автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Совершенствование анодной цементации малоуглеродистых сталей с помощью модификации состава электролита

На правах рукописи

тг г - А 004599696

Кусманов Сергеи Александрович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ АНОДНОЙ ЦЕМЕНТАЦИИ МАЛОУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ С ПОМОЩЬЮ МОДИФИКАЦИИ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА

05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 МАР 2010

Рыбинск-2010

004599696

Работа выполнена в Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Костромской государственный университет имени Н. А. Некрасова»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Белкин Павел Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Эпельфельд Андрей Валерьевич кандидат технических наук, профессор Жуков Анатолий Алексеевич

Ведущая организация Костромской НИИ льняной промыш-

ленности, г. Кострома

Защита состоится 21 апреля 2010 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.210.03 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Рыбинская государственная авиационная технологическая академия имени П. А. Соловьева» по адресу: 152934, г. Рыбинск, Ярославская область, ул. Пушкина, 53, ауд-Г237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Рыбинской государственной авиационной технологической академии имени П. А. Соловьева

Автореферат разослан «4^ » ^Т^й 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современное развитие промышленности требует новых высокопрочных и стойких материалов. Высокие эксплуатационные характеристики многих деталей машин связаны с их поверхностными свойствами. Нагрев стальных деталей в электролитной плазме при анодном процессе позволяет осуществить высокоскоростную термическую и химико-термическую обработку, что дает возможность сократить время обработки от нескольких часов до нескольких минут. В последние годы получила определенное распространение анодная цементация малоуглеродистых и нитрозакалка среднеуглеродистых конструкционных сталей.

В качестве электролитов для анодной цементации используются водные растворы с различной концентрацией хлорида аммония и углеродсодержащих добавок. Недостатком применяемых электролитов является ограничение толщины упрочненного слоя (до 0,1 мм за 10 мин обработки), отсутствие обоснованных рекомендаций по корректировке их состава, изменяющегося в процессе эксплуатации. Следствием этого является сниженная воспроизводимость результатов упрочнения при обработке партии изделий. Поэтому дальнейшее развитие технологии анодной цементации сдерживается отсутствием обоснованных составов рабочих электролитов, предназначенных для повышения ресурса изделий из малоуглеродистых сталей с помощью анодной цементации.

Цель диссертационной работы: совершенствование анодной цементации малоуглеродистых сталей с помощью модификации состава электролита.

Для реализации данной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Определить влияние состава и концентрации компонентов электролита на теплофизические параметры нагрева и характеристики модифицированного слоя после анодной цементации.

2. Изучить химические и электрохимические процессы, протекающие в растворах электролитов, парогазовой оболочке и на поверхности анода при анодной цементации.

3. Исследовать зависимость механических свойств стальных деталей от режима науглероживания в электролитах различного состава.

4. Определить факторы, влияющие на работоспособность электролитов для цементации. Предложить методы корректировки состава электролитов.

5. Разработать технологические рекомендации по составам электролитов для анодной цементации и их использования для упрочнения изделий из конструкционных сталей.

Направление исследований: оптимизация составов электролитов для анодной цементации с целью улучшения прочностных характеристик изделий из малоуглеродистых сталей.

Методы исследований: экспериментальные данные получены на опытно-промышленных и специально созданных лабораторных установках с помощью стандартных и современных методик металлографического анализа (микроскопы МЕТАМ РВ-21, Axiostar plus Zeiss, ПМТ-3), химического анализа, а также измерением механических, энергетических, гидродинамических и физико-химических параметров процесса анодной цементации.

Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов обеспечивается независимыми методами анализа составов электролитов, современных методов анализа фазового состава и структуры модифицированных сталей, статистической обработкой экспериментальных данных, корректным применением положений теорий анодного нагрева и диффузионного насыщения и подтверждается соответствием полученных результатов ранее опубликованным данным, а также положительным результатом практической реализации результатов исследования.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Закономерности влияния состава электролита на температуру нагрева обрабатываемой детали, плотность тока и углеродный потенциал насыщающей атмосферы, позволяющие управлять характеристиками цементованных слоев.

2. Результаты исследований, доказывающие тормозящее действие поверхностного оксидного слоя и возможность уменьшения его толщины за счет усиления анодного растворения надлежащей модификацией состава рабочего электролита.

3. Комплексный механизм химических процессов в системе раствор - парогазовая оболочка - деталь-анод, позволяющий определить убыль исходных компонентов электролита, его насыщение продуктами растворения детали и разработать рекомендации по корректировке состава для обеспечения его работоспособности.

4. Режимы и составы электролитов, обеспечивающие повышение толщины цементованного слоя и предела прочности малоуглеродистых сталей путем их анодной цементации.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Показано, что влияние состава электролита на температуру нагрева и плотность тока связано с изменением его эмиссионной способности, которая определяет удельную электропроводность анодной парогазовой оболочки и ве-

личину выделяемой в ней мощности. Определены возможные температуры нагрева в электролитах изученных составов и необходимые для их достижения напряжения.

2. Обнаружено тормозящее диффузию углерода влияние поверхностного оксидного слоя, толщина которого может быть снижена усилением анодного растворения за счет увеличения содержания хлорида аммония и подбора оптимальной концентрации углеродсодержащего компонента.

3. На основании результатов эксперимента предложен механизм химических процессов при анодной цементации сталей, позволяющий определить динамику изменения состава рабочего электролита и разработать рекомендации по корректировке его состава для сохранения работоспособности. Показано, что убыль хлорида аммония в первую очередь связана с его разложением и испарением продуктов разложения из электролита и, во вторую очередь, с адсорбцией на высокодисперсных нерастворимых соединениях железа. Установлено, что присутствие органических веществ в электролите способствует увеличению нерастворимых форм железа (III), предположительно, за счет образования комплексов железа.

4. Изучены свойства различных электролитов для анодной цементации: насыщающая способность, скорость выработки, энергоемкость и стоимость компонентов. Установлено, что лимитирующим фактором выработки является испарение его летучих компонентов, в том числе воды, приводящее к убыли рабочего раствора. Определены оптимальные концентрации электролитов для анодной цементации на основе 10 %-ого раствора хлорида аммония с добавлением одного из углеродсодержащих компонентов: ацетона - 9,5 %, глицерина -7,1 %, сахарозы - 6,1 %, этиленгликоля - 7,7 %.

Практическая полезность работы состоит в следующем:

1. Предложены эффективные составы электролитов для анодной цементации малоуглеродистых сталей, позволяющие увеличить продолжительность их эксплуатации и толщины получаемых диффузионных слоев.

2. Выявлены причины снижения работоспособности электролитов и предложены методы корректировки.

3. Разработаны технологические рекомендации по эксплуатации электролитов для упрочнения малогабаритной оснастки машин легкой промышленности.

Реализация результатов. Предложенные технологические рекомендации приняты к внедрению на предприятии ООО «ТМЗ» (г.Кострома) по результатам испытаний в промышленных условиях.

Апробация работы. Основные материалы диссертации обсуждались и докладывались на 5-й, 6-й, 7-й и 8-й Всероссийских с международным участием научно-технических конференциях «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, 2006, 2007, 2008, 2009), II Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2007), I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008), Международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии» (Минск, 2008), Международной научно-технической конференции «Новейшие достижения в области импортозамещения в химической промышленности и производстве строительных материалов и перспективы их развития» (Минск, 2009).

Публикации. По результатам научно-исследовательской работы опубликовано 11 печатных работ (1 статья и 10 тезисов научно-технических конференций).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованных источников (70 наименований), приложения, содержит 171 страницу, 45 рисунков и 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, представлена цель и задачи исследования, изложены основные положения и результаты, выносимые на защиту и определяющие научную новизну и практическую значимость работы.

В первой главе на основе литературного обзора рассмотрен механизм явления анодного электролитного нагрева (АЭН) в водных растворах электролитов. Установлено, что парогазовая оболочка является основным тепловыделяющим элементом системы, а разогрев обрабатываемой детали-анода обусловливается прохождением тока через раствор электролита.

Произведен анализ процессов, связанных с переносом вещества и заряда из электролита через парогазовую оболочку на анод, приводящих к протеканию соответствующих электрохимических реакций. Эти реакции оказывают влияние на состав парогазовой оболочки, а также вызывают растворение материала анода.

Рассмотрены кинетика насыщения углеродом и особенности фазового состава материалов на основе железа после их анодной цементации. Проанализированы методы оценки углеродного потенциала насыщающей атмосферы и способы определения коэффициентов диффузии углерода. Показаны некоторые зависимости скорости насыщения, фазового состава, а также свойств цементованных слоев от различных параметров нагрева, которые носят локальный характер и не определяют целостную картину анодного диффузионного насыщения.

Анализ состояния вопроса показал, что имеющиеся в настоящее время составы электролитов имеют ограниченные возможности, изучены недостаточно, без анализа их эффективности, скорости выработки и оптимизации содержания их компонентов.

Во второй главе представлены описание используемой в эксперименте установки и критерии выбора составов электролита (в качестве компонентов водного раствора электролита для анодной цементации были использованы хлорид аммония в качестве электропроводящего компонента, а также ацетон, глицерин, сахароза и этиленгликоль в качестве донора углерода); описаны методики химического анализа электролитов, а также методы изучения структуры, фазового состава и механических свойств материалов после анодной цементации.

В третьей главе рассмотрено влияние состава и свойств электролита на характеристики анодной цементации.

Показано, что добавление в электролит углеродсодержащих компонентов всегда приводит к снижению температуры нагрева и плотности тока. Интенсивность снижения определяется природой органической добавки, влияющей на эмиссионную способность раствора, выделяемую в оболочке энергию и ее распределение между деталью и электролитом, и характеризует рабочий температурный диапазон электрохимико-термической обработки (ЭХТО) для каждого состава. В глицериновом и сахарозном электролитах достигаются более высокие значения температуры нагрева по сравнению с ацетоновым и этиленгли-колевьм при одинаковых напряжениях нагрева, что позволяет повысить температуру цементации и ускорить диффузию углерода.

Получена параболическая зависимость толщины диффузионного слоя после цементации с охлаждением в электролите от продолжительности нагрева для всех составов электролитов, что позволяет считать поверхностную концентрацию углерода величиной постоянной. Наибольшее значение толщины слоя (139±5 мкм при I = 7 мин и Т-900 'С) было получено после цементации в аце-

тоновом электролите, далее в порядке уменьшения идут глицериновый, сахарозный и этиленгликолевый электролиты. Во всех случаях использовались 10 %-е растворы электролитов по содержанию хлорида аммония и углеродсо-держащего компонента.

Повышение температуры нагрева приводит к росту толщины цементованного слоя. Так, при использовании глицеринового электролита, значение толщины слоя при 1000 °С (132±5 мкм при г = 7 мин) близко к значению слоя, полученного при цементации в ацетоновом электролите при 900 °С.

Аналогичные закономерности получены после цементации с последующим охлаждением образцов на воздухе. Наибольшая толщина перлитного слоя имеет место при цементации в ацетоновом электролите, ему же соответствует наибольший углеродный потенциал, достигающий 0,9 % (рис. 1). Здесь микроструктурно выявляется цёментитная сетка в поверхностной зоне слоя (рис. 2).

1.0

%

0.8

*

I 0,6

0.4

г

0.2

0.0

Рис. 1. Распределение концентрации угле- Рис. 2. Микроструктура поверхностного рода а поверхностном слое стали 10 после слоя стали 10 после цементации вацетоно-цементации в ацетоновом электролите в те- вом электролите в течении 10 мин при тем-чении 10 мин при температуре: 1 - 800°С. пературе 900°С 2 - 850°С. 3 - 900°С

Глицерин образует насыщающую атмосферу с углеродным потенциалом 0,8 %, на поверхности изделия после цементации образуется сплошная перлитная зона несколько меньшей толщины по сравнению с ацетоновым электролитом. Еще меньшие значения поверхностной концентрации углерода получены в сахарозном (0,7 %) и этиленгликолевом (0,6 %) растворах, соответственно, и меньшие толщины слоев без следов сетки цементита. В поверхностном слое стали после обработки в сахарозном и этиленгликолевом электролитах обнаружены участки феррита. Поверхностная микротвердость мартенситного слоя во всех электролитах составляет 6,5-7,0 ГПа.

Выявлено, что с уменьшением концентрации хлорида аммония с 14 до 4% повышается напряжение с 160 до 280 В для 10 %-го глицеринового электролита, необходимое для достижения температуры анода 900°С. При этом наблюдается линейное уменьшение удельной электропроводности электролита от 170 до 70 мСм/см и, как следствие, понижение тока в системе. Толщина цементованного слоя также уменьшается с 35 до 55 мкм. Следовательно, истощение хлорида аммония в электролите по мере его эксплуатации будет снижать качество ЭХТО. Минимальное значение удельной мощности, выделяемой в парогазовой оболочке, наблюдается при концентрации хлорида аммония 10 % масс. Таким образом, это значение концентрации будет наиболее оптимальным с точки зрения энергопотребления.

При уменьшении концентрации углеродсодержащих компонентов в растворе с 10 до 2 % толщина слоя увеличивается для электролитов с глицерином, сахарозой и этиленгликолем, а для ацетонового электролита эта величина остается практически постоянной (рис. 3). При концентрациях менее 2 % наблюдается резкое уменьшение толщины слоя, определяющееся, вероятно, снижением

Такой характер изменения толщины диффузионного слоя можно объяснить тормозящим действием оксидного слоя. В''системе анод - парогазовая оболочка протекают три основных процесса: окисление материала анода парами воды, которое приводит к формированию оксидного слоя, тормозящего диффузию углерода, анодное растворение оксидного слоя, пропорциональное плотности ток, и диффузия углерода.

С разбавлением ' растворов наблюдается увеличение значения тока (за счет уменьшения концентрации диэлектриков), что способствует усилению процесса растворения поверхностного оксидного слоя, увеличению доступных для диффузии дислокаций и пор кристаллической решетки и', как следствие, повышению скорости диффузии углерода. Толщина оксидного слоя определяется продолжительностью и температурой нагрева. Этим объясняется

насыщающей способности электролитов.

200 тая 160 -

120

80 -

40 -

2 4 С —

8 % 10

Рис. 3. Изменение толщины цементованного слоя от концентрации углеродсодержашего компонента: 1 - ацетон. 2 - глицерин, 3 - сахароза, 4 - этиленгликоль после 10 мин цементации при температуре 900°С в электролите с концентрацией хлорида аммония 10 % масс.

различие числовых значений коэффициента диффузии углерода в сталь при анодной цементации для растворов, содержащих различные углеродсодержа-щие компоненты.

Показано, что анодная цементация образцов из стали 10 позволяет улучшить условный предел прочности от 420±20 до 930±50 МПа, не изменяя предел текучести, при уменьшении относительного удлинения от 0,158±0,002 до 0,028±0,002, и не ухудшая вязкость материала в сравнении с традиционным способом термической обработки.

Четвертая глава посвящена разработке составов электролитов для анодной цементации и технологических рекомендаций по их использованию. В главе приводятся результаты изучения изменения состава рабочих электролитов при анодной цементации, работоспособности электролитов, оптимизации составов и способов их корректировки в процессе ЭХТО.

Исследование химических и электрохимических процессов при анодной цементации, определяющих реализацию АЭН и выработку электролита позволило установить ряд закономерностей. Незначительная убыль хлорид ионов -основного переносчика заряда, связана с их удалением из парогазовой оболочки, в то время как ионы аммония интенсивно испаряются с поверхности электролита. Наличие органических веществ в составе электролита способствует уменьшению гидроксида железа (III), предположительно, за счет образования комплексных соединений. Накопление растворимой и нерастворимой форм железа (III) в растворе при растворении анода, удаление из него ионов аммония -компонента, обеспечивающего электропроводность, а также изменение рН среды раствора являются взаимозависимыми процессами. Это определяет комплексное влияние химических процессов на анодный процесс.

Рассмотрено влияние выработки электролита на некоторые характеристики анодной цементации с целью выявления эксплутационных параметров составов электролитов.

Показано, что в процессе эксплуатации электролита происходит уменьшение его объема вследствие испарения летучих компонентов со средней скоростью 0,06 л/ч для установки с исходным объемом раствора 3 л до его минимального значения - 2,4 л, необходимого для циркуляции электролита в установке.

Температура нагрева, которая является одним из определяющих факторов реализации анодной цементации, изменяется различно для каждого состава в процессе эксплуатации электролита. Для глицеринового электролита наблюдается незначительное увеличение средней температуры (с 910± 10 до 945±10 *С

при прохождении заряда 22 А-ч/л), в то время как для остальных составов она уменьшается, но не достигает своего минимального значения для эффективной анодной цементации (800 'С) при прохождении электричества 18 А-ч/л для сахарозного, 23 А-ч/л для этиленгликолевого и 28 А-ч/л для ацетонового электролитов.

Изменение плотности тока в системе коррелирует с изменениями удельной электропроводности растворов по мере их эксплуатации, которая определяется интенсивностью испарения летучих компонентов электролита. Ацетон испаряется быстрее воды из-за низкой температуры кипения, что приводит к уменьшению концентрации диэлектриков в растворе и увеличению электропроводности. Наоборот, в растворе с сахарозой ее концентрация увеличивается;

В главе 3 было показано, что 2 %-ые составы позволяют получить наибольшую толщину цементованного слоя, ниже этого значения толщина слоя значительно уменьшается. Таким образом, значение концентрации углеродсо-держащего компонента - 2 % близко к предельному. В процессе эксплуатации исследуемых электролитов уменьшение концентрации углеродсодержащих компонентов не превысило предела насыщающей способности.

Толщина цементованного слоя за указанное время эксплуатации электролита уменьшается для глицеринового на 10 %, ацетонового на 7 %, для сахарозного не изменяется, а для этиленгликолевого увеличивается на 20 %. Таким образом, установлено, что лимитирующим фактором выработки электролита является испарение его летучих компонентов.

На основании проведенных исследований были определены некоторые рекомендации по использованию каждого состава электролита:

- Электролиты с ацетоном и глицерином имеют высокую насыщающую способность, их целесообразно использовать для получения цементованных слоев наибольшей толщины. Из-за интенсивного испарения ацетона требуется его большее количество в электролите, применение этого состава целесообразно при экстренном ремонте небольших партий деталей. Электролиты с данными компонентами наиболее предпочтительны с точки зрения энергопотребления (табл. 1).

- Сахарозный электролит обладает меньшей насыщающей, способностью, но медленная убыль сахарозы и ее низкая стоимость позволяют использовать данный состав в массовом производстве.

- При эксплуатации этиленгликолевого электролита увеличивается толщина цементованного слоя, что также позволяет его использовать в непрерывном массовом производстве.

- Несмотря на высокие показатели толщины слоев при 2 %-ой концентрации в производстве допустимо использовать электролиты большей концентрации для увеличения их ресурса. 2 %-е растворы можно использовать для разовой обработки.

С учетом линейной скорости испарения общего объема электролита и насыщающего компонента были определены оптимальные составы для анодной цементации (табл. 1). При таких концентрациях углеродсодержащих компонентов одновременно наступает достижение порога насыщающей способности электролита и его минимального объема в установке.

Таблица 1

Режимы и результат цементации в различных составах электролитов с учетом

потребляемой мощности

Продолжи- Толщина Потреб-

Состав электролита, Напряже- тельность мартенсит- ляемая

% масс. ние, В обработки, ного слоя, мощность,

мин мкм кВт/см2

Ацетон - 9,5 Хлорид аммония - 10 Вода - остальное 170 190 210 250 3 7 10 10 50 100 150 180 0,285

Глицерин - 7,1 Хлорид аммония -10 Вода - остальное 175 210 210 240 3 7 10 10 50 100 150 180 0,320

Сахароза-6,1 195 3 50

Хлорид аммония -10 225 7 100 0,357

Вода - остальное 250 10 150

Этиленгликоль - 7,7 180 7 25

Хлорид аммония -10 250 7 50 0,354

Вода - остальное 240 10 75

В качестве корректирующего действия с учетом испарения общего объема электролита рекомендуется после одной рабочей смены, не превышающей 10 часов непрерывной работы электролита, добавить углеродсодержащий компонент до исходной концентрации в электролите и воды до исходного объема в установке. По мере насыщения раствора нерастворимым гидроксидом железа (III) раствор следует фильтровать. >■; -

Разработан, испытан и внедрен на предприятии ООО «ТМЗ» (г. Кострома) технологический процесс цементации колонок наклонных с последующей закалкой, позволяющий значительно повысить твердость и износостойкость деталей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе выполнения диссертационной работы получены новые сведения о механизме анодной цементации в водных электролитах и разработаны рекомендации по использованию известных и предложенных составов рабочих электролитов. Полученные результаты можно представить следующими выводами.

1. Показана возможность увеличения толщины упрочненного слоя на стали 10 от 80 до 160 мкм за 10 мин обработки и условного предела прочности от 420±20 до 930±50 МПа в процессе анодной цементации изменением состава электролита и режимов насыщения без снижения ударной вязкости и без увеличения затрат энергии и химреактивов.

2. Обнаружено, что наибольшие цементованные слои на малоуглеродистых сталях образуются в электролитах, содержащих ацетон (углеродный потенциал 0,9 %) и глицерин (0,8 %). Показана возможность получения упрочненных слоев до 40-80 мкм за 7 мин насыщения в электролитах, содержащих сахарозу (углеродный потенциал 0,7 %) и этиленгликоль (0,6 %).

3. Обнаружены особенности нагрева деталей в электролитах с различными органическими соединениями, требующие корректировки режимов упрочнения. Установлено, что снижение температуры нагрева и плотности тока связано с уменьшением эмиссионной способности поверхности электролита, электропроводности парогазовой оболочки и, вследствие этого, уменьшением выделяемой в оболочке мощности. Второй возможной причиной может быть увеличение толщины теплового пограничного слоя в электролитах с повышенной вязкостью, что способствует росту доли тепла, поступающего из оболочки в образец-анод.

4. Выявлена специфика анодной цементации в водных электролитах, заключающаяся в одновременном протекании процессов окисления и анодного растворения образца-анода. Установлено, что с повышением концентрации хлорида аммония усиливается интенсивность диффузии углерода в сталь и увеличивается толщина образующегося цементованного слоя благодаря анодному растворению, уменьшающего толщину тормозящего диффузию оксидного слоя. Показано, что наибольшее значение толщины мартенситного слоя после цементации стали 20 с последующей закалкой наблюдается при концентрации угле-родсодержащих компонентов 2 % масс. Меньшие концентрации не обеспечивают требуемую насыщающую способность электролитов, при больших концентрациях снижается ток, ослабляется анодное растворение, увеличивается толщина оксидного слоя и уменьшается толщина цементованного слоя.

5. Установлено, что в процессе анодной цементации происходит уменьшение количества исходных компонентов раствора электролита и накопление в нем продуктов растворения анода, преимущественно ионов, а также окси- и гидроксиформ железа (III). Показано, что убыль хлорида аммония связана преимущественно с его термическим разложением вблизи парогазовой оболочки и испарением продуктов разложения из раствора, а также с адсорбцией хлорида аммония на высокодисперсных нерастворимых соединениях железа. Наличие органических веществ в составе электролита способствует увеличению доли растворимых форм железа (III), предположительно, за счет образования комплексов железа.

6. Выявлены особенности различных электролитов для анодной цементации, отличающиеся насыщающей способностью, скоростью выработки, энергоемкостью, и стоимостью компонентов. Разработаны технологические рекомендации по использованию электролитов различных составов для анодной цементации. Установлено, что лимитирующим фактором выработки электролита является испарение его летучих компонентов, в том числе воды, приводящее к убыли рабочего раствора. Определены оптимальные концентрации электролитов для анодной цементации на основе 10 %-го раствора хлорида аммония с добавлением одного из углеродсодержащих компонентов: ацетона - 9,5 %, глицерина - 7,1 %, сахарозы - 6,1 %, этиленгликоля - 7,7 %. Предложены корректирующие действия, основанные на добавлении углеродсодержащего компонента и воды до исходного объема и концентрации.

7. Разработана, испытана и внедрена на ООО «ТМЗ» (г. Кострома) технология анодной цементации колонок наклонных для пресс-форм, предназначенных для изготовления напольного покрытия, устанавливаемых на термо-

пласт-автомат марки 3KS-22000. Цементация колонок в электролите с глицерином (10 %) и хлоридом аммония (10 %) в течение 5 минут при температуре 850°С с последующей закалкой в том же электролите обеспечивает твердость поверхности не ниже 65-70 HRC и увеличивает ресурс работы в 4 раза по сравнению с контрольными, упрочненных до 52-55 HRC объемной закалкой с последующим низким отпуском.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Дьяков, И. Г. Динамика выработки электролита при анодном электролитном нагреве в условиях естественной конвекции [Текст] / И. Г. Дьяков, С. А. Кусманов, А. Р. Наумов, П. Н. Белкин // Электрохимические и электро-литно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: мат. II Международной научно-технической конференции: тез. докл. - Кострома: КГУ им. Н. А. Некрасова; М.: МАТИ, 2007. - С. 196-203.

2 Кусманов, С. А. Особенности анодной цементации сталей в водных электролитах [Текст] / С. А. Кусманов, И. Г. Дьяков // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. науч. конф. -Плес: ИГХТУ, 2008. - С.31.

3 Кусманов, С. А. Влияние изменения состава электролита на толщину цементованного слоя [Текст] / С. А. Кусманов, И. Г. Дьяков, П. Н. Белкин // Ре-сурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии: материалы Международной научно-технической конференции: тез. докл. - Минск: БГТУ, 2008. - Ч. 1. - С. 273-275.

4 Белкин, П. Н. Влияние концентрации компонентов электролита на параметры цементованного слоя [Текст] / П. Н. Белкин, И. Г. Дьяков, С. А. Кусманов // Быстрозакаленные материалы и покрытия: труды 7-й Всероссийской с международным участием научно-технической конференции: тез. докл. -М.: МАТИ, 2008. - С. 50-54.

5 Кусманов, С. А. Разработка эффективных составов электролитов для анодной цементации и рекомендации по их эксплуатации [Текст] / С. А. Кусманов, И. Г. Дьяков, П. Н. Белкин // Новейшие достижения в области импортоза-мещения в химической промышленности и производстве строительных материалов и перспективы их развития: материалы Международной научно-технической конференции: тез. докл. - Минск: БГТУ, 2009. - Ч. 1. - С. 155-158.

6 Кусманов, С. А. Повышение эффективности электрохимико-термической цементации путем модификации состава электролита [Текст] / С. А. Кусманов, И. Г. Дьяков, П. Н. Белкин // Быстрозакаленные материалы и покрытия: труды 8-й Всероссийской с международным участием научно-технической конференции: тез. докл. - М.: МАТИ, 2009. - С. 119-122.

7 Кусманов, С. А. Влияние углеродсодержащих компонентов электролита на характеристики электрохимико-термической цементации [Текст] / С. А. Кусманов, И. Г. Дьяков, П. Н. Белкин // Вопросы материаловедения. - 2009. -№4(60). -С. 7-14.

Зав. РИО М. А. Салхова Подписано в печать 11.03.2010. Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. 1. Тираж 100. Заказ 36.

Рыбинская государственная авиационная технологическая академия имени П. А. Соловьева (РГАТАимеки П. А.Соловьева) 152934. г. Рыбинск, ул. Пушкина, 53 Отпечатано в множительной лаборатории РГАТА 152934, г. Рыбинск, ул. Пушкина, 53

Введение.

Глава 1. Анодная цементация углеродистых сталей в водных электролитах.

1.1. Основы анодного электролитного нагрева.

1.2. Процессы переноса в парогазовой оболочке и поверхностной зоне детали-анода.

1.3. Кинетика диффузии углерода в сталь и фазовый состав диффузионных слоев.

1.4. Свойства цементованных слоев.

1.5. Состояние вопроса, цель исследования и постановка задачи.

Глава 2. Методика исследований.

2.1. Установка анодного нагрева.

2.2. Методы измерения электрических, тепловых и гидродинамических характеристик анодного нагрева.

2.3. Выбор исследуемых составов электролитов.

2.4. Методы химического анализа электролитов.

2.4.1. Определение содержания железа в пробах электролитов гравиметрическим методом.

2.4.2. Определение массовой концентрации аммиака и ионов аммония (суммарно) фотометрическим методом.

2.4.3. Определение содержания хлорид ионов в пробах электролита аргентометрическим методом.

2.4.4. Определение содержания сахарозы в пробах электролитов иодометрическим содовым методом.

2.4.5. Определение содержания глицерина в пробах электролитов титриметрическим методом.

2.4.6. Определение содержания ацетона в пробах электролитов иодометрическим методом.

2.4.7. Определение содержания этиленгликоля в пробах электролитов иодометрическим методом.

2.4.8. Определения электропроводности и рН раствора.

2.5. Методы изучения структуры и фазового состава цементованных слоев.

Глава 3. Влияние состава и свойств электролита на характеристики анодной цементации.

3.1. Влияние углеродсодержащей добавки на вольт-температурные и вольт-амперные характеристики нагрева.

3.2. Зависимость скорости насыщения стали углеродом от состава электролита и режима обработки.

3.3. Влияние концентрации компонентов электролита на толщину цементованного слоя и теплофизические параметры нагрева.

3.4. Влияние составов электролитов и условий цементации на механические свойства стальных изделий.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Разработка составов электролитов для анодной цементации и технологических рекомендаций по их использованию.

4.1. Химические и электрохимические реакции при анодном нагреве сталей в электролитах для цементации.

4.2. Выработка электролита. Факторы, влияющие на работоспособность электролита.

4.3. Разработка составов электролитов для анодной цементации и корректирующих действий при их эксплуатации.

4.4. Технологические рекомендации по использованию электролитов.

4.5. Разработка технологии упрочнения технологической оснастки, применяемой на предприятии ООО «ТМЗ».

Выводы к главе 4.

Непрерывный технический прогресс и развитие новых отраслей промышленности требуют новых высокопрочных и стойких материалов. Эксплуатационные характеристики многих деталей машин связаны с их поверхностными свойствами, поэтому разработка технологий поверхностной модификации является одной из главнейших задач современного металловедения.

За последние годы все большее распространение получила поверхностная термическая и химико-термическая обработка. Нагрев стальных деталей в электролитной плазме при анодном процессе позволяет осуществить высокоскоростную термическую и химико-термическую обработку, что дает возможность сократить время обработки от нескольких часов до нескольких минут. Физико-химические особенности процессов, протекающих в парогазовой оболочке — нагревательном элементе системы, дают возможность осуществить диффузию элементов, входящих в состав электролита в обрабатываемую деталь. Одним из таких элементов является углерод. Цементация стальных изделий — важнейшая область применения электрохимико-термической обработки для упрочнения малогабаритных изделий машиностроения из малоуглеродистой стали. Кроме того, данный способ цементации целесообразно использовать при ремонтных работах для упрочнения единичных деталей, благодаря тому, что подготовка установки закрепление детали и заправка рабочей камеры электролитом, как и сам процесс обработки, составляет несколько минут.

Важными задачами современного машиностроения являются интенсификация и совершенствование процесса химико-термической обработки. Одним из решений данных задач является модификация рабочего раствора электролита. Компоненты электролитов, используемых для анодной цементации, должны обеспечивать достаточную электропроводность раствора и содержать модифицирующее углеродсодержащее соединение. В качестве электролитов для анодного нагрева широкое распространение получили водные растворы на основе хлорида аммония (10 % масс.), применяемого в качестве электропроводящего компонента, с добавлением органического вещества в качестве донора углерода в таком же количестве [1]. Предложенные составы изучены недостаточно, немногие из них прошли практическую апробацию без анализа их эффективности, скорости выработки и оптимизации состава. Толщина упрочняемого слоя, получаемого за 10 мин обработки, не превышает 0,1 мм.

Между тем известно, что в процессе анодной обработки происходит изменение состава электролита как вследствие расходования его компонентов для насыщения поверхностных слоёв обрабатываемого изделия, так и испарения летучих составляющих и накопления в растворе продуктов анодного растворения. Химический аспект анодного электролитного нагрева изучен в незначительной степени. Это осложнено такими особенностями протекания химических процессов при анодном электролитном нагреве как полифазность системы, малая толщина парогазовой оболочки (порядка 10"5м) и высокими температурами по сравнению с традиционными электрохимическими процессами. Ограничено рассмотрена зависимость выхода железа по току от концентрации электролита и физических параметров системы [2], имеется гипотеза образования оксидной пленки на обрабатываемой поверхности [3].

Целью настоящей работы является совершенствование анодной цементации малоуглеродистых сталей с помощью модификации состава электролита.

Решаемые задачи:

1. Определить влияние состава и концентрации компонентов электролита на теплофизические параметры нагрева и характеристики модифицированного слоя после анодной цементации.

2. Изучить химические и электрохимические процессы, протекающие в растворах электролитов, парогазовой оболочке и на поверхности анода при анодной цементации.

3. Исследовать зависимость механических свойств стальных деталей от режима науглероживания в электролитах различного состава.

4. Определить факторы, влияющие на работоспособность электролитов для цементации. Предложить методы корректировки состава электролитов.

5. Разработать технологические рекомендации по составам электролитов для анодной цементации и их использования для упрочнения изделий из конструкционных сталей.

Защищаемые положения:

1. Закономерности влияния состава электролита на температуру нагрева обрабатываемой детали, плотность тока и углеродный потенциал насыщающей атмосферы, позволяющие управлять характеристиками цементованных слоев.

2. Результаты исследований, доказывающие тормозящее действие поверхностного оксидного слоя и возможность уменьшения его толщины за счет усиления анодного растворения надлежащей модификацией состава рабочего электролита.

3. Комплексный механизм химических процессов в системе раствор — парогазовая оболочка — деталь-анод, позволяющий определить убыль исходных компонентов электролита, его насыщение продуктами растворения детали и разработать рекомендации по корректировке состава для обеспечения его работоспособности.

4. Режимы и составы электролитов, обеспечивающие повышение толщины цементованного слоя и предела прочности малоуглеродистых сталей путем их анодной цементации.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Показано, что влияние состава электролита на температуру нагрева и плотность тока связано с изменением его эмиссионной способности, которая определяет удельную электропроводность анодной парогазовой оболочки и величину выделяемой в ней мощности. Определены возможные температуры нагрева в электролитах изученных составов и необходимые для их достижения напряжения.

2. Обнаружено тормозящее диффузию углерода влияние поверхностного оксидного слоя, толщина которого может быть снижена усилением анодного растворения за счет увеличения содержания хлорида аммония и подбора оптимальной концентрации углеродсодержащего компонента.

3. На основании результатов эксперимента предложен механизм химических процессов при анодной цементации сталей, позволяющий определить динамику изменения состава рабочего электролита и разработать рекомендации по корректировке его состава для сохранения работоспособности. Показано, что убыль хлорида аммония в первую очередь связана с его разложением и испарением продуктов разложения из электролита и, во вторую очередь, с адсорбцией на высокодисперсных нерастворимых соединениях железа. Установлено, что присутствие органических веществ в электролите способствует увеличению нерастворимых форм железа (III), предположительно, за счет образования комплексов железа.

4. Изучены свойства различных электролитов для анодной цементации: насыщающая способность, скорость выработки, энергоемкость и стоимость компонентов. Установлено, что лимитирующим фактором выработки является испарение его летучих компонентов, в том числе воды, приводящее к убыли рабочего раствора. Определены оптимальные концентрации электролитов для анодной цементации на основе 10 %-ого раствора хлорида аммония с добавлением одного из углеродсодержащих компонентов: ацетона - 9,5 %, глицерина -7,1 %, сахарозы — 6,1 %, этиленгликоля - 7,7 %.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Предложены эффективные составы электролитов для анодной цементации малоуглеродистых сталей, позволяющие увеличить продолжительность их эксплуатации и толщины получаемых диффузионных слоев.

2. Выявлены причины снижения работоспособности электролитов и предложены методы корректировки.

3. Разработаны технологические рекомендации по эксплуатации электролитов для упрочнения малогабаритной оснастки машин легкой промышленности.

Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов обеспечивается независимыми методами анализа составов электролитов, современных методов анализа фазового состава и структуры модифицированных сталей, статистической обработкой экспериментальных данных, корректным применением положений теорий анодного нагрева и диффузионного насыщения и подтверждается соответствием полученных результатов ранее опубликованным данным, а также положительным результатом практической реализации результатов исследования.

Реализация результатов работы. Предложенные технологические рекомендации и партия деталей внедрены на предприятии ООО «ТМЗ» (г.Кострома) по результатам испытаний в промышленных условиях.

Выводы к главе 4

1. Показано, что убыль ионов аммония связана преимущественно с его испарением из раствора и в меньшей степени с адсорбцией на высокодисперсных нерастворимых соединениях железа в растворе с глицерином.

2. Наличие органических веществ в составе электролита способствует увеличению доли растворимых форм железа (III), предположительно, за счет образования комплексов железа.

3. Накопление растворимой и нерастворимой форм железа (III) в растворе при растворении анода, удаление из него ионов аммония, а также изменение рН среды раствора являются взаимозависимыми процессами. Это определяет комплексное влияние химических процессов на анодный процесс.

4. Показано, что лимитирующим фактором выработки электролитов для анодной цементации является испарение его летучих компонентов, приводящее к убыли объема рабочего раствора. Скорость убыли углеродсодержащих компонентов определяется значениями их температуры кипения.

5. Выявлены особенности различных электролитов для цементации, отличающихся по насыщающей способности, скорости выработки, энергоемкости и стоимости компонентов. Определены концентрации электролитов для анодной цементации на основе 10 %-го раствора хлорида аммония, обеспечивающие сохранение их работоспособности на протяжении

10 ч и включающие один из углеродсодержащих компонентов: ацетон - 9,5 %, глицерин — 7,1 %, сахароза — 6,1 %, этиленгликоль — 7,7 %.

6. Разработаны метод корректировки растворов электролитов, основанный на добавлении углеродсодержащего компонента и воды до исходного объема и концентрации в установке, и технологические рекомендации по использованию электролитов.

7. Опытно - промышленные испытания цементованных колонок на предприятии ООО «ТМЗ» (город Кострома) подтвердили увеличение их ресурса в 4 раза по сравнению с серийными изделиями. Упрочненная партия колонок внедрена в производство.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе выполнения диссертационной работы получены новые сведения о механизме анодной цементации в водных электролитах и разработаны рекомендации по использованию известных и предложенных составов рабочих электролитов. Полученные результаты можно представить следующими выводами.

1. Показана возможность увеличения толщины упрочненного слоя на стали 10 от 80 до 160 мкм за 10 мин обработки и условного предела прочности от 420±20 до 930±50 МПа в процессе анодной цементации изменением состава электролита и режимов насыщения без снижения ударной вязкости и без увеличения затрат энергии и химреактивов.

2. Обнаружено, что наибольшие цементованные слои на малоуглеродистых сталях образуются в электролитах, содержащих ацетон (углеродный потенциал 0,9 %) и глицерин (0,8 %). Показана возможность получения упрочненных слоев до 40-80 мкм за 7 мин насыщения в электролитах, содержащих сахарозу (углеродный потенциал 0,7%) и этиленгликоль (0,6 %).

3. Обнаружены особенности нагрева деталей в электролитах с различными органическими соединениями, требующие корректировки режимов упрочнения. Установлено, что снижение температуры нагрева и плотности тока связано с уменьшением эмиссионной способности поверхности электролита, электропроводности парогазовой оболочки и, вследствие этого, уменьшением выделяемой в оболочке мощности. Второй возможной причиной может быть увеличение толщины теплового пограничного слоя в электролитах с повышенной вязкостью, что способствует росту доли тепла, поступающего из оболочки в образец-анод.

4. Выявлена специфика анодной цементации в водных электролитах, заключающаяся в одновременном протекании процессов окисления и анодного растворения образца-анода. Установлено, что с повышением концентрации хлорида аммония усиливается интенсивность диффузии углерода в сталь и увеличивается толщина образующегося цементованного слоя благодаря анодному растворению, уменьшающего толщину тормозящего диффузию оксидного слоя. Показано, что наибольшее значение толщины мартенситного слоя после цементации стали 20 с последующей закалкой наблюдается при концентрации углеродсодержащих компонентов 2 % масс. Меньшие концентрации не обеспечивают требуемую насыщающую способность электролитов, при больших концентрациях снижается ток, ослабляется анодное растворение, увеличивается толщина оксидного слоя и уменьшается толщина цементованного слоя.

5. Установлено, что в процессе анодной цементации происходит уменьшение количества исходных компонентов раствора электролита и накопление в нем продуктов растворения анода, преимущественно ионов, а также окси- и гидроксиформ железа (III). Показано, что убыль хлорида аммония связана преимущественно с его термическим разложением вблизи парогазовой оболочки и испарением продуктов разложения из раствора, а также с адсорбцией хлорида аммония на высокодисперсных нерастворимых соединениях железа. Наличие органических веществ в составе электролита способствует увеличению доли растворимых форм железа (III), предположительно, за счет образования комплексов железа.

6. Выявлены особенности различных электролитов для анодной цементации, отличающиеся насыщающей способностью, скоростью выработки, энергоемкостью, и стоимостью компонентов. Разработаны технологические рекомендации по использованию электролитов различных составов для анодной цементации. Установлено, что лимитирующим фактором выработки электролита является испарение его летучих компонентов, в том числе воды, приводящее к убыли рабочего раствора. Определены оптимальные концентрации электролитов для анодной цементации на основе 10 %-го раствора хлорида аммония с добавлением одного из углеродсодержащих компонентов: ацетона - 9,5 %, глицерина — 7,1 %, сахарозы - 6,1 %, этиленгликоля - 7,7 %. Предложены корректирующие действия, основанные на добавлении углеродсодержащего компонента и воды до исходного объема и концентрации.

7. Разработана, испытана и внедрена на ООО «ТМЗ» (г. Кострома) технология анодной цементации колонок наклонных для пресс-форм, предназначенных для изготовления напольного покрытия, устанавливаемых на термопласт-автомат марки 3KS-22000. Цементация колонок в электролите с глицерином (10 %) и хлоридом аммония (10 %) в течение 5 минут при температуре 850°С с последующей закалкой в том же электролите обеспечивает твердость поверхности не ниже 65-70 HRC и увеличивает ресурс работы в 4 раза по сравнению с контрольными, упрочненных до 52—55 HRC объемной закалкой с последующим низким отпуском.

1. Белкин, П. Н. Электрохимико-термическая обработка металлов и сплавов Текст. / П. Н. Белкин. М.: Мир, 2005. - 336 с.

2. Ганчар, В. И. Анодное растворение железа в процессе электролитного нагрева Текст. / В. И. Ганчар, И. М. Згардан, А. И. Дикусар // Электронная обработка материалов. 1994. - №4.- С. 56-61.

3. Белихов, А. Б. Исследование старения растворов электролита для анодного нагрева Текст. / А. Б. Белихов, М. А. Михайленко // Вестник Костромского государственного университета им. Н.А.Некрасова. — 2004. — №2. С.16-19.

4. Белкин, П. Н. Прохождение тока через парогазовую оболочку при анодном электролитном нагреве Текст. / П. Н. Белкин, В. И. Ганчар // Электронная обработка материалов. — 1988. №5. - с. 59-62.

5. Белкин, П. Н. Химико-термическое упрочнение стальных изделий при анодном электролитном нагреве Текст. / П. Н. Белкин. Кишинёв, 1989. -37 с.

6. Garbarz-Olivier, J. Etude oscillorgaphique du conrant pendant les effects d'anode les solutions aqueuses d'electrolyte Текст. / J. Garbarz-Olivier, C. Guilpin // C.R. Acad. Sc. Paris. 1973. - C.277. - N2. - P. 77.

7. Ширяева, C.O. О некоторых особенностях появления ионов вблизи заряженной поверхности интенсивно испаряющегося электролита Текст. /

8. С.О. Ширяева, А.И. Григорьев, В.В. Морозов // Журнал технической физики. -2003. т. 73. - вып. 7. - С. 21-27.

9. Белкин, П. Н. Химико-термическое упрочнение стальных изделийпри анодном электролитном нагреве Текст.: Автореф. дис. док. тех. наук / П. Н. Белкин. — Киев, 1991. 40 с.

10. Ясногородский, И. 3. Электролитный нагрев металлов Текст. / И. 3. Ясногородский // Электрохимическая и электромеханическая обработка металлов. Л.: Машиностроение, 1971. - С. 117-168.

11. Ясногородский, И. 3. Автоматический нагрев в электролите Текст. / И.З. Ясногородский. М.: Оборонгиз, 1947- 24 с.

12. Лазаренко, Б. Р. Об особенностях электролитного нагрева при анодном процессе Текст. / Б. Р. Лазаренко, В. Н. Дураджи, А. А. Факторович, И. В. Брянцев // Электронная обработка материалов. — 1974. — №3. С. 37-40.

13. Белкин, П. Н. Влияние размеров анода на его температуру при нагреве электролитной плазмой Текст. / П. Н.Белкин // Электронная обработка материалов. 1976. - №2. - С. 40-42.

14. Исаченко, В. П. Теплопередача Текст. / В. П. Исаченко, В.А. Осипова, А. С. Сукомел. -М.: Энергоиздат, 1981. С. 278.

15. Kellogg, Н. И. Anode effect in the aqueous electrolyses Текст. / H. H. Kellogg // J. Electrochem. Soc. 1950. - v. 97. - No 4. - P. 133-142.

16. Белкин, П. Н. Тепловые потоки при нагреве анода в водных растворах Текст. / П. Н. Белкин, А. К. Товарков // Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова. — 2001. -№3.~ С. 8-12.

17. Белкин, П. Н. Химико-термическая обработка сталей и порошковых сплавов Текст. / П. Н. Белкин, А. Б. Белихов и др. — Кострома: КГПУ, 1998. — 114 с.

18. Кидин, И. Н. Электрохимико-термическая обработка металлов и сплавов Текст. / И. Н. Кидин, В. И. Андрюшечкин, В. А. Волков, А. С. Холин. М.: Металлургия, 1978. - 320 с.

19. Самсонов, Г. В. Некоторые особенности формирования покрытий в процессе реакционной диффузии Текст. / Г. В. Самсонов, Г. JI. Жунковский // Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Минск, 1974. - С. 3-11.

20. Belkin, Р. N. Anodic heating in aqueous solutions of electrolytes and its use for treating metal surfaces Текст. / P. N. Belkin, V. I. Ganchar, A.D. Davydov,

21. A. I. Dikusar, E. A. Pasinkovskii // Surfaces Engineering and Applied Electrochemistry. 1997. - No 2. - P. 1-15.

22. Ванин, В. С. Цианирование стали с нагревом в электролите Текст. /

23. B.C. Ванин, Г. А. Семенова // Металловедение и термическая обработка металлов. 1965. - №10. - С. 47-48.

24. Ванин, В. С. Химико-термическая обработка стали в жидких средах Текст. / В. С. Ванин // Металловедение и термическая обработки металлов. -1968. -№1. С. 55-60.

25. Ванин, В. С. Процессы в жидких средах при термообработке Текст. /

26. B. С. Ванин // Электронная обработка материалов. 1975. - №1. — С. 53-55.

27. Ванин, В. С. Об ускорении процессов химико-термической обработки Текст. / В. С. Ванин // Электронная обработка материалов. 1980. - №2. - С. 38-39.

28. Дураджи, В. Н. Цементация и нитроцементация стали при нагреве в электролитной плазме Текст. / В. Н. Дураджи, И. В. Брянцев, Е. А. Пасинковский // Электронная обработка материалов. 1977. - №2. - С. 15-18.

29. Терентьев, С. Д. Интенсификация химико-термической обработки металлов Текст. / С. Д. Терентьев // Электронная обработка материалов. -1982.-№2.-С. 83-84.

30. Eckstein, Н. Untersuchen zur Beschleunigung der Nitrierung in der Gasphase Текст. / H. Eckstein, W. Lerche // Neue Hutte. 1968. - H. 4. - S. 210215.

31. Дураджи, В. H. Нагрев металлов в электролитной плазме Текст. / В. Н. Дураджи, А. С. Парсаданян — Кишинев: Штиинца, 1988. — 216 с.

32. Inoue, К. The characteristics of spark carburization Текст. / К. Inoue, Y. Shima // Trans. Iron and Steel Inst. Jap. 1970. - 10. - N5. - P. 360.

33. Дураджи, В. H. Науглероживание стали в электролитной плазме при анодном процессе Текст. / В. Н. Дураджи, И. В. Брянцев, А. М. Мокрова, Т.

34. C. Лаврова // Электронная обработка материалов. — 1979. №6. — С. 20-24.

35. Дику cap, А. И. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке Текст. / А. И. Дикусар, Г.Р. Энгельгардт, В. И. Петренко, Ю. Н. Петров. Кишинев: Штиинца, 1983. -207 с.

36. Реснер, Э. Износ электрода при обработке малоуглеродистой стали в электролитной плазме при анодном процессе Текст. / Э. Реснер, Г. Маркс, В.А. Зайцев, A.M. Сухотин // Электронная обработка материалов. 1983. - №3. -С. 59-61.

37. Зайцев, В. А. Высокотемпературная коррозия малоуглеродистой стали в условиях электроплазменной обработки Текст. / В. А. Зайцев, A.M. Сухотин,

38. B. Г. Хорошайлов, Э. Реснер // Электронная обработка материалов. — 1983. — №5.-56-58.

39. Велихов, А. Б. Особенности анодной цементации железографитов Текст. / А. Б. Белихов, П. Н. Белкин // Электронная обработка материалов. -1998.-№5-6.-С. 23-31.

40. Дьяков, И.Г. К вопросу об электрохимических реакциях при анодном нагреве в водных электролитах на основе хлорида аммония Текст. / И. Г. Дьяков, А. Р. Наумов // Электронная обработка материалов. 2006. - №12. - С. 15-19.

41. Белихов, А. Б. Анодная цементация материалов на основе железа с целью повышения их износостойкости Текст.: Автореф. дис.канд. техн. наук. / А. Б. Белихов Кострома, 1999. — 15 с.

42. Белкин, П.Н. Стабилизация парогазового слоя при анодном нагреве в растворах электролитов Текст. / П. Н. Белкин, С. Н. Белкин // Инженернофизический журнал. 1989. - Т.57. - №1 - С.159. Деп. в ВИНИТИ 06.02.89, per. № 781-В89.

43. Дураджи, В. Н. О распределении углерода в стали, прошедшей химико-термическую обработку в электролитной плазме Текст. / В.Н. Дураджи, А. М. Мокрова, Т. С. Лаврова // Электронная обработка материалов. 1984. - №5. - С. 60-62.

44. Термическая обработка в машиностроении: Справочник Текст. / Под ред. Ю.М. Лахтина, А.Г. Рахштадта. М.: Машиностроение, 1980. - С. 284-286.

45. Иноуэ, К. Особенности цементации стали в разряде Текст. / К. Иноуэ, И. Сима // Нихон киндзоку гаккай си. 1969. - т. 33. — №7. — С. 755-760.

46. Душевский, И. В. Электролитно-плазменная цементация электролитического железа и его сплавов Текст. / И. В. Душевский,

47. B.И. Добря // Прогрессивные способы восстановления деталей машин и повышения их прочности. Кишинев, 1979. — С. 5-9.

48. Бошин, С. Н. Композиционные порошковые материалы Текст. /

49. C.Н. Бошин, В.А. Гусев, Т.С. Шмаков, В.А. Манерцев. Кострома: изд-во КГТУ, 1995.-272 с.

50. Кузенков, С. Е. Борирование стали 45 в электролитной плазме Текст. / С. Е. Кузенков, Б. П. Саушкин // Электронная обработка материалов. 1996. -№ 4-6. - С. 24-28.

51. А.с. 618447 СССР, МКИ3 С23С 9/16. Электролит для цианирования стальных деталей текст./ В. Н. Дураджи, И. В. Брянцев, А. К. Товарков (СССР). -№ 3375358/43-09; заявл. 15.08.76; опубл. 05.04.78, Бюл. №29. 2 с.

52. А.с. 621799 СССР, МКИ3 С23С 9/12. Электролит для азотирования стальных деталей при анодном процессе текст./ А.А. Факторович, П.Н. Белкин, Е. А. Пасинковский (СССР). -№ 3375893/64-10; заявл. 25.02.77; опубл. 05.12.78, Бюл. №32.-2 с.

53. Белихов, А. Б. Особенности анодной цементации железографитов Текст. / А. Б. Белихов, П. Н. Белкин // Электронная обработка материалов. -1998.-№5-6.-С. 23-31.

54. Дураджи, В. Н. О регулировании распределения температуры образца при нагреве в электролитной плазме Текст. / В. Н. Дураджи, Н. А. Полотебнова, А. К. Товарков // Электронная обработка материалов. 1981. -№4. - С. 40-42.

55. Лазаренко, Б. Р. Химико-термическая обработка металлов электрическими разрядами в электролитах при анодном процессе Текст. / Б. Р. Лазаренко, А. А. Факторович, В. Н. Дураджи, И.В. Брянцев // Электронная обработка материалов. — 1974. №5. — С. 11-13.

56. А.с. 461161 СССР, МКИ3 С23С 9/10. Способ химико-термической обработки металлов текст./ Б. Р. Лазаренко, В. Н. Дураджи, А.А. Факторович, И. В. Брянцев (СССР). № 3643752/21-02; заявл. 15.01.74; опубл. 12.05.75, Бюл. №7. - 2 с.

57. А.с. 922177 СССР, МКИ3 С23С 9/16. Электролит для обработки стальных деталей текст./ В. Н. Дураджи, А. К. Товарков (СССР). № 4263415/12-05; заявл. 05.11.80; опубл. 14.06.82, Бюл. №15. -2 с.

58. Пасинковский, Е. А. Азотирование нержавеющей стали в электролитной плазме Текст. / Е. А. Пасинковский, И. М. Гольдман, Р. П. Сорокина // Электронная обработка материалов. 1976. — №2. - С. 86-87.

59. Реснер, Э. Влияние поверхностно-активных веществ на анодный электролитный нагрев металла Текст. / Э. Реснер, П. Вихт, В.А. Зайцев, А. М. Сухотин // Электронная обработка материалов. — 1983. — №4. — С. 59-61.

60. Велихов, А. Б. Повышение ресурса работы электролита в установках анодного нагрева Текст. / А. Б. Белихов, В. В Данилов, П. Н. Белкин // Информационный листок №37-99. Костромской ЦНТИ. - 1999.

61. Белкин, П. Н. Исследование проводимости паровой пленки при анодном электролитном нагреве Текст. / П. Н. Белкин, В. И. Ганчар, Ю. Н. Петров // Доклады АН СССР. 1986. - т. 291. - N 5. - С. 1116 - 1119.

62. Комаров, А. О. Влияние поверхностно-активных веществ на характеристики анодной цементации конструкционных сталей Текст. / А. О. Комаров, П. Н. Белкин // Порошковая металлургия и функциональные покрытия. С. 46-49.

63. Кусманов, С. А. Особенности анодной цементации сталей в водных электролитах Текст. / С. А. Кусманов, И. Г. Дьяков // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. науч. конф. — Плес: ИГХТУ, 2008. С.31.

64. Кусманов, С. А. Влияние углеродсодержащих компонентов электролита на характеристики электрохимико-термической цементации Текст. / С. А. Кусманов, И. Г. Дьяков, П. Н. Белкин // Вопросы материаловедения. 2009. - №4 (60). - С. 7-14.

65. Томилов, А. П. Электрохимия органических соединений Текст. / А. П. Томилов. — М.: Изд-во «Химия», 1968. — 115 с.