автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Интенсификация электроосаждения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию

Новочеркасский государственный технический университет

Для служебного пользования На правах рукописи Экземпляр № ■/

КУДРЯВЦЕВА Ирина Дмитриевна

УДК 621.357.7:669

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ШЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ-КОЛЛОИДОВ

5.17.03 — Электрохимические производства

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

НОВОЧЕРКАССК 1994

'{ / О'/: " ... ■ '

Работа выполнена на кафедре технологии электрохпмь ческих производств Новочеркасокого государственного техни ческого университета.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профес

сор Шлугер М. А.;

доктор химических шаук, чл.-кор] РАЕН профессор Григорьев В. П

доктор химических наук, профессс Лошкарев Ю. М.

Ведущая организация: НИИ радиоизмерительной аппарат;

ры «РИТМ», г. Краснодар.

Защита состоится « » . . _ 1994 г> в

часов на заседании диссертационного совета Д. 063.30.03 пр Новочеркасском государственном техническом университет 346400, г. Новочеркасск Ростовской обл., ГСП-1, ул. Проев щения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке уш верситета. »

Автореферат разослан « 30 » _ 1994 Г-

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук ./Л. ^ Ильин В.

Актуальность проблемы. Интенсификация гальванических производств в настоящее время, насколько об этом можно судить по имеющимся зарубежным и отечественным литературным источникам, идет по пути повышения скорости движения электролита а ванне. Интересным и перспективным способом повышения производительности нанесения гальванических покрытий является использование возможностей миграционного массопереноса разряжающихся на катоде ионов (работы Н.Д.Ивановой с сотрудниками, Р.Ю.Бека и Т.Е.Цупак с сотрудниками). Однако возможности последнего способа ограничены.

Интенсификация гидродинамического перемешивания путем, например, перекачивания электролита в ванне требуег постоянной фильтрации его, усложняет корректировку растворов и выбор анодов, требует существенных расходов электроэнергии на работу насосов.

В последние годы предложен, нашел промышленное применение и разрабатывается способ интенсификации электроосаждения металлов и сплавов нанесением их в электролитах, восстановление на катоде в которых идёт одновременно из ионов и микрогетерогенных и (или) коллоидных соединений металла. Такие электролиты в целях сокращения далее будем называть электролитами-коллоидами.

Интенсификация электроосаждения из электролитов-коллоидов не требует прокачивания или перемешивания электролита,то есть не является энергоемкой. Не требует она также новой аппаратуры, оборудования и устройств, и таким образом не является материалоемкой. Б то же время электроосаждение из электролитов-коллоидов. позволяет увеличивать скорость нанесения металлов и сплавов по сравнению с электроос&тдением из истинных растворов на порядок и выше.

Обычно в используемых в промышленности электролитах скорость нанесения металла лимитируется предельным током диффузии его ионов. В предлагаемом способе электроосаждения из электролитов-колловдов скорости осаждения иногда.на порядок превышают предельную плотность тока диффузии лишь за счет изменения состава электролита, приводящего к принципиальным из-

менениям во время электролиза в прикатодном слое, а именно, в трудноразмешиваемой части диффузионного слоя.

Работа выполнена в соответствии с координационным плано] АН СССР 1980-1985 гг. по теме 2.7.4.1 "Интенсификация гальва^ нических процессов и разработка новых технологических решений, создание прогрессивных технологий нанесения металлических покрытий", координационным планом АН СССР 1986-1990 гг. по теме 2.6.1.7: "Исследование закономерностей выделения металлов при высоких плотностях тока и из электролитов, содержащих коллоидные частицы, и электролитов-суспензий", в соответствии с планом комплексной научно-технической программы Минвуза РСФСР "Платиновые металлы", а также в соответствии с планом научно-исследовательских работ Новочеркасского политехнического института (Государственная регистрация Р ГР 01870033677) и по прямым заказам предприятий страны, например, НПО "Авангард" (г. Санкт-Петербург),

Целью диссертационной работа было решение научно-технической проблемы по теоретическому обоснованию и практическому созданию электрохимического способа интенсификации гальва нических процессов в присутствии восстанавливающихся на като де коллоидных и микрогетерогенных соединений осаждаемого металла.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Развить представления об интенсификации электроосаждения металлов и сплавов при участии тонкодисперсных систем их соединений в процессах восстановления металлов на катоде и по возможности установить механизм процессов такого восста новления.

2. Разработать принципы оптимизации процесса восстановления в высокопроизводительных электролитах-коллоидах в зави симости от внешних факторов (состав электролита, порядок его приготовления, температура, плотность тока и т.д.).

3. Разработать ряд технологических процессов нанесения традиционных и функциональных гальванических покрытий на основе сформулированных принципов электроосаждения из электролитов-коллоидов. Разработанные процессы должны быть по возможности экологически чистыми.

Научная новизна. Впервые развиты теоретические основы интенсификации процессов получения гальванопокрытий при совместном восстановлении на катоде простых и комплексных ионов разряжающихся металлов, а также систем их коллоидных и микрогетерогенных соединений. При электровосстановлении тонкие дисперсии соединений электроосаждаемых металлов подходят к катоду и восстанавливаются на нем вместе с ионами. При этом они входят в диффузионный слой, не исключая его трудноразмешива-емой части, которая и представляет собой основное препятствие для массопереноса в обычных катодных процессах.

Тонкодисперсные системы разряжающихся соединений металла у катода в работе рассматриваются как своеобразная подвижная система пор, в которой под действием электрического поля катода возможно возникновение равновесных и неравновесных электроповерхностных явлений, вызывающих эффективное размешивание, в том числе и непосредственно прилегающей к катоду, в обычных условиях трудноразмешиваемой части ди^узионного слоя. Это и должно приводить к интенсификации процесса электроосаждения и повышению предельно допустимых плотностей тока для процессов нанесения гальванических покрытий, скорость которых ограничена диффузией. Пониженная концентрация разряжающихся ионов у катода является в данном случае благоприятным фактором.

Эффективное размешивание трудноразмешиваемой части диффузионного слоя может возникать не в любом случае восстановления тонкодисперсных частиц, а лишь при выполнении определенных условий, которые включают оптимальные дисперсность, однородность система, расстояние между частицами в ней, определенную устойчивость системы и т.д.

Предложены критерии, позволяющие выбирать анионный состав и добавки для высокопроизводительных электролитов-коллоидов.

Техническая новизна. Разработка нового направления в гальванотехнике - электроосакдения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов - позволила решить ряд инженерно-технических задач, приоритет которых закреплен десятью авторскими

свидетельствами СССР.

Предложены способы высокопроизводительного никелирования и осаждения сплава никеля с бором. Разработаны методы ш лучения паяемых, твердых, износостойких, коррозионностойких, включающих аморфную составляющую функциональных покрытий на основе никеля (а.с. № 1387528, 1737024).

Разработан электролит-коллоид хромирования на основе трехвалентного хлорида хрома. Допустимые плотности тока до 18 А/дм^, выход хрома по току до 25 % (а.с. № 1105516).

Созданы высокопроизводительные электролиты цинкования: цинкатный и аммиакатно-уротропиновый (а.с. 305204,' 326251)

Предложены высокопроизводительные сульфатно-аммониевые электролиты серебрения (а.с. № 199621), а также тиосульфатны электролит для осаждения блестящих покрытий серебром, нанесе ние покрытий производится на медь и медные сплавы, никель. Разработана также технология непосредственного серебрения анодированных сплавов алюминия Д16 и АМц. Разработан способ электролитического серебрения меди и ее сплавов для слаботоч ных электрических контактов, дающий покрытия повышенной защитной способности при экономии серебра. Под серебро наносит' ся подслой ыедь-никель из кислого электролита меднения и раз' работанного электролита-коллоида никелирования.

Разработан высокопроизводительный электролит-коллоид висмутирования для нанесения разделительного слоя, предотвращающего взаимную диффузию золотого покрытия и основы из меди или ее сплавов (а.с. № 1196420).

Предложены электролиты для нанесения покрытий сплавами серебро-вольфрам, серебро-сурьма, серебро-кадмий и золото-хром, позволяющими экономить драгоценные металлы и изменять функциональные свойства покрытий для слаботочных скользящих контактов (а.с. № 212694 , 560009 , 549515).

Процессы цинкования, никелирования, нанесения сплава никель-бор, хромирования, нанесения серебряных покрытий на оксид алюминия, нанесения многослойных покрытий медь-никель (из электролита-коллоида)-серебро внедрены или прошли производственное опробование на разных предприятиях, НПО и в НИИ страны.

Разрабатываемая тематика внедрена ;в учебный процесс (курсы лекций, лабораторный практикум).

Апробация .работы. Материалы, содержащиеся в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: 37-м конгрессе Международного

электрохимического общества (Вильнюс, 1986); Всесоюзном симпозиуме "Ингибирование и пассивирование металлов" (Ростов, 1973), Второй Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений, Львов, 1974; Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути повышения качества и надежности электрических контактов", Ленинград, 1978; Республиканской конференции "Научные достижения химиков - народному хозяйству", Вильнюс, 1984; Украинской республиканской конференции, Киев, 1983; Всесоюзном научно-техническом семинаре "Создание технологий и оборудования для замкнутых малоотходных систем водного хозяйства гальванических производств", Харьков, 1989; Всесоюзной научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования", Барнаул, 1990; Межвузовском научном совещании по электрохимии, Новочеркасск, 1965; Всесоюзных конференциях по электрохимии (в том числе в Тбилиси, 1969; Ленинграде, 1971; Казани, 1977, 1988; Москве, 1982; Черновцах, 1988); межведомственном совещании "Пути интенсификации процессов электрохимической технологии", Ленинград, 1989; Всесоюзной школе электрохимиков, Пушкино, 1990; Всесоюзном семинаре по интенсификации электрохимических процессов, Красноярск, 1987; международных совещаниях "Зацита-92" и "Гальианотехника-93" (Москва).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 66 научных статьях и докладах, получено 10 авторских свидетельств на изобретения.

Объем работы. Диссертация состоит из восьми глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на

стр. текста (без приложений); содержит Рб рисунков, таблиц. Список литературы включает наименования. Приложены акты внедрения и опробования, программа расчета на ЗВМ.-

- 6 -

Основное содержание диссертации

Первые разделы диссертации (обзор литературы, постановка задач исследования) описывают исследования, посвященные возникновению коллоидных систем и систем тонких взвесей у катода в процессах электроосаждения металлов и связанные с этим явлением теории и гипотезы."Обсуждается сравнительная вероятность восстановления частиц суспензнй и коллоидов и тонких взвесей и приводятся доказательства восстановления на катоде тонкодисперсных систем. Обсуждается интенсификация гальванических процессов и возможности интенсификации, связанные с совместным восстановлением ионов и тонкодисперсных систем соединений электроосаждаемых металлов. В связи с этим обсуждается постановка задач исследования.

В третьей главе диссертационной работы описаны применявшиеся методы исследования и приборы.

Электрохимический механизм восстановления из электролитов-коллоидов исследовали методами хронопотенциометрии, полярографии, спектрофотометрии, ультрамикроскопии, вращающегося дискового электрода, , методами снятия поляризационных характеристик катодных и анодных процессов с помощью потенциостатов П-5827, П-5848.

Для физико-химических исследований использовали методы рентгенографии (ДРОН-1,5 и УРС-50и), микроскопический (МЕИ-6, ПМТ-3), методы Оке-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, КБЭС и другие. Для изучения сплавов широко применяли химико-аналитические методы.

При выполнении работы постоянно использовали математические методы планирования экстремальных экспериментов.

. Для обработки данных по исследованию катодных процессов методом хронопотенциометрии была разработана программа, позволяющая выбирать механизм электродного процесса на основе известных теоретических моделей. Все расчеты выполняли с использованием ЭВМ ЕС-1045.

В главе "Выбор объектов исследования" обсуждается анионный и катионный состав электролитов-коллоидов, который должен способствовать оптимальной устойчивости в них коллоидов

и тонких взвесей соединений электроосакдаеыых металлов, влияние стабилизаторов дисперсных систем и возможности их априорного выбора, возможности изменения заряда тонкодисперсных частиц для осуществления их восстановления на катоде.

В качестве объектов исследования выбраны:

- цинкатный электролит, в котором еще работами Н.Т.Кудрявцева обнаружены коллоидные частицы, участвовавшие в формировании цинкового покрытия;

- электролит хромирования на основе трехвалентных соединений хрома, представляющий интерес с точки зрения охраны окружающей среды, в котором также в процессе формирования металлического покрытия, как полагают многие исследователи, участвуют коллоида соединений хрома;

- электролит никелирования, так как коллоидные соединения металлов железной группы, в частности гидроксиды и основные соли, настолько лиофилизированы и устойчивы в водных растворах, что их трудно наблюдать под ультрамикроскопом. Кроме того об участии коллоидных частиц и тонкодислерсных взвесей гидроксидов никеля в катодных процессах существует много литературных данных различных исследовательских школ,

и в первую очередь школ Ю.Ю.Матулиса и А.Л.Ротиняна;

- электролиты серебрения и висмутирования, так как коллоидные соединения тяжелых металлов наиболее лиофобкы и для повышения их устойчивости в водных растворах необходима специальная защита частиц;

- электролиты для нанесения сплавов выбранных для изучения металлов, поскольку осаждение сплавов из электролитов-коллоидов может представлять самостоятельную и весьма интересную проблему.

В первой экспериментальной главе "Выбор состава, способов приготовления электролитов-коллоидов" высокая производительность некоторых современных цинкатных электролитов предположительно связывается прежде всего с особым механизмом восстановления в них цинка.

Работами Н.Т.Кудрявцева при ультрамикроскопических наблюдениях в цинкатных электролитах без органических добавок были обнаружены коллоидные частицы, которые, как полагал ав-

тор, попадая на катод электрофоретически или механически, давали начало образованию на покрытиях дефекта - островков губки. Предельно допустимые плотности тока в .этих электролитах при 50 °С без перемешивания около 2 А/дм*".

Наши ультрамикроскопические наблюдения показали, что коллоидные частицы в цинкагных электролитах электрофоретически переносятся к аноду, и, следовательно, заряжены отрицательно. В.В.Кузнецовым было высказано предположение, что это частицы оксидов и (или) гидроксидов цинка. При отрицательном заряде их. восстановление на катоде маловероятно. Поэтому нами предположено, что для восстановления этих частиц с иелыо интенсификации катодного процесса их надо перезарядить и стабилизировать для предотвращения коагуляции. Для щелочных электролитов-коллоидов следует выбирать в качестве добавок сильные ка-тионактивные ПАВ в связи с тем, что коллоидные частицы соединений восстанавливающихся на катоде металлов в области щелочных рН за счет адсорбции ионов ОН", как правило, заряжены отрицательно. Желательно также, чтобы эти ПАВ были способны лиофили-зировать поверхность восстанавливающихся;коллоидных частиц.

В качестве такого вещества выбран полиэтиленполиамин (ПЗПА), который сохраняет катионактивный характер даже в сильно щелочных средах. Действительно, введение ПЭПА в количестве 7,5 г/л в цинкатный электролит состава (г/л); оксид цинка 20, едкий натр 150 - привело к получению при комнатной температуре без перемешивания мелкокристаллических покрытий при катодной плотности тока до 5 А/дм2. Под ультрамикроскопом наблюдали движение частиц к катоду.

Существует мнение, что причиной получения компактных полублестящих покрытий цинком в цинкатном электролите с органическими добавками при плотностях тока выше предельной плотности тока диффузии является протекание параллельной реакции выделения водорода и что перемешивание прикатодного слоя пузырьками выделяющегося газа приводит к повышению производительности цинкования.

Однако мы добавляли в электролит с добавкой ПЭПА анион-активную добавку карбоксиметилцеллюлозы, которая уменьшает величину положительного заряда коллоидных частиц. При этом выход

цинка по току снижается до 30 %, а предельно допустимая катодная плотность тока - почти вдвое. Последнее указывает на отсутствие корреляции между скоростью перемешивания электролита пузырьками выделящегося водорода и допустимой плотностью тока в данном электролите и на зависимость скорости процесса цинкования от заряда коллоидных частиц.

Так как ПЭПА перезаряжает коллоидные частицы, то очевидна адсорбция катионов полимера на частицах, содержащих цинк. Противоионами в данном случае могут быть анионы цинката. В поле катода под влиянием электроповерхностных явлений, которые возникают в подвижной системе пор, образуемой восстанавливающимися на катоде коллоидными и микрогетерогенными частицами гидроксида цинка, начинается движение электролита, содержащего анионы цинката. Это может дать вклад в повышение предельно допустимых катодных плотностей тока. Как известно, полимеры, подобные ПЭПА, облегчают протекание жидкости между частицами твердой фазы и движение твердой фазы в жидкости.

На основе выдвинутых положений об интенсификации электроосаждения при одновременном восстановлении ионов и тонкодисперсных частиц выбирали состав электролита-коллоида никелирования. Отличие данной системы от цинкатного электролита лежит, прежде всего, в рабочих интервалах рН. В данных растворах за счет преимущественной адсорбции ионов Н4" на основных солях и гидроксидах никеля, могущих появляться в прика-тодном слое в результате его подщелачивания при одновременном выделении водорода, тонкодисперсные системы должны состоять из частиц с положительным знаком, если только в раствор не вводятся сильные аниоактивкые ПАВ органического происхождения. Катионактивные ПАВ могут при адсорбции только увеличивать положительный заряд-частиц.

Электролит не должен включать в больших количествах мно-гоэарядные ионы, в том числе ионы сульфата. Во-первых, из-за их коагулирующей способности по отношению к золям. Во-вторых, при осаждении гидроксида металла в присутствии избытка соли влияние последней сказывается по-разному, в зависимости от

аниона соли. Согласно работам И.И.Жукова, в случае, если исходная соль - хлорид, частицы выпадающего при подцелачивании раствора гидроксида имеют положительный знак. Если же исходная соль - сульфат металла, получаются отрицательно заряженные частицы гидроксида. Для интенсификации процесса это неблагоприятно. Поэтому в качестве основного компонента выбран хлорид никеля. Однако присутствие ионов сульфата в небольших количествах в электролите необходимо, так как согласно работам Э.Магевича только в этом случав образуются монодисперсные золи гидроксидов никеля. Это должно способствовать их полному восстановлению на катоде.

Соединениями, образующими тонкодисперсные системы, в хло-ридном электролите-коллоиде никелирования могут быть соединения никеля с борной кислотой (произведение растворимости ПР = =2хЮ"2+~9). В 1986 г. Хоаром показано,что борная кислота,издавна применявшаяся в электролитах никелирования как буферная добавка, в действительности ею не является, а каким-то образом катализирует разряд никеля. Мы считаем, что соединения никеля с борной кислотой могут быть одной из составляющих системы тонкодисперсных соединений никеля у катода, ускоряющей процесс никелирования.

Вторым типом веществ, вызывающих образование мицелл в растворах никелирования, могут быть широко распространенные органические добавки, содержащие серу. Произведение растворимости сульфидов никеля Известно, что атомы никеля в момент выделения катализируют разложение серусодеркащих соединений и образуют положительно заряженный коллоидный сульфид никеля. Сульфиды никеля настолько склонны к образованию золей, что при осаждении их из раствора необходимо создавать особые условия, иначе сульфида частично или полностью образуют коллоидный раствор. Восстанавливающийся на катоде или растворяющийся на аноде никель может взаимодействовать с добавками, содержащими серу; при этом на поверхности растущего осадка, у анода, а при выделении водорода и в растворе могут образовываться тонкодисперсные сульфиды никеля. Скорость образования сульфидов никеля возрастает с увеличением температуры.

При приготовлении электролита-коллоида никелирования ре-

шено было доведение рН до рабочих значений осуществлять гидро-ксидом аммония. Для аммиакатных комплексных соединений никеля константа нестойкости В изучаемом же растворе со-

держание лиганда меньше стехиометрического, поэтому соединения должны быть нерастворимы и могут образовывать тонкодисперсные системы.

Четвертым типом мицелл могут быть возникающие в прикатод-ном слое за счет подаелачивания при одновременном выделении водорода коллоиды гидроксидов или основных солей никеля. Такие же частицы могут образовываться на аноде. Работами Матевича показано, что при коррозии металлов и сплавов почти неизменно образуются коллоиды гидроксидов и основных солей в виде тонких пленок, частиц или их агрегатов. Образование коллоидов такого типа может определяться целым комплексом условий, так как осаждение гидроксидов гораздо более сложный процесс, чем кристаллизация большинства твердых веществ.' Доминирующую роль играют рН, температура, время старения системы, скорость генерации компонентов, ионная сила раствора, природа самого металла и присутствие различных анионов, хотя такие анионы могут даже и не входить в конечные продукты.

Произведение растворимости гидроксидов и основных солей около 1СГ^. Значение рН начала осаждения гидроксида никеля из раствора хлорида с концентрацией Г моль/л равно примерно 6,12.

В разработанном нами хлоридном электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100-300, борная кислота 30-35, сульфат аммония 20-40, органическая добавка, выбранная с учетом сказанного выше, 0,5-5, рН 1,0-5,0 получаются в широком интервале плотностей тока блестящие никелевые покрытия. Скорость их электро осаждения при рН 1,0 и температуре 60 °С может достигать 27 мкм/мин без перемешивания, что намного превышает скорость нанесения никеля в известных электролитах при сходных условиях. Катодная плотность тока при температуре 21 °С может достигать с добавлением солей аммония б к/ррг.

Существует много разработок электролитов хромирования на основе соединений хрома (Ш), самой отличительной чертой которых является невоспроизводимость результатов и неустойчивость

состава растворов. Почти все исследователи соглашаются с тем, что разряд солей хрома (111) должен происходить с участием золей основных солей и гидроксидов. Если учесть это, то невоспроизводимость результатов следует отнести к недооценке этого факта. Основная особенность коллоидных систем состоит в том, что две системы одного состава с одинаковой величиной удельной поверхности могут оказаться энергетически неравноценными.

На процессы образования коллоидов и тонких взвесей большое влияние должен оказывать способ приготовления электролита. С этим может быть связана невоспроизводимость результатов, полученных многим^ авторами при разработке электролитов на основе трехвалентного хрома. Устойчивость и коагуляция коллоидов часто зависит от самых малых примесей ПАВ, содержащихся в реактивах разной квалификации и зачастую неизвестных разработчикам.

За основу для разработки электролита-коллоида, как и для никелирования, выбрали хлорид, а не сульфат хрома (Ш). Считали, что модификационный состав электролита не имеет решающего значения. При выборе остальных компонентов исходили из задачи создания при приготовлении электролита и в процессе электроосаждения покрытий стабилизированных коллоидных гидроксидов и основных солей хрома. С целью стабилизации дисперсных систем и повышения буферных свойств электролита, в котором на катоде вместе с хромом•обильно выделяется водород, в раствор вводили сульфосалициловую кислоту, которая проявила себя в наших исследованиях, как защитное вещество по отношению к тонким взвесям, и аминоуксусную кислоту. Активнейшими защитными коллоидами являются моющие средства. Б качестве ПАВ такого рода в электролит вводили применяющееся в хирургии мощее средство //-цетилпири-диний хлорид (ЦПХ).

С применением ЭВМ изучено влияние около 20 факторов, относящихся к способу приготовления и составу раствора, на устойчивость работы электролита и качество хромовых покрытий. Степень влияния факторов оценивали, применяя математический метод случайного баланса. Задачу решали с применением алгоритма "ветвящаяся стратегия". Параметром оптимизации выбран диапазон получения качественных покрытий хромом и устойчивость его во

времени. Отобрано четырнадцать изучаемых факторов, к числу которых кроме рН электролита и концентраций компонентов относятся способ приготовления электролита, температура при сливании растворов его компонентов, время, прошедшее после приготовления раствора, способ и порядок введения ПАВ и т.д. Значимо . влияет наличие в электролите глицина, повышение концентрации хлорида хрома, использование при приготовлении электролита насыщенного раствора хлорида хрома и более разбавленного раствора сульфосалициловой кислоты, время, прошедшее с момента приготовления, изменение концентрации смачивателя, сульфосалициловой кислоты, мочевины, порядок сливания растворов компонентов, а также значение рН как при приготовлении раствора, так и при электроосаждении хрома. Природа статистически значимо влияющих на процесс факторов позволяет, на наш взгляд, заключить, что электроосаждение хрома из изучаемого электролита происходит с участием тонкодисперсных систем его гидроксидов и основных солей.

Разработанный на основе хлорида хрома электролит дает полублестящие покрытия в интервале температур 20-35 °С при плотностях тока 3-18 А/дм*" и рН в объеме электролита 1,8-2,4. Он прост в приготовлении, его компоненты легко нейтрализовать в сточных водах. Выход хрома по гону 10-25 %, рассеивающая способность, определенная в ячейке Халла, составляет от 30 до 50 % в отличие от -10+ -50 % для стандартного электролита хромирования на основе хромовой кислоты. Аноды графитовые. Электролит работает без разделения анодного и катодного пространства, причем хлор.на аноде практически не выделяется.

Коллоидные соединения серебра, как и всех тяжелых металлов, наиболее лиофобны и в водных растворах достигнуть их устойчивости, хотя бы кинетической, представляет собой трудную задачу. Она осложняется еще тем, что решено было использовать нецианистые электролиты, а такие электролиты для серебра известны преимущественно на основе многозарядных анионов, в которых устойчивость коллоидов еще более снижается. В качестве основы при изучении серебрения выбран сульфатно-аммониевый электролит.

Кари Ли предложен способ получения коллоидных растворов

серебра в воде взаимодействием с ионами серебра раствора, содержащего лимонную кислоту и сульфат железа (П). Сульфат железа в процессе взаимодействия окисляется до трехвалентного,восстанавливая ионы серебра. Этому же способствует одновременное присутствие в растворе лимонной кислоты, которая в то же время согласно А.В.Оманскому является эффективным стабилизатором тонкодисперсных систем.

Показано, что введение в сульфатно-аммониевый электролит со значением рН 10 и выше соли металла, способного изменять валентность в приэлектродном слое, в сочетании с солями лимонной кислоты приводит к образованию эластичных блестящих катодных покрытий серебром с повышенными значениями микротвердости и износостойкости. Важно соблюдать оптимальный порядок приготовления электролита, способствующий появлению в растворе коллоидных частиц, что подтверждено ультрамикроскопическими исследованиями. Производительность разработанного процесса блестящего серебрения повышена по сравнению с сульфатно-аммониевым электролитом без добавок.

Согласно В.А.Кайкарису коллоидные соединения, участвующие в процессе катодного восстановления, способствуют образованию блестящих покрытий, если одновременно на поверхности катода формируется фазовая пленка, способная выстраивать восстанавливающиеся частицы с образованием зеркальной жидкоподобной поверхности.

Нами показано, что такая пленка формируется в изучаемом электролите с рН 10,3-10,6 на основе газообразного аммиака. Это однако делает разработанный раствор неудобным для практического применения в связи с высокой летучестью аммиака. Уменьшение же рН приводит к исчезновению блеска покрытий.

Предположили, что фазовая пленка, содержащая коллоидные соединения серебра, стабилизированные полимерным ПАВ из класса лиофильных коллоидов, может быть образована при более низких значениях рН. Изучены эффективные ПАВ: лолиакриламид и его производные, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и их производные, желатина, декстрин и смесь Пааля, полиэтиленимин (ПЭИ). Лучшие результаты получены в присутствии ПЭИ, когда

получаются блестящие покрытия и повышается производительность электролита в интервале рН 8,0-9,0.

Если нанесение серебра производится на детали из меди и ее сплавов, для предотвращения контактного обмена необходимо предварительное серебрение в железисто-синеродистом или рода-нисто-синеродистом электролите. Эта операция не требуется в случае серебрения сплавов алюминия.

Разработаны способы нанесения сплавов для слаботочных скользящих контактов (ССК): серебро-сурьма - на основе сульфатно-аммониевого электролита серебрения и серебро-кадмий -на основе аммиакатно-сульфосалицилового.

На основе сульфатно-аммониевого электролита впервые разработан способ электроосаждения сплава серебро-вольфрам.Сплав представляет собой пересыщенный твердый раствор вольфрама в серебре с включениями М/С^ и рекомендован для использования в качестве прецизионного сплава сопротивления.

Не удалось разработать высокопроизводительный процесс серебрения на основе тиосульфатного электролита. То же характерно для осаждения золота и сплава золото-медь из электролита на основе ферроцианида. Мы объясняем это повышенной коагулирующей способностью анионов. Отметим, что низкие рабочие плотности тока характерны также для пирофосфатных электролитов.

Предполагается, что пленка на катоде при хромировании проницаема для анионов и непроницаема для катионов, однако, вводя в стандартный электролит хромирования золотохлористово-дородную кислоту, сплав золота с хромом получить не сумели. Однако сплав образуется при введении в электролит приготовленных заранее коллоидных частиц золота, стабилизированных таннином (содержание золота в сплаве 2 %). Сплав, содержащий до 7 % золота, получили при непосредственном восстановлении у катода золотохлористоводородной кислоты выделяющимся в процессе электролиза водородом только после введения в раствор перхлората магния для придания образующимся частицам положительного заряда и предварительной проработки раствора для создания в нем достаточной концентрации коллоидных частиц.

Разработан и рекомендован производству электролит для

нанесения сплава золото-хром из электролита на основе хлорида хрома. Сплав содержит 16-18 % хрома, а при введении катионак-тивного защитного ПАВ - ПЭПА - 0,5 и представляет интерес как безизносный материал для ССК (эффект избирательного пере. Катодные плотности тока при осаждении сплава 10-25

, а выход по току 12-14 %. После фильтрации электролита через коллодиевый ультрафильтр, когда из раствора удалены коллоидные частицы, катодные плотности тока не превышают 2 А/дм^ при выходе по току 7 %.

Тонкодисперсные системы соединений висмута - продуктов гидролиза - стабилизированы с применением одного из самых эффективных защитных коллоидов, продукта щелочного гидролиза альбумина (смеси Пааля), что позволило получить высокопроизводительный электролит висмутирования.

Состав и способ приготовления электролита, условия электролиза оптимизированы с применением методов математического планирования экстремальных экспериментов. Способ рекомендован производству для нанесения разделительного слоя при предотвращении взаимной диффузии золота и основы из меди и ее сплавов.

В шестой главе рассматриваются общие характерные особенности процессов восстановления металлов в электролитах-коллоидах.

Покрытия из электролитов-коллоидов имеют высокую микротвердость, снижающуюся с повышением плотности тока. В электролитах на основе истинных растворов обычно наблюдается обратная зависимость, так как с увеличением неравновесности процесса количество дефектов структуры увеличивается. Аномальная зависимость для электролитов-коллоидов может быть объяснена более полным восстановлением полидисперсньк частиц до металла при высоких плотностях тока (рис. I).

Суммарный катодный выход по току цинка и водорода ( Вт ) из. электролита-коллоида с доверительной вероятностью 0,95 при потенциале -1,36 В составляет 140±7 % (рис. 2). Включение в покрытие ЛЭЛА в данном случае невозможно, так как измерениями дифференциальной емкости цинкового электрода показано, что при

-¡r-У №.

is * ij ' . '

Рис. I. Зависимость микротвердости покрытий от катодной плотности тока в электролитах, г/л: а -АдШ^ 35; ШН^О^ 15О;Л///у0//(25 %-ный) до рН 8,5; 16 - то же и лимонная кислота - то же, что в "а" и поли- »

этиленимин (ПЭИ) 0,6 (б - электролиты-коллоиды).

¡„АН* 6.0

■¡go™ —Ч3—55—32TTW

«» о

Рис. 2. Зависимость Вт (I) и катодной плотности тока (2) от потенциала электрода в электролите с добавкой ПЭПА 7,5 г/л. Заштрихована область получения лолублестя-щих покрытий.

Рис. 3. Поляризационные характеристики катодного процесса в-электролите, г/л\flgNOi 35; 150; W<,OM

до рН 8,5; ПЭИ: 1,2 - 0; 3,4 - 0,6. Кривые 2 и 4 получены при электролизе через гель агар-агара.

потенциалах, близких к -1,40 В, ПЭПА с цинкового электрода

десорбируется.

Фазовый рентгеноструктурный анализ показывает, что в по-

- 18 -

крытии, полученном при потенциале -1,36 В, присутствуют фазы металлического цинка, его оксида и гидроксида, а при потенциалах -1,45; -1,61 и -1,67 В - фазы оксида и гидроксида цинка не обнаружены..

Сделан вывод о том, что при потенциалах положительнее -1,40.В коллоидные частицы соединений цинка, мигрирующие к ка тоду,не могут восстанавливаться до металла, так как потенциал восстановления еще не достигнут. При этом они включаются в катодный осадок без восстановления и ухудшают его качество. Покрытия, получаемые при этих потенциалах, серые, губчатые.

В работе Т.И.Поповой, действительно, показано, что катод ное восстановление оксидов цинка в растворах щелочей происходит при потенциалах отрицательнее -1,39 В.

Получение компактных полублестящих покрытий цинком при плотностях тока, превышающих предельные плотности тока диффузии, объясняется нами особым механизмом электроосаждения металла при совместном восстановлении анионов цинката и положительно заряженных коллоидных частиц оксидов или гидроксидов цинка, стабилизированных ДЭПА.

Подобные же явления наблюдали для электролита-коллоида никелирования, серебрения, висмутирования, осаждения сплавов никель-бор, серебро-вольфрам, хотя для этих электролитов не происходило нарушения металлического характера покрытия в связи с меньшим количеством включающихся без тока частиц.

Если на катод при получении покрытий из электролитов-коллоидов нанести пленку геля агар-агара (или другого фильтра для коллоидов), то происходит существенное снижение предельно допустимых плотностей тока (рис. 3). Такие же зависимости характерны для электролитов-коллоидов цинкования, никелирования, висмутирования и др. Падает также выход по току.

Наличие в прикатодной зоне гидроксидов и основных солей хрома, никеля в разработанных электролитах-коллоидах подтверждается измерениями рН прикагодного слоя (рН$ ). Например,для хромирования из электролита-коллоида при рабочих значениях рН в объеме электролита (рН0) 1,8-2,4 рН^ не зависит от плотности тока и достигает значений рН гидратообразования для соединений трехвалентного хрома. В рабочем диапазоне рН буферная

емкость электролита максимальна, в связи с чем вероятно образование мелкодисперсных и устойчивых систем гидроксидов и основных солей.

Для оценки доли участия коллоидных частиц соединений разряжающегося металла в образовании катодного покрытия применяли ультрафильтрацию.

Диапазон рабочих плотностей тока после ультрафильтрации для электролита-коллоида хромирования снизился до 5-7 А/дм2 в отличие от 3-18 А/да2 до неё, а выход по току - до 3-4 % в отличие от 8-25 %.

Изучение никелевых покрытий из разработанного электролита-коллоида и, для сравнения, из электролита Уоттса методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показало,что на поверхности покрытий из обоих электролитов, полученных в атмосфере азота, в исходном состоянии регистрируется никель в двух состояниях: металлическом и N¿0 . При этом отношение N1 образца из электролита Уоттса составляет 1,1,

а для образца из электролита-коллоида - 0,39. После аргоновой бомбардировки поверхности покрытий для образцов из электролита Уоттса регистрируется только пик, отвечающий металлическому никелю. Для покрытия из электролита-коллоида регистрируется никель в двух состояниях: М( в ММОН)^ .причем отношение возрастает до 0,71. Зто коррелирует с увеличением микротвердости для покрытий из электролита-коллоида и аномальным значением выхода по току для никеля 106±2 % (доверительная вероятность 0,95), рассчитанного в предположении, что восстанавливаются лишь ионы никеля и водорода.

Результаты, полученные методом ЕЕЭС, позволяют связать это значение непосредственно с включением в покрытие без тока не восстановившихся частиц полидисперсного золя ИсСОИ^, формирующегося вблизи катода и участвующего в процессе восстановления до никеля.

С применением ячейки Халла изучено влияние различных факторов на предельно допустимые плотности тока в электролите-коллоиде никелирования непосредственно после приготовления электролита и после хранения. Выбор варьируемых факторов определялся возможностью юс влияния на восстанавливающиеся

дисперсные системы. Полученные уравнения регрессии показывают, что предельно допустимые плотности тока возрастают с доверительной вероятностью 0,95 с увеличением температуры электролиза (возрастанием гидролиза соли никеля), степени пересыщения раствора компонентом, образующим с солью металла коллоидное соединение или тонкую- взвесь, снижением рН электролита (для малоконцентрированных растворов шестиводного хлорида никеля).

Из приведенных в таблице данных следует, что при предельных плотностях тока восстановление никеля не лимитируется диффузией.Те компоненты, при введении которых наблюдается

Таблица

Сравнение экспериментальных значений предельной плотности тока, А/дм^ ( рН 1,0; температура 50 °С).

¡Содержание шестиводного хлорида никеля

Электролит ;-:-1-

\ 100 г/л } 300 г/л

Свежеприготовленный 70 90

70 70

После хранения * 50 ** 50

50 50

к - в течение 2-х месяцев,электролит устойчив при хранении, хк - в течение месяца. Наблюдали выпадение осадков при хранении.

резкое повышение предельных плотностей тока на поляризационных характеристиках (борная кислота, органическое ПАВ - стабилизатор коллоидов) вызывают снижение поляризации (до 100400 мВ при высоких плотностях тока).

Полагаем, что рассмотренные особенности электроосаждения из электролитов-коллоидов объясняются следующим механизмом интенсификации. У покрываемой поверхности, не исключая трудноразмешиваемую часть диффузионного слоя,в таких электролитах формируется динамический слой некоторой толщины из коллоидов и тонких взвесей восстанавливающихся на катоде соединений электроосаждаемых металлов. Этот слой представляет со-

- 21 -

бой подвижную систему пор, в которой в поле катода инициируются неравновесные и равновесные электроповерхностные явления и, тем самым, эффективное размешивание электролита в той части диффузионного слоя, которая представляет собой основное препятствие для массопереноса в процессах, лимитируемых диффузией.

Считалось, что электроосмотические потоки и все явления, связанные с неравновесными поверхностными силами в дисперсных системах, могут наблюдаться только при концентрациях раствора, не превосходящих децинормальные. Однако работами В.П.Трошина и сотр. показано, что электроосмотическое течение растворов электролитов происходит до концентрации 1-2 моль/л. Кроме того, в трудноразмешиваемой части диффузионного слоя концентрация раствора может быть существенно ниже, чем в объеме.

При изменении анионного состава классических электролитов гальванотехники, способствующем повышению устойчивости в них тонкодисперсных взвесей, и целенаправленном введении в них поверхностно-активных веществ (ПАВ), являющихся стабилизаторами систем коллоидов и тонких взвесей соединений разряжающихся металлов, или могущих перезаряжать частицы в них, возможен рост скорости электроосаждения на порядок и выше.

Для получения высокопроизводительных электролитов-коллоидов следует рекомендовать растворы на основе однозарядных анионов. В то же время для получения монодисперсных, правильной формы частиц золя, восстановление которых должно происходить полнее, чем частиц разной дисперсности, в растворы следует добавлять некоторое количество ионов сульфата или фосфата.

Только в присутствии ионов сульфата и фосфата образуются, например, сферические коллоидные частицы гидроксидов хрома. В их отсутствии золи вообще не образуются (работы Э.Матевича с сотр.).

Для восстановления на катоде дисперсные частицы должны быть заряжены положительно или противоположно заряду поверхности катода. Желателен отрицательный или нулевой заряд электрода. Хорошо, если противоионами для дисперсных частиц являются анионы, содержащие восстанавливаемый металл и также спо-

собные к разряду на катоде в рабочей области потенциалов. Положительные частицы можно создать и в кислых, и в щелочных растворах. Но если в кислых растворах положительный заряд может возникать в результате адсорбции неорганических ионов, то в щелочных для перезаряда коллоидных частиц, отрицательный за ряд которых обусловлен адсорбцией ионов ОН", нужны эффективные катионактивные ПАВ органической природа.

Показано, что в электролитах-коллоидах невозможно присут ствие в больших количествах индифферентных многозарядных анио нов. Не удалось получить электролиты-коллоиды на основе таких анионов как Ре (СУ)с' , $10}2~ , Рго/~ и т.д., способных существенно ускорять коагуляцию коллоидов.

Желательно присутствие в электролитах-коллоидах ионов

и др., а также веществ типа мочевины, способствующих разупорядочению льдообразной структу ры воды в граничных слоях, то есть снижению структурной составляющей расклинивающего давления и, тем самым, облегчающих восстановление дисперсных частиц (Полукаров Ю.М.).

Для восстановления на катоде дисперсные частицы должны быть по возможности лиофилизированными, что может достигаться за счет введения стабилизаторов, органических веществ, способных адсорбироваться на восстанавливающейся частице за счет сил химического сродства или гидрофобных взаимодействий. При восстановлении лиофильных частиц гидроксидов таких металлов как хром, никель может наблюдаться кинетическая устойчивость дисперсных частиц нерастворимых соединений металлов. В отсутствии стабилизирующих ПАВ подвижная система пор из этих частиц вблизи катода может возникать при подаелачивании прика-тодного слоя в результате разряда ионов водорода, ускорять процесс нанесения металлических покрытий, как указано выше, и растворяться в электролите при перерывах тока за счет выра] нивания рН.

Интенсификации катодного процесса может способствовать также тиксотропная фазовая пленка, образующаяся на поверхности катода из коллоидов и тонких взвесей соединений электроо-саждаемых металлов, например, хрома. Восстанавливаясь сама, она не является препятствием для проникновения при электроли

- 23 -

за ионов металла, тонких взвесей ого соединений и пузырьков водорода в обратном направлении.

Системы коллоидных соединений и тонких взвесей могут возникать в электролитах при их приготовлении, при растворении анодов, а чаще всего за счет вторичных реакций на катоде, например, подщелачивания приэлектродного слоя в результате протекания параллельной реакции выделения водорода. На устойчивость работы электролитов-коллоидов и качество покрытий из них значимо влияют порядок приготовления растворов, концентрация исходных компонентов, температура при приготовлении, рН при приготовлении растворов и при электроосаждении. Установлена связь между рН гидратообразования и рабочими пределами рН в некоторых электролитах-коллоидах.

Возникновение агрегативно устойчивых тонкодисперсных систем можно наблюдать ультрамикроскопически. Системы лиофиль-ных коллоидных гидроксидов, например, гидроксидов хрома, в отличие от систем лиофобных коллоидов других соединений металлов, трудно наблюдать и при помощи ультрамикроскопа.

Дисперсные системы могут визывать•изменения чисел переноса ионов, то есть вести себя как электрохимически активные мембраны. В оптимальном случае преобладающая Часть количества электричества, проходящего через конкретную дисперсную систему у катода, может быть перенесена к катоду ионами и соединениями разряжающегося металла. В каждом отдельном электродном процессе это зависит от многих факторов, в частности, от типа вещества-стабилизатора, расстояния между частицами в возникающей у катода дисперсной системе, от характера противоионов этих частиц и ионов адсорбционного слоя, отношения толщины слоя дисперсных частиц к расстоянии мажду отдельными частицами в нем и т.д. . .

Для электролитов-коллоидов характер™ некоторые общие экспериментальные зависимости, говорящие з пользу высказанных положений о механизме интенсификации при разряде из них.

Пока не достигнут потенциал восстановления соединений, составляющих ядро дисперсной частицы, или пока не могут полностью восстановиться наиболее крупные частицы полидисперсной системы, может происходить их частичное включение без тока в

растущее покрытие, а значения суммарного выхода по току, рассчитанные в предположении о разряде только металла(и водорода могут при этом превышать 100 %. При сдвиге потенциала в отрицательную область происходит полное восстановление дисперсных частиц, и суммарный выход по току снижается.

Включение дисперсных чаотиц в состав растущих покрытий подтверждается зависимостью от потенциала структурочувстви-тельных свойств, рентгенофазовыми исследованиями, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (Е5ЭС), Оке-спектроскопи-ей.

Если нанести на катод при получении покрытий из электролитов-коллоидов пленку геля агар-агара или другой фильтр для коллоидов, то происходит существенное снижение предельно допустимых плотностей тока. То же наблюдается после ультрафильтрации электролита-коллоида.

При введении в цинкагный электролит ионов, способных восстанавливаться на катоде при потенциалах положительное потенциалов выделения цинка, предельные скорости (мкм/с) получения полублестящих металлических покрытий для цинка возрастают. По нашему мнению, в этом случае наблюдается эффект экзальтации миграционного тока положительно заряженных коллоидных частиц или усиление вызванного электроповерхностными явлениями эффективного перемешивания за счет увеличения падения напряжения в лриэлектродном слое.

В состав большинства современных электролитов гальванотехники входят различные комбинации ПАВ, обеспечивающие блеск покрытий, выравнивание и другие ценные свойства электролитов и покрытий. Среди них сложные органические катионы и анионы с высокой поверхностной активностью, лиофильные коллоиды и полимерные ПАВ. Вещества подобного рода при определенной их концентрации могут даже в концентрированных растворах электролитов служить эффективными стабилизаторами лиофобных коллоидных частиц соединений металлов, содержащихся или возникающих в ню при протекании электродных процессов. Некоторые ПАВ, применяющиеся в гальванотехнике, заведомо являются эффективными стабилизаторами дисперсий и используются, например, для этих целей в текстильной промышленности.

- 25 -

Выдвинутые нами представления могут объяснить некоторые наблюдавшиеся ранее экспериментальные результаты, например, существенное различие скоростей электроосаждения в близких по составу электролитах, не имеющее, на первый взгляд, видимых причин.

Ввиду многих преимуществ в настоящее время в гальванотехнике проявляется интерес к разбавленным электролитам. В разбавленных растворах наиболее вероятно осуществление явлений, приводящих к повышению производительности в электролитах-коллоидах, что может помочь внедрению их в практику гальванотехники.

Казалось бы, можно провести определенные аналогии с механизмом соосаждения на катоде металлов и грубых взвесей (КЭП). Однако он далеко не понят до сих пор. Предложены теории механического включения, электрофореза и адсорбции инертных частиц на катоде, инициируемой ионными веществами, адсорбированными на частицах. На основе опубликованных данных трудно оценить относительный вклад указанных процессов. Некоторые из полученных результатов противоречивы.

Известно, что слои полимеров, подобных ПЭПА, облегчают протекание жидкости между частицами твердой фазы и движение твердой фазы в жидкости. Это моткет дать вклад в увеличение электропроводности в прикатодном слов.

Полиэлекгролиты являются наиболее типичными ионитами.Набухший ионит совмещает свойства твердого и жидкого тела. Фазы с такими сложными свойством!! рассматриваются как твердые относительно одних своих компонентов и жидкие относительно других. В высокопроизводительных электролитах полиэлектролиты играют значительную роль: как защитные коллоиды (ПЭПА., четвертичные соли аммония в цинкатном электролите (Лошкарев Г.Ы. и сотрудники)); как полимерные вещества, возникающие в электродных процессах на катоде (гель при электролизе электролитов хромирования и др.). Поэтому в них возможно возникновение процессов, протекающих вблизи поверхностей раздела между несме-шиващимися жидкостями в присутствии ПАВ. Это неустойчивость Марангони, межфаэная конвекция и межфаэная турбулентность,вызываемая изменениями межфазного натяжения, плотностью припо-

верхностных зарядов и диполей,напряженностью электромагнитных полей, конформационной структурой поверхностного слоя и т.п.

Исследования механизма интенсификации осаждения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов нельзя признать завершенными. Это объясняется большой сложностью и изменчивостью изучаемых систем.

В седьмой главе описаны исследования процесса восстановления серебра из электролитов-коллоидов методом хронопотенци-ометрии с применением ЭВМ для обработки экспериментальных зависимостей и их статистической оценки.

Применение метода хронопотенциометрии показало, что восстановление из электролитов-коллоидов при предельно допустимых плотностях тока не лимитируется диффузией или контролируется лишь частично.

Измерения на вращающемся дисковом электроде показали отсутствие диффузионных ограничений в электролитах-коллоидах хромирования, никелирования в рабочей области потенциалов.Частично ограничен диффузией разработанный процесс цинкования.

При полярографиче'ских исследованиях катодного процесса в электролите-коллоиде хромирования не наблюдали прямой пропорци ональности между предельной плотностью тока диффузии и исправленной высотой ртутного столба в рабочей области потенциалов.

Изучение поляризационных характеристик катодного процесса позволяет заключить, что восстановлению до металлического хрома немало способствует стабилизатор - хлорид /У-цетилпириди-ния, который может перезаряжать восстанавливающиеся частицы, а также добавка сульфата железа (Ш).

Проведено определение порядков электрохимических реакций в электролитах-коллоидах серебрения, никелирования, так как их отклонение от значений для классических электролитов может: говорить о том, что восстанавливаются большие,чем ионы,частицы. Полученные результаты указывают на изменения кинетики процесса при восстановлении из электролитов-коллоидов.

В восьмой главе описаны исследования, позволяющие получить покрытия с заранее заданными функциональными, свойствами для применения их на практике.

- 27 -

Катодные покрытия из электролитов-коллоидов получаются мелкозернистыми,часто блестящими. Как правило, они обладают повышенной твердостью, износостойкостью, защитной способностью.

Структура таких покрытий может быть аморфной или частично аморфной, что показано изучением их методом электронной сканирующей микроскопии, рентгенофазовыми исследованиями.

Исследовали получение и оптимизацию свойств покрытий сплавами никель-бор из электролитов-коллоидов. Их можно предложить для замены и экономии благородных металлов в РЭА, в качестве покрытий слаботочных скользящи* контактов (ССК), а также для замены хромовых покрытий в связи с токсичностью электролитов хромирования.

Разработанный нетоксичный электролит-коллоид применяли для серебрения анодированных сплавов алюминия Д16 и АМц с целью полного исключения из технологического цикла цианидов, увеличения производительности труда, снижения расходов.

Многослойная система покрытий медь-никель (из электролита-коллоида) - серебро для слаботочных электрических контактов позволила сохранить надежность контактирования при экономии серебра на 20-50 %.

Приводятся результаты промышленного опробования разработанных процессов, а в приложении - акты внедрения и проверки в промышленных условиях, программа обработки на ЭВМ данных по-хронопотенциометрии.

ВЫВОДЫ

I. Решена научно-техническая проблема по теоретическому обос- • нованию и практическому созданию электрохимического способа интенсификации гальванических процессов в присутствии восстанавливающихся на катоде коллоидных и микрогетерогенных систем соединений осаждаемого металла. Восстановление коллоидов соединений металлов одновременно с разрядом их ионов может ускорять процессы нанесения металлов, ограниченные диффузией, за счет того,что в своеобразной подвижной системе пор, создаваемой у катода восстанавливающимися тон-

- 28 -

кодисперсными система).«, под действием электрического поля катода могут возникать равновесныо и неравновесные электро' поверхностные явления, вызывающие эффективное размешивание трудноразмешиваемой части диффузионного слоя, представляющей собой обычно главное препятствие массопереносу.

2. Совместное восстановление ионов металлов и тонкодисперсных систем их соединений подтверждается результатами электроли' за через фильтр для коллоидов, ультрамикроскопических,микроскопических наблюдений, анализом электролитов и характером поляризационных характеристик до и после ультрафильтрации, методами вращающегося дискового электрода,хронопотен-циометрии, полярографии, рентгеноструктурньк исследований,

. ККЭС, спекгрсфотометрическими исследованиями, изучением рН прикатодного слоя. При осакдении металлов из электролитов-коллоидов наблюдается аномальная форма зависимости суммарного выхода по току от потенциала катода, аномальная зависимость микротвердости и внутренних напряжений от плотности тока.

3. С применением методов математического планирования экстремальных экспериментов установлено, что стабильность работы и предельно допустимые плотности тока для электролитов-коллоидов никелирования, хромирования, висмутирования обусловлены факторами, влияющими на заряд, дисперсность и стабильность коллоидных и микрогетерогенных частиц соединений эле! троосаждаемых металлов. Спектрофотометрические характеристики электролита хромирования не являются критерием получения качественных покрытий, так как не отражают коллоидной природы веществ, восстанавливающихся на катоде.

При изменении анионного состава классических электролитов гальванотехники, способствующем повышению устойчивости в них тонкодисперсных взвесей, и целенаправленном введении в них ПАВ, являющихся стабилизаторами систем коллоидов и тонких взвесей соединений разряжающихся металлов, или могущих перезаряжать частицы в них, возможен рост скорости электроосаждения на порядок и выше.

4. Особенно благоприятными для повышения предельно допустимых плотностей тока при формировании металлических покрытий из

- 29 -

электролитов-коллоидов следует считать случаи восстановления лиофильных положительно заряженных частиц соединений разряжающегося металла, для которых противоионами служат анионы данного металла, также способные к разряду на катоде в рабочей области потенциалов,при положительном или близком к нулю заряде поверхности катода. При восстановлении из электролитов-коллоидов мажет наблюдаться эффект экзальтации миграционного тока.

5. Изучен высокопроизводительный цинкатный электролит, включающий органическое катионакгивное ПАВ полиэтиленлолиамин. Рекомендованы режимы электролиза, изучены свойства электролита и покрытий.

6. Разработаны:

- электролит для электроосаздения контактного сплава золото-хром, износ которого мокет быть в 10-200 раз ниже, чем для чистого золота, вследствие явления избирательного переноса при трении. Показано, что восстановление сплава происходит с участием коллоидных соединений хрома и золота. Сплав содержит 0,5-18 % хрома и представляет собой твердый раствор

- электролит-коллоид для нанесения компактных покрытий сплавом золото-хром, содержащим 2-7 % золота, из стандартного хромового электролита, содержащего коллоида золота, приготовленные восстановлением таннином и введенные в электролит извне, а также полученные в процессе электролиза восстановлением водородом. Покрытия содеркат фазы Аи, Сг10$ . Я, Сг. , и - (л .

7. Показана возможность интенсифицированного электроосаждения никеля из хлоридного электролита-коллоида. Разработаны и опробованы на практике способы ускоренного получения« блестящих никелевых покрытий и электроосаждения функциональных покрытий сплавом никель-бор, отличающихся высокой защитной способностью, коррозионной стойкостью. Покрытия могут заменить или сэкономить благородные металлы при производстве изделий РЭА для товаров народного потребления и заменить хромовые покрытия.

8. Разработан и внедрен в практику сульфатно-аммониевый элек-

тролит-коллоид блестящего серебрения, позволяющий увеличить скорость нанесения покрытий в 2-3 раза по сравнению используемыми в промышленности растворами. Предложены сп собы электроосаждения функциональных сплавов серебра.с с; рьмой и серебра с вольфрамом, которые из-за своей повыше: ной износостойкости и устойчивости к потускнению в среде содержащих серу соединений рекомендованы для использован: в РЭА. Показано, что возможности интенсификации из элект, литов-коллоидов для металлов с более лиофобными коллоиди ми соединениями ограничены. На основе электролитов с многозарядными анионами: тиосульфатного, железистосинеродис-того - вообще не удалось интенсифицировать электроосаждение.

9. Разработаны и рекомендованы производству:

- высокопроизводительный аммиакатно-сульфосалициловый электролит-коллоид для нанесения покрытий сплавом серебро-ка; мий для слаботочных скользящих контактов (ССК). Сплав представляет собой£- твердый раствор кадмия в серебре и содержит 18-22 % 'серебра;

- электролит-коллоид хромирования на основе хлорида хрома. Электролит менее токсичен, чем стандартный, и предназначь для нанесения защитно-декоративных покрытий;

- высокопроизводительный электролит-коллоид висмутирования для нанесения слоев, предотвращающих взаимную диффузию ос новы из меди и ее сплавов и золотых покрытий.

10. Разработаны и внедрены в практику:

- способ нанесения на основе предложенных электролитов.многослойных покрытий медь-никель-серебро для слаботочных электрических контактов с целью повышения надежности при экономии серебра на 25-50

- технологический процесс непосредственного серебрения анод но оксидированных сплавов алюминия Дб и АМц из сульфатно аммониевого электролита-коллоида, который позволяет увели чить производительность труда и снизить расходы на матери алы.

ОСНОВНЫЕ РАБОШ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Кудрявцева И.Д., Скалозубов П.Ф., Юринская JI.B. К вопросу о применимости двухфакторной теории блескообразования //Тез. докл. Всесоюз. конф. по электрохимии, 10-14 ноября 1969 г» -Тбилиси, 1969.-С.369. ■ •

Кудрявцева И.Д., Скалозубов М.Ф. Электроосаждение сплава серебро-вольфрам из сульфатно-аммониевого электролита (сообщение I) //Защита металлов.-1969.-Т.5, П.-С.95-99. • Кудрявцева И.Д., Попов С.Я., Скалозубов Ю. Исследование влияния некоторых добавок на микротвердость серебряных покрытий //Исследования в области гальванотехники: Материалы межвуз. науч. совещания по электрохимии, 31 мая - 2 июня 1965 г.-Новочеркасск, 1965.-С.49.

, A.c. I9962I СССР, ГШ С 23 в. Электролит для серебрения деталей /И.Д. Кудрявцева, C.-JT. Попов, М.Ф. Скалозубов,-Заявл. 02.06.66; Опубл. 13.07.67, Бюл. №15.

, A.c. 212694 СССР, ШИ С 23 в 5/32. -Способ электролитического осаждения сплава серебро-сурьма /И.Д. Кудрявцева, M.S. Скалозубов - Заявл. 02.06.66; Опубл. 29.02.68, Бюл. №.

• Кудрявцева И.Д., Скалозубов М.Ф. Исследование механизма электроосаждения сплава серебро-вольфрам из сульфатно-аммониевого электролита (сообщение 2) //Защита металлов.-1970.-Т.6, №1.-С.64-67.

. Кудрявцева И.Д., Скалозубов М.Ф., Юринская Л.В. К вопросу о применимости двухфакторной теории блескообразования // Электрохимия.-1971, tfl.-C.I429-I434.

. Кудрявцева И.Д., Скалозубов -М.Ф., Тучинская Г.А. К механизму катодного соосаждения серебра и вольфрама //Гр./НПИ. -Новочеркасск, 1970.-Т.217.-С.31.

. A.c. 305204 CCCPj ШИ С 23 в.5/10. Способ электролитического цинкования /И.Д, Кудрявцева, Л.В. Юринская, Л.А. Лип-кина, M.S. Скалозубов.-..Заявл. 29.12.69;,.Опубл. 04.06.71, Бюл. $18. _

0. Кудрявцева И.Д., Коломоец В.П., Коломоец A.M. и др. Элек- • троосаждение.-'.защитных и специальных покрытий, из нецианис-

- 32 -

тых электролитов //Пути развития и последние достижения в области прикладной электрохимии: Тез. докл. Всесоюз. науч. конф.-Л., I97I.-C.II7.

11. A.c. 326251 СССР, МШ С 23 в 5/10. Способ гальванического цинкования.Д.А. Влбянец, Л.А. .Липкина, И.Д. Кудрявцева и др. - Заявл. 04.03.69; Опубл. 19.01.72, Бюл. IF4.

12. Кудрявцева И.Д., Кудрявцев Ю.Д., Липкина I.A., Селиванов

B.Н, 0 явлении увеличения предельного тока разряда ионов металлов при введении некоторых добавок //Электрохимия.-1973.-Т.9, КЗ.-С.427-428.

13. Расторгуев Л.Н., Кудрявцева И.Д., Момотова В.М. Метаста-

• бильное состояние гальванически осажденных сплавов серебра с кадмием //Вторая Всесоюз. конф. по кристаллохимии интер-мегаллических соединений: Тез. докл. - Львов, 1974.-С.142--143.

14. Кукоз 5.И., Кудрявцева И.Д., Кислицин Е.А., Селиванов В.Н. Электроосаждение сплавов серебра из аммиакатных электролитов //Электролитические покрытия сплавами: Матер, семинара МДНТП. - И., 1975.-С.139-195.

15. Расторгуев Л.Н., Кудрявцева И.Д., Кислицин Е.А. и др. Изучение фазового состава электроосажденных сплавов серебра в-связи с некоторыми технологическими свойствами //Электрохимия. -1975. -T.II, И2.-С.I826-I83I.

16. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Щелочной электролит цинкования //Защита металлов.-1977.-Т.13, Г2.-

C.225-227.

17. Кукоз Ф.И., Селиванов В.Н., Кислицин Е.А., Кудрявцева Й.Д. СульфосалицилоЕый электролит для нанесения сплава серебро-кадмий /Дим. и электрохим. методы защиты металлов.-Саратов, 1977.-С.51-52.

18. Кудрявцева И.Д., Кукоз 5.И., Селиванов В.Н. и др. О роли дисперсных частиц в процессах электроосаждения металлов и сплавов //Всесоюз. науч.-техн. конф. по электрохим. технологии: Тез. докл. - Казань, 1977.-С.15.

19. A.c. 560009 СССР, ШИ С 25 Д 3/56. Водный электролит для ■ - осаждения сплавов серебра /В.Н.- Селиванов, Ф.И. Кукоз,

И.Д. Кудрявцева и др. - Заявл. 03.02.75; Опубл. 30.05.77,

Бюл. №20.

20. А.с. 549515 СССР, МКИ С 25 Д 3/62. Электролит для осаждения сплавов золото-хром /Ф.И. Кукоэ, И.Д. Кудрявцева,

B.Н. Селиванов, О.И. Пахарева.- Заявл. 04.05.75; Опубл. 05.03.77, Вол. № 9.

21. Кудрявцева И.Д. Возможности повышения скорости электроосаждения металлов при разряде из дисперсных систем //Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: Межвуз. сб.-Новочеркасск, 1979. - С.91-97.

22. Кудрявцева И.Д., Кукоэ Ф.И., Селиванов В.Н. Высокопроизводительные электролиты, содержащие коллоидные соединения электроосаждаемых металлов //Современные методы нанесения гальванических и химических покрытий.-М., 1979.С.83-86.

23. Кудрявцева И.Д.-»Селиванов В.Н.Электроосаждение сплава золото-хром из электролитов,содеркащих хромовую кислоту/Деория-и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов:Межвуз. сб.-Новочеркасск,1979.-С.98-101.

24. Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д. О механизме электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина //Элекгрохимия.-1982.-Т.18, № I,-с.103-108.

25. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Сербиновская Н.М., Букас Л.Н., Балакай В.И. Элекгроосаждение металлов из электролитов, содержащих системы коллоидов и тонких взвесей их соединений /Дез. докл. УГ Всесоюз. конф. по электрохимии,-М., I982.-Т.I.-С.254-255.

26. Кудрявцева И.Д., Бунас Л.Н., Лосева Э.И. Бесцианистый электролит блестящего серебрения //Замена и снижение расхода дефицитных металлов в гальванотехнике.-М., 1983.-

C.72-75.

27. Сербиновская Н.М., Кудрявцева И.Д., Фукс С.Л. Влияние рН на процесс электроосаждения хрома из растворов хлорида // Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл.-Киров, 1983.-С.18.

28. Кудрявцева И.Д., Сербиновская Н.М., Кукоз Ф.И., Высоцкий Ю.К. Применение алгоритма "ветвящаяся стратегия" при вы-

- 34 -

боре факторов, влияющих на электроосаждение хрома //Химия и хим. технология.-Нинок: Вышэйш. шк., 1983.-Был. 18.-С.54-59.

29. Кудрявцева И.Д. Высокопроизводительные электролиты с участием в процессе разряда систем коллоидов и тонких взвесей соединений электрооса-кдаеыого металла //Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: Межвуз. сб.-Новочеркасск, I984.-C.3-II.

30. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Возможности ускорения процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоиды и тонкие взвеси их соединений, разряжающиеся на катоде //Электрохимия.-1984.-Г.20, ?,"1.-С.63-68.

31. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д. Разработка и внедрение в галь; ванотехнику электролитов-коллоидов //Научные достижения химиков - народному хозяйству: Матер, респ. конф. - Вильнюс, 1984.-С.230-231.

32. Сербиновская Н.М., Кудрявцева И.Д., Кукоз й.И., Коваленко Д.Г. Электроосавдение хрома из растворов его хлорида //Химия и хим. технология.-Минск: Вышэйш. шк., 1984.-Вып. 19.-С.34-37.

33. A.c. II055I6 СССР, МКИ С 25 Д 3/06. Электролит хромирования /Н.М. Сербиновская, И.Д. Кудрявцева, Ф.И. Кукоз, Т.Н. Харебова,-Заявл. 29.11.82; Опубл. 30.07.84, Бюл. К28.

34. Кукоз ffi.И;, Кудрявцева И.Д., Балакай В.И., Растворцева Т.П. Коваленко Д.Г. Высокопроизводительный электролит никелирования //Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов : Межвуз.сб.- Новочеркасск, 1984.-С.12-16.

35. A.c. II96420 СССР, ЖИ С 25 Д 3/54. Электролит висмутиро-вания /Й.Д. Кудрявцева, S.U. Кукоз, Н.М. Сербиновская,

Н.И. Негреева,- Заявл. 24.12.84; Опубл. Cf7.I2.85, Бюл. f"45.

36. Коваленко Д.Г., Кудрявцева И.Д., Кукоз й.И., Балакай В.И., Балакай И.В. Защитная способность покрытия никель-серебро для электрических контактов //Защита металлов.-1985.-Т.20, }Г"2.-С. 272-274.

• - 35,17. Кудрявцева И.Д., Кукоз 35.И.-, Букас Л.Н. Серебрение по анодированному алюминию //Защита металлов.-1985,-Т.20, С.276-279.

I. Kudravtzeva I.D.. Selivanov V. N., Kukos F. I. et al. // The investigation and use of colloid-electrolyte baths in-electroplating //37- th mooting ISE. - Vilnius, 1986.-Vol. 2. - P. 169-171.

59. Кудрявцева И.Д. . Кукоз Ф.И.;, Селиванов В.Н. и др. Высокопроизводительные нетоксичные.электролиты-коллоиды //IX Всесоюз. науч.-техн. конф. по электрохимической технологии Тальванотехника-87": Тез. докл.-Казань, I987.-C.I80r-I8I.

10. А.с. 1387528 СССР, МКИ С .25 Д 3/12. Электролит для осажде-

• ния сплава никеля с бором /Т.Н. Сысоев, И.Д. Кудрявцева, Ф.И. Кукоз и др. - Заявл. 2.01.86.

41.. Дедух Т.С., Кудрявцева И.Д., Балакай В.И. Результаты промышленных испытаний хлоридного электролита никелирования //Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов: Тез. докл.-Пенза, 1987.-С.5-6.

42. Кудрявцева И.Д.,. Балакай В.И., Кукоз &.И. • Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике на основе электролитов-коллоидов //Ресурсосберегающие технологии в электрохиыиче-схих производствах: Тез. докл.-Харьков, 1987.-4.1.-0.11-

12: •

43. Кудрявцева Й.Д., Кудрявцев Д.Ю., Кукоз 2.И. Методические

- указания к комплексу программ для расчета на ЭВМ результатов изучения кинетики электродных процессов методом хроно-потенциометрии.-Новочеркасск: НПИ, 1987.-32 с.

44. Сысоев Г.Н., Кудрявцева И.Д., Балакай В.И. и др. Исследование, возможности применения гальванических покрытий никель-бор на электрических контактах //Теоретические основы технологии нанесения химических покрытий и сплавов:Гез.• докл. Укр. респ. конф.-Киев, 1988.-Ч.2.-С.35.

45. Кудрявцева И.Д., Сысоев Г.Н., Кукоз Ф.И. и.др. Гальванические покрытия сплавом никель-бор взамен хрома и драгметаллов //Ш Всесоюз. науч.-техн. конф. по электрохимии: Тез. докл.-Черновцы, I988.-T.I.-C.303-304.

46. Балакай В.И., Кудрявцева И.Д., Сысоев Г.Н. и др. Высоко-

производительные электролиты-коллоиды никелирования и осаждения сплава никель-бор //Прикладная электрохимия. Гальванотехника: Межвуз. сб.науч.тр.-Казань, I988.-C.I05-II0.

47. Кудрявцева И.Д., Букве Л.Н., Кухоз Ф.И. К вопросу о механизме электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов //Прикладная электрохимия.. Гальванотехника: Межвуз. сб. трудов.-Казань, I988.-C.II5-I20.

48. Кудрявцева И.Д., Сысоев Г.Н., Коваленко Д.Г. и др. Элект-роосажденив сплава никель-бор взамен износостойкого хромирования //Создание технологий и оборудования для замкнутых малоотходных систем водного хозяйства гальванических производств: Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. семинара.-Харьков, I989.-C.II7-II9.

49. Кудрявцева И.Д., Коваленко Д.Г., Лутохин В.П. и др. Осаждение сплава никеля в режиме нестационарного электролиза //Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования: Тез. докл. Всесоюз. науч.-практ. конф.-Барнаул, 1990.-С.19.

50. Кудрявцева И.Д., Балакай В.И., Кукоз Ф.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов //Итоги науки и техники, ВИШИ. Сер. Электрохимия.- 1990.-Вып. 33.-С.50-84.

51. A.c. 1737024 СССР, МКИ С 25 Д 3/12, 3/18. Электролит блестящего никелирования /Ф.И. Кукоз, И.Д. Кудрявцева, В.И. Балакай, В.И. Михайлов.- Заявл. 02.01.90; Опубл.30.05.92, Бюл. №20.

52. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Дегтярь Л.А. и др. Повышение . защитной способности электроосажденного сплава никель-бор

//Защита-92: Расшир. тез. докл. Междунар. конгресса, 6-II сент. 1992 г.: в 4-х т.-М., 1992.-Т.I, ч.П.-С.330-332.

/