автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Повышение качества технологической оснастки текстильных машин путем анодной термообработки в водных электролитах

На правах рукоинсн

Жиров Александр Владимирович

ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНАСТКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАШИН ПУТЕМ АНОДНОЙ ТЕРМООБРАБОТКИ В ВОДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и

сплавов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

15 МАО 20(2

Рыбинск-2012

005014265

005014265

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Костромском государственном университете им. Н. А. Некрасова.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Белкин Павел Николаевич

Официальные оппоненты:

Крит Борис Львович - доктор технических наук, профессор, государственное бюджетное образовательное учреждение высшею профессионального образования «МАТИ» - Российский государственный технологический университет имени К. Э. Циолковского, профессор кафедры технологии обработки материалов потоками высоких энергий;

Жуков Анатолий Алексеевич - кандидат технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Рыбинский государственный авиационный технический университет имени П. А. Соловьева», профессор кафедры металловедения, литья и сварки.

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Защита состоится 23 марта 2012 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.210.03 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Рыбинский государственный авиационный технический университет имени П. А. Соловьева» по адресу: 152934, г. Рыбинск, Ярославская область, ул. Пушкина, 53, ауд-Г237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Рыбинский государственный авиационный технический университет имени П. А. Соловьева».

Автореферат разослан 22 февраля 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Конкурентоспособность и экономическая эффективность предприятия определяется не только увеличением его дохода, но и снижением расходов, в частности затрат на смену оснастки текстильных машин. Увеличение времени работы оснастки, или повышение ее качества, приводящее к снижению обрывности нити при технологических операциях, способны снизить себестоимость и поднять конкурентоспособность текстильного предприятия.

Примером технологической оснастки является нитепроводник, один из основных элементов прядильных и мотальных машин. Эта деталь должна обладать высокой износостойкостью и поверхностью с низкой шероховатостью для уменьшения обрывностей нити. Повышенную износостойкость можно получить применением специальных сплавов и керамических материалов или термической обработкой сплавов на основе железа. Второй путь предпочтительнее ввиду низкой стоимости конструкционной стали и широким спектром возможных методов термообработки. Термическая обработка может быть осуществлена традиционным методом: объемной закалкой в печи или современными методами: индукционной, лазерной закалкой, азотированием в тлеющем разряде, электролитно-плазменной обработкой. У каждого метода есть свои преимущества и недостатки: при объемной закалке нагрев в печи без защитной среды приводит к образованию оксидной пленки и необходимости ее удаления из-за плохих эксплуатационных качеств в текстильных машинах; индукционная и лазерная закалка требуют дорогого оборудования и при обработке мелких и средних партий деталей нерентабельны; азотирование требует вакуумной камеры, этот процесс, как и лазерный нагрев, является дорогостоящим; электролитный нагрев не требует дорогостоящего оборудования, но является малоизученным процессом. Катодная электролитная обработка приводит к повышению износостойкости, но и к росту шероховатости. Анодный электролитный нагрев (АЭН) имеет ряд преимуществ: более точное управление температурой, отсутствие опасности перегрева и разрушения детали, снижение шероховатости поверхности после обработки. Применение анодной электрохимико-термической обра-

ботки для повышения ресурса изделий, контактирующих с нитью, представляется перспективным, но требует решения проблем подбора электролита и режимов нагрева для обработки.

Настоящая работа выполнялась в рамках проекта "Механизм образования оксидного слоя и его влияние на электрохимико-термическую обработку металлов и сплавов" (грант РФФИ 09-08-99069-р_офи).

Цель диссертационной работы: разработка технологии анодной обработки стальных нитепроводников для улучшения их эксплуатационных свойств, в частности уменьшения шероховатости с целью снижения обрывности нитей и повышение износостойкости (времени эксплуатации).

Для реализации данной цели необходимо решить следующие задачи:

- установить режимы термообработки на основе зависимостей вольтамперных и вольт-температурных характеристик от состава электролита;

- изучить закономерности теплообмена в анодной парогазовой оболочке при нагреве детали в условиях принудительной циркуляции электролита;

- изучить закономерности изменения массы деталей в зависимости от состава электролита и режима обработки вследствие ее растворения и образования оксидного слоя;

- исследовать свойства оксидного слоя, образующегося при электролитном нагреве;

- исследовать изменение состава электролита в процессе его эксплуатации, и разработать технологические рекомендации по его использованию;

- разработать технологический процесс скоростной обработки нитепроводников мотальных машин типов РВК и ММ.

Методы исследований: экспериментальные данные получены на опытно-промышленных и специально созданных лабораторных установках с помощью стандартных и современных методик металлографического анализа (микроскопы МЕТАМ РВ-21, растровый электронный микроскоп Axiostar plus Zeiss, сканирующий электронный микроскоп JSM-5610 LV, микротвердомер ПМТ-3), химического анализа, а также измерением механических, энергетических, гидродинамических и физико-химических параметров процесса анодного нагрева.

Достоверность полученных результатов н обоснованность выводов обеспечивается независимыми методами анализа составов электролитов, со-

временными методами анализа фазового состава и структуры модифицированных сталей, статистической обработкой экспериментальных данных, корректным применением положений теорий анодного нагрева, и подтверждается соответствием полученных результатов ранее опубликованным данным, а также положительным результатом практической реализации результатов исследования.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Закономерности влияния состава электролита и напряжения на температуру нагрева обрабатываемой цилиндрической детали и изменение ее массы, позволяющие прогнозировать изменение геометрии детали в ходе обработки.

2. Закономерности образования оксидного слоя на поверхности стальной детали, его электрохимическое поведение.

3. Технологический процесс скоростного упрочнения нитепроводников для мотальных машин, позволяющий повысить твёрдость рабочих поверхностей до 6,3+0,3 ГПа и снизить обрывность нитей 1,5-2 раза.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Обнаружено критическое напряжение нагрева стальных образцов, при котором наблюдается смена падающей вольтамперной характеристики на возрастающую, сопровождающаяся падением температуры нагреваемой детали и объясняемая изменением характера электрической проводимости парогазовой оболочки, предположительно, за счет появления разрядов и возможного разбрызгивания электролита.

2. Установлено, что повышение концентрации хлорида или нитрата аммония в водных электролитах приводит к уменьшению силы тока и увеличению теплового потока в нагреваемую деталь за счет перераспределения энергии в системе. Параллельно с этим наблюдается снижение теплового потока в электролит и смещение точек минимального тока и максимальной температуры в область более низких напряжений. Указанные явления объясняются изменением эмиссионной способности электролита при более высоких концентрациях компонентов, обеспечивающих электропроводность системы.

3. Показано, что изменение массы детали при обработке в условиях электролитного нагрева является следствием процессов электрохимического растворения и образования оксидного слоя по механизму высокотемпературной

газовой коррозии. Выявлен вклад каждого процесса в общее изменение массы анода. Обнаружено, что интенсивность растворения в растворе хлорида аммония растет с увеличением концентрации раствора и температуры нагрева. Скорость растворения в растворе нитрата аммония невелика, в этом электролите преобладает процесс высокотемпературного окисления.

4. Показана возможность существенного торможения роста оксидного слоя добавлением к раствору хлорида аммония глицерина в количестве 50 мл/л при сопутствующем повышении скорости анодного растворения. Дальнейшее увеличение содержания глицерина до 150 мл/л полностью подавляет процесс оксидирования.

5. Определены режимы оксидирования стали 45 в растворе ацетата аммония (220±20 В, 900±50 °С, 1-3 мин), позволяющие на порядок снизить скорость коррозии стали: от 8,4 г/(м2-сут) до 0,7 г/(м3-сут) в среде хлорида натрия.

Практическая полезность работы состоит в следующем:

1. Разработан технологический процесс анодной термической обработки, позволяющий повысить ресурс нитепроводников мотальных машин и снизить обрывность нитей в 1,5-2 раза. Партия изделий прошла промышленную апробацию на фабрике №3 Оршанского льнокомбината и внедрена в производство.

2. Предложена методика диагностики состава электролита путем контроля его оптической плотности и средства повышения его долговечности. Установлено влияние концентраций хлорида, нитрата, сульфата и ацетата аммония на температуру нагрева стальных изделий, что позволяет обосновать рекомендации по выбору составов рабочих электролитов.

3. Выявлены закономерности изменения массы образцов при анодной обработке в водных электролитах, что позволяет давать рекомендации по изготовлению деталей с необходимыми припусками.

Реализация результатов. По предложенным технологическим рекомендациям обработана партия нитепроводников, которые успешно прошли опытно-производственные испытания на фабрике №3 Оршанского льнокомбината (Беларусь) и внедрены в производство.

Апробация работы. Основные материалы диссертации обсуждались и докладывались на 4-й и, 6-й Всероссийских с международным участием научно-технических конференциях «Быстрозакаленные материалы и покрытия»

(Москва, 2005, 2007), II Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2007), Российской научно-технической конференции «Новые материалы, прогрессивные технологические процессы и управление качеством в заготовительном производстве» (Рыбинск 2007), 1-й и 3-й Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008, 2011), International Conference dedicated to the 50th anniversary from the foundation of the Institute of the Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova (Кишинев, 2009), 1 Международной научно-технической конференции «Энергетические установки: тепломассообмен и процессы горения» (Рыбинск, 2009), II Всероссийской молодежной школе-конференции «современные проблемы металловедения» (Абхазия, 2011).

Публикации. По результатам научно-исследовательской работы опубликовано 14 печатных работ (4 статьи и 10 тезисов научно-технических конференций).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников (69 наименований), приложения, содержит 126 страницу, 60 рисунков и 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, представлена цель и задачи исследования, изложены основные положения и результаты, выносимые на защиту и определяющие научную новизну и практическую значимость работы.

В первой главе приводится литературный обзор, посвященный вопросам электролитного нагрева.

Электрохимико-термическая обработка металлов и сплавов в водных электролитах (в англоязычной литературе эти процессы объединяются названием «plasma electrolysis for surface engineering») привлекает широкое внимание исследователей новыми технологическими возможностями. Исследователями США, Великобритании, Китая, Японии, Ирана, России, Украины и других

стран установлены режимы и составы электролитов для проведения катодных и анодных процессов цементации, азотирования, нитроцементации, борирования, импульсной закалки и других технологий. Показана возможность получения наноразмерных зерен карбида алюминия, нанокристаплических структур при нитроцементации нержавеющей стали, нанокристаллических боридов титана и других перспективных соединений. Все катодные процессы модификации сопровождаются интенсивными электрическими разрядами с неизбежным ухудшением шероховатости поверхности изделия. Анодные процессы термической или химико-термической обработки приводят к улучшению шероховатости поверхности за счет анодного растворения, но сопровождаются неизбежным образованием оксидного слоя. Этот слой, заметно влияющий на процессы растворения и диффузионного насыщения, образуется в анодной парогазовой оболочке, существование которой определяет всю специфику явления нагрева электрода в водных электролитах.

Рассмотрены основы анодного электролитного нагрева, особенности возникновения и устойчивости парогазовой оболочки. Установлено, что парогазовая оболочка является основным тепловыделяющим элементом системы, и разогрев обрабатываемой детали-анода обусловливается прохождением через нее тока.

Изучены основные факторы, определяющие параметры анодного нагрева, рассмотрены методики, позволяющие определять тепловые потоки, действующие в системе электролит-оболочка-анод.

Проведен анализ процессов, связанных с переносом вещества и заряда из электролита через парогазовую оболочку на анод, приводящих к протеканию соответствующих электрохимических реакций. Эти реакции оказывают влияние на изменение массы анода, вследствие растворения материала анода и образования на его поверхности оксидного слоя.

Рассмотрены возможности повышения коррозионной стойкости изделий на примере нитрозакалки в двухкомпонентных водных растворах аммонийных солей и аммиака. Показано, что значительными защитными свойствами обладает не только азотированный слой, но и оксиды на поверхности изделий.

Анализ состояния вопроса показал, что в настоящее время отсутствует физическая модель для определения электролитов и режимов обработки. Для

конкретной практической задачи режимы обработки и составы электролитов подбираются опытным путем. Также недостаточно изучены свойства оксидного слоя, образующегося при нагреве в водных электролитах, и изменение состава электролитов в процессе их эксплуатации. На основании проведенного анализа сформулированы цель и основные задачи исследования данной работы.

Во второй главе представлены описание используемой в эксперименте установки и критерии выбора составов электролита; описаны методики их химического анализа, а также методы изучения структуры, фазового состава и механических свойств материалов после обработки.

В третьей главе рассмотрено влияние состава и свойств электролита на характеристики анодного электролитного нагрева.

Показано, что для всех электролитов существует критическое напряжение, которому соответствует минимальная сила тока в ячейке и максимальная температура анода (рис. 1, 2). Превышение критического напряжения приводит к увеличению силы тока и снижению температуры образца вплоть до 100 °С. Выявлено, что увеличение концентрации электропроводящего компонента приводит к снижению силы тока и смещению точек минимального тока и максимальной температуры в область низких напряжений.

Изучены тепловые потоки в системе «анод-парогазовая оболочка-электролит», определяющие температуру анода. Получены зависимости тепловых потоков в парогазовой оболочке от режимов нагрева и от состава раствора для электролитов на основе нитрата и хлорида аммония. Показано, что поток тепла, поступающего в анод, находится в прямой зависимости от напряжения обработки и концентрации электропроводящего компонента раствора. Потоки в электролит и в атмосферу с увеличение концентрации раствора снижаются. Обнаружено, что поток в атмосферу, в отличие от потоков в анод и электролит, при увеличении напряжения на ячейке уменьшается.

Потоки тепла из оболочки в анод и в электролит не зависят от выбора электропроводящего компонента хлорида или нитрата аммония и могут считаться равными при одинаковой концентрации растворов. Однако разность вводимой в систему мощности и тепла, отводимого в анод и электролит, зависит от состава электролита.

Изучены закономерности изменения массы анода при нагреве в водных электролитах на основе хлорида и нитрата аммония. Показано, что концентрация углерода в нелегированных сталях различных марок на процессы окисления и растворения не влияет. Установлено, что повышение концентрации хлорида аммония в электролите приводит к увеличению убыли массы анода, при этом увеличивается вклад процесса растворения и уменьшается оксидообразо-вание на поверхности. Увеличение температуры обработки приводит к усилению, как процесса растворения, так и оксидообразования, что приводит к увеличению общей убыли массы. Убыль массы анода вследствие растворения может быть описана линей-

13,0 нон зависимостью вида /г;,,-

12,0 • 11,0 ■ 10,0 ■ к-С-1, где С - концентрация хлорида аммония в моль/л,

9,0 ■ / - время, к- температур-

8.0 ■ 7,0 • 6,0 „ ный коэффициент, в част-

^^^гйч* ности для цилиндрического

5,0 л л * анода диаметром 12 и вы-

но

160 200 240 280 320 360 400 в С0Т0И ММ "Ри

[,--—туре 800 °С он равен

Рис. 1. Вольтамперная характеристика процесса нагрева 7,34 мг/(моль °С). Таким

в растворе хлорида аммония разных концентраций: 1 - 1 моль/л, 2 - 2 моль/л, 3 - 3 моль/л.

образом, можно утверждать, что общее изменение массы анода при обработке в растворах хлорида аммония зависит от температуры анода, концентрации электролита и времени обработки.

Изменения массы анода при его обработке в водных растворах нитрата

Рис. 2. Вольт-температурная характеристика процесса

„„„„о пя-шт-ч,- аммония можно описать

нагрева в растворе хлорида аммония разных

концентраций: 1 -1 моль/л, 2-2 моль/л, 3 - 3 моль/л.

°с 1000

900

800

700

600

500

400

зов

200

Г

100

0

120 160 200

240 280

и

320 360 400 В

процессом оксидообразования путем высокотемпературной коррозии, пренебрегая процессом растворения. Данный вывод можно сделать на основании линейной зависимости квадрата убыли массы анода от времени, а также линейной зависимости логарифма отношения квадрата убыли массы ко времени от аргумента 1 /Г, где Г - температура анода. Энергия активации составила 178±15 кДж/моль.

Добавление в электролит на основе хлорида аммония глицерина до концентрации 50 мл/л приводит к резкому увеличению растворения железа при значительном уменьшении массы образующего оксидного слоя. Дальнейшее увеличение концентрации глицерина вызывает уменьшение изменения массы анода, обусловленное процессами растворения и оксидирования. При концентрации глицерина 150 мл/л масса растворенного железа равна изменению массы анода при нагреве без глицерина, в то же время изменение массы, определяемое процессом оксидирования, сводится практически к нулю.

Четвертая глава посвящена свойствам оксидного слоя образующегося при обработке деталей в условиях анодного электролитного нагрева. Изучена морфология поверхности оксидной пленки при охлаждении на воздухе: показано, что однородный оксидный слой, лишенный трещин и крупных пор, образуется при нагреве в электролитах на основе ацетата аммония (рис. 3).

Исследовано электрохимическое поведение стали 45, оксидированной в водных растворах ацетата аммония. Установлены режимы обработки стали (напряжение 200-240 В, температура 900± 50 °С, продолжительность 1-3 мин), позволяющие снизить скорость коррозии стали в 5 %-ном растворе хлорида натрия с 8,4 г/(м2-сут) до 0,7 г/(м2-сут).

Выявлено влияние оксидного слоя, образующегося при обработке, на цементацию анода при электролитном нагреве в водных растворах аммонийных солей с добавлением глицерина: подтверждено, что оксидный слой тормозит цементацию. В частности, после 10-минутной обработки в двумолярном растворе нитрата аммония с глицерином при температуре 900±20°С образуется оксидный слой толщиной 240-250 мкм и цементованный слой - 70±10 мкм, при тех же режимах обработки в хлорид-глицериновом электролите толщина цементованного слоя составила 150±10 мкм, оксидного - 60-70 мкм.

В пятой главе приводится обоснование выбора электролита для термической обработки оснастки текстильных машин на примере стального нитепро-водника мотальных машин, результаты изучения изменения состава рабочего

Рис 3. Морфология поверхности образца стали 20 после нагревания при 900 °С в разных электролитах: а - хлорид аммония, б - нитрат аммония, в- сульфат аммония, г- ацетат аммония Время обработки 10 минут, охлаждение на воздухе.

электролита при его эксплуатации, предложены технологические рекомендации по использованию электролита, а так же описание технологии упрочнения ни-тепроводников.

Рекомендован электролит для обработки стальных нитепроводников следующего состава: 5 % хлорида аммония и 5 % глицерина. Для обработки крупных партий при совмещении операций зачистки деталей от окалины и термообработки предлагается применять электролит с увеличенной до 15 % концентрацией хлорида аммония.

Исследование химических и электрохимических процессов при анодной обработке в хлорид-глицериновом электролите, определяющих реализацию АЭН и выработку электролита позволило установить ряд закономерностей. Незначительная убыль хлорид ионов - основного переносчика заряда, связана с их

удалением из парогазовой оболочки, в то время как ионы аммония интенсивно испаряются как из оболочки, так и с поверхности электролита. Накопление растворимой и нерастворимой форм железа (III) в растворе при растворении анода, удаление из него ионов хлора и аммония - компонентов, обеспечивающих электропроводность, а также изменение рН среды раствора являются взаимозависимыми процессами. Это определяет комплексное влияние химических процессов на анодный процесс.

Показана возможность контроля изменения состава электролита измерением его электропроводности или оптической плотности. Рекомендуется осуществлять фильтрацию растворов в процессе его эксплуатации, это позволяет снизить насыщение электролита нерастворимым гидроксидом железа (III) и стабилизировать температуру обработки.

Предложен технологический процесс скоростного упрочнения нитепро-водников для мотальных машин в хлорид-глицериновом электролите, позволяющий повысить твёрдость рабочих поверхностей до 64±1 Н11С, при ее микротвердости 6,3±0,3 ГПа. Параметр шероховатости Ятзх снизился с 0,62±0,02 мкм до 0,22±0,02 мкм. Нитепроводники, упрочненные по разработанной методике, прошли опытно-производственные испытания на фабрике №3 Оршанского льнокомбината (Беларусь) и были внедрены в производство, при этом обрывность нитей в процессе эксплуатации нитепроводников была снижена 1,5-2 раза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе выполнения диссертационной работы получены новые сведения о механизмах анодного электролитного нагрева в водных растворах, о процессах, приводящих к изменению массы и геометрии анода, разработаны рекомендации по использованию рабочих электролитов. Полученные результаты можно представить следующими выводами.

1. Разработан технологический процесс термической обработки нитепроводников из среднеуглеродистых сталей, позволяющий увеличить их ресурс, повысить твердость до 6,3±0,3 ГПа и снизить обрывность нитей в 1,5- 2 раза. Определены состав электролита (5-15 % хлорида аммония и 5 % глицерина) и

режимы обработки (нагрев при 180 В в течение 5 мин, дополнительный нагрев при 250 В в течение 10 с и закалка в том же электролите). Изучена динамика выработки электролита, подтверждена возможность контроля его состава путем измерения его оптической плотности, рекомендована фильтрация раствора для удаления гидроокиси железа.

2. Установлены режимы оксидирования стали 45 в водном электролите на основе ацетата аммония (напряжение 200-240 В, температура 900±50 °С, продолжительность 1-3 мин), позволяющие снизить на порядок скорость коррозии стали в 5 %-ном растворе хлорида натрия. Получаемое покрытие характеризуется наибольшей однородностью, минимальными порами и потенциалом 0,3 В по отношению к платиновому электроду.

3. Показано, что оксидный слой на стальных образцах после их нагревания в водных электролитах образуется путем высокотемпературного окисления, зависящего от температуры нагрева, и за счет анодного окисления, на которое влияет концентрация анионов электролита. Кроме того, с повышением концентрации хлорида аммония усиливается анодное растворение стальных изделий и уменьшается толщина оксидного слоя. Определена энергия активации окисления железа, равная 178±15 кДж/моль, близкая к энергии активации железа в парах воды и диоксида углерода. Показана возможность значительного увеличения скорости растворения железа добавлением в электролит глицерина при существенном уменьшении массы оксидного слоя.

4. Обнаружено существование критического напряжения, соответствующего минимальному току и максимальной температуре нагрева стальных образцов в водных растворах соляной, азотной, серной кислот и аммонийных солей. Экстремальные точки вольтамперных и вольт-температурных характеристик связаны с изменением характера проводимости парогазовой оболочки, предположительно, с появлением электрических разрядов.

5. Установлено, что повышение концентрации электролитов на основе хлорида и нитрата аммония приводит к снижению тока в системе и увеличению теплового потока в деталь-анод, что связано с перераспределением тепловых потоков из оболочки и может быть объяснено изменением эмиссионной способности электролита.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Жиров, A.B. Оксидирование стали 45 при анодном электролитном нагреве [Текст]. - Быстрозакаленные материалы и покрытия: труды 4-й Всероссийской с международным участием научно-технической конференции: тез. докл. - М.: МАТИ, 2005. - С. 132-135.

2 Жиров, A.B. Диагностика работоспособности электролита путем изменения его оптических характеристик в процессе эксплуатации [Текст] / A.B. Жиров, С.А. Кусманов, Л.В. Грязнова, В.А. Новикова // Материалы II Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролит-но-плазменные методы модификации металлических поверхностей». Кострома: КГУ им. H.A. Некрасова; М.: ИЦ «МАТИ»-РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2007. -С. 218-222.

3 Жиров, A.B. Влияние изменения состава электролита на характеристики цементации [Текст] / A.B. Жиров, И.Г. Дьяков // Материалы Российской научно-технической конференции «Новые материалы, прогрессивные технологические процессы и управление качеством в заготовительном производстве». Рыбинск: РГАТА, 2007.-Т.2.-С. 138-143.

4 Жиров, A.B. Закономерности растворения анода при электролитной химико-термической обработке [Текст] / A.B. Жиров, С.Ю. Шадрин // Тезисы докладов I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: изд-во ИГХТУ, 2008. - С. 37.

5 Zhirov, A.V. Influence of anodic electrothermochemical oxidation on the corrosion stability of steei 45 [Текст] / E.P. Grishina, A.V. Zhirov, P.N. Belkin, A.I. Di-kusar// Surf. Eng. Appl. Electrochem. -2008. -v. 44. -N 5. -P. 390-395.

6 Жиров, A.B. Определение теплового потока в деталь при анодном электролитном нагреве [Текст] / A.B. Жиров, С.Ю. Шадрин // Энергетические установки: тепломассообмен и процессы горения: Материалы I Международной научно-технической конференции. - Рыбинск, РГАТА, 2009. - С. 12-16.

7 Zhirov, A.V. Dissolution and oxidation of carbon steel at the anodic heating in aqueous electrolyte [Текст] / P.N. Belkin, A.V. Zhirov, I.G. Dyakov // Book of the abstracts of the International Conference dedicated to the 50th anniversary from the

foundation of the Institute of the Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova. Chisinau: S. n„ 2009 (Tipogr. ASM).-P. 55

8 Жиров, A.B. Влияние составов рабочих электролитов на характеристики анодной цементации [Текст] / П.Н. Белкин, И.Г. Дьяков, A.B. Жиров, С.А. Кус-манов, Т.Л. Мухачева // Физикохимия поверхности и защита материалов. -

2010. - Т. 46. - № 6. - С. 645-650.

9 Жиров, A.B. Растворение и окисление углеродистых сталей при анодном нагреве в водных электролитах [Текст] / A.B. Жиров, И.Г. Дьяков, П.Н. Белкин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2010.

- том 53. - вып. 2. - С. 89-93.

10 Жиров, A.B. Экспериментальное определение теплового баланса при анодном электролитном нагреве [Текст] / A.B. Жиров, С.Ю. Шадрин // Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: мат. III Международной научно-технической конференции.

- Кострома: КГУ им. H.A. Некрасова, 2010. - С. 240-242.

11 Жиров, A.B. Анодная модификация нитепроводников мотальных машин [Текст] / A.B. Жиров, В.В. Данилов, В.Г. Выскварко, П.Н. Белкин // Тезисы докладов III Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: изд-во ИГХТУ,

2011.-С. 17.

12 Жиров, A.B. Влияние оксидного слоя на характеристики анодной цементации малоуглеродистых сталей [Текст] / С.А. Кусманов, A.B. Жиров, И.Г. Дьяков, П.Н. Белкин // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2011. № 4 (76). -С. 15-21.

Зав. РИО М. А. Салкова Подписано в печать 22.02.2012. Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. 1. Тираж 100. Заказ 74.

Рыбинский государственный авиационный технический университет имени П. А. Соловьева

(РГАТУ имени П. А. Соловьева)

Адрес редакции: 152934, г. Рыбинск, ул. Пушкина, 53

Отпечатано в множительной лаборатории РГАТУ имени П. А. Соловьева

152934, г. Рыбинск, ул. Пушкина, 53

61 12-5/2238

Федеральное государственное оюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Костромской государственный университет имени Н.А. Некрасова

ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНАСТКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАШИН ПУТЕМ АНОДНОЙ ТЕРМООБРАБОТКИ В ВОДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и

сплавов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах оукописи

Жиров Александр Владимирович

Научный руководитель: доктор технических наук

профессор Белкин П. Н.

Кострома - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ................................................................5

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................6

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ АНОДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТНОГО НАГРЕВА.... 10

1.1. Основы анодного электролитного нагрева....................................10

1.2. Тепловые потоки в парогазовой оболочке...................................18

1.3. Закономерности анодного растворения......................................30

1.4. Коррозионная стойкость деталей после электролитной обработки... .3 7

1.5. Цель исследования и постановка задачи.....................................49

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ............................................51

2.1. Экспериментальная установка..................................................51

2.2. Методы измерения электрических, тепловых и гидродинамических характеристик......................................................................52

2.3. Выбор исследуемых составов электролитов.................................53

2.4. Методы химического анализа электролитов.................................54

2.4.1. Определение содержания железа в пробах электролитов гравиметрическим методом...............................................54

2.4.2. Определение массовой концентрации аммиака и ионов аммония (суммарно) фотометрическим методом.................................56

2.4.3. Определение содержания хлорид ионов в пробах электролита аргентометрическим методом............................................58

...................................................

внедренного в деталь кислорс

.................................................I

руктуры и фазового состава стальн

а обработки...................................

[ шероховатости поверхности............

НАГРЕВА..........................................................................

4.1. Влияние состава электролита на морфологию поверхности

4.2. Электрохимическое поведение оксидированной стали 45...

89 .92

4.3. Влияние оксидного слоя на цементацию при анодном электролитном

нагреве................................................................................98

Выводы к главе 4.........................................................................102

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО УПРОЧНЕНИЮ НИТЕПРОВОДНИКОВ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАШИН В УСЛОВИЯХ АНОДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТНОГО НАГРЕВА.....................104

5.1 Выбор состава электролита для термической обработки нитепроводников............................................................................105

5.2 Изменение состава электролита в период эксплуатации. Технологические рекомендации по использованию электролита.................106

5.3 Разработка технологии упрочнения нитепроводников.....................113

Выводы к главе 5........................................................................116

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................117

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...................................119

ПРИЛОЖЕНИЕ..............................................................................126

Символ

<2 Я

Н X

и

ь

т

а \

Название

Тепловой поток

к Ч

X

г

т р

а

А Г

Радиус, универсальная газовая постоянная Длина образца-анода

Удельная проводимость

Напряжение

Толщина оболочки

Температура

Коэффициент теплоотдачи

Коэффициент теплопроводности

Коэффициент Плотность теплового потока

Горизонтальная

координата

Время

Темп охлаждения

Коэффициент

Коэффициент температуропроводности Функции Бесселя

Коэффициенты

разложения

Гамма-функция

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

Символ Название

Ф Функция ошибок А Функционал

Л Р1

а

§

ср Г

т Е

И

С 3

Р Б

Ь

Плотность пара Плотность жидкости Поверхностное натяжение, Ускорение силы тяжести

Теплоемкость при постоянном

давлении

Коэффициент

Скорость течения раствора или объемный расход электролита Масса, коэффициент Энергия

Оптическая плотность

Концентрация Температурный напор Периметр

Площадь поперечного сечения

Длина выступающей из электролита части образца

ВВЕДЕНИЕ

Современной промышленности требуется материалы с широким спектром эксплуатационных свойств: для одних задач нужны твердые материалы, для других вязкие или коррозионностойкие. Для удовлетворения потребности промышленности в материалах с заданными свойствами создаются новые сплавы с искомыми свойствами или уже существующие сплавы подвергаются химико-термической обработке (ХТО) для придания им необходимых свойств. Именно поэтому в настоящее время наряду с классическими методами нагрева металлов разрабатываются и альтернативные способы термообработки, способные сократить время технологических операций и затраты на них.

Существует множество вариантов химико-термической обработки, отличающихся друг от друга различными параметрами, например, временем обработки. Если время процесса не превышает нескольких десятков минут, то такую обработку называют скоростной. Одним из видов скоростной обработки является электролитный нагрев. С 30-х годов XX века в промышленности СССР стал использоваться катодный вариант электролитного нагрева, начиная с 80-х годов, получило развитие анодное химико-термическое упрочнение металлов и сплавов. В последние 10 лет наблюдается значительный рост интереса к электрохимическим технологиям, иногда называемым электролитно-плазменным, о чем свидетельствует рост количества публикаций в научных изданиях.

Широкое внедрение технологий электролитного нагрева ограничивается рядом недостатков. Катодная обработка изделий приводит к повышению их шероховатости из-за воздействия электрических разрядов, имеется опасность перегрева кромок и далее их оплавлении Проблемой анодного электролитного нагрева (АЭН) считаются изменение геометрии изделий (закругление кромок) вследствие их растворения, а так же значительные оксидные слои.

В данной работе рассматриваются пути решения проблем оксидного слоя и изменения геометрии деталей после обработки в условиях АЭН на основании анализа зависимостей плотности тока, скорости растворения анода от состава электролита и напряжения нагрева.

Цель исследования: разработка технологии анодной обработки стальных нитепроводников для улучшения их эксплуатационных свойств, в частности уменьшение шероховатости, повышение износостойкости (времени эксплуатации) и снижение обрывности нитей.

Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать зависимость вольтамперных и вольт-температурных кривых от состава электролита для определения режимов термической обработки;

- изучить закономерности теплообмена в анодной парогазовой оболочке при нагреве детали в условиях принудительной циркуляции электролита;

- изучить закономерности изменения массы деталей в зависимости от состава электролита и режима обработки;

- выяснить закономерности образования оксидного слоя, образующегося при электролитном нагреве и его электрохимическое поведение;

исследовать изменение состава электролита в процессе его эксплуатации, и разработать технологические рекомендации по его использованию;

разработать технологический процесс скоростной обработки нитепроводников мотальных машин типов РВК и ММ.

Защищаемые положения:

1. Закономерности влияния состава электролита и напряжения на температуру нагрева обрабатываемой цилиндрической детали и изменение ее массы, позволяющие прогнозировать изменение геометрии детали в ходе обработки.

2.3акономерности образования оксидного слоя на поверхности стальной детали его электрохимическое поведение.

3. Технологический процесс скоростного упрочнения нитепроводников для мотальных машин, позволяющий повысить твёрдость рабочих поверхностей до 6,3±0,3 ГПа и снизить обрывность нитей.

Научная новизна диссертации определяется следующими основными положениями:

1. Обнаружено критическое напряжения нагрева стальных образцов, при котором наблюдается смена падающей вольтамперной характеристики на возрастающую, сопровождающаяся падением температуры нагреваемой детали и объясняемая изменением характера электрической проводимости парогазовой оболочки, предположительно, за счет появления разрядов и возможного разбрызгивания электролита.

2. Установлено, что повышение концентрации хлорида или нитрата аммония в водных электролитах приводят к уменьшению силы тока и увеличению теплового потока в нагреваемую деталь за счет перераспределения энергии в системе. Параллельно с этим наблюдается снижение теплового потока в электролит и смещение точек минимального тока и максимальной температуры в область более низких напряжений. Указанные явления можно объяснить изменением эмиссионной способности электролита при более высоких концентрациях компонентов, обеспечивающих электропроводность системы.

3. Показано, что оксидный слой на стальных изделиях, нагреваемых в водных электролитах, образуется из-за высокотемпературного окисления в парах воды, зависящего от температуры нагрева, а также за счет электрохимического окисления, на которое влияет концентрация анионов в электролите. Скорость растворения в растворе хлорида аммония растет с увеличением температуры нагрева. Скорость растворения в растворе нитрата аммония невелика, в этом электролите преобладают процессы окисления. На

примере электролита, содержащего нитрат аммония и глицерин, подтверждена тормозящая диффузию углерода роль оксидного слоя.

4. Показана возможность существенного торможения роста оксидного слоя добавлением к раствору хлорида аммония глицерина в количестве 50 мл/л при увеличении скорости анодного растворения. Дальнейшее увеличение содержания глицерина до 150 мл/л полностью подавляет процесс оксидирования.

5. Определены режимы оксидирования стали 45 в растворе ацетата

аммония (220±В, 900± 50 °С, 1-3 мин), позволяющие на порядок снизить

2 2

скорость коррозии стали в среде хлорида натрия с 8,4 г/(м -сут) до 0,7 г/(м -сут).

Практическая значимость

1.Изучены ВАХ и ВТХ нагрева в различных электролитах в широком диапазоне напряжений на стандартных одинаковых образцах, что позволяет систематизировать этот материал и прогнозировать поведение этих характеристик в электролитах.

2. Выявлены закономерности изменения массы образцов при анодной электролитной обработке в растворах хлорида и нитрата аммония, что позволит изготавливать детали с необходимыми для обработки в условиях АЭН припусками.

3. Подтверждено, что контроль оптической плотности электролита может служить для диагностики его состава, в виду ее линейной зависимости с концентрациями компонентов раствора.

4. Показано, что применение фильтрации электролита с целью удаления гидрооксида железа позволяет поддерживать температуру анода постоянной в течение 3 часов работы.

5. Разработан технологический процесс упрочнения нитепроводников мотальных машин в условиях анодного электролитного нагрева для повышения их износостойкости (времени эксплуатации) и уменьшения шероховатости для снижения обрывностей нитей.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ АНОДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТНОГО НАГРЕВА 1.1 Основы анодного электролитного нагрева.

Возникновение явления анодного нагрева связано с образованием прианодной парогазовой оболочки, отделяющей металлическую поверхность анода от раствора электролита и обладающей собственной проводимостью. Таким образом в отличии от традиционных электрохимических процессов современные электролитно-плазменные технологии реализуются не в двухфазной системе металл-электролит, а в трех- или четырехфазной, имеются в виду системы электролит-парогазовая оболочка-металл или электролит-оболочка-оксид-металл. В таких системах имеют место различные режимы прохождения тока, отличающиеся набором элементарных процессов, рис. 1[1].

Эти режимы (прерываний тока, полных или частичных электрических разрядов разного типа) разделяются критическими напряжениями, знание

Рис. 1. Вольтамперная зависимость электролитно-плазменного разряда

которых позволяет обосновать выбор рабочих режимов и получить ценную информацию о физико-химических условиях реализуемой модификации. На сегодняшний день накоплен определенный эмпирический материал, пока еще не сложившийся в цельную теорию, адекватно описывающую процессы в парогазовой оболочке. Роль выделения тепла в рассматриваемой приэлектродной зоне считают важнейшей практически все исследователи, но первое критическое напряжение, определяющее прекращение обычного электролиза, противоречиво связывают с образованием оболочки [2], появлением пульсаций тока [3] или возникновением разрядов того или иного типа [1].

Также остается невыясненной природа второго критического напряжения, которое связывают с появлением полноценных разрядов [4], переходом от пузырькового кипения к пленочному [1] или с устойчивостью оболочки за счет прохождения через нее эмиссионного тока [2].

Существует другое представление вольтамперной характеристики анодного нагрева (рис. 2, а) [5], где так же приводится зависимость температуры анода от напряжения нагрева (рис.2, б).

При небольших напряжениях прохождение тока в объёме раствора описывается законом Ома, а процессы на электродах - законом Фарадея (участок АВ) без каких либо оптических или акустических эффектов. Увеличение напряжения приводит к разогреву электролита преимущественно в прианодной зоне, поскольку в ней сосредоточено почти всё сопротивление электролитической ячейки. В соответствии с этим температура анода Т^также повышается и достигает 100 °С в точке В (рис. 2 б). Иногда пунктирная часть зависимости на участке АВ (рис. 2 а) не является линейной из-за изменения удельной электропроводности раствора в процессе его нагрева.

На участке ВС имеет место режим прерываний тока. Прохождение тока через ячейку приобретает импульсный характер из-за того, что слой пара, окружающий анод, периодически конденсируется и снова образуется.

100 200 300 В

Рис. 2. Вольтамперная и вольт-температурная характеристики ячейки с малой поверхностью анода

Импульсный характер явления не позволяет описать протекающие в системе процессы с помощью эффективных значений тока и напряжения, поэтому вертикальные отрезки на вольтамперной характеристике в области прерываний (рис. 2 а) носят условный характер. Причиной разрушения оболочки является электрический пробой пара, вызывающий её взрывное расширение и последующую конденсацию. Температура анода в этом диапазоне напряжений составляет 100 °С. Искровые разряды создают прерывистое свечение, возникновение и исчезновение оболочки сопровождаются шумом и треском.

В точке С парогазовая оболочка становится устойчивой, через неё проходит постоянный ток с небольшими пульсациями. Температура анода резко возрастает. Участок СБ представляет собой режим высокотемпературного нагрева или просто режим нагрева. Жёлтое свечение парогазовой оболочки почти стабильно, процесс сопровождается легким шипением. Вольтамперная характеристика имеет падающий характер (рис. 2 а), поскольку толщина оболочки с ростом напряжения увеличивается, а её электросопротивление - возрастает. Вольт-температурная характеристика имеет максимум при напряжениях 260-280 В. При меньших напряжениях возрастание температуры анода объясняется увеличением мощности, выделяемой в парогазовой оболочке. Температура анода в интервале 4001000 °С регулируется напряжением, что позволяет проводить закалку, цементацию или нитрозакалку.

В точке Б температура анода резко снижается, сила тока при этом практически не изменяется. Цвет свечения приобретает голубой оттенок, его спектр содержит линии водорода, кислорода и щелочных металлов, если они есть в растворе [6]. Можно предположить, что на участке БЕ в оболочке возникают электрические разряды с разбрызгиванием электролита, который охлаждает анод. Вероятно, слабые разряды появляются ещё на участке СБ, именно их действием объясняется небольшое снижение температуры анода перед точкой Б.

Переходы от одного режима прохождения тока к другому происходят при достижении напряжением критических значений. Для образования сплошной парогазовой оболочки, хотя бы и неустойчивой, необходимо обеспечить выделение в прианодной зоне энергии, достаточной для вскипания электролита в некотором объёме. Величина первого критического напряжения в точке В определяется различными параметрами системы и составляет десятки вольт.

Образование парогазовой оболочки связано с особенностями кипения раствора в электрическом поле. В этих условиях может реализоваться полевое и

тепловое испарение ионов с поверхности электролита [7]. Поэтому сплошной слой пара, отделяющий кипящий раствор от металлической поверхности (а�