автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Усовершенствование технологии и повышение эффективности подготовки сырья для электролитического производства магния

На правах рукописи

МАТВЕЕВ Владимир Иванович

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПОВЫШЕНИЕ

ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОДГОТОВКИ СЫРЬЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА МАГНИЯ

Специальность 05.16.02 "Металлургия черных, цветных и редких металлов"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2004

Работа выполнена в открытом акционерном обществе "Всероссийский алюминиево-магниевый институт"

Научный руководитель:

доктор технических наук профессор Дмитревский Б.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Александровский С.В кандидат технических наук Выступов С.И.

Ведущая организация - Открытое акционерное общество "АВИСМА - титано-магниевый комбинат".

Защита состоится <££» ноября 2004 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета К 520.006.01 при открытом акционерном обществе "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" (ОАО "ВАМИ") по адресу: 199106, г.Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.86, факс: (812)-320-55-32

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО "ВАМИ". Автореферат разослан октября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета —,

доктор технических наук СсСафарова Л.Е.

М1М20

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Диссертационная работа посвящена решению актуальных задач усовершенствования технологии и повышения эффективности подготовки сырья для электролитического производства магния, которые в силу ряда причин встали перед отечественной магниевой промышленностью, ориентированной на переработку хлоридного (карналлитового) магниевого сырья. Основными из,этих причин являются: во-первых, китайская экспансия на мировом рынке магния, заставляющая изыскивать пути дальнейшего снижения затрат при электролитическом производстве магния для повышения его конкурентоспособности, во-вторых, возникшие проблемы с утилизацией хлора, являющегося вторым основным продуктом электролитического производства.

Недавние разработки ОАО «ВАМИ» позволили создать высокоэффективную технологию конверсии хлора в хлористый водород при использовании дешевого углеводородного топлива непосредственно в топках печей кипящего слоя (КС), используемых при обезвоживании хлоридного магниевого сырья. Это помимо интенсификации процесса обезвоживания синтетического карналлита, получаемого галургическим способом, открывает возможность вовлечения в производство оксидного магниевого сырья при использовании хлористого водорода, содержащегося в отходящих газах печей КС. Инкогру-энтная растворимость карналлита приводит к необходимости использовать для его получения сложную технологическую схему (галургический способ), с использованием выпарки, кристаллизации и фильтрации. В последние годы предлагаются различные способы получения солевых композиций хлоридов магния, калия и натрия и их обезвоживания без предварительной гапургиче-ской переработки. Однако сведения о технологических параметрах подобных процессов крайне ограничены и противоречивы.

Карнаплитовой схеме электролитического производства магния присущи определенные недостатки, как на переделе обезвоживания, так и при электролизе вследствие необходимости использования электролита не оптимального состава. Одной из перспективных альтернатив является использование в качестве промежуточного соединения при подготовке сырья так называемого аммониевого карналлита (ЫЩСхМ^С^хбЫгО). Проведенные ВАМИ в 1960-70-х годах исследования основных переделов хлораммоний-ной схемы показали принципиальную возможность ее осуществления, однако, выявили ряд существенных проблем, как при обезвоживании, так и при разложении аммониевого карналлита, которые не были решены.

Целью работы является усовершенствование технологии и повышение эффективности подготовки сырья для электролитического производства магния, путем решения следующих задач:

С

- изучения влияния содержания хлорида калия на гидролиз хлорида магния при обезвоживании солевых композиций системы К^С12-КС1-ЫаС1-Н20;

- определения технологических параметров для эффективного обезвоживания солевых композиций системы М^С12-КС1-МаС1-Н20 в кипящем слое;

- исследования влияния содержания паров НС1 и Н20 в теплоносителе на технологические параметры обезвоживания и разложения аммониевого карналлита в кипящем слое;

- изучения разложения обезвоженного аммониевого карналлита в расплавах электролитов.

Методы исследования. Исследования осуществлялись с использованием физико-химических методов анализа. Моделирование и расчеты полученных закономерностей проводились с использованием современных средств вычислительной техники.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния содержания хлорида калия на гидролиз хлорида магния при обезвоживании солевых композиций системы М%С\2-КС1-№С1-Н20;

- предложенная технология переработки солевых композиций системы М§С12-КС1-№С1-Н20 не прошедших галургический передел;

- результаты исследования влияния содержания паров НС1 и Н20 в теплоносителе на технологические параметры обезвоживания и разложения аммониевого карналлита в кипящем слое и разложения обезвоженного аммониевого карналлита в расплавах электролитов;

- предложенная хлораммонийная технологическая схема производства магния.

Научная новизна заключается в том, что на основании результатов проведенных исследований:

- определены температурные зависимости степени обезвоживания и степени гидролиза хлорида магния в солевых композициях систем М£С12-КС1-ЫаС1-Н20 и М§С12-ЫН4С1-Н20 в кипящем слое при использовании теплоносителя, с различным содержанием паров НС1 и Н20, в температурном интервале 100-350°С и 100-300°С, соответственно.

- изучены закономерности разложения аммониевого карналлита в кипящем слое при использовании теплоносителя, с различным содержанием паров НС1 и Н20 в диапазоне температур 200-380°С.

- установлена зависимость содержания №^0 в расплавах натрий-калиевого и натрий-кальциевого электролитов при разложении в них обезвоженного аммониевого карналлита с различным содержанием М^О и Н20.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

- определены оптимальные составы солевых композиций системы М§С12-КС1-№С1-Н20 не прошедших галургический передел, и предложена относительно простая технологическая схема с вовлечением в технологический цикл карналлитовой схемы производства магния оксидного магниевого сырья с использованием существующего оборудования, позволяющая утилизировать избыточный хлор;

- на основании результатов исследований рекомендована технологическая схема обезвоживания растворов хлорида магния с использованием аммониевого карналлита, обеспечивающая при использовании оксидного магниевого сырья замкнутый цикл по хлору.

Личный вклад автора выразился в планировании экспериментов и непосредственном проведении исследований, а также в обработке полученных результатов и предложении новых научно-технических решений на их основе.

Апробация работы. Основные положения работы изложены и обсуждены на международной конференции "Металлургия легких металлов на рубеже веков. Современное состояние и стратегия развития" (г.Санкт-Петербург, 2001 г.) и международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (г. Санкт-Петербург, 2000 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 научных публикациях, в том числе 2 патентах РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка используемой литературы и приложений. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит рисунков и таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены направления исследований, сформулированы основные цели и задачи работы, показаны ее научная новизна и практическая ценность, приведены положения диссертационной работы, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор основных физико-химических свойств систем М§С12-Н20, М§С12-КС1-№С1-Н20 и К^С12-НН4С1-Н20 определяющих возможные способы подготовки хлормагниевого сырья к электролизу.

В системе МдС12-Н20 высокая склонность низших кристаллогидратов хлорида магния (М§С12х2Н20 и М§С12хН20) к термогидролитическому разложению при обезвоживании, обуславливает сложность как промышленных, так и разрабатываемых технологий.

Так по технологии фирмы Dow обезвоживание проводили до получения смеси частиц низших кристаллогидратов хлорида магния MgCl2xnH20 (где п=1ч-2), которые загружали непосредственно в электролизеры, это приводило к значительной сработке анодов и высокому расходу электроэнергии при электролизе.

Компанией Norsk Hydro была разработана и используется на заводе Becancour сложная многостадийная схема обезвоживания растворов MgCl2. Согласно этой схеме последнюю стадию обезвоживания смеси частиц MgCl2xnH20 проводят в кипящем слое, используя в качестве теплоносителя осушенный хлористый водород, что требует наличия сложной и дорогостоящей системы его регенерации. Это существенно удорожает процесс, хотя и позволяет получать безводный MgCI2, пригодный для загрузки в электролизеры в твердом виде.

Попытка промышленной реализации на заводе Magnola новой технологии обезвоживания раствора MgCl2 до MgCl2xnH20 в печах КС, с последующим плавлением и низкотемпературным хлорированием расплава хлористым водородом окончилась неудачно, так как высокое содержание кислород- и водородсодержащих примесей в получаемом расплаве не обеспечило устойчивой работы биполярных электролизеров.

На переделе обезвоживания определенные преимущества имеет разработанная ВАМИ карналлитовая схема производства магния. Активность, а, следовательно, и гидролиз MgCl2 в карналлите (KClxMgCl2x6H20) на порядок ниже, чем в индивидуальных кристаллогидратах хлорида магния. Разработки ВАМИ последних лет делают эту технологию еще более перспективной. Особо следует отметить одностадийную схему обезвоживания в печах КС, реализация которой стала возможной после разработки горелок специальной конструкции (ЦКТИ-ВАМИ), обеспечивающих высокую степень конверсии хлора (97-99%) в хлористый водород с использованием углеводородов входящих в состав топлива (природный газ, мазут).

Одним из вариантов решения проблемы утилизации хлора для отечественных предприятий, работающих по карналлитовой схеме, является вовлечение в производство оксидного магниевого сырья, путем его переработки на карналлит с использованием отработанного электролита. Инконгруэнт-ная растворимость карналлита в системе MgCl2-KCl-NaCl-H20 приводит к необходимости создания громоздкого и сложного в аппаратурном оформлении галургического передела получения синтетического карналлита, что в условиях действующих предприятий трудно осуществимо.

Альтернативные галургической, карналлитовые схемы переработки оксидного сырья на хлоридное предусматривают смешение получаемых растворов MgCl2 с отработанным электролитом и последующую упарку смеси до получения твердого материала, подаваемого на обезвоживание. Анализ диаграммы растворимости системы MgCl2-KCl-NaCI-H20 показывает, что в

подобных условиях хлорид магния при кристаллизации связывается как в карналлит, так и в бишофит. При этом образуются значительные количества свободного хлорида калия.

Наличие бишофита в смеси существенно усложняет процесс обезвоживания. В тоже время известно, что даже при обезвоживании механической смеси хлорида калия и бишофита гидролиз MgCl2 может быть несколько снижен. Улучшить показатели обезвоживания может так же применение теплоносителя содержащего HCl.

Предложено несколько значительно отличающихся способов обезвоживания солевых композиций системы MgCl2-KCI-NaCl-H20, не прошедших галургический передел. В тоже время достаточно обоснованных технологически параметров этих процессов нет. В связи с этим представляется целесообразным определение показателей обезвоживания подобных солевых композиций с различным мольным соотношением KCI/MgCl2 с использованием теплоносителя как не содержащего, так и содержащего HCl.

Однако даже при усовершенствовании карналлитовой схемы сохраняется ее основной недостаток - необходимость использования при электролизе электролита не оптимального состава.

Этот недостаток может быть устранен при обезвоживании растворов MgCI2 с использованием в качестве промежуточного продукта аммониевого карналлита- NH4ClxMgCI2x6H20. Конгруэнтная растворимость аммониевого карналлита позволяет использовать для его получения различные технологические схемы, а гидролиз при его обезвоживании еще ниже, чем в случае калиевого карналлита.

Однако проведенные институтом ВАМИ в 1960-1970 гг. работы по обезвоживанию аммониевого карналлита в печах КС и сушке эквимольных растворов хлоридов магния и аммония в комбинированной сушилке РКСГ (гранулятор распылительно-кипящего слоя) выявили существенную проблему. При обезвоживании аммониевый карналлит частично разлагался с образованием паров NH3 и HCl, которые, конденсировались в газоходах, образуя настыли. Суммарные потери хлорида аммония при этом составляли 10-15%.

Кроме того, исследования по получению твердого MgCl2 разложением аммониевого карналлита в печах КС, показали необходимость проведения этого процесса в токе осушенного теплоносителя, что связано со значительными затратами, но даже в этом случае содержание MgO в материале составляло более 1 % масс.

Указанных проблем можно избежать, если использовать разработанную применительно к карналлитовой схеме технологию сжигания хлора в топках печей КС.

Исходя из общих представлений о химическом равновесии, при использовании теплоносителя содержащего хлористый водород, разложение аммониевого карналлита, протекающее по схеме:

Ш4С1хМеС12 гв =М§С12 тв+ЬГНз г+НС1 г должно подавляться, равно как и гидролиз в процессе разложения аммониевого карналлита в КС с получением твердого ГУ^С12 при использовании не осушенного теплоносителя.

Разложение аммониевого карналлита можно осуществлять и в расплавах электролитов, с улавливанием паров возогнанного хлорида аммония растворами хлорида магния. Однако данные о качестве получаемых расплавов весьма ограничены.

В соответствии с изложенным для разработки хлораммонийной схемы необходимо исследовать следующие процессы:

- обезвоживание и разложение аммонниевого карналлита в КС с использованием теплоносителя, содержащего хлористый водород;

- разложение аммониевого карналлита в расплавах электролитов.

Во второй главе приведены результаты лабораторных и опытно-промышленных исследований по обезвоживанию солевых композиций системы М§С12-КС1-ЫаС1-Н20 в кипящем слое.

Лабораторные исследования проводились на установке периодического действия (рис.1), возможность моделирования работы промышленной печи КС на которой показана в работах И.Л. Резникова и Ю.В. Соловьева.

1 - генераторы хлористого водородов, 2 - реометр, 3 - колба, 4 - реометр, 5, 12 - термопары, 6 - реактор, 7 - манометр, 8 - компрессор, 9 - блок измерения температуры в кипящем слое, 10 - блок измерения температуры теплоносителя, 11 - скруббер, 13 - трансформаторы, 14 - калорифер, 15 - осушитель, 16 - ротаметр

Рис. 1 Схема установки обезвоживания в кипящем слое

Методика исследований включала моделирование и изучение закономерностей процессов, происходящих при обезвоживании применительно к каждой из камер промышленной печи.

Для определения влияния содержания хлорида калия в смесях на гидролиз MgCI2 при обезвоживании смешением раствора MgCl2 (-27 % масс.) с отработанным электролитом карналлитовых магниевых электролизеров, с добавками (при необходимости) чистого хлорида калия, при температуре ~90°С, были приготовлены три исходные солевые композиции с различным мольным соотношением хлоридов магния и калия в широком диапазоне:

- с мольным соотношением KCI/MgCI2 близким к стехиометрическому кар-наллитовому;

- с 40%-м недостатком KCl, что соответствует смеси обогащенного карналлита с маточным раствором после кристаллизации карналлита в массовом соотношении 1:1;

- с максимальным 50%-м избытком KCl (при дальнейшем увеличении содержания KCl, содержание целевого компонента - MgCI2 резко снижается).

В связи с технической трудностью подачи суспензий и влажных солей в реактор КС исходные солевые композиции предварительно подсушивали при 120-130°С (что соответствует температуре в слое первой камеры промышленных печей КС для обезвоживания карналлита) до получения твердого сыпучего материала. Состав полученных материалов приведен в табл. 1.

В реактор единовременно загружали порцию исследуемого материала

- 450 г и при заданных скоростях, температуре и составах теплоносителя в рабочем пространстве реактора проводили процесс обезвоживания, последовательно поднимая температуру в слое.

В опытах без использования хлористого водорода, влажность теплоносителя задавали равной 2,4% об., что соответствует реально достижимой влажности топочных газов, при использовании в качестве топлива мазута.

Таблица 1

Химический состав подсушенных смесей хлоридов

Обозначение на рисунках 2 и 3 Материал Мольное отношение KCI/MgCI2 Содержание, % масс.

MgCI2 MgO KCl NaCl H20

1 смесь 1 1,08 31,2 0,08 26,7 8,9 34,0

2 смесь 2 0,61 35,1 0,18 17,2 6,6 39,2

3 смесь 3 1,51 27,4 0,06 32,47 8,6 31,9

К карналлит 0,95 31,6 - 23,5 4,0 39,6

Б* бишофит <0,03 46,8 - <1,0 <1,0 53,1

*- по данным И.Л. Резникова и Ю.В. Соловьева.

9

Для контроля за процессом в ходе опытов отбирали пробы материала из реактора, в которых определяли содержание основных компонентов (MgCh, MgO, НО, KCl, NaCl).

Для сравнения в тех же условиях было проведено обезвоживание обогащенного карналлита, получаемого традиционным галургическим способом на АО «Уралкалий» (см. табл. 1).

Полученные результаты также сравнивали с показателями обезвоживания бишофита, определенными в том же температурном интервале в работе И.Л. Резникова и Ю.В. Соловьева.

На основании результатов проведенных опытов по обезвоживанию без подачи хлористого водорода в теплоноситель рассчитаны показатели, характеризующие качество исследуемых продуктов - степени обезвоживания (СО) и гидролиза (СГ) хлорида магния, по следующим формулам: СГ = (2.36xMgO/((MgCl2+2.36xMgO)) х100% СО = (1-95.21 lxH2O/(6xl8.016x(MgCl2+2.36xMgO))) х100% Для всех солевых композиций хлоридов зависимость степени гидролиза от степени обезвоживания занимает промежуточное положение между карналлитом и бишофитом (рис. 2).

100 99 1 »

S

£ 96т

I 1

§ 94" 9) 9? 91

90

ю

200 210 230 230 240

70 80 9'

Степень обезвоживания 1

Рис. 26 Зависимость степени гидролиза от степени обезвоживания

250 260 270 260 Температура, °С

Рис. 2а Зависимость степени обезвоживания от температуры

В солевых композициях 1 и 3 при равных значениях степени обезвоживания гидролиз К^С12 выше, чем в карналлите. Это свидетельствует о неполной конверсии хлорида магния в карналлит.

Резкое увеличение гидролиза в смесях 1 и 3 при степени обезвоживания свыше 95% и температуре свыше 240°С можно объяснить наличием в материале, при этих условиях, заметного количества 1\^С12хН20, который начинает разлагаться при этой температуре, с образованием ]^ОНС1.

Данное предположение подтверждается и характером изменения аналогичных показателей для смеси 2, в которой значительная часть MgCl2 заведомо не связана в карналлит.

Таким образом, получение солевых композиций хлоридов калия, натрия и магния, минуя стадию гапургического передела, приводит к образованию смесей карналлита и бишофита.

Однако, присутствие хлорида калия в подобных материалах позволяет улучшить показатели обезвоживания кристаллогидратов К^С12 по сравнению с бишофитом, даже при значительном недостатке КС1 по сравнению со сте-хиометрическим карнаплитовым (см. рис. 2, кривая 2).

Исследования по обезвоживанию с добавками хлористого водорода в теплоноситель проводились только для солевых композиций 1 и 2, поскольку избыток хлорида калия сверх стехиометрического карнаплитового приводит только к снижению содержания хлорида магния в продукте, существенно не влияя на показатели обезвоживания.

Подачу хлористого водорода в теплоноситель начинали с температуры 140°С, что соответствует началу заметного гидролиза, при степени обезвоживания -65 % (см. рис. 2).

Содержание хлористого водорода в теплоносителе задавали, учитывая количество хлора электролиза, которое может быть подано на сжигание в топки промышленных печей КС. В интервале температур 140-190°С содержание паров НС1 и Н20 составляло 1 и 2% об., а при температуре свыше 190°С - 5 и 2 % об., соответственно. Конечная температура нагрева материала составляла 350°С.

Использование хлористого водорода в теплоносителе позволяет для смеси 1 уже при температуре ~200°С существенно подавить гидролиз, а при повышении температуры до 300-350°С и отхлорировать часть образовавшегося оксида магния (рис.3).

Для смеси 2 наблюдается только подавление гидролиза во всем исследованном интервале температур. Однако конечное содержание оксида магния в смеси 2 остается высоким и составляет более 2% масс.

В температурном интервале 200-350°С вода с хлоридом магния связана как в кристаллогидраты (Г^С12х2Н20, М£С12хН20), так и в гидрооксихлорид (М§ОНС1), образовавшийся в процессе гидролиза. Таким образом, снижение содержания воды в смесях I и 2 при подаче хлористого водорода в теплоноситель связано как с подавлением гидролиза, так и с хлорированием гидро-ксихлорида магния.

Повышенное содержание М§0 и наличие в смеси 2 значительного количества кристаллогидратов М§С12 не связанных в карналлит не позволяет даже при температуре свыше 300°С снизить содержание воды ниже 2% масс.

X

з *

В

х

-2

Т*мгмратууа.*С

с НС1

бсзна

Рис. 3. Зависимость содержания N^0 и Н20 от конечной температуры обезвоживания и добавки хлористого водорода в теплоноситель

При обезвоживании смеси 1 с мольным отношением [КС1]:[М§С12], близким к карнаплитовому, можно получить обезвоженный продукт с содержанием Н20 менее 0,2% масс. Содержание М§0 в этом глубокообезвожен-ном продукте составляет 0,6-0,7% масс. (см. рис. 3). Однако, согласно расчетам, проведение обезвоживания в таком режиме требует расхода хлора, равному всему количеству хлора, получаемого при электролизе, а загрузка полученного твердого продукта в электролизеры по данным Р.В.Грищенко приводит к существенному ухудшению показателей их работы.

Таким образом, для солевых композиций хлоридов получаемых нега-лургическим способом следует рекомендовать мольное соотношение КС1:М§С12 близкое к карналлитовому и, двухстадийную схему обезвоживания, включающую в себя следующие этапы:

1. Приготовление горячих суспензий карнаплитового состава, путем обработки расплавленного отработанного электролита карналлитовых электролизеров очищенными растворами М§С12, полученными при выщелачивании оксидного сырья растворами хлористого водорода, образующегося при сжигании хлора электролиза.

2. Обезвоживание горячих суспензий в многокамерной печи КС при температуре окончания процесса обезвоживания 250-270°С в токе теплоносителя, содержащего хлористый водород в количестве, соответствующем

12

расходу хлора ~200 кг/т (2/3 хлора электролиза). При этом получится обезвоженный продукт с содержанием М§0 и Н20 не более 1,5% масс, каждого.

3. Плавление и хлорирование в хлораторе (с подачей оставшегося хлора электролиза) и электролиз по традиционной схеме получения магния из карналлитового сырья без ухудшения показателей на этих стадиях процесса производства магния.

Реализация такой схемы позволит значительно упростить и удешевить передел получения сырья для электролиза магния, вовлечь избыточный хлор в технологический процесс, сжигая большую часть хлора в топках печи КС с получением хлористого водорода и используя отходящие газы печи КС для выщелачивания оксидного магниевого сырья.

С целью принципиальной проверки данных лабораторных исследований, на одном из магниевых предприятий были проведены опытно-промышленные испытания по обезвоживанию суспензий хлоридов магния, калия и натрия, без подачи хлористого водорода в теплоноситель.

Характер зависимости степени гидролиза от степени обезвоживания для суспензий карналлитового состава подтверждает результаты лабораторных исследований (рис. 4).

Степень обезвоживания. %

а _ смесь хлоридов с мольным отношением КС1/М^С12 = 1,08 (лабораторные исследования);

а _ смесь хлоридов с мольным отношением КС1/К^С12=0,61 (лабораторные исследования);

А _ суспензия с мольным отношением КС1/М£С12=0,90-И),93 (опытно-промышленные исследования);

у _ суспензия с мольным отношением КС1/М£С12=0,54 (опытно-промышленные исследования);

Рис. 4 Зависимость степеии гидролиза от степени обезвоживания для смесей хлоридов при обезвоживании в кипящем слое

В третьей главе приведены результаты исследований по обезвоживанию и разложению аммониевого карналлита, которые проводились в кипящем слое на лабораторной установке, описанной во второй главе.

Исходный продукт готовили упариванием эквимольного раствора хлоридов магния и аммония при 115-120°С. Полученный твердый сыпучий материал, содержавший, % масс: MgClj-37,8; NH4C1-21,6; Н20-41,3; практически соответствовал стехиометрическому составу аммониевого карналлита-NH4ClxMgCI2x6H20.

Опыты проводили при различных составах теплоносителя, соответствовавших реально достижимым на промышленных печах:

- без подачи НС!; при этом содержание Н20 в теплоносителе (2,4 и 4,2% об.) задавали исходя из использования в качестве топлива мазута и природного газа, соответственно;

- с подачей HCl в теплоноситель; при определенном содержании паров HCl, содержание паров Н20 в теплоносителе задавалось в соответствии с расчетным составом продуктов горения природного газа и хлора в токе воздуха.

Максимальная температура окончания процесса обезвоживания была принята равной 300°С, что согласно данным В. А. Клементьева соответствует началу интенсивного разложения комплекса NH4ClxMgCl2 и практически полному удалению воды из карналлита.

На основании полученных результатов определены зависимости содержания Н20, MgO и степени разложения NH4ClxMgCl2 от состава теплоносителя и температуры окончания процесса (рис. 5).

Удаление воды из аммониевого карналлита происходит в две стадии: на первой (130-140°С) удаляются первые четыре молекулы воды с образованием двухводного кристаллогидрата, на второй (180-190°С) двухводный кристаллогидрат переходит в практически безводный комплекс NH4ClxMgCl2 (см. рис. 5а), что хорошо согласуется с данными В.А. Клементьева.

До температуры порядка 190°С добавление паров HCl в теплоноситель и его влажность не влияют на характер изменения содержания воды в обезвоживаемом аммониевом карналлите. При температуре более 190°С добавление в теплоноситель хлористого водорода позволяет получить уже при 200-210°С продукт с содержанием Н20< 0,2 % масс.

При температурах до 140°С гидролиз MgCI2 незначителен, содержание оксида магния в материале составляет менее 0,1 % масс, и не зависит от состава теплоносителя (см. рис. 56). Дальнейшее повышение температуры, при использовании в качестве теплоносителя влажного воздуха без добавления хлористого водорода, приводит к резкому повышению гидролиза. При этом изменение влажности теплоносителя с 2,4 до 4,2 % об. не оказывает существенного влияния на гидролиз MgCl2 при температурах до ~270°С. С повышением температуры материала до 300°С гидролиз MgCI2 тем значительнее, чем выше содержание паров воды в теплоносителе.

14

(а)

Температура, °С

¡Е

о 3?

Температура, °С

Температура, °С

(в)

содержание в теплоносителе: ■ - НС1-6.0% об.; Н20-1.0% об. • - НС1-2.0% об.; Н20-4.0% об. А - НС1-0% об.; Н20-4.2% об.

▼ - НС1-0% об.; Н20-2.4% об.

Рис. 5 Зависимость изменения содержания воды, оксида магния и степени разложения при обезвоживании аммониевого карналлита в кипящем слое от температуры обезвоживания, при различном содержании НС1 и Н20 в теплоносителе

Во всем исследованном температурном интервале присутствие НС1 в теплоносителе позволяет подавить гидролиз хлорида магния и значительно снизить содержание М§0 в обезвоженном продукте (см. рис. 56). Увеличение содержания паров НС1 в теплоносителе с 2 до 6 % об. начинает заметно сказываться на гидролизе 1^С12 при температурах свыше 270°С.

Степень разложения карналлита в токе влажного воздуха без добавок хлористого водорода зависит от влажности теплоносителя и уже при 210°С составляет более 2% (см. рис. 5в). Дальнейшее повышение температуры окончания процесса приводит к резкому повышению степени разложения комплекса 1ЧН4С1хМ£С!2. Добавка хлористого водорода в теплоноситель подавляет процесс разложения и дает возможность вести процесс при более высоких конечных температурах обезвоживания, получая практически безводный продукт с низкой степенью разложения комплекса МН4С1хМ£С12.

Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности проведения процесса обезвоживания с использованием теплоносителя различного состава по ходу обезвоживания. Это позволяет варьировать как расход хлора потребляемого на стадии обезвоживания (от 30 до 100 % от всего объема получаемого при электролизе хлора), так и конечную температуру нагрева материала (200-270°С), обеспечивая степень разложения комплекса ЫН4С1хМ£С12 не более 2%.

Результаты исследований по разложению аммониевого карналлита в кипящем слое приведены в табл. 2.

При разложении МН4С1хМ§С12 содержание оксида магния в материале резко возрастает за счет взаимодействия образующегося хлорида магния с влагой теплоносителя (см. табл. 3, опыт 1 и 2). При этом гидролиз тем выше, чем выше содержание паров воды в теплоносителе.

Подача хлорирующего агента в теплоноситель и снижение содержания паров воды в нем при температуре свыше 340°С позволяет затормозить процесс гидролиза. Однако отхлорировать образовавшийся оксид магния не удается (см. табл. 2, опыт 3).

Безводный хлорид магния пригодный для загрузки в электролизеры можно получить только при осушке теплоносителя и добавлении в него паров хлористого водорода (см. табл. 2, опыт 4 и 5).

Таблица 2

Результаты опытов по разложению аммониевого карналлита в кипящем слое

№ опыта Темпера- Содержание в теплоносителе, % об. Содержание в материале, % масс.

тура, С НС1 н2о МёС12 ЫН4С1

* 310 340 370 - 2,4 2,4 2,4 65,0 91,8 93,0 1,30 4,40 6,40 35,0 1,60 0,20

1 300 320 340 380 - 1,0 1,0 1,0 1,0 63,7 66,5 80,1 95,5 0,51 0,53 0,88 4,18 36,6 34,2 16,8 0,53

2 310 340 380 5 2,4 2,4 0,3 65,0 91,8 93,0 1,32 4,35 4,39 35,3 1,61 0,27

3 320 340 380 4 5 5 0,3 0,3 0,3 64,7 91,3 99,5 0,04 0,28 0,39 35.0 10.1 0,27

4 320 340 380 5 7 7 0,3 0,3 0,3 65.8 80,8 98.9 0,05 0,27 0,40 34,9 19,1 0,50

*-по данным В.А. Клементьева

Учитывая количество теплоносителя и стоимость осушки, очевидно, что даже использование хлористого водорода не позволяет рекомендовать процесс разложения аммониевого карналлита в кипящем слое к промышленному внедрению.

Возможность разложения обезвоженного аммониевого карналлита в расплавах хлоридов, была исследована для двух типов электролитов:

- натрий-кальциевого (НаС1:СаС12мол ~ 1), пригодного для использования в биполярных электролизерах;

- натрий-калиевого (КСШаС1М0Л=1,3), применяемого в отечественной промышленности при электролизе возвратного хлорида магния титанового производства.

Для этого навеску электролита (50 г) содержавшего около 10 % масс. МёС12 загружали в кварцевый сосуд, установленный в тигельную эектропечь, и плавили при подаче хлористого водорода в расплав. В полученный расплав порционно загружали обезвоженный аммониевый карналлит, в котором содержание М§0 изменяли от 0,05 до 0,16% масс., а Н20 от < 0,2 до -2% масс., моделируя тем самым получение продукта в печах КС с полным и частичным использованием хлора.

В области концентраций Г^С12, пригодных для работы поточной линии электролизеров (до 30 % масс.), содержание Г^О в расплаве незначительно увеличивается, не превышая для обоих типов электролитов 0,2% масс, (рис. 6).

Содержание М§С1:, У. касс 1

а)

Содержание % пасс.

Содержание М^С!;, % масс.

Содержание V. масс б)

I - содержание 1^0 в карналлите 0,16 % масс.; 1 - содержание Н20 в карналлите 1,9 % масс.; П - содержание в карналлите 0,05 % масс.; 2 - содержание Н:0 в карналлите <0,2 % масс.

Рис. 6. Изменение содержания в расплаве натрий-калиевого (а) (650°С), и натрий-кальциевого (б) (600°С) электролитов, при разложении аммониевого карналлита

оксляное магюююе

М«

Рис. 7 Принципиальная хлораммонийная схема электролитического производства магния

Полученные результаты исследований по обезвоживанию и разложению аммониевого карналлита позволяют рекомендовать для промышленного опробования схему подготовки хлормагниевого сырья к электролизу (рис.7). Реализация такой схемы позволит существенно удешевить передел подготовки сырья для электролиза магния, по сравнению с карналлитовой схемой, за счет ликвидации галургического передела и передела хлорирования расплава. Кроме того, при использовании в качестве исходного магниевого сырья оксидного, позволяет создать замкнутый по хлору технологический цикл.

выводы

В результате диссертационных исследований:

1. Для солевых композиций хлоридов системы МёС12-КС1^аС1-Н20:

1.1. Изучено влияние содержания хлорида калия на гидролиз хлорида магния при их обезвоживании; установлено, что оптимальные показатели обезвоживания достигаются при мольном соотношение КС1/М^С12 близком к карналлитовому;

1.2 Показано, что в процессе обезвоживания при всех мольных соотношениях КС1/К^С12 гидролиз М§С12 выше, чем при обезвоживании в тех же условиях кристаллического карналлита;

1.3 На основании лабораторных и опытно-промышленных исследований определены рациональные технологические параметры обезвоживания солевых композиций хлоридов системы М§С12-КС1-№С1-Н20 и рекомендована двухстадийная аппаратурно-технологическая схема их обезвоживания (печь КС-расплавной хлоратор), с использованием хлора на каждой из стадий. Предложенные технические решения защищены двумя патентами РФ.

2. Для системы 1ЧН4С1-1У^С12- Н20:

2.1 Установлено, что использование теплоносителя, содержащего хлористый водород, позволяет значительно снизить как степень разложения ЫН4С1хР^С12, так и гидролиз хлорида магния при обезвоживании аммониевого карналлита в кипящем слое, что дает возможность получать практически безводный (содержание Н20<0,2 % масс.), малогидролизованный продукт (содержание М§0 менее 0,2 % масс.);

2.2. Определена зависимость степени гидролиза МдС12 при разложении аммониевого карналлита в кипящем слое от содержания паров НС1 и Н20 в теплоносителе; установлено, что получение твердого безводного М§С12, удовлетворяющего требованиям электролиза невозможно без осушения теплоносителя и добавки в него хлористого водорода;

2.3. Опытами по разложению обезвоженного аммониевого карналлита с различным содержанием воды и оксида магния в расплавах натрий-калиевого и натрий кальциевого электролитов, установлена возможность получения расплавов с одержащих N^0 менее 0,2% масс., при концентрации МВС12 в расплавах до 40% масс., что обеспечивает возможность использования таких расплавов для питания поточной линии электролизеров;

2.4 На основании проведенных исследований предложена технологическая схема подготовки хлормагниевых растворов к электролизу через аммониевый карналлит, включающая в себя обезвоживание в печи КС с ис-

пользованием теплоносителя содержащего хлористый водород и разложение

в расплаве оборотного электролита.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. В.И.Матвеев, А.Н.Татакин, А.Б.Краюхин, А.Б.Безукладников, Г.Ю.Сандлер. Обезвоживание хлормагниевых растворов в смеси с хлоридом калия. // Тез.докл. "Международная научно-техническая конференция молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности". Санкт-Петербург, АО ВАМИ, 2000, с. 156.

2. А.Н.Татакин, А.Б. Безукладников, А.Б.Краюхин, Г.Ю.Сандлер, В.И.Матвеев, И.Ф.Болотова. Исследование процессов обезвоживания суспензий хлоридов магния и калия. // Современные тенденции в развитии металлургии легких металлов. Сборник научных трудов, Санкт-Петербург, АО ВАМИ, 2001, с.147-156.

3. А.Н.Татакин, А.Б. Безукладников, А.Б.Краюхин, Г.Ю.Сандлер, В.И.Матвеев, И.Ф.Болотова . Влияние добавок HCl в теплоноситель на качество безводного хлористого магния при обезвоживании и разложении аммониевого карналлита в кипящем слое // Тез.докл. международной конференции «Металлургия легких металлов на рубеже веков. Современное состояние и стратегия развития». Санкт-Петербург, 2001, с. 152-153

4. А.Б. Безукладников, А.Н.Татакин, В.И.Щеголев, А.Б.Краюхин, В.И.Матвеев, С.В.Махов. Способ обезвоживания хлормагниевого сырья в многокамерной печи кипящего слоя. Патент РФ № 2189354,2001.

5. В.И.Щеголев, А.Б. Безукладников, А.Н.Татакин, А.Б.Краюхин, В.И.Матвеев, Г.Ю.Сандлер, Б.М.Шаяхметов. Способ подготовки оксидного магнийсодержащего сырья к электролизу. Патент РФ № 2200705, 2002.

А

РНБ Русский фонд

2006-4 2892

ОАО "ВАМИ". 21.10.2004г. Зак. 9. Тираж 60 экз. 199106, Санкт-Петербург, Средний пр., 86

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Основные физико-химические свойства систем

MgCl2-H20, MgCl2-KCl-NaCl-H20 и MgCl2-NH4Cl-H20 определяющие возможные способы подготовки хлормагниевого сырья к электролизу.

1.1 Система MgCl2-H20.

1.2. Система KCl-NaCl-MgCl2-H20.

1.3. Система NH4Cl-MgCl2-H20.

ГЛАВА 2. Исследования по обезвоживанию смесей хлоридов калия, натрия и магния в кипящем слое.

2.1. Лабораторные исследования.

2.1.1. Описание установки и методика исследования.

2.1.2. Результаты лабораторных исследований по обезвоживанию в кипящем слое солевых композиций хлоридов.

2.1.2.1. Обезвоживание без использования хлористого водорода в теплоносителе.

2.1.2.2. Обезвоживание с использованием хлористого водорода в теплоносителе.

2.2. Опытно-промышленные испытания по обезвоживанию суспензий и растворов хлоридов магния и калия в кипящем слое.

2.2.1. Описание установки и методика работы.

2.2.2. Результаты опытно-промышленных испытаний.

ГЛАВА 3. Исследование процессов обезвоживания и разложения аммониевого карналлита.

3.1 Исследование процесса обезвоживания аммониевого карналлита в кипящем слое.

3.1.1 Методика исследований.

3.1.2 Результаты исследований по обезвоживанию аммониевого карналлита в кипящем слое.

3.2 Разложение аммониевого карналлита.

3.2.1. Разложение аммониевого карналлита в кипящем слое.

3.2.1.1. Методика исследований.

3.2.1.2 Результаты исследований по разложению аммониевого карналлита в кипящем слое.

3.2.2. Исследования по разложению обезвоженного аммониевого карналлита в расплавах хлоридов.

3.2.2.1. Методика исследования.

3.2.2.2. Результаты исследований по разложению обезвоженного аммониевого карналлита в расплавах хлоридов.

В отечественной магниевой промышленности, созданной на основе научно-технических разработок и проектов ВАМИ, выполненных в сотрудничестве со специалистами промышленных предприятий, используется электролитический способ производства магния.

Разработка и внедрение высокоэффективной технологии электролиза были выполнены на основе исследований таких известных ученых ВАМИ как В.М. Гуськов, Х.Л. Стрелец, Н.А. Франтасьев, Н.М. Зуев, К.Д. Мужжавлев, А.Н. Татакин. Развитие технологии электролиза сопровождалось постоянным развитием технологии подготовки сырья. Значительный объем фундаментальных исследований, посвященных усовершенствованию подготовки сырья к электролизу выполнен известными учеными ВАМИ В.А. Клементьевым, В.А. Ильичевым, А.Б. Карповым, И.Л. Резниковым, А.Б. Безукладниковым, В.И.Щеголевым, Ю.А. Поляковым, Ю.В. Соловьевым, Г.Ю. Сандлер.

По проектам ВАМИ построены все магниевые заводы бывшего СССР и ряд зарубежных заводов, в том числе новейший магниевый завод в Израиле. История развития и последние достижения в области электролитического производства магния детально освещены в книге В.И. Щеголева и О.А. Лебедева [1].

В силу ряда причин перед отечественной магниевой промышленностью, ориентированной на переработку хлоридного (карналлитового) магниевого сырья встали задачи усовершенствования технологии и повышения эффективности подготовки сырья для электролитического производства магния. Основными из этих причин являются: во-первых, китайская экспансия на мировом рынке магния, заставляющая изыскивать пути дальнейшего снижения затрат при электролитическом производстве магния для повышения его конкурентоспособности, во-вторых, возникшие проблемы с утилизацией хлора, являющегося вторым основным продуктом электролитического производства.

В связи с этим встал вопрос об использовании оксидного магниевого сырья путем его переработки на растворы хлорида магния с вовлечением их в технологический цикл.

Высокая склонность к термогидролитическому разложению низших кристаллогидратов хлорида магния, обуславливает сложность существующих и предлагаемых технологий обезвоживания растворов.

Определенные преимущества имеет разработанная в ВАМИ в 196080 гг. карналлитовая схема, с обезвоживанием в кипящем слое (КС). Активность, а, следовательно, и гидролиз MgCb в карналлите (KClxMgCl2x6H20) на порядок ниже, чем в индивидуальных кристаллогидратах хлорида магния. Разработки ВАМИ последних лет делают эту технологию еще более перспективной. Особо следует отметить одностадийную схему обезвоживания в печах КС [2], что стало возможным после создания высокоэффективной технологии конверсии хлора в хлористый водород при использовании дешевого углеводородного топлива непосредственно в топках печей кипящего слоя [3]. Это помимо интенсификации процесса обезвоживания карналлита, открывает возможность вовлечения в производство оксидного магниевого сырья при использовании хлористого водорода, содержащегося в отходящих газах печей КС. Инкогруэнтная растворимость карналлита приводит к необходимости использовать для его получения сложную технологическую схему (галургический способ), с использованием выпарки, кристаллизации и фильтрации. Этот галургический способ в условиях действующих предприятий трудно осуществим.

Одним из вариантов решения проблемы утилизации хлора для отечественных предприятий, работающих по карналлитовой схеме, является вовлечение в производство оксидного магниевого сырья, путем его переработки на карналлит с использованием отработанного электролита.

В связи с этим в последние годы предлагаются различные способы получения солевых композиций хлоридов магния, калия и натрия и их обезвоживания без предварительной галургической переработки. Эти способы предусматривают переработку растворов хлорида магния совместно с отработанным электролитом, содержащим хлориды калия и натрия. Анализ диаграммы растворимости системы MgCl2-KCl-NaCl-H20 показывает, что в подобных условиях хлорид магния кристаллизуется как в карналлит, так и в индивидуальный кристаллогидрат (бишофит). При этом образуется значительное количество хлорида калия. Однако сведения о технологических параметрах обезвоживания подобных солевых композиций крайне ограничены и противоречивы.

Наличие бишофита в смеси существенно усложняет процесс [4]. В тоже время даже при обезвоживании механической смеси бишофита и хлорида калия, гидролиз хлорида магния может быть снижен [5]. Улучшить показатели может также и применение теплоносителя содержащего хлористый водород.

Однако даже при усовершенствовании карналлитовой схемы сохраняется ее основной недостаток — необходимость использовать на стадии электролиза электролит неоптимального состава, так как в электролизеры поступает значительное количество хлорида калия. Одной из перспективных альтернатив является использование в качестве промежуточного соединения при подготовке сырья так называемого аммониевого карналлита (NH4Cl><MgCl2x6H20).

Проведенные ВАМИ в 1960-70-х годах исследования основных переделов хлораммонийной схемы показали принципиальную возможность ее осуществления, однако, выявили ряд существенных проблем, как при обезвоживании, так и при разложении аммониевого карналлита, которые не были решены.

При обезвоживании аммониевый карналлит разлагается, а образующиеся пары аммиака и хлористого водорода конденсируются в газоходах, образуя настыли. Суммарные потери хлорида аммония при этом составляют 10-15 %.

Исследования по получению твердого хлорида магния, разложением аммониевого карналлита в печах КС показали необходимость использования осушенного теплоносителя, но даже и в этом случае содержание оксида магния в материале составляло более 1 % масс.

Указанных проблем можно избежать, если использовать разработанную для карналлитовой схемы технологию сжигания хлора в топках печей КС. При использовании теплоносителя содержащего хлористый водород разложение аммониевого карналлита должно подавляться, так же как и гидролиз хлорида магния при разложении аммониевого карналлита в кипящем слое.

Разложение аммониевого карналлита можно осуществлять и в расплавах электролитов. Однако данные о качестве получаемых расплавов весьма ограничены.

В соответствии с изложенным, целью данной работы является усовершенствование технологии и повышение эффективности подготовки сырья для электролитического производства магния, путем решения следующих задач:

- изучения влияния содержания хлорида калия на гидролиз хлорида магния при обезвоживании солевых композиций системы MgCl2-KCl-NaCl-H20;

- определения технологических параметров для эффективного обезвоживания солевых композиций системы MgCl2-KCl-NaCl-H20 в кипящем слое;

- исследования влияния содержания паров НС1 и Н20 в теплоносителе на технологические параметры обезвоживания и разложения аммониевого карналлита в кипящем слое;

- изучения разложения обезвоженного аммониевого карналлита в расплавах электролитов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- определены температурные зависимости степени обезвоживания и степени гидролиза хлорида магния в солевых композициях систем MgCl2-KCl-NaCl-H20 и MgCl2-NH4Cl-H20 в кипящем слое при использовании теплоносителя, с различным содержанием паров НС1 и Н2(Э, в температурном интервале 100-350°С и 100-300°С, соответственно;

- изучены закономерности разложения аммониевого карналлита в кипящем слое при использовании теплоносителя, с различным содержанием паров НС1 и Н20 в диапазоне температур 200-3 80°С;

- установлена зависимость содержания MgO в расплавах натрий-калиевого и натрий-кальциевого электролитов при разложении в них обезвоженного аммониевого карналлита с различным содержанием MgO и Н20.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

- определены оптимальные составы солевых композиций системы MgCl2-KCl-NaCl-H20, не прошедших галургический передел, и предложена относительно простая технологическая схема с вовлечением в технологический цикл карналлитовой схемы производства магния оксидного магниевого сырья с использованием существующего оборудования, позволяющая утилизировать избыточный хлор; на основании результатов исследований рекомендована технологическая схема обезвоживания растворов хлорида магния с использованием аммониевого карналлита, обеспечивающая при применении оксидного магниевого сырья замкнутый цикл по хлору.

На защиту выносятся следующие положения диссертационной работы:

- результаты исследований влияния содержания хлорида калия на гидролиз хлорида магния при обезвоживании солевых композиций системы MgCl2-KCl-NaCl-H20;

- предложенная технология переработки солевых композиций системы MgCl2-KCl-NaCl-H20, не прошедших галургический передел;

- результаты исследований влияния содержания паров НС1 и Н20 в теплоносителе на технологические параметры обезвоживания и разложения аммониевого карналлита в кипящем слое и разложения обезвоженного аммониевого карналлита в расплавах электролитов; предложенная хлораммонийная технологическая схема производства магния.

Лабораторные исследования выполнены в ОАО «ВАМИ» в согласовании с плановыми работами лаборатории производства магния, опытно-промышленные исследования проводились на ОАО «УКТМК».

Автор выражает искреннюю признательность к.т.н. А.Н. Татакину, д.т.н. А.Б. Безукладникову, к.т.н. А.А. Ларионову и другим сотрудникам отдела технологии производства магния ОАО «ВАМИ» за большую помощь при работе над диссертацией.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В результате диссертационных исследований:

1. Для солевых композиций хлоридов системы MgC^-KCl-NaCl-H2О:

1.1. Изучено влияние содержания хлорида калия на гидролиз хлорида магния при их обезвоживании; установлено, что оптимальные показатели обезвоживания достигаются при мольном соотношение KCl/MgCl2 близком к карналлитовому;

1.2 Показано, что в процессе обезвоживания при всех мольных соотношениях KCl/MgCl2 гидролиз MgCl2 выше, чем при обезвоживании в тех же условиях кристаллического карналлита;

1.3 На основании лабораторных и опытно-промышленных исследований определены рациональные технологические параметры обезвоживания солевых композиций хлоридов системы MgCl2-KCl-NaCl-H20 и рекомендована двухстадийная аппаратурно-технологическая схема их обезвоживания (печь КС-расплавной хлоратор), с использованием хлора на каждой из стадий. Предложенные технические решения защищены двумя патентами РФ.

2. Для системы NH4Cl-MgCl2- Н2О:

2.1 Установлено, что использование теплоносителя, содержащего хлористый водород, позволяет значительно снизить как степень разложения NHtClxMgCk, так и степень гидролиза хлорида магния при обезвоживании аммониевого карналлита в кипящем слое, что дает возможность получать практически безводный (содержание Н20 менее 0,2 % масс.), малогидролизованный продукт (содержание MgO менее 0,2 % масс.);

2.2. Определена зависимость степени гидролиза MgCl2 при разложении аммониевого карналлита в кипящем слое от содержания паров НС1 и Н20 в теплоносителе; установлено, что получение твердого безводного MgCl2, удовлетворяющего требованиям электролиза невозможно без осушения теплоносителя и добавки в него хлористого водорода;

2.3. Опытами по разложению обезвоженного аммониевого карналлита с различным содержанием воды и оксида магния в расплавах натрий-калиевого и натрий кальциевого электролитов, установлена возможность получения расплавов с одержащих MgO менее 0,2 % масс., при концентрации MgCl2 в расплавах до 40 % масс., что обеспечивает возможность использования таких расплавов для питания поточной линии электролизеров;

2.4. На основании проведенных исследований предложена технологическая схема подготовки хлормагниевых растворов к электролизу через аммониевый карналлит, включающая в себя обезвоживание в печи КС с использованием теплоносителя содержащего хлористый водород и разложение в расплаве оборотного электролита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью оценки эффективности предложенных технологических схем подготовки сырья к электролизу, проведено сопоставление: схемы обезвоживания суспензий хлоридов магния, калия и натрия (вариант 3), и хлораммонийной схемы (вариант 4), как с действующей двухстадийной карналлитовой схемой подготовки сырья к электролизу (вариант 1), так и с карналлитовой схемой, предусматривающей получение глубокообезвоженного карналлита (вариант 2).

При расчете энергетических затрат использованы величины стандартных тепловых эффектов образования веществ и теплоемкостей MgCl2x6H20, KClxMgCl2x6H20, MgCl2x2H20, MgCl2xH20, KClxMgCl2x2H20, KClxMgCl2, MgOHCl, NH4CI, NH3 r, НС1Г и H2Or [51, 82, 117]. Данные по теплоемкостям NH4ClxMgCl2x6H20, N^ClxMgCb, раствора хлоридов магния и аммония, и суспензий хлоридов магния калия и натрия рассчитывались по правилу ад дитивности.

Расчет затрат электроэнергии на стадии обезвоживании в хлораторе if выполнен с учетом данных [68]. При расчете разложения обезвоженного аммониевого карналлита в оборотном расплаве, теплоемкость расплава (натрий-кальцевый электролит) принята по данным [118].

Расчет затрат электроэнергии для получения суспензии хлоридов (вариант 3) выполнен с учетом данных [96]

Результаты расчета эксплуатационных затрат приведены в табл. 15. Основным преимуществом предложенных схем является снижение затрат за счет ликвидации стадии предварительной кристаллизации. Это обуславливает значительное снижение расхода энергоносителей на стадии подготовки сырья.

1. Щеголев В.И., Лебедев О.А. Электролитическое получение магния// Руда и металлы, М., 2002, 368 с.

2. Безукладников А.Б., Татакин А.Н., Сандлер Г.Ю., Краюхин А.Б., Болотова И.Ф. Цветные металлы, 2000, №1, с 50-523. Патент РФ №2223907

3. Соловьев Ю.В., Резников И.Л. Труды ВАМИ, Л., №83, 1972, с.5

4. Эйдензон М.А. Магний// Металлургия, М., 1969, 352 с.

5. Treadwell W., Th. Zusslr., Helie. chem. acta, XV, 1271, 1935.

6. Wehner G. Z. anorg. und allgem. Chemie, 272, 201,1953.

7. Оробей H. Я., Жогина В. M. Труды ВАМИ №11-12, 1935, с. 43

8. Sano К., Sci Tohoku Imp. Univer., 25,184, 1936.

9. Grube G., Brauning W. Z. Electrochem., 44,134, 1938.11 .Кондырев H. В., Березовский Г.В. ЖОХ, т. 5,вып 1, 1935, с. 124

10. Tittel М. Mineralsalze Ozeanischen Ursprungs, Sumposium, 457, Berlin, 1958.

11. Busch F. Mineralsalze Ozeanischen Ursprungs, Sumposium, 448, Berlin, 1958.

12. Абрамов Г.А. Металлург №8, 1932, с. 103

13. E. Buzagh-Gere et al. Z anorg. allg. Chem., 1973, vol 400, №1. 1 б.Войницкий А.И. Труды ВАМИ, Л., № 11-12, 1935, с 51,17.3арубин Н.И. Опыт производства магния в СССР. Главзолото М. 1948, 183 с.

14. Обухов А.П., Михайлов М.Н. Труды ВАМИ №11-12, 1935, с. 53-58

15. Вильнянский Я.В., Савинкова Е.И. ЖПХ, XXVI, 8, 1953, с.856

16. Вильнянский Я.В., Савинкова Е.И. ЖПХ, XXVIII, 8, 1955, с.864

17. Карпов А.Б. Исследования в области обезвоживания хлористого магния//Канд. диссертация, ВАМИ, Л., 1969, 163 с.

18. Kelly К.К. Burean of Mines, Techn. Paper. №676, Wash., 1945.

19. Glasner A., Mayer I. Bull. Res. council Israel, A-9, 3-4, 161, 1960.

20. Glasner A., Mayer I. Bull. Res. council Israel, A-10, 1, 17, 1961.

21. Капустинский А.Ф. Минеральное сырье, №6, 1930

22. Семшин В.М. ЖОХ, №16, в. 4-5,1946.

23. Семшин В.М. ЖНХ, №8, в. 1, 1963.

24. Бернал Д. Успехи химии 25, 5, 1956.

25. Сандлер Р.А., Ратнер А.Х. Физическая химия процессов производства магния, Ленинград, 1978, с. 97

26. Карякин А.В., Мурадова Г.А. Состояние воды в кристаллогидратах. -Журнал физической химии, 1968, т. 42, №11.

27. Булка Г.Р., Низамутдинов Н.М., Винокуров В.М. Общие закономерности распределения воды в кристаллогидратах. В кн.: Состав, структура и свойства минералов. Казань. Изд-во Казан, ун-та, 1973г.

28. R.L. Thayer, R. Neelameggham Annual Word IMA Magnesium Conference, Proceedings addendum, Brussels, May 20-22, 2001, p. 1-5

29. ЗЗ.Эйдензон M.A., Укше E.A., Поляков Ю.А., Олюнин Г.В. Отчет БФ ВАМИ, тема №65, Березники, 1963, 66с.

30. Стуковенков Л.М., Ляндрес М.Б. Отчет ВАМИ тема №73 «а», Ленинград, 1964, 54 с.

31. Карпов А.Б., Соляков С.П. Отчет ВАМИ-БФ ВАМИ -СМЗ, тема № 5-71-398, Ленинград, 1971, 67 с.

32. Стуковенков Л.М. Отчет ВАМИ, тема № 5-73-ПМ-10, Ленинград, 1974, 25 с.

33. Стуковенков Л.М., Сабуров Л.Н., Соляков С.П. Отчет ВАМИ-БФ ВАМИ -СМЗ тема №5-73-656, Ленинград- Березники- Соликамск, 1974,67 с.

34. Стуковенков Л.М., Соляков С.П., Сабуров Л.Н. Отчет ВАМИ-БФ ВАМИ -СМЗ, тема №5-74-794, Ленинград- Березники- Соликамск, 1975, 78 с.

35. Стуковенков JI.M., Сабиров Х.Х. Отчет ВАМИ (внеплановая работа), Ленинград, 1975, 70 с.

36. Стуковенков Л.М., Сабуров Л.Н., Соляков С.П. Отчет ВАМИ-БФ ВАМИ -СМЗ, тема 5-76-940, 1977 г., Ленинград- Березники-Соликамск, 1977, 85 с.

37. Карпов А.Б., Моисеев А.А., Стуковенков Л.М., Голубева Н.П., Берсенев П.Д. Труды ВАМИ, Л., №54-55, 1965, с. 296-304

38. CIM Bulletin, Vol. 91, № 1019, p. 75-80

39. Клементьев В.А., Шестакова Т.Е. Труды ВАМИ, №50, 1965, с.56.

40. Ильичев В.А. Исследования в области обезвоживания карналлита// Канд. диссертация, ВАМИ, Л., 1954, 163 с.

41. Rossini F. Selected Values of Chemical thermodynamic properties. Circ. №500, Washington, 1952.

42. Кондырев H.B., Березовский Г.В. Труды ВАМИ, 11-12, 1935, с. 29

43. Воскресенская Н.К. ЖОХ, 4, в. 2, 1934, с. 153-157

44. Жогина В.М. Труды ВАМИ, №14, 1937, с. 13-16

45. D'Ans, Bush F.S. Z anorgen Chem., №32, 1937, p. 363

46. Мищенко К.П., Резников И.Л. и др. ЖПХ, XXXVIII, в. 9, 1965, с. 19391944

47. Марков Б.Ф., Панченко И.Д. Журнал общей химии т. XXV в. 11, 1955, с. 1971

48. Перельман Ф.М., Карпов З.Г. Журнал неорганической химии т. XIV, в. 10,1969, с. 103354.3дановский А.Б. Галургия. Изд-во «Химия», Л., 1972, 528 с.

49. Иванов А.А. Сб. «Соликамские карналлиты»; ОНТИ, 1935, с. 5

50. Ксензенко В.И., Кононова Г.Н. Теоретические основы процессов переработки галургическогосырья. М.: Химия, 1982. с 328

51. Курнаков Н.С, Оскорева Н.А., Сб. «Соликамские карналлиты»; ОНТИ, 1935, с.49

52. Палкин А.П. Сб. «Соликамские карналлиты»; ОНТИ, 1935, с.66

53. Ахумов Е.И., Васильев Б.Б., Сб. «Соликамские карналлиты»; ОНТИ, 1935, с.88

54. Тимошенко Ю.М., Улахович Н.А. Журнал неорганической химии, т. XVIII, в. 2, 1973, с. 571-572

55. Мищенко К.П., Резников И.Л., Клюева M.JL, Соколов В.В., Поляков Ю.А. Журнал прикладной химии, т. XXXVIII, в 9, 1965, с 1939-1944

56. Соловьев Ю.В. Исследования в области обезвоживания карналлита в кипящем слое// Канд. диссертация, ВАМИ, Л., 1971, 171 с.

57. Савинкова Е.И. Обезвоживание карналлита// Докт. диссертация, Свердловск, 1969, 317 с.

58. Бычихина Л.С. Автореферат кандидатской диссертации. Свердловск, УПИ, 1963

59. Вильнянский Я.Е., Голубченко Н.Т. Журнал прикладной химии т. XIV, в 1, 1941, с. 917

60. Коснырев Г.Т. и др. В сб.: Физическая химия расплавленных солей, Металлургия, М., 1965, с 331

61. Савинкова Е.И. и др. Изв. ВУЗ Цветная металлургия, 2, 62, 1967

62. Сандлер Г.Ю. Исследование и оптимизация сырьевых переделов электролитического способа производства магния из обогащенного карналлита//Канд. диссертация, ВАМИ, Л., 1973, с. 177

63. Поляков Ю.А. Исследования в области обезвоживания карналлита во вращающихся печах// Канд. диссертация, ВАМИ, Л., 1973, с. 175

64. Ильичев В.А., Карпов А.Б. Труды ВАМИ, Л., №42, 1959, с. 194-199

65. Карпов А.Б. Труды ВАМИ, Л., №54-55, 1965, с.296

66. Резников И.Л., Соловьев Ю.В. Труды ВАМИ, Л., №58, 1966, с. 73 и 83

67. Соловьев Ю.В., Резников И.Л.// Изв. вузов, Цветная металлургия, №2, 1972, с. 47

68. Юпочникова Е.Ф., Резников И.Л., Соловьев Ю.В. Труды ВАМИ, Л., №54-55, 1965, с. 350

69. Соловьев Ю.В., Резников И.Л. Труды ВАМИ, Л., №79, 1971, с. 5

70. Резников И.Л., Соловьев Ю.В., Танаев А.Ф., Энгель Е.К. В сб.: Применение кипящего слоя в народном хозяйстве СССР. Цветметинформация, М., 1965, с. 132

71. Резников И.Л., Сандлер Г.Ю., Тяпина О.И., Мокрова Л.Н. Труды ВАМИ, Л., №80, 1972, с. 83

72. Резников И.Л. и др. -Авторское свидетельство по заявке № 1249085 от 17 июня 1968 г.

73. Резников И.Л. Отчет ВАМИ по теме 5-79-865, Ленинград, 1986, 148 с.

74. Резников И.Л., Сандлер Г.Ю., Свидло В.П., Краюхин А.Б. Цветные металлы, 1985, №9, с. 51-53

75. Резников И.Л., Соловьев Ю.В., Малиновская Е.А., Алиева Л.В., Кормщикова А.И. Труды ВАМИ, Л., №79, 1971, с. 29

76. Стрелец Х.Л. Электролитическое производство магния. М.: Металлургия, 1972, 336 с.

77. Резников И.Л., Долгих Т.К., Шека Е.С. Цветные металлы, 1969, №10, с 52-56

78. Резников И.Л., Поляков Ю.А., Малиновская Е.А. Цветные металлы, 1983, №9, с 62-65

79. Резников И.Л., Сандлер Г.Ю., Свидло В.П. Цветные металлы, 1984, №6, с 47-51

80. Резников И.Л., Сандлер Г.Ю., Долгих Т.К. Цветные металлы, 1987, №7, с 64-68

81. Чесноков А.С., Татакин А.Н., Сорока Б.П. Цветные металлы, 2001, №3, с 64-67

82. Клементьев В.А. Труды ВАМИ, Л., №11-12, ОНТИ, 1935, с.64

83. Клементьев В.А. и др. Труды ВАМИ, Л., №56, 1965, с.71

84. Ключникова Е.Ф., Аракелян О.И., Мауритс А.А., Штилерман Л.Д. Труды ВАМИ, Л., № 75,1971, с. 5-11

85. Афанасьев A.M. Труды ВАМИ, Л., №11-12, 1935, с.86

86. Мауритс А.А., Медеуов Ч.К., Шадский С.В. Труды ВАМИ, №72, 1970, с.84

87. Суворов В.Д., Поспелов А.Б. Журнал неорганической химиии, XI, в. 12, 1966, с. 813

88. Мауритс А.А., Медеуов Ч.К., Шадский С.В. Труды ВАМИ, №72, 1972, с.77

89. Штилерман Л.Д. Исследование кинетики процессов дегидратации и разложения аммониевого карналлита// Канд. диссертация, ВАМИ, Л., 1974,173 с.

90. Мауритс А.А., Розин С .Я., Мужжавлев К. Д., Медеуов Ч.К. Отчет ВАМИ, тема №23, Ленинград, 1967, с. 74106. Труды ВАМИ, №69 с. 82-88

91. Медеуов Ч.К. Исследования процессов получения безводного хлористого магния из смеси растворов хлористого магния и хлористого аммония// Канд. диссертация, ВАМИ, JL, 1971, 117 е.,

92. Мауритс А.А., Карпов А.Б., Медеуов Ч.К. Отчет ВАМИ, тема №22, Ленинград, 1967, 68с.

93. Мауритс А.А., Медеуов Ч.К., Штилерман Л.Д. Труды ВАМИ, Л., 1972, №80, с. 66-73

94. Мауритс А.А., Медеуов Ч.К., Штилерман Л.Д. Труды ВАМИ, Л., 1972, №80, с. 74-82

95. Медеуов Ч.К. Авт. свид. № 231587, 19.9.1966

96. Мауритс А.А., Медеуов Ч.К. и др. Авт. свид. по заявке № 130187, 1968

97. Иванов А.Б. Труды ВАМИ, 1971, №76, с. 140-148

98. Грищенко Р.В. Усовершенствование технологии и интенсификация электролитического производства магния// Канд. диссертация, ВАМИ, С-Пб., 2003, 120 с.

99. Georges J.Kipouros and Donald R. Sadoway Light metals, № 1, 2001, p. 33-40

100. О. Кубашевский, С.Б. Олкокк Металлургическая термохимия. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1982, 392 с.

101. Криворученко В.В., Коробов М.А. Тепловые и энергетические балансы алюминиевых и магниевых электролизеров. М.: Металлургиздат, 1963,320 с.