автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Нитроцементация стальных изделий в пастообразных карбюризаторах с нагревом в нейтральных соляных ваннах

На правах рукописи

Гончаров Александр Николаевич

НИТРОЦЕМЕНТАЦЯ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИИ В ПАСТООБРАЗНЫХ КАРБЮРИЗАТОРАХ С НАГРЕВОМ В НЕЙТРАЛЬНЫХ СОЛЯНЫХ ВАННАХ

05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 8 ШОН 2009

Курск 2009

003472818

Работа выполнена в Курской государственной сельскохозяйственной академии имени профессора И.И. Иванова на кафедре «Технология металлов и ремонта машин»

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Колмыков Валерий Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Борсяков Анатолий Сергеевич;

кандидат технических наук Бродский Валерий Моисеевич

Ведущая организация: Тульский государственный

университет

Защита состоится « 02 » июля 2009 г. в 10-00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.105.01 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50-лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан «_» мая 2009 г.

Учёный секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

О.Г. Локтионова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время нитроцементация получила широкое распространение для поверхностного упрочнения самых различных изделий и является наряду с цементацией главным методом химико-термической обработки в массовом и крупносерийном производстве. Для проведения нитроцементации разработаны эффективные технологические процессы совместного насыщения стали азотом и углеродом из газовых атмосфер с регулируемым потенциалом, создано высокопроизводительное оборудование. Однако, в связи с сокращением объемов производства, обусловленного экономическим кризисом, все более остро проявляется необходимость в разработке технологических процессов химико-термической обработки, в частности нитроцементации, удобных и рациональных в условиях мелкосерийного и индивидуального производства.

Традиционно для упрочнения мелких серий деталей или отдельных изделий в машиностроении применялось цианирование - одновременное насыщение стали азотом и углеродом из жидких сред, в основном из расплавов цианистых солей. Несмотря на высокую скорость насыщения и многие другие положительные стороны жидкостное цианирование в настоящее время повсеместно запрещено из-за чрезвычайно высокой токсичности цианистых солей и связанных с этим экологическими проблемами.

Настоящая работа посвящена разработке способа скоростной нитроцементации стальных изделий в ваннах из расплавов нетоксичных нейтральных солей с предварительным покрытием деталей активными пастами. Этот способ сочетает в себе преимущества жидких и твердых сред и свободен от их недостатков. Он отличается широкой универсальностью, экономичностью и экологической чистотой и может быть легко внедрен в любое производство, в том числе и в ремонтное.

Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ по «Реализации региональных научно-технических программ ЦентральноЧерноземного района».

Цель работы. Разработка и исследование технологии химико-термической обработки стальных изделий с использованием нитроцементующих покрытий на упрочняемых поверхностях и нейтральных соляных ванн для нагрева, обеспечивающей высокий упрочняющий эффект, экономичность и экологическую безопасность.

Для достижения названной цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. На основе анализа диаграмм плавкости различных солевых систем подобрать компоненты ванн для различных температур нагрева.

2. Разработать состав нитроцементующей обмазки, обеспечивающей насыщение стали углеродом и азотом при нагреве изделия в расплавах солей.

3. Исследовать насыщающую способность азотисто-углеродного покрытия при нагреве в соляных ваннах при различных температурах.

4. Изучить структуру, фазовый состав и свойства углеродистых и легированных сталей, нитроцементованных в соляных ваннах с предварительной обмазкой активной пастой, при низких и высоких температурах.

5. Провести сравнительные испытания служебных свойств сталей, упрочненных предлагаемым способом и другими способами и наметить области использования метода.

6. Разработать технологические рекомендации по применению предлагаемого метода упрочнения стальных изделий в производственных условиях и оценить его экономическую эффективность.

Научная новизна:

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового метода нитроцементации, заключающегося в использовании активного азотисго-углеродного покрытия на поверхности изделия и нейтрального расплава солей для нагрева.

2. Новые зависимости глубины насыщения поверхностных слоев углеродистых и легированных сталей азотом и углеродом при нитроцементации в соляных ваннах с использованием активных покрытий.

3. Закономерности формирования структуры и фазового состава диффузионных слоев на сталях различных классов при их обработке в соляных ваннах с азотисто-углеродными покрытиями.

4. Научное обоснование технологического процесса поверхностного упрочнения деталей машин и инструментов с использованием активных пастообразных покрытий и нейтр&чьных соляных ванн.

Методы исследования. Исследование микроструктуры, фазового состава и физико-механических свойств нитроцементованных слоев проводилось с использованием металлографического и рентгеноструктурного анализов, измерения твердости и микротвердости. Элементный состав диффузионных слоев определялся с помощью спектрального и атомно-эмиссионного анализов. Износостойкость нитроцементованных сталей определялась на машине трения в режиме трения скольжения при граничной смазке, ударная вязкость - на копре с пониженной энергией и образцах малого сечения.

Достоверность результатов, основных положений и выводов по работе определяется корректностью постановки задач исследования, обоснованностью теоретических предпосылок и согласованностью с результатами других исследователей, работающих в данной области. Достоверность подтверждается также воспроизводимостью экспериментальных данных, проведением экспериментов с использованием стандартных и аттестованных методик, а также применением дублирующих экспериментальных исследований.

Практическая ценность работы. На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований разработаны рекомендации по проектированию технологических процессов

поверхностного упрочнения деталей машин и инструмента, которые отличаются высокой эффективностью, экономичностью и экологической чистотой. Предлагаемая технология может быть использована в машиностроении, ремонтном и инструментальном производствах.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на XV Российской научно-технологической конференции с мевдународным участием «Материалы и упрочняющие технологии - 2008» -г. Курск, КГТУ, 2008; Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» - г. Курск, КГТУ, 2009; XVI Российская научно-технологическая конференция с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии -2009» -г. Курск, КГТУ, 2009.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, две из которых - в изданиях, рекомендованных ВАК Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав основной части, общих выводов, библиографического списка и приложений. Общий объем работы составляет 172 страницы, включает 12 таблиц и 42 рисунка. Библиографический список насчитывает 112 литературных источников.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования и сформулирована цель работы.

В первой главе диссертации представлен аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы по технологическим процессам совместного насыщения стальных изделий азотом и углеродом, а также показаны особенности нитроцементации с использованием различных карбюризаторов и нагревающих сред.

Технологические процессы совместного насыщения стали азотом и углеродом (нитроцементация и цианирование) отличаются широким диапазоном температур обработки, в зависимости от требований, предъявляемых к обрабатываемым изделиям. Когда для изделий по условиям эксплуатации (мелкие детали) требуется небольшая глубина слоя (0,02...0,15 мм), то применяется нитроцементация или цианирование при низких температурах (540...670°С) с образованием в диффузионных слоях большого количества карбонитридных фаз по механизму азотирования, если на поверхности детали необходимо получить твердые и глубокие (0,4...0,8 мм и более) слои, используется нитроцементация при 840...880°С с последующей обычной или ступенчатой закалкой для образования в диффузионных слоях азотистого мартенсита по типу цементации.

Цианирование в жидких средах отличается высокой скоростью насыщения (в 2...3 раза выше, чем в газовой атмосфере), свободой в комплектовании обрабатываемых изделий с различной глубиной слоя и возможностью их местного насыщения при неполном погружении в ванну.

Жидкостное цианирование не требует использования дорогостоящих нитроцементующих агрегатов и очень удобно для мелкосерийного производства, в частности для ремонтного.

Однако стоимость насыщающих сред' для жидкостного цианирования очень высока, во много раз дороже нитроцементирующих газов, а самое главное, цианистые соли чрезвычайно токсичны и опасны для человека. Поэтому жидкостное средне- и высокотемпературное цианирование не применяется в условиях массового и серийного производства и весьма ограниченно - при единичном производстве, повсеместно заменяясь процессом газовой нитроцементации.

Тем не менее, удобство использования соляных ванн, их экономичность, высокая скорость и равномерность нагрева изделий не позволяют отказаться от идеи их использования для химико-термической обработки стальных деталей. При этом на первый план выдвигается задача обеспечения экологической чистоты процесса. Нами предлагается компромиссный подход к решению этой задачи - расплавленные нетоксичные соли использовать только для нагрева упрочняемых деталей, а для их насыщения азотом и углеродом использовать тонкое активное покрытие на упрочняемых поверхностях. Исследованиям, связанным с решением поставленной задачи и посвящена настоящая работа.

Вторая глава диссертации посвящена описанию методики экспериментальных исследований процесса нитроцементации стали в высокоактивных обмазках с нагревом в соляных ваннах.

Для исследования были выбраны конструкционные цементуемые стали 20 и 18ХГТ, которые обычно упрочняются высокотемпературной нитроцементацией, а также инструментальные стали Р6М5 и ХВГ, упрочняемые низкотемпературным цианированием.

Для химико-термической обработки этих сталей использовали азотисто-углеродную пасту, которую наносили в виде тонкого (1,5...2 мм) покрытия и высушивали. Нагрев и выдержку при высоких температурах образцов и изделий с нитроцементующими покрытиями проводили в соляных ваннах различного состава.

Нагрев тиглей с солевыми смесями проводили в специально спроектированной и изготовленной вертикальной печи с газовым обогревом, обеспечивающей очень высокую стабильность поддержания температуры за счет регулирования подачи газа в горелку. Температуру контролировали электронным потенциометром с точностью ±1°С. Нагрев образцов под закалку после нитроцементации осуществляли в той же соляной ванне, отпуск - в отпускной печи в воздушной атмосфере.

Твердость нитроцементованных образцов определяли на твердомере Роквелла (ТК-2М) по шкалам «А» и «С», микротвердость - на приборе ПМТ-3 при различных нагрузках. Микроструктуру исследовали при помощи металлографического микроскопа МИМ-8 при различных увеличениях, фазовый состав цианированных слоев определяли на дифрактометре ДРОН-3

непосредственной съемкой с металлографических шлифов в кобальтовом излучении.

Химический состав исследуемых сталей и нитроцементованных слоев определяли на спектрометре ARC-MET 900, распределение элементов по сечению диффузионных слоев нитроцементованных образцов - на атомно-эмиссионном спектрографе LECO SA 2000.

Испытания нитроцементованных образцов на износостойкость проводили на машине трения СМЦ-2 в условиях трения скольжения (образец - нитроцементованный ролик, контртело - колодка из закаленной стали 45). Испытания проводили с подачей в зону трения смазки (фитилем) или без смазки. Ударную вязкость нитроцементованных слоев определяли на образцах малого сечения (диаметром 3 мм) с односторонним креплением (метод Изода) на маятниковом копре с пониженной энергией удара - до 2 Н-м.

В главе представлена также методика планирования эксперимента и обработки экспериментальных данных.

В третьей главе представлены результаты исследования нитроцементации сталей в азотисто-углеродных обмазках с нагревом в нейтральных солевых расплавах.

При выборе состава ванны для нагрева деталей с нанесенными на их поверхности активными покрытиями ставилась задача - подобрать такие соли, которые обеспечили бы возможность проводить обработку в диапазоне рабочих температур 560...570°С (низкотемпературная нитроцементация), 650...670°С (среднетемпературная нитроцементация) и 880...920°С (высокотемпературная нитроцементация). При этом основа всех этих ванн должна быть одна и та же, не должна вызывать окисления или обезуглероживания стали.

За основу разрабатываемой ванны принята смесь солей IS 650 (патент США), содержащая поваренную соль NaCl и кальцинированную соду Na2C03. Рабочий интервал температур этой ванны 700...950°С, что соответствует режиму высокотемпературной нитроцементации. Для понижения рабочей температуры ванны нами, после анализа диаграмм плавкости смесей различных солей и щелочей, в ее состав было добавлено некоторое количество каустической соды NaOH. Композиция из поваренной соли, кальцинированной и каустической соды, как показали наши эксперименты, может сохранять жидкотекучесть в очень широком диапазоне температур. Причем нижняя граница этого диапазона зависит от количества каустической соды (едкого натра), вводимого в состав ванны.

При добавлении к смеси NaCl-Na2C03 (по 50% каждой соли) 30% NaOH композиция солей плавится при ~420°С и начинает выкипать при 680...700°С. Добавление 10% NaOH в названную смесь обеспечивает температуру перехода ее в жидкое состояние ~570°С, а начало кипения около 800°С.

Таким образом, добавляя в смесь поваренной соли и кальцинированной соды то или иное количество едкого натра, можно получить ванны для низкотемпературной, среднетемпературной и высокотемпературной (без добавления №ОН) обработки. Составы соляных ванн для разных видов обработки представлены в таблице.

Таблица

Составы ванн для нагрева стальных изделий при нитроцементации

Вид нитроцементации Состав ванны Температура плавления, °С Диапазон рабочих температур, °С Примечание

Низкотемпературная 30% МаОН + 35% ЫаС1 + 35%Ш2С03 420 480-570 Ванна стабильна

Средне-температурная 10% №ОН + 45% К'аС1 + 45% №2С03 570 620-680 Ванна стабильна

Высокотемпературная 50% КаС1 + 50% Ыа2С03 (18650) 660 880-920 Ванна стабильна

Отсутствие ядовитых компонентов и невысокая испаряемость предлагаемых ванн не приводит к недопустимому загрязнению атмосферного воздуха и не требует устройства специальной вентиляции. Не требуется для этих ванн и специальной утилизации солей, выносимых на поверхностях деталей при обработке.

Для осуществления нитроцементации сталей при различных температурах была разработана универсальная нитроцементующая паста, которая содержит активные компоненты - карбамид (ЫНг^СО, железосинеродистый калий К4Ре(С^т)6 и углекислый натрий Ш2С03, а также газовую сажу ДГ-100, являющуюся основой. При низких температурах (400...500°С) разлагается карбамид с выделением азота и углерода, при средних температурах (600...700°С) максимальную активность проявляет железосинеродистый калий, также выделяя азот и углерод, и при высоких температурах (800...900°С) разлагается углекислый натрий, активизируя сажистые частицы и способствуя интенсивному выделению углерода.

Компоненты карбюризатора в сухом виде тщательно перемешиваются и доводятся до пастообразного состояния с помощью глинопесчаного раствора с различными добавками. Наилучшие результаты по удержанию нитроцементующего покрытия на нитроцементуемой поверхности были получены при использовании в качестве связки глинопесчаного раствора в соотношении 1:2 (рис.1).

ШИК. ■;: {

б)

Рис. 1. Вид образцов после нитроцементации (900°С, 2 ч) при использовании покрытий с различными связками: а - жидкое стекло; б - глинопесчаный раствор в соотношении 2:1; в - глинопесчаный раствор в соотношении 1:2 При использовании карбюризатора с глинопесчаной связкой оптимального состава покрытие на образцах сохраняется в расплавленной соли длительное время (до 10 часов), обеспечивая получение глубоких диффузионных слоев. Максимальное приближение реакций образования активных атомов азота и углерода к насыщаемой поверхности позволяет значительно снизить потери активных элементов и осуществлять нитроцементацию из тонкого слоя пасты на упрочняемых поверхностях.

Исследование влияния состава нитроцементующей пасты проводили с использованием методов математического планирования эксперимента. Определяли зависимость глубины диффузионного слоя на стали 20 от концентрации в пасте азотсодержащих добавок и углекислого натрия. Нитроцементацию проводили при температуре 650°С в течение 3 часов.

В результате обработки экспериментальных данных было получено уравнение регрессии для глубины карбонитридного слоя

£ст =84+5Сас+4Ск-4С^.-С1г; (1)

где Ьск - глубина карбонитридного слоя на поверхности образца; мкм;

С, и С, - соответственно содержание в нитроцементующей пасте

железосинеродистого калия и карбамида.

Графическая интерпретация уравнения представлена на рис. 2.

1 I й

$

№ " г-1

№ - ^^ : 2 А \ / /

ои / 1 ц

Ш | 1........... / 1 щ

20

Рис. 2. Зависимости глубины карбонитридной зоны на стали 20 от содержания в нитроцементующей пасте: 1 - железосинеродистого калия; 2 - карбамида

Рис. 3. Микроструктура диффузионного слоя на стали 20 с развитой карбонитридной зоной на поверхности Оптимальное содержание железосинеродистого калия в пасте составляет 15...25%, карбамида 10...15%. Углекислый натрий при температуре 650°С на результаты нитроцементации не оказывает заметного влияния, однако при более высоких температурах, как показывает анализ химических реакций в насыщающей среде, его влияние становится все более заметным. Поэтому, в состав нитроцементующей пасты вводится -10% углекислого натрия (по аналогии с твердыми карбюризаторами).

Глубина нитроцементации зависит не только от состава нитроцементующей пасты, но и от режимов нитроцементации, а также от степени легирования насыщаемой стали. Эксперимент с использованием математического планирования позволил получить следующие уравнения регрессии для углеродистой и для легированной сталей, описывающие это влияние на глубину насыщения:

сталь 20 ¿™=140+20г + 40гг-30/г; (2)

сталь 18ХГТ =120 + 10г + 30г-+3/-г-30/2-Юг2, (3)

где I и т - соответственно температура и длительность нитроцементации (в

кодированных единицах).

Рис. 4. Зависимости глубины карбонитридной зоны от режимов нитроцементации в пасте оптимального состава: 1 - сталь 20; 2 - сталь 18ХГТ Нитроцементация конструкционных сталей разработанным способом при высоких температурах (850...880°С) обеспечивает образование

10

диффузионных слоев с концентрацией углерода близкой к эвтектоидной (0,8...0,96%С), глубина которых не уступает слоям, полученным в твердом древесноугольном карбюризаторе или даже превосходит их (рис. 5).

а) б)

Рис. 5. Микроструктуры (х200) нитроцементовашшх слоев стали 20 (900°С; 1,5 ч), полученных: а - с использованием активной обмазки в солевой ванне; б - в

древесноугольном карбюризаторе Разработанный метод нитроцементации пригоден также для низкотемпературного упрочнения, однако при этом необходимо увеличить содержание карбамида в пасте на 10% против оптимальной среднетемпературной концентрации (за счет углекислого натрия). Это позволяет рекомендовать названный метод для упрочнения инструмента из быстрорежущих сталей (рис. 6). _

а) б)

Рис. 6. Микроструктуры стали Р6М5 (560°С; 1,5 ч), обработанной: а - в активной обмазке и нейтральной ванне; б - в цианистой ванне Таким образом, нитроцементация стальных изделий с использованием нитроцементующей углеродно-азотистой обмазки и нагревом в нейтральных соляных ваннах обеспечивает достаточно высокое насыщение поверхности сталей азотом и углеродом и по эффективности не уступает нитроцементации в цианистых ваннах и цементации в твердом карбюризаторе. По экономичности и экологической чистоте разработанный метод нитроцементации значительно превосходит традиционные методы.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию влияния нитроцементации в соляных ваннах и с покрытиями на деталях на свойства упрочняемых изделий из различных сталей.

Упрочняющий эффект нитроцементации при низких и средних температурах, как известно, обеспечивается образованием на поверхности стали карбонитридного слоя, имеющего повышенную твердость и износостойкость. При этом величина твердости зависит от температуры и длительности нитроцементации (рис. 7).

Гемгщ щ ра Г Пятепыть ч

а) б)

Рис. 7. Кривые зависимости твердости поверхностных слоев сталей 20 (1) и 18ХГТ (2) от: а - температуры; б - длительности нитроцементации Кривая зависимости твердости от температуры нитроцементации практически повторяет ход зависимости глубины карбонитридного слоя от температуры, что свидетельствует о том, что твердость определяется главным образом количеством карбонитридной фазы на поверхности стали. Однако изменение твердости в зависимости от длительности процесса нитроцементации не повторяет соответствующую кривую для глубины слоя. Это можно объяснить особенностью кинетики совместного насыщения стали азотом и углеродом. На первой стадии процесса главную роль в образовании твердой фазы (карбонитридной корочки) на поверхности стали играет азот, который благодаря большей диффузионной подвижности в феррите способствует образованию богатых азотом карбонитридных фаз (е-карбонитрид), имеющих повышенную твердость. По мере насыщения стали углеродом, чему во многом способствует азот, начинают расти фазы обогащенные углеродом (карбонитрид изоморфный с цементитом), поскольку они обладают большей термодинамической устойчивостью. Карбонитрид е на поверхности стали заменяется карбонитридом цементитного типа, который имеет примерно в 1,5 раза меньшую твердость.

Что касается большей твердости нитроцементованной легированной стали 18ХГТ по сравнению с углеродистой сталью 20, то очевидно, что легирующие элементы входят не только в состав твердого раствора, но и в состав карбонитридных фаз, увеличивая их твердость.

Нитроцементация значительно повышает износостойкость сталей. Как показывают наши исследования, наибольшую износостойкость в условиях граничного трения, особенно в присутствии абразива, имеют стали, нитроцементованные при пониженных температурах (520...540°С). Это связано, по-видимому с тем, что при этих температурах на поверхности стали образуется карбонитрид г, обладающий повышенной твердостью и низким коэффициентом трения. Следует отметить, что после удаления карбонитридной корки с поверхности стали интенсивность изнашивания заметно возрастает (в 2,5...5 раз).

Карбонитридные фазы, находящиеся на поверхности нитроцементованных слоев, имеют значительно меньший коэффициент трения, чем сталь, поэтому нитроцементованные стали имеют большую стойкость против схватывания при сухом трении. Результаты экспериментов показывают, что нагрузка, при которой наступает схватывание трущихся поверхностей нитроцементованных сталей в 2...2,5 раза больше, чем сталей без нитроцементации.

Исследование распределения остаточных напряжений по сечению нитроцементованных слоев показывает, что нитроцементация создает на поверхности этих слоев сжимающие напряжения, оказывающие благоприятное влияние на повышение усталостной прочности деталей. Максимальные сжимающие напряжения, достигающие 600 МПа, возникают при относительно небольшой глубине слоев, составляющих 0,01...0,05 от размеров сечения.

Высокотемпературная нитроцементация как углеродистых, так и легированных сталей, проводимая с использованием азотисто-углеродных обмазок и нейтральных соляных ванн, дает практически такие же результаты, как и цементация в твердом древесноугольном карбюризаторе, однако температура обработки в первом случае (850...880°С) на ~50°С ниже, чем в древесном угле (900...920°С). Такое снижение температуры упрочняющей обработки имеет важное значение с точки зрения экономии энергии и повышения стойкости термического оборудования.

Активность нитроцементующего покрытия при температурах 850...880°С достаточно высока для того, чтобы обеспечить в диффузионных слоях легированных сталей заэвтектоидную концентрацию углерода с образованием дисперсных карбидов цементитного типа (рис. 8).

а) б)

Рис. 8. Микроструктуры нитроцементованных слоев сталей, полученных с использованием азотисто-углеродного покрытия 20% К4ре(С]Ч)г, + 10% Ыа2СОз -остальное сажа и нагревом в нейтральной соляной ванне (880°С; 5 ч): а - 18ХГТ; б - ХВГ

Это позволяет рекомендовать разработанный метод для упрочнения тяжелонагруженных деталей машин, работающих в условиях интенсивного абразивного изнашивания, поскольку известно, что глубокие диффузионные слои с большим количеством дисперсных карбидов в структуре имеют очень высокую абразивную износостойкость.

Однако следует отметить, что при высоких температурах нитроцементирующее покрытие на поверхности упрочняемых деталей довольно быстро истощается и при увеличении длительности процесса более 5 часов эффективность нитроцементации с использованием для нагрева нейтральных соляных ванн заметно снижается.

Разработанный метод нитроцементации очень удобен для ремонтного производства, так как позволяет упрочнять самые разнообразные детали, восстановленные гальваническими покрытиями, наплавкой или напылением. При этом на ремонтном предприятии достаточно иметь всего одну печь -ванну средних размеров самой простой конструкции, в которой можно обрабатывать практически все восстановленные детали, что значительно повысит их послеремонтный ресурс.

Наши исследования показывают, что упрочнение нитроцементацией наиболее эффективно для деталей, восстановленных гальваническими покрытиями. В случае восстановления деталей чистым гальваническим железом целесообразно для их упрочнения проводить среднетемпературную (640...660°С) нитроцементацию, а в случае восстановления тяжелонагруженных деталей гальваническими сплавами, в частности железохромистыми осадками, наибольший упрочняющий эффект дает высокотемпературная нитроцементация. При этом можно пользоваться одной универсальной пастой на основе сажи с 20% К^^СЫ^ и 10% Ка2СОз. Для нагревания также можно использовать одну ванну типа 1Б 650 (50% №С1 + 50% Ка2С03) с добавкой 10% №ОН.

Разработанная технология нитроцементации в азотисто-углеродных пастах с нагревом в нейтральных расплавах солей опробована в условиях

опытного производства при упрочнении новых и восстановленных деталей, а также металлорежущего инструмента и показала высокий упрочняющий эффект, экономичность и экологическую безопасность.

Основные результаты и выводы:

1. Разработан новый метод химико-термической обработки изделий, состоящий в использовании пасты на основе сажи ДГ-100 с добавками 15... 25% железосинеродистого калия, 10... 15% карбамида и 10% углекислого натрия, наносимой на упрочняемую поверхность (связка песчано-глинистый раствор в соотношении 2:1) и в нагреве изделий с нитроцементующими покрытиями в расплаве солей: 35...50% МаС1, 35...50% №2С03, 10...30% КаОН. Скорость нитроцементации в зависимости от температуры составляет от 0,05...0,15 мм/ч при низких температурах до 0,4...0,5 мм/ч при высоких температурах.

2. Показана высокая активность нитроцементующего покрытия, достаточная для образования на поверхности сталей глубоких карбонитридных (б-карбонитрид и карбонитрид Ре3(СЫ)) при низких (550...570°С) и средних температурах (620...660°С) и заэвтектоидных слоев (с большим количеством избыточных карбидов) при высоких температурах (850...880°С).

3. Доказано, что стали, нитроцементованные в азотисто-углеродных обмазках с нагревом в соляных нейтральных ваннах при низких и средних температурах обладают высокой твердостью, обусловленной наличием на поверхности карбонитридных слоев, высокой износостойкостью в условиях граничного трения и повышенной стойкостью против задиров и схватывания при сухом трении, причем эти характеристики сталей выше, чем у углеродистых.

4. Установлено, что высокотемпературная нитроцементация, проведенная разработанным методом, обеспечивает образование глубоких диффузионных слоев эвтектоидной концентрации (аналогичных цементованным слоям, полученным в древесноугольном карбюризаторе) на углеродистых сталях, а на легированных хромистых сталях обеспечивает получение слоев с большим количеством мелкодисперсных карбидов цементитного типа, значительно (до 10 раз) повышающих их абразивную износостойкость.

5. Получены новые зависимости характеристик структуры и свойств сталей различных типов от состава нитроцемеитующей пасты и режимов нитроцементации, что позволило разработать научно-обоснованные рекомендации по проектированию технологических процессов поверхностного упрочнения различных деталей.

6. Разработанный метод нитроцементации удобно применять в ремонтном производстве для упрочнения деталей, восстановленных различными методами (главным образом гальваническими покрытиями), так как он дает возможность проводить обработку широкой номенклатуры восстановленных деталей с использованием обмазки и ванны одного универсального состава при различных температурах.

7. Производственная апробация разработанной технологии нитроцементации показала, что она может быть использована в промышленности для упрочнения различных деталей из конструкционных сталей (по типу Тенифер-процесса), в • ремонтном производстве для значительного повышения ресурсов восстановленных деталей, а также в инструментальном производстве вместо цианат-цианидных ванн для карбонитрации инструмента.

Во всех случаях новая технология может дать существенный экономический эффект и обеспечить экологическую безопасность производства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Ткаченко, Ю.С. Повышение долговечности деталей, работающих в условиях изнашивания в коррозионных средах, методом низкотемпературной нитроцементации [Текст] / Ю.С. Ткаченко, М.В. Мищенко, A.A. Никулин, А.Н. Гончаров, В.И. Шкодкин // Вестник Воронежского государственного университета. Том 3,2007. -№11. - С.133-135.

2. Барабаш, М.А. Повышение износостойкости восстановленных деталей цементацией при ремонте машин [Текст] / М.А. Барабаш, Д.В. Колмыков, А.Н. Гончаров, В.И. Колмыков // Упрочняющие технологии и покрытия. -М.: Машиностроение. - 2009. - №5. - С.42-45.

Статьи и материалы конференций:

3. Колмыков, Д.В. Низкотемпературная нитроцементация железных гальванических покрытий [Текст] / Д.В. Колмыков, В.В. Серебровский, А.Н. Гончаров, С.А. Грашков // Инновационные технологии и оборудование машиностроительного комплекса: межвуз. сб. научн. тр. Вып. 10. - Воронеж, ВГТУ, 2007.-С.65-73.

4. Колмыков, В.И. Роль кислорода в ускорении науглероживания сталей при использовании углеродно-карбонатных цементирующих покрытий [Текст] / В.И. Колмыков, A.A. Никулин, А.Н. Гончаров, C.B. Пикалов // Инновационные технологии и оборудование машиностроительного комплекса: межвуз. сб. научн. тр. Вып. 10. - Воронеж, ВГТУ, 2007. - С.89-95.

5. Колмыков, Д.В. К вопросу о легировании цементуемой стали, стойкой против абразивного изнашивания [Текст] / Д.В. Колмыков, А.Н. Гончаров, Г.О. Мазаев, В.И.Колмыков // Материалы и упрочняющие технологии - 2008: сб. матер. XV Российской научн.-техн. конф. с междунар. участием - Курск: КГТУ, 2008.- С.154-158.

6. Колмыков, Д.В. Лабораторная печь с газовым обогревом для химико-термической обработки стали [Текст] / Д.В. Колмыков, А.Н. Гончаров, A.A. Кириченко, Ю.Г. Алехин // Материалы и упрочняющие технологии - 2008: сб. матер. XV Российской научн.-техн. конф. с междунар. участием - Курск: КГТУ, 2008,- С.145-147.

7. Гончаров, А.Н. Скоростное цианирование стальных изделий в высокоактивных обмазках с нагревом в соляных ваннах [Текст] / Материалы и упрочняющие технологии - 2008: сб. матер. XV Российской научн.-техн. конф. с междунар. участием. 4.2 - Курск: КГТУ, 2008. - С.66-68.

8. Гадалов, В.Н. Энергосберегающие железо-фосфорные композитные покрытия с наполнителем из карбида вольфрама [Текст] / В.Н. Гадалов, А.Н. Гончаров, В.И. Колмыков, С.Б. Григорьев, Е.А. Вармунд // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: сб. статей Международной научн.-практ. конф. (19-21 мая 2009 г.). 4.2. - Курск, КГТУ, 2009. - С.25-27.

9. Гончаров, А.Н. Нитроцементация стальных изделий в пастообразном карбюризаторе с нагревом в нейтральных соляных ваннах [Текст] / А.Н. Гончаров // Материалы и упрочняющие технологии - 2009: сб. матер. XVI Российской научн.-техн. конф. с междунар. участием. - Курск: КГТУ, 2009. -С.46-54.

10. Гадалов, В.Н. Низкотемпературное цианирование электроосажденного железа, легированного молибденом и вольфрамом [Текст] / В.Н. Гадалов, В.И. Колмыков, В.И. Серебровский, А.Н. Гончаров // Материалы и упрочняющие технологии - 2009: сб. матер. XVI Российской научн.-техн. конф. с междунар. участием. - Курск: КГТУ, 2009. - С.59-69.

11. Гончаров, А.Н. Нитроцементация деталей топливных насосов дизельных двигателей в комбинированном карбюризаторе [Текст] / А.Н. Гончаров, С.А. Грашков, Т.Н. Зиборова, A.A. Кириченко // Материалы и упрочняющие технологии - 2009: сб. матер. XVI Российской научн.-техн. конф. с междунар. участием. - Курск: КГТУ, 2009. - С.82-89.

12. Гончаров, А.Н. Износостойкость конструкционных сталей, цианированных в нетоксичной соляной ванне на основе карбамида [Текст] / А.Н. Гончаров, В.И. Колмыков, C.B. Пикалов, А.Н. Федоров // Материалы и упрочняющие технологии - 2009: сб. матер. XVI Российской научн.-техн. конф. с междунар. участием. - Курск: КГТУ, 2009. - С.89-95.

Подписало в печать 26.05.2009 г. Формат 60x84 1/16. Псч. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 48.

Курский государственный технический университет

Издательско-полиграфический центр Курского государственного технического университета 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94

Введение

Глава 1. Поверхностное упрочнение стали путем насыщения азотом и углеродом (литературный обзор)

1.1. Технологические процессы совместного насыщения стали азотом и углеродом

1.2. Особенности совместного насыщения стали азотом и углеродом

1.3. Перспективы использования соляных ванн для нагрева деталей при нитроцементации

1.4. Выводы. Направление исследования

Глава 2. Методика экспериментального исследования нитроцементации стальных изделий в высокоактивных обмазках с нагревом в соляных-ваннах

2.1. Выбор сталей для исследования. Технология изготовления и химико-термической обработки образцов

2.2. Разработка конструкции газовой печи для химико-термической обработки

2.3. Методика исследования структуры, фазового состава и физико-механических свойств нитроцементованных слоев

2.4. Методика определения износостойкости нитроцементованных слоев

2.5. Математическое планирование эксперимента и обработка экспериментальных данных

Глава 3. Исследование нитроцементации стальных изделий в пастообразных карбюризаторах с нагревом в нейтральных соляных ваннах

3.1. Выбор компонентов соляных ванн для различных режимов термической обработки

3.2. Разработка пастообразного карбюризатора для нитроцементации стальных изделий в нейтральных ваннах

3.3. Исследование влияния состава нитроцементующей пасты и режимов нитроцементации на глубину диффузионных слоев

Глава 4. Структура и свойства сталей, нитроцементованных с использованием нейтральных соляных ванн и азотисто-углеродных покрытий

4.1. Твердость и фазовый состав нитроцементованных слоев

4.2. Износостойкость сталей, нитроцементованных с использованием нейтральных соляных ванн и азотисто-углеродных покрытий

4.3. Технологические аспекты нитроцементации стальных изделий и гальванических покрытий с использованием азотисто-углеродных паст и нейтральных соляных ванн

4.4. Проверка разработанного метода упрочнения в производственных условиях 141 Общие выводы 152 Библиографический список

В настоящее время нитроцементация получила широкое распространение для поверхностного упрочнения самых различных стальных деталей и является наряду с цементацией главным методом химико-термической обработки в массовом и крупносерийном производстве. При этом нитроцементацию проводят при температурах выше 800°С, чаще всего при 840.880°С, и нитроцементованный слой аналогичен цементованному. Желательные механические свойства изделий получаются за счет закалки с температуры нитроцементации, обеспечивающей превращение азотисто-углеродистого аустенита в мартенсит.

Для проведения нитроцементации разработаны эффективные технологические процессы совместного насыщения стали азотом и углеродом из газовых атмосфер с регулируемым потенциалом, создано высокопроизводительное автоматизированное оборудование. Однако, в связи с сокращением объемов производства, обусловленного экономическим кризисом, все более остро проявляется необходимость в .разработке технологических процессов химико-термической обработки малых партий деталей, в частности процессов нитроцементации удобных и рациональных в условиях мелкосерийного и индивидуального производства.

Традиционно для упрочнения мелких серий деталей или отдельных изделий в машиностроении и инструментальном производстве применялось цианирование - одновременное насыщение стали азотом и углеродом из жидких сред, главным образом из расплавов цианистых солей. Преимущества соляных расплавов (ванн) перед всеми другими средами проявляется в их высокой активности, быстром и равномерном нагреве и возможности точного регулирования температуры. Нитроцементация (цианирование) в жидких средах обычно проводится при температурах ниже 700°С, в результате чего на поверхности диффузионного слоя образуется зона карбонитридов, обладающая высокой твердостью, износостойкостью и низким коэффициентом трения [1-6].

Однако, несмотря на высокую скорость насыщения и многие другие положительные стороны, жидкостное цианирование в настоящее время повсеместно запрещено из-за чрезвычайно высокой токсичности цианистых солей и связанных с этим экологических проблем. Эти проблемы заставили искать новые составы соляных ванн, безопасные с точки зрения экологии. При этом обращалось особое внимание на эффективность процессов насыщения (не ниже, чем в цианистых солях) и на.их экономичность.

В; соответствии с новыми требованиями в настоящее время во многих зарубежных фирмах (BMW, Toyota Motors и др.) началось внедрение соляных ванн, в которых вместо1 высокотоксичных цианидов калия и натрия используются относительно безвредные цианаты (усовершенствованный Тенифер-процесс) [7-9]. В. отечественной промышленности чаще используются ванны на основе карбамида [10-12]. Последние отличаются дешевизной, так как карбамид (или мочевина), используемый- в массовых количествах в сельском хозяйстве в качестве азотного удобрения, в десятки раз дешевле цианатов, приготовляемых специально для соляных ванн.

С другой стороны, имеются сведения- об эффективной и ускоренной нитроцементации стальных изделий в пастообразных карбюризаторах на основе аморфного углерода (сажи) и железосинеродистого калия. Этот карбюризатор из-за его небольшого расхода достаточно безопасен с экологической точки зрения и весьма недорог. Он обеспечивает насыщение стали азотом и углеродом в широком диапазоне температур, позволяя вести процесс в режиме низкотемпературного цианирования и высокотемпературной нитроцементации.

Недостатком пастообразных карбюризаторов является необходимость использования дополнительной углеродсодержащей среды (газовой или твердой), вытесняющей воздух из печного пространства и препятствующей выгоранию пасты на упрочняемых деталях. Этот недостаток усложняет технологию нитроцементации и повышает ее трудоемкость.

Настоящая работа посвящена разработке способа скоростной нитроцементации стальных изделий в ваннах из расплавов нетоксичных нейтральных солей с предварительным покрытием деталей активными пастами. Этот способ сочетает в себе преимущества твердых и жидких сред и свободен от их недостатков. Он отличается широкой универсальностью, экономичностью и экологической чистотой и может быть легко внедрен в любое производство, в том числе и ремонтное.

Цель работы - разработка и исследование технологии химико-термической обработки стальных изделий с использованием нитроцементующих покрытий на упрочняемых поверхностях и нейтральных соляных ванн для нагрева, обеспечивающей высокий упрочняющий эффект, экономичность и экологическую безопасность.

Общие выводы

1. Разработан новый метод химико-термической обработки изделий, состоящий в использовании пасты на основе сажи ДГ-100 с добавками 15. 25% железосинеродистого калия, 10. .15% карбамида и 10% углекислого натрия, наносимой на упрочняемую поверхность (связка глинопесчаный раствор в соотношении 1:2), и в нагреве изделий с нитроцементующими покрытиями в расплаве солей: 35.50% NaCl, 35.50% №гСОз, 10.30% NaOH. Скорость нитроцементации в зависимости от температуры составляет от 0,05.0,15 мм/ч при низких температурах до 0,4.0,5 мм/ч при высоких температурах.

2. Показана высокая активность нитроцементующего покрытия, достаточная для образования на поверхности сталей глубоких карбонитридных (е-карбонитрид и карбонитрид Fe3(CN)) при низких (550.570°С) и средних температурах (620.660°С) и заэвтектоидных слоев (с большим количеством избыточных карбидов) при высоких температурах (850.880°С).

3. Доказано, что стали, нитроцементованные в азотисто-углеродных обмазках с нагревом в соляных нейтральных ваннах, при низких и средних температурах обладают высокой твердостью, обусловленной наличием на поверхности карбонитридных слоев, высокой износостойкостью в условиях граничного трения и повышенной стойкостью против задиров и схватывания при сухом трении, причем эти характеристики нитроцементованных сталей выше, чем углеродистых.

4. Установлено, что высокотемпературная нитроцементация, проведенная разработанным методом, обеспечивает образование глубоких диффузионных слоев эвтектоидной концентрации (аналогичных цементованным слоям, полученным в древесноугольном карбюризаторе) на углеродистых сталях, а на легированных хромистых сталях обеспечивает получение слоев с большим количеством мелкодисперсных карбидов цементитного типа, значительно (до 10 раз) повышающих их абразивную износостойкость.

5. Получены новые зависимости характеристик структуры и свойств сталей различных типов от состава нитроцементующей пасты и режимов нитроцементации, что позволило разработать научно-обоснованные рекомендации по проектированию технологических процессов поверхностного упрочнения различных деталей.

6. Разработанный метод нитроцементации удобно применять в ремонтном производстве для упрочнения деталей, восстановленных различными методами (главным образом гальваническими покрытиями), так как он дает возможность проводить обработку широкой номенклатуры восстановленных деталей с использованием обмазки и ванны одного универсального состава при различных температурах.

7. Производственная апробация разработанной технологии нитроцементации показала, что она может быть использована в промышленности для упрочнения различных деталей из конструкционных сталей (по типу Тенифер-процесса), в ремонтном производстве для значительного повышения ресурсов восстановленных деталей, а также в инструментальном производстве вместо цианат-цианидных ванн для карбонитрации инструмента.

1. Прженосил Б. Нитроцементация. М.: Машиностоение. 1969. 212с.

2. Козловский И.С. Химико-термическая обработка шестерен. М.: Машиностроение. 1970. 232 с.

3. Фунштейн Я.Н., Пучков Э.П., Суслович А.И. Износостойкость цианированных слоев // Сб. Новое в термической обработке. Рига.1969. С.21-25.

4. Мельников В.Г., Лялин Е.В., Сопин П.Я. Некоторые особенности износа цианированных сталей // Тр. Тамбовск. ин-та хим. машиностр.1970, вып. 4. С. 246-249.

5. Челидзе Н.С., Волошина А.В. Нитроцементация шестерен тягового двигателя электровоза ВЛ10 // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №4. С.75-77.

6. Finnern В. Entwicklung und praktische Anwendung des TENIFER Verfahrens (alt und neu) // ZwF. 1975. A. 70. №12. S. 659-664.

7. Химико-термическая обработка металлов. Учебное пособие для вузов. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. М.: Металлургия, 1985, 256 с.

8. Фунатани К. Низкотемпературное азотирование сталей в соляных ваннах // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. №7. С. 12-17.

9. Куликов А.И. Новая нетоксичная ванна для низкотемпературной нитроцементации металлов и сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2001. №1. С. 20-22.

10. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Минкевич А.Н.1. М.: Машиностроение, 1965.

11. Химико-термическая обработка металлов карбонитрация. Прокошкин Д.А. М: Металлургия, Машиностроение, 1984. 240 с.

12. Гюлиханданов E.JL, Семенова JI.M., Шапочкин Е.И. Особенности строения нитроцементованных слоев с повышенным содержанием азота // Металловедение и термическая обработка металлов. 1990. №5. С. 12-15.

13. Зинченко В.М. Повышение и стабилизация прочностных свойств и долговечности цементованных и нитроцементованных зубчатых колес // Металловедение и термическая обработка металлов. 1987. №10. С. 26-29.

14. Лахтин Ю.М. Современное состояние процесса азотирования // Металловедение и термическая обработка металлов. 1993. - №7. - С. 6-11.

15. Zenker R., Zenker U. Laser beam, hardening of a nitrocarburised steel containing 0,5% С and 1% Cr // Surface Eng. 1989. Vol. 29. №1. P. 45-54.

16. Slycke J., Sproge L. Kinetics of the gaseons nitrocarburising process // Surface Eng. 1985. Vol. 5. №2. P. 125-140.

17. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. М.: Металлургия. 1984. 360 с.

18. Лахтин Ю.М., Козловский И.С. Основы технологии химико-термической обработки. В кн.: Термическая обработка в машиностроении: Справочник. М.: Машиностроение. 1980. С. 275-368.

19. Лахтин Ю.М., Неустроев Г.Н., Ботов Б.М. Низкотемпературная комбинированная нитроцементация сталей с закалкой поверхностного слоя // Металловедение и термическая обработка металлов. 1974. №10. С. 8-11.

20. Лахтин Ю.М. Низкотемпературные процессы насыщения стали азотом и углеродом // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №4. С. 61-69.

21. Цыпак В.И., Ваурин П.Г. Азотирование и низкотемпературное цианирование стали 40ХНМА // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №7. С. 59.

22. Неустроев Г.Н., Богданов В.В. Низкотемпературное цианирование конструкционных сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №10. С. 45-49.

23. Прокошкин Д.А. Карбонитрация инструмента из быстрорежущей стали // Тр. Моск. высш. техн. уч-ща им. Н.Э. Баумана. 1976. №214. С. 122133.

24. Неустроев Т.Н., Парамонов A.M., Катков Ю.К. Низкотемпературная нитроцементация чугунов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1975. №2. С. 40-42.

25. Абраменко Ю.Е. Низкотемпературное цианирование серого чугуна // Научные труды Всесоюзного заочного машиностроительного института. 1975. №12. ч.2. С. 49-56.

26. Лахтин Ю.М., Неустроев Т.Н., Иванов Ю.П. Низкотемпературное цианирование инструментальных сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1973. №12. С. 27-31.

27. Prgenosil В. Eining neue Erkenntnisse uber das Gefuge von um 600°in der Gasatmosphare carbonitrierten Schichten // Harter Techn. Mitt. 1973. 28. №3. S. 157-164.

28. Прженосил Б. О структуре диффузионного слоя после низкотемпературной нитроцементации // Металловедение и термическая обработка металлов. 1974. №10. С. 2-6.

29. Гудремон Э. Специальные стали, т.2. М.: Металлургия. 1966. 1274 с.

30. Гольдшмит X. Дж. Сплавы внедрения. B.l. М.: Мир. 1971. 624 с.

31. Гольдшмит X. Дж. Сплавы внедрения. В.2. М.: Мир. 1971. 464 с.

32. Курдюмов Г.В., Утевский JI.M., Энтин Р.И. Превращение в железе и стали. М.: Наука, 1977. - 238 с.

33. Прокошкин Д.А. Химико-термическая обработка металловкарбонитрация. М.: Металлургия. Машиностроение, 1984. - 240 с.

34. Третьяков В.И. Моделирование химико-термической обработки в тлеющем разряде // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. - №8. - С. 27-30.

35. Щербединский Г.В., Шумаков А.И., Нечаева О.В. Низкотемпературное цианирование быстрорежущих сталей в безводородной плазме // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. - №1. - С. 40-42.

36. Герасимов С. А., Жихарев А.В., Березина Е.В., Зубарев Г.И., Пряничников В.А. Новые идеи о механизме образования структуры азотированных сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. - №1. - С. 13-17.

37. Крукович М.Г. Моделирование процесса азотирования // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. - №1. - С. 24-30.

38. Гюлиханданов E.JL, Хайдоров А.Д., Ускорение процессов диффузионного насыщения при неизотермической химико-термической обработке // Металловедение и термическая обработка металлов. 2001. - №6. - С. 16-18.

39. Лахтин Ю.М., Коган Л.Д., Шпис Г.И., Бемер 3. Теория и технология азотирования. М.: Металлургия, 1991. - 320 с.

40. Зинченко В.М., Кузнецов В.В. Математическое описание процесса диффузионного насыщения стали углеродом и азотом // Сборник научных трудов НПО технологии автомобильной промышленности, 1987. №2. С. 3-10.

41. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Внутреннее азотирование металлов и сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1974. - №3. - С. 21-25.

42. Семенова Л.М., Бескровная Е.Ф., Кузнецов Г.Г. Влияние технологических параметров на строение слоя после низкотемпературной нитроцементации // Металловедение и термическая обработка металлов. 1979. №2. С. 41-43.

43. Ванин Е.С., Семенова Г.А. Химико-термическая обработка стали при газопламенном нагреве // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №5. С. 50-51.

44. Liedtke D. Nitrieren und Nitrocarburicren // Maschinenbau, 1981. A . 10. №5. S. 35,37,41,45,47,48.

45. Белчев Б., Новаков К. Низкотемпературная нитроцементация зубчатых колес // Металловедение и термическая обработка металлов. 1974. №7. С. 36-39.

46. Структура и свойства быстрорежущих сталей после ионного карбоазотирования в безводородной среде / Щербинский Г.В., Желанова Л.А., Земский СВ. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1992. №6. С. 13-15.

47. Башнин Ю.А., Ушаков Б.К., Секей А.Г. Технология термической обработки. М.: Металлургия. 1986. 424 с.

48. Шубин Р.П., Гринберг М.И. Нитроцементация деталей машин. М.: Машиностроение. 1975. 205 с.

49. Управление технологическими параметрами высокотемпературной нитроцементации для повышения качества слоев / Беккер В.А., Бойков

50. B.А., Елесеева Т.Н. и др. // Сб. научных трудов НПО ВНИПП. 1987. №1. С. 29-35.

51. Rie К. J., Lampe Th., Eisenberg St. Plasmanitrieren und Plasmanitrocarburieren von Sinnterstahlen // Harter Techn. Mitt. 1987. A. 42. №6. S. 338-342.

52. Taylor J.L. The metallurgy and measurement of case hardening depth. An introduction to case - hardening processes // Brit. J. Non - Destruct. Test. 1976. Vol. 18. №2. P. 40-43.

53. Kria E., Ruffle T.W. Nitemper ferritic nitrocarburising in atmosphere furnaces // Heat. Threat. Metals. 1976. Vol. 3. №1. P. 19-23.

54. Материаловедение: Учебник для вузов / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др.; Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина, 3-е изд., стереотип, - М.: Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2002. - 648 е.: ил.

55. Материаловедение и технология металлов: Учебник для студентов машиностроительных специальностей вузов / Г.П. Фетисов, М.Г. Карпман, В.М. Матюнин и др.; Под ред. Г.П. Фетисова. М.: Высшая школа, 2001. - 638 е.: ил.

56. Поверхностное упрочнение деталей машин химико-термическими методами. Котов O.K., Машиностроение, 1969, 334 с.

57. Муравьев В.И. Нитроцементация в псевдоожиженном слое углеграфитовых материалов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1976. №6. С. 18-22.

58. Sulonen L., Sulonen М. Einflu von Leguerungselementen auf den Kohlenstoffgehalt von karbonitrierten Einsatzstahlen // Harten Techn. Mitt. 1970. A. 25. №3. S. 161-164.

59. Ассонов А. Д., Гринберг M.J1., Шубин Р.П. Структура нитроцементованного слоя в зависимости от содержания углерода в стали // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №10.1. C. 65-68.

60. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. М., Машиностроение, 1976.

61. Савиновский Г.К. Внедрение нитроцементации триэтаноламином // Металловедение и термическая обработка металлов. 1969. №11. С. 4445.

62. Райцес В.Б. Технология химико-термической обработки на машиностроительных заводах. М.: Машиностроение. 1965. 255 с.

63. Диффузия углерода в стали Р6М5 при ионном и вакуумном карбоазотировании / Земский СВ., Желанова Л.А., Шумаков А.И. и др. // Известия вузов. Черная металлургия. 1990. №7. С. 53-56.

64. Земский СВ., Шумаков А.И., Желанова Л.А. Поверхностное упрочнение инструмента карбоазотированием в тлеющем разряде // Вестник машиностроения. 1987. №10. С. 40-41.

65. Хорошайлов В.Г., Гюлиханданов Е.Л. Насыщение стали при цементации и нитроцементации // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №6. С. 78.

66. Фунштейн Я.Н., Слабунова СИ. Экономическая эффективность и техническая целесообразность применения нитроцементации // Сб. Новое в термической обработке. Рига. 1969. С. 10-13.

67. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Камбузов К.Д. Газовая нитроцементация стали при индуктивном нагреве // Известия вузов. Черная металлургия. 1970. №3. С. 134-138.

68. Chatterjee Fischer., Schaaber О. Some observations on carbonitriding // Heat Treatm. Eng. Compon., London. 1970. Vol. 210. №10. P. 118-121.

69. Зинченко B.M., Георгиевская Б.В., Феофанова А.И. и др. Новый режим нитроцементации автомобильных деталей // Технология автомобилестроения. М.: 1981. №4 С. 15-17.

70. Кальнер В.Д., Никонов В.Ф., Юрасов С.А. Современная технология цементации и нитроцементации // Металловедение и термическая обработка металлов. 1973. №9. С. 23-26.

71. Нитроцементация пористых материалов на основе железа / Кальнер В.Д., Ковригин В.А., Романов В.П. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1990. №5 С. 31-34.

72. Григорьев B.C., Солодкин Г.А., Шевчук С.А. Износостойкость сталей после химико-термической обработки и ионной нитроцементации с непосредственной закалкой // Металловедение и термическая обработка металлов. 1990. №7. С. 24-27.

73. Кошелев А.Т. Интенсификация процесса карбонитрирования с помощью постоянного электрического тока // Металловедение и термическая обработка металлов. 1990. №12. С. 20-24.

74. Вытев Е., Русев Р., Русева Е., Харизанова С. Газовое карбонитрирование в среде аммиака и углекислого газа // Металловедение и термическая обработка металлов. 1981. № 1 ,С. 2224.

75. Козловский И.С., Оловянишников В.А., Зинченко В.М. Критерии оценки качества и основы рационального выбора цементуемых и нитроцементуемых сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1981. №З.С. 2-4.

76. Насыщение стали азотом при газовой нитроцементации / Ахантьев В.П., Ивлев В.И., Курбатов В.П. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1978. №3. С. 32-34.

77. Барам И.Н., Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Кинетика процессов химико-термической обработки металлов и сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1979. №2. С. 42-44.

78. Нитроцементация стальных деталей агрегатостроения в эндотермической атмосфере / Уткина А.Н., Черкис Ю.Ю., Козлова М.Н. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1982. №4. С. 34-36.

79. Колмыков В.И., Переверзев В.М., Барабаш А.А., Сальников В.Г. Карбонитрирование улучшаемых сталей в пастах // Сб. Совершенствование средств механизации в сельском хозяйстве. -Курск: КГСХА, 2002. С. 47- 51.

80. Барабаш А. А., Барабаш М.А., Колмыков В.И. Цианирование улучшаемых сталей с использованием карбамида // Сб. Сварка и родственные технологии. Вып. 4. г Курск: КГТУ, 2002. С. 150-153.

81. Колмыков В.И., Иванова О.В. Разработка экологически чистой технологии упрочнения стали цементацией // Сб. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Курск: КГТУ, 1995.-С. 231-232.

82. Колмыков В.И., Ковынев Р.А., Пучков С.В., Переверзев' В.М. Цианирование инструментальных сталей в экологически безопасном карбюризаторе // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2006. - №12. - С. 27-29.

83. Переверзев В.М. Диффузионная карбидизация стали. Воронеж: ВГУ, 1977.-92 с.

84. Переверзев Д.Д., Офицере JI.B. Поверхностное упрочнение нержавеющей стали цианированием в расплавах солей // Сб. Повышение долговечности литых материалов. Киев.: 1969. С. 157-162.

85. Лившиц СЛ., Пуховский Е.П., Арефьева О.Н. Зависимость свойств поверхностного слоя железа от температуры цианирования в жидкихваннах//Изв. АН БССР. Сер. физико-техн. наук. 1974. №1. С. 15-18.

86. Карбонитрация режущего инструмента в соляных ваннах / Прокошкин Д.А., Супов А.В., Кошенков В.Н. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1981. №4. С. 21-23.

87. Прокошкин Д.А., Серебрин СМ., Семенов В.М. Влияние химико-термической обработки в расплаве цианата калия на свойства среднеуглеродистых сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1979. №10. С. 25-28.

88. Белянин В.А., Томас В.К. Низкотемпературное жидкостное цианирование стали и чугуна М.: ЦНИИТЭИ легпищмаш, 1973. - 47с.

89. Минкевич А.Н., Сучевяну Г. Химико-термическая обработка сталей в смесях солей, содержащих мочевину // Металловедение и термическая обработка металлов. 1968. -№10. - С. 11-16.

90. Eysell F.W. // Osterreichische Ingenieur Zeitschrift. 1970. - Bd. 13. - №5. -S. 196-197.

91. Firmer B. Badnitrieren eine verzugsarme Warmebe - handlung // Antrieb. -1972. - Bd. 19. -№1. - S. 12-16.

92. Информационное сообщение фирмы Degussa (ФРГ) // Доклады прочитанные на симпозиуме в Москве. М.: МВТУ, 1975. - С. 122-133.

93. Фидзасава С. Метод азотирования в соляной ванне // Киндзоку дзайре. Metals. Eng. 1967. - Т.7. - №4. - С. 63-68.

94. Pakrasi S. NIOX ein modifiziertes Nitrocarburierverfahren mit anschliebender Oxidation // Harter - Techn. Mitt. 1988. A. 43. №6. S. 365372.

95. Смольников E.A., Жданова Ф.И. Соляные ванны для термической обработки изделий: Справочник М.: Гос. научн.-техн. издательствомашиностроительной литературы, 1963. 124 с.

96. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография М.: Металлургия. 1970.-375 с.

97. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 863 с.

98. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль материалов. М.: Машиностроение. 1981. 134с.

99. Хрущев М.М., Бабичев М.А. Абразивное изнашивание. М.: Наука. 1970. 252 с.

100. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента. М.: Легкая индустрия. 1974. 263 с.

101. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука. 1970. 104 с.

102. Ермолов Л.С., Кряжков В.М., Черкун В.Е. Основы надежности сельскохозяйственной техники. М.: Колос. 1974. 223 с.

103. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. М.: Химия. 1973. 688 с.

104. Лахтин Ю.М., Неустроев Г.Н., Айрапетян Н.А. Износостойкость конструкционных сталей после низкотемпературных процессов цианирования и нитроцементации // Металловедение и термическая обработка металлов, 1975. №11. С. 71-73.

105. Эпштейн А.А., Фрейдлин А.С. Восстановление деталей машин холодным гальваническим железнением. Киев: Техника, 1981.-С. 6364.

106. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. М: Металлургия, 1985. - 288 с.