автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические, технологические и методологические основы гранулирования сульфата калия методом окатывания

На правах рукописи Для служебного пользования

Уч. №8-102

Экз. № /

Еердичевский Александр Иосифович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГРАНУЛИРОВАНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ МЕТОДОМ ОКАТЫВАНИЯ

05.17 01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Санкт-г п п

г с . у г тгхнг.'.: г» ИСХ. J1;; . . ''

Санкт-Петербург 2000

Сг:-'- -■^-ггПур'сн/ я

ГСГ.

Р.'!. О-С 4 1Ч-

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Зинюк Ренат Юрьевич доктор технических наук, профессор Грабовенко

Валентин Александрович; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Позин Леонид Максович

Ведущая организация: Защита состоится^»

ОАО "ВНИИГ"

/Л

2000 г. в

а

час. на заседании

Диссертационного Совета Д 063.25.01 Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета) по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического институте (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013 г. Санкт-Петербург. Московский пр., 26, Учёный совет.

Автореферат разослан " (II " }У„\¿У2000 г.

Учёный секретарь Диссертационного Совета Д 063.25.01

канд. техн. наук, ст. научн. сотр. Филиппова З.Г.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Сульфат калия - ценное бесхлорное малогигроскопичное удобрение. В настоящее время его выпускают по нескольким технологиям, базирующимся на различном типе сырья. Основным источником калия служит KCl, выделяемый из сильвинита, или другие калийсодержащие руды или отходы производства. Сульфат калия выпускают в порошкообразном виде, в котором большая его часть и поступает к производителям сложных удобрений (NPKS). Остальной продукт гранулируют методом прессования, получая в результате прессат в виде изломанной плитки геометрически неправильной формы. Поскольку K2SO4 содержит два из основных питательных элементов - калий и серу, он является ценным составляющим тукосмесей. Большая часть тукосмесей выпускается в гранулированном виде, гранулы всех компонентов которой имеют шарообразную форму. Вносить в их состав сульфат калия в порошкообразном или в прессованном виде нецелесообразно вследствие наблюдающегося явления сегрегации, которое ухудшает качество тукосмесей. Поэтому является целесообразным создание такой технологической схемы гранулирования сульфата калия, которая не только бы позволила получать продукт, пригодный для самостоятельного применения и тукосмешения, но и заменить существующие схемы гранулирования K2SO4 методом прессования или создать новые менее дорогостоящие схемы по выпуску этого продукта шарообразной формы. Гранулу такой формы могут обеспечить методы гранулирования, основанные, например, на окатывании или на распылении суспензии на поверхность твердых частиц при одновременной сушке (аппараты БГС).

Работа выполнена в соответствии с грантом Минобразования РФ на 1999-2000 годы № 98-8-5.2.-178.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Сняты и проанализированы термограммы промышленных образцов сульфатов калия, а также полученных из них гранулированных продуктов, произведенных различными методами. Показано, что использование подобранной для обеспечения наилучших физико-механических свойств химической добавки - связующего не оказывает значительного влияния на физико-химические свойства продукта. Рассмотрено распределение жидкой фазы Найдено осповное условие гранулируем ости K2SO4 методом окатывания - интенсивное смешение как способ изменения поверхностных свойств частиц порошкообразного материала. Выявлены закономерности применения процесса интенсивного смешения, что, применительно к сульфату, калия является новым. Показано, что использование такого метода воздействия на исходную шихту позволяет не только вовлекать эффективно ре-

турные фракции в процесс гранулирования, которые в ином случае, используя в качестве сырья K2SO4, полученный по методу сернокислотного разложения KCl, практически не вступают в грануляционный процесс (увеличение выхода товарной фракции +2-4 мм при ретурности процесса 2:1 с 8% до 45-55%), но и улучшить порометрические характеристики гранул. Исследовано изменение насыпной плотности влажной шихты в зависимости от условий и времени ее перемешивания в аппаратах интенсивного смешения.

Изучены процессы сушки влажного гранулированного материала. Выявлено, что проведение процесса сушки в динамических условиях, например, в барабанах-сушилках, при низких температурах сушильного агента (до 200-250°С) приводит к разрушению (истирашцо) основной массы гранул. Предложен и исследован способ закалки влажпых грапул при высоких (300-350°С) температурах сушильного агента, которая приводит к быстрому образованию внешней твердой корки на грануле, предохраняющей ее от дальнейшего истирания.

Проведено исследование микроструктуры порошкообразных и гранулированных образцов сульфата калия, включая порометри-ческое исследование, тесты на гигроскопичность, при этом выявлены закономерности изменения объемов пор в зависимости от условий гранулирования; предложены два новых сравнительных метода экспресс-анализа качества гранулированных продуктов методами гидролитического тестирования и "дефектации" с подготовкой гранул в горячем насыщенном растворе. Последний метод успешно испытан на близком к K2SO4 по свойствам калийном продукте - KCl. Метод рекомендован к внедрению на действующем производстве.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Экспериментально показано, что сульфат калия может быть отгранулирован методом окатывания с получением удовлетворительного по качеству продукта с высоким (до 50-55%) выходом товарной фракции +2-4 мм. Найдена химическая добавка - связующее и ее дозировка, которая позволяет получать продукт требуемой статической прочности - не ниже 4,0 МПа (для K2SOj, произведенного сернокислотным разложением KCl). Выявлено, что известная конструкция сушильного барабана не обеспечивает постоянство фракционного состава на пути "загрузочная течка - длина барабана - выгрузка". Найден способ решения этой проблемы при помощи установки подпорного кольца с целью увеличения времени пребывания материала в горячей зоне барабана. Проведенное порометрическое исследование показало, что на его основе можно изучать методы гранулирования

порошкообразных материалов, а также вести поиск оптимальных технологических решений в данной области, основываясь на сравнительном анализе объемов и размеров внутренних пор материала, его истинной и кажущейся плотности.

Реализация изученного метода гранулирования K2S04, полученного методом сернокислотного разложения KCl, позволит получить продукт следующего качества: содержание КЮ - 48,549,5 масс. %; Р2О5 affIg.- 1,5-1,6 масс. %; статическая прочность 4,05,0 МПа; фракционный состав - 2 мм - 4%, +2-1 мм - 90%, +4 мм -6%. Полученный продукт может быть использован в качестве компонентов в тукосмешении. Предложенная схема гранулирования K2S04 позволяет рас ширни, ассортимент выпускаемой удобрительной продукции, а также увеличить объемы выпуска сульфата кати я.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на II научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти М.М.Сычева (СПб, 1999 г.), на III научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти Ю.Н.Кукушкина (СПб, 2000 г.), на научно-технической конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора Позина М.Е. (СПб, 2000 г.). Подана заявка на патент РФ. По результатам работы опубликовано учебное пособие, 2 тезиса докладов.

Разделы работы докладывались на ОАО "Волховский алюминий", ПО "Беларуськалий".

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 26 таблиц, 2 приложения. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии (112 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В работе исследован процесс гранулирования образцов сульфата кадия, произведенных методами сернокислотного разложения KCl, гидролитической конверсией KCl сульфатом аммония и разложением поташа серной кислотой. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. При выполнении работы были использованы следующие методы исследования: - электролитический метод определения скоростей растворения различных материалов; метод сравнительного выявления партий гранулированных продуктов пониженного качества с предварительной подготовкой гранул в горячем насыщенном растворе; ИК-спектрометрический и дериватографический анализы; пикнометрический и ртутно-

порометрический анализы; прочностной и ситовой анализы; колориметрический, гравиметрический и титриметр]гчсский анализы; технологический, лабораторный и укрупненный эксперименты; создание новых методов оценки качества гранулированных материалов, расчеты по фазовым равновесиям в системе твердое - раствор и раствор - пар.

В 1 главе диссертации представлен обзор литературы, посвященный свойствам и основам технологии К^ЯО;. Дан сравнительный анализ со свойствами КС1 и других солей. Рассмотрены основные способы получения сульфата калия. Дан сравнительный анализ качества К^БО^, полученного по различным технологиям. Показано, что эти продукты значительно различаются уровнем рН их раствора. Так рН 3%-го раствора сульфата калия, полученного методом сернокислотного разложения КС1 составляет 2,2. рН 3%-го раствора Кг^04, полученного гидролитической конверсией КС1 сульфатом аммония, составляет 5,6. рН 3%-го раствора продукта, полученного разложением К2СОз серной кислотой - >7,5.

Рассмотрены основные способы гранулирования сульфата калия известными методами: прессованием, введением азотсодержащего легкоплавкого связующего - нитрофоса, гранулированием в кипящем слое в присутствии органических примесей (до 6% в сухом веществе) и фосфатной добавки - КН2РО4 (до 2,5% Р2О5), гранулированием экструзией пастообразной массы.

Обзор мирового рынка калийных удобрений показал, что мощности по их производству загружены в среднем на 75-85%, причем в России этот показатель значительно ниже. Анализ литературных данный показал, что некоторые зарубежные компании несмотря на перепроизводство сульфата калия планируют строительство или уже строят новые заводы по его выпуску, что должно положительно отразиться на спросе разработанной в диссертации технологии.

Анализ известных методов гранулирования, а также факторов, влияющих на гранулируемость неорганических солей, позволил выявить первостепенную особенность процесса гранулирования окатыванием - влияние уплотняемости компонентов влажной шихты на процесс ее последующего гранулирования. Проведен анализ связей между частицами в зависимости от их размеров и механизмов сцепления.

При анализе доступной научной информации по гранулированию сульфата калия выявлено, что на сегодняшний день разработки технологии его гранулирования методом окатывания либо не ведутся, либо не опубликованы в широкой печати.

В главе 2 были сформулированы основные задачи и цели исследования, а именно:

1. Выявление возможного способа гранулирования K2SO4, опираясь на возможности предприятий-производителей этого продукта, а также на лабораторные возможности.

2. Изучение влияния влажности исходпой шихты и содержания ретурных фракций на процесс гранулообразования.

3. Изучение и выявление отличий исходных порошкообразных сульфатов калия, получаемых методом сернокислотного разложения KCl и конверсией хлорида калия сульфатом аммония. Выявление факторов, определяющих гранулируемость этих материалов.

4. Подбор недорогой химической добавки - связующего и ее дозировки с целью придания прочности гранулам.

5. Подбор условий гранулообразования с целью пригодности влажных гранул к сушке в динамическом режиме, найти режимы сушки в сушильных аппаратах барабанного типа.

6. Изучение физико-химических свойств K2SO4, их сравнительный анализ с KCl и другими солями.

7. Проведение исследования микроструктуры исходных материалов и гранулированных продуктов. Разработка экспресс-метода качественной оценки партий гранулированных продуктов с его проверкой как на образцах гранулированного K2SO4, так и на образцах прессованного KCl.

Здесь же приведены использованные методики исследований и анализа соединений калия, фосфора, серы, гигроскопичности и влажности, а также методы определения ситового состава, статической прочности и пылеобразования гранулированных продуктов.

В главе 3 показано, что гранулируемость K2SO4 зависит от ряда факторов: наличия определенной химической добавки, стадии интенсивного смешения, а также режимов сушки.

Лабораторный эксперимент (раздел З.1.), а также изучение известных методов гранулирования и свойств некоторых веществ позволило найти оптимальную химическую добавку. Данные о влиянии различных добавок статическую прочность гранул представлены в табл. 1, откуда видно, что максимально проявляет вяжущие свойства во всех случаях КН2РО4. При этом гранулированный продукт достигает статической прочности до 4,0 МГ1а для "сернокислотного" КгБО^, до 2,9 МПа для "аммиачного" и до 2,2 МПа для "карбонатного". Указанные данные приведены для образцов, полученных без стадии интенсивного смешения.

Изучено влияние количества ретурных фракций (-2 мм) на ситовой состав продукта. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 1

Влияние химических добавок на статическую прочность гранул

» Tt- о &о Химическая добавка Количество, масс. % Время граиулир., мин Т сушки, °С Стат. прочн., МПа

"Карбонатный" Нет - 25 105 0.2

А12(804)З-18Н20 0,3-0,5 А120з 30 -II- < 1

Маточник гидратации КазРчОю 1,0-1,4 Р2О5 —II— -II- <1,2

К2ЫР04 1,0-3,0 --//-- --//-- <1,5

КН2Р04 --//-- 15 145 2,2

"Серно-кислотн.' Нет - 30 105 2,5

К2НР04 1,0-3,0 15 -II- <3,5

КН2Р04 1,0-3,0 -II- 105 - 150 <4,0

■ § 3 J £ Нет - IS 145 0,9

КН2Р04 3,0 25 145 1,2

КН,Р04 3,0 15 145 2,9

Таблица 2 Влияние ретура (-2 мм) на ситовой состав гранулированного K2SO4

Сульфат калия Ретур : исходный Сумма фракций, масс. %

- 2 мм +2 -4 мм +4 мм

"Карбонатный" - 58,9 23,4 17,7

1 : 1 14,8 51,2 34,0

"Сернокислотный" - 30,2 37,0 32,8

1 : 5,7 39,2 33,4 27,4

1 :2,5 43,9 24.6 31,5

1 : 1 54,8 14,2 31,0

2 : 1 57,6 8,3 34,1

"Аммиачный" - 31,5 0 68,5

1 :2 18,1 38,7 43.2

1 : 1 9,5 41,6 48,9

Видно, что для различных исходных образцов К2504 это влияние различно. Так для "сернокислотного" К2804 увеличение рстурного числа от 0 до 2 приводит к резкому снижению выхода товарной фракции +2-4 мм с 38 до 8,3 масс. %. Наоборот, для "ам-

^ Наименование образцов сульфата калия: "сернокислотный" - полученный методом сернокислотного разложения KCl; "аммиачный" - гидролитической конверсией KCl сульфатом аммония; "карбонатный" - разложением К;СОз серной кислотой.

миачного" и "карбонатного" сульфатов калия наличие ретура стабилизирует процесс (увеличение выхода фракции +2-4 мм с 0 до 41,6% для "аммиачного" и с 23,4 до 51,2% для "карбонатного" сульфатов при увеличении ретурного числа с 0 до 1. В случае "сернокислотпого" сульфата калия невключение ретурпых фракций в процесс гранулирования непременно приведет к постоянному нарастанию ретура в системе. Эта проблема решается путем использования процесса интенсивного смешения.

Для других рассматриваемых видов К^О* проблема нарастания ретура не стоит, наоборот, его присутствие оказывает положительную роль.

С целью вовлечения всех ретурных фракций (-2 мм) в процесс гранулообразования, стабилизации гранулометрического состава улучшения качества смешения (степень смешения оценивалась по увеличению насыпной плотности влажной шихты), а также для образования хорошо укатанных плотных влажных гранул в барабане-грануляторе, способных пройти стадию сушки в барабане-сушилке без разрушения, изучен процесс интенсивного смешения компонентов влажной шихты. Зависимость увеличения насыпной плотности от времени интенсивного перемешивания представлена на рис. 1. Влияние интенсивного смешения на ситовой состав получаемого гранулированного "сернокислотного" К2804 представлен в табл. 3. Для сравнения в таблице приведены эксперименты с использованием смесителя с недостаточно интенсивным смешением типа бетономешалки при различном времени ведения процесса. Под номером 7 в таблице приведен образец, прошедший стадию смешения в аппарате интенсивного смешения типа "турболопастной смеситель-гранулятор" (ТЛС), выпускаемый НИИХИММАШ, г. Дзержинск, время пребывания в котором не превышает 5-10 сек. Как видно из табл. 3, образцы увлажненных и перемешанных материалов при отсутствии дополнительного интенсивного перемешивания не дают ожидаемого результата: сумма ретурных фракций у данных образцов (-1 и 1-2 мм) значительно (более-чем в 2 - 2,5 раза) выше,

5

10 15 20 25

Врсмв нтемпиногя СМСШСНН«, МКИ

Рис. 1. Зависимость насыпной плотности шихты от времени интенсивного смешения

Таблица 3.

Влияние интенсивного смешения на ситовой состав гранулированного "сернокислотного" К^БС^

2 о 8 а, ю О Перемешивание, мин Исх. влажность, % Фракционный состав, мм, масс. % [Статическая прочность, | МПа

В"бетономешалке" Интенсивное смешение, мин. -1 1 -2 2-3 3-4 4-5 +5 2 фракций

-2 2-5

1 2 - 33 25,8 23,5 12,6 4,7 0,4 58,8 40,8 4,7

2 6 - 8,1 32,7 25,9 25 11,4 4,3 0,7 58,6 40,7 4,4

3 15 - 7,6 30,5 23 21,1 17,1 7,6 0,7 53,5 45,8 4,5

4 2 2 7,1 15,8 20,7 46,6 16,1 0,3 0,5 36,5 63 5,6

5 6 2 8,1 7,7 9,1 20,5 29,6 36,5 16,6 16,8 66,6 4,8

6 15 2 7,6 11,5 12,6 37,5 29 5,4 4 24,1 71,9 4,9

7 - <0,2 8,8 19,4 5,5 12,6 24,8 22,4 15,3 24,9 59,8 ЗД

чем у образцов, полученных с использованием дополнительного перемешивания в лаборатории. При этом статическая прочность находится на уровне 4 МПа и выше.

Из данных табл. 1 видно, что статическая прочность гранулированного "сернокислотного" К2Б04 без химических добавок и каких-либо воздействий (холостой эксперимент) составляет 2,5 МПа, в то время как для "карбонатного" и "аммиачного" она в этих же условиях составляет 0,2 и 0,9 МПа соответственно. При изучении физико-химических свойств образцов сульфата калия, как отмечалось выше, выявлены различия в кислотности их 3%-х растворов: рН = 2,2; 94-9,5 и 5,6 соответственно. Проверено предположение о влиянии свободной кислотности сульфата калия на статическую прочность гранул в присутствии химической добавки КН2РО4. Выявлено, что с ее увеличением растет статическая прочность для любого материала. Результаты исследования отражены в табл. 4.

В качестве ориентировочной отметки уровня содержания свободной кислотности взят показатель "сернокислотного" продукта - 2,4 масс. % в пересчете на КНБ04. Для "аммиачного" сульфата калия проведена серия экспериментов по введению различного количества НгБС^ до уровня ~2,4% в пересчете на К.НБ04. Для "карбонатного" сульфата сделаны 2 эксперимента с введением НгБО^ до уровня ~2,4% в пересчете на КНБО». Во всех экспериментах вводилась химическая добавка в количестве 3% из расчета на КН2РО4 в сухом готовом продукте, а также применялось интенсивное перемешивание в лабораторном смесителе.

Из данных табл. 4 видно, что с увеличением содержания серной кислоты в гранулируемом материале прочность полученных гранул растет во всех случаях.

Таблица 4.

Физико-химические характеристики образцов гранул "аммиачного" и "карбонатного" К^О), полученных с применением серной кислоты в присутствии химической добавки КН2РО-1 (3% в готовом продукте).

№ Исходный продукт от . и Ял оО гй Л н о 0 1 РЗ с; т ь.—. « _ 1« £ О! Фракционный состав, мм, масс. % Стат. прочн, МПа для фр-й, мм рН 3% р-ра

-1 1-2 2-3 3-4 4-5 +5 2 фракций

.2 2-5 2-3 3-4

1 0 9 - 41,6 16,4 11,3 7,8 8.9 14 58 28 1,6 1,4 3,8

2 0,3 9 - 40,4 26 8.6 5 7,2 12,8 66,4 20,8 1,8 1,5 3,5

4 1,4 9 - 12,3 25,6 18,1 7,9 10,1 26 37,9 36,1 2,7 1,8 2,8

5 т (3 2,0 9 - 8,1 17,3 17,3 0,7 13,3 33,3 25,4 41,3 3,5 2,1 2,5

б 2,3 9 - Сильно разжиженная масса - - -

7 < 0,3 9 + 13 40.3 30,2 4.3 2,1 10,1 53,3 36,6 4,6 2,5 Не изм.

9 1,4 9 + 11,8 21,3 20,6 3,7 2,9 39,7 33,1 27,2 3,8 2,5

И 2,3 9 + 8,1 27,2 32,4 4,6 6,9 20,8 35,3 43,9 4,8 V

12 "Карбонатный" 0 10,5 - 63,8 19,6 6,1 3,7 3,1 3,7 83,4 12,9 0,8 0,9 >7

13 0 ¡10,5 + 3,7 22 2 32,9 I5-3 0,3 15,6 25,9 58,5 1,9 0,9 >7

14 1,1 »0,5 - 24,2 50,5 12,4 5,4 3,2 4,3 74.7 21 0,9 0,8

15 2,1 8,5 1.6 2,2 12,4 22,2 21,1 40,5 3,8 55,7 2,7 1,7

В случае экспериментов с "аммиачным" сульфатом калия без ретура прочность гранулированного продукта с увеличением общего содержания серной кислоты в пересчете на КНБС^ с 0 до 2,3% по фракции 2-3 мм растет с 1,6 до 3,5 МПа, а по фракции 3-4 мм - с 1,4 до 2,1 МПа; при использовании ретура, уже содержащего серимо кислоту (в среднем 0,67% КНБОд) прочность по фракции 2-3 мм практически неизмепна и достаточно высока - -4 МПа, а по фракции 3-4 мм несколько растет - с 2,5 до 3,1 МПа. В случае экспериментов на "карбонатном" сульфате калия без использования ретура прочность гранулированного сульфата также вырастает: для фракции 2-3 мм - с 0,8 до 2,7 МПа, для фракции 3-4 мм - с 0,9 до 1,7 МПа. Здесь также стоит отметить, что при использовании ретура (не содержащего НгЯС^) без дополнительного внесения серной кислоты прочность продукта также вырастает по фракции 2-3 мм с 0,8 до 1,9 МПа, а по фракции 3-4 мм она не изменяется (0,9 МПа).

С целью изучения поведения гранулированного материала при сушке проведено исследование его свойств в зависимости от ее температуры и режима. Зависимость статической прочности гранул от температуры их сушки представлена на рис. 2.

Как видно из рис. 2, в исследуемом температурном интер-

рН .1%-го раствора продукта не измерялся.

вале наблюдается область падения статической прочности от 4,2 до 1,4 МПа при повышении температуры сушки от 200 до 400СС. Вследствие того, что К250-1 не разлагается при этих температурах и не изменяет свою модификацию, очевидно, что на падение статической прочности влияют примеси, входящие в его состав. При этом вносимая химическая добавка КН2РО4 также не может вызывать падение прочности, т.к. также не разлагается при данных условиях. Наоборот, она должна упрочнять материал, т.к. ее температура плавления составляет 252,6°С. Изучаемый "сернокислотный" сульфат калия обладает повышенным уровнем свободной кислотности, т.е. повышенным содержанием КН804 (2,4 масс.%), который имеет температуру плавления 210°С, а при 300°С переходит в К^О?, затем при 440°С - в К^С^ с выделением БОз. Поскольку КНБ04 рассматривается не как чистое соединения, а как примесное в составе КтйО», а также и КН2РО4, его температуры плавления и разложения могут сместиться. Очевидно, процесс снижения статической прочности объясняется изменениями, протекающими с КНБ04.

Поскольку все лабораторные эксперименты по высушиванию влажного гранулированного материала проводились в статических условиях - сушильном шкафу, проведено исследование поведения материала в динамических условиях сушки с приближением ее условий к условиям промышленной барабанной сушилки. Результаты экспериментов представлены в табл. 5, откуда видно, что ситовой состав продукта, высушенного в динамических условиях, отличается в худшую сторону от того же продукта, высушенного в статических условиях (первая строка таблицы - выход товарной фракции +2-4 мм 33,1 масс. % в первом случае против 56,1 во втором, что в 1,7 раза больше). Очевидно, что при протекании сушки в динамическом режиме происходит разрушение гранул за счет истирания. Для ускорения процесса образования кристаллических мостиков вблизи поверхности гранулы, т.е. создания упрочняющей оболочки, предложено проводить кратковременную закалку влажных гранул при повышенных температурах (до 300°С) с последую-

Температура сушки, °С

Рис. 2. Зависимость статической прочности от температурного режима сушки гранулированного сульфата калия

Таблица 5

Зависимость ситового состава гранулированного К^БО^ от времени и температуры закаливания

т закалки, °С Время закалки, мин. Статический режим Дипамич. режим

Ситовой состав, масс. % Ситовой состав, масс.%

-2 мм +2-4 +4мм -2 мм +2-4 +4 мм

- 0 14,4 56,1 29,5 51.0 33.1 15,9

250 0,5 12,1 58,2 29,7 43,9 47,2 8,9

250 1 15,8 59.8 24,4 21,0 52,4 26,6

300 0,5 17,1 52,3 30,6 18,0 61,0 21.0

300 1 11,1 53,2 35,7 32,1 48,3 19,6

щим досушиванием гранул в динамическом режиме. Использованные температуры закалки 250 и 300°С с временем выдержки 0,5 и 1 мин. позволили максимально снизить разрушаемость гранул в сушильном барабане (при 250°С с увеличением времени закалки с 0,5 до 1 мин. выход товарной фракции при сушке в динамическом режиме вырос до 47,2 и 52,4 масс. % соответственно, табл. 5).

В разделе 3.2. рассмотрена методологическая сторона процесса гранулирования, а также проведено изучение и аналитическое обобщение физико-химических и механических свойств сульфата и хлорида калия. Для подтверждения качественного состава образцов сульфата калия, полученных методами сернокислотного разложения КС1 и поташа, их подвергали ИК-спектроскопическому анализу на спектрометре UR-20. Исследованы ИК-спектры следующих образцов: исходный порошкообразный K2SO4 "карбонатный"; исходный порошкообразный K2SO4 "сернокислотный"; гранулированный "сернокислотный" фракций -1 мм, +1-2 мм и +2-4 мм. На ИК-спектрах всех пяти образцов зафиксированы характерные колебания для иона SOt2~ - с волновыми числами 622 и 1120 см'1. На ИК-спектрограммах исходного "сернокислотного" образца и образца фракции "-1 мм" отмечаются слабые полосы поглощения в интервале 700 - 1400 см"1, которые соответствуют спектрам различных примесей, присутствующих в изучаемых образцах (карбонатам, хлоридам и введенным в виде химической добавки фосфатам), а таюке - остаткам воды (1620 см"1). Подтверждено, что все использованные материалы являются сульфатом калия, различающимся методом его производства.

С целью проверки термостабильных свойств исходных порошков ("карбонатного" и "сернокислотного") и гранулированного сульфата калия проведено дериватографическое исследование на дериватографе системы "Паулик-Паулик-Эрдей". Для всех исследованных образцов характерен ряд пиков: экзотермический - 70-

SO°C; эндотермические - 192-195°С, 570-590°С. Пик 70-80сС обусловливается досушкой материала с отделением остаточной воды. Пик 192-195°С обусловлен образованием двойной соли KHS04-KH2P04. Пик 570-590°С связан со справочным значением температуры перехода ß-формы K2SO4 в а-форму (583°С). Для "карбонатного" сульфата калия пик 150°С связан с процессом отделения кристаллогидратной воды из избыточного поташа (К2СОу 1,5Н20) - (до 0,9 масс. %). Показано, что рассматриваемые материалы не претерпевают серьезных физико-химических изменений при нагревании.

С целью выявления потребительских свойств гранулированного сульфата калия, возможности их аналитического сравнения с реально существующим продуктом - прессованным KCl, проведено исследование процесса их влагопоглощения, влияния влагосодер-жания на статическую прочность гранул, а также изучена их микроструктура. Исследовались следующие образцы K2SO4: порошкообразные "карбонатный" и "сернокислотный"; гранулированный "сернокислотный" со связкой K2IIPO4 и КИ2РО4. Образцы хлористого калия переданы из ПО "Беларуськалий", г. Солигорск, Белоруссия. Все образцы получены на двух рудоуправлениях (РУ) - №2 и №3: 1) РУ-2, до облагораживания; 2) РУ-2, после облагораживания; 3) РУ-3, готовый продукт, ОТК; 4) РУ-3, до облагораживания.

Исследование исходных порошкообразных образцов K2SO4, "карбонатного" и "сернокислотного", при 25°С и различных относительных влажностях воздуха от 39,6 до 100% показывает, что указанные материалы практически не обладают гигроскопичностью, поскольку для более высоких значений относительной влажности воздуха показатель влагопоглощения выше или остается практически неизменным (0,0206 % при 39,6% влажности и -0,0083% при 100% для "сернокислотного" и -0,0768 при 39,6% влажности и -0,0552% при 100% влажности для "карбонатного"). Однако, для гранулированных образцов явление гигроскопичности уже имеет место: для первого образца с добавкой К2НРО4 при 15°С - 0,009% при 36,38% влажности и 0,448% при 100% влажности; при 25°С - 0,0152% при 36,38% влажности и 0,6473% при 100% влажности; для второго образца с добавкой КН2Р04 при 15°С --0,015% при 36,38% влажности и 0,31% при 100% влажности; при 25°С - -0,0722% при 36,38% влажности и 0,4030% при 100% влажности, что указывает на влияние химической добавки. Образцы с добавкой К2НРО4 имеют больший уровень гигроскопичности, чем образцы с добавкой КН2Р04 (0,6473% при 100% влажности и 25°С против 0,4030% при тех же условиях).

Все гранулы РУ-2 (KCl) уже за первые 5 часов наблюдения показывают большее (0,81-0,83%) влагосодержание, чем гранулы РУ-3 (0,022-0,033%), и с большую скорость водопоглощения (0,013 - 0,014% Н20/час), чем образец РУ-3 (0,004 - 0,003% Н20/час). После 6 суток наблюдения первые два образца (РУ-2) содержали 0,219 - 0,225% воды, а два образца (РУ-3) - 0,038 - 0,044% воды, т.е. заметно различие во влагопоглощении за наблюдаемый период. Образцы РУ-3 иногда показывают и нулевое приращение содержания воды и даже снижение ее содержания. Для этих образцов на 6-е сутки наблюдений относительная скорость поглощения воды существенно ниже (0,001 - 0,0012% Н20/час), чем для образцов РУ-2 (0,002 - 0,003% Н20/час). Видно, что материалы, производимые на РУ-3, отличаются лучшими показателями качества, чем материалы, производимые на РУ-2.

Сравнение уровней влагопоглощения гранулированных образцов K2S04 и KCl при близких условиях показывает, что гранулированный K2S04 обладает более высоким значением (0,3954% при 90% влажности, 25°С, выдержкой 24 часа и связкой - КН2Р04), чем KCl (максимально 0,216% при 85% влажности 25°С и выдержкой 24 часа). Однако, влияние этого параметра на потребительские свойства гранулированных материалов - статическую прочность, различно. Статическая прочность прессованного KCl оценивалась методом "ВНИИГа" посредством приложения нагрузки 8,7 МПа к навеске гранул, помещенных в металлический цилиндр. Прочность оценивается по доле разрушенных гранул (изменению ситового состава). С увеличением влагосодержания сульфата калия от 0,03% (анализ исходного продукта) до 0,4054% после теста на гигроскопичность при 100%-й влажности воздуха статическая прочность материала практически не изменяется: от 4,18 до 3,98 МПа (4 МПа у неувлажненного). Зависимость статической прочности от степени увлажнения прессованного KCl не однозначна: образцы РУ-2 теряют в прочности после их увлажнения до 0,182-0,281% во время теста на гигроскопичность от 14,0-20,4% до 39,4-47,7%, т.е. в 2-3 раза. Образцы РУ-3 практически не потеряли в прочности - исходная - 9,6-20,2%, после увлажнения - 8,9-21,7%. В случае с хлоридом калия необходимо различать партии продукта с различными качественными характеристиками, однако для K2S04 такое действие вследствие неизменности его статической прочности излишне.

Вкупе с описанными выше исследованиями изучена микроструктура гранулированного сульфата и хлорида калия. Изучены образцы K2SOi "сернокислотный" и "аммиачный" (прошедшие и непрошедшие стадию смешения компонентов влажной шихты). На

рис. 3 приведены зависимости изменения объемов пор (АУ) в гранулированных материалах относительно исходных порошковидных от приложенного давления ртути, найденные ртутной порометрией, как разность объема пор порошковидного материала и объема пор полученных из него гра- Рнс 3 Зависимость изменения объемов нул. На рис. 3 - У -[ и Ут объемы пор в гранулированных материалах отно-пор образцов порошков "сер- сительно исходных порошковидных от нокислотного" и "аммиачного" приложенного давления ртути К2Б04 и Уз, У4, и \7б - гранул материала, полненного образца 1 - с введением - КН2Р04 (образец 3) и с введением - КН2РО4 с до-полш1тельным интенсивным перемешиванием влажной шихты (образец №6); из образца 2 - двумя способами - с - КН2РО4 и Н2804 и дополнительным интенсивным перемешиванием влажной шихты, и без внесения КН2РО4 и интенсивного перемешивания (образцы 4 и 5 соответственно). В качестве исследуемого материала КС1 изучен гранулированный прессованием хлористый калий (образец 7). Из рис. 3. видно, что интенсивное смешение особенно явно проявляется для "сернокислотного" Кг804, для которого разность объемов пор между порошком и гранулированным материалов при использовании и без использования интенсивного смешения ярко выражена. Для "аммиачного" КгБС^ такая зависимость также существует, но менее заметна. При этом исследованная кажущаяся плотность гранулированного "аммиачного" материала равна 1,99, а истинная - 2,66 г/см3, что составляет в отношении 3:4. Это соответ-свует возможным оставшимся пустотам в каркасе кристалла от выщелаченного при производстве сульфата калия (N114)2804 из твердого раствора в примерном отношении 3 моля К2504 на 1 моль (Ш-Ц^БО,. Эти пустоты не позволяют до конца проявить все возможности процесса интенсивного смешения для "аммиачного" Кг БС^. Сравнивая физико-химические показатели К2Б04 с аналогичными для прессованного КС1, отмечено, что по всем позициям касательно параметров пористой структуры этот продукт превосходит сульфат калия (способ гранулирования прессованием позволяет снизить пористость до более низких значений, чем гранулирование окатыванием).

С целью экспресс-оценки качества партий гранулированных продуктов (КС! и КгБО^) предложены экспресс-метод сравнитель-

ного гидролитического определения качества гранулированных продуктов, а также экспресс-способ сравнительного выявления партий гранулированных продуктов пониженного качества с предварительной подготовкой гранул в горячем насыщенном растворе. Первый метод основан на электролитическом замере скорости растворения различных по качеству материалов. Предположено, что такие материалы должны иметь различные скорости растворения. По увеличению электропроводности раствора со временем и ее сравнения с рядом образцов с известным качеством можно делать выводы об исследуемом материале. Ранее проведенные исследования гигроскопичности этих материалов показали, что образцы №1 и №2, описанные выше, в течение 24 час. поглощали в 4-13 раз больше воды, чем образцы №3 и №4. Поэтому второй метод основан на интенсифицировании процесса водопоглощения (с целью сокращения времени на его проведение в производственных условиях) продуктом посредством погружения его в горячий насыщенный им же раствор на заданное время. При этом подобрано время выдержки, при котором качественный материал практически не теряет в прочности, а некачественный - более чем в 2 раза. На рис. 4. сравнительно показаны падения прочностей образцов прессованного KCl, описанных выше. Из рис. 4 видно, что данный метод согласуется с результатами тестирования этих же материалов на статическую прочность после водопоглощения в течение 24 часов (прочность материалов №1 и №2 снизилась на 62,5% и 56% для образцов №1 и №2, а для образца №3 - на 15,9%, для образца №4 -выросла на 1,5%) и позволяет выявить в течение не более 30 мин. материалы со сниженным качеством.

В разделе 3.3. дана оценка полученным экспериментальным данным: полученные данные позволяют полагать о создании технологии гранулирования K-SO4 методом окатывания; исследование физико-химические свойств продукта позволило оценить его качество, сделать важные выводы касательно технологических особенностей процесса гранулирования.

В разделе 4. даны технологические предложения по внедрению предлагаемой технологии на производствах. Принципиальная

Рис. 4. Зависимость статической прочности гранул КС1 от наличия стадии их обработки в насыщенном растворе

технологическая схема является стандартной для технологий гра-нулирвоания методом окатывания с использованием смесителя непрерывного действия. Наша технология предусматривает смеситель интенсивного смешения. На производствах неорганических материалов широко распространен двухвальный шнек-смеситель, который в обычном режиме работы не обеспечивает требуемой для гранулирования К2504 степени смешения (до рва!; = 1,5-1,6 кг/см3). Нами предложено конструктивое изменение такого смесителя, заключающееся в установке перегородки перед выгрузочной течкой, позволяющей увеличить коэффициент заполнения аппарата и, соответственно, время пребывания в нем материала с одновременным ростом степени смешения шихты. Такая перегородка позволить материалу некоторое время от начала процесса смешения скапливаться в аппарате, создавая тем самым не только увеличенную поверхность контакта частиц за счет их близкого расположения и повышенной массы в барабане, давящей на нижний слой материала, но и увеличить само время пребывания последнего в условиях смешения.

Важным моментом являются предлагаемые изменения в сушильном барабане, заключающиеся в установке подпорных колец в горячей головной области барабана с целью обеспечения скорейшего образования твердой корки на поверхности гранулы, предохраняющей ее от истирания при дальнейшем продвижении по сушильному барабану. Загружаемый влажный гранулированный материал попадает в межкольцевую область барабана и накапливается гам до уровня, превышающего высоту переднего кольца, после чего начинает перемещаться по дальнейшей поверхности барабана. Время его пребывания в горячей зоне барабана за счет колец в таком варианте увеличивается на время заполнения межкольцевой зоны, что приводит к быстрому высушиванию внешней поверхности гранулы с образованием твердой предохранительной корки.

ВЫВОДЫ

1. В соответствии с темой и целями диссертации проведены исследования по технологии гранулированного методом окатывания сульфата калия, полученного различными методами. Изучены условия подготовки исходных компонентов гранулируемой шихты к гранулированию, процессы гранулообразования и сушки влажных гранул применительно к статическому и динамическому режимам, микроструктура гранул. Получены данные, имеющие практическое (технологическое) и научное значения.

2. Определены и рассмотрены химические и технологические

характеристики сульфата калия, полученного по различным технологиям и особенности их гранулирования.

2.1. Выявлено, что материалы, полученные методом сернокислотного разложения KCl. методом гидролитической конверсии KCl сульфатом аммония, а также взаимодействием поташа с серной кислотой, различаются не только по примесным компонентам, определяемых исходным сырьем, но и уровнем pH их 3%-го раствора, равным соответственно 2,2; 6 и 9+9,5. Показано, что свободная кислотность этих материалов играет одну из определяющих ролей для получения статически прочных гранул.

2.2. Рассмотрено влияние различных химических добавок на статическую прочность гранул. Выявлено, что химическое связующее КН^РО^ в смеси с серной кислотой с созданием свободной кислотности позволяет получать наиболее прочные гранулы.

2.3. Экспериментально показано, что вовлечение ретурных фракций для сульфата калия, полученного методом сернокислотного разложения KCl, может быть осуществлено путем применения интенсивного смешения компонентов влажной шихты либо в специальном аппарате типа "турбо-лопастной смеситель-гранулятор" с быстровращающимся ротором, либо в широко распространенном двухшнековом смесителе с внесенными в него конструктивными изменениями, обеспечивающими повышенное время и качество смешения.

3. Изучены процессы сушки влажного гранулированного сульфата калия в статическом и динамическом режимах. Выявлено, что материал не должен перегреваться выше 200°С для сохранения его статической прочности. С целью проведения процесса динамической сушки материала без значительного изменения его ситового состава предложено проводить его сушку (закалку) кратковременно при повышенной температуре (250-300°С) с целью образования прочной корки высохшего на поверхности гранулы материала, предотвращающей ее дальнейшее истирание. Для этого предложено применительно к прямоточному сушильному барабану внести в области загрузки гранул конструктивное изменение - опорное кольцо, обеспечивающее увеличения времени пребывания влажного материала в области загрузки влажного материала - горячей области барабана.

4. При проведении работы получены данные, имеющие научное значение. Изучена микроструктура гранулированного сульфата калия, ее взаимосвязь с условиями получения гранулированного продукта. Полученные при этом физико-химические данные о суммарном объеме пор позволили обосновать различную скорость

смачивания (увлажнения) ретурных фракций и исходного порошка, приводящей к невовлеченшо ретурных фракций в процесс грану-лообразовании в барабанах-грануляторах. Разработанный метод контроля качества гранулированной продукции положил основы для дальнейших исследований в области выявления причин, вызывающих различия в качестве. Связь электролитической зависимости от времени растворения материалов при ее сопоставлении со скоростью их растворения позволила создать основы нового метода контроля качества различных материалов, являющихся сильными электролитами. Проведены , термографические и ИК-спектрометрические исследования исходных и гранулированных материалов, показавшие, что материал как без внесения химической добавки, так и при ее внесении не претерпевает значительных химических изменений при нагревании, что определяет процессы его сушки. Схожесть пиков ИКС гранулированных материалов различных фракций указывает на отсутствие явления сегрегации при гранулировании, т.е. соблюдается однородность химического состава гранул.

5. Разработан, лабораторно опробован и предложен к промышленному внедрению на ПО "Беларуськалий", республика Беларусь, метод контроля качества гранулированных продуктов, обеспечивающий выявление партий некачественных продуктов, что является острой проблемой, связанной с транспортировкой морем гранулированного материала. При этом существующие на производстве методы контроля не позволяют оперативно выявлять некачественный материал.

6. По результатам проведенной работы планируется внедрение технологии получения гранулированного сульфата калия на ОАО "Волховский алюминий", г. Волхов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.3инюк Р.Ю., Филимонов A.A., Козлов А.Б., Бердичевский А.И. Технологические процессы в растворах солей калия. Физико-химические основы. Методы исследования.: Учеб. пособие/Отдел изданий и полиграфии АО ВНИИСТ. - М„ 1998. - 67 с.

2. Методы гранулирования сульфата калия и оценка прочности полученных гранул / Р.Ю.Зинюк, А.И.Бердичевский, А.А.Филимонов // Сб. тез. докл. II науч.-техн. конференции аспир СПбГТИ(ТУ). - СПб, 1999. - С.39.

3. К вопросу гранулирования сульфата калия / Р.Ю.Зинюк А.И.Бердичевский, А.А.Филимонов // Сб. тез. докл. III науч.-техн конференции аспир. СП6ГТИ(ТУ^. - 2000, Ч. I. - С. 42.

21.11,00г. Зак.262-55 РГП ИК «Синтез» Московский пр., 26