автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология гранулирования циклонной пыли хлорида калия методом окатывания

На правах рукописи

ЧЕРЕПАНОВА

Мария Владимировна

ТЕХНОЛОГИЯ ГРАНУЛИРОВАНИЯ циклонной пыли ХЛОРИДА КАЛИЯ МЕТОДОМ ОКАТЫВАНИЯ

Специальность: 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 ноя 2013

Санкт-Петербург 2013

005539546

005539546

Работа выполнена на кафедре химической технологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Научный руководитель: Пойлов Владимир Зотович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Дмитревский Борис Андреевич

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии неорганических веществ и минеральных удобрений федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)»

Волков Валерий Алексеевич кандидат технических наук, доцент кафедры физики Пермской государственной сельскохозяйственной академии имени академика Д.Н. Прянишникова

Ведущее предприятие: ОАО «Галургия» (г. Пермь)

Защита состоится 11 декабря 2013 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 19.

Официальные оппоненты:

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СП6ГТИ(ТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан « pi » _2013 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 кандидат технических наук, доцент /г

С.А. Лаврищева

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В технологическом цикле сушка-грануляция в производстве хлорида калия на предприятиях калийной промышленности образуется свыше 10 % пылевидной фракции некондиционного мелкодисперсного хлорида калия - циклонной пыли (ЦП KCl), которая представляет собой порошок класса менее 0,2 мм с низким содержанием основного вещества (90-94 %) и повышенным количеством примеси флотореагентов (до 300 г/т), NaCl, MgCl2-6H20, CaS04, нерастворимого остатка, что существенно ухудшает качество готового продукта, ведет к повышению пылимости и слеживаемости, перерасходу пылеподавляющих реагентов. Применение удобрения в виде тонкодисперсного порошка неэффективно из-за большого пылеуноса, потерь при транспортировании, вымывания внесенного в почву удобрения, слеживаемости и гигроскопичности. Из-за высокого остаточного содержания гидрофобных флотореагентов циклонная пыль хлорида калия плохо гранулируется по технологиям валкового прессования и экструзии. Кроме того, в процессе транспортирования гранулята KCl могут происходить значительные изменения товарных характеристик. В связи с этим проблемы переработки циклонной пыли в гранулированное удобрение и сохранения товарных характеристик при транспортировании удобрений являются очень актуальными для калийной промышленности РФ.

Цель работы. Исследование закономерностей протекания основных стадий технологии получения гранулированного хлорида калия методом окатывания из циклонной пыли, содержащей примеси, обеспечивающей получение гранул KCl высокого качества и изучение изменения физико-механических характеристик гранулята в процессе транспортирования железнодорожным транспортом.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать смачиваемость и способность к агломерации циклонной пыли хлорида калия, содержащей гидрофобные примеси, связующими различного типа.

2. Изучить закономерности протекания основных стадий технологии гранулирования циклонной пыли хлорида калия, содержащей примеси: формования, гранулирования окатыванием и сушки гранул. Определить оптимальные параметры технологии гранулирования (вид и содержание раствора связующего и упрочняющей добавки, размер ячеек, давление формования, величину ретура, температуру и продолжительность окатывания) и режима сушки гранулята.

3. Разработать стендовую установку, моделирующую условия перевозки удобрений насыпью железнодорожным транспортом и изучить изменения физико-механических характеристик KCl в процессе транспортирования на модельной установке.

4. Разработать технологический модуль производства калийного удобрения на основе циклонной пыли хлорида калия, содержащей примеси, методом окатывания и исследовать характеристики гранулированного калийного

Ъ1

удобрения, полученного методом окатывания при оптимальных условиях (длительность растворения гранул в воде, слеживаемость, угол естественного откоса, степень уплотнения и гигроскопичность).

Научная новизна. Определены величины смачиваемости и способности к агломерации циклонной пыли KCl, содержащей примеси и флотореагенты, водой и водными растворами связующих различного типа: хлорид калия, гидроксид калия, карбамид, натрий серноватистый, карбонат натрия, лигносульфонат технический (JICT), калий кремнекислый, поливинилацетат (ПВА), позволяющие определить наиболее эффективные связующие для гранулирования и прогнозировать выход и статическую прочность продукта.

С использованием методов электронной микроскопии и термодинамического анализа определен механизм действия связующих различного типа и разработаны принципы подбора связующих, упрочняющих гранулы KCl. Установлено, что упрочнение гранул происходит за счет взаимодействия растворов связующих с примесями циклонной пыли на поверхности частиц KCl с образованием смеси труднорастворимых соединений (MgSi03, CaSi03, FeSi03, Fe(OH)3, Si02, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Fe(OH)2 и др. в зависимости от природы связующего) в виде большого числа микрокристаллов, которые являются центрами кристаллизации. На последующих стадиях окатывания и сушки гранул за счет испарения влаги и кристаллизации образуются кристаллические мостики, упрочняющие гранулы.

Изучена микроструктура гранул хлорида калия, ее взаимосвязь с условиями получения продукта. Показано, что в присутствии растворов связующих ПВА, JICT, карбамида, воды и хлорида калия при сушке от 150 до 400°С на поверхности гранул формируются кристаллические образования в виде полых трубок, наростов, вздутий, которые уменьшают объемную плотность гранул KCl, способствуя развитию дефектов в грануле и снижению ее прочности.

Практическая значимость.

Разработан метод определения способности к агломерации циклонной пыли хлорида калия, связующими различного типа, который может быть использован в технологии гранулирования для выбора эффективного связующего.

Определены оптимальные параметры технологии гранулирования ЦП KCl методом окатывания, позволяющие получить продукт высокого качества. Экспериментально доказано, что циклонная пыль хлорида калия может гранулироваться методом окатывания с получением продукта с высоким (до 87%) выходом товарной фракции +0,7-5,0 мм. Найдены эффективный связующий компонент, упрочняющая добавка и их содержание, позволяющие получать продукт со статической прочностью не ниже 14 Н/гранула.

Разработана стендовая установка, моделирующая условия перевозки удобрений насыпью железнодорожным транспортом, на которой изучены

изменения основных физико-механических характеристик гранулированного продукта KCl в процессе транспортирования. Выявленные закономерности поведения полученного гранулированного продукта позволили установить диапазон изменения основных физико-механических характеристик гранул KCl и принципиальную возможность его транспортирования насыпью Ж/Д транспортом.

На основе проведенных исследований разработана технология получения гранулированного калийного удобрения из циклонной пыли KCl методом окатывания мощностью 150 тыс.т/год. Технико-экономическая оценка предлагаемой технологии показала, что годовой экономический потенциал превышает 657,0 млн. руб/год.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования смачиваемости и способности к агломерации циклонной пыли KCl, содержащей примеси, водой и водными растворами связующих различного типа: хлорид калия, гидроксид калия, карбамид, натрий серноватистый, карбонат натрия, лигносульфонат технический (JICT), калий кремнекислый, поливинилацетат (ПВА).

2. Метод оценки способности к агломерации циклонной пыли KCl, содержащей примеси, различными связующими.

3. Закономерности протекания основных стадий технологии гранулирования циклонной пыли хлорида калия, содержащей примеси: формования, гранулирования окатыванием и сушки гранул, зависимости изменения выхода и прочности гранутята от параметров формования и гранулирования (вид и содержание раствора связующего и упрочняющей добавки, размер ячеек, давление формования, величина ретура, температура и продолжительность окатывания) и зависимости влияния температуры и длительности процесса сушки на скорость сушки, изменение прочности, степень обезвоживания, долю разрушенных гранул и образование внутренних макродефектов гранул и кристаллических образований.

4. Описание разработанной стендовой установки, моделирующей условия перевозки удобрений насыпью железнодорожным транспортом, позволяющей изучить изменения основных физико-механических характеристик КС 1 в процессе транспортирования.

5. Характеристики гранулированного калийного удобрения, полученного методом окатывания при различных режимах гранулирования (длительность растворения гранул в воде, слеживаемость, угол естественного откоса, степень уплотнения и гигроскопичность).

6. Технологические решения по разработке новой технологии гранулирования ЦП KCl методом окатывания, обеспечивающей получение гранул KCl высокого качества.

Апробация работы. Работа была представлена на IV Региональном конкурсе инновационных проектов «У.М.Н.И.К.» в Пермском крае в 2011 году, а также на Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития Верхнекамья» в г. Березники Пермского края в 2013 году.

Содержание и основные результаты работы докладывались на VIII Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Международная наука в развитии регионов» (г. Березники, 2011), на VII Международной научно-практической конференции «Синтез знаний в естественных науках. Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование» (г. Пермь, 2011), на Международной заочной научно-практической конференции «Наука сегодня: теоретические аспекты и практика применения» (г. Тамбов, 2011) и на XV Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия, экология, биотехнология - 2013» (г. Пермь, 2013)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных статей, в т.ч. 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 4 тезиса доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, заключения, выводов, списка литературы (110 наименований). Работа изложена на 182 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 37 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении раскрыта актуальность работы, представлены цели и задачи исследований.

В первой главе обсуждается современное состояние проблемы переработки циклонной пыли хлорида калия, представлен обзор литературных данных по способам переработки ЦП KCl, высокопроизводительным методам гранулирования, проанализированы связующие вещества и добавки, применяемые для улучшения товарных характеристик удобрений.

Метод переработки циклонной пыли KCl должен обеспечить получение гранулята с заданными товарными характеристиками (гранулометрический состав, прочность гранул, слеживаемость и т.п.), иметь высокую производительность и простоту аппаратурного оформления стадии гранулирования, возможность применения стандартного оборудования и перерабатывать тонкодисперсные материалы. Проведенный сравнительный анализ показал, что данным требованиям отвечает технология гранулирования методом окатывания, оптимальные параметры которой не установлены. Выявлено, что к настоящему времени не изучены закономерности протекания основных стадий технологии гранулирования ЦП KCl, содержащей примеси и флотореагенты, такие как формование, гранулирование окатыванием и сушка гранул. Кроме того, в литературе отсутствуют данные об оптимальных параметрах процесса гранулирования (вид, содержание раствора связующего и упрочняющей добавки в тукосмеси, размер ячеек, давление формования, величина ретура, температура и продолжительность окатывания) и режима сушки гранулята.

Проведен анализ литературных данных по изменению характеристик калийных удобрений в процессе транспортирования. Показано, что при транспортировании происходит изменение физико-механических

характеристик гранулированных удобрений: статической и динамической прочности, гигроскопичности, сыпучести, слеживаемости и т.п. Однако, в литературе практически отсутствуют сведения о моделировании и прогнозировании поведения гранулированных калийных удобрений при транспортировании железнодорожным транспортом. Обоснованы цель и задачи исследований.

Во второй главе описаны методики, приборы и установки, используемые при выполнении исследований. Приведены сведения о свойствах объектов исследования и используемых реагентах.

Для проведения экспериментов использована лабораторная установка, основным элементом которой является вращающийся термостатируемый барабан-гранулятор с рубашкой с регулируемой скоростью вращения. Установка состоит из смесителя, формующего устройства, барабана-гранулятора и печи для сушки продукта. При проведении исследований были использованы следующие приборы: тензиометр «К100»; ИК-Фурье спектрометр BRUKER «TENSOR 27»; оптический микроскоп «Carl Zeiss Axio Imager»; электронный микроскоп «Hitachi S-3400N»; прибор для измерения прочности гранул ИПГ-1М; лазерный анализатор «Malvern Mastersizer 2000». Для изучения изменения товарных характеристик при транспортировании железнодорожным транспортом был использован лабораторный стенд, состоящий из климатической камеры «ТН-МЕ-25», вибростенда марки ПЭ-6800, комплекса приборов для определения слеживаемости и уплотняемости («АСАР EASY»), гигроскопичности, статической и динамической прочности гранулята KCl.

Объектом исследования служила циклонная пыль KCl (ЦП) с размерами частиц менее 136 мкм, содержащая примеси, полученная в промышленных условиях Второго Березниковского калийного рудоуправления ОАО «Уралкалий», при сушке в псевдоожиженном слое технического флотоконцентрата и имеющая следующий химический состав (%, масс.): KCl - 90,85, NaCl - 5,62, MgCl2-6H20 - 0,23, CaS04 - 0,81, И.О. -2,08, H20 - 0,397, амины - 0,013.

Достоверность результатов определяется использованием современного оборудования и метрологическим обеспечением экспериментальных исследований с применением статистической обработки данных. Математическую обработку полученных экспериментальных данных проводили при помощи программы Microsoft Excel.

В третьей главе проанализирован размер и морфология частиц ЦП KCl, представлены результаты определения величины смачиваемости и способности к агломерации ЦП КС 1, содержащей примеси и флотореагенты, водой и водными растворами связующих различного типа с массовой концентрацией 10%: хлорид калия, гидроксид калия, карбамид, натрий серноватистый, карбонат натрия, лигносульфонат технический, калий кремнекислый, поливинилацетат, установлен механизм действия связующих; представлены закономерности протекания основных стадий технологии

гранулирования циклонной пыли хлорида калия, содержащей примеси: формования, гранулирования окатыванием и сушки гранул.

Результаты исследований размеров и морфологии частиц ЦП KCl на электронном сканирующем микроскопе приведены на рисунке 1.

Частицы циклонной пыли

представляют собой агломераты неправильной формы, на поверхности которых присутствуют встроенные плоские частицы кубической формы и окатыши, видны поры различного размера в большом количестве. Пористость частиц ЦП повышает внешнюю и внутреннюю поверхность, способствуя адсорбции

флотореагентов и примесей, влияющих отрицательно на процесс смачивания и поглощения связующего и воды при окатывании.

Необходимым условием образования однородных по размерам и прочности гранул при окатывании является хорошая смачиваемость порошковых материалов связующей жидкостью. Однако процесс смачивания ЦП KCl заметно осложняется из-за наличия на поверхности частиц значительных количеств гидрофобных флотореагентов, в частности алифатических аминов. Литературные сведения о смачиваемости и способности к агломерации ЦП KCl, содержащей гидрофобные примеси, связующими различного типа весьма ограничены. С учетом этого, проведены исследования смачиваемости ЦП KCl, растворами связующих различного типа по двум методикам, разработанным на кафедре ХТ ПНИПУ.

По первому методу смачиваемость оценивали по высоте подъема раствора связующего в цилиндре диаметром 5,0 мм, заполненном ЦП KCl, а на тензиометре «К 100» измеряли краевой угол смачивания. При оценке смачиваемости ЦП KCl связующими по второму методу анализировали форму капель связующего, нанесенных на ровную поверхность ЦП шприцем и длительность их впитывания.

По измеренным значениям поверхностного натяжения, вязкости и угла смачивания провели расчет адгезионной способности (м/с), которая отражает способность связующих смачивать дисперсный порошок и проникать в поры поверхностного слоя. Адгезионную способность вычисляли по формуле:

где А - адгезионная способность, м/с; в - угол смачивания; а - поверхностное натяжение, мН/м; г/ - вязкость раствора связующего, мПа-с.

Результаты исследований поверхностных характеристик и свойств растворов связующих приведены в таблице 1.

Рисунок 1 - Микрофотография частиц ЦП KCl, увеличение 1000Х

Таблица 1 - Результаты измерений смачиваемости, краевого угла смачивания, скорости впитывания и адгезионной способности растворов связующих

Вид связующего pH Плотность, г/см3 Вязкость, мПа*с Поверх ност-ное натяжение, мН/м Показатель смачиваемости - высота подъема связующего, см Угол смачивания, градусы Длительность впитывания (капельный метод) Адгезионная способность, м/с

KCl 7,8 1,350 1,40 33,35 0,22 ± 0,02 89,99 ± 0,23 25 мин 0,004

Н20 7,1 0,998 1,00 72,80 0,49 ± 0,01 89,97 ± 0,67 28 мин 0,038

Na2S203 7,0 1,359 1,11 45,84 0,53 ± 0,09 89,66 ± 0,34 27 мин 0,025

(NH2)2C О 7,0 1,311 1,42 37,90 0,39 ± 0,07 89,26 ± 0,48 30 мин 0,344

ЛСТ 6,2 1,318 1,41 33,84 0,50 ± 0,09 89,15± 0,51 10 мин 0,356

ПВА 7,8 1,213 2,91 46,71 2,10 ±0,12 88,90 ± 0,25 7 мин 0,308

Na2C03 12,0 1,381 1,44 33,14 1,40 ±0,11 88,85 ± 0,47 3,5 мин 0,462

K2Si03-nH20 12,0 1,347 1,12 39,91 2,75 ±0,15 87,32 ± 0,28 2 мин 1,666

КОН 12,0 1,370 1,36 28,88 3,65 ± 0,08 84,07 ± 0,31 3 с 2,194

Из анализа данных (таблица 1) видно, что растворы связующих, имеющих сильно щелочную среду (Na2C03, K2Si03-nH20, КОН) имеет более высокий показатель смачиваемости и адгезионную способность ЦП KCl и наименьшие значения краевого угла смачивания. По величине смачиваемости исследуемые растворы можно представить в убывающий ряд: КОН - K2Si03nH20 - Na2C03 - ПВА - ЛСТ - (NH2)2CO - Na2S203 - Н20 - KCl, в котором максимальную смачиваемость имеют растворы связующих гидроксида калия и калия кремнекислого, а смачивающие способности растворов хлорида калия, воды, натрия серноватистого, карбамида и лигносульфоната технического почти равны. Все связующие, кроме Na2C03, K2Si03-nH20, КОН, образуют на поверхности ЦП KCl капли, имеющие шаровидную форму, способствующие большой продолжительности впитывания от 7 до 30 мин, что объясняется наличием флотореагентов в ЦП, гидрофобизирующих поверхность частиц. Капли растворов связующих, имеющих щелочную среду, впитываются поверхностью ЦП KCl от 3 с до 3,5 мин, что свидетельствует о высокой скорости смачивания.

Для определения наиболее эффективного связующего для гранулирования ЦП KCl, содержащей примеси, разработан метод определения способности к агломерации. Оценку способности к агломерации проводили путем определения массы агломератов, полученных нанесением капель связующего на ровную поверхность образца ЦП KCl, и количества частиц ЦП KCl в одном агломерате. С помощью лазерного анализатора определен средний размер частиц мелкодисперсного хлорида калия, который составил 1ср = 132,75 мкм. Средняя масса одной частицы ЦП KCl составила

тч = 4,9-10"6 г. Результаты оценки способности к агломерации ЦП КС1 различными связующими приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты исследования способности к агломерации ЦП КС1 связующими различного типа __

№ п/п Вид связующего Масса агломерата, г Агломерационная способность (количество частиц ЦП в одном агломерате), пгг

1 Хлорид калия 0,034 ± 0,005 6782 ± 960

2 Вода 0,042 ± 0,003 8514 ±554

3 Натрий серноватистый 0,034 ± 0,009 6834 ± 908

4 Карбамид 0,045 ± 0,005 9131 ±951

5 Лигносульфонат технический 0,049 ± 0,004 9856 ± 806

6 Поливинилацетат 0,044 ± 0,003 8760 ± 643

7 Карбонат натрия 0,079 ± 0,006 15898 ±841

8 Калий кремнекислый 0,089 ± 0,007 17933 ± 839

9 Гидроксид калия 0,078 ± 0,004 15953 ±969

Установлено, что растворы исследуемых связующих образуют агломераты различной массы (см. таблицу 2), что связано с показателем смачиваемости, формой капель и длительностью впитывания связующих. Максимальная агломерационная способность (масса образовавшихся агломератов и количество частиц ЦП KCl в одном агломерате) достигается при использовании следующих растворов: калия кремнекислого, карбоната натрия, гидроксида калия, которые имеют сильно щелочную среду. Из чего можно заключить, что наибольшую величину смачиваемости и скорости процесса смачивания поверхности ЦП KCl, покрытого примесями, проявляют следующие растворы связующих: Na2C03, K2Si03-nH20, КОН, которые имеют сильно щелочную среду (рН=12).

В результате взаимодействия щелочной среды раствора с солянокислыми аминами ЦП KCl, последние трансформируются в основную Форму.

R-NH3C1 ) R-NH2 + HC1

Для доказательства протекания этого процесса были сняты ИК спектры чистых веществ: октадециаламина; гидрохлорида октадециламина; калия кремнекислого и гидрохлорида октадециламина, обработанного раствором калия кремнекислого. При анализе из спектра гидрохлорида октадециламина, обработанного раствором калия кремнекислого, вычитали спектр калия кремнекислого, затем результирующий спектр сравнивался со спектром октадециламина. Корреляция спектров составила 78,33 %, что позволило установить, что обработка гидрохлорида октадециламина раствором калия кремнекислого приводит к переводу гидрохлорида октадециламина в основную форму, но реакция протекает не полностью, и часть октадециламина гидрохлорида остается в гидрофобной форме, оказывая отрицательное влияние на процесс гранулирования.

Установление механизма действия связующих при формировании гранул KCl представляет собой сложную задачу, поскольку образующиеся на поверхности и внутри гранул микрокристаллы являются рентгеноаморфными и их состав невозможно определить с помощью рентгенофазового анализа. Для установления механизма действия связующих при формировании гранул KCl, полученных из ЦП в присутствии связующих различного типа, проводили исследования на электронном микроскопе, а состав образующихся фаз и вероятности протекания реакций между компонентами ЦП KCl и растворами связующих оценивали путем термодинамического анализа. Установлено, что механизм действия различного типа связующих существенно отличается друг от друга. При внесении исследуемых связующих, в результате их взаимодействия с компонентами ЦП KCl, на поверхности частиц KCl и в местах их контакта образуется смесь труднорастворимых соединений (MgSi03, CaSi03, FeSi03, Fe(OH)3, Si02, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Fe(OH)2 и др. в зависимости от природы связующего) в виде микрокристаллов, которые являются центрами кристаллизации (формируемых в процессе окатывания и сушки) солевых мостиков, способствующих упрочнению гранул. За счет смачиваемости поверхности ЦП, происходит обволакивание частиц ЦП раствором связующего, а в процессе окатывания и сушки за счет испарения воды в результате кристаллизации слабые жидкостные контакты сцепления между отдельными частицами ЦП KCl в грануле переходят в прочные фазовые контакты. При этом высокая смачиваемость ЦП способствует образованию гранул высокого качества (статическая прочность достигает 11,60±0,67 Н/гран). При введении в гранулируемую смесь карбамида, образуются рыхлые гранулы с низкой прочностью, т.к. в процессе агломерирования и сушки на поверхности и внутри гранулы происходит разложение связующего на аммиак и углекислый газ, которые разрушают образовавшуюся структуру и способствуют формированию кристаллических дефектов. При использовании растворов органических полимеров (ПВА и JICT) дезактивация аминов на поверхности частиц KCl не происходит и они остаются гидрофобными. В процессе сушки с поверхности частиц KCl удаляется влага, а органические полимеры закрепляются на поверхности частиц ЦП в виде пленки. Образующиеся покрытия способствуют формированию слабых кристаллических мостиков, и получению гранул с низкой прочностью (7,95±0,26 и 8,11±0,35 Н/гран).

На основе анализа механизмов действия связующих, разработаны принципы подбора связующих, способствующие получению гранул высокого качества: 1) Эффективное связующее должно хорошо смачивать поверхность частиц KCl ЦП и иметь высокую величину смачиваемости, скорость впитывания и способность к агломерации. При этом, дезактивация аминированной пленки способствует не только хорошей смачиваемости, но и формированию абсорбционного слоя связующего в местах контакта частиц, приводящего к образованию прочных кристаллических структур. 2) Связующие должно иметь высокую химическую активность и

взаимодействовать с компонентами ЦП. В результате такого взаимодействия на поверхности частиц КС1 ЦП и в местах их контакта образуются труднорастворимые соединения в виде микрокристаллов, которые являются центрами кристаллизации формируемых в процессе сушки солевых мостиков, способствующих упрочнению гранул. 3) При испарении воды в процессе окатывания и сушки связующее должно образовывать прочные кристаллические мостики, формирующиеся за счет кристаллизации слабых жидкостных контактов сцепления между отдельными частицами циклонной пыли в грануле в прочные фазовые контакты. 4) Связующие должно обеспечивать цементацию гранул с получением составов, устойчивых к температурному воздействию, не разлагающихся при температурах сушки (150-200°С). 5) В процессе гранулирования и сушки связующее должно формировать плотную структуру и упаковку частиц в грануле. Приведенные принципы создают условия получения гранул с лучшими товарными характеристиками.

Указанным принципам лучше соответствуют композиции веществ определенного состава, в которых различные компоненты выполняют различные функции: 1) увеличение смачиваемости, 2) увеличение числа центров кристаллизации, 3) формирование прочных кристаллических мостиков, 4) цементация гранул составом, устойчивым к температурному воздействию, 5) изменение структуры и повышение плотности упаковки.

Важными параметрами гранулирования являются температура и длительность проведения процесса (рисунки 2, 3). Для их определения проведены эксперименты по гранулированию ЦП в интервале температур 20-90°С и длительности процесса ЗО-ЗООс с содержанием в тукосмеси 12,0 % калия кремнекислого. Установлено, что повышение температуры окатывания способствует увеличению выхода продукта и сопровождается получением более прочных гранул, что связано с формированием более прочных кристаллических мостиков. С увеличением длительности процесса выход и статическая прочность гранул товарной фракции проходят через экстремум (рисунок 3). Максимальный выход (58,56 %) и статическая прочность гранул (11,60 Н/гран) достигнуты при температуре гранулирования 90°С и длительности процесса 180 с.

Рисунок 2 - Влияние температуры процесса окатывания на выход (1) и статическую прочность (2) гранул товарной фракции

Рисунок 3 - Влияние продолжительности окатывания на выход (1) и статическую прочность (2) гранул товарной фракции

В процессе гранулирования большое значение играет влагосодержание тукосмеси. Для изучения влияния влагосодержания тукосмеси проведены экспериментальные исследования при ранее найденных оптимальных параметрах с содержанием в тукосмеси связующего калия кремнекислого 12,0 и 15,2 %. Показано, что влагосодержание гранул КС1 зависит от времени пребывания смеси в барабане-грануляторе и практически мало зависит от размера гранул. Влагосодержание гранул обратно-пропорционально длительности процесса гранулирования (0 и описывается эмпирическими уравнениями вида:

При содержании связующего 12,0 %:

у =4,5464+0,24314 (К2=0, 9791)

При содержании связующего 15,2 %:

у =7,1773+0,2464 (112=0, 9708)

Показано, что для увеличения выхода и прочности гранул товарной фракции целесообразно процесс гранулирования осуществлять в несколько стадий: 1) формование путем уплотнения тукосмеси экструзией; 2) окатывание сформированных гранул; 3) сушка и упрочнение гранул. Исследовано уплотнение тукосмеси путем экструзионного формования -продавливания увлажненной тукосмеси под давлением 0,125-0,75 кг/см2 через перфорированные перегородки с размерами ячеек от 1,0 до 5,0 мм. Установлено, что размер формовочных ячеек значительно влияет на гранулометрический состав, средний размер частиц и статическую прочность гранул. Определены оптимальные параметры формования, при которых достигается максимальная статическая прочность гранул (12,3 Н/гран) и выход продукта (83,3 %).

С помощью фотомикроскопического метода изучена форма и структура поверхности и разреза гранул, полученных со связующим калием кремнекислым с содержанием в тукосмеси 12,0 %. Установлено, что гранулы, полученные без предварительного формования имеют неправильную сферическую форму и рыхлую поверхность. На разрезе гранул видны неплотная упаковка и кристаллические дефекты. Гранулы, полученные путем экструзионного формования, имеют сферическую форму. С увеличением давления формования поверхность гранулы становится более гладкой и ровной, а на разрезе гранул видна более плотная упаковка и меньшее количество дефектов (трещин и каверн), что способствует повышению статической прочности гранул и увеличению выхода товарной фракции.

Для улучшения товарных характеристик гранулята изучили влияние упрочняющих добавок: оксиды магния и кальция, карбонат калия, сульфат кальция, нитрат натрия, фосфат и гидрофосфат натрия, дигидроортофосфат калия и натрий-аммоний фосфорнокислый двузамещенный 4-водный - на статическую прочность и выход гранулята. Упрочняющую добавку (тонкоизмельченный порошок с размерами частиц менее 0,1 мм) вводили в тукосмесь в количествах от 0,3 до 3,0 % путем тщательного перемешивания. Гранулирование ЦП КС1 проводили при ранее найденных оптимальных

параметрах. Выявлена наилучшая упрочняющая добавка, способствующая повышению прочности с 12,30 до 14,17 Н/гран. С использованием термодинамического анализа установлено, что эффект упрочнения гранулята достигается за счет образования нерастворимых в воде соединений (Si02, Mg3(P04)2, Са3(Р04)2, Fe(H2P04)2, FePO.,) которые увеличивают число центров кристаллизации и способствуют дополнительной цементации гранул.

Аналогичный эффект достигается при введении ретурных фракций КС 1, образующихся из нетоварных фракций гранулята (менее 0,7 мм и более 5,0 мм). Количество вводимого ретура изменяли от 0 до 20 % к массе исходной циклонной пыли. С повышением расхода ретура выход и статическая прочность гранул товарной фракции проходят через экстремум. Выявлен оптимальный расход ретура, при котором выход товарной фракции увеличивается на 2 %, а статическая прочность возрастает на 0,75 Н/гран. Благодаря введению ретура увеличивается степень использования исходного сырья, выход и прочность гранулята.

Процесс сушки исследовали в трубчатой печи при температурах 90, 150, 200 и 400°С в динамическом режиме с продувкой воздухом, при этом определяли скорость сушки, степень обезвоживания и статическую прочность. Объектом исследования служили гранулы товарной фракции, полученные при гранулировании ЦП КС1 при оптимальных условиях. Установлено, что для гранулированного хлорида калия кривые скорости проходят через экстремум при продолжительности процесса 5 мин. При этом скорость процесса с увеличением температуры возрастает, а прочность гранулята в зависимости от температуры процесса носит экстремальный характер, достигая максимума (12,3 Н/гранула) при температуре 150°С и продолжительности 20 мин. При дальнейшем повышении температуры и длительности процесса, происходит разрушение кристаллических мостиков, что приводит к снижению прочности гранул и разрушению гранул. Установлены оптимальные условия сушки, при которых достигается максимальная прочность и выход гранул товарной фракции.

Процесс сушки сопровождается изменением кристаллической структуры, что приводит к образованию кристаллических дефектов. С помощью фотомикроскопического метода анализа исследованы форма

гранул КС1 и наличие дефектов на поверхности и в разрезе гранул, полученных с использованием воды и водных растворов связующих, и высушенных при температурах от 90 до 400°С. Высокая температура процесса сушки (более 200°С) приводит к возникновению многочисленных

кристаллических дефектов, с образованием сложной

пространственной системы

Рисунок 4 - Микрофотография гранулы (связующее ПВА, Тсуш101 - 200°С)

капитальных вложениях 29,11 млн. руб экономический потенциал составит 657,0 млн. руб/год.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод определения способности к агломерации циклонной пыли. Определены величины смачиваемости и способности к агломерации циклонной пыли KCl, содержащей примеси и флотореагенты, водой и водными растворами связующих различного типа: хлорид калия, гидроксид калия, карбамид, натрий серноватистый, карбонат натрия, лигносульфонат технический (JICT), калий кремнекислый, поливинилацетат (ПВА), позволяющие определить наиболее эффективные связующие для гранулирования и прогнозировать выход и статическую прочность продукта.

2. Установлен механизм действия связующих различного типа и разработаны принципы подбора связующих, упрочняющих гранулы KCl. Доказано, что при гранулировании окатыванием в присутствии связующих для упрочнения гранул необходимо обеспечить хорошее смачивание поверхности частиц циклонной пыли KCl путем дезактивации аминов, взаимодействие растворов связующих с примесями с образованием труднорастворимых соединений в виде микрокристаллов, являющихся центрами кристаллизации, и формирование на последующих стадиях окатывания и сушки кристаллических мостиков.

3. Изучена микроструктура гранул хлорида калия, ее взаимосвязь с условиями получения продукта. В присутствии связующих ПВА, JICT, карбамида, воды и хлорида калия при сушке от 150 до 400°С на поверхности гранул выявлены кристаллические образования в виде полых трубок, наростов, вздутий, которые уменьшают объемную плотность гранул KCl, способствуя образованию дефектов в грануле и снижению ее прочности.

4. Изучены закономерности протекания основных стадий технологии гранулирования циклонной пыли хлорида калия, содержащей примеси: формования, гранулирования окатыванием и сушки гранул. Определены оптимальные параметры технологии гранулирования (вид и содержание раствора связующего и упрочняющей добавки, размер ячеек, давление формования, величина ретура, температура и продолжительность окатывания) и режима сушки гранул. Экспериментально доказано, что циклонная пыль хлорида калия может гранулироваться методом окатывания с получением продукта с высоким (до 87 %) выходом товарной фракции +0,7-5,0 мм. Найдены эффективный связующий компонент, упрочняющая добавка и их содержания, позволяющие получать продукт со статической прочностью не ниже 14 Н/гранула.

5. Разработана стендовая установка, моделирующая условия перевозки удобрений насыпью железнодорожным транспортом, на которой изучены изменения основных физико-механических характеристик гранулированного продукта KCl в процессе транспортирования. Выявленные закономерности поведения полученного гранулированного продукта позволили установить диапазон изменения основных физико-механических характеристик гранул

КС1 и принципиальную возможность его транспортирования насыпью Ж/Д транспортом.

6. Установлены характеристики гранулированного калийного удобрения, полученного методом окатывания при различных режимах гранулирования (длительность растворения гранул в воде, слеживаемость, угол естественного откоса, степень уплотнения и гигроскопичность), которые превосходят показатели исходной циклонной пыли. Выявлено, что введение упрочняющей добавки существенно снижает гигроскопичность, а вид связующего оказывает влияние на продолжительность растворения и слеживаемость гранулята, что является важным фактором при изменении основных физико-механических характеристик в процессе транспортирования.

7. Разработан технологический модуль для получения гранулированного хлорида калия методом окатывания из циклонной пыли мощностью 150 тыс.т/год. Технико-экономическая оценка показала, что экономический потенциал превышает 657,0 млн. руб/год.

Основные публикации:

1. Сыромятникова, М.В. (Черепанова. М.В.) Гранулирование циклонной пыли хлорида калия методом окатывания / М.В.Сыромятникова (Черепанова), В.З.Пойлов, О.А.Чудинова, Э.Г.Сидельникова, А.В.Новоселов // Вестн. Казан, техн-го. ун-та. -2011.- N3.- С.29-34.

2. Черепанова, М.В. Особенности процесса агломерации пылевидного хлорида калия в кипящем слое / М.В.Черепанова, В.З.Пойлов, И.С.Потапов // Фундаментальные исследования. - 2012. - N 3. - Ч. 2. - С.452-456.

3. Черепанова, М.В. Исследование процесса смачиваемости пылевидного КС1, содержащего примеси флотореагентов [Электронный ресурс] / М.В.Черепанова, В.З.Пойлов, И.С.Потапов, О.А.Федотова // Инженерный вестник Дона. - 2013. - N 3.

4. Сыромятникова, М.В. (Черепанова. М.В.) Исследование процесса гранулирования циклонной пыли хлорида калия методом окатывания / М.В.Сыромятникова (Черепанова), В.З.Пойлов, О.А.Чудинова, Э.Г.Сидельникова, А.В.Новоселов // Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. - 2009. - N 9. - С.63-70.

5. Сыромятникова, М.В. (Черепанова, М.В.) Исследование процесса сушки гранул, полученных при гранулировании циклонной пыли хлорида калия методом окатывания / М.В.Сыромятникова (Черепанова), В.З.Пойлов, О.А.Чудинова, Э.Г.Сидельникова, А.В.Новоселов // Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. - 2009. - N 9. - С.71-77.

6. Черепанова, М.В. Агломерация циклонной пыли хлорида калия / М.В.Черепанова, В.З.Пойлов, В.А.Рупчева, А.В.Новоселов // Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. - 2011. - N 12. - С.48-57.

7. Черепанова, М.В. Агломерация некондиционного хлорида калия / М.В.Черепанова, В.З.Пойлов // Материалы VII Международной научно-практической конференции «Синтез знаний в естественных науках. Рудник

будущего: проекты, технологии, оборудование». - 2011. - С.574-579.

8. Черепанова, М.В. Исследование оптимальных режимов процесса гранулирования и сушки гранул, полученных из циклонной пыли хлорида калия методом окатывания / М.В.Черепанова, В.З.Пойлов, О.А.Чудинова, Э.Г.Сидельникова, А.В.Новоселов // Материалы Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Молодежная наука в развитии регионов». - 2011. - С.242-245.

9. Черепанова, М.В. Механизм агломерации мелкодисперсного хлорида калия в аппаратах кипящего слоя / М.В.Черепанова, В.З.Пойлов // Материалы международной заочной научно-практической конференции «Наука сегодня: теоретические аспекты и практика применения». - 2011. - Ч. 6. - С. 143-144. Ю.Черепанова, М.В. Влияние условий хранения и транспортировки на физико-механические свойства гранулированного хлорида калия / М.В.Черепанова, В.З.Пойлов, И.С.Потапов, К.В.Попова, С.Н.Алиферова // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2012. - N 13. -С.35-42.

П.Черепанова, М.В. Исследование процесса смачиваемости порошка KCl, содержащего примеси флотореагентов / М.В.Черепанова, О.А.Федотова, В.З.Пойлов // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. -2012.-N 13.-С.16-20.

12.Черепанова, М.В. Изучение процесса гранулирования некондиционного мелкодисперсного хлорида калия методом окатывания связующими различного типа / М.В.Черепанова, А.Р.Хасанова, В.З.Пойлов // Тезисы докладов XV региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия, экология, биотехнология - 2013». - 2013. - С.94-96.

Подписано в печать « 06 » ноября 2013 г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,3. Тираж 90 экз. Заказ № 8955

Типография «Восстания -1» 191036, Санкт-Петербург, Восстания, 1.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

На правах рукописи

04201451305

ЧЕРЕПАНОВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ТЕХНОЛОГИЯ ГРАНУЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОННОЙ ПЫЛИ ХЛОРИДА КАЛИЯ МЕТОДОМ ОКАТЫВАНИЯ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА

ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор Пойлов В.З.

Санкт-Петербург 2013

13

13

27

32

СОДЕРЖАНИЕ Введение 6

ГЛАВА 1 Анализ научно-технической и патентной литературы по проблеме переработки циклонной пыли хлорида калия

1.1 Современное состояние проблемы переработки циклонной пыли хлорида калия

1.2 Методы и способы гранулирования тонкодисперсных веществ 14

1.3 Способы переработки циклонной пыли методом окатывания 25

1.4 Связующие и добавки, используемые для упрочнения и агломерации циклонной пыли хлорида калия

1.5 Проблема сохранения товарных характеристик при транспортировании

1.6 Постановка цели и задач исследования 39 ГЛАВА 2 Характеристики объектов исследования и используемых

42

реагентов. Методики проведения экспериментов

2.1 Характеристики объектов исследования и используемых реагентов 42

2.2 Методики проведения экспериментов 47

2.2.1 Методика по изучению процесса гранулирования 47

2.2.2 Методика определения статической прочности гранул 48

2.2.3 Методика определения гранулометрического состава 49

2.2.4 Методика определения кинетики влагосодержания в процессе гранулирования

2.2.5 Методика исследования режима сушки гранулированного продукта

2.2.6 Методика проведения оптического анализа 52

2.2.7 Методика сканирующей электронной микроскопии 53

2.2.8 Методика определения величины смачиваемости циклонной пыли хлорида калия по высоте подъема связующего в слое порошка

51

51

2.2.9 Методика оценки смачиваемости циклонной пыли хлорида калия

растворами связующих различного типа капельным методом

2.2.10 Методика определения способности к агломерации циклонной пыли хлорида калия растворами связующих различного типа

2.2.11 Методика определения гигроскопичности 56

2.2.12 Методика изучения истираемости и динамической прочности

57

гранул

2.2.13 Методика определения слеживаемости сыпучих материалов 58

2.2.14 Методика определения длительности растворения гранул в воде 60

2.2.15 Методика определения угла естественного откоса сыпучих

60

материалов

2.2.16 Методика качественного анализа с применением приставки НПВО ATR Miracle

2.2.17 Статистическая обработка результатов исследований 62 ГЛАВА 3 Исследование закономерности протекания основных стадий технологии гранулирования циклонной пыли хлорида 64 калия

3.1 Определение величины смачиваемости и способности к агломерации циклонной пыли хлорида калия связующими различного 64 типа

3.2 Исследование основных технологических параметров процесса

99

гранулирования методом окатывания

3.2.1 Изучение влияния температуры процесса окатывания 99

3.2.2 Изучение влияния продолжительности процесса окатывания 100

3.2.3 Изучение влияния влагосодержания тукосмеси 100

3.2.4 Изучение влияния вида и содержания связующего на характеристики продукта

3.2.5 Исследование предварительного уплотнения шихты 103

3.2.6 Исследование влияния вида и содержания упрочняющей добавки

на характеристики продукта

3.2.7 Исследование влияния ретура на характеристики продукта 110

3.3 Изучение процесса сушки гранулированного хлорида калия 112

3.4 Оптический анализ гранул хлорида калия, полученных при

116

гранулировании циклонной пыли

ГЛАВА 4 Исследование изменения характеристик

гранулированного хлорида калия, полученного из циклонной

127

пыли, в процессе транспортирования железнодорожным транспортом

4.1 Разработка стендовой установки, моделирующей условия перевозки

127

в железнодорожным транспортом

4.2 Исследование изменения характеристик гранулированного хлорида калия, полученного из циклонной пыли, в процессе транспортирования 133 железнодорожным транспортом

4.2.1 Влияние статической и вибрационной нагрузок на статическую

133

прочность и содержание разрушенных гранул

4.2.2 Влияние относительной влажности воздушной среды, статической

135

и вибрационной нагрузок на гигроскопичность

4.2.3 Влияние статической нагрузки процесса сжатия на слеживаемость

137

и степень уплотнения слоя хлорида калия

4.2.4 Влияние влажности гранулированного хлорида калия на

138

слеживаемость и степень уплотнения слоя

4.2.5 Влияние влажности гранулированного хлорида калия на статическую, динамическую прочности и истираемость гранул ГЛАВА 5 Изучение товарных характеристик и разработка технологии получения гранулированного хлорида калия 5.1 Изучение товарных характеристик циклонной пыли и гранулированного хлорида калия

5.2 Расчет материального баланса производства гранулированного хлорида калия из циклонной пыли

5.3 Описание технологического процесса и схемы получения гранулированного хлорида калия из циклонной пыли 149 методом окатывания

5.4 Технико-экономическая оценка эффективности нового производства ^ гранулированного хлорида калия

Выводы 167

Список литературы 169

Введение

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В технологическом цикле сушка-грануляция в производстве хлорида калия на предприятиях калийной промышленности образуется свыше 10 % пылевидной фракции некондиционного мелкодисперсного хлорида калия - циклонной пыли (ЦП KCl), которая представляет собой порошок класса менее 0,2 мм с низким содержанием основного вещества (90-94 %) и повышенным количеством примеси флотореагентов (до 300 г/т), NaCl, MgCl2-6H20, CaS04, нерастворимого остатка, что существенно ухудшает качество готового продукта, ведет к повышению пылимости и слеживаемости, перерасходу пылеподавляющих реагентов. Применение удобрения в виде тонкодисперсного порошка неэффективно из-за большого пылеуноса, потерь при транспортировании, вымывания внесенного в почву удобрения, слеживаемости и гигроскопичности. Из-за высокого остаточного содержания гидрофобных флотореагентов циклонная пыль хлорида калия плохо гранулируется по технологиям валкового прессования и экструзии. Кроме того, в процессе транспортирования гранулята KCl могут происходить значительные изменения товарных характеристик. В связи с этим проблемы переработки циклонной пыли в гранулированное удобрение и сохранения торярных характеристик при транспортировании удобрений являются очень актуальными для калийной промышленности РФ.

Цель работы. Исследование закономерностей протекания основных стадий технологии получения гранулированного хлорида калия методом окатывания из циклонной пыли, содержащей примеси, обеспечивающей получение гранул KCl высокого качества и изучение изменения физико-механических характеристик гранулята в процессе транспортирования железнодорожным транспортом.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать смачиваемость и способность к агломерации циклонной пыли хлорида калия, содержащей гидрофобные примеси, связующими различного типа.

2. Изучить закономерности протекания основных стадий технологии гранулирования циклонной пыли хлорида калия, содержащей примеси: формования, гранулирования окатыванием и сушки гранул. Определить оптимальные параметры технологии гранулирования (вид и содержание раствора связующего и упрочняющей добавки, размер ячеек, давление формования, величину ретура, температуру и продолжительность окатывания) и режима сушки гранулята.

3. Разработать стендовую установку, моделирующую условия перевозки удобрений насыпью железнодорожным транспортом и изучить изменения физико-механических характеристик KCl в процессе транспортирования на модельной установке.

4. Разработать технологический модуль производства калийного удобрения на основе циклонной пыли хлорида калия, содержащей примеси, методом окатывания и исследовать характеристики гранулированного калийного удобрения, полученного методом окатывания при оптимальных условиях (длительность растворения гранул в воде, слеживаемость, угол естественного откоса, степень уплотнения и гигроскопичность).

Научная новизна. Определены величины смачиваемости и способности к агломерации циклонной пыли KCl, содержащей примеси и флотореагенты, водой и водными растворами связующих различного типа: хлорид калия, гидроксид калия, карбамид, натрий серноватистый, карбонат натрия, лигносульфонат технический (JICT), калий кремнекислый, поливинилацетат (ПВА), позволяющие определить наиболее эффективные связующие для гранулирования и прогнозировать выход и статическую прочность продукта.

С использованием методов электронной микроскопии и термодинамического анализа определен механизм действия связующих различного типа и разработаны принципы подбора связующих, упрочняющих гранулы. KCl. Установлено, что упрочнение гранул происходит за счет взаимодействия растворов связующих с примесями циклонной пыли на поверхности частиц KCl с образованием смеси труднорастворимых соединений (MgSi03, CaSi03, FeSi03, Fe(OH)3, Si02, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Fe(OH)2 и др. в зависимости от природы связующего) в виде большого числа микрокристаллов, которые являются центрами кристаллизации. На последующих стадиях окатывания и сушки гранул за счет испарения влаги и кристаллизации образуются кристаллические мостики, упрочняющие гранулы.

Изучена микроструктура гранул хлорида калия, ее взаимосвязь с условиями получения продукта. Показано, что в присутствии растворов связующих ПВА, JICT, карбамида, воды и хлорида калия при сушке от 150 до 400°С на поверхности гранул формируются кристаллические образования в виде полых трубок, наростов, вздутий, которые уменьшают объемную плотность гранул KCl, способствуя развитию дефектов в грануле и снижению ее прочности.

Практическая значимость.

Разработан метод определения способности к агломерации циклонной пыли хлорида калия, связующими различного типа, который может быть использован в технологии гранулирования для выбора эффективного связующего.

Определены оптимальные параметры технологии гранулирования ЦП KCl методом окатывания, позволяющие получить продукт высокого качества. Экспериментально доказано, что циклонная пыль хлорида калия может гранулироваться методом окатывания с получением продукта с высоким (до 87%) выходом товарной фракции +0,7-5,0 мм. Найдены эффективный связующий компонент, упрочняющая добавка и их

содержание, позволяющие получать продукт со статической прочностью не ниже 14 Н/гранула.

Разработана стендовая установка, моделирующая условия перевозки удобрений насыпью железнодорожным транспортом, на которой изучены изменения основных физико-механических характеристик гранулированного продукта KCl в процессе транспортирования. Выявленные закономерности поведения полученного гранулированного продукта позволили установить диапазон изменения основных физико-механических характеристик гранул KCl и принципиальную возможность его транспортирования насыпью Ж/Д транспортом.

На основе проведенных исследований разработана технология получения гранулированного калийного удобрения из циклонной пыли KCl методом окатывания мощностью 150 тыс.т/год. Технико-экономическая оценка предлагаемой технологии показала, что годовой экономический потенциал превышает 657,0 млн. руб/год.

На защиту выносится:

1. Результаты исследования смачиваемости и способности к агломерации циклонной пыли KCl, содержащей примеси, водой и водными растворами связующих различного типа: хлорид калия, гидроксид калия, карбамид, натрий серноватистый, карбонат натрия, лигносульфонат технический (JICT), калий кремнекислый, поливинилацетат (ПВА).

2. Метод оценки способности к агломерации циклонной пыли KCl, содержащей примеси, различными связующими.

3. Закономерности протекания основных стадий технологии гранулирования циклонной пыли хлорида калия, содержащей примеси: формования, гранулирования окатыванием и сушки гранул, зависимости изменения выхода и прочности гранутята от параметров формования и гранулирования (вид и содержание раствора связующего и упрочняющей добавки, размер ячеек, давление формования, величина ретура, температура и продолжительность окатывания) и зависимости влияния температуры и

длительности процесса сушки на скорость сушки, изменение прочности, степень обезвоживания, долю разрушенных гранул и образование внутренних макродефектов гранул и кристаллических образований.

4. Описание разработанной стендовой установки, моделирующей условия перевозки удобрений насыпью железнодорожным транспортом, позволяющей изучить изменения основных физико-механических характеристик КС 1 в процессе транспортирования.

5. Характеристики гранулированного калийного удобрения, полученного методом окатывания при различных режимах гранулирования (длительность растворения гранул в воде, слеживаемость, угол естественного откоса, степень уплотнения и гигроскопичность).

6. Технологические решения по разработке новой технологии гранулирования ЦП KCl методом окатывания, обеспечивающей получение гранул KCl высокого качества.

Апробация работы. Работа была представлена на IV Региональном конкурсе инновационных проектов «У.М.Н.И.К.» в Пермском крае в 2011 году, а также на Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития Верхнекамья» в г. Березники Пермского края в 2013 году.

Содержание и основные результаты работы докладывались на VIII Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Международная наука в развитии регионов» (г. Березники, 2011), на VII Международной научно-практической конференции «Синтез знаний в естественных науках. Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование» (г. Пермь, 2011), на Международной заочной научно-практической конференции «Наука сегодня: теоретические аспекты и практика применения» (г. Тамбов, 2011) и на XV Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия, экология, биотехнология - 2013» (г. Пермь, 2013)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных статей, в т.ч. 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 4 тезиса доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, заключения, выводов, списка литературы (110 наименований). Работа изложена на 182 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 37 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении раскрыта актуальность работы, представлены цели и задачи исследований.

В первой главе обсуждается современное состояние проблемы переработки циклонной пыли хлорида калия, представлен обзор литературных данных по способам переработки ЦП KCl, высокопроизводительным методам гранулирования, проанализированы связующие вещества и добавки, применяемые для улучшения товарных характеристик удобрений.

Во второй главе описаны методики, приборы и установки, используемые при выполнении исследований. Приведены сведения о свойствах объектов исследования и используемых реагентах.

В третьей главе проанализирован размер и морфология частиц ЦП KCl, представлены результаты определения величины смачиваемости и способности к агломерации ЦП КС 1, содержащей примеси и флотореагенты, водой и водными растворами связующих различного типа с массовой концентрацией 10%: хлорид калия, гидроксид калия, карбамид, натрий серноватистый, карбонат натрия, лигносульфонат технический, калий кремнекислый, поливинилацетат, установлен механизм действия связующих;

представлены закономерности протекания основных стадий технологии гранулирования циклонной пыли хлорида калия, содержащей примеси: формования, гранулирования окатыванием и сушки гранул.

В четвертой главе приводится описание стендовой установки, моделирующей условия перевозки удобрений насыпью железнодорожным транспортом, обсуждаются результаты исследований изменения характеристик в процессе транспортирования гранулированного KCl, полученного из ЦП путем окатывания.

В пятой главе представлены результаты по изучению товарных характеристик ЦП и гранулированного KCl, полученного методом окатывания при различных режимах гранулирования и сведения по разработке технологии получения гранулированного хлорида калия из циклонной пыли.

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ И ПАТЕНТНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПО ПРОБЛЕМЕ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИКЛОННОЙ ПЫЛИ ХЛОРИДА КАЛИЯ

Обсуждается современное состояние проблемы переработки циклонной пыли хлорида калия, представлен обзор литературных данных по способам переработки ЦП KCl, представлены методы гранулирования с высокой производительностью, проанализированы связующие веще�