автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Совершенствование гидрометаллургической технологии получения синтетического карналлита

На правах рукописи

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАРНАЛЛИТА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 .Л.;' '¡--Л

Екатеринбург - 2013

005052259

005052259

Работа выполнена на кафедре «Металлургия легких металлов» ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель:

профессор, доктор химических наук Лебедев Владимир Александрович

Официальные оппоненты:

Чуб Александр Васильевич, доктор технических наук, ОАО «Соликамский магниевый завод», заместитель начальника опытного цеха

Коснырев Геннадий Тимофеевич, кандидат технических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», доцент кафедры «Технология неорганических веществ»

Ведущая организация: ОАО «Российский научно-исследовательский и проектный

институт титана и магния» (РИТМ)

Защита диссертации состоится «12» апреля 2013 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 28, Третий учебный корпус, ауд. Х-509

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан «12» марта 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор технических наук

Карелов С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ашуальность работы. Одной из основных операций в технологии получения магния электролизом является получение исходного хлормагниевого сырья, которым для российских предприятий является природный карналлит (КС1-\^С12'6Н20). Существующие технологии шахтной добычи и обогащения карналлитовых руд являются затратными, что в большой степени определяет высокую стоимость металлического магния.

В связи с этим актуальными становятся разработка и совершенствование технологий получения синтетического карналлита из различных видов сырья. В качестве перспекшвного источника 1^С12 рассматриваются растворы хлорида магния, полученные выщелачиванием серпентинита, масштабного отхода производства асбеста, содержащего 20-25 % магния. С целью переработки многомиллионных тонн серпентинитовых отходов и удовлетворения возрастающей потребности в магнии, кремнеземе и др. продукции в г. Асбест реализуется проект строительства магниевого завода.

В качестве основного источника хлорида калия планируется использование отработанного электролита магниевого производства, содержащего, % мае.: 65-75 К.С1,15-25 №С1,3-7 Г^СЬ, 0,5-1,5 СаС12.

Целью диссертационной работы является совершенствование невозвратной гидрометаллургической технологии получения синтетического карналлита, обладающей экономической и экологической эффективностью.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1. изучение процессов, протекающих в системе при смешении хлормагниевого раствора и отработанного магниевого электролита (ОМЭ);

2. изучение влияния основных параметров на качество получаемого продукта и продолжительность процесса;

3. изучение изменения содержания кристаллизационной и свободной воды в реакционной смеси по ходу процесса;

4. выбор предпочтительных технологических параметров для процесса получения синтетического карналлита в изучаемой системе.

Методы исследования. Исследования выполнены в лабораторном масштабе и подтверждены анализом результатов опытно-промышленных испытаний. Применены методы планирования эксперимента, математического моделирования.

Для определения химического и фазового составов исходных материалов и полученных продуктов использовали следующие физико-химические методы: ренттенофазовый, синхронно-термический, атомно-абсорбционный.

Научная новизна результатов работы

1. Впервые для невозвратной карналлитовой системы установлено влияние начальной концентрации хлорида магния в растворе, крупности частиц отработанного электролита, герметизации системы на стадии растворения, предварительного нагрева ОМЭ, добавок обезвоженного карналлита, температурного режима на продолжительность процесса и качество продукта;

2. выявлена стадийность процесса, отображающаяся в характере изменения температуры реакционной смеси;

3. разработана методика оценки изменения содержания кристаллизационной воды в системе в ходе процесса;

4. предложены механизмы образования карналлита в необоротной системе - с образованием карналлита в приповерхностном слое частиц КС1, кристаллизацией из насыщенного раствора, гидратацией обезвоженного карналлита, связыванием раствором бишофита свободного хлорида калия.

Практическая значимость работы. Усовершенствована гидрометаллургическая технология получения синтетического карналлита в условиях невозвратной системы, позволяющая сократить длительность процесса и улучшить качество получаемого продукта.

Предложенные предпочтительные значения основных параметров процесса позволяют интенсифицировать его, улучшить экономические и экологические показатели технологии.

Технология представляет интерес для магниевых заводов, работающих по карналлитовой схеме питания электролизеров в связи с периодически возникающим дефицитом карналлитового сырья.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, разработке методов исследования, планировании и выполнении эксперимента, обработке экспериментальных данных, анализе полученных результатов, формулировании выводов.

На защиту выиосится:

1. влияние основных параметров процесса на его продолжительность и качество получаемого продукта;

2. результаты лабораторных исследований;

3.взаимосвязь температурного режима процесса с конкретной стадией его прохождения;

4. механизм образования карналлита в необоротной системе;

5. анализ результатов опытно-промышленных испытаний;

6. принципиальная конструкция аппарата синтеза карналлита и технологическая схема его производства.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлялись на Международной конференции «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». Москва, 2010; 1-й и 2-й Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург, 2011; 5-й и 6-й заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью». Екатеринбург, 2011, 2012; Международном конгрессе «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург, 2012; 4-м Международном конгрессе «Цветные металлы - 2012». Красноярск, 2012.

Публикации. По результатам работы опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, получен патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 118 страницах машинописного текста и содержит 31 таблицу, 31 рисунок и список использованной литературы, содержащий 85 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, указана ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены существующие способы получения карналлитового сырья для магниевой промышленности, выполнен анализ исследований процесса получения карналлита в системах с различным содержанием воды.

Освоенная на Калушском комбинате технология получения синтетического карналлита реализуются в многоводных оборотных системах, где на стадию синтеза подают упаренный хлормагниевый щелок, пульпу отработанного электролита и хлорида калия. Маточный раствор после отделения от кристаллов карналлита используют в замкнутом цикле. Такая технология многостадийна, громоздка в аппаратурном оформлении, требует значительных энергозатрат ввиду нагрева и выпарки больших объемов циркулирующих щелоков.

В работах Щелконогова A.A., Мальцева H.A., Щелконогова М.А, Пойлова В.З., Пенского A.B., Тетерина В.В. и др. намечены основы технологии получения синтетического карналлита в маловодных системах, которая не предусматривает использование оборотных щелоков. Избыточную воду реакционной смеси удаляют выпариванием, в этом случае продукт получается сухим и рассыпчатым. Начальное отношение Ж/Т в таких системах как правило не превышает 3,5.

Технологии получения синтетического карналлита в необоротных системах являются перспективными по причине компактности аппаратурного оформления и высоких технико-экономических показателей.

Между тем, сведений о процессах, происходящих в маловодных карналлитовых системах и путях их совершенствования, в литературе не обнаружено, что стало предметом данной работы.

Во второй главе рассмотрены возможные механизмы образования карналлита в маловодной системе. Образование карналлита в рассматриваемой системе солей возможно двумя основными способами: кристаллизацией из насыщенного по KCl н MgCh раствора и образованием карналлита на поверхности кристаллов хлорида калия при взаимодействии с хлоридом магния раствора по реакциям:

KClt.p + МдС12р~р + пН20 = КС1-МдС1г - 6Я2Отв + (п-Ь)НгО (1) + МдС12?-р + пН20 = KCl • МдС12 • 6Н20п + (п-6)Н20 (2)

В случае добавки (частично) обезвоженного карналлита (OK) в реакционную смесь образование шестиводного кристаллогидрата происходит посредством гидратации добавляемого материала:

KCl • МдС12 • тН2Оп + (6 - т)Н20 = KCl ■ МдС12 ■ 6Н20„ + Q (3)

Для реакции (3) 0<w<6 (преимущественно т=0 или 2). Возможен вариант связывания раствором бишофита хлорида калия:

KCLrv + MgCl ■ 6Н20р_р = KCl • MgCl2 ■ бН20„ (4)

При протекании процесса по второму механизму (уравнение (2)) на поверхности кристаллов хлорида калия образуется карналлитовая оболочка. Для ориентировочной оценки прочности каряаллитового слоя рассчитали критерий Пшишнга-Бздвордса, равный в 4,64, что говорит о высокой плотности слоя. Поскольку в ОМЭ KCl занимает лишь часть поверхности, при достаточном перемешивании будет происходить отслаивание карналлита, открывая поверхность реакции для свежих порций раствора.

В третьей главе приведены результаты лабораторных исследований процесса и выполнен анализ данных опытно-промышленных испытаний.

б

Ситовой анализ (рисунок 1) дробленого ОМЭ и химический анализ (таблица 1) показали, что фракции ОМЭ имеют различный химический состав.

-ОД -0,315 +0,1 -0,5 +0,315 -0,63 +0,5 -0,7 +0,63 -0,9 +0,7 -1,0 +0,9 +1,0 Фракция, мм

Рисунок 1 - Распределение частиц дробленого электролита по фракциям

Таблица 1 - Химический состав ОМЭ, % мае.

№ опыта Фракция, мм КС1 N301 МВС12 СаС12 мё MgO н2о

1-9 -1,0 69,8 21,8 3,7 1,9 1,4 0,7 0,6

-0,315-+0,1 70,9 22,2 3,8 1,93 0,2 0,12 0,7

-0,1* 71,2 21,7 3,5 1,76 0,38 0,15 0,9

10-43 -1,0 70,84 19,52 1,54 0,4 0,0 0,15 3,78

-0,315 71,1 20,1 1,92 0,53 0,0 0,18 3,1

*измельченный в истирателе ОМЭ фракции -1,0 мм

Хлормагниевый раствор (ХМР) установленной концентрации загружали в реактор и при перемешивании нагревали до заданной температуры. Далее в раствор загружали ОМЭ в количестве, обеспечивающем необходимое отношение КС1 и МвС12 в смеси. Полученную смесь перемешивали при установленной температуре. По мере выпаривания воды из реактора смесь густеет и к окончанию процесса имеет рассыпчатую консистенцию. После отключения нагрева продукт охлаждали до 45°С при перемешивании.

Каких-либо превращений в реакционной смеси, меняющих химический состав продукта в данных условиях не отмечено, и изменение массы системы происходит за счет выпаренной воды, поэтому количества солевых компонентов смеси и их соотношения остаются постоянными (таблица 2).

Содержание свободной воды в продуктах варьируется в пределах 0,79-7,4 % мае. Изменение содержания компонентов составляет, % мае.: 5,5-8,1 ЫаС1, 21,9-26,5 КС1, 29,031,8 МдС12, 0,4-1,3 СаС12, 0,04-0,51 МдО, 34,6-40,4 Н2ОобЩ. Продукт опытов с добавлением ОК (5,1 ЫаС1, 42,1 КС1, 50,5 МвС12, 1,0 М£0, 1,3 ИгО^и) характеризуется повышенным содержанием МдС12 и пониженным ЫаС1. Высокое содержание М$0 соответствует опытам, в которых использовали загрязненный шламом ОМЭ.

№ оп Компонент, % мае. КС1/ МёС12 мол.

КС1 ЫаС1 М8СЬ М80 СаС12 НгОобщ

22 24,6 7,4 29,8 0,1 0,6 37,6 1,05

25 23,7 7,9 29,8 0,11 0,5 38,6 1,02

34 25,6 7,3 30,8 0,01 0,7 35,5 1,06

39 25,7 7,6 30,3 0,09 0,6 35,3 1,08

42 25,6 7,0 31,1 0,19 0,6 35,5 1,05

К1 26,4 6,3 29,6 н/д 0,6 37,1 1,14

Синтетический карналлит оборотной схемы Калушского комбината

Фазовый состав продукта является одним из определяющих качество карналлитового сырья факторов. В отличие от химического фазовый состав претерпевает серьезные изменения, связанные с образованием кристаллогидратов карналлита и бишофита.

По результатам РФА отмечена тенденция снижения количества фазы карналлита в продукте при повышении концентрации ХМР с 23,3 до 32,4 % мае. (понижении начального отношения Ж/Т в смеси с 3,68 до 2,68) и повышения содержания бишофита и КС1 (рисунок 2), что вызвано снижающейся растворимостью КС1 в более насыщенных ХМР, ввиду чего меньшее его количество переходит в раствор и связывается в карналлит. Наибольшее количество карналлитовой фазы в продукте получено при использовании ХМР с концентрацией 28-30 % мае..

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

у = -0,0388х3 + 3,0278х2 - 77,852х + 735,07 _5* = 0,9831

КМдС13-6НгО

у = -0,0062х3 + 0,7035х! - 24,235х + 274,27 = 0,9684

у = 0,0522х3 - 4,312х2 + 117,85х - 1059,1 Яг = 0,9477

\^С1г'6НгО

КС!

23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Концентрация МвС12 в исходном растворе, % мае.

Рисунок 2 - Зависимость фазового состава продукта от концентрации МдСЬ в исходном растворе (цомэ <1,0 мм, 1=112°С)

Для оценки влияния крупности частиц ОМЭ (цомэ) без его нагрева сравним результаты РФА опытов с использованием различных фракций ОМЭ при начальной концентрации ХМР 28,5 % мае. и температурах 110-112°С (таблица 3).

Таблица 3 - Влияние крупности частиц ОМЭ на фазовый состав продукта

№ цомэ, мм Количество фазы в продукте, % мае.

оп КМЙС13-6Н20 MgCl2•6H20 КС1

21 -1,0 70,3 14,8 7,9

22 -1,0 71,9 12,1 7,1

24 -1,0 70,7 16,6 5,1

33 -0,315 83,3 5,1 3,7

Более развитая поверхность частиц мелкой фракции ОМЭ способствует лучшему растворению КС1, что приведет к высокому содержанию карналлитовой фазы и низкому хлорида калия и бишофита в продукте.

При повышении рабочей температуры процесса с 90 до 120°С при прочих равных условиях (Схмр=28-28,5 % мае., цомэ <1,0 мм) максимальное содержание карналлитовой фазы в продукте отмечено при 110°С (рисунок 3), что можно объяснить быстрым снижением количества жидкой фазы за счет интенсивного испарения воды при высокой температуре, что привело к худшему растворению КС1 из ОМЭ, а также тем, что при высокой температуре на стадии сушки возможно разложение образовавшегося карналлита на бишофит и хлорид калия.

90 80 70 -60 50 40 -30 • 20 -10 •

у = -0,002їх3 + 0.6332*2 - 63,097х + 2156,5 Я1 = 0,9014

км§а3-бн;о

у = 0,0018х3 - 0,5608хг + 58,265х - 1996,9 И2 = 0,7224

у = -0,0002х3 + 0,0838х2 - 10,895х + 457 М8С1;-6Н,0 ,/. Я2 = 0,9939

12'6Н20 ^

85

90

95 100 105 110 115 Рабочая температура (Туст.), "С

120

125

Рисунок 3 - Зависимость фазового состава продукта от рабочей температуры процесса

В раде опытов ОМЭ предварительно нагревали до температуры 100-110°С, после чего загружали в реактор (таблица 4).

Таблица 4 - Влияние предварительного нагрева (Н) ОМЭ на фазовый состав продукта (цомэ<1,0мм,1=112°С)

№ Схмр, н Количество фазы в продукте, % мае.

оп % мае. KMgCl3-6H20 MgCl2-6H20 KCl

8 25,3 + 75,3 9,1 6,1

9 25,3 - 74,9 10,2 7,1

10 28,0 + 77,8 10,4 4,2

11 28,0 - 75,2 12,6 5,8

41 28,7 + 80,5 8,4 3,0

В большинстве опытов с подогретым ОМЭ в продукте отмечено повышенное содержание карналлита и пониженное бишофита и KCl, что можно связать с дополнительной активацией твердых частиц посредством нагрева.

Герметизация системы на стадии растворения позволила получить продукт с 80 %-ым содержанием фазы карналлита и невысоким содержанием фаз KCl (3,1) и бишофита (8,8). Продукты аналогичных опытов, полученных при растворении в открытой системе содержат, % мае.: 70,3-71,9 карналлита, 12,1-16,6 бишофита и 5,1-7,9 KCl. Положительное влияние этого параметра вызвано более высоким отношением Ж/Т на стадии растворения при повышении температуры, что положительно сказывается на растворении KCl.

Не менее интересны результаты РФА продуктов для опытов, в которых осуществляли добавку обезвоженного карналлита (OK) по ходу процесса (таблица 5). Основной причиной низкого содержания карналлитовой фазы в продукте для ряда таких опытов является ранняя загрузка OK, когда содержание свободной воды в системе еще достаточно велико и возможно растворение OK в реакционной смеси.

Таблица 5 - Влияние добавок OK на фазовый состав продукта (цомэ <1,0 мм)

№ Схмр. OK Количество фазы в продукте, % мае.

оп %мас. KMgCl3-6H20 MgCl2-6H20 KCl

13 28 + 72,2 16,7 4,6

26 28 + 74,4 10,0 9,0

18 28 - 77,0 9,4 5,9

28 31,6 + 64,0 17,8 10,1

23 31,6 - 66,5 16,5 9,1

42 24,6 + 89,5 0,0 2,7

43 25,1 + 86,0 2,2 4,7

В опытах №№ 42 и 43 ОК добавляли в смесь на завершающей стадии процесса, когда содержание несвязанной воды не высоко и составляет около 5-10 % мае.. На качество продукта в этих опытах влияет также проведенное при герметизации системы растворение. Подогретый ОМЭ мелких фракций использовали в опытах №№ ] -6. (таблица 6).

Таблица 6 - Влияние различных факторов на фазовый состав продукта

№ Схмр. Иомэ, мм Н Количество фазы в продукте, % мае.

oii % мае KMgCl3-6H20 MgCl2-6H20 КС1

1 24,1 -0,1 + 84,0 4,4 4,0

2 24,1 -0,1 + 81,0 4,7 3,5

7 24,1 -1,0 - 73,5 11,6 7,2

3 23,7 -0,315+0,1 + 79,8 7,3 4.1

25 23,3 -1,0 - 73,6 12,8 5,9

4 25,3 -0,315+0,1 + 78,2 6,0 6,5

5 31,4 -0,315+0,1 + 79,5 5,6 3,7

6 33,3 -0,315+0,1 + 80,6 7,0 4,8

Влияния начальной концентрации хлорида магния в растворе в интервале 23,7-33,3 % мае. на фазовый состав продукта для опытов №№3-6 не отмечено, что подтверждает предположение о значительно лучшем растворении межой фракции ОМЭ даже в высококонцентрированных хлормагниевых растворах.

Длительность нагрева (в опытах без добавок ОК), как и общая продолжительность процесса, определяется количеством воды, которое необходимо выпарить для получения условно сухого продукта, и температурным режимом процесса.

Зависимость продолжительности процесса от начальной концентрации М^СЬ в растворе и рабочей температуры показана на рисунке 4.

23 25 27 29 31 33 85 95 105 115 125

Содержание MgCI2 в растворе, % мае. Рабочая температура, °С

Рисунок 4 - Влияние начальной концентрации ХМР при 1=112°С (А) и рабочей температуры (Б) на продолжительность процесса

В опытах без предварительного нагрева ОМЭ с началом его загрузки в ХМР наблюдается падение температуры реакционной смеси (РС) в среднем на 5-10°С за счет затрат тепла на растворение твердой фазы (рисунок 7).

О 10 20 30 40 50 60 70 80

Продолжительность процеса, мин

№ опыта Условия проведения

_20 с ХМР"28'5 % мае.; 1=112"С; <1,0 мм.

_____29 С хМР=28,5 % мас.; 1=120°С; Цомэ <1,0 мм.

---33 С шр=28,5 % мае.; 1=112<'С; ц^,, <0,315 мм.

.........35 С ШР=26,4 % мае.; 1=112'С; ц^ <1,0 мм; Н.

Рисунок 7 - Изменение температуры РС со временем в опытах без добавок ОК

Через 5-10 минут температура реакционной смеси выходит на установленный уровень. Далее отмечено повышение температуры РС вызванное экзотермическим эффектом образования карналлита; время начала этого эффекта зависит от условий проведения опыта. Затем температура стабилизируется и вновь возрастает ввиду уменьшения количества жидкой фазы при постоянном подводе тепла. В этот момент происходит интенсивное испарение воды и сушка продукта. С получением продукта рассыпчатой консистенции нагрев реактора прекращают. При загрузке нагретого ОМЭ начальное падение температуры не значительно, либо происходит повышение температуры РС (опыт № 35).

Для опытов с мелкими фракциями ОМЭ (33) «карналлитовые пики» наблюдаются раньше, чем в опытах с цомэ <1,0 мм (20). Более раннему началу синтеза карналлита способствует предварительный нагрев ОМЭ (35), повышенная температура процесса (29) и более высокая концентрация MgCl2 в исходном растворе.

Продолжительность процесе, мин

Рисунок 9 - Зависимость содержания воды в реакционной смеси от продолжительности процесса опыта № 43 (А), температурная кривая (Б)

К моменту загрузки OK в реактор (65 мин) содержание обшей воды в системе составляет 45 % массы PC, из которых 25 % это связанная вода. При загрузке OK количество связанной воды в системе возрастает до 33 % мае. После 90 минут начинается сушка смеси и ее охлаждение, характеризующиеся медленным снижением количества общей воды в смеси и повышением количества связанной. К концу процесса количество общей воды в продукте составляет около 37 % мае, из которых свободной около 2 % мае.

На температурной кривой процесса (рисунок 9 Б) отмечен ряд характерных областей, отвечающих отдельным стадиям, происходящим в PC. Участок 1 температурной кривой соответствует периоду растворения при герметизации системы. Пик 2 характерен для стадии интенсивного образования карналлита, о чем говорит резкое повышение содержания кристаллизационной воды в этот период, длящейся до момента загрузки OK и последующей его гидратации, сопровождающейся экзотермическим эффектом (участок 3).

Таким образом, для рассмотренного опыта характерны четыре механизма образования карналлита. Первый (15-50 минут процесса) связан с образованием карналлита в приповерхностном слое кристаллов KCl. Образующийся карналлитовый слой при

перемешивании переходит в объем смеси и может частично растворяться, насыщая раствор. Второй механизм - массовая кристаллизация карналлита из пересыщенного раствора происходит при удалении достаточного количества воды из системы (55-65 минут). В принципе, массовая кристаллизация карналлита может продолжаться и дальше, но в нашем случае после 65 минут опыта в систему добавлен OK, который определяет третий механизм образования карналлита в системе посредством гидратации (65-90 минут). При сушке и охлаждении продукта (от 90 минут до завершения процесса) подсыхающий на кристаллах К.С1 раствор бишофита связывает его в карналлит. Не стоит исключать также возможности кристаллизации карналлита из остатков пропитывающего продукт раствора на стадии охлаждения.

Качество полученного продукта помимо химического и фазового составов подтверждается характеристиками обезвоженного продукта и параметрами обезвоживания. Образцы продуктов обезвоживали в муфельной печи, выдерживая при 235 °С в течение 2-х часов. Для продуктов с высоким содержанием карналлитовой фазы (опыты №№ 26, 33, 34, 40) обезвоженный продукт имеет удовлетворительные для магниевой промышленности характеристики, а именно, содержание MgCb 45,4-48,8 % мас., MgO 1,2-1,7 % мас., Н20 0,23,1 % мас. при степенях гидролиза 5,5-7,9 % и обезвоживания 94,6-96,3 %.

Фазовые переходы и соответствующие им температуры для процессов обезвоживания кристаллогидратов установлены по результатам синхронно-термического анализа (СТА) при скорости нагрева образца 5 град/мин (рисунок 10, таблица 8).

Температура, °С 30 100 170 240

Рисунок 10 - Результаты СТА для опыта № 33

По сравнению с чистым карналлитом, исследованные образцы имеют пониженную температуру плавления, что вызвано присутствием в них хлоридов натрия и калия. По этой

же причине температуры дегидратации карналлита снижены. В опытах с высоким содержанием карналлитовой фазы отмечены более интенсивные пики эндоэффектов.

Таблица 8 - Результаты СТА

Процесс Образец

20 | 25 | 26 | 33

Температура, °С

KMgCl3-6H20 - 4Н20 (нач.) 83 86 90 89

MgCl2-6H20 - 2Н20 - - 118 118

Плавление карналлита 141 152 159 155

KMgCl3-6H20 - 4Н20 (оконч.) 148 161 167 165

MgCl2-4H20 - 2Н20 185 198 205 203

KMgCl3-2H20 - 2Н20 189 - 211 209

MgClr2H20 - П20 226 234 253 247

Опытно-промышленные испытания по получению синтетического карналлита в необоротной системе были проведены в экспериментально-исследовательском центре ОАО «Русский магний» на аппарате-смесителе рабочим объемом камеры 400 литров, оборудованном двумя Z-образными лопастями и оснащенным паровой рубашкой и вытяжной системой.

Очищенный ХМР заданной концентрации (23,2-34,8 % мае.) загружали в смеситель и при перемешивании нагревали до температуры 80-85°С, после чего начинали загрузку ОМЭ при мольном отношении KCl/MgCh в образующейся смеси 1,05. ОМЭ имел состав, % мае.: 63,0 KCl, 20,6 NaCl, 4,4 MgCl2, 1,6 СаС12, 10,4 H20 и крупность частиц менее 1,0 мм. Полученную пульпу перемешивали при температуре 80-90°С в течение 20 мин. Далее в большинстве опытов начинали загрузку смеси ОМЭ и бишофита, состава, % мае.: 24,5 KCl, 8,3 NaCl, 29,8 MgCl2, 37,4 Н20, которую вели до образования густой пульпы, после чего проводили выпарку избыточной воды.

Характер изменения температуры PC по ходу процесса согласуется с данными лабораторных исследований с той разницей, что при загрузке бишофит-электролитной смеси (БЭС) наблюдается снижение температуры PC, когда подводимое тепло тратится на растворение твердой фазы. Затем опять следует подъем температуры, вызванный синтезом карналлита, продолжающийся до следующей загрузки смеси (рисунок 11).

Результаты подтвердили полученные в лабораторных условиях сведения о влиянии начальной концентрации ХМР на продолжительность процесса и качество получаемого продукта. Средний состав полученных продуктов составил, % мае.: 25,9 KCl, 8,3 NaCl, 29,3 MgCl2, 0,4 СаС12, 35,7 Н20„вш (2,4 Н2Освоб). Добавление БЭС по ходу процесса интенсифицирует его, но снижает качество продукта.

О 50 100 150 200

Время, мин

Рисунок 11 - Изменение температуры РС на протяжении процессов

В четвертой глав« предложена принципиальная конструкция промышленного аппарата, позволяющего получать синтетический карналлит в непрерывном режиме. На основании результатов проведенных опытов и анализа опытно-промышленных испытаний подходящей конструкцией обладает 3-х камерная установка, имеющая цилиндрический корпус, снабженная валом, с перемешивающими лопатками (рисунок 12).

і

£

Р4

Рисунок 12 - Принципиальная конструкция аппарата синтеза карналлита:

1 - привод; 2 - патрубок подачи ХМР; 3 - питатель-теплообменник; 4 - камера растворения; 5 - лопасти: 6 -камера синтеза; 7 - вытяжной зонт, 8 - загрузочный бункер ОМЭ; 9 - загрузочный бункер ЦП; 10 -сушки (доводки) продукта; 11 - устройство выгрузки; 12 - паровая рубашка

камера

Камера растворения имеет четыре полукамеры, синтеза - три, разделенных перегородками, которые задерживают материал, обеспечивая более полное растворение ОМЭ и синтез карналлита. Аппарат имеет паровую рубашку для нагрева материала и

вытяжную систему для удаления паров выпариваемой воды, которые подаются на нагрев ОМЭ. Вал аппарата сборный, его части могут вращаться с различными скоростями, что вызвано необходимостью более интенсивного перемешивания на стадии растворения. Камеры различаются по температурному режиму: при растворении поддерживают температуру 105-110°С, синтезе 115-120°С, доводке продукта 100°С. Для обогрева 1-й и 3-й камеры используется вторичный пар 2-й камеры.

Расход потоков для аппарата синтеза карналлита и химический состав получаемого продукта зависит от количества воды в системе в момент загрузки циклонной пыли (ЦП) -частично обезвоженного карналлита (таблица 9).

Таблица 9 - Материальные потоки аппарата синтеза карналлита (интервалы)*

и Расход потоков на единицу продукта Химический состав продукта, % мае. сч Ö

Воды в Ї %мас. & О ХМР Выпар. вода и NaCl и ОС 2 MgO «ч ч и 9 г & Прим. Sj 8

53,78 0,322 0,184 0,528 0,034 23,54 7,54 30,62 0,17 0,27 34,79 0,07 0,769

37,47 0,0 0,35 1,003 0,353 24,47 6,99 30,34 0,07 0,52 34,47 0,14 0,806

* В расчете принято: KCl/MgCb исх. смеси 1,03 мол.(0,806 мае).; Ж/Т нач. 2,87; весь MgCl2 потока ассоциирован с 6Н20; учтено количество выпаренной воды по ходу загрузки ЦП и до конца процесса. Влажность продукта - 3 •/• мае.; составы исх. сырья: ЦП, % мае.: 33,1 KCl, 12 NaCl, 45,5 MgCI2,0,4 MgO, 9 H20, ОМЭ: 70 KCl, 20 NaCl, 5 MgCl2,0,2 MgO, U CaCl2,3,5 H20, XMP: 28,5 MgCI2,0,1 CaCfe, 71,3 H20.

Разработана технологическая схема получения синтетического карналлита в маловодной системе для действующего магниевого производства, включающая цикл «аппарат синтеза - печь КС - хлоратор - электролизер - дробилка». На стадию обезвоживания целесообразно подавать синтетический карналлит, полученный в необоротной системе в смеси с обогащенным природным карналлитом (искусственным) для обеспечения требуемого содержания хлорида магния в продукте, восполнения потерь хлоридов солей и снижения содержания вредных примесей.

Использование теплоты отходящих газов (паров воды) из аппарата синтеза для нагрева ОМЭ позволяет снизить энегрозатраты на технологию. О принципиальной возможности осуществления такого мероприятия говорит примерно в 20 раз большее количество тепла, которое выделится при конденсации водяного пара по сравнению с необходимым на нагрев ОМЭ с 20 до 100°С.

При загрузке циклонной пыли в PC за счет гидратации 1 т частично обезвоженного сырья выделится более 1 ГДж тепла, что приведет к экономии энергозатрат, требуемых на поддержание температуры в аппарате синтеза.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В диссертационной работе, посвященной совершенствованию гидрометаллургической технологии получения синтетического карналлита в необоротной системе, получены следующие основные научные и пракгические результаты:

1. Установлено положительное влияние на качество получаемого продукта следующих параметров: использование фракции ОМЭ менее 0,315 мм, предварительного нагрева ОМЭ, начальной концентрации в хлормагниевом растворе 28-30 % мае., температуры процесса 110°С, растворения при герметизации системы, добавки обезвоженного карналлита на завершающей стадии процесса.

2. Показано, что сокращению длительности процесса синтеза карналлита в маловодной системе способствуют проведение процесса при повышенной температуре (120°С), предварительный нагрев ОМЭ, использование мелкой фракции ОМЭ, добавка обезвоженного карналлита, концентрация MgCl2 в исходном растворе 27,5-28,5 % мае.

3. Рекомендуемыми параметрами, обеспечивающими получение качественного продукта и сокращение продолжительности процесса, являются: 1) использование мелкой фракции ОМЭ (ц<0,315 мм); 2) предварительный нагрев ОМЭ; 3) концентрация ХМР 28-29 % мае.; 4) температура процесса 110-115°С; 5) добавление обезвоженного карналлита на завершающей стадии процесса.

4. По характеру изменения температуры и согласующимся с ним изменениям содержания кристаллизационной воды в реакционной смеси установлена стадийность процесса и предложен механизм образования карналлита.

5. Разработана методика оценки изменения содержания кристаллизационной воды в системе в ходе процесса, подтверждающая предполагаемый механизм образования карналлита.

6. Отмечено, что образование карналлита в рассматриваемой системе солей возможно несколькими способами: в приповерхностном слое кристаллов хлорида калия при взаимодействии с хлоридом магния раствора, кристаллизацией из насыщенного по КС1 и МЁС12 раствора, посредством гидратации в случае добавления обезвоженною карналлита, при связывании раствором бишофита хлорида калия.

7. В результате исследований получен продукт, который может быть использован для производства магния. Приемлемое качество продукта подтверждено результатами химического, ренттенофазового, синхронно-термического анализов и параметрами его обезвоживания.

8. Основные положения, полученные в лабораторных исследованиях подтверждены анализом результатов опытно-промышленных испытаний.

9. На основании исследований предложена принципиальная конструкция аппарата, позволяющего получать синтетический карналлит в маловодной системе в непрерывном режиме из хлормагниевого раствора, отработанного магниевого электролита и циклонной пыли печей обезвоживания карналлита.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основное содержание работы изложено в следующих печатных работах в научных изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Новая технология получения синтетического карналлита // Известия Вузов. Цветная Металлургия. №6,2011. С. 25-30.

2. Ширев М.Ю., Лебедев В.А., Абзалов Р.Х. Опытно-промышленные испытания процесса получения синтетического карналлита в маловодной системе. // Цветные металлы. №9, 2012. С. 73-76.

3. М. Yu. Shirev, V. A. Lebedev. New Process of Synthetic Camallite Production // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2011, Vol. 52, No. 6, pp. 485-489.

В других изданиях:

4. Щелконогов A.A., Гулякин А.И., Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Магний из отходов производства асбеста // Тезисы докладов Научно-практической конференции «Высокие технологии и инновации - российской экономике». Екатеринбург, УрО РАН, 2008. С. 8-9.

5. Щелконогов A.A., Гулякин А.И., Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Магний из отходов производства асбеста // Материалы Международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов». Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2008. С. 178-173.

6. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Получение синтетического карналлита для технологии комплексной переработки серпентинита // Сборник научных трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». Москва, МИСиС, 2010. С. 47-48.

7. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Ресурсосберегающая и энергоэффективная технология получения синтетического карналлита // Сборник трудов Пятой заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью». Т.2. Екатеринбург, УрФУ, 2011. С. 116-119.

8. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Анализ опытно-промышленных испытаний новой технологии получения синтетического карналлита // Материалы Первой Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». 4.2. Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 120-123.

9. Ширев М.Ю. Переработка отходов производства магния с получением синтетического карналлита // Сборник трудов Шестой заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью». Т.2. Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 141-145

10. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Технология переработки отработанного магниевого электролита на синтетический карналлит // Труды международного конгресса «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург, 2012. С. 446-447.

11. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Использование отходов производства мания в технологии получения синтетического карналлита // Сборник трудов Четвертого международного конгресса «Цветные металлы-2012». Красноярск, 2012. С. 124-127.

12. Ширев М.Ю., Лебедев В.А., Абзалов Р.Х. Опытно-промышленные испытания новой технологии получения синтетического карналлита // Сборник трудов Четвертого международного конгресса «Цветные металлы-2012». Красноярск, 2012. С. 128-131.

13. Патент 2473467 Российская Федерация. Способ получения синтетического карналлита / Лебедев В.А., Ширев М.Ю.; опубл.: 27.01.2013.

14. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Технология получения синтетического карналлита / XVI международная конференция молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. С. 37-42.

15. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Механизм образования карналлита в маловодной системе // Материалы Второй Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 223-226.

Подписано в печать 5.03.2013 Формат 60x84 1/16. Плоская печать.

Тираж юо экз. Заказ 79

Отпечатано в ризографии НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

со

00 со ю со

со

о см

см

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

На правах рукописи

Ширев Михаил Юрьевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАРНАЛЛИТА

I

I I

I

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Профессор, доктор химических наук

Лебедев'В. А

Екатеринбург - 2013

)

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..........................................4

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................6

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................................12

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИССЛЕДУЕМОЙ СИСТЕМЫ И ПРЕДПОЛАГАЕМЫЙ МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ КАРНАЛЛИТА..................................................................................................24

2.1 Растворимость солевых компонентов.....................................................24

2.2 Общее описание и механизм процесса....................................................28

2.3 Основные пути совершенствования процесса получения синтетического карналлита в системе без оборотных растворов...........................................36

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................................................38

3.1 Характеристика исходных материалов...................................................38

3.1.1 Хлормагниевый раствор.....................................................................38

3.1.2 Отработанный магниевый электролит..............................................40

3.1.3 Обезвоженный карналлит и циклонная пыль печей обезвоживания карналлита...................................................................................................46

3.2 Лабораторные исследования процесса синтеза карналлита...................48

3.2.1 Условия проведения испытаний и ход опытов.................................48

3.2.2 Расчет количества загружаемых компонентов и составов реакционной смеси и продукта..................................................................53

3.2.3 Влияние основных параметров на качество продукта.....................59

3.2.4 Влияние основных параметров на продолжительность процесса... 67

3.2.5 Температурный режим процесса.......................................................71

3.2.6 Изменение содержания воды в реакционной смеси со временем ... 73

3.2.7 Опыты по обезвоживанию полученного продукта и синхронно-

термический анализ.....................................................................................77

2

3.2.8 Выводы по лабораторным испытаниям............................................82

3.3 Анализ результатов опытно-промышленных испытаний......................84

3.3.1 Описание установки...........................................................................84

3.3.2 Ход испытаний и условия проведения..............................................86

3.3.3 Результаты испытаний и их обсуждение..........................................87

4 АППАРАТ СИНТЕЗА КАРНАЛЛИТА И ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАРНАЛЛИТА В СИСТЕМЕ БЕЗ ОБОРОТНЫХ РАСТВОРОВ..................95

4.1 Конструктивные особенности аппарата синтеза карналлита.................95

4.2 Материальный баланс аппарата синтеза карналлита.............................98

4.3 Технологическая схема получения синтетического карналлита...........99

4.4 Экономические и экологические аспекты технологии получения синтетического карналлита в необоротной системе..................................106

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ..............................................111

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ОМЭ - отработанный магниевый электролит; ХМР - хлормагниевый раствор;

ЦП - циклонная пыль печей обезвоживания карналлита;

ОК - обезвоженный карналлит;

ЧОК - частично обезвоженный карналлит;

PC - реакционная смесь;

ИК - искусственный карналлит;

СК - синтетический карналлит;

НП - неуловленная пыль;

УВ - удаленная влага;

К 1—>2 - карналлитовый поток, поступающий из первой камеры печи КС во вторую;

К 2—>3 - карналлитовый поток, поступающий из второй камеры печи КС в третью;

К 3—ЮК - карналлитовый поток, поступающий из третьей камеры печи КС в

готовый продукт (обезвоженный карналлит); ЦП 1—>2, ЦП 2—>3, ЦП 3—ЮК - аналогично для циклонной пыли; БЭС - бишофит-электролитная смесь; КП_Б - критерий Пиллинга-Бэдвордса; v - количество вещества, моль;

VCar , VKCl - молекулярные объемы карналлита и хлорида калия, дм3/моль; МСаг , Мкс1 - молекулярные массы карналлита и хлорида калия, г/моль; dear ' d-ка ~ плотности карналлита и хлорида калия, г/дм3; Екэж - кажущаяся энергия активации, кДж/моль; R - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль К);

л

к - константа скорости, кг м /с;

Т - температура, К;

Qpacme ~ теплота растворения, Дж;

Qnpucm ~ теплота разрушения кристаллической решетки, Дж;

Qeudp - теплота гидратации, Дж;

у - выход фракции, % мае.;

jußi - верхний предел крупности /-й фракции, мм;

Hni - нижний предел крупности i-й фракции, мм;

Yi - массовая доля (выход) i-й фракции;

а - отношение хлорида калия к хлориду магния;

томэ и тр-р ~ массы отработанного магниевого электролита и хлормагниевого раствора, единицы массы;

пKCl г-KCl s*MgCl2 nMgCl2

Сомэ 5 Ср-р 5 ^омэ и Ср-р - содержания хлорида калия и хлорида магния в отработанном электролите и хлормагниевом растворе, массовые проценты;

Ср_р, С^мэ, СрС, СпР, Ско,- концентрации i-го компонента в растворе, ОМЭ, реакционной смеси, продукте, испаренной воде, массовые проценты;

трс, тпр, тисп - массы реакционной смеси, продукта, испаренной воды, единицы массы.

Г - степень гидролиза, процент;

О - степень обезвоживания, процент;

[МдС12], [МдО], [Н20] - содержания хлорида магния, оксида магния и воды в обезвоженном карналлите, % мае.;

КСМ - карналлитовая смесь;

ОГ - отходящие газы;

ПГ - природный газ;

В - воздух;

ВП - воздух подсосов;

Ш - шлам.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одной из основных операций в технологии получения магния электролизом является получение исходного хлормагниевого сырья, которым для российских предприятий является природный карналлит (KCl-MgCl2-6H20). Существующие технологии шахтной добычи и обогащения карналлитовых руд являются затратными, что в большой степени определяет высокую стоимость металлического магния.

В связи с этим актуальными становятся разработка и совершенствование технологий получения синтетического карналлита из различных видов сырья. В качестве перспективного источника MgCl2 рассматриваются растворы хлорида магния, полученные выщелачиванием серпентинита, масштабного отхода производства асбеста, содержащего 20-25 % магния. С целью переработки многомиллионных тонн серпентинитовых отходов и удовлетворения возрастающей потребности в магнии, кремнеземе и др. продукции в г. Асбест реализуется проект строительства магниевого завода.

В качестве основного источника хлорида калия планируется использование отработанного электролита магниевого производства, содержащего, % мае.: 65-75 KCl, 15-25 NaCl, 3-7 MgCl2, 0,5-1,5 СаС12.

Освоенная на Калушском комбинате технология получения синтетического карналлита осуществляется в оборотных системах, где на стадию синтеза подают упаренный хлормагниевый щелок, пульпу отработанного электролита и хлорида калия. Маточный раствор после отделения от кристаллов карналлита используют в замкнутом цикле. Такая технология многостадийна, громоздка в аппаратурном оформлении, требует значительных энергозатрат ввиду нагрева и выпарки больших объемов циркулирующих щелоков.

В работах Щелконогова A.A., Мальцева H.A., Щелконогова М.А, Тетерина В В., Пойлова В.З., Пенского A.B. и др. намечены основы технологии получения синтетического карналлита, которая не

предусматривает использование оборотных щелоков. Избыточную воду реакционной смеси удаляют выпариванием, в этом случае продукт получается сухим и рассыпчатым. Начальное отношение Ж/Т в таких системах как правило не превышает 3,5.

Невозвратные технологии получения синтетического карналлита являются перспективными по причине компактности аппаратурного оформления и высоких технико-экономических показателей.

Между тем, сведений о процессах, происходящих в таких системах и путях их совершенствования, в литературе не обнаружено, что стало предметом данной работы.

Целью диссертационной работы является совершенствование невозвратной гидрометаллургической технологии получения синтетического карналлита, обладающей экономической и экологической эффективностью.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1. изучение процессов, протекающих в системе при смешении хлормагниевого раствора и отработанного магниевого электролита (ОМЭ);

2. изучение влияния основных параметров на качество получаемого продукта и продолжительность процесса;

3. изучение изменения содержания кристаллизационной и свободной воды в реакционной смеси по ходу процесса;

4. выбор предпочтительных технологических параметров для процесса получения синтетического карналлита в изучаемой системе.

Методы исследования. Исследования выполнены в лабораторном масштабе и подтверждены анализом результатов опытно-промышленных испытаний. Применены методы планирования эксперимента, математического моделирования.

Для определения химического и фазового составов исходных материалов и полученных продуктов использовали следующие физико-химические методы: рентгенофазовый, синхронно-термический, атомно-абсорбционный.

Научная новизна результатов работы

1. Впервые для невозвратной карнашштовой системы установлено влияние начальной концентрации хлорида магния в растворе, крупности частиц отработанного электролита, герметизации системы на стадии растворения, предварительного нагрева ОМЭ, добавок обезвоженного карналлита, температурного режима на продолжительность процесса и качество продукта;

2. выявлена стадийность процесса, отображающаяся в характере изменения температуры реакционной смеси;

3. разработана методика оценки изменения содержания кристаллизационной воды в системе в ходе процесса;

4. предложены механизмы образования карналлита невозвратной системе - образование карналлита в приповерхностном слое частиц КС1, из насыщенного раствора, гидратацией обезвоженного карналлита, связыванием раствором бишофита свободного хлорида калия.

Практическая значимость работы. Усовершенствована гидрометаллургическая технология получения синтетического карналлита в условиях невозвратной системы, позволяющая сократить длительность процесса и улучшить качество получаемого продукта.

Предложенные предпочтительные значения основных параметров процесса позволяют интенсифицировать его, улучшить экономические и экологические показатели технологии.

Технология представляет интерес для магниевых заводов, работающих по карналлитовой схеме питания электролизеров в связи с периодически возникающим дефицитом карналлитового сырья.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, разработке методов исследования, планировании и выполнении эксперимента, обработке экспериментальных данных, анализе полученных результатов, формулировании выводов.

На защиту выносится:

1. влияние основных параметров процесса на его продолжительность и качество получаемого продукта;

2. результаты лабораторных исследований процесса получения синтетического карналлита гидрометаллургическим способом;

3. взаимосвязь температурного режима процесса с конкретной стадии его прохождения;

4. механизм образования карналлита в невозвратной системе;

5. анализ данных опытно-промышленных испытаний;

6. принципиальная конструкция аппарата синтеза карналлита и технологическая схема его производства.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлялись на Международной конференции «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». Москва, 2010; 1-й и 2-й Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург, 2011, 2012; 5-й и 6-й Заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью». Екатеринбург, 2011, 2012; Международном конгрессе «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург, 2012; 4-м Международном конгрессе «Цветные металлы - 2012». Красноярск, 2012.

Публикации. По результатам работы опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, получен патент на изобретение:

1. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Новая технология получения синтетического карналлита // Известия Вузов. Цветная Металлургия. №6, 2011. С. 25-30.

2. Ширев М.Ю., Лебедев В.А., Абзалов Р.Х. Опытно-промышленные испытания процесса получения синтетического карналлита в маловодной

9

системе. // Цветные металлы. №9, 2012. С. 69-72.

3. М. Yu. Shirev, V. A. Lebedev. New Process of Synthetic Carnallite Production // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2011, Vol. 52, No. 6, pp. 485^89.

4. Щелконогов A.A., Гулякин А.И., Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Магний из отходов производства асбеста // Тезисы докладов Научно-практической конференции «Высокие технологии и инновации - российской экономике». Екатеринбург, УрО РАН, 2008. С. 8-9.

5. Щелконогов A.A., Гулякин А.И., Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Магний из отходов производства асбеста // Материалы Международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов». Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2008. С. 178-173.

6. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Получение синтетического карналлита для технологии комплексной переработки серпентинита // Сборник научных трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». Москва, МИСиС, 2010. С. 47-48.

7. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Ресурсосберегающая и энергоэффективная технология получения синтетического карналлита // Сборник трудов 5-й заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью». Т.2. Екатеринбург, УрФУ, 2011. С. 116-119.

8. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Анализ опытно-промышленных испытаний новой технологии получения синтетического карналлита // Материалы 1-й Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». 4.2. Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 120-123.

9. Ширев М.Ю. Переработка отходов производства магния с получением синтетического карналлита // Сборник трудов 6-й заочной международной

научно-практической конференции «Система управления экологической

10

безопасностью». Т.2. Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 141-145

10. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Технология переработки отработанного магниевого электролита на синтетический карналлит // Труды международного конгресса «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург, 2012. С. 446-447.

11. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Использование отходов производства магния в технологии получения синтетического карналлита // Сборник трудов 4-го международного конгресса «Цветные металлы-2012». Красноярск, 2012. С. 124-127.

12. Ширев М.Ю., Лебедев В.А., Абзалов Р.Х. Опытно-промышленные испытания новой технологии получения синтетического карналлита // Сборник трудов 4-го международного конгресса «Цветные металлы-2012». Красноярск, 2012. С. 128-131.

13. Патент 2473467 Российская Федерация. Способ получения синтетического карналлита / Лебедев В.А., Ширев М.Ю.; опубл.: 27.01.2013.

14. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Технология получения синтетического карналлита / XVI международная конференция молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. С. 37-42.

15. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Механизм образования карналлита в маловодной системе // Материалы 2-й Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 223-226.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 118 страницах машинописного текста и содержит 31 таблицу, 31 рисунок и список использованной литературы, содержащий 85 наименований.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В природном карналлите содержится не более 5-6 % мае. магния, и на единицу веса металла приходится перерабатывать много пустой породы, а вредные для электролиза примеси предопределяют необходимость его обогащения [1]. Для этой цели применяют способы механического и флотационного обогащения, а также галургическую переработку.

Механическое обогащение включает способы воздушной сепарации карналлита и галита (ТЧаСГ) на отсадочных машинах, разделение минералов в тяжелой суспензии, либо комбинацию этих способов [2, 3]. Извлечение карналлита из руды в таких способах является недостаточно высоким при низком содержании М§СЬ в продукте. Перед обогащением необходима подсушка дробленой руды, а обогащенный карналлит требует дополнительной переработки, поскольку содержит значительное количество примесей. При флотационном обогащении в зависимости от реагентного режима частицы к