автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Повышение механических и антикоррозионных свойств технологической оснастки с помощью анодной нитроцементации

003406059

На правах рукописи

Мухачёва Татьяна Леонидовна

ПОВЫШЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ И АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНАСТКИ С ПОМОЩЬЮ АНОДНОЙ НИТРОЦЕМЕНТАЦИИ

Специальность 05.16.01 - металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 ДЕН 2т

Рыбинск-2009

003486059

Работа выполнена в ГОУ ВПО Костромском государственном университете имени Н. А. Некрасова

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Белкин Павел Николаевич

Официальные оппоненты -

доктор технических наук, профессор Суминов Игорь Вячеславович

доктор технических наук, профессор Епархин Олег Модестович

Ведущая организация -

Костромской НИИ льняной промышленности (г. Кострома)

Защита состоится 16 декабря 2009 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.210.03 в ГОУ ВПО Рыбинской государственной авиационной технической академии имени П.А. Соловьева по адресу: 152934, Ярославская область, г. Рыбинск, ул. Пушкина 53, главный корпус РГАТА, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Рыбинской государственной авиационной технической академии имени П.А. Соловьева

Автореферат разослан « » ноября 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета Н. А. Каляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертации. Качество и ресурс технологической оснастки в значительной мере определяются технологией их упрочнения. Как правило, оснастка изготавливается из конструкционных среднеуглеродистых сталей с объёмной закалкой изделия и последующим отпуском. . При эксплуатации во влажной среде используют нержавеющие стали, иногда без всякого упрочнения, что вызывает повышенный износ изделий и снижает их ресурс.

Перспективным направлением увеличения ресурса оснастки является химико-термическое упрочнение, в частности, нитроцементация, позволяющая повысить как механические свойства (твёрдость, прочность, усталостную прочность), так и антикоррозионные формированием стойких покрытий. Определёнными преимуществами обладает скоростная анодная нитроцементация: продолжительность упрочнения составляет несколько минут, не требуется подготовка упрочняемой поверхности, легко осуществляется локальная обработка изделий.

Разработка технологии анодной нитроцементации требует изучения теплофизических и металловедческих особенностей процесса для изыскания оптимальных составов электролитов и режимов обработки.

Цель исследования: разработка технологии скоростной нитроцементации конструкционных сталей для повышения их физико-химических свойств методом анодного электролитного нагрева.

Для реализации цели необходимо решить следующие задачи:

- Провести теоретический анализ распределения температуры по поверхности обрабатываемой детали, в частности, рассчитать профиль парогазовой оболочки, определяющий неравномерное выделение энергии в системе;

- Исследовать распределение тепловых потоков между парогазовой оболочкой и анодом для создания теплофизической модели анодного нагрева;

- Определить элементный, фазовый состав, структуру и толщину модифицированных слоев на образцах из конструкционных сталей после их

анодной нитроцементации с последующей закалкой. Изучить влияние режимов нитроцементации на поверхностную твёрдость и коррозионную стойкость упрочнённых образцов.

- Теоретически проанализировать процесс диффузии углерода и азота в сталь, найти собственные коэффициенты диффузии азота и углерода. Выявить взаимодействие потоков диффундирующих атомов азота и углерода; Определить зависимость коэффициентов диффузии и характера взаимодействия диффузантов от температуры обработки для поиска оптимальных режимов диффузионного насыщения.

- Определить режимы упрочнения технологической оснастки в карбамидном электролите, позволяющие повысить её твердость и коррозионную стойкость; Провести испытания в производственных условиях.

Защищаемые положения:

- Модели расчета теплофизических характеристик анодного нагрева, позволяющие вычислить распределение температуры в нагреваемой цилиндрической детали, толщину парогазовой оболочки, условный коэффициент теплоотдачи, тепловые потоки из оболочки в деталь.

- Модели расчёта собственных и перекрёстных коэффициентов диффузии азота и углерода при нитроцементации углеродистых и конструкционных сталей в растворе на основе карбамида.

- Режимы нитроцементации конструкционных сталей в электролите на основе карбамида, обеспечивающие повышение механических и антикоррозионных свойств нитроцементованных сталей.

Научная новизна диссертации: определяется следующими основными положениями:

- Усовершенствована методика расчёта профиля анодной парогазовой оболочки, окружающей нагреваемую деталь, обеспечивающая количественное согласие с экспериментальными данными в пределах 6 %.

- Показана ограниченность применения коэффициента теплоотдачи для описания анодного электролитного нагрева из-за отсутствия явно выраженной теплоотдающей поверхности. Определение коэффициента теплоотдачи методом регулярного теплового режима дает лишь средние значения

определяемой величины и не выявляет зависимости теплообмена от напряжения нагрева. Найдена зависимость условного коэффициента теплоотдачи от приложенного напряжения и длины обрабатываемой детали.

- Показана возможность применения метода спектроскопии ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов к элементному составу поверхностного слоя сталей, модифицированных анодной нитроцементацией. Подтверждено ускорение диффузии углерода при наличии азота.

- Установлены режимы скоростной анодной нитроцементации образцов и изделий из конструкционных сталей, а также состав электролита, позволяющий повысить их микротвёрдость и антикоррозионные свойства.

Практическая значимость:

- Разработана технология скоростной нитроцементации стали 12Х18Н10Т с последующей закалкой в электролите, позволяющая повысить её микротвёрдость до 4,4 ГПа, без снижения общей антикоррозионной стойкости и без опасности развития межкристаллитной коррозии.

- Разработана технология скоростной нитроцементации среднеуглеродистой стали с последующей закалкой в электролите, позволяющая повысить её микротвёрдость до 6 ГПа, и в 6 раз снизить скорость коррозии в условиях приближённых к атмосферным, без снижения ударной вязкости.

Достоверность результатов подтверждается:

- Высокой воспроизводимостью результатов при экспериментальном исследовании вольт-температурных и вольт-амперных (ВАХ) зависимостей.

- Соответствием результатов математических моделей экспериментальным данным.

- Положительным результатом практического использования разработок при упрочнении деталей.

- Независимыми методами определения фазового и структурного состава материалов после обработки.

Реализация работы. Разработанная технология прошла опытно -промышленные испытания на предприятии ООО «ТМЗ» (г. Кострома) и внедрена в производство.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались в Костромском государственном университете им. Н.А. Некрасова на семинарах кафедры «Общей физики»; на Международной научно -технической конференции «Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях» (Кострома 2004); на Всероссийской снаучно -технической конференции «Теплофизика технологических процессов» (Рыбинск, 2005); на 4-ой, 5-ой, 6-ой, 7-ой Всероссийских с международным участием научно - технических конференциях «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, 2005, 2006, 2007, 2008); на V Международном научно -практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005); на XXXII и XXXIV Международных молодежных научных конференциях «Гагаринские чтения» (Москва 2006, 2008); на VII Международной студенческой научно - технической конференции «Автоматизация, технология и качество в машиностроении» (Украина, Донецк, 2006); на XIV и XV Международных научно - технических конференциях «Машиностроение и техносфера XXI века» (Украина, Севастополь, 2007, 2008); на II Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2007); Международная конференция посвященная 50 - летию института химии молдавской академии наук (Молдова, Кишинёв, 2009); на I Международной научно - технической конференции «Энергетические установки: тепломассообмен и процессы горения» (Рыбинск, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, в том числе 5 статей в центральных журналах и 20 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6-ти глав, списка использованных источников (87 наименований), содержит 194 страниц, 15 таблиц, 84 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, изложены основные положения, определяющие

научную новизну и практическую значимость работы, описана реализация результатов диссертации.

В первой главе на основе литературного обзора проведен анализ вопросов, связанных с проблемой одновременного насыщения сталей азотом и углеродом при анодном нагреве. Рассмотрен механизм явления анодного электролитного нагрева (АЭН) в водных растворах электролитов и существующие теории, позволяющие объяснить экспериментально наблюдаемые вольт - температурные (ВТХ) и вольт - амперные (ВАХ) характеристики процесса. Описано влияние условий нагрева на температуру анода, а также распределение тепловых потоков между анодом и оболочкой и оболочкой и электролитом. Проанализированы особенности диффузионного насыщения при анодном нагреве. На основании проведенного анализа сформулированы цель и основные задачи исследования настоящей работы.

Во второй главе описаны методика эксперимента, применяемые образцы и материалы, оборудование и методы анализа модифицированных слоев.

Для проведения нитроцементации были выбраны три электролита: 1) водный раствор хлорида аммония - 10 % (масс.) с добавкой карбамида - 20 % (масс.); 2) водный раствор хлорида аммония - 15 % (масс.), ацетон - 10 % (масс.), аммиак - 8 % (масс.); 3) водный раствор хлорида аммония - 10 % (масс.), азотная кислота - 5 % (масс.), глицерин - 10 % (масс.).

Фазовый рентгеновский анализ модифицированных нитроцементацией образцов проводился на дифрактометре ДРОН - УМ1 в излучении Си-К0. Элементный анализ поверхностных слоев проводили методом спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов энергией от 5 до 8 МэВ на циклотроне НИИЯФ МГУ. Данный метод позволяет без какого-либо нарушения структуры и свойств образцов определять распределение абсолютного количества содержания лёгких элементов с концентрацией больше 0,5-1017 ат/см2 на глубине до 50 мкм.

Для исследования и анализа структуры образцов после химико-термической обработки использовался металлографический анализ. Изучение фазового состава и измерение микротвердости проводились на микротвердомере ПМТ-ЗМ. Ударная вязкость измерялась на образцах KSU.

Испытания на устойчивость против атмосферной и межкристаллитной коррозии проводились по ГОСТ 17322 - 71 и ГОСТ 6032 - 84 соответственно.

В третьей главе описана разработка моделей расчёта вольт-амперных и вольт-температурных характеристик анодного нагрева. Рассматривается нагрев вертикально погружаемых коротких цилиндрических деталей в условиях естественной конвекции. Также проанализирован нагрев вертикально погружаемых длинных цилиндрических деталей.

Разработана методика расчета профиля анодной парогазовой оболочки, окружающей нагреваемую деталь, основанная на рассмотрении баланса тепла в парогазовом слое. Получена зависимость толщины парогазового слоя от управляющих параметров процесса нагрева:

8{z) =

8сР(Ри, - p)oU R

, SCP{Pl¡q ~ Р)<Л] R

12/ÍVZ

(1)

где с - удельная теплоёмкость пара, Дж/(кгК); g- ускорение силы тяжести, м/с2; q - плотность теплового потока из оболочки в раствор, Вт/м2; v - скорость пара, м/с; z- вертикальная координата, м; R - радиус анода, м; U- напряжение нагрева, В; д - толщина парогазовой оболочки, м; Х- средняя теплопроводность пара, Вт/(м-К); р - кинематическая вязкость пара, м2/с; р - плотность пара, кг/м3; рщ - плотность электролита, кг/м3; а - удельная электропроводность оболочки, Ом^м"1. Показано, что парогазовая оболочка имеет конечную толщину в нижней части анода.

Разработанная методика расчета вольт - температурных и вольт -амперных характеристик анодного нагрева обеспечивает совпадение теоретических данных с экспериментальными в пределах 6 %.

Теоретически найдено распределение температуры по поверхности анода. Определено значение вертикального градиента температуры в нагреваемой цилиндрической детали в зависимости от приложенного напряжения: от 3 °С/мм при 200 В до 18 °С/мм при 280 В. Показано, что полученная степенная зависимость среднего градиента температуры от напряжения связана со значительным расширением парогазовой оболочки в верхней ее части.

В четвёртой главе рассматриваются особенности теплообмена; при анодном нагреве вертикальных цилиндрических деталей. Проанализировано распределение тепловых потоков между анодом и парогазовой оболочкой с учётом неоднородного выделения энергии в парогазовой плёнке.

Показана ограниченность применения коэффициента теплообмена для описания анодного электролитного нагрева из-за отсутствия явно выраженной теплоотдающей поверхности. Нахождение коэффициента теплоотдачи методом регулярного теплового режима дает лишь средние значения определяемой величины и не выявляет зависимости теплообмена от напряжения нагрева.

Найдена зависимость толщины парогазовой оболочки от приложенного напряжения и длины обрабатываемой детали (рис. 1). Увеличение толщины оболочки с ростом длинны анода связано с увеличением средней температуры электролита.

Выяснено, что плотность тепло-

Рис. 1. Профиль ПГО для анодов длиной вого потока из оболочки в анод линей-5 см (1,3) и 7 см (2,4) при напряжениях но убывает в вертикальном направлении (рис. 2), причём при некотором значении координаты она меняет знак, что означает изменение направления теплового потока в верхней части анода.

Определена зависимость условного коэффициента теплоотдачи, теплового потока из оболочки в деталь и числа Нуссельта от приложенного напряжения и длины обрабатываемой детали. Обнаружено снижение доли тепла, поступающего в анод, от 16 до 1 % по мере увеличения его длины от 2 до 7 см. Установлено, что градиент температуры

25 26 27 28 29 30 31 32 33 мкм в-►

260 В (1,2), 280 В (3,4) 105 Вг/м2

2,0 см

Рис. 2. Тепловой поток через боковую поверхность анода на образце 2 см. Напряжение нагрева 280 В

увеличивается при повышении напряжения и уменьшении длины цилиндрических образцов.

Показано, что поверхность максимальных температур в парогазовой оболочке удалена от анода только в нижней его части и совпадает с поверхностью анода в его верхней части.

В пятой главе определяются собственные коэффициенты диффузии азота и углерода в сталь, и коэффициенты, описывающие взаимное влияние диффундирующих азота и углерода друг на друга для различных температур насыщения. Максимальное значение коэффициента диффузии углерода и минимальное значение коэффициента диффузии азота наблюдаются при температуре 850 °С. С понижением температуры коэффициент диффузии углерода растёт, а коэффициент диффузии азота увеличивается.

На основе феноменологических моделей определены перекрестные коэффициенты диффузии азота и углерода, подтверждающие взаимодействие потоков диффундирующих атомов.

Установлено, что с увеличением температуры насыщения наблюдается дополнительное ускорение диффузии углерода за счет азота, в соответствии с этим коэффициент, описывающий влияние диффузии азота на диффузию углерода, имеет положительный знак. Это связано с большей растворимостью углерода в аустените, образование которого происходит при более низких температурах благодаря диффузии азота.

ат. % 14

12

. 10

С 6 ЛГ

4

2

0

1

10 15 20 25мкм

Рис. 3. Модельные концентрационные профили азота, полученные для образцов, модифицированных при следующих температурах (°С): 1 - 850, 2 - 750, 3-650

ат. % ]4 12 10 8 6 4 2 0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 мкм

Рис. 4. Модельные концентрационные профили углерода, полученные для образцов, модифицированных при следующих температурах (°С): 1 - 850, 2 -750,3-650

В шестой главе описаны физико-химические свойства конструкционных и инструментальных сталей, получаемые после двухкомпонентного насыщения азотом и углеродом анодным электролитным нагревом.

Показана принципиальная возможность одновременного диффузионного насыщения сталей азотом, углеродом, а также кислородом при анодном электролитном нагреве в растворе на основе карбамида. Предложены режимы нитроцементации в данном электролите.

Показана возможность применения спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов для исследования элементного состава поверхностного слоя стальных образцов, модифицированных при анодной химико-термической обработке.

Методом ядерного обратного.рассеяния протонов установлено, что поверхностная концентрация азота, в сталях с увеличением температуры насыщения от 650 до 850 °С уменьшается от 12 до 7 ат. % (рис. 3), а углерода увеличивается от 10 до 12 ат. % (рис. 4). Толщина оксидного слоя при увеличе-

Рис. 5. Микроструктура стали 45 после нии температуры насыщения значи-

ее нитроцементации в хлоридно- хельно возрастает и превышает 20 мкм карбамидном растворе с последующей

закалкой. Температура насыщения при 950 °С за счет высокотемператур-850 "С. продолжительность 10 минут

ного окисления железа в парогазовой оболочке.

Показано, что карбонитриды железа после насыщения образцов в растворе с карбамидом образуются при температурах 650-750 °С. Методами ЯОР протонов и рентгеноструктурного анализа установлено, что увеличение температуры обработки до 900 °С приводит снижению количества карбонитридов в стали.

В результате анодной нитроцементации стали 45 на поверхности модифицированных образцов обнаружены следующие слои. Наружный оксидный

слой, тонкая нетравящаяся полоска карбонитридной е - фазы (рис. 5), далее следует мартенсит при надлежащих условиях охлаждения или продукты перлитного превращения, ещё дальше имеются твердые растворы углерода и/или азота с концентрацией выше начальной. Далее идет исходная ферритно-перлитная структура.

Показано положительное влияние анодного нагрева в растворе на основе карбамида на общую антикоррозионную устойчивость среднеуглеродистой стали в условиях приближенных к атмосферной коррозии. При наилучшем режиме обработки (5 минут, 850 °С) скорость коррозионного растворения снижается в среднем в 6 раз по сравнению с контрольными образцами. Полученные результаты объясняются обогащением поверхностного слоя модифицированных образцов карбонитридами и оксидами железа.

Установлено, что нитроцементация образцов из стали 12Х18Н10Т позволяет существенно увеличить их поверхностную микротвёрдость, не снизив при этом как общую антикоррозионную устойчивость, так и сопротивляемость межкристаллитной коррозии.

Показано, что величина ударной вязкости образцов, закалённых обычным способов и закалённых методом АЭН в электролите на основе карбамида, совпадают.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Установлены режимы анодной электрохимико - термической обработки в электролите на основе карбамида, позволяющие повысить микротвердость технологической оснастки из среднеуглеродистой стали до 6 ГПа. Более высокие значения микротвердости образцов после нитроцементации по сравнению с контролтными связаны с повышением в них содержания углерода, диффундирующего из парогазовой оболочки. Показано положительное влияние описанной обработки на общую коррозионную устойчивость среднеуглеродистой стали, что объясняется обогащением поверхностного слоя образцов азотом и защитными свойствами оксидов железа. Определён оптимальный режим обработки (температура 850 оС в течение 5 минут), при котором скорость коррозионного растворения снижается

в 6 раз по сравнению с контрольными образцами. Обозначенная обработка не снижает ударную вязкость деталей.

2. Показана принципиальная возможность одновременного диффузионного насыщения сталей азотом, углеродом и кислородом при анодном электролитном нагреве в растворе на основе карбамида. Методом ядерного обратного рассеяния протонов получена зависимость распределения концентрации насыщающих элементов от температуры обработки. Найдены собственные и перекрёстные коэффициенты диффузии азота и углерода для различных температур насыщения. Показано, что с увеличением температуры обработки наблюдается дополнительное ускорение диффузии углерода за счет азота. Это связано с большей растворимостью углерода в аустените, образование которого происходит при более низких температурах благодаря диффузии азота.

3. Предложена теплофизическая модель явления анодного нагрева. Показано, что основную роль в формировании вертикального градиента температуры образца играет перераспределение тепла в системе деталь -парогазовая оболочка. С уменьшением длины анода вертикальный градиент температуры больше зависит от теплового потока, рассеиваемого во внешнюю среду.

4. Предложена модель расчета толщины парогазовой оболочки. Показано, что расчетный профиль расширяющейся вверх парогазовой оболочки содержит конечную толщину в нижней части анода. Толщина оболочки составляет десятки" микрометров. Построены математические модели, позволяющие объяснить наблюдаемые экспериментально возрастающие вольт-температурные и падающие вольт-амперные характеристики.

5. Предложена методика определения условного коэффициента теплоотдачи от парогазовой оболочки в образец. Показано, что определение коэффициента теплоотдачи методом регулярного теплового режима дает лишь средние значения определяемой величины, и не выявляет зависимости от напряжения в системе.

6. Предложены режимы скоростного упрочнения образцов из стали 12Х18Н10Т, применяемой для изготовления технологической оснастки в легкой промышленности, путем их анодной нитроцементации с последующий закалкой в том же растворе. Показана возможность увеличения поверхностной

твердости образцов до 4,4 ГПа после обработки в течение 5 мин, без снижения как общей антикоррозионной устойчивости, так и сопротивляемости межкристаллитной коррозии.

7. Предложен режим анодной нитроцементации знаков из стали 45 для пресс-форм, предназначенных для изготовления напольного покрытия, устанавливаемых на термопласт автомат марки 3KS - 22000. Нитроцементация знаков в электролите на основе карбамида в течении 5 минут при температуре 850 °С с последующей закалкой обеспечивает твердость поверхности не ниже 50 - 60 HRC. По данным производственных испытаний износостойкость нитроцементованных анодным нагревом знаков в 7 раз выше, чем у контрольных, упрочнённых объёмной закалкой с последующим отпуском. Технология внедрена на ООО «ТМЗ».

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. Мухачёва, Т. JI. Ламинарное движение пленки пара вдоль вертикального цилиндрического анода при его нагреве в водном электролите [Текст] / П. Н. Белкин, Т. Л. Мухачёва //Вестн. КГУ им. Н.А.Некрасова. - 2004. -№3.-С.4-6.

2. Мухачёва, Т. JI. Расчет толщины парогазового слоя при анодном электролитном нагреве [Текст] / И.Г. Дьяков, Т.Л. Мухачёва // Теплофизика технологических процессов: мат. Всероссийской науч.-техн. конф. - Рыбинск: РГАТА, 2005 - С.130-132.

3. Мухачёва, Т. Л. Профиль анодной парогазовой оболочки при нагреве вертикального цилиндрического анода [Текст] / Т. Л. Мухачёва, П. Н. Белкин // Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях: мат. Международной науч. - техн. конф. - Кострома: КГТУ, 2004. -С. 164.

4. Мухачёва, Т. JI. Особенности распределения тепловых потоков в системе анод - парогазовая оболочка при анодном электролитном нагреве [Текст] / Т. Л. Мухачёва, П. Н. Белкин, И. Г. Дьяков // Инженерно - физический журнал. - 2008. - том 81, № 6. - С. 1027-1033.

5. Мухачёва, Т. Л. Исследование закономерностей анодной химико -термической обработки стали с помощью спектрометрии ЯОР протонов [Текст] / О. В. Беспалова, А. М. Борисов, П. Н. Белкин, В. Г. Востриков, И. Г. Дьяков, В. П. Мичурина, Т. Л. Мухачёва, Е. А. Романовский, М. В. Серков // Физика

взаимодействия заряженных частиц с кристаллами: тез. докл. XXXVII международной конф. - М.: Университетская книга, 2007. - 187 с.

6. Мухачева, Т. JI. Анодное насыщение сталей азотом и углеродом [Текст] / Т. Л. Мухачева, И. Г. Дьяков // Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: мат. II международной науч. - техн. конф. - Кострома: КГУ им. Н. А. Некрасова, 2007. -С. 215-217.

7. Мухачева, Т. JL Повышение коррозионной стойкости стали 45 путем анодного насыщения азотом и углеродом [Текст] / Т. JI. Мухачева, Й. Г. Дьяков // Быстрозакаленные материалы и покрытия: мат. V Всероссийской с международным участием науч.-техн. конф,- М.: МАТИ, 2006. -С. 360-364.

8. Мухачева, Т. JI. Моделирование анодного электролитного нагрева [Текст] / Т. Л. Мухачева // Студенческий научно - технический журнал Инженер. - 2006. - № 7. - С. 105-108.

9. Мухачева, Т. JI. Повышение физико - химических свойств стали 12Х18Н10Т путем анодного насыщения азотом и углеродом [Текст] / Т. JI. Мухачева, А. О. Комаров, И. Г. Дьяков // Машиностроение и техносфера XXI века: мат. XIV международной науч. - техн. конф. Т. 2. - Донецк: ДонНТУ, 2007.-С. 154-157.

10. Мухачева, Т. JL Применение метода анодного электролитного нагрева для повышения комплекса физико - химических свойств металлов [Текст] / Т. JI. Мухачева, И. Г. Дьяков // Машиностроение и техносфера XXI века: мат. XIV международной науч. - техн. конф. Т. 3,- Донецк: ДонНТУ, 2007.-С. 80-84.

11. Мухачева, Т. JL Анодное насыщение сталей азотом и углеродом в водных растворах электролитов [Текст] / Т. JI. Мухачева, И. Г. Дьяков, П. Н. Белкин // Вопросы материаловедения. -2009. - № 2 (58). - С. 38-45.

12. Мухачева, Т. JI. Повышение физико-химических свойств деталей при анодном электролитном нагреве в электролитах на основе карбамида [Текст] / И. Г. Дьяков, Т. JI. Мухачёва // Быстрозакаленные материалы и покрытия: мат. VI Всероссийской с международным участием науч.-техн. конф-М.: МАТИ, 2007.-С. 267-271.

13. Мухачева, Т. JI. Анодное двухкомпонентное насыщение сталей азотом и углеродом [Текст] / Т. JI. Мухачева, А. О. Комаров // Машиностроение

и техносфера XXI века: тез. докл. XV международной науч. - техн. конф. Т. 2. -Донецк: ДонНТУ, 2008. - С. 314-318.

14. Мухачева, Т. JL Анодное двухкомпонентное насыщение сталей азотом и углеродом в водных электролитах [Текст] / Т. JI. Мухачева, И. Г. Дьяков // Быстрозакаленные материалы и покрытия: мат. 7 Всероссийской с международным участием науч. -техн. конф. - М.: МАТИ, 2008. - С. 85-88.

15. Мухачёва, Т. JL Повышение физико - химических свойств стали 12Х18Н10Т при анодной электрохимико - термической обработке [Текст] / Т.Л. Мухачёва // XXXIV Гагаринские чтения: в 8 т. - Т. 3. - М.: МАТИ, 2008. - С. 161-163.

16. Мухачева, Т. JI. Анализ тепловых потоков в системе анод -парогазовая оболочка при анодном электролитном нагреве [Текст] / Т. Л. Мухачева, П. Н. Белкин, И. Г. Дьяков //Энергетические установки: теплообмен и процессы горения: тез. докл. - Рыбинск: РГАТА, 2009. - С. 39-44.

17. Мухачева, Т. Л. Особенности совместного насыщения конструкционных сталей азотом и углеродом при анодном электролитном наг-peBeg [Текст] / Т. Л. Мухачева, П. Н. Белкин, И. Г. Дьяков // Международная конференция посвящённая 50-летию института химии молдавской академии наук: тез. докл. - Кишинев: институт химии молдавской академии наук, 2009, -С. 5-8.

Зав. РИО М. А. Салкова Подписано в печать 12.11.2009 г. Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 90. Заказ 102.

Рыбинская государственная авиационная технологическая академия имени П. А. Соловьева (РГАТА)

Адрес редакции: 152934, г. Рыбинск, ул. Пушкина, 53 Отпечатано в множительной лаборатории РГАТА 152934, г. Рыбинск, ул. Пушкина, 53

Основные обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНОДНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ НАГРЕВ КАК СПОСОБ СКОРОСТНОЙ НИТРОЦЕМЕНТАЦИИ.

1.1. Теплофизические особенности анодного нагрева и механизм проводимости парогазовой оболочки.

1.1.1. Влияние условий нагрева на температуру анода.

1.1.2. Распределение температуры и тепловых потоков в системе деталь -парогазовая оболочка — электролит.

1.2. Особенности диффузионного насыщения при анодном нагреве.

1.3. Постановка задач и цели исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Выбор электролитов.

2.3. Выбор материалов и геометрии образцов.

2.4. Измерения тепловых и электрических параметров анодного нагрева.

2.5. Методы изучения структуры и фазового состава упрочненных материалов.

2.6. Анализ слоев с помощью спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов.

2.7. Оценка коррозионного поведения образцов.

2.8. Определение стойкости образцов из нержавеющей стали против межкристаллитной коррозии.

2.9. Испытания на ударную вязкость.

2.10. Испытания образцов на разрыв.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МОДЕЛЕЙ РАСЧЁТА ВОЛЬТ-АМПЕРНЫХ И ВОЛЬТ-ТЕМПЕРАТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК.

3.1. Вертикально нагреваемые короткие цилиндрические детали в условиях естественной конвекции.

3.2. Вертикально нагреваемые длинные цилиндрические детали.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ТЕПЛООБМЕНА ПРИ АНОДНОМ НАГРЕВЕ

ВЕРТИКАЛЬНОЙ ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ ДЕТАЛИ.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ АЗОТА И УГЛЕРОДА С УЧЁТОМ ИХ ВЗАИМОВЛИЯНИЯ.

5.1. Независимая диффузия азота и углерода.

5.2. Учёт влияния диффузии углерода на диффузию азота.

5.3. Учёт взаимовлияния диффундирующих атомов азота и углерода друг на друга.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. ПОВЫШЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОНСТРУКЦИОННЫХ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ СТАЛЕЙ ПРИ АНОДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТНОМ НАГРЕВЕ В ЭЛЕКТРОЛОИТАХ НА ОСНОВЕ КАРБОМИДА.

6.1. Нитроцементация деталей из сталей 10, 20 и 45 в электролитах с азотной кислотой и глицерином, с аммиаком и ацетоном.

6.2. Нитроцементация деталей из сталей 10, 20 и 45 в электролите на основе карбамида.

6.2.1. Элементный, фазовый состав и структура модифицированных в карбамидном электролите образцов из углеродистых сталей.

6.2.2. Испытания образцов из углеродистых сталей, нитроцементованных в карбамидном электролите.

6.3. Упрочнение деталей из стали 12Х18Н10Т в электролите с аммиаком и ацетоном.

6.4. Упрочнение деталей из стали 12X18Н10Т в электролите на основе карбамида.

6.5. Упрочнение технологической оснастки, применяемой на предприятии

ООО «ТМЗ».

Выводы по главе 6.

Качество и ресурс технологической оснастки в значительной мере определяются технологией их упрочнения. Как правило, оснастка изготавливается из конструкционных среднеуглеродистых сталей с объёмной закалкой изделия и последующим отпуском. При эксплуатации во влажной среде используют нержавеющие стали, иногда без всякого упрочнения, что вызывает повышенный износ изделий и снижает их ресурс.

Перспективным направлением увеличения ресурса оснастки является химико-термическое упрочнение, в частности, нитроцементация, позволяющая повысить как механические свойства (твёрдость, прочность, усталостную прочность), так и антикоррозионные формированием стойких покрытий. Постоянно расширяющееся применение нитроцементации объясняется рядом достоинств этого метода упрочнения по сравнению с цементацией: более низкой температурой процесса насыщения и меньшей его продолжительностью, более высокими прочностными свойствами деталей, возможностью применения в ряде случаев углеродистых сталей вместо легированных, меньшей деформацией обрабатываемых деталей [1, 2]. При одновременной диффузии углерода и азота в аустените ускоряется диффузия углерода, кроме того, азот повышает содержание остаточного аустенита в структуре закаленного нитроцементованного слоя. Остаточный аустенит задерживает возникновение усталостных нарушений и повышает усталостную прочность нитроцементованных деталей. Наличие азота в твердом растворе повышает устойчивость переохлажденного аустенита. В связи с этим нитроцементованные слои обладают более высокой прокаливаемостью, чем цементованные. Наличие остаточного аустенита в структуре слоя повышает также его пластичность, что ведет к повышению ударной вязкости и в меньшей мере к повышению прочности на изгиб у нитроцементованной стали. Повышенная пластичность нитроцементованного слоя обеспечивает достаточную вязкость у стальных деталей с большой прочностью сердцевины. Большая прочность сердцевины дает возможность существенно уменьшить глубину нитроцементованного слоя по сравнению с цементованным при равной выносливости и контактной прочности. Нитроцементация стальных изделий сопровождается значительно меньшей деформацией, чем цементация, что объясняется меньшей глубиной слоя и более равномерным распределением внутренних напряжений первого рода в нитроцементованном слое. Нитроцементованные детали обладают также большим сопротивлением на истирание, что связано со специфическим влиянием азота [1, 2]. Эти особенности нитроцементации обеспечивают по сравнению с цементацией снижение потребления электроэнергии и природного газа, повышение срока службы технологической оснастки, повышение долговечности и надёжности деталей машин.

Однако наряду с отмеченными достоинствами имеются и недостатки. Самым значительным из них является наличие в структуре поверхностных слоев деталей дефектов (тёмной составляющей, повышенного количества карбонитридов, структур немартенситного превращения и др.), которые резко снижают эксплуатационные свойства деталей - контактную выносливость, износостойкость, ударную вязкость, усталостную прочность. К недостаткам традиционной нитроцементации относится также необходимость строгого поддержания в нужных пределах науглероживающей и азотирующей способности газовой среды. В обычных печах поверхностная концентрация насыщающих элементов в 1 % достигается за несколько часов.

Определёнными преимуществами обладает скоростная анодная нитроцементация: продолжительность упрочнения составляет несколько минут, не требуется подготовка упрочняемой поверхности, легко осуществляется локальная обработка изделий.

Разработка технологии анодной нитроцементации требует изучения теплофизических и металловедческих особенностей процесса для изыскания оптимальных составов электролитов и режимов обработки.

Для проведения анодной нитроцементации необходимо знать, какие температуры достижимы при нагреве деталей-анодов с различными геометрическими параметрами. При выполнении электрохимико-термической обработки нагревающей и насыщающей средой является парогазовая оболочка, поэтому ее форма и толщина определяют практически все теплофизические параметры процесса анодного нагрева. Экспериментальные исследования оболочки осложнены ее малой толщиной, составляющей по порядку величины десятки микрометров. Потому в работе проведён теоретический анализ влияния режимов нагрева на профиль парогазовой оболочки, а также изучен ряд процессов, влияющих на характер теплообмена в системе деталь - парогазовая оболочка - рабочий электролит. Выявлены основные факторы, влияющие на величину вертикального градиента температуры детали.

В работе изучено изменение структуры, фазового и элементного состава поверхности, механических и антикоррозионных свойств деталей после их двухкомпонентного насыщения углеродом и азотом методом анодного электролитного нагрева.

Цель исследования: разработка технологии скоростной нитроцементации конструкционных сталей для повышения их физико-химических свойств методом анодного электролитного нагрева.

Для реализации цели необходимо решить следующие задачи:

Провести теоретический анализ распределения температуры по поверхности обрабатываемой детали, в частности, рассчитать профиль парогазовой оболочки, определяющий неравномерное выделение энергии в системе;

Исследовать распределение тепловых потоков между парогазовой оболочкой и анодом для создания теплофизической модели анодного нагрева;

Определить элементный, фазовый состав, структуру и толщину модифицированных слоев на образцах из конструкционных сталей после их анодной нитроцементации с последующей закалкой. Изучить влияние режимов нитроцементации на поверхностную твёрдость и коррозионную стойкость упрочнённых образцов.

Теоретически проанализировать процесс диффузии углерода и азота в сталь, найти собственные коэффициенты диффузии азота и углерода. Выявить взаимодействие потоков диффундирующих атомов азота и углерода; Определить зависимость коэффициентов диффузии и характера взаимодействия диффузантов от температуры обработки для поиска оптимальных режимов диффузионного насыщения.

Определить режимы упрочнения технологической оснастки в карбамидном электролите, позволяющие повысить её твердость и коррозионную стойкость; Провести испытания в производственных условиях.

Защищаемые положения:

Модели расчета теплофизических характеристик анодного нагрева, позволяющие вычислить распределение температуры в нагреваемой цилиндрической детали, толщину парогазовой оболочки, условный коэффициент теплоотдачи, тепловые потоки из оболочки в деталь.

Модели расчёта собственных и перекрёстных коэффициентов диффузии азота и углерода при нитроцементации углеродистых и конструкционных сталей в растворе на основе карбамида.

Режимы нитроцементации конструкционных сталей в электролите на основе карбамида, обеспечивающие повышение механических и антикоррозионных свойств нитроцементованных сталей.

Научная новизна диссертации определяется следующими основными положениями:

Усовершенствована методика расчёта профиля анодной парогазовой оболочки, окружающей нагреваемую деталь, обеспечивающая количественное согласие с экспериментальными данными в пределах 6 %.

Показана ограниченность применения коэффициента теплоотдачи для описания анодного электролитного нагрева из-за отсутствия явно выраженной теплоотдающей поверхности. Определение коэффициента теплоотдачи методом регулярного теплового режима дает лишь средние значения определяемой величины и не выявляет зависимости теплообмена от напряжения нагрева. Найдена зависимость условного коэффициента теплоотдачи от приложенного напряжения и длины обрабатываемой детали.

Показана возможность применения метода спектроскопии ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов к элементному составу поверхностного слоя сталей, модифицированных анодной нитроцементацией. Подтверждено ускорение диффузии углерода при наличии азота.

Установлены режимы скоростной анодной нитроцементации образцов и изделий из конструкционных сталей, а также состав электролита, позволяющий повысить их микротвёрдость и антикоррозионные свойства.

Практическая значимость:

Разработана технология скоростной нитроцементации стали 12Х18Н10Т с последующей закалкой в электролите, позволяющая повысить её микротвёрдость до 4,4 ГПа, без снижения общей антикоррозионной стойкости и без опасности развития межкристаллитной коррозии.

Разработана технология скоростной нитроцементации среднеуглеродистой стали с последующей закалкой в электролите, позволяющая повысить её микротвёрдость до 6 ГПа, и в 6 раз снизить скорость коррозии в условиях приближённых к атмосферным, без снижения ударной вязкости.

Достоверность результатов подтверждается:

Высокой воспроизводимостью результатов при экспериментальном исследовании вольт-температурных и вольт-амперных (ВАХ) зависимостей.

Соответствием результатов математических моделей экспериментальным данным.

Положительным результатом практического использования разработок при упрочнении деталей.

Независимыми методами определения фазового и структурного состава материалов после обработки.

Реализация работы. Разработанная технология прошла опытно -промышленные испытания на предприятии ООО «ТМЗ» (г. Кострома) и внедрена в производство.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Установлены режимы анодной электрохимико — термической обработки в электролите на основе карбамида, позволяющие повысить микротвердость технологической оснастки из среднеуглеродистой стали до 6 ГПа. Более высокие значения микротвердости образцов после нитроцементации по сравнению с контролтными связаны с повышением в них содержания углерода, диффундирующего из парогазовой оболочки. Показано положительное влияние описанной обработки на общую коррозионную устойчивость среднеуглеродистой стали, что объясняется обогащением поверхностного слоя образцов азотом и защитными свойствами оксидов железа. Определён оптимальный режим обработки (температура 850 оС в течение 5 минут), при котором скорость коррозионного растворения снижается в 7 раз по сравнению с контрольными образцами. Обозначенная обработка не снижает ударную вязкость деталей.

2. Показана принципиальная возможность одновременного диффузионного насыщения сталей азотом, углеродом и кислородом при анодном электролитном нагреве в растворе на основе карбамида. Методом ядерного обратного рассеяния протонов получена зависимость распределения концентрации насыщающих элементов от температуры обработки. Найдены собственные и перекрёстные коэффициенты диффузии азота и углерода для различных температур насыщения. Показано, что с увеличением температуры обработки наблюдается дополнительное ускорение диффузии углерода за счет азота. Это связано с большей растворимостью углерода в аустените, образование которого происходит при более низких температурах благодаря диффузии азота.

3. Предложена теплофизическая модель явления анодного нагрева. Показано, что основную роль в формировании вертикального градиента температуры образца играет перераспределение тепла в системе деталь — парогазовая оболочка. С уменьшением длины анода вертикальный градиент температуры больше зависит от теплового потока, рассеиваемого во внешнюю среду.

4. Предложена модель расчета толщины парогазовой оболочки. Показано, что расчетный профиль расширяющейся вверх парогазовой оболочки содержит конечную толщину в нижней части анода. Толщина оболочки составляет десятки микрометров. Построены математические модели, позволяющие объяснить наблюдаемые экспериментально возрастающие вольт-температурные и падающие вольт—амперные характеристики.

5. Предложена методика определения условного коэффициента теплоотдачи от парогазовой оболочки в образец. Показано, что определение коэффициента теплоотдачи методом регулярного теплового режима дает лишь средние значения определяемой величины, и не выявляет зависимости от напряжения в системе.

6. Предложены режимы скоростного упрочнения образцов из стали 12Х18Н10Т, применяемой для изготовления технологической оснастки в легкой промышленности, путем их анодной нитроцементации с последующий закалкой в том же растворе. Показана возможность увеличения поверхностной твердости образцов до 4,4 ГПа после обработки в течение 5 мин, без снижения как общей антикоррозионной устойчивости, так и сопротивляемости межкристаллитной коррозии.

7. Предложен режим анодной нитроцементации знаков из стали 45 для пресс-форм, предназначенных для изготовления напольного покрытия, устанавливаемых на термопласт автомат марки 3KS — 22000. Нитроцементация знаков в электролите на основе карбамида в течении 5 минут при температуре 850 °С с последующей закалкой обеспечивает твердость поверхности не ниже 50 — 60 HRC. По данным производственных испытаний износостойкость нитроцементованных анодным нагревом знаков в 7 раз выше, чем у контрольных, упрочнённых объёмной закалкой с последующим отпуском. Технология внедрена на ООО «ТМЗ».

1. Рахштадт, А. Г. Металловедение и термическая обработка стали и чугуна Текст. ¡справочник, в 3 т. — Т. 3 / А. В. Супова, В. П. Канев, П. Д. Одесский [и др.]. М.: Интермет Инжиниринг, 2007. - 920 с.

2. Пржносил, Б. Нитроцементация Текст. / Б. Пржносил. Л. ¡Машиностроение, 1969. - 210 с.

3. Суминов, И. В. Микродуговое оксидирование теория, технология, оборудование Текст. / И. С. Суминов, А. В. Эпельфельд, В. Б. Людин, Б. Л. Крит, А. М. Борисов. М. :ЭКОМЕТ, 2005. - 368 с.

4. Поляк, М. С. Технология упрочнения. Технологические методы упрочнения Текст. : справочник в 2 т. — Т. 1 / М. С. Поляк. М.: Машиностроение, 1995. — 832 с.

5. Кидин, И. Н. Физические основы электро термической обработки металлов и сплавов Текст. / И.Н. Кидин. - М.: Металлургия, 1969 — 376 с.

6. Белкин, П. Н. Электрохимико-термическая обработка металлов и сплавов Текст. / П. Н. Белкин. М.: Мир, 2005. - 336 с.

7. Лазаренко, Б. Р. Об особенностях электролитного нагрева при анодном процессе Текст. / Б. Р. Лазаренко, В. Н. Дураджи, А. А. Факторович, И. В. Брянцев // Электронная обработка материалов. 1974. -№3. - С. 37-40.

8. Kellog, H. Anode effect in the aqueous electrolises / J. Electrochem. Soc. 1950. Vol. 97, No 4, Pp. 133 142

9. Garbarz Oliver, J. Etude des discharges electriques produites entre . l'electrode et la solution lors des effects d'anode et de cathode dans leselectrolytes aqueux / J. Garbarz-Olivier, C. Guilpin // J. Chim. phys. 1975. -v.72.-N2.-P. 207-214

10. Белкин, П. H. Прохождение тока через парогазовую оболочку при анодном электролитном нагреве Текст. / П.Н. Белкин, В.И. Ганчар// Электронная обработка материалов. 1988. - № 5 — С. 21-27.

11. Edkie, R.G. A study of the electrode glow during electrolyses / R.G. Edkie., Ch. Mande // Indian J. of Phys. 1969. -№ 5 - P. 239 - 252.

12. Ясногородский, И. 3. Электролитный нагрев металлов Текст. / З.И. Ясногородский // Электрохимическая и электромеханическая обработка металлов. JL: Машиностроение, 1971. - С. 117-168.

13. Дураджи, В. Н. Об установлении стабильной стадии нагрева при анодном процессе Текст. / В.Н. Дураджи // Электронная обработка материалов. 1975. - №5 - С. 44-47.

14. Белкин, П. Н. Стационарная температура анода, нагреваемого в водных электролитах Текст. / П. Н. Белкин, А. Б. Белихов // Инженерно-физический журнал. 2002. - т. 75. - №6. — С. 19-24.

15. Ванин, В. С. Нагрев металлов в электролите Текст. / В. С. Ванин // Электротермия 1967. - вып.55. - С. 18-19.

16. Белкин, П. Н. Тепловые потоки при нагреве анода в водных растворах / П.Н. Белкин, А.К. Товарков // Вестник КГУ им. H.A. Некрасова. -2001. -№3.- С. 8-12.

17. Kellogg, Н. Н. Anode effect in the aqueous electrolyses // J. Electrochem. Soc. 1950. - v. 97. - No 4. - P. 133-142.

18. Weissgerberg, H. Electrolytische Wärmebehandlung von Stahl // Technick. -H. 6.-S. 412-417.

19. Белкин, П.Н. О распределении температуры в стальном аноде при его нагреве электролитной плазмой Текст. / П. Н. Белкин, Е. А.

20. Пасинковский, А. О. Факторович // Известия АН МССР, сер. Физ.-техн. и мат. Наук. 1977. - № 1. - С. 82-84.

21. Дураджи, В. Н. Цементация и нитроцементация стали при нагреве в электролитной плазме Текст. / В. Н. Дураджи, И. В. Брянцев, Е. А. Пасинковский // Электронная обработка материалов. 1978. - № 2. -С. 53-56.

22. Ясногородский, И. 3. Использование в промышленности нагрева в электролите Текст. / И. 3. Ясногородский. —Л.:Машгиз, 1953. С. 14.

23. Дураджи, В. Н. Распределение температуры при нагреве металлов электролитной плазмой Текст. / В. Н. Дураджи, И. В. Брянцев // Электронная обработка материалов. 1978. — № 2. — С. 53-56.

24. Исаченко, В. П. Теплопередача Текст. / В.П. Исаченко, В.А. Осипова, A.C. Сукомел. -М.: Энергоиздат, 1981. -278 с.

25. Леонтьев, А. И. Теория тепломассообмена Текст. / С. И. Исаев, И. А. Кожинов, В. И. Кофанов [и др.]. М.: Высшая школа, 1979. - 496 с.

26. Луканин, В. Н. Теплотехника Текст. : учеб. для вузов /В. Н. Луканин, М. Г. Шатров, Г. М. Камфер [и др.]. М.: Высшая школа, 2005. -672 с.

27. Кондратьев, Г. М. Регулярный тепловой режим. Текст. / Г.М. Кондратьев М.: Гостехиздат, 1954. - 408 с.

28. Ганчар, В. И. Параметры теплообмена в процессе анодного электролитного нагрева Текст. / В. И. Ганчар // Инженерно-физический журнал. — 1991. т. 60. — № 1. — С. 92-95.

29. Белкин, П. Н. Теплообмен между анодом и парогазовой оболочкой при электролитном нагреве Текст. / П.Н. Белкин, В.И. Ганчар, А.К. Товарков // Инженерно-физический журнал. 1986. - т. 51. — № 1. - С. 154-155.

30. Кидин, И. Н. Электрохимико-термическая обработка металлов и сплавов Текст. / И.Н. Кидин, В.И. Андрюшечкин, В.А. Волков, А.С. Холин М.: Металлургия, 1978. - 320 с.

31. Самсонов, Г. В. Некоторые особенности формирования покрытий в процессе реакционной диффузии Текст. / Г.В. Самсонов, Г.Л. Жунковский // Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Минск, 1974. - С. 3-11.

32. Belkin, Р. N. Anodic heating in aqueous solutions of electrolytes and its use for treating metal surfaces / P.N. Belkin, V.I. Ganchar, A.D. Davydov,

33. A.I. Dikusar, E.A. Pasinkovskii // Surfaces Engineering and Applied Electrochemistry. 1997. - No 2. - p. 1-15.

34. Ванин, В. С. Цианирование стали с нагревом в электролите Текст. /

35. B.C. Ванин, Г.А. Семенова // Металловедение и термическая обработка металлов. 1965. -№10. - С. 47-48.

36. Ванин, В. С. Химико-термическая обработка стали в жидких средах Текст. / B.C. Ванин // Металловедение и термическая обработки металлов. 1968.-№1.-С. 55-60.

37. Ванин, В. С. Процессы в жидких средах при термообработке Текст. / B.C. Ванин // Электронная обработка материалов. 1975. - №1. - С. 53-55.

38. Ванин, В. С. Об ускорении процессов химико-термической обработки Текст. / B.C. Ванин // Электронная обработка материалов. 1980. — №2.-С. 38-39.

39. Терентьев, С. Д. Интенсификация химико-термической обработки металлов Текст. / С.Д. Терентьев // Электронная обработка материалов. 1982. - №2. - С. 83-84.

40. Дураджи, В. Н. О распределении углерода в стали, прошедшей химико-термическую обработку в электролитной плазме Текст. / В. Н. Дураджи, А. М. Мокрова, Т.С. Лаврова // Электронная обработка материалов. 1984. - № 5. с. 60 - 62.

41. Велихов, А. Б. Особенности анодной цементации железографитов Текст. / А. Б. Белихов, П. Н. Белкин // Электронная обработка материалов. 1998. - № 5 - 6. - С. 23 - 31.

42. Белкин, П. Н. Исследование проводимости паровой пленки при анодном электролитном нагреве Текст. / П. Н. Белкин, В. И. Ганчар, Ю. Н. Петров // Доклады АН СССР. 1986. - т. 291. - N 5. - С.1116 -1119.

43. Велихов, А. Б. Анодная цементация материалов на основе железа с целью повышения их износостойкости Текст.: автореф. дис. канд. техн. наук / А. Б. Белихов. Кострома, 1999. - 15 с.

44. Дураджи, В. Н. Нагрев металлов в электролитной плазме Текст. / В. Н. Дураджи, А. С. Парсаданян. -Кишинёв: Штиинца. 1988. - 216 с.

45. Yerokhin, A. L. Plasma electrolysis for surface engineering / A. L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews, S. J. Dowey // Surface and Coatings Technology. 1999. - 122. - P. 73-93.

46. Глинка, H. Л. Общая химия Текст. : учеб. пособие для вузов /Н. Л. Глинка. -М.: Интеграл-Пресс, 2005 728 с.

47. Журавлёв, В. Н. Машиностроительные стали Текст. : справочник / В. Н. Журавлёв, О. Н. Николаева. -М.: Машиностроение, 1981. 392 с.

48. Коваленко, В. С. Металлографические реактивы Текст. / B.C. Коваленко -М.: Металлургия, 1970. 133 с.

49. Бакуи, Али Спектрометрия ядерного обратного рассеяния протонов как метод исследования процессов модификации поверхностных слоев материалов Текст.: дис. канд. техн. наук / Али Бакуи. Москва, 2004. - 143 с.

50. Беспалова, О. В. Исследование закономерностей анодной химико -термической обработки стали с помощью спектрометрии ЯОР протонов Текст. / О. В. Беспалова, А. М. Борисов, П. Н. Белкин, В. Г. Востриков, И. Г. Дьяков, В. П. Мичурина, Т. JI. Мухачева, Е. А.

51. Романовский, М. В. Серков // Физика взаимодействия заряженных частиц с кристаллами: тез. докл. XXXVII международной конф. М.: Университетская книга, 2007. — 187 с.

52. Беспалова, О. В. Исследование термодиффузионного азотирования Ре и Тл методами спектрометрии ЯОР протонов и рентгеновского структурного анализа Текст. / О. В. Беспалова, С. Я. Бецофен, А. М. Борисов // Поверхность. 2003. - № 4. - С. 78 - 84.

53. Рахштадт, А. Г. Металловедение и термическая обработка стали и чугуна Текст. хправочник, в 3 т. Т. 1 / Б. С. Бокштейн, Ю. Г. Векслер, Б. А. Дроздовский [и др.]. - М.: Интермет Инжиниринг, 2004. -688 с.

54. Неверов, А. С. Коррозия и защита металлов Текст. / А. С. Неверов, Д. А. Родченко, М. И. Цырлин. Минск: Вышэйшая школа, 2007. — 224 с.

55. Белкин, П. Н. Ламинарное движение пленки пара вдоль вертикального цилиндрического анода при его нагреве в водном электролите Текст. / П.Н. Белкин, Т.Л. Мухачёва //Вестн. КГУ им. Н.А.Некрасова. 2004. - № 3. - С.4-6.

56. Дьяков, И. Г. Расчет толщины парогазового слоя при анодном электролитном нагреве Текст. / И.Г. Дьяков, T.JI. Мухачёва // Теплофизика технологических процессов: мат. Всероссийской науч.-техн. конф. Рыбинск: РГАТА, 2005 - С. 130-132.

57. Телегин, А. С. Тепломассоперенос Текст. / А. С. Телегин, В. С. Швыдкий, Ю. Г. Ярошенко. М.:ИКЦ Академ книга, 2002. — 456 с.

58. Белкин, П. Н. Теплообмен между анодом и парогазовой оболочкой при электролитном нагреве Текст. / П. Н. Белкин, В. И. Ганчар, А. К. Товарков // Инженерно-физический журнал. 1986. - т. 51. - № 1. - С. 154-155.

59. Ганчар, В. И. Параметры теплообмена в процессе анодного электролитного нагрева Текст. / В. И. Ганчар// Инженерно-физический журнал. — 1991. т. 60. - № 1. — С. 92-95.]

60. Дьяков, И. Г. Особенности распределения тепловых потоков в системе анод — парогазовая оболочка при анодном электролитном нагреве Текст. / И.Г. Дьяков, Т.Д. Мухачёва // XXXII Гагаринские чтения: в 8 т. Т. 3. - М.: МАТИ, 2006. - С. 87-88.

61. Мухачева, Т. Л. Моделирование анодного электролитного нагрева Текст. / Т. Л. Мухачева // Студенческий научно — технический журнал Инженер. 2006. - № 7. - С. 105-108.

62. Белкин, П. Н. Профиль парогазового слоя при анодном нагреве вертикальной поверхности Текст. / П.Н. Белкин, И.Г. Дьяков // Вестник Воронежского государственного технического университета. -2002. -выпуск 7.2. С.35-38.

63. Белкин, П. Н. Толщина парогазовой оболочки при анодном нагреве вертикально погруженного цилиндра Текст. / П.Н. Белкин, А.К. Товарков, И.Г. Дьяков // Электронная обработка материалов. — 2002. — № 4. -С.43-49.

64. Лыков, А. В. Тепломассообмен Текст. : справочник / А. В. Лыков. -М.: Энергия, 1972. 560 с.

65. Лахтин, Ю. М. Материаловедение Текст. / Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева. М. Машиностроение, 1972. - 512 с.

66. Гуляев, А. П. Металловедение Текст.: учебник для вузов / А. П. Гуляев. М.: Металлургия, 1986. - 543 с.

67. Мухачева, Т. Л. Анодное двухкомпонентное насыщение сталей азотом и углеродом Текст. / Т. Л. Мухачева, А. О. Комаров // Машиностроение и техносфера XXI века: тез. докл. XV международной науч. техн. конф. - Донецк: ДонНТУ, 2008. - С. 314318.

68. Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов Текст.: учебник для вузов / И. И. Новиков. -М.: Металлургия, 1986. — 480 с.

69. Арзамасов, Б. Н. Материаловедение Текст.: учебник для вузов / Б. Н. Арзамасов, Г. Г. Мухина. М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2001. - 548 с.

70. Криштал, М. А. Многокомпонентная диффузия в металлах Текст. / М. А. Криштал, А. И. Волков М.: Металлургия, 1985. - 274 с.

71. Бокштейн, Б. С. Диффузия в металлах Текст.: учебник для вузов / Б. С. Бокштейн. -М.: Металлургия, 1978. -248 с.

72. Герцрикен, С. Д. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе Текст. / С. Д. Герцрикен, И. Я. Дехтяр. М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1960. — 538 с.

73. Рахштадт, А. Г. Металловедение и термическая обработка стали и чугуна Текст. : справочник, в 3 т. — Т. 2 / Л. М. Бернштейн, Г. В. Курдюмов, В. С. Меськин [и др.]. -М.: Интермет Инжиниринг, 2005. — 528 с.

74. Попов, А. А. Теоретические основы химико-термической обработки Текст. / А. А. Попов. Свердловск: Металлургиздат, 1962. — 120 с.

75. Лахтин, М. Ю. Химико термическая обработка металлов Текст. / М. Ю. Лахтин, Б. Н. Арзамасов. - М.: Металлургия, 1985. -256 с.

76. Минкевич, А. Н. Химико термическая обработка металлов и сплавов Текст. / А. Н. Минкевич. - М.: Металлургия, 1965. - 491 с.

77. Мухачева, Т. Л. Анодное насыщение сталей азотом и углеродом в водных растворах электролитов Текст. / Т. Л. Мухачева, И. Г. Дьяков, П. Н. Белкин // Вопросы материаловедения. -2009. № 2 (58). - С. 3845.

78. Пилянкевич, В. А. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита Текст. / И.Н. Францевич, А.Н. Пилянкевич, В.А. Лавренко, А.И. Вольфсон Киев: Наукова думка, 1985. - 280 с.

79. Лаворко, П. К. Оксидные покрытия металлов Текст. / П. К. Лаворко. -М.: Машгиз, 1963.- 186 с.

80. Мухачева, Т. Л. Повышение физико химических свойств стали 12Х18НЮТ путем анодного насыщения азотом и углеродом Текст. /

81. Т. Л. Мухачёва, А. О. Комаров, И. Г. Дьяков // Машиностроение и техносфера XXI века: мат. XIV международной науч. техн. конф. -Донецк: ДонНТУ, 2007. - С. 154-157.

82. Мухачёва, Т. Л. Повышение физико — химических свойств стали 12Х18Н10Т при анодной электрохимико термической обработке Текст. / Т.Л. Мухачёва // XXXIV Гагаринские чтения: в 8 т. — Т. 3. — М.: МАТИ, 2008.-С. 161-163.