автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка новых методов получения легких металлов на основе изучения физико-химических свойств электролитов

На правах рукописи

Рыбникова Вероника Геннадьевна

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 05.16.02- Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск - 2003

Работа выполнена на кафедре химии Иркутского государственного технического университета.

Научный руководитель: завкафедрой химии д.т.н., профессор, Заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации Бегунов А.И.

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор Кульков В.Н. к.т.н., инженер ОАО ИРКАЗ СУ АЛ Карнаухов Е.Н.

Ведущая организация: ОАО «СибВАМИ»

Защита состоится X ^ Н&ь^^^лЛ

на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 Иркутского государственного технического университета по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрГТУ.

Автореферат разослан

Ваши отзывы на автореферат с заверенной подписью просим направлять по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова 83, ИрГТУ, Ученому секретарю совета Салову В.М.

Учёный секретарь диссертационного совета профессор Хч\г—-—" СаловВ.М.

ÇéoQ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. С вопросами ресурсосбережения и экологическими проблемами в мировом хозяйстве одними из первых столкнулись металлургические предприятия. Существующие в настоящее время способы производства алюминия и магния являются экологически грязными и энергоемкими. Отсюда целесообразно создание таких технологий, которые экономически более выгодны и в меньшей степени влияют на окружающую среду. К настоящему времени экспериментально доказана возможность электролитического выделения алюминия из сернокислых растворов совместно с водородом на капающем галлиевом катоде (Патент № 2.138.582). Это, очевидно, относится и к другим электроотрицательным металлам. В частности, к магнию.

Задачи дальнейшей разработки и промышленного внедрения новых методов требуют всесторонней оценки всех аспектов процессов, в том числе исследования физико-химических свойств, в частности, плотности и вязкости водных растворов, пригодных для электролитического выделения алюминия и магния.

Целью работы является:

1. Изучение плотности и вязкости тройных растворов соляно- и сернокислого алюминия, а также солянокислого магния в широком диапазоне концентраций и температур, как пригодных для выделения алюминия и магния из водных растворов их солей.

2. Электролитическое выделение алюминия и магния из солянокислых растворов их солей на капающем галлиевом катоде совместно с водородом.

Методы исследований. В работ? использовали классические методы пик-нометрии, вискозиметрии, гравиметрии, кондуктометрии, кулономегрический анализ, а также атомно-абсорбционный анализ. Математическую обработку полученных экспериментальных данных выполняли с применением статистических методов и пакета прикладных программ Microsoft Excel.

Научная новизна.

1.Впервые проведены серии опытов по электролитическому выделению алюминия и магния из кислых растворов солянокислого алюминия и солянокислого магния, при этом была усовершенствована конструкция лабораторной установки для работы с солянокислыми средами;

2 .Выполненный комплекс работ позволил впервые получить глубокую и систематическую информацию о плотности и вязкости тройных растворов Н20-НС1-А1С13-6Н20, H20-H2S04-A12(S04)318H20, H20-HCl-MgCl26H20. В широком диапазоне исследовано влияние состава растворов и температуры на свойства исследуемых электролитов;

З.Впервые удалось выделить магний из водных растворов совместно с водородом. 4 .Впервые получены данные по энергии активации вязкого течения исследуемых систем и рассмотрено влияние природы электролита на характер вязкого течения; 5.Впервые получены уравнения регрессии, позволяющие рассчитать плотность и вязкость тройных растворов в изученном i и концентраций с достаточной для практических целей

б.Впервые определены составы исследуемых электролитов, которые могут обеспечить оптимальные условия для электролитического выделения алюминия и магния из водных растворов.

Теоретическая и практическая значимость полученных результатов заключается в том, что они являются составной частью задач создания физико-химических основ новых способов получения алюминия и магния, которые могут быть использованы для выбора оптимальных режимов процессов в водных растворах.

Результаты исследований предназначены для использования в дальнейших разработках по созданию новых способов получения алюминия и магния из водных растворов совместно с водородом. Кроме того, результаты по исследованию плотности и вязкости растворов Н20-НС1-А1С1з-6Н20, Н20-Н280г А12(804)з'18Н20, Н20-НС1-М§С12 6Н20 имеют общенаучный интерес и могут быть использованы в качестве справочных данных.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции химико-металлургического факультета ИрГТУ «Проблемные вопросы Восточно-Сибирского региона» (Иркутск, 2001), IV региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири» (Иркутск, 2001), V региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири» (Иркутск,2002), IV Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» (Омск, 2002), IX Международной научной конференции «Алюминий Сибири» (Красноярск, 2003)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 91 источника. Работа изложена на 129 страницах, содержит 36 рисунков и 40 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулирована цель диссертационной работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных по способам получения алюминия и магния. Ив обзора следует, что известны попытки поиска альтернативных вариантов существующим способам, однако эти способы не имеют технических, экономических и экологических преимуществ перед ныне применяющимися. Исключение составляет способ получения алюминия на капающем гал-лиевом катоде совместно с водородом, но методы выделения галлия го большинства содержащих его продуктов и материалов не развиты.

Выполнен анализ литературных данных по выделению водорода и металла на жидкометалличсских катодах, в частности, на галлии. Из них известно, что электродные реакции разряда и ионизации металлов на жидкометаллических катодах протекают практически без химической активационной поляризации. В то

же время водород выделяется на жидкометаллических катодах в растворах с большим перенапряжением.

Обзор литературы показывает, что использование жидких металлических катодов имеет перспективу как с экономической, так и с экологической точки зрения.

Задачи дальнейшей разработки и промышленного внедрения новых методов требуют всесторонней оценки всех аспектов процессов, в том числе исследования плотности, вязкости растворов, пригодных для электролитического выделения алюминия и магния.

Рассмотрены литературные данные по физико - химическим свойствам электролитов, пригодных для выделения алюминия и магния из солянокислых растворов. Обзор литературных данных показал, что для тройных солянокислых растворов алюминия и магния, а также для тройного сернокислого раствора алюминия какие - либо сведения по плотности и вязкости для широкого диапазона концентраций и температур отсутствуют. Отсюда вытекает важность и необходимость экспериментального изучения физико-химических свойств данных электролитов.

Во второй главе рассмотрена методика определения плотности, вязкости, электропроводности и рН растворов, а также методика определения энергии активации вязкого течения растворов.

Измерения плотности выполняли пикнометрическим методом, этот способ является наиболее точным с весьма малой погрешностью (до ± 0,0001 %). Определения динамической вязкости выполняли с помощью капиллярного вискозиметра ВГ1Ж - 1. Измерения рН растворов проводили на рН - метре типа 5170 с точностью ± 0,01единиц рН ±1 бит. При измерении электропроводности использовали мост переменного тока Р-577 типа МИЕ по ГОСТ 9486-69. Энергию активации вязкого течения растворов определяли с использованием уравнения Ар-рениуса.

В работе использовали следующие реактивы: соляную и серную кислоты квалификации «Х.Ч.», шестиводный хлорид магния (MgCl2 6H20) квалификации «Ч.», шестиводный хлорид алюминия (АГСЬ-бНгО) квалификации «Ч.», восемна-дцативодный сульфат алюминия (A12(S04)318H20) квалификации «Ч.» и дистиллированную воду. Водные соли подвергали сушке до воздушно- сухого состояния и хранили в эксикаторе.

Оценка ошибок эксперимента проведена с применением статистических методов и пакета прикладных программ Microsoft Excel. Доверительный интервал статистической обработки экспериментальных данных coctaBRri 99%.

В третьей главе представлены экспериментальные данные по определению плотности и вязкости тройных растворов соляно - и сернокислого алюминия и солянокислого магния.

На рис.1 и рис.2 приведены зависимости плотности и вязкости от концентрации соли в явном виде для тройного солянокислого раствора хлорида алюминия

Концентрационные зависимости плотности растворов не имеют экстремумов, эти зависимости отличаются линейностью. Полученные зависимости показывают, что с увеличением концентрации как АГСЬ'бНгО, так и НС1 плотность

растворов возрастает. Можно сказать, что увеличение концентраций приводит к уменьшению наклона прямых, т.е. к увеличению сжатия раствора (табл.1).

рЮ"3, кг/м 3

1,2 1,15 1.1 1,05 1

2

7 А У/ ' 1

уСШ

л ю-3, пас

о ю 20 зо С,% масс.

Рис.1 Зависимость плотности от концентрации соли

Ю

20

гч

/\ 1 // 1

7 ° 3

30

С,% масс.

Рис.2 Зависимость вязкости от концентрации соли

1 - 2 % НС1; 2 - 5 % НС1; 3 -10 % НС1; 4 -15 % НС1; 5 - 20 % НС1; 6 - 25 % НС1; 7 - 30 % НС1

Зависимость плотности (р'10"3, кг/м3) тройных растворов

Таблица 1

С НС1, %масс. С А1С13 -6 Н20, % масс. Коэффициенты регрессии

5 10 15 20 30 40 а Ь

2 1,0293 1,0549 1,0863 1,1147 1,1866 1,2440 0,0062 0,9953

5 1,0445 1,0705 1,0982 1,1245 1,1954 1,2557 0,0064 1,0063

10 1,0674 1,0891 1,1138 1,1410 1,2058 .* 0,0056 1,0341

15 1,0912 1,1127 1,1355 1,1610 1,2158 - 0,0052 1,0605

20 1,1108 1,1304 1,1541 1,1792 - - 0,0046 1,085

25 1,1341 1,1572 1,1788 1,2016 - - 0,0046 1,11

30 1,1614 1,1776 1,1853 - - - 0,003 1,1467

"прочерк означает достижение предела растворимости соли в данных условиях Концентрационные зависимости вязкости также показывают, что с увеличением концентрации как А1С1з-6Н20, так и НС1 вязкость растворов возрастает, но эти зависимости не являются линейными. Видно, что вязкость резко увеличивается в области концентрированных растворов (рис.2).

Данные таблицы 2 показывают, что концентрация соли в тройном растворе более существенно сказывается на изменении вязкости по сравнению с влиянием концентрации кислоты.

При гидратации возрастает эффективный размер ионов и это приводит к росту плотности и вязкости растворов.

г

Таблица 2

Зависимость вязкости (ц'Ю"3, Па" с) тройных растворов _от концентрации компонентов при 20° С_

С НС1, %масс. С А1С13 • 6Н20, % масс. Ко эффициенты регрессии

5 10 15 20 30 40 а Ь <1

2 1,1876 1,4338 1,8288 2,2744 4,6515 9,6888 . 0,0087 -0,1618 2,0109

5 1,2285 1,4778 1,9499 2,3691 4,8863 11,2534 0,011 -0,2276 2,4417

10 1,3286 1,5842 1,9938 2,4186 4,9552 - 0,0062 -0,075 1,621

15 1,4391 1,7084 2,1295 2,6362 5,5003 - 0,0071 -0,0925 1,8064

20 1,5659 1,8536 2,3393 2,8902 - - 0,0027 0,0215 1,3875

25 1,7196 2,0612 2,6129 3,2526 - - 0,003 0,0278 1,5

30 1,9318 2,3420 2,8975 - - - 0,003 0,037 1,67

Полученные зависимости можно описать типовыми эмпирическими уравнениями, позволяющими проводить расчеты с достаточной для практических целей точностью.

р = ас + Ь(1), т1 = ас2+Ьс + <1 (2) где р - плотность раствора, кг/м3; т] - вязкость раствора, Пас; с-концентрация соли, масс. %; а,Ь,с1 -эмпирические коэффициенты, зависящие от природы системы и концентрации кислоты.

Полученные уравнения позволяют рассчитать плотность и вязкость растворов для заданных концентраций, значения которых удовлетворительно совпадают с экспериментальными; при этом относительная погрешность не превышает 0,5% по плотности и 5 % по вязкости. Коэффициент вариации при определении плотности составил У=4,14'10"2, при определении вязкости У= 3,7210-'.

По полученным экспериментальным данным построены изотермы плотности и вязкости тройной системы НгО-НО-АГСЬ-бТЬО (рис.3).

Рис.3. Изотермы плотности и вязкости тройной системы Н20-НС1-А1С1з' 6Н20

По данным рис.3 следует, что как плотность, так и вязкость в рассматриваемой тройной системе в решающей степени определяются концентрацией хлорида алюминия. Изотермы плотности имеют при этом более причудливый S -образный характер. Пустая область вблизи вершин треугольника, соответствующая хлориду алюминия, обусловлена ограниченной растворимостью этой соли.

Влияние температуры на свойства системы изучали на примере тройного раствора с фиксированной 5-% концентрацией HCl. Экспериментальные данные представлены в таблице 3.

Таблица 3

Плотность и вязкость системы Н20-НС1-А1СЬ -бНгО

в интервале температур 293-323 К (СНС|=5 %)_

С А1С1З6Н20, % масс. 293 К 303 К 313К 323 К

Р. 10"3кг/м3 10 Пах р. 10"3кг/м3 > 10 Пах р. 10"3кг/м3 J1- 10 Па с Р. 10"3кг/м3 10 Пах

5 1,0445 1,2285 1,0358 1,0160 1,0358 0,7878 1,0286 0,6417

10 1,0705 1,4778 1,0636 1,2056 1,0616 0,8972 1,0525 0,7406

15 1,0982 1,9499 1,0880 1,4419 1,0870 1,0606 1,0800 0,8670

20 1,1245 2,3691 1,1159 1,7926 1,1147 1,3503 1,1105 1,0687

30 1,1954 4,8863 1,1717 3,0986 1,1697 2,3997 1,1558 1,7037

40 1,2557 11,2534 1,2323 5,9367 1,2308 4,8731 1,2275 3,7220

Видно, что плотность и вязкость уменьшаются с ростом температуры для растворов с одинаковой концентрацией. Вязкость и плотность изученных растворов определяются, в основном, содержанием соли. Общая зависимость плотности и вязкости от концентрации, отмеченная выше для 20°С, сохраняется. Полученные уравнения позволяют рассчитать плотность и вязкость растворов для различных концентраций соли в изученном интервале температур и для различных температур в изученном интервале концентраций.

По полученным температурным зависимостям вязкости были рассчитаны энергии активации вязкого течения в соответствии с уравнением типа уравнения Аррениуса (табл.4).

Таблица 4

Энергия активации вязкого течения тройных растворов _Н20-НС1-А1С1з6Н20 __

сд1с13 6h20» % масс. 5 10 15 20 30 40

Е, кДж/моль 17,38 18,65 20,87 21,60 27,04 27,97

С ростом концентрации хлорида алюминия энергия активации вязкого течения раствора возрастает.

Концентрационные зависимости плотности и вязкости для тройного сернокислого раствора сульфата алюминия в явном виде представлены на рис.4 и рис.5.

Зависимости плотности от концентрации также являются линейными, из графика видно, что плотность растворов симбатно возрастает с ростом концентрации как соли, так и кислоты, что приводит к уменьшению наклона прямых (рис.4). Зависимость вязкости от концентрации соли не является линейной, можно сказать, что вязкость плавно увеличивается во всем интервале концентраций (рис.5).

р ю кг/м3

1,25 1,2 1,15 1,1 1,05 1

8 7

/ Л

г

11

>

ЛКР, Пас

4

3 2

в ) 4

7 3

^у// ¥

/

0 10 20 С, % масс. Рис.4 Зависимость плотности от концентрации соли

0 10 20 с, % масс. Рис.5 Зависимость вязкости от концентрации соли

1 - 2 % Н2804; 2 - 5 % Н2804; 3 -10 % Н2804; 4 -15 % Н2804; 5-20 % Н2504; 6-25 % Н2804; 7-30 % Н^О,; 8 - 40 % Н2804 Из данных таблицы (5) и рис.4 следует, что при увеличении концентрации какН2804, так и А12(804)з'18Н20 плотность растворов возрастает.

Таблица 5

Зависимость плотности (р'Ю'^кг/и3) тройных сульфатных растворов

С Н2804, %масс. СА12(804)з-38Н20 , % масс Коэффициенты регрессии

5 10 15 20 25 30 а Ь

2 1,0367 1,0647 1,0927 1,1241 1,1550 1,1928 0,0062 1,002

5 1,0500 1,0830 1,1093 1,1396 1,1729 1,2050 0,006 1,0233

10 1,0854 1,1И 1,1388 1,1662 1,1987 1,2281 0,0057 1,0567

15 1,1299 1,1352 1,1695 1,1964 1,2260 1,2541 0,0054 1,09

20 1,1537 1,1781 1,2040 1,2253 1,2647 - 0,0052 1,122

25 1,1863 1,2095 1,2326 1,2591 1,2810 - 0,0046 1,165

30 1,2241 1,2452 1,2680 1,2925 - - 0,0046 1,2

40 1,2994 1,3177 - - - - 0,004 1,28

Полученные уравнения для плотности и вязкости подчиняются зависимостям (1) и (2) и позволяют рассчитать плотность и вязкость растворов для заданных концентраций, значения которых удовлетворительно совпадают с экспериментальными; при этом относительная погрешность не превышает 0,7% по плотности и 3 % по вязкости.

Из данных таблицы (6) и рис.5 следует, что при увеличении концентрации как Н2804, так и АЬ^О^з-18Н20 вязкость растворов возрастает.

Таблица 6

Зависимость вязкости (цЮ^Да'с) тройных растворов __от концентрации компонентов при 20 ° С_

С Н2804, %масс. С А12(804)3-18Н20 , % масс. Коэффициенты регрессии

5 10 15 20 25 30 а Ь (1

2 1,1982 1,4848 1,8278 2,0526 3,0865 4,4848 0,006 -0,0861 1,6

5 1,2793 1,5439 1,9280 2,2524 3,3842 4,6813 0,0058 -0,0735 1,586

10 1,3902 1,6723 2,0434 2,4938 2,5676 4,8618 0,0056 -0,063 1,635

15 1,5424 1,8344 2,2949 2,7588 3,8751 5,2959 0,0059 -0,062, 1,773

20 1,7135 2,0747 2,5746 3,3517 4,1269 - 0,0037 0,0112 1,564

25 1,9203 2,3151 2,8949 3,6937 4,7765 - 0,0049 -0,0065 1,846

30 2,1866 2,6274 3,3092 4,1881 - - 0,0044 0,0236 1,96

40 2,8378 3,4689 - - - - 0,126 2,21 -

Сопоставляя наши экспериментальные данные с данными для двойных систем, можно сделать вывод, что вязкость бинарных растворов сульфата алюминия выше вязкости тройных растворов с участием свободной серной кислоты. Принято считать, что в разбавленных растворах главным образом образуются внешнесферные комплексы [А1(Н20)5]8С>4+. Кроме этого, могут образовываться димеры [А12(Н20)8(0Н)2]4+ и более сложные частицы. Образование таких крупных структурных частиц увеличивает вязкость. В присутствии серной кислоты снижается возможность образования димерных частиц, что естественно приводит к снижению вязкости.

По полученным данным были также построены изотермы плотности и вязкости тройной системы Н20 - Н2804 - А12(804)3' 18Н20

Температурную зависимость систем изучали, используя раствор с фиксированной концентрацией серной кислоты 5%. Плотность и вязкость системы Н20-Н2804- А12(804)з-18Н20 изучена в интервале температур 20-50°С. Экспериментальные данные представлены в таблице 7.

Таблица 7

Плотность и вязкость системы Н20 - Н2804- А12(804)3'18Н20 _в интервале температур 293-323 К (Сн2в04=5 %)_

С А12(804)З-18Н20 , %масс. 293 303 313 323

Зр> , 10 кг/м 10 Па-с Р. 10"3кг/м3 Л, 10"3Пас Р. 10"3кг/м3 10 Па-с Р> 10 кг/м3 Л. 10 Па с

5 1,0500 1,2793 1,0457 0,9894 1,0417 0,7866 1,0373 0,6498

10 1,0830 1,5439 1,0746 1,1796 1,0698 0,9312 1,0654 0,7581

15 1,1093 1,9280 1,1064 1,5027 1,1020 1,1448 1,0962 0,9202

20 М 396 2,2524 1,1390 1,9164 1,1350 1,4701 1,1295 1,1490

25 1,1732 3,3842 1,1729 2,6276 1,1684 1,9145 1,1635 1,4810

30 1,2083 4,6813 1,2050 3,6875 1,2046 2,7066 1,1996 2,0621

Коэффициент вариации при определении плотности составил V =4,1710"2, при определении вязкости У= 3,7210"'.

Была определена энергия активации вязкого течения в зависимости от концентрации соли (табл. 8)

Таблица -8

Энергия активации вязкого течения тройных растворов

Ca12(s04)318h20, % масс. 5 10 15 20 25 30

Е, кДж/моль 17,65 17,81 18,67 19,36 21,85 22,03

Энергия активации вязкого течения зависит от концентрации раствора, с ростом концентрации АЬфОдУ^НгО энергия активации вязкого течения возрастает.

Концентрационные зависимости плотности и вязкости для тройного солянокислого раствора хлорида магния в явном виде представлены на рис.6 и рис.7.

Рис.6 Зависимость плотности Рис.7 Зависимость вязкости от

от концентрации соли концентрации соли

1-2 % HCl; 2-5 % HCl; 3-10 % HCl; 4-15 % HCl; 5-20 % HCl; 6-25 % HCl; 7-30 % HCl

Видно, что концентрационные зависимости плотности являются линейными. Можно сказать, что с ростом концентрации как соли, так и кислоты плотность растворов возрастает. Можно также отметить, что увеличение концентраций приводит к уменьшению наклона прямых, т.е. к увеличению сжатия раствора.

Коэффициенты уравнения регрессии, описывающие зависимость плотности от концентрации соли, представлены в таблице 9. Эти зависимости также подчиняются выражению (1). Полученные уравнения позволяют рассчитать плотность растворов для заданных концентраций, значения которых удовлетворительно совпадают с экспериментальными; при этом относительная погрешность не

превышает 0,7%. Коэффициент вариации при определении плотности составил V = 5,83102.

Таблица 9

Зависимость плотности (р10'3, кг/м3) тройных растворов _от концентрации компонентов при 20° С

С НС1, % масс. СМаС12 6 Н20, % масс Коэффициенты регрессии

5 10 15 20 30 40 50 60 а Ь

2 1,0292 1,0517 1,0702 1,0893 1,1402 1,1879 1,2409 1,2917 0,0047 1,0001

5 1,0474 1,0766 1,0863 1,1070 1,1478 1,1922 1,2587 1,2871 0,0044 1,0252

10 1,0761 1,0936 1,1079 1,1309 1,1712 1,2151 1,2609 - 0,0041 1,051

15 1,1054 1,1214 1,1348 1,1566 1,1811 1,2333 1,2740 - 0,0036 1,0865

20 1,1351 1,1502 1,1651 1,1816 1,2186 1,2529 - - 0,0032 1,1203

25 1,1655 1,1780 1,1915 1,2070 1,2359 - - - 0,0029 1,1522

30 1,1867 1,1980 1,2096 1,2220 - - - - 0,002 1,18

С увеличением концентрации М£С12'6Н20 и НС1 вязкость растворов возрастает, но эти зависимости не являются линейными. Вязкость растворов экспоненциально увеличивается во всем диапазоне концентраций (рис.7).

Полученные зависимости подчиняются выражению (2), коэффициенты уравнения регрессии, описывающие зависимость вязкости от концентрации соли, представлены в таблице 10.

Рассчитанные по уравнениям регрессии значения вязкости растворов для заданных концентраций удовлетворительно совпадают с экспериментальными; при этом погрешность не превышает 4 %.

Таблица 10

Зависимость вязкости (ц'10"\ Па' с) тройных растворов _от концентрации компонентов при 20° С_

С НС1, % масс СМ£С12'6Н20, %масс Ко эффициенты регрессии

5 10 15 20 30 40 50 60 а Ь <1

2 1,1049 1,2042 1,3828 1,5251 2,008 2,9283 4,4604 7,2391 0,0026 -0,0674 1,612

5 1,1690 1,2964 1,4530 1,6096 2,033 2,9829 4,1969 6,9049 0,0024 -0,0598 1,6404

10 1,2805 1,4038 1,5795 1,7633 2,2550 3,2818 4,8723 - 0,0019 -0,0265 1,5097

15 1,4252 1,5700 1,7532 1,9282 2,7269 3,6427 5,2874 - 0,0018 -0,0141 1,5097

20 1,5892 1,7732 1,9754 2,1946 2,8864 4,1594 - - 0,0017 -0,0063 1,6293

25 1,8338 2,0374 2,2873 2,5298 3,3274 - - - 0,0011 0,0201 1,7136

30 2,0659 2,2829 2,5387 2,8077 - - - - 0,0006 0,0346 1,88

Коэффициент вариации при определении вязкости составил У= 2,42'10"1.

Анализируя полученные результаты и сравнивая их со справочными данными, можно сказать, что плотность и вязкость двойных растворов вода - хлорид магния выше плотности и вязкости тройных растворов вода - соляная кислота -хлорид магния. Возможно, это связано со структурными изменениями, происходящими в растворах при постоянной температуре и с изменением степени диссо-

циации НС1 в тройных системах. Влияние солей на вязкость соответствует размерам их ионных радиусов, и можно предположить, что это влияние связано с гидратацией или сольватацией ионов. В соответствии с этим уменьшение вязкости происходит вследствие разрушения комплексов под действием электростатического поля ионов или в соответствии с воззрениями Франка и Эванса в небольшом радиусе частично разрушается структура типа льда, существующая в воде. Степень этого разрушения зависит от конкретных условий, однако в любом случае подвижность молекул возрастает.

Изучено влияние температуры на плотность и вязкость системы Н20-НС1-М§С12'6Н20 в интервале температур (20 - 50°С). Как и в предыдущих случаях, исследования проводились для 5 % раствора соляной кислоты. Экспериментальные данные представлены в таблице 11.

Таблица 11

Плотность и вязкость системы Н20-НС1-1У^С12' 6Н20 в интервале

температур 293-323 К (СНСг=5 %)

С М£С12 6Н20, % масс. 293 303 313 323

Р> 10 кг/м3 Г' 10 пах Р' 10 кг/м3 10 па-с Р. ю'кг/м' 1 опа-с Р' 10 кг/м3 > 10 па с

5 1,0474 1,1690 1,0398 0,9917 1,0215 0,8274 1,0098 0,7166

10 1,0766 1,2964 1,0645 1,0828 1,0527 0,9943 1,0416 0,8312

15 1,0863 1,4530 1,0758 1,1955 1,0622 1,0719 1,0543 1,0652

20 1,1070 1,6096 1,0895 1,2338 1,0736 1,1858 1,0604 1,1514

30 1,1478 2,033 1,1259 1,3507 1,1119 1,2449 1,1080 1,2056

40 1,1922 2,9829 1,1824 1 1,6872 1,1686 1,5184 1,1544 1,4296

50 1,2587 4,1969 1,2419 2,8235 1,2277 2,1742 1,2109 1,8561

60 1,2871 6,9049 1,2645 3,7556 1,2508 2,8847 1,2392 2,0127

В изученном интервале температур и концентраций плотность и вязкость понижаются с ростом температуры. При повышении температуры вследствие усиливающегося теплового движения степень упорядоченности молекул уменьшается и структура жидкости становится более рыхлой. Влияние на структуру жидкости ионов растворенного вещества определяется концентрацией и природой электролита.

Энергия активации вязкого течения представлена в таблице 12.

Таблица 12

Энергия активации вязкого течения тройных растворов Н20-НС1-МеС12 6Н2Р

смвс!2 6н20> % масс. 5 10 15 20 30 40 50 60

Е, кДж/моль 9,73 10,23 11,07 12,77 14,92 18,86 21,87 30,17

Энергия активации вязкого течения зависит от концентрации растворов, с ростом концентрации хлорида магния она возрастает.

В четвертой главе изложены результаты по электролитическому выделению алюминия и магния на капающем галлиевом катоде совместно с водородом.

Установка по проведению электролиза включала: электролитическую ячейку, источник питания, амперметр, вольтметр, кулонометр и термостат. На рис.8 изображена электролитическая ячейка.

Рис.8 Электролитическая ячейка.

1-стеклянный стакан; 2-медицинский шприц; 3-галлий; 4-пробирка; 5- анод; 6-токоподвод; 7-механическая подача поршня; 8-стакан; 9 - электролит; 10-собранный сплав

Опыты проводили при температуре 50 °С. В шприц помещали навеску предварительно очищенного галлия. Навеска галлия в различных опытах составляла от 25 до 80 г, что обеспечивало массовый расход галлия через капилляр порядка (4 10) • 10"5 кг с'1. В процессе электролиза на поверхности галлие-вой капли выделялись алюминий либо магний и водород, на аноде - кислород. Сплав, собранный на дне ячейки, повторно помещали в шприц, постепенно увеличивая концентрацию в нём металла.

Полный цикл накопления металла в галлии составлял от 5 до 30 операций единичного электролиза. При этом выдерживались постоянными сила тока, температура и концентрация электролита, скорость истечения галлия из капилляра. Количество полученного алюминия и магния определяли по увеличению массы катодного металла и по данным атомно-абсорбционного анализа. При электролитическом выделении алюминия и магния в качестве электролита использовали 20% раствор соляной кислоты с добавлением 15 масс.% хлорида алюминия или 20 % масс, хлорида магния.

Результаты суммарных опытов при использовании солянокислых сред для выделении алюминия сведены в табл.13. Исходный галлий содержал по результатам атомно-абсорбционного анализа < 0,002 масс.% алюминия.

Таблица 13

Результирующие данные по выделению алюминия из раствора его хлорида

№ п. п. Изм-е массы Си, г Время, ч Сила тока, А Кол-во электр., Ач Изм-е массы А1, г Выделено А1, г Содер-е А1, %масс. Выход по току

А1 н2.

1 0,7107 1,12 0,534 0,5953 +0,0483 0,0140 0,010 7 93

2 0,4664 0,68 0,572 0,3906 +0,0644 0,0150 0,009 8 92

3 0,7767 1,10 0,589 0,6505 +0,0704 0,0153 0,011 7 93

4 2,3856 3,14 0,6363 2,0000 +0,2761 0,0604 0,04 9 91

5 2,5113 3,15 0,6677 2,1000 +0,3225 0,0777 0,06 11 89

Общее увеличение массы катодного металла больше количества получаемого алюминия, что объясняется загрязнением катодного галлия механическими примесями. Выход по току алюминия, рассчитанный по изменению массы, составляет 24 - 46 %, а выход по току водорода (по разности от 100 %) соответственно 76-54%.

Данные атомно - абсорбционного анализа показывают, что выделено только 0,0777 г алюминия, тогда выход металла по току получается гораздо ниже и составляет только от 7 до 11 % (табл.13). Очевидно, не последнюю роль в разночтении играет и повышенная растворимость алюминия в солянокислых растворах.

Результаты суммарных опытов по электролитическому выделению магния из солянокислых сред сведены в табл.14.

Исходный галлий по результатам атомно-абсорбционного анализа содержал < 0,002 масс. % магния.

Общее увеличение массы катодного металла больше количества получаемого магния, что также объясняется загрязнением катодного металла механическими примесями. Выход по току магния, рассчитанный по изменению массы, составляет 37 — 53 %, а выход по току водорода (по разности от 100 %) соответственно 63 -27 %.

Таблица 14

Результирующие данные по выделению магния из раствора его хлорида

№ п. п. Изм-е массы Си, г Время, ч Сила тока, А Кол-во электр., Ач Изм-е массы М& г Выделено М&г Содер-е Щ, % масс. Выход по току

м8 н2

1 0,2124 0,3 0,592 0,178 0,0429 0,0346 0,02 43 57

2 0,3129 0,4 0,655 0,262 0,0559 0,0451 . 0,03 38 62

3 0,3938 0,5 0,661 0,330 0,0648 0,0523 0,04 35 65

4 0,4861 0,6 0,678 0,407 0,0799 0,0645 0,06 35 65

5 0,5185 0,8 0,543 0,434 0,0951 0,0767 0,07 39 61

6 1,1339 1,2 0,791 0,949 0,1599 0,1290 0,08 30 70

7 1,7340 1,5 0,968 1,452 0,3426 0,2763 0,09 42 58

8 3,8920 3,9 0,797 3,108 0,6789 0,5473 1,85 36 64

Данные атомно-абсорбционного анализа показывают, что выделено 0,5473 г магния. Тогда выход магния по току составляет от 30 до 43%.

Выделяемый магний распределяется в полученном сплаве крайне неравномерно. При удалении из ячейки полученного сплава на стенках шприца остаётся металлический налет в виде пленки. Для определения содержания магния было взято 10 проб из выделенного сплава и 2 пробы со стенок ячейки. Атомно - абсорбционный анализ показал, что среднее содержание магния в 10 пробах 0,006 % масс., а среднее содержание магния в двух пробах, взятых из пленок 13,8 % масс, (таблица 15).

Таблица 15

Состав основного металла и сплава в пленках

Характеристика сплава Концентрация в сплаве, % масс.

ва МЙ

Основной металл 99,984 0,006

«Пленки» 86,19 13,8

Был составлен приближенный материальный баланс (таблица 16)

Таблица 16

Характеристика сплава Масса, г

Оа мё Всего с примесями

Основной металл 67,4004 0,004 67,4044 67,4111

«Пленки» 3,8012 0,6086 4,4098 4,4103

Суммарно 71,2016 0,6126 71,8142 71,8214

По результатам опытов следует, что магний удается выделять совместно с водородом из водного раствора его хлорида. Однако, этот магний кристаллизуется на стенках катодной части ячейки (шприца). Содержание магния в «плёнках» (13,8 %) весьма близко к стехиометрическому содержанию его в интерметаллических химических соединениях М&ваз (12%) и МцОа2 (15%).

Выводы

1. Впервые проведена серия опытов по электролитическому выделению алюминия из солянокислых водных растворов на капающем галлиевом катоде. Показано, что в используемых режимах удается получать сплав «алюминий-галлий» с выходом по току только от 7 до 11 %. Низкие значения выхода алюминия по току по сравнению с сернокислыми электролитами объясняются тем, что константы скорости растворения алюминия в солянокислых средах на два порядка выше.

2. На основании полученных результатов можно утверждать, что для электролитического выделения алюминия солянокислые среды непригодны, так как при этом потери металла за счет его растворения весьма существенны, предпочтение следует отдавать сернокислым электролитам.

3. Впервые проведена серия опытов по электролитическому выделению магния из солянокислых водных растворов на капающем галлиевом катоде со-

вместно с водородом. Показано, что в используемых режимах удается получать сплав «магний-галлий» с выходом по току от 30 до 43 %.

4. Анализ полученных данных показывает, что выделенный магний распределяется неравномерно и преимущественно концентрируется в пленках на стенках ячейки. Данные атомно-абсорбционного анализа показывают, что - в пленках содержится до 14 % магния. Такое содержание магния соответствует кристаллизации интерметаллических соединений М§20а5 и М§Са2.

5. Впервые исследованы плотность и вязкость растворов тройных систем Н20-НС1-А1С13 -6Н20, Н20-Н2804-А12(804)318 Н20 и Н20-НС1-МвС12 -6Н20 в диапазоне концентраций вплоть до насыщения солевого раствора. Температурный диапазон составил от 293 К до 323 К.

6. В результате проведенных исследований установлено, что с ростом концентрации как соли, так и кислоты плотность исследуемых систем линейно увеличивается. Концентрационная зависимость вязкости также является симбатной, но не является линейной. Можно отметить, что изменение концентрации соли более существенно сказывается на изменении вязкости по сравнению с влиянием изменения концентрации кислоты.

7. Установлено, что ростом температуры плотность и вязкость изученных систем уменьшается, все изученные системы в избранном интервале температур имеют прямолинейную зависимость плотности от температуры и не линейную зависимость вязкости от температуры.

8. Рассчитаны значения кажущихся энергий активации вязкого течения и показано влияние природы электролита на характер вязкого течения данных тройных систем. Установлено, что с ростом концентрации раствора энергия активации вязкого течения увеличивается.

9. Получены уравнения регрессии, позволяющие рассчитать плотность и вязкость растворов в изученном интервале температур и концентраций с достаточной для практических целей точностью.

10. Анализ полученных результатов по изучению физико-химических свойств данных электролитов показывает, что для снижения процессов гидролиза и полимеризации солей алюминия и магния в соответствующих системах, а также для повышения проводимости при электролитическом выделении алюминия и магния из солянокислых водных электролитов лучше использовать 20 % солянокислый раствор, содержащий 15 масс.% хлорида алюминия или 20 масс.% хлорида магния соответственно. А при электролитическом выделении алюминия из сернокислых электролитов лучше применять 30 %-ный сернокислый раствор, содержащий порядка 15 масс. % сульфата алюминия.

11. Полученные результаты являются частью исследований, необходимых для создания новых научных представлений об электролизе водных растворов солей алюминия и магния на жидкометаллических катодах, в частности, на гал-лиевом капающем катоде. Они могут быть использованы для выбора и оптимизации технологических параметров при получении алюминия и магния по создаваемым новым экологически чистым способам их получения электролизом водных растворов совместно с водородом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Рыбникова В.Г., Бегунова JI.A. Исследование плотности и вязкости растворов H2O-HCI-AICI36H2O.// Материалы научно-технической конференции химико-металлургического факультета «Проблемные вопросы ВосточноСибирского региона». Иркутск, 2001.- с 64-66

2. Рыбникова В.Г., Щербакова Е.Г.Физико-химические свойства системы Н20-HCl-MgCl2'6H20.// Материалы научно-технической конференции химико-металлургического факультета «Проблемные вопросы ВосточноСибирского региона». Иркутск, 2001.- с 61-64

3. Бегунов А.И., Скобеева Н.И., Рыбникова В.Г. Физико-химические свойства системы Н20-НС1-А1С1з"6Н20У/ Материалы IV региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири». Иркутск, 2001.- с.288-293

4. Бегунов А.И., Скобеева Н.И., Рыбникова В.Г. Плотность и вязкость тройной системы вода - соляная кислота- хлорид алюминия.//Деп.ВИНИТИ 26.03.2002 г., № 540-В 2002.

5. Бегунов А.И., Рыбникова В.Г., Филатова Е.Г Плотность и вязкость хлорида магния в присутствии соляной кислоты //Сборник научных трудов «Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири». Иркутск,2002.-С.220-225

6. Бегунов А.И., Белых П.Д., Филатова Е.Г., Рыбникова В.Г. Электропроводность системы вода - соляная кислота - хлорид магния.//Известия Вузов. Цветная металлургия.-2003.-№ 2.

7. Бегунов А.И., Рыбникова В.Г. Ионные равновесия в тройной системе Н20-НС1-А1С13'6Н20.// Материалы IV Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин». Омск, 2002.- с.215-218

8. Бегунов А.И., Рыбникова В.Г. Физико-химические свойства системы Н20 - H2S04 - AI2(S04)3-18H20. // Вестник ИрГТУ. Иркутск, 2003.- № 2(14).- с. 36-39

9. Begunov A.I., Filatova E.G., Rybnikova V.G. The electrolytic allocation of the magnésium from the aqueous solution of its chloride. // «Alum. of Siberia -2003». Krasnoyarsk, 2003. (admitted to publication).

Формат 60x84 1/16. Бумага типографская. Печать офсетная. Усл. печ. л. Уч ,-изд.л. 4,0. Тираж 100 экз. Зак.ЗДЗ.

ИД №06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

P 1 5 6 0 9

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Способы получения алюминия и магния

1.1.1 Существующие способы получения алюминия

1.1.2 Существующие способы получения магния

1.2 О возможности создания нового метода получения алюминия и магния

1.3 Особенности жидкометаллических катодов

1.4 Восстановление водорода на жидкометаллических электродах.

1.5 Использование галлия в качестве жидкого катода

1.6 Диаграммы состояния А1-Са и

§-Са

1.7 Физико-химические свойства электролитов.

1.7.1 Структура водных растворов и гидратация ионов.

1.7.2 Вязкость водных растворов электролитов.

1.7.3 Плотность водных растворов электролитов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Приготовление рабочих растворов

2.2 Определение плотности растворов

2.3 Определение вязкости растворов.

2.3.1 Определение энергии активации вязкого течения.•.

2.4 Измерение рН растворов.

2.5 Определение электропроводности

2.6 Оценка ошибок эксперимента.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ И ВЯЗКОСТИ РАСТВОРОВ. 3.1 Плотность и вязкость тройной системы

Н20-НС1-А1С13-6Н20.

I 3.1.1 Концентрационные зависимости плотности и вязкости

3.1.2 Влияние температуры на плотность и вязкость

3.1.3 Энергия активации вязкого течения

3.1.4 Определение констант ионизации

3.2 Плотность и вязкость тройной системы H20-H2S04-Al2(S04)3'18H

3.2.1 Концентрационные зависимости плотности и вязкости

3.2.2 Влияние температуры на плотность и вязкость.

3.2.3 Энергия активации вязкого течения.

3.3 Плотность и вязкость тройной системы H20-HCl-MgCl2'6H

3.3.1 Концентрационные зависимости плотности и вязкости

3.3.2 Влияние температуры на плотность и вязкость

3.3.3 Энергия активации вязкого течения

3.4 Выводы

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

4.1 Конструкция ячейки и методика эксперимента.

4.2 Методика обработки экспериментальных данных.

4.3 Методика расчета термодинамических характеристик процессов

4.4 Оценка термодинамической возможности выделения алюминия и магния

4.5 Электролитическое выделение алюминия из его хлорида.

4.6 Электролитическое выделение магния из его хлорида.

4.7 Выводы.

Одним из важнейших направлений практической деятельности человека должно быть создание таких технологий, которые в наименьшей степени влияют на окружающую среду [1]. С вопросами ресурсосбережения и экологическими проблемами в мировом хозяйстве первыми столкнулись металлургические предприятия. В настоящее время, однако, многие проблемы загрязнения окружающей среды предприятиями химико — металлургического комплекса не решены. Например, при производстве алюминия в атмосферу выделяются фтористый водород, твердые фториды и канцерогенные полиароматические соединения, сопровождающие процессы коксования, а электролитическое получение магния связано с выделением хлора и хлористого водорода. Отсюда целесообразно создание таких технологий, которые экономически более выгодны и в меньшей степени влияют на окружающую среду.

Известно, что периодическая или даже непрерывная модернизация оборудования является главным условием совершенствования любого производства. Говорить о переходе промышленности на принципиально новый уровень производства, очевидно, человечество пока не готово, вместе с тем известны многочисленные попытки поиска альтернативных вариантов существующим способам. В этом отношении интересно предложение по способу получения металлов электролизом водных растворов с использованием капающего галлиевого катода [2].

Задачи дальнейшей разработки и промышленного внедрения нового метода требуют всесторонней оценки всех аспектов процессов, в том числе исследования плотности и вязкости водных растворов, пригодных для электролитического выделения алюминия и магния.

Цель работы заключается в изучении плотности и вязкости тройных систем Н20-НС1-А1С13-6Н20, Н20-Н2804-А12(804)з- 18Н20, Н20-НС1

Г^СЬ'бНгО в широком диапазоне температур и концентраций, а также в получении алюминия и магния из солянокислых растворов методом электролитического выделения на капающем галлиевом катоде совместно с водородом.

Новизна результатов обеспечена тем, что выполненный комплекс работ позволил впервые получить глубокую и систематическую информацию о плотности и вязкости тройных систем НгО-НСЛ-АЮЬ'бНгО, НгО-Н^С^-А^БО^' 18Н20, Н20-НС1-Г^С12бН20. В широком диапазоне исследовано влияние состава растворов и температуры на свойства исследуемых электролитов. Впервые получены данные по энергии активации вязкого течения данных систем. Проведены серии электролиза по электролитическому выделению алюминия и магния из водных растворов солей алюминия и магния, при этом была усовершенствована конструкция лабораторной установки для работы с солянокислыми средами.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием классических методов гравиметрии, пикнометрии, вискозиметрии, потенциометрии, атомно-абсорбционного анализа, кулонометрии, методов математической обработки экспериментальных данных.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что они являются составной частью задач создания физико-химических основ новых способов получения алюминия и магния, которые могут быть использованы для выбора оптимальных режимов процессов в водных растворах.

Результаты исследований предназначены для использования в дальнейших разработках по созданию новых способов. Кроме того, результаты по исследованию плотности и вязкости растворов Н2О-НС1-А1С13-6Н20, Н20-Н2804-А12(804)з-18Н20, Н20-НС1-МеС126Н20 представляют общенаучный интерес и могут быть использованы в качестве справочных данных.

4.7 Выводы

1. Впервые проведена серия опытов по электролитическому выделению алюминия из солянокислых растворов на капающем галлиевом катоде. Показано, что в используемых режимах удается получать сплав «алюминий-галлий» с выходом по току только от 7 до 11 %. Низкие значения выхода алюминия по току по сравнению с сернокислыми электролитами объясняются тем, что константы скорости растворения алюминия в солянокислых средах на два порядка выше.

2. На основании полученных результатов можно утверждать, что для электролитического выделения алюминия солянокислые среды непригодны, так как при этом потери металла за счет растворения металла весьма существенны, предпочтение следует отдавать сернокислым электролитам.

3. Впервые проведена серия опытов по электролитическому выделению магния из солянокислых растворов на капающем галлиевом катоде совместно с водородом. Показано, что в используемых режимах удается получать сплав «магний-галлий» с выходом по току от 30 до 43% .

4. Установлено, что выделенный магний распределяется неравномерно и преимущественно концентрируется в пленках на стенках ячейки, что связано с кристаллизацией на них интерметаллических соединений М§2Са5 и М§Оа2. Данные атомно-абсорбционного анализа показывают, что в пленках содержится до 14 % магния.

5. Анализ полученных результатов по изучению физико-химических свойств электролитов показывает, что для снижения процессов гидролиза и полимеризации солей алюминия и магния в соответствующих системах, а также для повышения проводимости при электролитическом выделении алюминия и магния из солянокислых водных электролитов лучше использовать 20 % солянокислый раствор, содержащий 15 масс.% хлорида алюминия или 20 масс.% хлорида магния соответственно. А при электролитическом выделении алюминия из сернокислых электролитов лучше применять 30 %-ный сернокислый раствор, содержащий порядка 15 масс. % сульфата алюминия.

6. Полученные результаты являются частью исследований, необходимых для создания новых научных представлений об электролизе водных растворов солей алюминия и магния на жидкометаллических катодах, в частности, на галлиевом капающем катоде. Они могут быть использованы для выбора и оптимизации технологических параметров при получении алюминия и магния по создаваемым новым экологически чистым способам их получения электролизом водных растворов совместно с водородом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Существующие в настоящее время способы производства алюминия и магния электролизом расплавленных сред являются экологически грязными и весьма энергоемкими. Обзор литературных данных показывает, что известны попытки поиска альтернативных вариантов существующим способам, однако эти способы не имеют преимуществ перед ныне действующими. В тоже время в работах кафедры химии ИрГТУ экспериментально доказана возможность электролитического выделения алюминия из сернокислых растворов совместно с водородом на капающем галлиевом катоде.

Задачи дальнейших исследований, разработки и промышленного внедрения новых методов требуют всесторонней оценки всех аспектов процессов, в том числе исследования физико -химических свойств, таких как плотность, вязкость и явления гидратации растворов, пригодных для электролитического выделения алюминия и магния.

Рассмотрены литературные данные по физико - химическим свойствам электролитов, таким, как плотность, вязкость и гидратация. Обзор литературных данных показал, что существует очень немного данных по вязкости и плотности растворов, содержащих более одного растворенного вещества. Однако эти данные показывают, что поведение тройных систем в основном аналогично поведению двойных растворов, хотя в ряде случаев обнаруживаются характерные отклонения. Для тройных солянокислых растворов алюминия и магния, а также для тройного сернокислого раствора алюминия какие - либо сведения по плотности и вязкости для широкого диапазона концентраций и температур отсутствуют.

Исследованы плотность и вязкость тройных растворов солянокислого и сернокислого алюминия, а также тройного раствора солянокислого магния в широком диапазоне концентраций, вплоть до насыщенных растворов, в интервале температур от 293К до 323К. Найдены численные значения плотности и вязкости исследуемых растворов. Показано, что с ростом концентрации, как соли, так и кислоты плотность и вязкость закономерно возрастают. В то же время можно отметить, что изменение концентрации соли более существенно сказывается на изменении плотности и вязкости растворов. Это обусловлено процессами гидратации в растворах, связанными с большой поляризующей силой катионов А1 и . При этом возрастает эффективный размер ионов, что и приводит к росту плотности и вязкости.

Установлено, что с ростом температуры плотность и вязкость изученных систем уменьшается. Все исследованные растворы имеют прямолинейную зависимость плотности от температуры. Зависимость вязкости от температуры не является линейной. Поскольку по мере повышения температуры разрушается упорядоченная структура типа льда, существующая в воде, то усиливается и разрушающее действие ионов на эту структуру. Вследствие частичного распада водородных связей ослабевает связь молекул воды, входящих в гидратную оболочку с основным объемом жидкости, что, очевидно, и приводит к понижению вязкости растворов.

Получены кажущиеся энергии активации вязкого течения, с ростом концентрации раствора энергия активации вязкого течения увеличивается. Величины кажущихся энергий активации системы Н20-НС1-А1С1з -6Н20 изменяются от 17 -М8 до 27 -5- 28 кДж/моль, для системы Н20-Н28С>4-А12(804)3 18 Н20 в пределах от 17 -Н8 до 21 -^-22 кДж/моль и для системы Н20-НС1-1У^С12 -6Н20 в диапазоне от 9-40 до 30-К31 кДж/моль. С ростом концентрации растворов энергия активации вязкого течения во всех случаях возрастает.

Найдены уравнения регрессии, позволяющие рассчитать плотность и вязкость растворов в изученном интервале температур и концентраций с достаточной для практических целей точностью. Полученные результаты по определению плотности и вязкости представляют интерес как в теоретическом плане, так и для решения задач, связанных с разработкой новых способов получения алюминия и магния.

Термодинамическим методом расчета найдены стандартные энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса и константы равновесия для реакций взаимодействия алюминия и магния с растворами соляной кислоты, а также галлия с соляной кислотой. Показано, что для всех реакций изменение энергии Гиббса имеет отрицательное значение, что говорит о возможности самопроизвольного протекания процессов растворения этих металлов при использовании растворов соляной кислоты в качестве электролитов.

Проведена серия опытов по электролитическому выделению алюминия из солянокислых растворов на капающем галлиевом катоде. Показано, что в используемых режимах удается получать сплав «алюминий-галлий» с выходом по току от 7 до 11 % по данным атомного абсорбционного анализа. Низкие значения выхода алюминия по току по сравнению с сернокислыми электролитами объясняются тем, что константы скорости растворения алюминия в солянокислых средах на два порядка выше. На основании полученных результатов можно утверждать, что для электролитического выделения алюминия солянокислые среды непригодны, так как при этом потери металла за счет его растворения весьма существенны. Очевидно, предпочтение следует отдавать сернокислым электролитам.

Проведена серия опытов по электролитическому выделению магния из солянокислых растворов на капающем галлиевом катоде совместно с водородом. Показано, что в используемых режимах удается получать сплав «магний-галлий» с выходом по току магния от 30 до 43 % . Выделяемый магний кристаллизуется в виде интерметаллических соединений с галлием в виде пленок на стенках катодной ячейки.

Полученные результаты являются частью исследований, необходимых для создания новых научных представлений об электролизе водных растворов солей алюминия и магния на жидкометаллических катодах, в частности, на галлиевом капающем катоде. Они могут быть использованы для выбора и оптимизации технологических параметров при получении алюминия и магния по создаваемым новым экологически чистым способам их получения электролизом водных растворов (совместно с водородом).

1. Моисеев H.H. Экология в современном мире. Наука и жизнь, 1999, №3, с.2-4

2. Патент РФ № 2138582, МКИ С 25с1/02. Способ получения алюминия./ Бегунов А.И. Опубл. 27.09.99 БИ 1999, № 27; Приоритет от 17.04.97.

3. Алюминиевые сплавы / Справочник под ред. Нильсен X., Хуфнагель В., Ганулис Г. М.: Металлургия , 1979.

4. Бегунов А.И. Альтернативные методы получения алюминия. Международная конференция. Алюминиевая промышленность России и мира в 21 веке. Иркутск, 2001.

5. Реасу J.G., W.G.Devenport, J.Metals, 26 (1974), 7, р 25-28

6. Kuwahara К., Fr.Pat. № 8105183,1981

7. Бегунов А.И., Кульков В.Н. Способ получения алюминия. Патент РФ №2.032.772. от 13.04.92

8. Begunov A.I., Grinberg I.S. Mettalurg. Processes for the Early Twenty — First Century. V.l. Basic Principles, pp.447- 480. San Diego, CA, USA (1994)

9. Иванов А.И., Ляндрес М.Б., Прокофьев O.B. Производство магния. — M.: Металлургия, 1979. с. 376.

10. Ю.Курдюмов A.B., Инкин C.B., Чулков B.C., Шадрин Г.Г. Металлические примеси в алюминиевых сплавах. М.: Металлургия, 1988.- с. 142 .

11. Касымова A.C. и др. Изв. ВУЗов. Цвет. Мет. 1990, № 6, с.72.

12. Vielstich W., Delahay P.J. Am.Chem.Soc., 77, 1955, 6448

13. Vetter K.J. Elektrochemische Kinetik, Springer Verlag, Berlin, 1961,856

14. Антропов JI.И. Теоретическая электрохимия. M.: Высшая школа,1984.- с. 519.

15. Скорчеллети В.В. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1970. -с. 606.

16. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978.-с. 248.

17. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967.-856 с.

18. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных процессов. М.: МГУ, 1952.

19. Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии М.: Мир, 1965. - с. 560.

20. Козин Л.Ф. Физико-химические основы амальгамной металлургии. — Алма-ата.: Наука, 1964г.

21. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: Металлургиздат, 1960.

22. Карпачев С.Ф. , Ремпель С.А. Журнал физической химии. , М. : 1938, № 11.

23. Марков Б.Ф., Щербаков И.Г., Калитова В.И. Журнал физической химии., М., 1939, № 13

24. Piontelly R., Sternheim G. Jourm. Chem. Phis., 23, 1955, № 7-10.

25. Морачевский А.Г., Авалиани А.Ш., Миндин В.Ю. Жидкие катоды. -Тбилиси .:Мецниереба, 1978.-е. 184.

26. Морачевский А.Г. Докт.дисс., Л.,ЛИИ им М.И.Калинина, 1969.

27. Каплан Г.Г., Силина Г.Ф., Остроумко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Металлургиздат, 1963.

28. Родякин В.В. Кальций, его соединения и сплавы.- М.: Металлургия, 1967.

29. Алабышев А.Ф. Тр. Гос. ин-та прикл.химии, 1940, вып.33,116

30. Свиридова А.Н., Коршунов В.Н., Дамаскин Б.Б. Электрохимия ,1976, № 10, с.1608-1611

31. ЗЬКривенко А.Г., Векин А.Б., Бендерский В.А. Электрохимия ,1987, т.23, B.6.-755 с.

32. Еремин Н.И. Галлий. М.: Металлургия, 1964. - с. 168.

33. Фрумкин А.Н., Поляновская Н.С., Григорьев Н.Б., Докл. АН СССР, 157,1455(1964).

34. Фрумкин А.Н., Григорьев Н.Б., Багоцкая И.А., Докл. АН СССР, 157, 957 (1964).

35. Морозова A.M., Багоцкая И.А., Прейс Е.А. Электрохимия, 1969, т.5, с.40.

36. Christov S., Rajkova S. Naturwissen., 1961, Bd 14, S. 183.

37. Сабо К., Багоцкая И.А. ЖФХ, 1963, т.37, с.2581-2582.

38. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973. - с. 392.

39. Спр.изд. Диаграммы состояния двойных металлических систем./ Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. с.1024.

40. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Издательство Академии Наук СССР, 1957. - с.182.

41. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.:Высш.шк.,1998. -с.743.

42. Caminiti R., Licheri G., Piccaluge G. et al.// J.Chem. Phys. 1979. V.71. №6.P.2473.

43. Connick R.E., Fiat D.N.// J.Chem. Phys. 1963. V.39. № 5. P.1349.

44. Schweitzer G.K., Stephens J.F.// Spectros. Lett. 1970. V.3 № l.P.l 1.

45. Akitt J.W.// J.Chem. Soc. 1973. № 1.P.43.

46. Takahashi A. // J. Phys. Soc. Jpn. 1977. V.43. № 3. P.976.

47. Иванов A.A., Кириленко И.А., Селин A.H., Зайцева JI.A// Ж.неорган.химии.-1987.-32, № 4.-С.1052-1056.

48. Шарыгин JI.M., Коренкова A.B., Вовк С.М., Злоказова Е.И. // Ж.неорган.химии.-1991 .-36, № 2.-С.310-315.

49. Максимова И.Н., Правдин H.H., Разуваев В.Е. и др. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературных режимах. JL: ЛГУ, 1980. -с.126.

50. Максимова И.Н., Пак Ч.С., Правдин H.H. и др. Физико-химические свойства растворов электролитов в широком диапазоне температур и концентраций // ЖПХ. 1984. Деп. в ВИНИТИ № 4113-84.

51. Т. Эрдеи Груз. Явления переноса в водных растворах.- М.: Мир, 1976.-c.595 .

52. Eicher L.D., Zwolinski B.J., J. Phys. Chem., 75, 2016 (1971).

53. Hildebrand J. H., Science, 174, 490 (1971); Hildebrand J. H., Prausnitz J.M., Skott R.L., Regular and Related Solutions, Ch. 3, New. York, 1970; Hildebrand J. H., Lamoreaux R.H., Proc. Nat. Acad. Sei. U.S., 69, 3248 (1972).

54. Dymond J.H., Adler B.J., J. Chem. Phys., 45, 2061 (1966).

55. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций, ИЛ, М., 1948, стр.458.56Jones G., Dole M., J. Am. Chem.Soc., 51, 2950 (1929); Jones G., Talley S.K., J. Am. Chem.Soc., 55, 624, 4124 (1933).

56. Andrussow L., Z. Elektrochem., 62, 608 (1958).

57. Afzal M., Saleem M., Tarig Mahmood MM J.Chem. and Eng. Data -1989. -34, № 3. c.339 - 346. - Англ.

58. Максимова И.Н. / /Ж. физической химии., М., 1965,- с 551-554.

59. Berecz Е., Vertes G., Acta Chim. Acad. Sei. Hung.,39, 437 (1963).61.3дановский А.Б., ЖФХ, 29, 209 (1955).

60. И.Н. Максимова // Украинский химический журнал .,1973,-с 234-237.

61. Кивилис С.С. Плотномеры. М.: Энергия, 1980. - с. 277.

62. Гурвич Я.А. Производственное обучение лаборантов-химиков. М.: Высшая школа, 1987. - с. 280.

63. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976.-c.488.

64. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - с.646.

65. Berecz Е., Bader I., Acta Chim. Hung. Acad. Sei.,74, 213 (1972).

66. Рыбникова В.Г., Бегунова J1.A. Исследование плотности и вязкости растворов Н20-НС1-А1С1з'6Н20./ Материалы научно-технической конференции химико-металлургического факультета «Проблемные вопросы Восточно-Сибирского региона». Иркутск, 2001.- с 64-66

67. Рыбникова В.Г., Щербакова Е.Г.Физико-химические свойства системы H20-HCl-MgCl2'6H20./ Материалы научно-технической конференции химико-металлургического факультета «Проблемные вопросы Восточно-Сибирского региона». Иркутск, 2001.- с 61-64

68. Бегунов А.И., Скобеева Н.И., Рыбникова В.Г. Физико-химические свойства системы Н20-НС1-А1С1з'6Н20./ Материалы IV региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири». Иркутск, 2001.- с.288-293

69. Бегунов А.И., Скобеева Н.И., Рыбникова В.Г. Плотность и вязкость тройной системы вода соляная кислота- хлорид алюми-ния./Деп.ВИНИТИ 26.03.2002 г., № 540-В 2002.

70. Бегунов А.И., Рыбникова В.Г., Филатова Е.Г Плотность и вязкость хлорида магния в присутствии соляной кислоты / Сборник научных трудов «Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири». Иркутск,2002.-с.220-225

71. Бегунов А.И., Белых П.Д., Филатова Е.Г., Рыбникова В.Г. Электропроводность растворов системы вода соляная кислота - хлорид магния.// Известия ВУЗов. Цветная металлургия.-2003.- № 2.

72. Бегунов А.И., Рыбникова В.Г. Ионные равновесия в тройной системе Н20-НС1-А1С1з'6Н20./ Материалы IV Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин». Омск, 2002.-с.215-218

73. Бегунов А.И., Рыбникова В.Г. Плотность и вязкость тройной системы вода серная кислота- сульфат алюминия./Деп.ВИНИТИ

74. Бегунов А.И., Рыбникова В.Г. Физико-химические свойства системы Н20 H2S04 - A12(S04)3-18H20 .// Вестник ИрГТУ. Иркутск, 2003.-№ 1(13)

75. Бегунов А.И., Белых П.Д., Щербакова Е.Г. Электрическая проводимость тройной системы вода соляная кислота - хлорид алюми-ния./Деп.ВИНИТИ 09.01.2001 г., № 13-В 2001.

76. Белых П.Д., Щербакова Е.Г. Электрическая проводимость хлорида алюминия в присутствии соляной кислоты./ Материалы научно-технической конференции химико-металлургического факультета «Проблемные вопросы Восточно-Сибирского региона». Иркутск, 2001.-с 42-43

77. Бегунов А.И., Белых П.Д., Щербакова Е.Г. Физико-химические свойства системы Н20-НС1-А1С1з'6Н20./ Материалы IV региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири». Иркутск, 2001.- с.293-299

78. Бегунов А.И., Белых П.Д., Филатова Е.Г. Электропроводность хлорида магния в присутствии соляной кислоты./Деп.ВИНИТИ 27.11.2001 г., № 2472-В 2001.

79. Бегунов А.И., Филатова Е.Г. Электрическая проводимость тройной системы вода серная кислота - сульфат алюминия./Деп.ВИНИТИ

80. Бегунов А.И., Филатова Е.Г. Электропроводность растворов сульфатов алюминия в присутствии серной кислоты.// Вестник ИрГТУ. Иркутск, 2003.-№ 1(13)

81. Бегунова JI.A. Взаимодействие алюминия и галлия с водными растворами электролитов применительно к задаче создания нового метода получения алюминия .: Дис. канд. техн. наук. Иркутск. 2002 г.

82. Спр. изд. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. / Под ред. И.Д.Зайцева, Г.Г. Асеева. М.: Химия, 1988. с.416.

83. Краткий справочник по химии / Под ред. И.Т. Гороновского, Ю.П. На-заренко, Е.Ф. Некряч. Киев: Академия наук , 1962. с. 323.

84. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. M.-JI.: Химия, 1964. т.З.-с. 657.

85. Frank H.S., Evans M.W., J. Chem. Phys., 13, 507 (1945)

86. Бегунов А.И., Яковлева A.A., Бегунова JI.А. Кинетика взаимодействия алюминия и галлия с растворами сульфата и хлорида алюминия. Доклады СО АН ВШ. № 2 (4) июль-декабрь 2001 г; с. 108-112.

87. Бегунов А.И., Яковлева А.А., Бегунова Л.А. Кинетические закономерности растворения алюминия и галлия в растворах электролитов.// Известия ВУЗов. Цветная металлургия. -2002 г., № 6

88. Begunov A.I., Begunova L.A., Yakovleva А.А. The kinetik features of and alluminium gallium alloy interaction with the aqueous solutions of electrolytes. VIII International Conf. Proceedings «Aluminium of Siberia-2002»; p.127-130.

89. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. М.: Наука, 1981. т. 3. -с.472.