автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Переработка магнийсодержащих калийных руд Узбекистана

РГО од

О , , г • -. .

с 3 ¡¡V;! ¡^АКАДЕМИЙ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

На правах рукописи

БЕГМИЕВ Хашим Хикматджалович

Уда 661.832 (575.1)

ПЕРЕРАБОТКА ШШШСОДЕРЩИХ КАЛИЙНЫХ РУД УЗБЕКИСТАНА 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ташкент - 1лЛ;3

Работа выполнена в Институте удобрений Академии Наук Республики Узбекистан.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Осичкина Р.Г. кандидат химических наук Тилляходжаев Х.Н.

Официальные оппоненты:член-корр. All Piai доктор химических

наук, профессор Тухтаев С.Т.

кандидат химических наук

Тураев З.С.

Ведущая организация: Ташкентский химико-технологический институт

Защита состоится 16 декабря IS93 г. в 15 часов на заседании специализированного совета Д 015.60.21 при Институте удобрений Академии наук Республики 1збекистан по адресу: 700047, ГСП, Ташкент, ул.Ахунбабаева, 18.

G диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Ail Pis ( 700000, Ташкент, ул.Муминова, 13).

Автореферат разослан

1993 г.

¿ченый секретарь специализированного совета,

доктор химических наук

ОСИЧКИНА Р.Г.

ОВЦА)! ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Калий - один из важнейших элементов в рационе сельскохозяйственных культур, недостаток его в почве приводит к существенному понижению плодородия почв. Агрохимическим обследованием орошаемых земель ¿збекистана установлено, что на 75% площадей хлопкосеющих районов в результате применения недостаточ~ ных доз калийных удобрений, выноса его большими урожаями и ежегодными промывками засоленных земель происходит истощение почв обмен« ным калием. Недостаток подвижных форм калия в почве не только снижает урожай хлопка, но и ухудшает качество волокна, снижает эффективность фосфорных и азотных удобрений. На проходившем в Праге 1216 октября 1992 г. 23м коллоквиуме "Калий в экосистемах" Международного калийного института немецкий ученый Г.Берингер, анализируя доклады участников, отметил, что сокращение применения калийных удобрений чревато непредсказуемыми последствиями не только хозяйственного, но и экологического характера, ¿сталовлено, что достаточный уровень калия в почве - одна из гарантий не только высокого, но и устойчивого урожая, в меньшей степени подверженного экстремальным воздействиям.

По данным ЦИНАО, в последние годы потребность ¿збекистана в калийных удобрениях достигала 722 тыс.т, с учитом лишь запросов хлопководства. Многолетними исследованиями доказана необходимость увеличения норм внесения калийных удобрений не только под хлопчатник, но и другие культуры (кукурузу, бахчевые, кормоЕые), что еще болс:е повисит спрос сельского хозяйства на калийные удобрения.

Лсставка калийных удобрений в Узбекистан в настоящее время производится с ¿рала, что приводит к большим непроизводительным расходам на их транспортировку и далеко неполному удовлетворению спроса.

Между тем, в Республике выявлены промышленные запасы калийных солей (месторождения Тюбегатш, Лялимкан, Лкбш, Ходжа-Икан и др.), которые являются надежной сырьевой базой для развития калийной и галургической промышленности.

В качестве сырья для получения калийных удобрений в настоящее время используются сильвинитовые руды (КС1 + НаС1); переработка магш^содержащих сильвинитов (более 1$'МдС1.)), сильвинит-карнал-литошх и карналлиговых (КСЬМдС^'СН^О) пород но проиаьодитсл, т.к. при этом продукт (КС1) содержит до 15% и выше хлорида натрия, а выход его составляет 80-05%.

Породы вышеперечисленных месторождений представлены не только кондиционным сильвинитом, но и содержащими повышенные количеств ва M^CIg, а также смешанными сильвинит-карналлитовыми породами» вследствие чего калийная промышленность Республики (становление которой намечено на ближайшие годы) будет вынуждена обратиться к использованию руд такого состава. Однако до настоящего времени нет удовлетворительной технологии переработки этих руд.

Итак, высокие потребности сельского хозяйства Республики в калийных удобрениях,' завозимых ныне с ¿рала, наличие месторождений калийных солей, имеющих а своем составе магнийсодержащйе порода, для переработки которых отсутствует технология, обусловили необходимость проведения данных исследований.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом Института удобрений АН Pis "Разработка теории и практики галургическо-го производства на базе месторождений Средней Азии" (№ гос. per. 01.86.0048716) и "Разработать научные основы экологически обоснованных технологий одинарных и сложных удобрений с повышенной агрохимической эффективностью на почвах с различной степенью засоления путем кислотной переработки фосфатов и природных солей" (№ гос< per. 01.91.0053755).

Цель и задачи исследования. Цель заключалась в разработке непрерывного и малоотходного процесса переработки магнийсодержа-щих калийных руд Узбекистана. Для достижения этой цели было необходимо:

- провести экспериментальный поиск устранения отрицательного ■ влияния M^CIg на процесс переработки калийных пород и выбрать наиболее эффективный;

- оптимизировать все этапы технологии переработки магнийсо-держащих калийных руд и проверить их в условиях укрупненного лабораторного опыта, максимально приближенного к производству.

Научная новизна работы. Установлены максимально допустимые содержания MgCIg в природных калийных солях, позволяющие проводить их переработку по действующей на калийных комбинатах схеме.

Разработаны способы переработки магнийсодержащих калийных пород по "сильвинитовой" схеме в условиях непрерывного удаления из оборотного щелока. Установлено, что наиболее целесообразным способом выведения из технологического цикла является его осаждение в форме труднорастворимых соединений - фторида, нафгената, гидронсида; наиболее экономичным признан последний.

Параметры этого процесса были оптимизированы с помощью методов математического планирования эксперимента; разработаны методы осветления образующихся при этом суспензий, а также способы интенсификации этого процесса с помощью высокомолекулярных поверхност-ноактивных веществ (ВМ ПАВ). Методом электрофореза изучены электрокинетические свойства суспензий; установлен механизм взаимодействия ВМ ПАВ с твердыми фазами суспензий.

Практическая ценность работы. Разработана и проверена в условиях укрупненного лабораторного опыта малоотходная технология переработки в непрерывном режиме магнийсодержащих калийных руд, ранее отсутствующая в практике калийной промышленности. Построены номограммы изолиний степени очистки оборотных щелоков от (и Са^+) в зависимости от их содержания и нормы осадителей (CaiOH'jg и HagCOg), что позволяет оперативно определять оптимальные условия переработки магнийсодержащих калийных солей, содержащих различные количества главных компонентов.

Научная новизна и практическая значимость разработок подтверждена авторским свидетельством.

Разработанные рекомендации по переработке магнийсодержащих калийных руд ¿збекистана будут переданы в Узбекский Государственный Концерн Химической Промышленности для использования при организации калийной промышленности в Республике.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференции молодых ученых и специалистов Института химии АН РУэ (Ташкент, январь 1992г.); на конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 50-летию Академии Наук Р^Уз (Ташкент, июнь 1993 г.); на Межреспубликанской научно-технической конференции "Интенсификация процессов химической технологии. Процессы - 93" (Чимган, июнь 1993 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ и получено одно авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста, включает 23 рис., 20 таблиц, состоит из введения, литературного обзора (две главы), экспериментальной части (шесть глав), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 88 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ По существующим технологиям, действующим ныне на калийных комбинатах, перерабатываются сильвиниты с содержанием KCI не менее 22%. Значительное расширение сырьевой базы калийной промышленности возможно за счет вовлечения в производство сильвинитов с повышенным содержанием MqCIg, сильвинит-карналлитовых и карналлитовых руд, однако присутствие Mc^CIg в щелоках, образующихся при гидротермической переработке сильвинитов с содержанием M^CIg выше 1%, приводит к резкому ухудшению качества получаемого продукта. При галурч гической переработке сильвинитовых руд получаемый оборотный маточный щелок, возвращаемый на разложение новых количеств руды, значительно обогащается McjCIg с каждым повторным циклом. В этом случае процесс растворения и кристаллизации солей происходит в соответствии с закономерностями, устанавливающимися не в тройной (NaCI-KCI-HgO), а в четверной системе (üaCI-KCI-M^CLj-HgO). Вследствие этого при охлаждении горячего щелока от üd до 25 С, содержащего 100 г/ 1000 г HgO Mi^CIg ( 6,4$ MqCIg), кристаллизуется продукт, загрязненный хлористым натрием на 14*16%; выход продукта составляет не более 80%. Для получения хлористого калия хорошех'о качества необходимо, чтобы в поступающем в вакуум-кристаллизациониую установку (BKi) насыщенном растворе (щелоке) содержание M^CIo не превышало 100 г/1000 г Нг)0, а с учетом испарения воды - 80 г/1000 г Н20. В связи с егим при геолого-экономической оценке месторождений калийных солей и калиеносных участков, подлежащих промышленному освоению, содержанию McjCIg уделяется большое внимание; в случае обнаружения последнего в количествах, превышающих 1%, месторождение относят к числу наименее перспективных. В практике калийной промышленности известны случаи, когда только этот пункт являлся основанием для отнесения месторождения в разряд непромышленных. Из приведенного ясно, насколько важным является решение вопроса переработки .смешанных сильвинит-карналлитовых руд и магнийеодержащих сильвинитов. Несмотря на многочисленные исследования, эта проблема остается нерешенной.

Нами проведены исследования возможности применения известного метода холодного разложения карналлита к карналлит-сильвинитовым породам из месторождений Среднеазиатского калиеносного бассейна. Этот способ основан на использовании свойства карналлита инконгру-энтно растворяться при низких температурах. Вариант предусматривает две стадии: на первой проводится холодное разложение руды с извлечением M^CIg, на второй - растворение оставшейся части породы го-

рячим раствором (щелоком) при температуре 100°С с последующей кристаллизацией KCl.

Для опыта была взята порода состава (масс.$): KCI-I7,71,NaCl-69,17, MgCI2-5,3I, CaS04-0,5, и.о.-2,Ol (раздел 4.1). Измельченная руда обрабатывалась щелоком, содержащим (масс.%): KCl-10,22, NaCI-20,29 при t=25°С и-соотношении Т:Ж=1:1. Разложение руды проводили d течение 20425 мин; после 10+15 минутного отстаивания щелок отделяли фильтрованием и возвращали в цикл для разложения следующей порции руды. Установлено, что уже на втором цикле разложения происходит значительное снижение количества выводимого McjCIg из руды до 87,3$, в третьем цикле - 82,5, в четвертом -до 77,4, а в пятом - содержание MqCIg в разлагающем растворе достигало максимально допустимой концентрации - 22,0$ (степень извлечения MqCIg - 76,0/п). Состав щелока (щелок 5) на этой стадии (масс.Я): KCi-3,54, KaCI-4,47, \kflz~22,Q, CaS04-0,4. Высокая на- ■ сыщенность щелока по MyCIp исключала его дальнейшее использование в качестве разлагающего. Количество невыщелоченного McjCIg в разлагаемой руде в 5-м цикле составляло 1,24$, в основном за счет оставшегося маточного раствора. Дальнейшего снижения содержания McjCIg в разлагаемой руде можно достичь лишь при уменьшении количества MgCIp в оборотном разлагающем щелоке и приставпего к твердой фазе маточного раствора. В связи с этим по достижении концентрации MqCIg в оборотном растворе 22,0-22,5% он возвращался в процесс лишь частично, а основное его количество направлялось в сброс, что неизбегаю сопровождалось потерями KCl,

Повышение содержания UqGJp в составе смешанных руд не только приводит к потерям (до 30 %) хлорида калия, но и отрицательно влияет на дальнейший ход процесса, снижая выход и качество получаемого продукта. Зта тенденция нарастает с каждым последующим циклом разложения,т.е. по мере насыщения оборотного раствора хлоридом магния. В этом случае процесс не может быть осуществлен в непрерывном режиме, вследствие чего усложняется его технологическая реализация. Все ото вызвало необходимость поиска рациональных способов переработки руд указанного состава, предусматривающих нивелирование влияния хлорида магния на процесс переработки путей оперативного удаления магния из растворов (щелоков).

Нами было опробовано несколько способов удаления ионов один из них - в fl'jph'e различных малсраствори.ых соединений (раздели 4.2.1., 4.2.2., 4.2.3.). В качестве осадителя магния был ксполь-

эован нафтенат натрия (ШЮ-Na) (раздел 4.2.1.). Последний вводили в щелок в виде 4С$-ного водного раствора строго по стехиометрии, обеспечивающей эквимолярное взаимодействие. Такая обработка на стадии, предшествующей разложению руды, позволяет осадить и отделить

в виде практически нерастворимого нафтената магния: 2(ЕС00)Яа+ toqCIg—^(RCOO)gMg + 2КаС1. При соотношении (RC00)На:MqCI2<2,0 происходит неполное извлечение из раствора, а при соотношении . (RC00)Na:McjCl2>2,0 в оборотном растворе после осаждения магния остается избыток нафтената натрия, что приводит к загрязнению раствора щелока реагентом и его непроизводительному расходу. Способ отработан на образце сильвинита, содержащего 3,70% MgCIg. Неоспоримое достоинство его состоит в том, что в качестве осадителя используется отход нефтеперерабатывающей промышленности. Экономичность его повышается за счет исключения из процесса переработки энергоемкой стадии - выпаривания раствора (перед кристаллизацией KCl). Важным моментом является и то обстоятельство, что достичь удаления из растворов удается, избежав образования многотоннажных отходов - растворов хлорида магния, сбыт и утилизация которых затруднительны. Вместо них получается осадок нафтената магния, который может служить сырьем для получения нафтеновой кислоты, используемой в ряде отраслей химической промышленности и в сельском хозяйстве.

Однако в последнее время нафтенаты становятся дефицитом, вследствие чего был продолжен поиск более доступного, дешевого и в тоже время надежного осадителя Таковым, на наш взгляд, является фторид калия, хорошо растворимый в воде и легко вводимый в систему (раздел 4.2.2.). Способ отрабатывали на образце сильвинита с тем же содержанием M^CIg (3,70%). Фторид калия готовили в виде 55^-ного раствора и вводили в систему в эквимолярном отношении к MgCI2. После отделения осадка M^Fg горячий щелок направляв ли на кристаллизацию хлорида калия. Как и в предыдущем случае, важно было выяснить, каковы оптимальные количества вводимого осади-» теля, ¿становлено, что соотношение KF:M^CIg не должно превышать 2,0, так как в противном случае в растворе появляются фториды калия и натрия, при соотношении же 1,95:1 происходит неполное осаждение Необходимо также учитывать потери продукта (KCl) с отделяемым осадком M^Fgj для снижения потерь проводили промывание осадка MqFg до отрицательной реакции на хлорид-ион (при соотношении Т:К=1:0,75). Осадок отделяли фильтрованием, а промывные воды,

упаренные при 100°С (имеющие ^ своем составе до 11,8$ KCl при содержании M^CIg - 0,1%), охлаждали до 25°С; это давало дополнительное количество KCl. Маточный раствор возвращали в цикл для разложения новой порции руды. Опыты показали, что процесс осаждения из раствора целесообразно проводить при температуре не ниже 100°С, так как более низкая температура способствует совместной кристаллизации KCl с образующимся осадком M^Fg, что недопустимо. Описанный способ -позволил проводить переработку карналлит-сильвинитовой руды (содержание MtjCIg - 3,7$) с получением KCl высокого качества (97,65%) и степенью извлечения 95-96%.

Дальнейшие поиски оптимального способа удаления из растворов показали, что им может оказаться осаждение в форме Mcj(0H)g (раздел 4.2.3.). Обзор существующих способов привел нас к заключению, что аналогичная проблема - очистка соляных растворов от М<^+ - существует на большинстве отечественных и зарубежных содовых заводов, где она осуществляется известково-содовым способом. Обычно при этом в качестве осадителя применяют содово-хлоридный раствор и суспензию CaiOPDg. При содержании М^ в рассоле более I г/л рекомендуется двустадийная очистка с раздельным осаждением Mcj(0H)g и СаСОд. Этот способ позволяет проводить deso? ходную очистку рассолов: получаемые в этом процессе MtjCOHig и СаСОд используют для получения McjO и СаО. Кроме того, известно, что за последние годы использование металлического магния сопровождается значительным ростом потребления магнезиальных неметаллических продуктов. В частности, 16,8% из них используется в форме Mq(0H)g и идет для очистки сахара, применяется в фармацевтической и химической промышленности.

Нами проведены исследования процесса двустадийной очистки рассола (щелока), образующегося при переработке магнийсодержащих сильвинитов (содержание M^CIg в руде более 3%). В качестве осадителя

применяли суспензию Са(0Н)£. Для обеспечения текучести ее готовили гашением СаО водой, взятой в пятикратном количестве. При переработке рассола гидроксидом кальция происходит практически полное осаждение образующиеся в растворе ионы кальция также подлежат удалению. Это целесообразно осуществлять в форме карбоната или сульфата кальция, что и составляет второй этап очистки магнийсодержащих рассолов.

Оптимизация процесса удаления из растворов проведенная

с привлечением методов математического планирования эксперимента

(раздел 5.1,), показала, что максимальная степень очистки (98,68%) достигается при температуре 60°С, продолжительности осаждения 20 мин. и соотношении компонентов Са(0Н>£:Мс|С12=1»0Ь:I. Поскольку в процессе переработки смешанных сильвинит-карналлитовых руд образуются растворы с различным содержанием М^СЛ.?, возникает необходимость быстрого подбора в каждом случае условий проведения процесса. С этой целью нами составлена номограмма, отражающая взаимосвязь основных действующих факторов (рис.1).

Рис. I. Изолинии степени очистки рассолов от в зависимости от действующих факторов Хд - содержание в рассоле Мс^С^ (масс.%), х^ - соотношение СаСОШ-^М^С]^ (моль/моль) (при 20°С, х2= 25 мин.).

Обработка рассола гидроксидом кальция, приводящая к нежелательному появлению в растворе иона Сай+, осложняет процесс, поскольку делает неизбежным второй этап очистки. Однако из.практики работы содовых заводов известно, что, несмотря на ряд недостатков (главным из которых является достаточно сложное аппаратурное оформление процесса), способ раздельного осаждения имеет и положительную сторону, так как позволяет одновременно решить'проблему безотходности производства. Образующиеся в процессе очистки магния и кальция продукты дсаждения М^(ОН)£ и СаСОд могут найти свой сбыт.

С целью удаления ионов Са^+ нами был использован концентрированный раствор карбоната натрия. Оптимизация процесса (с помощью метода крутого восхождения) показала, что максимальное зн^и-чение функции отклика - степень осаждения - достигается при. температуре 25°С, продолжительности осаждения 10-20 мин. и соотношении компонентов Яа2С0д:СаС12=1(09:1 (раздел 5.2.).Для быстрого-определения оптимальных условий осаждения Са^+ из растворов также построена номограмма (рис. 2),' которая позволяет подобрать для каждого конкретного случая условия процесса с заданной степенью очистки растворов от Са^+ при переработке магнийсодержащих сильвинитов.

Бое предлагаемые способы переработки магнийсодержащих калийных руд могут быть реализованы на производстве; выбор одного из них обусловлен наличием реагентов, экономическими и экологическими факторами.

Рис. 2. Номограмма изолиний степени ^ 2+

очистки рассолов от Са .в йависи-. мости от действующих факторов Хд - содержание в рассоле СаС^ '" (масс.%), Хл - соотношение йа^СОд:

СаС^ (моль/моль) (при хт=20°С, х^=25 мин.).

При удалении и из технологических растворов вышеприведенным способом образуются достаточно устойчивые суспензии, ускоренное осветление которых является одной из вачшейших операций всего технологического цикла. Это связано с тем, что осадок М^(ОН)., является рентгенокристаллическим (псевдоаморфным), размер первичных частиц не превышает 0,03*0,04 мкм; осадок СаСОд также обладает высокой дисперсностью.

Нами было установлено, что скорость осаждения М^(0Н)г

очень

низкая - 0,02-5-0,04 м/ч. Для интенсификации осветления были использованы высокомолекулярные поверхностноактивные вещества (Ш ПАВ) -полиэлектролиты - (полиакриламид (ПАА), К-4, К-9), которые в полимерной цепочке имеют амидные, карбоксильные, карбоксилатные и имид-ные функциональные группы: в зависимости от рН среды они проявляют катионные, анионные или амфотерные свойства (раздел 6.1.).

Эксперименты с применением ВМ ПАВ для ускорения процесса осветления суспензий, образующихся на 1-этапе очистки, показали, что зависимость скорости осаждения твердой фазы суспензии от расхода флокулянта носит экстремальный характер, причем максимум скорости осветления наблюдается при расходе флокулянта (К-9) - 130+150мг/л (рис. За).

С целью выяснения механизма взаимодействия полиэлектролитов (ПАА,'К-4, К-9) с частицами осадка наш было проведено изучение электрокинетйческих свойств водных суспензий МдСОН)^: определяли потенциал частиц суспензии методом электрофореза. Исследования

показали, что ^ - потенциал частиц М^(ОН)г, равен +9,1 мВ. После внесения полиэлектролитов к суспензиям ^ - потенциал снижался и изменял анак (рис. 4а). Это объясняется тем, что за счет адсорбции макромолекул полимера на поверхности положительно заряженных частиц М^(0Н)р происходит их перезарядка и увеличение отрицательного заряда частиц. Росту электроотрйцательности частиц с увеличением концентрации полиэлектролита способствует образование водородных связей между гидроксилами на поверхности частиц и амидными группами полимеров. Это обеспечивает укрупнение частиц, причем Макромолекулы играют роль "мостиков" между частицами; в результате происходит ускорение их оседания.

На основании исследований процесса осветления суспензий СаСОд, образующихся на втором этапе очистки, установлено, что оптимальным является применение затравки (после Ш-цикла) в количестве 10*20%; это обеспечивает равномерную седиментацию и наибольшую скорость осветления - 0,78+1,32 и/ч (раздел 6.2.).

Несмотря на достигнутый положительный эффект, процесс осветления суспензии СаСОд требовал совершенствования, так как скорость осветления оставалась довольно низкой. С этой целью испытан полиак-риламид. Было выявлено, что использование ПАА более эффективно при расходе его 100*140 мг/л; при этом скорость осветления суспензии СаСОд возрастает до 8 м/ч (рис. 36).

С целью выяснения механизма взаимодействия ПАА с СаСОд нами ' ' также были проведены исследования по изучению электрокинетических свойств суспензии, ¿становлено, что ^ - потенциал СаСОд равен -ЮмВ, а при внесении ПАА этот показатель повышается до -25 мВ (рис.46). Хотя изменения знака заряда частиц СаСОд не наблюдается, механизм взаимодействия-ПАА с СаСОд может быть объяснен образованием нерастворимых комплексов: карбоксильные группы, содержащиеся в полимерной цепи флокулянта, способны образовывать нерастворимые комплексы с ионами Са . При этом происходит адсорбция макромолекул полимера на поверхности частиц СаСОд, что приводит к их укрупнению и ускорению осветления суспензии.

Из приведенного следует,5 что все марки ВМ ПАВ (ПАА, К-4, К-9) вполне применимы для ускорения процесса осветления суспензий Мд(0Н)2 и СаС03; в последнем случае целесообразно предварительно вводить затравку в количестве 10420%, причем в качестве затравки следует использовать шлам Ш-го цикла осаждения СаСОо.

В процессе очистки магнийсодержшцих рассолов от М^ и Са

40 80 120 140 Р.1ДГ/Л.

--

200 Р.иг/д.

Рис. 3. Изменение скорости осветления ("У/ ) суспензий М^(0Ю2 (а) и СаСОд (б) от нормы расхода (Р) Ш ПАВ.

1,

М8

-40-

-30-

-20-1

-10-

-г-*- 0

—г-

-3

—1—

-2

г

Ч

¿.дСаэ, %•

Рис. 4. Изменение ^ - потенциала частиц твердых фаз суспензий М(^(0Н)2 (а) и СаСОд (б) при введении Ш ПАВ. ^

известково-карбонатным способом образуется значительное количество осадков (шламов), количество которых, а'также их химический и фазовый состав определяются, главным образом, минералогическим составом исходной калийной руды и технологическим режимом процесса очистки. Дакнче о составе этих осадков необходимы как для выбора опти-

б

бального способа их промывки, так и решения вопроса их дальнейшего использования (раздел 6.3.).

По данным химического анализа, в составе осадков (шламов), получаемых на этапах раздельного способа очистки, кроме труднорастворимых компонентов (М<^(0Н)г> и СаСОд) содержатся хлориды натрия и калия.

Термографические и рентгенографические исследования шламов (осадков), образующихся на этапах раздельного способа очистки ще-

локов от и Сас+, показали, что на 1-ом этапе получаются шлама, которые в основном состоят из оксихлоридов магния (рис.5а и 6а), а шламы П-го этапа - из СаСОд различной модификации (вегериг, кальцит, арагонит)(рис.56 и 66); водорастворимые соли (KCl, NaCI, CaCIg и Яа^СОд) присутствуют в виде примеси. Такой состав шламов позволяет заключить, что после отмывки от водорастворимых солей Их можно использовать для получения магнезиального цемента и других магнезиальных продуктов. Растворы, получаемые при отмывке , осадков (шламов), содержащие соляные компоненты (HaGI, KCl, CaCIg и fiagCOg), целесообразно возвращать на второй этап процесса очистки.

г. 2+

.0

О

L 40 о"

1-60 I 80

ачо

Рис. 5. Дериватограммы осадков (шламов), образующихся при ■ очистке от М^+(а) и Са^+(б) магнийсодержащих рассолов (оборотного щелока).

Проведенные исследования позволили составить принципиальную схему непрерывной переработки на кондиционный КС1 магнийсодержащих калийных руд (рис.7); предлагаемая технология является малоотходной, отвечающей требованиям современной экологии.

Рис. 6. Дифрактограммы осадков (шламов), образующихся при очистке от М^+(а) и Сай+(б) магнийсоде.ржащих рассолов (оборотного щелока).

РастворО)

I

л

Руд а (0 з1 £

2 а.

у?', а °

«ъ ш Й ^

Рис.7. Принципиальная технологическая схема переработки в непрерывном режиме магнийсодержащих калийных пород Узбекистана.

выводы-

1. На основании анализа данных по растворимости солей в системе KaCI-KCI-MqCIg-HgO и проведенных экспериментов установлено, Что максимально допустимое содержание McjCIg в оборотных щелоках, при котором применима действующая ныне на калийных комбинатах га-лургическая схема переработки калийных руд, составляет 80 г/1000 г Н^О; соблюдение параметров процесса возможно при условии, если руды (сильвиниты) содержат не более 0,8*1,0% M^CIg. Содержание

в породе MqCIg выше 1% требует проведения дополнительных операций по устранению отрицательного влияния MtjCIg на процесс переработки.

2. Исследования влияния на качество и выход продукта (KCl) показали, что выведение Мс^* из оборотного щелока следует производить до стадии кристаллизации хлорида калия; целесообразным способом выведения является осаждение его в форме труднорастворимых соединений - фторида, нафгената, гидроксида; наиболее экономичным признан последний.

3. С помощью математического планирования проведен экспериментальный поиск оптимальных условий очистки соляных щелоков от

путем введения в щелок суспензии известкового молока; осаждение появляющегося при этом избытка Са^+ возможно в форме сульфата ( CaSO^)- или карбоната (СаСОд); последний имеет преимущества: происходит более глубокая очистка. Для оперативного практического использования этих данных построены номограммы изолиний степени очистки рассолов от и в зависимости от содержания этих компонентов в щелоке, нормы осадителей (Ca(OH)g и Яа^СОд) при постоянных значениях температуры (20°С) и продолжительности процесса очистки (25 мин.).

4. С целью интенсификации процесса осветления суспензий M^(0H)g и СаСОд методом электрофореза проведено изучение электрокинетических свойств суспензий. Установлено образование водородных связей между ^идроксильными группами на поверхности частиц (Mq(OH)g) и амидными группами полимеров (ПАА, К-4, К-9), нерастворимых комплексов при взаимодействии карбоксильных групп полиак-риламида с СаСОд, обеспечивающих укрупнение частиц и вследствие этого - ускорение процесса осветления. В суспензию СаСОд перед введением ПАА целесообразно вводить затравку для совершенствова-, ния структуры осадка СаСОд. \

5. Предлагаемая схема переработки магнийсодержащих калийных руд Узбекистана позволяет получить продукт, содержащий' 96*97^ KCl

с выходом 94т96%. Достоинствами способа являются его непрерывность и мадоотходность: образующиеся при осаждении иф*' и растворы иозЕращаются в основной цикл, а получаемые при этом осадки Сокси-хлорнды магния и карбонат кальция) можно использовать для получения магнезиального цемента, М^О, СаО и СС^.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. А.с. 1574535 СССР. Способ получения хлорида калия из маг-ниПсодертащих сильвинитов /Х.Н.Тилляходжаев, Р.Г.Осичкина, Х.Х.Бе-галкев (СССР). - }? 43637(3/31-26; Заявлено 13.01.88; Опубл.30.06.90 // Открытия, Изобретения. - 1990. » 24. - 0.79.

2. Бегалиев Х.Х., Тилляходжаев Х.Н., Осичкина Р.Г. Экспери-кентальная проверка способа холодного разложения силЬвинит-карнал-литовых руд Карлюкского месторождения калийных солей. - Ташкент,

_ 1991. - 8 с.-Деп. в ВИНИТИ 12.07.91, № 2999 - В91.

3. Бегалиев Х.Х., Тилляходжаев Х.Н., Осичкина Р.Г. Очистка соляных щелоков от магния и кальция. -Ташкент, 1990. -9 с. -Деп. в ВИНИТИ 19.10.90, № 5418 - В90.

4. Бегалиев Х.Х., Тилляходжаев Х.Н., Осичкина Р.Г. Оптимизация процесса удаления магния из магнийсодежащих рассолов.//¿зб. хим.ж. - 1992. - №5-6. - С.6-9. -

5. Осичкина Р.Г., Тилляходжаев Х'.Н., Бегалиев Х.Х. Соль калийная ...// Жизнь и экономика. - 1992. -№ II. - С.37.

6. Тилляходжаев Х.Н., Бегалиев Х.Х., Осичкина Р.Г. Сильвинит-карналлитовые руды и способы их переработки // ЖПХ. - 1993. -Т.66. -»2. - С.241-245.

7. Бегалиев Х.Х., Тилляходжаев Х.Н., Осичкина Р.Г. Переработка сильвинитов с повышенным содержанием хлористого магния по малоотходной технологии // Узбекистон ФА 50 йиллигига багашланган I-Ёш олимлар ва мутахассисларнинг анжумани '7П4Т-93" маъруэалар матии. -Тошкент. - 1993. - Б.8.

8. Бегалиев Х.Х., Тилляходжаев Х.Н., Осичкина Р.Г. Переработка магнийсодержащих калийных руд// Тезисы докладов Межреспубликанской научно-технической конференции "Интенсификация процессов хи-!,'.Н№Кой технологии" "Процессы - 93". - Чимган.- 1993.-Ч.2.-С.221.

9. Бегалиев Х.Х., Тилляходжаев Х.Н., Осичкина Р.Г. Осветление суспензий, получаемых при очистке от и Са^+ Ч'ехнологиче: ких растворов калийного производства // Тезисы докладов Межреспубликанской научно-технической конференции "Интенсификация процессов химической технологии" "Процессы - 93". - Чимган. - 1993. -4.2. - С.299.

Соискатель

ТАШИЕИДА МАГНИЙ Б?ЛГАН УЗВЕКИСТОН КАЛИЙ ТУЗ МАЬДАНЛАРИНИ КАЙТА ИШЛА111 (Кискача мазмун)

БЕГАЛИЕВ ХОШИМ ХИКМАТШЮВИЧ

Хозирги ващтда калийли угитлар олиш учун сильвинит туз маь-данлари ишлатилади, таркибида магний булган сильвинит (М^С!^ ниц-дори I % дан юкори) ва сильвинит-карналлит тузлари эса ишлатилмай-ди, Бунга мапшйли маъданларни эритишда кУлланиладиган тузли эрит-манинг хлорид магний билан туйиниши сабаб булиб, тузларнинг эриш ва кристалланиш жараёнлари уч моддалп (КаСЯ-КСХ-Г^О) система к;о-нуниятлари билан эмас, балки турт модпали (КаИ-КСХ-М^СХр-Н^О) система цснуииятлари билан аникданади. Бундай эрптмани совитганда олинадиган кристалл колатдаги махсулот (КС1) хлорид натрий билан (16 % гача) ифлосланади, махсулотнинг чициши ЬО % дан ошмайди.

Узбекистон калий туз маьданлари сильвинит тузларидан Ташцари, юцори шцдорда М^Ы., тутган маъданлардан иборат, уларни кайта иш-лаш билан келажакда Республика калий саноатн (ташкил цилиниши яцин-йилларга мул;.;алланган) шугулланади.

Муъаллиф томонидан хлорид магнийнинг калий маьдаштрини кай-та ишлашдаги салбий гаъсирини йукотиш усуллари изланган. Кайта ишлатиладиган эритмалардан ионини чуктиришнинг нафтенат .фторид ва охак-карбонат усуллари ишлаб чицилган, охирги усулнинг энг ю^ори самарадорликка згалиги таъкидланган.

Математик рг;лалашТирши усули ёрдамида тузли эритмаларни М^" ва Са^* ионларидан тозалаш жараснининг параметрларн оптимал х;о-датга келтирилган булиб, ушбу ионларнинг эритмадаги швдорига боглиц холда зритманинг гозалик даражасини характерловчи номо-граммалар тузил^ан,

Кимёвий анализ ва физир-кимё усуллари ёрдамида, эритмаларни Мс|^+ ва Са*'+ ионларидан тозалашда хосил буладиган, сусдензиялар-■ нинг суюк; ва щаттик; фаза таркиблари анивданган. Суспензиялар кат-г тиц фаоалари заррачаларининг полизлектролитлар (ПАЛ, К-4 ва К-9) билан узаро таьсир механизми, уларнинг здектрокинетик хоссадарини аницлаш йули билан урганилган. Ушбу изланишлар суспензияларда чу~ киш иараёшши тезлаштиришда асос булиб хизмат цилади. Йараёнда-Хосил буладиган чукмаларни ишлатшнинг рационал йуллари таклиф килинган.

Изланишлар натижасида магний тутган калий маьданларини узлук-сиз ва калмицитли ¡<;айта ишлашнинг принципиал охемаси так-' лиф этилган.

PROCESSIHG OF MAGHESIUM POTASSIUM OEES OF UZBEKISTAN (Summary)

BEGALIEV HOSHIM HIKMATJONOVICH

■ At present the sylvinite ores are Used for obtaining potassium fertilizers. Magne.sium sylvinites (content of MgCLg more I %) and sylvinite carnallites are not used for this purpose. This is befcause the reversable solution which decompose ores, is being (Soncentrated by magnessiom chldrid during the processing. In the . result of this the process of dissolution and crystallyzation of salts in this solution is going no in accordance with the regulations in three (MaCL-KCL-I^O) but in four component system (MaCL-KCL-MgCLg-HgO). When cooling of that solution the obtaining crystalline product (KCL) is contaminated with sodium chlorid ( into 16 % ) and its output is not more than 80 % .

The potassium ores of Uzbekistan are presented not only by standard sylvinites, but also by ores with heightened coritent of magnesium chlorid. Therefore the potassium industry of the Republic (the organisation of which is outlined in the nearest future) will be forced to procese ores of that content.

The author investigated mid worked out the methods, which -eliminates the negative influence of MgCI^ on processing'of potassium ores. The naphthenete, fluoride and lime-carbonate methods of magnesium removing from reversible solutions has been worked out. It is admited that the last one is most effective.

The optimum parameters of solution purification from Mg2+ and Ca2+ are carried out by mathematical planning. The isoline nomograms of degree of solution purification depending on content of these components in brines are worked out.

The compound of liquid and solid phases of suspensions• obtained by purification of solution from Mg2+ and Ca2+ is established through the chemical analysis and physic-chemical methods. The mechanism of interaction of polyeleotrolytes ( ?AA, K-4 and K-9) with the solid phases of suspensions is investigated. These results were helpful in working out the recommendations on intensification of settling process. The possibilities of eedements rational utilization hav6 been investigated.

In the result of all this the principle scheme for regular processing of magnesium potassium ores has been worked out. The scheme is will be very helpful for the regular processing and wsstelessncss of technology.

Подписано к. п? чати 26. ТО. 93г. Заказ 226 Тираж ЮО окэ-Отпечатано^на ротапринте АН Республика Узбекистан г.Ташкент ул.М/мицчва 13