автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка и совершенствование технологии переработки карналлитовых руд

г *

На правах рукописи

КОСВИНЦЕВ Олег Константинович

Разработка и совершенствование технологии переработки карналлн-

товых руд.

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 1998

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Пермского государственного технического университета и в лаборатории кристаллизации Технического Института г. Кётен (Германия).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор С.А. Амирова Научный консультант: доктор технических наук, профессор В.З.Пойлов Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В.Н. Десятник

кандидат технических наук, доцент С.Х. Загидуллин

Ведущая организация: ОАО "Уралкалий"

Защита диссертации состоится 2Р 1998 года в ^4 часов

на заседании диссертационного Совета Д.063.66.03 в Пермском государственном техническом университете по адресу: 614600, Пермь, ГСП-45, Комсомольский проспект 29а, ауд. 423. С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д.063.66.03, доктор химических

наук, профессор

Г.В. Леонтьева

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Существующая технология переработки карналлито-вых руд Верхнекамского месторождения предусматривает получение только обогащенного карналлита (который в дальнейшем используется для производства металлического магния), хотя из этих руд можно получать и другие виды продукции. На эффективность переработки карналлитовых руд и процесса производства металлического магния существенное влияние оказывает фазовый состав обогащенного карналлита, в частности наличие в нем хлорида натрия и бпшофита. В связи с недостатком хлорида калия в растворах, поступающих на кристаллизацию, в обогащенном карналлите появляется бишофит, легко гпдро-лизующийся при обезвоживании карналлита с образованием оксида магния. Это приводит к снижению выхода металл!гческого магния. Кроме того, большое значение имеет увеличение степени извлечения хлорида магния из руды, которое в настоящее время составляет 78- 80%. В связи с этим, регулирование фазового состава обогащенного карналлита и увеличение степени извлечения хлорида магния из руды является актуальной задачей для существующей технологии переработки карналлитовых руд.

Улучшение технико- экономических показателей переработки карналлитовых руд при снижении потребления обогащенного карналлита (что имеет место в настоящее время) может быть обеспечено за счет производства других видов продуктов, таких как раствор хлорида магния с пониженным содержанием примесей (раствор бишофита) и кристаллический хлорид магния. Разработка технологии производства раствора бишофита из карналлитовой руды позволит увеличить степень извлечения хлорида магния. С внедрением технологии получения хлормагниевого раствора с пониженным содержанием примесей возникают также предпосылки для производства кристаллического хлорида магния реактивной квалификации. В связи с существующим дефицитом этих продуктов в России, разработка технологий производства раствора хлорида магния с пониженным содержанием примесей и Х^СЬ'бНгО относится к актуальным задачам предприятий калийной промышленности Верхнекамья.

Целью работы являлось повышение эффективности переработки карналлитовых руд Верхнекамского месторождения.

Задачи исследований заключались в совершенствовании существующей технологии обогащенного карналлита и разработке новых технологий производства хлормагниевого раствора с возможностью его использования для технического и медицинского применения и получения кристаллического хлорида магния реактивной чистоты.

Научная новизна.

Исследовано влияние состава насыщенного раствора и температурного режима кристаллизации на состав и выход обогащенного карналлита. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие повышение степени извлечения из руды и получение обогащенного карналлита оптимального состава для дальнейшей его переработки.

Изучен процесс выделеннл примесей ионов калия, натрия, кальция и сульфат-иона из сложных растворо1. системы КС1- МаС1- Са504- N^012- НгО и кристаллического хлорида магния. Найдены оптимальные условия получения новых видов продуктов (раствора биш офита медицинского и технического назначения и кристаллического хлорида магния реактивной чистоты) при переработке карналлитовых руд.

Впервые с использованием современного лазерного анализатора и компьютерной техники изучены зэкономг"-то<"ш об • >•<■• л роста кристаллических

час.глц хлорида магния, изменение параметров дисперсности осадков MgCh •6Н2О в процессе политермической кристаллизации из растворов. Установлен вклад процессов первичной и вторичной нуклеации, агломерации и механического разрушения образующихся частиц в формирование дисперсности осадков при линейных и программированных температурных режимах охлаждения. Выявлен агломерационный механизм роста кристаллов, колебательный характер образования и роста частиц хлорида магния, обусловленный разрушением агломератов, достигших критического размера. Показано, что, в отличии от большинства хорошо растворимых солей, изменение среднего размера частиц в процессе кристаллизации имеет экстремальный характер, что связано с механическим разрушением частиц, имеющих низкую механическую прочность.

Установлено влияние гидродинамического, температурного режима кристаллизации, скорости создания пересыщения и температуры насыщения на дисперсность осадка хлорида магния и возможности регулирования параметров дисперсности. Получены уравнения кинетики процесса кристаллизации, описывающие влияние условий кристаллизации на скорость образования частиц осадка.

Разработано математическое описание диаграммы растворимости и программа расчета процессов кристаллизации солен в системе KCl- NaCl- MgCb-Н2О. Программа позволяет оценивать влияние состава исходной солевой системы, температурного режима кристаллизации на состав и выход кристаллизата. Это послужило основой для теоретического анализа и оптимизации процессов получения обогащенного карналлита заданного состава, очищешюго раствора бишофита и кристаллического хлорида магния реактивной чистоты.

Практическая значимость работы.

1. Разработан усовершенствованный вариант технологии обогащенного карналлита, включающий совместное использование операций корректировки состава насыщенного раствора (при вводе хлорида калия в виде циклонной пыли) и снижения конечной температуры кристаллизации. В промышленных условиях апробирован способ получения обогащенного карналлита с измененным температурным режимом кристаллизации, достигнуто повышение извлечения хлорида магния из руды на 6 %, что обеспечило фактический экономический эффект более 48000 рублен (в ценах 1988г).

2. Разработана и внедрена безотходная технология производства очищенного хлормагниевого раствора (раствора бишофита) мощностью 20000 т/год на карналлитовой обогатительной фабрике Первого Березниковского калийного рудоуправления. Продукт сертифицирован и рекомендован Всесоюзным научным центром медицинской реабилитации и физической терапии (г. Москва) для применения в бальнеологической практике, а также может быть использован для производства соединений магния высокой чистоты. Фактический экономический эффект от выпуска нового вида продукции за 1993 год составил более 11 млн. рублей.

3. Разработана малоотходная технология производства шестиводного хлорида магния реактивной квалификации, выданы исходные данные для проектирования. Ожидаемый экономический эффект от выпуска нового вида продукции может составить около 1 млн. рублей (в ценах 1998 года).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований влияния состава насыщенного раствора карналлита на состав и выход обогащенного карналлита, процесса выделения примесей из сложных растворов системы KCl- NaCl- CaSO,r MgCb- H2O и кристаллического хлорида магния.

2. Результаты теоретического анализа процессов массовой кристаллизации ряда продуктов в системе КС1- ЫаС1- \igCh- Н20, проведенного с использованием ЭВМ, для технологий получения обогащенного карналлита, раствора би-шофита и кристаллического хлорида магния реактивной чистоты."

3.Кинетические закономерности массовой кристаллизации хлорида магния.

4.Технологические решения по совершенствованию производства обогащенного карналлита и созданию новых технологий получения раствора бишо-фита и кристаллического хлорида магния реактивной квалификации.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на отраслевой научно- технической конференции Уральского филиала ВНИИГ (Пермь, 1989г.), на IV Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации (Иваново, 1990г.), на XV Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ (Казань, 1991), на восьмой международной конференции по химическим реактивам "Реактив- 95" (Москва, 1995), на Международной научно- технической конференции "Перспективные химические технологии" (Пермь, 1997).

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 тезисов докладов, 3 статьи, получено 1 авторское свидетельство и 2 патента.

Объем работы. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 31 таблицу. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии, содержащей 88 наименований и приложения.

Основное содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели и задачи исследования, перечисляются основные положения, выносимые автором на защиту.

В первой г."аве анализируются существующие способы переработки кар-наллитовых руд и основные направления совершенствования технологии обогащенного карналлита. Обоснованы требования к составу обогащенного карналлита, предъявляемые технологией электролитического получения магния. Показано, что для улучшения технико- экономических показателей процесса переработки обогащенного карналлита в металлический магний необходимо максимально снизить содержание бишофита. Для этого необходимо обеспечить избыток свободного хлорида калия в обогащенном карналлите для связывания хлорида магния, внесенного маточным раствором, в карналлит. Так как состав обогащенного карналлита формируется на стадии кристаллизации, то наибольшее влияние на него оказывает состав насыщенного карналлитового раствора. Отмечено, что существующие способы корректировки ее ~ава карналлитового раствора имеют ряд недостатков (высокая стоимость, низкая эффективность) и не могут быть использованы для практического применения.

Показано, что для решения поставленных в работе задач требуется рассмотреть вопросы производства хлормагниевых растворов и шестиводного хлорида магния. В связи с этим в главе проанализированы способы получения этих продуктов. Показано, что основным способом получения растворов хлорида магния в настоящее время является упаривание морской воды. Но при этом получаются растворы с большим содержанием примесей хлоридов калия, натрия, кальция и сульфатов. Получаемые при разложениг карналлитовой руды хлор-магниевые растворы содержат меньшее количество чримесей, но даже из таких растворов нельзя получить шестиводный хлорид ■• мим реактивной чистоты без предварительной их очистки. Кроме того, в литературном обзоре пролнализиро-ваим спосп^'т "г"'' •■/'.-.г,, "листал:;1" -;:.•!^ птеглп.ачин'о х.';(>ртт магния.

Показано, чго ранее не было разработано способа непосредственного получения реактивного хлорида магния ш карналлитовых руд или кариаллитовых растворов.

Во второй главе приведено описание экспериментальной установки, методики исследований, методов анализа и математической модели, примененных в работе. Для исследования массовой политермической кристаллизации была использована автоматизированная лабораторная вакуум- кристаллизационная установка, позволяющая проводить процесс кристаллизации путем охлаждения раствора при адиабатическом испарении растворителя под вакуумом. Изучение процесса кристаллизации карналлита с измененным режимом кристаллизации и процесса получения очищенного раствора бишофита проводили используя промышленные растворы карналлитовой обогатительной фабрики и циклонную пыль KCl. При определении составов растворов и твердых фаз применяли следующие методы анализа: весовой, объемный, колориметрический, пламенно- фотометрический. Определение степени испарепия и выхода готового продукта производили как путем прямого замера масс, так и решением уравнений материального баланса.

Исследования кинетики кристаллизации хлорида магния проводили в кристаллизаторе объемом 1 л., снабженном водяной рубашкой и пропеллерной мешалкой с электронной системой задания и контроля скорости перемешивания (см. рис.1). В рубашке кристаллизатора поддерживали заданную температуру с точностью 0.1 С с помощью термостата программного охлаждения фирмы "Medinden". Для измерений числа частиц, попадающих в область сканирования лазерного пучка, датчик анализатора "Partee- 2000" был помещен непосредственно в кристаллизуемую среду. Измерения числа образующихся и находящихся в кристаллизаторе частиц хлорида магния производили каждые 30 секунд в автоматическом режиме с записью и обработкой данных на компьютере. Охлаждение раствора по программе производили с заданной температуры насыщения 59 °С или 49 С до 35 °С. При этом во всех опытах перед началом кристаллизации исходный раствор перегревали до 70 °С , выдерживали 10 минут при постоянной скорости перемешивания и охлаждали до температуры начала кристаллизации со скоростью 0.5 град/мин. Начало массовой кристаллизации определяли по превышении числа частиц выше фонового значения. Воспроизводимость данных при строго фиксированных условиях кристаллизации контролировали по числу образующихся частиц и значению температуры начала массовой кристаллизации.

Для теоретического анализа процесса массовой кристаллизации в системе KCl- NaCl- MgCl2- НгО было разработано математическое описание и программа расчета на компьютере, основанная на диаграмме растворимости. На первом этапе в математической модели на основании уравнений теплового баланса определялось количество испаряемой воды на каждой ступени и пересыщение раствора. На втором этапе, с помощью уравнений, описывающих изотермы диаграммы растворимости, определялось количество и состав образующегося кри-сталлизата. Изотермы диаграммы растворимости были получены путем аппроксимации справочных данных с помощью метода наименьших квадратов и представлены в виде нелинейных регрессионных уравнений, описывающих зависимость концентрации хлорида натрия и веды от температуры и концентрации хлорида магния в растворе:

а) область растворов, насыщенных хлоридами калия и натрия

CNaci = 72.15579 -0.91732-CM,ci2 -0.295854 +0.00154"(C,\,8Ci2)2 +0.0031-fCMgci2;

Схема лабораторной установки для исследования кинетики кристаллизации хлорида магния

Рис. 1

Сн:о = 158.800 +4.18-СМгс12 -0.9494 +0.00054542 -0.0367.(СМаа2)2 -0.00049ч-СМ8С12;

б) область растворов, насыщенных хлоридом калия и карналлитом

СКаСГ 96.36285 -1.06387-СМ8С12 -0.08337-1;

Снго ~ 141.89349 +1.20383-СМ8С12 -0.747024;

в) область растворов, насыщенных хлоридом натрия и карналлитом СкаС1 =-59.2114468 +1.723491129'См8С12 -0.0676132636ч

0.01120470389'(СМ8с12)2 +0.000145813942 +0.000423б4'См«с12 ;

Снго - -1191.61486 +33.91168.СМ8с12-0.77279ч -0.20025-(См8с12)2;

г) растворы, насыщенные карналлитом, хлоридами калия и натрия

См8с12= 85.8891 -0.1076744 +.307983«10"342;

Скасг 6.3734984 -.02621194 +0.000146342;

СН20 = 242.4226932 -0.79130754 -0.000211942;

д) растворы, насыщенные карналлитом, бишофитом и хлоридом натрия

См8с12= 99.1136 -0.013664;

С№сг 0.9225+0.00114;

Снго = 184.978 -0.09785384 -0.00329342 +0.00002143;

е) растворы, насыщенные хлоридом калия

СН2о - 353.7704963 -3.69061734 +0.030419542 -0.000110943;

ж) растворы, насыщенные хлоридом натрия

Снго = 282.1681289 -0.23260764;

Сравнение результатов, полученных при расчете изотермического испарения по математической модели, и данных лабораторных опытов, проведенных при изучении процесса получения раствора бишофита из маточного раствора карналлитовой обогатительной фабрики показало, что математическая модель адекватно описывает процесс кристаллизации. Математическая модель дополнена практическими данными действующего производства и использована для расчетов материального баланса карналлитовой обогатительной фабрики Первого Березниковского калийного рудоуправления.

Третья глава связана с исследованиями получения обогащенного карналлита с измененным режимом кристаллизации. Известно, что для большинства солей с прямой растворимостью для повышения выхода продукта с единицы объема циркулирующего раствора применяется снижение конечной температуры кристаллизации. Кроме того, повышение концентрации КС1 в насыщенном кар-наллитовом растворе позволяет сместить начало массовой кристаллизации карналлита в область более высоких температур и, тем самым, повысить извлечение МаС12 из раствора за счет увеличения выхода обогащенного карналлита. Однако, при существующей технологии вследствие высокой растворимости хлорида магния, хлорид калия при растворении карналлитовой руды высаливается и оседает с глинисто- солевым шламом на стадии осветления насыщенного раствора. В результате, перед стадией кристаллизации насыщенный карналлитовын раствор имеет дефицит хлорида калия. Для восполнения недостающего хлорида калия предложено вводить в насыщенный щелок перед стадией вакуум- кристаллизации галургический хлорид калия. Но использование для этих целей товарного хлорида калия вызовет удорожание обогащенного карналлита. В качестве источника хлорида калия предложено использовать циклонную пыль галур-гического хлорида калия, образующуюся при очистке топочных газов печей для сушки КС1. В экспериментах, проведенных с использованием промышленных растворов, показано влияние конечной температуры кристаллизации и количества вводимой циклонной пыли на состав и выход обогащенного карналлита. Установлено, что ввод 1,2% циклонной пыли от количества насыщенного раствора с одновременным снижением конечной температуры кристаллизации с 50 до

Рис. 2

т л 40 С, увеличивает выход ооогащенного кар-

Зависимость степени извлечения хлорида ' ■' .--„,

, „ наллита с единицы массы раствора на 4,3% и

магния из руды от конечной температуры г К. ,

охчаждения в ВКУ. полностью исключает наличие оишофита в

готовом продукте.

Проведены опытно- промышленные испытания на карналлитовой обогатительной фабрике Первого Березниковского калийного рудоуправления. Для снижения конечной температуры охлаждения маточного раствора в ВКУ на орошение барометрических конденсаторов 8-11 ступеней подавачн повышенный расход холодной воды, что вызывало увеличение конденсации паров воды, понижение вакуумметрического давления и, соответственно, понижение температуры кристаллизации в ВКУ до 41 °С. В результате испытаний установлено увеличение выхода обогащенного карналлита с единицы массы насыщенного раствора на 4%, что позволило увеличить степень извлечения МвС12 из руды в готовый продукт. Зависимость степени извлечения от конечной температуры кристаллизации, полученная при промышленных испытаниях, показана на рисунке 2..

В ходе испытаний установлено, что с понижением конечной температуры кристаллизации в обогащенном карналлите увеличивается содержание бишофи-та, что имеет отрицательное влияние на процесс получения магния. Следовательно, для корректировки фазового состава готового продукта, наряду со снижением конечной температуры охлаждения раствора в В 1С требуется вводить на стадию кристаллизации циклонную пыль хлорида калия. Совмещение этих технологических приемов позволит увеличить степень извлечения основного компонента без ухудшения качества готового продукта.

Четвертая глава посвящена разработке технологии получения хлормагние-вых растворов с низким содержанием примесей. Принципиальная возможность получения очищенных хлормагниевых растворов показана с помощью теоретического анализа, проведенного с использованием ЭВМ по диаграмме растворимости системы КС1- ЫаС1- М^СЬ- Н2О. С ее помощью проведены расчеты изотермического выпаривания растворов различного состава при различных температурах. Показано, что наиболее подходящим сырьем, с точки зрения обеспечения чптоты и снижения затрат, является маточный карналлитовый раствор, получаемый при кристаллизации карналлита. С целью выявления технологических приемов и выбора оптимальных условий процесса проведены лабораторные исследования по получению очищенного хлормагниевого раствора. Опыты проводили с насыщенным и с маточным карналлитовыми растворами, отобранными на карналлитовой обогатительной фабрике. В экспериментах варьировали степень »хпарения раствора и конечную температуру охлаждения упаренного раствора. Установлено, что при достижении одинаковой степени очистки от примесей КС1 и N30 выход товарного очищенного хлормагниевого раствора из ма-точнош карналлитового раствора в 2 раза выше, чем из насыщенного карналли-тового раствора. Кроме того, использование маточного карналлитового раствора позвпл тет иметь более стабильное по составу сырье. Получены зависимости содержания КС1 и ХаС! в упаренном растворе от степени испарения (а) и конеч-

Зависимость содержания KCl в упаренном растворе от степени испарения (%) и конечной температуры охлаждения (Т„ °С)

Тк, °С

8 10 12 14

16 18

ст. исп., %

Рис. 3

ной температуры охлаждения (Тк), одна из которых показана на рисунке 3. Они описываются уравнениями:

Сш - 0.497108 + 0.000446 • Т*2 - 0.001785 • а • Т„,

Сцасг -0.022323 + 0.029085'Тк - 0.000954« <х«Т„

При обработке экспериментальных данных получены зависимости, описывающие изменение содержания хлорида магния в упариваемом растворе, количество образующегося кри-сталлизата (В) от степени испарения и конечной температуры охлаждения.

См8С12- 29.082786 + 0.395261'ос

В= 7.982853+ 0.079414« сх2-

0.014397« а« Тк

Из анализа полученных уравнений следует, что минимальное содержание КС1 достигается при испарении не менее 14% раствора и охлаждении упаренного раствора до температуры 30- 40 °С, а для достижения минимального содержания ЫаС1 требуется охлаждение до 20- 25 °С. При этих условиях содержание МяСЬ составит не менее 34% . Зависимость плотности (кг/м3) упаренного раствора или суспензии от степени испарения и конечной температуры охлаждения имеет следующий вид:

Рр-ра 1279,413+ 0.135« Тк+5,952«а- 0.124« а2- 0.025«Тк«а рсус„- 1282,801 + 9,115«а - 0,272«а2 - 0,033«Тк«а

Для практического использования полученных уравнений (с целью оперативного управления процессом) построены номограммы, позволяющие находить плотности или решать обратную задачу: по известной температуре и плотности суспензии находить степень испарения. Также определена зависимость скорости осветления суспензии (\Vocb, м/с), полученной при выпаривании маточного кар-наллитовсго раствора:

шосв= 2.345694+ 0.023352«ТК + 0.00024«ТД 0.344113«а+ 0.013349«а2-0.002345«Тк«а

Установлено, что при увеличении температуры осветления с 20 до 40 °С скорость осветления возрастает в 2.5 раза.

Исходя из найденных технологических параметров рассчитано оборудование и разработана аппаратурно- технологическая схема процесса получения очищенного хлормагниевого раствора, показанная на рисунке 4. Исходный маточный карналлитовый раствор подается в циркуляционный нагревательный контур вакуум- выпарной установки, где нагреваясь до температуры кипения, выпаривается под вакуумом. Далее через барометрическти1 затвор упаренный раствор поступает в охладительный циркуляционный контур.

к вакуум-линии

11 ступени

Принципиальная технологическая схема получения раствора бишофита на КОФ БПКРУ- 1.

Б-1- бак исходного маточного раствора; Б-2- вакуум- выпарная установка;

Б-3, Б-б, Б-10, Б-12- насосы; Б-4- нагреватель; Б-5- барометрический затвор; Б-7- водяной охладитель; Б-8- отстойник;

Б-11- бак- хранилище

Рис. 4

При охлаждении до температуры 35- 40 °С происходит кристаллизация основной массы примесей, которые отделяются в отстойнике от полученного раствора бишофпта. Образовавшийся кристаллизат имеет состав, близкий к составу обогащенного карналлита, но с повышенным содержанием KCl и NaCl. Поэтому, отделённый от раствора бишофпта, кристаллизат смешивают с суспензией обогащенного карналлита. Это позволяет исключить появление дополнительных отходов. Разработанная технология защищена двумя патентами и эксплуатируется на карналлитовой обогатительной фабрике Первого Березниковского калийного рудоуправления с 1993 года.

Согласно заключению, выданному Всесоюзным научным центром медицин-скоп реабилитации и физической терапии (г. Москва), получаемый по разработанной технологии раствор бишофита по основным показателям ионно- солевого состава и наличию биологически активных микроэлементов соответствует волгоградскому раствору бишофита и рекомендован для применения в бальнеологической практике. Фактический экономический эффект от выпуска нового вида продукции только за 1993 год составш более 11 млн. рублей.

Пятая глава посвящена разработке технологии получения хлорида магния шестиводного реактивной квалификации и исследованию кинетики его кристаллизации. При производстве таких продуктов как MgCb'öEhO, получаемых методом кристаллизации из растворов, большое внимание уделяется их гранулометрическому составу. Для снижения затрат на отделение продукта от раствора при центрифугировании и уменьшения влажности готового продукта, а, следовательно, снижения примесей захватываемых из раствора, необходимо стремиться к получению крупнокристаллического осадка.

Закономерности массовой политермической кристаллизации и возможности регулирования гранулометрического состава хлорида магния мало изучены. Это объясняется тем, что хлорид магния имеет низкую механическую прочность и высокую гигроскопичность, что практически исключает возможность изучен^« его гранулометрического состава с помощью доступного ситового анализа. Поэтому, исследования скорости образования и роста частиц MgCb • 6Н2О и влияние на нее гидродинамического и температурного режимов, скорости создания пересыщения и температуры насыщения проводили с помощью лазерного анализатора частиц "Partee- 2000", совмещенного с компьютером, в кристаллизаторе периодического действия. Исследовано влияние как линейного, так и нелинейного температурных режимов охлаждения при одинаковой длительности процесса охлаждения. Линейные режимы охлаждения осуществляли со скоростью 0_,5 и 1,0 град/мин. Охлаждение по нелинейному режиму проводили по уравнению Я. Нывлта, учитывающему, что скорость создания пересыщения пропорциональна внешней поверхности образующихся кристаллов.

Т=Т0 -(t/tc)4 • (Tc-Tü где Т- текущее значение температуры раствора, С ;

То- температура насыщения раствора, °С ;

Тк- конечная температура охлаждения раствора, °С ; t и tc- соответственно, текущее и суммарное время проведения процесса,

мин.

Установлено, что на кривых скорости образования частиц четко выделяются две осциляции, связанные с протеканием первичной нуклеации и вторичных процессов (нуклеации, агломерации, разрушения частиц). Причем, скорость первичной нуклеации существенно выше скорости последующих процессов заро-дышеобразования (рисунок 5). Это может быть объяснено тем, что при кристаллизации хлорида магния значительное место занимают процессы агломерации.

Изменение скорости образования частиц

МвС13 • 6 Н2О в процессе массовой кристаллизации при различных скоростях перемешивания.

1-400 об/мин; 2- 500 об/мин; 3- 600 об/мин. Рис. 5

Установлено неоднозначное влияние скорости перемешивания на скорость образования частиц: ускорение перемешивания при медленном охлаждении, ведет к разрушению образовавшихся укрупненных агломератов, а при быстром охлаждении наоборот приводит к интенсификации агломерации частиц. Показано, что такое влияние гидродинамического режима отражает конкурирующий механизм протекающих одновременно процессов нуклеа-ции, агломерации и разрушения частиц в условиях непрерывно создаваемого пересыщения. При медленном охлаждении растворов вторичная нуклеация происходит преимущественно на имеющихся в растворе частицах, в результате чего они укрупняются и рост числа частиц почти не происходит. Интенсификация перемешивания суспензии таких укрупненных агрегатов частиц приводит к их распаду. А при быстром охлаждении генерация новых зародышей, увеличивающая число частиц, происходит преимущественно в объеме раствора. В этом случае интенсификация перемешивания, наоборот, увеличивает число столкновений мелких частиц, что ускоряет процесс агрегированш и слипания частиц кристаллизата.

В процессе охлаждения раствора число образующихся частиц кристаллиза-Изменение числа регистрируемых частиц М8С12 та изменяется по Б-образным •6Н20 во времени при различных режимах охла- КРИВЫМ (Р^унок 6), описание ждения которых одним уравнением

дает большую погрешность. Для математического описания таких кривых с учетом механизма кристаллизации предложено использовать два вида уравнений применимых к областям чротекания первичной и вторичной нуктеа-ций:

М1=М0,(1-ехр(-1<1 Ы2=К02(1-ехр(-к2' Здесь М( и Ы2 частиц, образующихся на стадии первичной и вторичной нуклеацин соответственно; Кщ и N02- максимальное число частиц, образующихся на стадии первичной и вторичной ¡:\:сл(>ации еоотпе"'С'Ч1ешю, к.

1,32,4

0,00 10,00 30,00 30,00 40,00 90,00 60,00 Ьми

линейное охлаждение при £с= 25 и 50 мин нелинейное охгаждение при (с= 25 и 50 мин

Рис. б

Л)

- число

и п - константы скорости образования частиц на стадии первичной нуклеацип; к2 и п2- константы скорости образования частиц на стадии вторичной нуклеацип.

Для проведенных экспериментов с линейным режимом охлаждения с помощью регрессионного анализа были найдены зависимости коэффициентов указанных уравнений от условий кристаллизации:

N„=1286.5+1927.47^

01 ох л

к,—07618+0.01678'Т

1 нас

п,=5.11-0.0049^

1 пер

N - И 28.51 +35.54-Т +1861.46-У

02 на1 охл

к2=-0.55+0.0116"Тн1с

п,=9.355-0.ОООЭб-Ш -0.143'Т +0.6864»У

2 пер нас охл

Здесь У^-скорость линейного охлаждения, град./мнн; Тнас-температура насыщения, °С; \Упер-скорость перемешивания, об/мин. Полученные уравнения позволяют установить влияние условий кристаллизации на число образовавшихся частиц киисталлизата.

Изменение статистических размеров частиц

хлорида магния в процессе кристаллизации с линейным режимом охлаусдения со скоростью 1,0 град/мин.

таи «СО 1«) 12В 1000 I 800

-Г 600

400 200 0 -200

Рис. 7

Частицы МяС12-6Н20 имеют очень низкую механическую прочность и легко разрушаются при перемешивании суспензии. В связи с этим максимальные размеры частиц наблюдаются в начале процесса кристаллизации (рис. 7). При рассмотрении дифференциальных кривых числового распределения частиц по размерам установлено, что размер 10% наиболее крупных частиц быстро возрастает, а затем уменьшается. В то время как размер 10% наиболее мелких час-

тиц остается постоянным. Вместе с кривыми нуклеации эти зависимости указывают на то, что в процессе политермической кристаллизации MgCl2 уже на начальных этапах проявляется значительная роль агломерационного роста частиц. Влияние такого механизма формирования частиц по мере кристаллизации постепенно снижается за счет механического разрушения агломератов и вторичного зародышеобразования.

Измерения числа частиц, образующихся при перемешивании суспензии в течение 30 минут после окончания процесса кристаллизации при 35 С показали, что в течение 8- 10 минут происходит сначала повышение на 7- 10 %, а затем стабилизация числа частиц. При повышении температуры перемешиваемой суспензии на 5°С число частиц за счет разрушения агломератов возрастает на 20.8- 21.7 %. Таким образом, процесс распада агломерированных частиц Г^СЬ'б Н2О очень чувствителен к повышению температуры суспензии. Причиной такого влияния температуры является снижение вязкости суспензии, что значительно увеличивает кинетическую энергию столкновении частиц. Снижение темпе-

ратуры начала кристаллизации раствора с 59 до 49 °С приводит к уменьшению числа кристаллизуемых частиц на 17- 19 %, что является закономерным результатом и объясняется уменьшением массы кристаллизата. Повышение скорости создания пересыщения за счет более быстрого охлаждения при линейном и нелинейном режимах охлаждения увеличивает число кристаллизуемых частиц, что особенно проявляется в период первичной нуклеации.

На основании теоретического анализа, проведенного с помощью математической модели, определены основные принципы получения шестиводного хлорида магния. В качестве сырья для его получения предложено использовать раствор бишофита. Отмечено, что при использовании этого сырья нельзя получить продукт реактивной квалификации путем полного выпаривания раствора. Поэтому, для исследований поставлена задача поиска условий проведения процесса частичного испарения с последующим охлаждением с целью получения хлорида магния шестиводного реактивной квалификации. Изменяя начальную температуру раствора бишофита (Тн), от которой зависит его состав, степень испарения (а) и конечную температуру охлаждения упаренного раствора (Тк), исследовали изменение состава получаемого кристаллизата.

В результате теоретического анализа получены уравнения, позволяющие определить содержание примесей хлоридов калия и натрия в хлориде магния шестиводном в зависимости от условий его получения. Так, для постоянной величины Тк=40 °С зависимость содержания примеси КС1 в кристаллическом продукте описывается уравнением:

СКС1= 23.616- 0.604» Т„- 4.117* <х+ 0.164* а2+ 0.058« Тн* а ; При переработке эвтонического раствора с температурой Тн =25 °С уравнение, описывающее содержание КС1 в кристаллизате, имеет следующий вид:

СксГ 0.983- 0.035* Тк- 0.056* сс+ 0.0003* Тк2+ 0.0012* а 2+ 0.001*Тк*а , При переработке эвтонического раствора с Тн =5 °С эта зависимость имеет

вид:

СксГ 30.123- 6.875* а + 0.355* а 2 . Аналогичные зависимости получены при анализе влияния указанных факторов варьирования на содержание ЙаС1 в кристаллизате.

С целью определения указанных факторов варьирования на содержание сульфат- ионов в шестиводном хлориде магния использована программа расчета, учитывающая растворимость Са304 в системе КС1- ЫаС1- Н2О. Найдено,

что при переработке раствора с температурой насыщения Тн =25 °С, СаБОд начинает кристаллизоваться при охлаждении упаренного раствора до 30 °С. При более высоких температурах СаБ04 не кристаллизуется даже при больших степенях испарения. При вакуум- испарении раствора с температурой насыщения Тн =5 °С область изм. ения конечной температуры и степени испарения расширяется. Выход шестиводного хлорида магния (В) как функция условий получения находится по уравнению:

В = 8.559 + 0.42*ТН - 0694*ТК + 2.486-а . С использованием полученных уравнений определены расчетные значения температуры насыщегия исходного раствора, степени испарения и конечной температуры охлаждения, обеспечивающие получение продукта реактивной чистоты. Для найденных словий получения продукта с целью уточнения режимов проведены лабораторные исследования. Зависимость содержания хлорида калия в полученном кристаллизате хорошо описывается уравнением:

СксГ*5.7~6 - 0.811 • Тн - 1.243 • а +0.033 • Т„2 + 0.121 • а2 Анализ зависимости содержания СаБО* в шестиводном хлориде магния показал, что основное влияние на ?ту примесь оказывают температура насыщения исходного ¡г---'и:.':ра бпиюг!--',;--. > ш■> .лпрек"«.

Í6

с caS04 = 3,024- 0,549« T„ -0,498- a+ 0,020- T„2 + 0,045- а2 +0,007- а- Тн Установлено, что для устранения загрязнения кристаллического продукта примесями КС1 и CaS04 необходимо поддерживать температуру насыщения исходного раствора бшлофита 5- 10 °С, а степень его испарения 6 - 8%. Для снижения концентрации сульфатов также использовали химическое осаждение сульфатов хлоридом бария.

При анализе зависимости содержания СаСЬ в шестиводном хлориде магния обнаружено, что основная часть примесей вносится в кристаллизат с маточным раствором. Для отделения примесей СаСЬ исследована операция промывки кристаллизата насыщенным раствором хлорида магния и изучено влияние конечной температуры кристаллизации. Определены условия, при которых концентрация КС1 уменьшается вдвое, CaSOí - вчетверо, а СаСЬ - в три раза. Химические анализы показали отсутствие фосфатов, ионов мышьяка и бария. Массовая доля тяжелых металлов не превысила величины 0,0002%, а содержание ионов железа составило 8-10"5%. Полученный в лабораторных условиях бишо-фит соответствовал стандарту на реактив марки "ч".

На основании проведенного теоретического анализа и лабораторных исследований разработана технология производства шестиводного хлорида магния реактивной чистоты, которую предложено реализовать в цехе производства обогащенного карналлита АО "Уралкалий".

Выводы.

1. Диссертационная работа посвящена повышению эффективности переработки карналлитовых руд Верхнекамского месторождения. На основании анализа научно-технической литературы определены пути и способы совершенствования технологии получения обогащенного карналлита из природных руд. Основным направлением совершенствования выбрано повышение выхода обогащенного карналлита и получение новых вгпов продуктов из карналлитовых руд. Проведен анализ способов и технологий получения раствора бишофита и кристаллического бишофита реактивной чистоты.

2. Разработано математическое описание процесса массовой кристаллизации солей в системе КС1- NaCl- MgCb- Н2О и проведен теоретический анализ и оптимизация процессов переработки карналлитовых руд на обогащенный карналлит, раствор бишофита и хлорид магния реактивной чистоты. На основе математической модели составлены программы расчета для вычислений на ЭВМ, позволяющие оценивать влияние состава исходной солевой системы, температурного режима кристаллизации на состав и выход кристаллизата

3. Изучено влияние на выход обогащенного карналлита снижения конечной температуры его кристаллизации и корректировки фазового cocí;' а обогащенного карналлита путем введения в насыщенный щелок галургического хлорида калия в виде циклонной пыли. Показано, что снижение конечной температуры кристаллизации на 9-10 °С в присутствии хлорида калия позволяет увеличить степень извлечения хлорида магния из руды на 6- 8%.

4. На карналлитовой обогатительной фабрике АО "Уралкалий" проведены опытно- промышленные испытания по получению обогащенного карналлита с пониженной конечной температурой охлаждения. Подтверждены результаты лабораторных исследований, достигнуто увеличение выхода продукта на 10-15 т/ч.

5. Разработана безотходная технология и проведены опытно-промышленные испытания получения раствора бишофита медицинского назначения из оборотных щелоков карналлитовой обогатительной фабрики АО "Уралкалий". В ходе испытаний доказана возможность получения раствора бишофита с минимальным содержанием примесей с утилизацией побочных солей

в производстве обогащенного карналлита. С помощью математической модели по результатам исследований определены оптимальные условия проведения процессов технологии. Разработанная технология защищена двумя патентами и эксплуатируется на карналлитовой обогатительной фабрике Березниковского калийного рудоуправления №1 с 1993 г. Получаемый по этой технологии раствор бишофита согласно заключению Всесоюзного научного центра медицинской реабилитации и физической терапии рекомендован для применения в бальнеологической практике.

6. Исследована кинетика кристаллизации MgCl2*6H20. Изучено влияние скорости перемешивания, режима охлаждеши и скорости охлаждения на скорость образования частиц MgCl2'6H20. Установлено, что на кривых скорости образования частиц выделяются две осциляции, связанные с протеканием первичной нуклеации и вторичных процессов (нуклеации, агломерации, разрушения частиц). Причем, скорость первичной нуклеации существенно выше скорости последующих процессов. Выявлен агломерационный механизм роста кристаллов, колебательный характер образования и роста частиц хлорида магния, обусловленный разрушением агломератов, достигших критического размера. Показано, что, в отличии от большинства хорошо растворимых солей, изменение среднего размера частиц в процессе кристаллизации имеет экстремальный характер, что связано с механическим разрушением частиц, имеющих низкую механическую прочность. Показано, что ускорение перемешивания при медленном охлаждении, ведет к разрушению образовавшихся укрупненных агломератов, а при быстром охлаждении, наоборот, приводит к интенсификации агломерации частиц. Получены уравнения кинетики для описания скорости первичного и вторичного за-родышеобразовагам.

7. С целью разработки технологии получения кристаллического хлорида магния реактивной чистоты проведены лабораторные исследования стадий очистки от примесей хлормагнневых растворов, и очистки кристаллизата MgCl2'6H20 от примесей. Установлены оптимальные режимы стадий очистки от примесей KCl и NaCl хлормагниевых растворов, стадии кристаллизации и стадии очистки кристаллизата от примесей. Для гарантированного получения продукта заданного качества образовавшийся кристаллизат необходимо промывать раствором хлорида магния. На основании проведенных исследований составлены исходные данные для проектирования производства получения хлорида магния реактивной квалификации.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих работах

1.ДементийЛ.В., Пойлов В.З., Косвинцев O.K. Математическая модель массовой кристаллизации карналлита в 4-х компонентной системе KCl- NaCl-MgCI2- Н20.// Областная НТК: Тезисы доклада г.Березники, 1988.

2.Дементий Л.В., Косвинцев O.K., Пойлов В.З. Математическая модель равновесного процесса кристаллизации карналлита из четырехкомпонентной системы KCl- NaCl- MgCh- Н2О. Пермь: Пермский политехнический институт, 1988. Деп в ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы. 15.02.1988. N 183-хп88.

3.Авторское свидетельство СССР N1587004, МКИ C01F 5/30. Способ выделения сульфата кальция из карналлитовых растворов./ Пойлов В.З. Шеина Н.П. КосвшщевО.К. 1990.

4.Пойлов Ü.3., КосвинцевО.К., Субботин Ю.М., Якимова Г.И., Шумков В.И., Якимова '\Г., Семененко В.Е., Новикова Е.Н Промышленные испытания получения обогащенного карналлита с пониженной конечной температурой кристаллизации продукта// Ог:,-г">"ппп 'руто- техническая конференция УФ

ВНИИГ "Совершенствование технологии и оборудования для обогащения калийных руд": Тезисы доклада Пермь, 1989.

5.Амирова С.Л., КосвинцевО.К Получение обогащенного карналлита с измененным режимом кристаллизации.// IV Всесоюзная конференция по массовой кристаллизации: Тезисы доклада Иваново, 1990.

6.Пойлов В.З., КосвинцевО.К., Дементий Л.В Получение обогащенного карналлита с измененным режимом кристаллизации. Пермь: Пермский политехнический институт. 1990, Деп в НИИТЭХим, г.Черкассы № 206-хп90.

7.Пойлов В.З., Амирова С.А., КосвинцевО.К Разработка технологии получения раствора бишофита для медицинских целей// Вопросы экологии и рационального природопользования Березниковско- Соликамского экономического района: Тезисы доклада г.Березники, 1991

8.Пойлов В.З., Амирова С.А., КосвинцевО.К. Разработка технологии получения раствора бишофита для медицинских целей.// XV Всесоюзная конф. по ХТНВ: Тезисы доклада, г.Казань, 1991.

9.Патент SU 1836293 A3, МКИ C01F 5/30 Способ получения концентрированных растворов хлорида магния./ Пойлов В.З., КосвинцевО.К., Субботин Ю.М., Жданов И.А., 1992.

10. Патент РФ 1791387, МКИ C01F 5/30 Способ переработки карналлито-вых руд./ Пойлов В.З., Косвинцев O.K., 1993.

11.Пойлов В.З., КосвинцевО.К. Разработка технологии получения бишофита реактивной чистоты.// 8 международная конференция, по химическим реактивам: Тезисы доклада, Москва, 1995.

12.Тюленева Г.Е. Пойлов В.З. Косвинцев O.K. Разработка технологии переработки карналлитовых руд на обогащенный карналлит и растворы бишофита.// Международная научно- техническая конференция "Перспективные химические технологии и материалы": Тезисы доклада, Пермь, 1997.

13.Пойлов В.З., Косвинцев O.K., Грамлих К., Кодура Ю., Карвот Р. Закономерности образования частиц хлорида магния при массовой политермической кристаллизации.// Журнал прикладной химии, 1997г., т 70, вып.7.

Сдано в печать 05.10.98 г.Формат 60x84/16.

Объем 1 уч- изд. л. Тираж 100. Заказ 1099. Ротапринт ШТУ.

9а

' .'¿Г .о -7

& ^ 3 -. 3

Пермский государственный технический университет Кафедра технологии неорганических веществ

На правах рукописи

КОСВИНЦЕВ Олег Константинович

Разработка и совершенствование технологии переработки карналлитовых руд

05.17.01 - Технология неорганических веществ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

С.А.Амирова

Пермь 1998 г.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................................6

1.1. Общие направления развития технологии обогащенного карналлита...........6

1.1.1. Назначение и способы получения обогащенного карналлита..................6

1.1.2. Влияние химического и фазового состава обогащенного карналлита на процессы его обезвоживания и электролиза при получении магния...............10

1.1.3. Химические способы переработки карналлитовых руд..........................13

1.2. Способы получения хлорида магния шестиводного.......................................15

1.2.1. Способы получения и очистки хлормагниевых растворов и солей магния...................................................................................................................15

1.2.2. Способы очистки растворов от сульфатов...............................................21

1.3. Выводы...............................................................................................................26

2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА 29

2.1. Методика исследования массовой политермической кристаллизации.........29

2.2. Методика математического моделирования процесса массовой кристаллизации солей в системе КС1- №0- М§СЬ- ШО.....................................36

2.3. Выводы...............................................................................................................46

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОГАЩЕННОГО КАРНАЛЛИТА С ИЗМЕНЕННЫМ РЕЖИМОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ...........................................47

3.1. Исследования по получению карналлита с измененным режимом кристаллизации........................................................................................................47

3.2. Опытно- промышленные испытания получения обогащенного карналлита с пониженной конечной температурой кристаллизации..........................................51

3.3. Выводы...............................................................................................................60

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМАГНИЕВЫХ РАСТВОРОВ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ.................................61

4.1. Теоретический анализ процесса получения очищенного хлормагниевого раствора....................................................................................................................61

4.2. Исследования по получению очищенных хлормагниевых растворов...........65

4.3. Обоснование оптимальных параметров проведения процесса......................81

4.4. Разработка технологии и результаты промышленных испытаний получения очищенного хлормагниевого раствора...................................................................82

4.4.1. Описание технологической схемы.............................................................82

4.4.2. Результаты опытно- промышленных испытаний получения раствора бишофита..............................................................................................................86

4.5. Выводы...............................................................................................................90

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА МАГНИЯ ШЕСТИВОДНОГО РЕАКТИВНОЙ КВАЛИФИКАЦИИ.....................................91

5.1. Теоретический анализ получения хлорида магния шестиводного.................91

5.2. Кинетика кристаллизации хлорида магния шестиводного..........................103

5.3. Исследования по получению хлорида магния шестиводного реактивной чистоты...................................................................................................................117

5.4. Разработка технологической схемы и аппаратурного оформления производства хлорида магния шестиводного реактивной квалификации.........128

5.4.1. Обоснование оптимальных параметров проведения процесса.............128

5.4.2. Описание технологической схемы...........................................................129

5.5. Выводы.............................................................................................................133

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................................135

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ................................................137

Введение

Диссертационная работа посвящена совершенствованию существующей и разработке новых технологий переработки карналлитовых руд. Верхнекамское месторождение калийно- магниевых солей является уникальным на территории России. Его запасы исчисляются в 24 млрд. т К^О и относятся к разряду калийно- магниевых солей хлоридного типа. На месторождении в настоящее время эксплуатируются три пласта: сильвинитовый Красный И, сильвинитовый АВ и карналлитовый. В добываемом сильвините содержится (%): КС1 17.2-39.6, М^СЬ- 0.2-0.3, нерастворимого в воде остатка (н.о.)- 1.0-4.6, №01- 81.6-55.5. Карналлитовая руда содержит (%): КС1- 13.4-20.6, 18- 24, и.о.- 1.5-3,

ЫаС1- 15- 25. В пересчете на минеральный состав в карналлитовой руде содержится до 65% карналлита, 5- 15% сильвина и 15- 25% галита. Как видно, по своему составу карналлитовая руда выгодно отличается от сильвинитовой тем, что содержит больший спектр солей. Но в настоящее время ее перерабатывают только на обогащенный карналлит, используемый для производства металлического магния. Для достижения наилучших технико- экономических показателей производства и наименьшего воздействия на экологию, необходимо комплексное использование всех компонентов руды. Таким образом, возникает необходимость в разработке технологий и организации переработки руд Верхнекамского месторождения и на другие продукты. Это позволит расширить ассортимент выпускаемой продукции. Одним из направлений решения этой задачи может явиться организация производства из карналлитовой руды, наряду с обогащенным карналлитом, хлормагниевых растворов с пониженным содержанием примесей и хлорида магния шестиводного. Последний целесообразно выпускать с повышенным качеством для увеличения рентабельности производства. В настоящее время растворы хлорида магния применяются в производстве магнезии жженой и для получения магнезиальных цементов, а хлорид магния шестиводный для получения других солей магния.

В данной работе проанализированы основные направления развития технологии обогащенного карналлита и предложены пути ее совершенствования. В литературном обзоре наряду со способами переработки карналлитовых руд и получения обогащенного карналлита для производства металлического магния рассмотрены способы получения хлормагниевых растворов и хлорида магния шестиводного. На основании анализа литературы сформулирована цель работы:

повышение эффективности переработки карналлитовых руд Верхнекамского месторождения. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Усовершенствование технологии обогащенного карналлита, позволяющей

увеличить выход готового продукта и улучшить его качество;

2) разработка безотходных технологий переработки карналлитовых руд, позволяющих получать новые виды продукции.

Решение поставленных целей позволит достичь максимальной степени извлечения полезного компонента из руды, расширить ассортимент выпускаемой продукции и улучшить технико- экономические показатели как технологии производства карналлита, так и всего карналлитового комплекса.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Результаты исследований влияния состава насыщенного раствора карналлита на состав и выход обогащенного карналлита, процесса выделения примесей из сложных растворов системы КС1- ЫаС1- СаБОд- М^СЬ- НгО и кристаллического хлорида магния.

2.Результаты теоретического анализа процессов массовой кристаллизации ряда продуктов в системе КС1- №С1- 1У^С12- Н2О, проведенного с использованием ЭВМ, для технологий получения обогащенного карналлита, раствора би-шофита и кристаллического хлорида магния реактивной чистоты.

3.Кинетические закономерности массовой кристаллизации хлорида магния.

4.Техно логические решения по совершенствованию производства обогащенного карналлита и созданию новых технологий получения раствора бишо-фита и кристаллического хлорида магния реактивной квалификации.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР_

1.1. Общие направления развития технологии обогащенного карналлита

1.1.1. Назначение и способы получения обогащенного карналлита

Основным потребителем обогащенного карналлита является производство металлического магния. Известны следующие способы получения магния: электролитический, термический, и химический [1]. По расходу электроэнергии первые два способа примерно одинаковы, а капитальные затраты для термического производства меньше. Однако, технология и аппараты по термическим и химическим способам являются менее разработанными и освоенными, характеризуются невысокой производительностью и периодичностью. В связи с этим основное количество металлического магния производится электролитическим способом. Для электролиза используются расплавленные электролиты, получаемые из обезвоженного карналлита или при смешении хлорида магния с хлоридами натрия, калия, кальция. Для достижения наилучших показателей производства магния требуется поддерживать стабильность состава электролита. Так как соотношение KCl: MgCL: NaCl в обогащенном карналлите изменяется незначительно, то с точки зрения стабильности состава использование обогащенного карналлита имеет преимущество перед другими видами сырья для производства металлического магния. Поэтому, качество обогащенного карналлита оказывает значительное влияние на технико-экономические показатели производства магния. А требования к качеству обогащенного карналлита будут определяться требованиями, предъявляемыми с точки зрения наилучшего ведения процесса электролиза.

Использование электролита, состоящего из одного хлорида магния, не желательно из- за его высокой температуры плавления, низкой электропроводности, повышенной вязкости и склонности хлорида магния к гидролизу. Наличие этих факторов делают технически и экономически невыгодным применение электролита, состоящего только из хлорида магния. При выборе состава электролита учитывают необходимость обеспечения максимального извлечения хлорида магния из исходного сырья, а также влияние на процесс основных компонентов и ряда примесей. Основные требования при выборе электролита следующие [3, 4, 5]:

1. Электролит должен быть тщательно очищен от вредных примесей- сульфатов, солей железа, боратов.

2. Содержание основных компонентов электролита должно обеспечить оптимальные свойства электролита: высокую электропроводность, плотность (она должна быть на 100 - 150 кг/м3 больше плотности магния), низкую вязкость, температуру плавления, близкую к температуре плавления магния.

3. Технологичность электролита - возможность поддержания заданного состава.

Следует отметить, что обогащенный карналлит содержит минимальное количество вредных примесей, а при его использовании электролит имеет достаточно высокую чистоту и постоянство состава. Кроме того, конечная стоимость магния, полученного из карналлита, ниже стоимости магния, полученного при питании электролизеров хлормагниевым расплавом за счет использования более дешевого сырья - безводного карналлита. [5]

Таким образом, исходя из современного уровня развития процессов обезвоживания и электролиза, и с экономической точки зрения для получения металлического магния целесообразнее использовать карналлит.

В настоящее время известны следующие способы получения карналлита из природных руд и калийно- магниевых растворов:

1. Механическое обогащение [3, 6-8].

2. Флотационное обогащение [6, 9-11].

3. Химическое обогащение [1, 3, 5, 6, 16-18].

4. Конверсионный способ [1, 3, 5, 6, 19-21].

Технико- экономическое сравнение этих способов приведено в таблице 1.1. Все способы механического и флотационного обогащения дают продукт с высоким содержанием сульфатов. В настоящее время карналлит производят по двум технологиям - химическим обогащением руд и конверсией хлормагниевых растворов с хлоридом калия. Существование и развитие этих способов обусловлено наличием различных источников сырья: природных карналлитовых руд и хлор-магниевых растворов.

Таблица 1.1

Технико- экономическое сравнение способов получения карналлита.

Показатели Механическое обогащение Флотационное обогащение Химическое обогащение Конверсионный способ

воздушная сепарация разделение в тяжелых суспензиях электростатическое обогащение

Извлечение карналлита из руды. 80- 85% 62- 66% 83- 84% 82,8% степень конверсии 7276%

Содержание М^СЬ в продукте 29- 30% 29- 30% не более 30% не более 30% не менее 31,8% 28- 30%

Достоинства • Простая технологичес кая схема. • Незначитель ные капитальные затраты. Возможность переработки руды с высоким содержанием нерастворимого ос- • Возможность получения крупнозернистого концентрата. • Снижение энергозатрат на измельчение руды. Малоэнергоемкий способ Продукт характеризуется высокой чистотой и постоянством состава. Комплексное использование сырья

Недостатки • Невысокое со; те. • Невысокое из] • Нельзя испол! кислых солей. • Требуется предварительная сушка руды тержаШ^^СД влечение эзовать при нал 2 в готовом продук-ичии в руде серно- Высокое содержание сульфатов в продукте. • Большой расход пара и воды. • Большие потери MgCl2- до 20% • Низкая степень конверсии из- за накопления в растворе СаС12. • Высокое содержание бишофита • Большой расход энергии на выпаривание растворов

Степень разработки Опытно- промышленные установки В стадии исследования Опытно- промышленные испытания Промышленное использование

Таблица 1.2

Технико- экономическое сравнение существующих технологий получения карналлита.

Химическое обогащение карналлита Конверсионный способ получения карналлита

Исходное сырье Природный карналлит: 22.5%М^С12; 18.2% КС1; 30.0% №01; 1.3% СаБОд; 25.5% Н20; 3.3% н.о. Хлормагниевые растворы, образующиеся при переработке каи-нито - лангбейнитовых руд: 22.25% MgCl2; 4.3% KCl; 1.2% NaCl; 3.45% СаС12; 0.055 CaS04

Стадии технологической схемы Растворение руды; Фильтрация и промывка галито-вого отвала и глинистого шлама; Осветление насыщенного щелока; Кристаллизация карналлита; Сгущение суспензии; Фильтрация. Отстаивание растворов; Упаривание растворов; Приготовление суспензии KCl; Приготовление суспензии отработанного электролита; Синтез карналлита; Кристаллизация карналлита; Сгущение суспензии; Фильтрация.

Расходные нормы На 1 тонну обогащенного карналлита (31.8% М^СЬ): руда (24% Ъ^С12)- 1.6 т; ПАА- 0.09 кг; Н20 речная- 2.8 м3 Н20 оборотная- 1.2 м3; эл. энергия- 15.5 кВт»ч; пар- 876.4 ГДж. На 1 тонну синтетического карналлита (30% MgCl2): хлормагниевый раствор (31% MgCl2)- 1.314 т; хлорид калия (95%)- 0.22 т; ОМЭ (70% KCl)- 0.22 т; природный газ- 14.4 м3; Н20 оборотная- 10.46 м3; пар- 0.04 ГДж; эл. энергия- 2.2 кВт*ч.

Характеристика стадии кристаллизации а) Химический состав исходного раствора: 28.3% МяС12; 6% КС1; 2.4% ЫаС1; 0.15% СаБ04; 0.23% СаС12. б) Температурный режим: 9550 С; 11 ступеней ВКУ; перепад температур по ступеням 3- 6 °С. Конверсия карналлита: исходный раствор: 29.35% MgCb; 5.6% KCl; 1.3% NaCl; 0.055% CaS04; 4.5% СаС12; температура 70- 80 °C; ввод суспензии KCl и ОМЭ в количестве 8.4 т/ 100т маточного раствора (в пересчете на твердый KCl и ОМЭ); время конверсии- 20 мин, кристаллизуется 70- 80% всего карналлита. Кристаллизация в ВКУ: исходная суспензия: Ж/Т=4.2, температура 70- 80 °С; температурный режим: 80- 40 °С, 3 ступени, перепад температур 8-14°С.

Технико- экономическое сравнение существующих технологий отражено в таблице 1.2. Как видно из представленных данных, способ получения карналлита химическим обогащением характеризуется более высоким содержанием хлорида магния в готовом продукте, отсутствием в нем примесей бишофита и окси-

да магния, отсутствием токсичных выбросов хлора и соляной кислоты в газовую фазу. В то же время получение карналлита из хлормагниевых растворов характеризуется более высоким выходом продукта с единицы веса кристаллизуемых растворов и использованием отходов калийной и магниевой промышленности.

В свою очередь все галургические способы переработки карналлитовых руд можно разделить на две группы [6]:

методы неполного растворения

методы полного растворения.

В зависимости от целей производства, а также наличия определенного сырья и требований к качеству получаемых продуктов, может быть использован тот или иной способ переработки карналлитовых руд и хлормагниевых растворов. В настоящее время имеющиеся карналлитовые руды Верхнекамского месторождения перерабатывают методом неполного растворения для получения искусственного карналлита.

В данных технологиях одной из основных стадий, определяющих качество получаемого продукта и степень извлечения хлорида магния из растворов, является стадия кристаллизации карналлита. Условия кристаллизации из растворов различного состава определяют качество продукта - его химический, фазовый и гранулометрический составы, что, в свою очередь, оказывает большое влияние на технико- экономические показатели технологии переработки карналлита в металлический магний. Основным направлением совершенствования те