автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Низкотемпературное цианирование конструкционных сталей в карбамидо-натриевых ваннах

Воскобойников Дмитрий Викторович

Низкотемпературное цианирование конструкционных сталей в карбамидо-натриевых ваннах

05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

иизОТ1155

Курск 2007

003071155

Работа выполнена в Курской государственной сельскохозяйственной академии на кафедре «Технология металлов и ремонт машин»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Колмыков Валерий Иванович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Афанасьев Александр Александрович

доктор технических наук, профессор Осинцев Александр Николаевич

Ведущая организация Воронежская государственная технологическая

академия

Защита состоится «31» мая 2007года в 12 00 часов на заседании диссертационного совета Д212 105 01 при Курском государственном техническом университете по адресу 305040, г Курск, ул 50 лет Октября, 94

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан « апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета

О Г Локтионова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы в машиностроении заметно возрос интерес к использованию низкотемпературных процессов упрочнения стальных изделий, так как они дают значительные технологические и экономические преимущества по сравнению с высокотемпературными процессами (нитроцементацией, цементацией и борированием) Особый интерес представляет использование соляных ванн для насыщения поверхностей деталей азотом и углеродом при температурах 550 580° С, так называемое «мягкое азотирование» За рубежом этот процесс широко используется в автомобилестроении, судостроении и других отраслях техники под названием Тенифер-процесс (Tenifer-Tufftride)

Главная особенность насыщения металла в соляных ваннах -чрезвычайно высокая активность процесса, значительно превышающая таковую в газовых и твердых средах, включая новейшие разработки, такие как ионное азотирование, азотирование в плазме и другие Преимущество азотирования (цианирования) в соляных ваннах состоит не только в высокой скорости насыщения, но и в высоком эффекте упрочнения, обеспечивающего хорошее сочетание износостойкости, усталостной прочности и достаточной вязкости поверхностных слоев стальных изделий Кроме того, названный процесс отличается высокой экономичностью, обусловленной небольшой температурой нагрева и короткой выдержкой деталей при их обработке (0,5 Зч), а также использованием относительно простого и недорогого термического оборудования

Однако, несмотря на многие преимущества, классический Тенифер-процесс, разработанный в 60-х годах прошлого века немецкой фирмой «Degussa», в настоящее время не используется по экологическим соображениям Дело в том, что «мягкое азотирование» по способу Тенифер производилось в цианистых ваннах (55% NaCN + 35% KCN + 10% Na2C03), отличавшихся очень высокой токсичностью, что вызывало значительные проблемы, связанные с охраной окружающей среды (нейтрализация газов, сточных вод, отходов производства и т п)

Эти проблемы заставили искать новые составы соляных ванн, безопасные с точки зрения экологии При этом обращалось особое внимание на эффективность процессов (не ниже, чем цианистых солях) и на их экономичность, связанную с затратами на оборудование и материалы В соответствии с новыми требованиями в настоящее время во многих зарубежных фирмах (BMW, Toyota Motors и др) началось активное внедрение усовершенствованного Тенифер-процесса, в котором вместо высокотоксичных цианидов используются относительно безвредные цианаты В отечественной промышленности была сделана ставка на использование ванн на основе карбамида Последние отличаются исключительной дешевизной, гак как карбамид (или мочевина), используемый в массовых количествах в сельском хозяйстве в качестве

азотного удобрения, в десятки раз дешевле цианатов, приготовляемых специально для соляных ванн

Расплав карбамида с углекислыми солями (карбонатами) калия или натрия обеспечивает эффект упрочнения поверхностей стальных деталей не ниже, чем цианатные ванны, однако при его приготовлении возникают значительные технологические трудности Главная трудность состоит в очень низкой температуре его плавления (133°С), в то время как температуры плавления углекислого натрия (854°С) и особенно углекислого калия (896°С) весьма высоки Реакция карбамида с углекислыми солями (карбонатами) происходит очень бурно, с выделением большого количества газов и разбрызгиванием расплава Возникают также трудности при освежении состава ванн путем введения в них дополнительных порций карбамида В связи с этими и некоторыми другими недостатками процесс массового упрочнения стальных деталей в карбамидо-карбонатных ваннах не нашел пока широкого применения и требует совершенствования

Настоящая работа посвящена разработке ванны на основе карбамида для низкотемпературного насыщения конструкционных сталей («мягкого азотирования»), которая будет свободна от названных недостатков и обеспечит упрочняющий эффект не ниже, чем в цианистых солях Тема работы входит в план научно-исследовательских работ по «Реализации региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного района»

Цель работы - разработка и исследование технологии поверхностной обработки конструкционных сталей в ваннах на основе карбамида, обеспечивающей высокий упрочняющий эффект и экологическую безопасность

Для достижения вышеозначенной цели в работе были поставлены следующие задачи

1 На основе анализа возможных реакций в расплавах различных солей в сочетании с карбамидом и анализа диаграмм плавкости этих смесей подобрать компоненты для цианирующей ванны, обеспечивающие ее жидкотекучесть и минимальное испарение в температурном интервале «мягкого азотирования»

2 Исследовать влияние компонентов ванны на интенсивность насыщения стали азотом и углеродом и оптимизировать ее состав по критерию максимальной активности

3 Исследовать насыщающую способность карбамидной ванны при различных температурах и наметить температурные границы ее использования

4 Изучить физико-механические свойства конструкционных сталей различных классов после цианирования в ванне с карбамидом по различным режимам

5 Разработать технологические рекомендации по применению предлагаемой ванны в производственных условиях

Научная новизна.

1 Новый состав ванны для цианирования сталей, включающий карбамид (азотсодержащий компонент), углекислый натрий (реагент, обеспечивающий получение в расплаве активного азота и углерода) и компоненты, обеспечивающие необходимую жидкотекучесть и стабильность ванны - хлористый натрий и едкий натр (карбамидо-натриевая ванна)

2 Результаты влияния количественного содержания компонентов на технологические характеристики ванны и на ее насыщающую способность Оптимальный состав ванны, обусловливающий максимальную интенсивность насыщения при температуре 560°С (% масс) карбамид - 40, углекислый натрий - 40, хлористыи натрий — 10, едкий натр - 10

3 Зависимости глубины насыщения поверхности сталей 20, 30Х, 20X13 и 09Х14Н8Ю в карбамидо-натриевой ванне от тсмперагуры и длительности цианирования

4 Закономерности формирования структуры и фазового состава диффузионных слоев на сталях различных классов при их обработке в карбамидо-натриевой ванне и влияния режимов цианирования на физико-механические и эксплуатационные свойства сталей

Методы исследования: исследование микроструктуры и физико-механических свойств цианированных слоев проводилось с использованием металлографического, дюраметрического и рентгеноструктурного методов Элементный состав диффузионных слоев определялся с помощью спектрального и атомно-эмиссионного анализов Износостойкость цианированных сталей определялась на машине трения в режиме треши скольжения при граничной смазке и без смазки

Достоверность результатов, основных положений и выводов по работе подтверждается корректностью постановки задач исследования, обоснованностью теоретических предпосылок и взаимодополняющими современными методами экспериментальных исследований Достоверность подтверждается также отсутствием противоречий с результатами других исследователей, работающих в данной области

Практическая ценность работы состоит в разработке и апробации технологии поверхностного упрочнения деталей в высокоактивной солевой ванне, которая при минимальных затратах и за короткое время позволяет многократно повышать износостойкость и усталостную прочность стальных детален и инструмента

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск, 2003,2004,2006 г), «Сварка и родственные технологии в машиностроении и электронике» (Курск, 2003 г), «Современные инструментальные материалы, информационные технологии и инновации-2005» (Курск, 2005 г), «Совершенствование технологии восстановления деталей и ремонта машин в АПК» (Курск, 2006 г)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, одна из которых - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав основной части, общих выводов, библиографического списка и приложений Общий объем работы 122 страницы, 11 таблиц и 15 рисунков Библиографический список насчитывает 119 литературных источников

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и рассмотрены перспективы использования соляных ванн для химико-термической обработки деталей машин

В первой главе диссертации представлен аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы по использованию соляных ванн для азотирования и низкотемпературного цианирования сталей Рассмотрены особенности диффузии азота и углерода в стали при низких температурах и особенности формирования структуры и фазового состава диффузионных слоев Проанализирована эффективность различных методов упрочняющей обработки для повышения поверхностной твердости, износостойкости и других свойств стальных деталей В главе сформулированы цель и задачи исследования

Во второй главе приведена методика экспериментальных исследований низкотемпературного цианирования различных сталей в карбамидо-натриевых ваннах

Для исследования были выбраны стали марок 20, 20Х, 20X13 и 09Х14Н8Ю Эти стали имеют различные системы и степень легирования, что может дать достаточно полное представление о влиянии легирующих элементов на формирование диффузионных слоев при цианировании

Химико-термическую обработку образцов проводили в расплавах карбамида с солями натрия Для приготовления расплавов (ванн) использовали стальные и титановые тигли, нагрев производили в вертикальных печах собственного изготовления с электрическим или газовым обогревом Температуру контролировали электронным потенциометром с точностью -Ь2°С После расплавления компонентов производили стабилизацию (старение) ванны в течение 2 3 часов, после чего в тигель с расплавом помещали исследуемые образцы

Твердость цианированных слоев определяли на твердомере Роквелла (ТК — 2М) при нагрузке 588Н (шкала «А»), микротвердость на приборе ПМТ-3 при нагрузках 0,49 1,96 Н Микроструктуру исследовали при помощи металлографического микроскопа МИМ — 8 при различных увеличениях Фазовый состав цианированных слоев определяли на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН - 3 непосредственной съемкой с металлографических шлифов в хромовом и кобальтовом излучении

Испытания цианированных образцов на износостойкость проводили на машине трения СМЦ - 2 при трении скольжения образец -цианированный ролик, контртело - колодка из закаленной стали 45

Испытания проводили с подачей в зону трения граничной смазки (фитилем) или без смазки

Ударную вязкость цианированных слоев определяли на образцах малого сечения (2x2 мм) с односторонним креплением (метод Изода) на копре с пониженной энергией удара

Остаточные напряжения в цианированных слоях определяли по методу разрезных колец (метод Н Н Давиденкова). Измерение деформации колец до и после разрезания производили на инструментальном микроскопе БИМ-1

В третьей главе представлены результаты исследования влияния ванн на основе карбамида и режимов цианирования на глубину и структуру диффузионных слоев на различных конструкционных сталях

Активные атомы азота и углерода, обеспечивающие насыщение стали в ваннах на основе карбамида, образуются в результате реакции карбамида с углекислой солью, происходящей в соответствующем расплаве

2(NH2)2C0+Na2C0-»NaCN0+2NH3+C02 Ш20, (1)

4NaCNO—>Na2C03+2NaCN+C0+2N (2)

Цианистый натрий, образующийся в результате реакции (2), частично окисляется до цианата и снова участвует в реакциях В результате этих реакций рабочий состав ванны при 550°С следующий 40% NaCNO, 10% NaCN и 50% Na2C03 Ванна названного состава весьма активна, отличается высокой жидкотекучестью, но интенсивно испаряется (выкипает) в процессе работы

Для уменьшения испарения расплава нами, согласно рекомендациям, приводимым в литературе, был введен в состав карбамидо-карбонатной смеси хлористый натрий Последний не участвует в реакциях образования азота и углерода, но повышает температуру кипения расплава При введении в ванну с карбамидом и углекислым натрием до 20% поваренной соли ее выкипание прекратилось, но заметно снизилась жидкотекучесть - на цианируемых изделиях образовалась толстая корка застывшей соли Такую ванну, несмотря на стабильность ее работы, нельзя использовать при массовой обработке деталей из-за очень большого выноса солей и проблемами с очисткой деталей

Проанализировав диаграммы плавкости смесей из солей и щелочей, используемых при термообработке сталей, нами был предложен новый состав ванны, в которую наряду с названными выше веществами введено небольшое количество едкого натра Композиция из кальцинированной соды, поваренной соли и каустической соды, как показали наши эксперименты, имеет температуру плавления около 420°С, что позволяет растворять в ней мочевину (t„;l=133°C) без бурного выделения газов и поддерживать рабочую температуру ванны в интервале 480 580°С без заметного выкипания Жидкотекучесть ванны с едким натром оказалась очень высокой - детали

после извлечения из нее практически не требовали специальной очистки так как не имели на поверхности следов соли Более того, поверхности цианированных деталей были чистыми и светлыми

Активность ванны с карбамидом и соединениями натрия (карбамидо-натриевой) проверялась в сравнении с другими карбамндсодержащими составами, а также по сравнению с цианистой ванной, используемой для «мягкого азотирования» по методу ТегнГег-ТиШпёе Результаты эксперимента представлены в таблице 1

Таблица 1

Результаты цианирования стали 20 в соляных ваннах различных составов (570°С, 2ч)

№ п/п Состав ванн, % масс Глубина диффузионного слоя, мм Примечание

общая карбонитридов

1 NaCN-50, KCN-40, Na2C03-15 (Tenifer-Tufftride) 780 12 Ванна стабильна

2 (NH2)2CO-55, Na2C03-45, (карбамидо-карбонатная) 1200 22 Повышенная летучесть (выкипание)

3 (NH2)2CO-40, Na2C03-40, NaCl-20 (карбамидо-карбонатно-хлористая) 780 16 Низкая жидкотекучесть

4 (NH2)2CO-40, Na2C03-40, NaCl-10, NaOH-lO (карбамидо-натриевая) 790 16 Ванна стабильна

Сравнивая насыщающую способность исследованных ванн, можно отметить, что при использовании ванны №4 (карбамид, сода, поваренная соль и едкий натр) получены результаты практически идентичные Tenifer-процессу (ванна №1) Что касается ванны №2 (карбамид и сода), то ее использование, несмотря на высокую активность, может представлять определенные трудности из-за интенсивного испарения Ванна №3 дает такие же результаты, как ванны №1 и №4, но вызывает налипание соли на упрочняемые детали, и поэтому также не удобна в эксплуатации

Исследования влияния состава карбамидо-иатриевой ванны (№4), проведенные с использованием методов математического планирования эксперимента, показали, что повышение содержания карбамида приводит к повышению активности ванны, но одновременно к повышению ее летучести, особенно при повышенных температурах (600°С) Испарение солей при 40% карбамида в ванне, определенное по разнице веса порции

солей в фарфоровом стаканчике после трехчасовой выдержки, составляет менее 1%, а при 55% карбамида - около 3% Поваренная соль и едкий натр практически не влияют на активность ванны, однако увеличение содержания едкого натра за счет уменьшения количества поваренной соли также приводит к повышению летучести ванны, по-видимому, из-за недопустимого снижения температуры плавления смеси

Таким образом, можно констатировать, что оптимальный состав карбонатно-натриевой ванны, исходя из соображений ее активности, а также жидкотекучести и испаряемости (летучести), должен быть следующим (% масс)

карбамид (ЫН2)2СО - 40 45,

натрий углекислый Ь'а^СОз - 35 40,

натрий хлористый ЫаС1 - 8 10,

натрий едкий ИаОН - 10 12

Влияние температуры и длительности цианирования на глубину диффузионных слоев, получаемых в результате обработки стали в ванне найденного состава, представлена на рис 1

Рис 1 Влияние режимов цианирования на интенсивность насыщения углеродистой стали (сталь 20) в карбамидо-натриевой ванне 1 - температура 560°С, 2 - температура 520°С, 3 - температура 480°С

Интенсивность насыщения стали в карбамидо-натриевой ванне весьма высока, особенно в первые три часа обработки (рис 1) и определяется в основном температурой процесса Например, за два часа обработки на стальных образцах образуются диффузионные слои глубиной 0,4 0,5 мм

хорошо различимые даже невооруженным глазом (рис. 2). Такая скорость насыщения не достижима ни в каких других средах (газовой, твердой и др.).

Рис. 2. Макрошлифы цианированных образцов из стали 20 (левый -получен при 560°С; правый - получен при 520°С) (х5)

Глубина диффузионного слоя, его структура и фазовый состав при цианировании в расплаве солей определяются не только температурой и длительностью процесса, но и системой и степенью легирования упрочняемой стали. В таблице 2 приведены результаты цианирования различных конструкционных легированных сталей, проведенного в картамидо-натриевой ванне по одинаковым режимам; при температурах и 520°С, выдержка во всех случаях 2 часа.

Таблица 2

Результаты цианирования легированных сталей в карбамидо-нагриевой ванне

Глубина

Состав ванны, Темпе- Сталь диффузионного СЛОЯ, Примечание

% масс ратура, мкм

•С общая химических

соединений

(МВДзССМ5; 20* 800 13 слой хим. соед двойной

N3,003-35; 560 20Х 480 10 -

N3011-12, 20X13 180 10 -

НаС1-8 09X3 5Н8Ю 160 6-8 -

20* 360 6-8 -

520 20Х 220 6-8

20X13 80 4 слой хим. соед. прорыв.

09X15ВДЮ 60 4 слой хим. соед. прермв.

*) сталь 20 - эталон

Микроструктуры диффузионных слоев ииакированных сталей представлены на рис. 3.

а) б) в)

Рис.3. Микроструктуры диффузионных слоев сталей, цианированных при температуре 570°С, 2ч: а-сталь 20; б-сталь 20X13; в-сталь 09Х15Н8Ю

При температуре «мягкого азотирования» (560°С) наиболее глубокие слои образуются на простых углеродистых сталях (табл. 3), при этом карбонитридная корка на поверхности состоит из двух зон (рис, 3,а). Как показывают результаты рентгеноструктурного анализа, верхняя зона состоит из карбон и три да, изоморфного о цементитом, зона, расположенная ниже, соответствует карбонитриду с решеткой е. На легированных статях как общая глубина диффузионных слоев, так и глубина карбонитридных зон значительно меньше (табл. 2). Тонкий карбонктрКДКЫЙ слой на поверхности представлен единственной е-фазой. Чем выше степень легирования, тем меньше глубина проникновения в сталь диффундирующих элементов (рис 3,6 и З.в).

При пониженной температуре цианирования (520°С) глубина проникновения азота и углерода в сталь уменьшается примерно в два раза, карбонитридная зона также значительно уменьшается, е ее составе наряду с е-фазой появляется фаза, соответствующая у' карбонитриду.

При анализе элементного состава диффузионных слоев обнаруживается, что при температуре 560°С в сталь диффундирует достаточно большое количество углерода (-0,8%), в то время как при температуре 520°С наблюдаются только следы углерода и процесс соответствует практически чистому азотированию.

Еще большее снижение температуры ванны (до 480°С) приводит к значительному снижению скорости насыщения сталей, особенно легированных (З...8мкм/ч), причем весь диффузионный слой представлен

азотистым а-твердым раствором с включениями нитридов $ и у' без сплошной корки на поверхности (рис. 4).

Рис. 4. Микроструктуры диффузионного слоя стали 20X13, полученного цианированием в карбамидо-натриевой ванне при 480°С, 2ч (х500)

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию свойств диффузионных слоев сталей, полученных цианированием в карбамидо-натриевых ваннах.

Диффузионные слои цианированных сталей, насыщенные карбонитридами, имеют повышенную твердость, величина которой зависит от режимов обработки (рис. 5).

Изменение твердости в зависимости от длительности процесса цианирования можно объяснить особенностью кинетики совместного насыщения стали азотом и углеродом. На первой стадии процесса главную роль в образовании твердой фазы (карбонитридной корочки) на поверхности играет азот, который благодаря большей диффузионной подвижности в феррите способствует образованию фаз богатых азотом и обладающих повышенной твердостью. По мере насыщения стали углеродом, чему во многом способствует азот, наступает этап, характеризуемый ростом углеродистых фаз вследствие их большей термодинамической устойчивости. Карбонитрид г на поверхности стали сменяется карбон итридом цементитного типа, который имеет в 1,5 раза меньшую твердость.

Важной характеристикой, определяющей долговечность деталей в условиях эксплуатации, является их износостойкость. Результаты нзносных испытаний различных сталей, цианированных при температурах 520 и 560°С, представлены на рис, 6.

&80\ 1п:

и о го о_ си со

75 70 65

А 5-ч N »

/ / {—о \

Г- 5 ■ V

/у N 1

г

г

12 3 15

Длительность цианирования, ч

Рис 5 Влияние длительности цианирования при 560°С на твердость сталей 1-20,2-20X13

гО

Сч) ^

^ 2 о ^

X СП

1

3,2

19

А

2,8

1.8

П

2.1

1,1

1,9

20 20Х 20X13 09Х15Н8Ю

Марка цианиро&аннои шали

Рис 6 Износ цианированных сталей при сухом трении скольжения (удельная

- температура

нагрузка 2,5 МПа, длительность испытания 0,5 ч ) цианирования 520°С, ЦЩЦ - температура цианирования 560°С

Эксперименты показывают, что минимальный износ наблюдается при низких температурах цианирования, так как при этом на поверхности стали образуется весьма твердая корка е - карбонитрида, обогащенная азотом С повышением температуры в этом карбонитриде повышается содержание углерода и твердость снижается Легирующие элементы способствуют повышению твердости карбонитридных фаз и, соответственно, уменьшают интенсивность изнашивания Следует отметить, что после удаления карбонитридной корки с поверхности износ стали заметно возрастает

Карбонитридные фазы, находящиеся в составе диффузионных слоев цианированных сталей, имеют значительно меньший коэффициент трения, чем сталь, поэтому цианированные слои имеют не только большую износостойкость, но и большую (в 2 2,5 раза) стойкость против схватывания при сухом трении

Исследование характера распределения остаточных напряжений в поверхностных слоях цианированных сталей показывает, что максимальные сжимающие напряжения, достигающие 600 МПа, имеют место на поверхности и на расстоянии до 0,01 мм от нее Максимальные растягивающие напряжения наблюдаются на границе диффузионного слоя и основы Сжимающие напряжения оказывают благоприятное влияние на повышение усталостной прочности стали, поэтому цианирование в карбамидо-натриевых ваннах способствует повышению этой характеристики Для проведения низкотемпературного цианирования в производственных условиях целесообразно использовать две ванны первая, содержащая расплав 80% ЫаОН и 20% ЫаС1 = 320°С), для подогрева изделия до температуры 370 380°С, вторая, карбамидо-натриевая, для проведения цианирования После цианирования детали желательно охлаждать в растворе железного купороса, для нейтрализации следов соли на поверхности и создания дополнительных термических напряжений, после чего промывать детали горячей водой

Разработанная технология цианирования деталей из углеродистых и легированных нержавеющих сталей была успешно опробована на Курском заводе (ОАО) «Прибор» и принята к внедрению с перспективой замены очень дорогих цианатных ванн

Основные результаты и выводы:

1 Разработана ванна для низкотемпературного цианирования сталей, содержащая 40 45% карбамида, 35 40% углекислого натрия, 8 10% хлористого натрия и 10 12% едкого натрия (карбамвдо-натриевая), отличающаяся высокой жидкотекучестью в интервале температур 480 5 80°С и малой испаряемостью

2 Активность карбамидо-натриевой ванны при всех температурах насыщения весьма высока и обеспечивает скорость насыщения 0,4 0,5 мм/ч (в зависимости от температуры, что соответствует или даже несколько превышает скорости насыщения в цианистых или цианатных солях,

традиционно используемых для цианирования сталей (технология «Tenifer-Tufitride»))

3 Структура и фазовый состав диффузионных слоев, получаемых в результате обработки в карбамидо-натриевой ванне, определяются температурой насыщения и степенью легирования стали При температурах 520 560°С на поверхности стали образуется корка карбонитрида е, под ней зона азотистого а-твердого раствора Максимальная толщина карбонитридной корки наблюдается на углеродистых сталях, с повышением степени легирования сталей (хромом) толщина этой корки уменьшается

4 Цианированные стали обладают высокой твердостью, причем твердость легированных сталей значительно превышает твердость углеродистых, высокой износостойкостью и стойкостью против схватывания В диффузионных слоях цианированных сталей возникают значительные остаточные напряжения сжатия, которые благоприятно действуют на повышение усталостной прочности деталей

5 Производственная апробация разработанной технологи цианирования показала, что карбамидо-натриевые ванны, в состав которых входят недорогие и нетоксичные компоненты, могут быть с успехом использованы для поверхностного упрочнения деталей («мягкого азотирования») как в условиях массового производства, так и при мелкосерийном или единичном изготовлении деталей Применение таких ванн минимизирует усилия на очистку деталей и нейтрализацию отходов

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1 Воскобойников, Д В Повышение экологической безопасности низкотемпературного цианирования конструкционных сталей путем использования нетоксичных соляных ванн [Текст] / Д В Воскобойников, В Н Добринов, В В Серебровский // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - М ОАО «ВНИИОЭНГ», 2006 - №12 - с 26-28

Статьи и материалы конференций.

2 Воскобойников, ДВ Использование безцианистых соляных ванн для низкотемпературного цианирования конструкционных сталей [Текст] / Д В Воскобойников // Материалы и упрочняющие технологии - 2006 Сб матер XIII Российской научи -техн конференции - Курск КГТУ, 2006 — с 111-114

3 Воскобойников, Д В Фазовый состав и свойства цианированных слоев улучшаемых сталей [Текст] / Д В Воскобойников, В И Колмыков // Материалы и упрочняющие технологии - 2006 Сб матер XIII Российской научи-техн конференции -Курск КГТУ, 2006 - с 118-121

4 Колмыков, В И Износостойкость цианированных слоев, упрочненных карбонитридами [Текст] / В И Колмыков, Д В Воскобойников, В Н Добринов // Материалы и упрочняющие технологии - 2006 Сб матер XIII Российской научн -техн конференции - Курск КГТУ, 2006 - с 101 -103

5 Воскобойников, Д В Цианирование нержавеющих сталей в соляных ваннах на основе карбамида [Текст] / Д В Воскобойников, В И Колмыков // Реновационные и упрочняющие технологии в АПК Сб научн трудов - Вып 1 -Курск КГСХА, 2006 - с 18-20

6 Грашков, С А Исследование нитроцементации высокохромистых сталей в высокоактивных карбюризаторах [Текст] / С А Грашков, Д В Воскобойников, В Н Добринов // Реновационные и упрочняющие технологии в АПК Сб научн трудов - Вып 1 - Курск КГСХА, 2006 -с 21—36

ИД №06430 от 10 12 2001 Подписано в печать 23 04 2007 г Формат 60x84 1/16 Печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ №76

Издательско-полиграфнческий цешр Курского государственного технического универешега 305040, г Курск, ул 50 лет Октября, 94

Введение

Глава 1. Поверхностное упрочнение стали путем насыщения азотом и углеродом

1.1. Особенности совместного насыщения стали азотом и углеродом

1.2. Технологические процессы совместного насыщения стали азотом и углеродом

1.3. Низкотемпературное цианирование сталей в жидких средах (жидкое азотирование)

1.4. Выводы. Направление исследования

Глава 2. Методика экспериментального исследования цианирования конструкционных сталей в соляных ваннах

2.1. Выбор сталей для исследования. Технология изготовления и химико-термической обработки образцов

2.2. Методика исследования структуры, фазового состава и физико-механических свойств цианированных слоев

2.3. Определение износостойкости цианированных слоев

2.4. Математическое планирование эксперимента и обработка экспериментальных данных

Глава 3. Исследование цианирования сталей в карбамидо-натриевой ванне

3.1. Выбор компонентов и оптимизация состава цианирующей ванны

3.2. Исследование насыщающей способности карбамидо-натриевой ванны при различных режимах цианирования

3.3. Исследование цианирования легированных сталей в карбамидо-натриевой ванне

Глава 4. Свойства цианированных слоев конструкционных сталей

4.1. Твердость и фазовый состав цианированных слоев

4.2. Износостойкость цианированных слоев

4.3. Технологические аспекты низкотемпературного цианирования стальных изделий в карбамидо-натриевых ваннах

Имеется большая номенклатура деталей от которых требуется, наряду с высокой прочностью и ударной вязкостью, высокая износостойкость. Большинство этих деталей в настоящее время подвергают, при их массовом производстве, нитроцементации, то есть одновременному насыщению в газовой среде углеродом и азотом. При этом нитроцементацию проводят при температурах выше 800°С, чаще всего при 840 - 860°С. Нитроцементованный слой, образующийся при этих температурах, аналогичен цементованному слою. Желательные механические свойства получаются за счет закалки изделий с температуры нитроцементации, обеспечивающей превращение углеродисто-азотистого аустенита в мартенсит.

В современных машинах имеется большая номенклатура деталей, которые работают в условиях полусухого и сухого трения. Согласно литературным данным [1-6], если нитроцементацию проводить при температурах ниже 700°С, на поверхности нитроцементованного слоя образуется зона карбонитридов, обладающая большой стойкостью против задиров и износа. По тем же данным, использование свойств поверхностного карбонитридного слоя до сих пор находится еще в зачаточном состоянии.

В последние годы в машиностроении заметно возрос интерес к использованию низкотемпературных процессов упрочнения стальных изделий, так как они дают значительные технологические и экономические преимущества по сравнению с высокотемпературными процессами (нитроцементацией, цементацией и борированием). Особый интерес представляет использование соляных ванн для насыщения поверхностей деталей азотом и углеродом при температурах 550.580° С, так называемое «мягкое азотирование». За рубежом этот процесс широко используется в автомобилестроении, судостроении и других отраслях техники под названием Тенифер-процесс (Tenifer-Tufftride) [7-9].

Главная особенность насыщения металла в соляных ваннах -чрезвычайно высокая активность процесса, значительно превышающая таковую в газовых и твердых средах, включая новейшие разработки, такие как ионное азотирование, азотирование в плазме и другие. Преимущество азотирования (цианирования) в соляных ваннах состоит не только в высокой скорости насыщения, но и в высоком эффекте упрочнения, обеспечивающего хорошее сочетание износостойкости, усталостной прочности и достаточной вязкости поверхностных слоев стальных изделий. Кроме того, названный процесс отличается высокой экономичностью, обусловленной небольшой температурой нагрева и короткой выдержкой деталей при их обработке (0,5.3ч), а также использованием относительно простого и недорогого термического оборудования.

Однако, несмотря на многие преимущества, классический Тенифер-процесс, разработанный в 60-х годах прошлого века немецкой фирмой «Degussa», в настоящее время не используется по экологическим соображениям. Дело в том, что «мягкое азотирование» по способу Тенифер производилось в цианистых ваннах (55% NaCN + 35% KCN + 10% На2СОз), отличавшихся очень высокой токсичностью, что вызывало значительные проблемы, связанные с охраной окружающей среды (нейтрализация газов, сточных вод, отходов производства и т.п.) [8].

Эти проблемы заставили искать новые составы соляных ванн, безопасные с точки зрения экологии. При этом обращалось особое внимание на эффективность процессов (не ниже, чем цианистых солях) и на их экономичность, связанную с затратами на оборудование и материалы. В соответствии с новыми требованиями в настоящее время во многих зарубежных фирмах (BMW, Toyota Motors и др.) началось активное внедрение усовершенствованного Тенифер-процесса, в котором вместо высокотоксичных цианидов используются относительно безвредные цианаты. В отечественной промышленности была сделана ставка на использование ванн на основе карбамида. Последние отличаются исключительной дешевизной, так как карбамид (или мочевина), используемый в массовых количествах в сельском хозяйстве в качестве азотного удобрения, в десятки раз дешевле цианатов, приготовляемых специально для соляных ванн.

Расплав карбамида с углекислыми солями (карбонатами) калия или натрия обеспечивает эффект упрочнения поверхностей стальных деталей не ниже, чем цианатные ванны, однако при его приготовлении возникают значительные технологические трудности. Главная трудность состоит в очень низкой температуре его плавления (133°С), в то время как температуры плавления углекислого натрия (854°С) и особенно углекислого калия (896°С) весьма высоки. Реакция карбамида с углекислыми солями (карбонатами) происходит очень бурно, с выделением большого количества газов и разбрызгиванием расплава. Возникают также трудности при освежении состава ванн путем введения в них дополнительных порций карбамида. В связи с этими и некоторыми другими недостатками процесс массового упрочнения стальных деталей в карбамидо-карбонатных ваннах не нашел пока широкого применения и требует совершенствования [10-12].

Настоящая работа посвящена разработке ванны на основе карбамида для низкотемпературного насыщения конструкционных сталей («мягкого азотирования»), которая будет свободна от названных недостатков и обеспечит упрочняющий эффект не ниже, чем в цианистых солях. Тема работы входит в план научно-исследовательских работ по «Реализации региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного района».

Общие выводы

1. Разработана ванна для низкотемпературного цианирования сталей, содержащая 40.45% карбамида; 35.40% углекислого натрия; 8. 10% хлористого натрия и 10. 12% едкого натрия (карбамидо-натриевая), отличающаяся высокой жидкотекучестью в интервале температур 480.580°С и малой испаряемостью.

2. Активность карбамидо-натриевой ванны при всех температурах насыщения весьма высока и обеспечивает скорость насыщения 0,4.0,5 мм/ч (в зависимости от температуры, что соответствует или даже несколько превышает скорости насыщения в цианистых или цианатных солях, традиционно используемых для цианирования сталей (технология «Tenifer-Tufftride»)).

3. Структура и фазовый состав диффузионных слоев, получаемых в результате обработки в карбамидо-натриевой ванне, определяются температурой насыщения и степенью легирования стали. При температурах 520.560°С на поверхности стали образуется корка карбонитрида s, под ней зона азотистого а-твердого раствора. Максимальная толщина карбонитридной корки наблюдается на углеродистых сталях, с повышением степени легирования сталей (хромом) толщина этой корки уменьшается.

4. Планированные стали обладают высокой твердостью, причем твердость легированных сталей значительно превышает твердость углеродистых, высокой износостойкостью и стойкостью против схватывания. В диффузионных слоях цианированных сталей возникают значительные остаточные напряжения сжатия, которые благоприятно действуют на повышение усталостной прочности деталей.

5. Производственная апробация разработанной технологии цианирования показала, что карбамидо-натриевые ванны, в состав которых входят недорогие и нетоксичные компоненты, могут быть с успехом использованы для поверхностного упрочнения деталей («мягкого азотирования») как в условиях массового производства, так и при мелкосерийном или единичном изготовлении деталей. Применение таких ванн минимизирует усилия на очистку деталей и нейтрализацию отходов.

1. Прженосил Б. Нитроцементация М.: Машиностоение. 1969. 212с.

2. Козловский И.С. Химико-термическая обработка шестерен М.: Машиностроение. 1970. 232 с.

3. Фунштейн Я.Н., Пучков Э.П., Суслович А.И. Износостойкость цианированных слоев // Сб. Новое в термической обработке. Рига. 1969. С.21-25.

4. Мельников В.Г., Лялин Е.В., Сопин П.Я. Некоторые особенности износа цианированных сталей // Тр. Тамбовск. ин-та хим. машиностр. 1970, вып. 4. С. 246-249.

5. Челидзе Н.С., Волошина А.В. Нитроцементация шестерен тягового двигателя электровоза BJ110 // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №4. С.75-77.

6. Finnern В. Entwicklung und praktische Anwendung des TENIFER Verfahrens (alt und neu) // ZwF. 1975. A. 70. №12. S. 659-664.

7. Химико-термическая обработка металлов. Учебное пособие для вузов. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. М.: Металлургия, 1985, 256с.

8. Фунатани К. Низкотемпературное азотирование сталей в соляных ваннах // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. №7. С. 12-17.

9. Куликов А.И. Новая нетоксичная ванна для низкотемпературной нитроцементации металлов и сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов.2001. №1. С.20-22.

10. Химико-термическая обработка металлов и сплавов Минкевич А.Н. М.: Машиностроение, 1965.

11. Химико-термическая обработка металлов карбонитрация. Прокошкин Д.А. М.: Металлургия, Машиностроение, 1984.240 с.

12. Гюлиханданов E.JL, Семенова J1.M., Шапочкин Е.И. Особенности строения нитроцементованных слоев с повышенным содержанием азота // Металловедение и термическая обработка металлов. 1990. №5. С. 12-15.

13. Зинченко В.М. Повышение и стабилизация прочностных свойств и долговечности цементованных и нитроцементованных зубчатых колес // Металловедение и термическая обработка металлов. 1987. №10. С.26-29.

14. Лахтин Ю.М. Современное состояние процесса азотирования // Металловедение и термическая обработка металлов. 1993. -№7.-С.6-11.

15. Zenker R., Zenker U. Laser beam, hardening of a nitrocarburised steel containing 0,5% С and 1% Cr// Surface Eng. 1989. Vol. 29. №1. P. 45-54.

16. Slycke J., Sproge L. Kinetics of the gaseons nitrocarburising process // Surface Eng. 1985. Vol. 5. №2. P. 125-140.

17. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов М.: Металлургия. 1984. 360 с.

18. Лахтин Ю.М., Козловский И.С. Основы технологии химико-термической обработки. В кн.: Термическая обработка в машиностроении: Справочник. М.: Машиностроение. 1980. С.275-368.

19. Лахтин Ю.М., Неустроев Г.Н., Ботов Б.М. Низкотемпературная комбинированная нитроцементация сталей с закалкой поверхностного слоя // Металловедение и термическая обработка металлов. 1974. №10. С.8 -11.

20. Лахтин Ю.М. Низкотемпературные процессы насыщения стали азотом и углеродом // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №4. С.61-69.

21. Цыпак В.И., Ваурин П.Г. Азотирование и низкотемпературноецианирование стали 40ХНМА // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №7. С.59.

22. Неустроев Г.Н., Богданов В.В. Низкотемпературное цианирование конструкционных сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №10. С.45-49.

23. Прокошкин Д.А. Карбонитрация инструмента из быстрорежущей стали // Тр. Моск. высш. техн. уч-ща им. Н.Э. Баумана. 1976. №214. С. 122- 133.

24. Неустроев Г.Н., Парамонов A.M., Катков Ю.К. Низкотемпературная нитроцементация чугунов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1975. №2. С.40-42.

25. Абраменко Ю.Е. Низкотемпературное цианирование серого чугуна // Научные труды Всесоюзного заочного машиностроительного института. 1975. №12. ч.2. С. 49-56.

26. Лахтин Ю.М., Неустроев Г.Н., Иванов Ю.П. Низкотемпературное цианирование инструментальных сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1973. №12. С.27-31.

27. Prgenosil В. Eining neue Erkenntnisse uber das Gefiige von um 600°in der Gasatmosphare carbonitrierten Schichten // Harter Techn. Mitt. 1973. 28. №3. S.157-164.

28. Прженосил Б. О структуре диффузионного слоя после низкотемпературной нитроцементации // Металловедение и термическая обработка металлов. 1974. №10. С.2-6.

29. Гудремон Э. Специальные стали, т.2 М.: Металлургия. 1966. 1274 с.

30. Гольдшмит X. Дж. Сплавы внедрения. В.1 М.: Мир. 1971. 624 с.

31. Гольдшмит X. Дж. Сплавы внедрения. В.2 М.: Мир. 1971. 464 с.

32. Курдюмов Г.В., Утевский Л.М., Энтин Р.И. Превращение в железе и стали. М.: Наука, 1977.-238 с.

33. Прокошкин Д.А. Химико-термическая обработка металлов -карбонитрация. М.: Металлургия. Машиностроение, 1984. - 240 с.

34. Третьяков В.И. Моделирование химико-термической обработки в тлеющем разряде // Металловедение и термическая обработка металлов. -2004. №8. - С.27-30.

35. Щербединский Г.В., Шумаков А.И., Нечаева О.В. Низкотемпературное цианирование быстрорежущих сталей в безводородной плазме // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. - №1. - С.40-42.

36. Герасимов С.А., Жихарев А.В., Березина Е.В., Зубарев Г.И., Пряничников В.А. Новые идеи о механизме образования структуры азотированных сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. - №1. - С.13

37. Крукович М.Г. Моделирование процесса азотирования // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. - №1. - С.24-30.

38. Гюлиханданов Е.Л., Хайдоров А.Д., Ускорение процессов диффузионного насыщения при неизотермической химико-термической обработке // Металловедение и термическая обработка металлов. 2001. -№6.-С. 16-18.

39. Лахтин Ю.М., Коган Л.Д., Шпис Г.И., Бемер 3. Теория и технология азотирования. М.: Металлургия, 1991. - 320 с.

40. Зинченко В.М., Кузнецов В.В. Математическое описание процесса диффузионного насыщения стали углеродом и азотом // Сборник научных трудов НПО технологии автомобильной промышленности, 1987. №2. С.3-10.

41. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Внутреннее азотирование металлов и сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1974. - №3. - С.21-25.

42. Семенова Л.М., Бескровная Е.Ф., Кузнецов Г.Г. Влияние технологических параметров на строение слоя после низкотемпературной нитроцементации // Металловедение и термическая обработка металлов. 1979. №2. С.41-43.

43. Ванин Е.С., Семенова Г.А. Химико-термическая обработка стали при газопламенном нагреве // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №5. С.50-51.

44. Liedtke D. Nitrieren und Nitrocarburicren // Maschinenbau, 1981. A . 10. №5.S.35,37,41,45,47,48.

45. Белчев Б., Новаков К. Низкотемпературная нитроцементация зубчатых колес // Металловедение и термическая обработка металлов. 1974. №7. С.36-39.

46. Структура и свойства быстрорежущих сталей после ионного карбоазотирования в безводородной среде / Щербинский Г.В., Желанова Л.А., Земский СВ. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1992. №6. С.13-15.

47. Башнин Ю.А., Ушаков Б.К., Секей А.Г. Технология термической обработки М.: Металлургия. 1986. 424 с.

48. Шубин Р.П., Гринберг М.И. Нитроцементация деталей машин VI.: Машиностроение. 1975. 205 с.

49. Управление технологическими параметрами высокотемпературной нитроцементации для повышения качества слоев / Беккер В.А., Бойков В.А.,

50. Елесеева Т.Н. и др. // Сб. научных трудов НПО ВНИПП. 1987. №1. С. 29 35.

51. Rie К. J., Lampe Th., Eisenberg St. Plasmanitrieren und Plasmanitrocarburieren von Sinnterstahlen // Harter Techn. Mitt. 1987. A. 42. №6. S. 338-342.

52. Taylor J.L. The metallurgy and measurement of case hardening depth. An introduction to case - hardening processes // Brit. J. Non - Destruct. Test. 1976. Vol. 18. №2. P. 40-43.

53. Kria E., Ruffle T.W. Nitemper ferritic nitrocarburising in atmosphere furnaces // Heat. Threat. Metals. 1976. Vol. 3. № 1. P. 19-23.

54. Материаловедение: Учебник для вузов/ Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др.; Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина,- 3-е изд., стереотип,-М.: Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2002.-648 с.:ил.

55. Материаловедение и технология металлов: Учебник для студентов машиностроительных специальностей вузов/ Г.П. Фетисов, М.Г. Карпман, В.М. Матюнин и др.; Под ред. Г.П. Фетисова. М.: Высшая школа,2001,-638с.: ил.

56. Поверхностное упрочнение деталей машин химико-термическими методами Котов O.K., Машиностроение, 1969, 334 стр.

57. Муравьев В.И. Нитроцементация в псевдоожиженном слое углеграфитовых материалов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1976. №6. С. 18-22.

58. Sulonen L., Sulonen М. Einflu von Leguerungselementen auf den Kohlenstoffgehalt von karbonitrierten Einsatzstahlen // Harten Techn. Mitt. 1970. A. 25. №3. S. 161-164.

59. Ассонов А.Д., Гринберг M.JI., Шубин Р.П. Структура нитроцементованного слоя в зависимости от содержания углерода в стали // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №10. С.65-68.

60. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. М., Машиностроение, 1976.

61. Савиновский Г.К. Внедрение нитроцементации триэтаноламином // Металловедение и термическая обработка металлов. 1969. №11.С.44-45.

62. Райцес В.Б. Технология химико-термической обработки на машиностроительных заводах М.: Машиностроение. 1965. 255 с.

63. Диффузия углерода в стали Р6М5 при ионном и вакуумном карбоазотировании / Земский СВ., Желанова Л.А., Шумаков А.И. и др. //Известия вузов. Черная металлургия. 1990. №7. С.53-56.

64. Земский СВ., Шумаков А.И., Желанова Л.А. Поверхностное упрочнение инструмента карбоазотированием в тлеющем разряде // Вестник машиностроения. 1987. №10. С.40-41.

65. Хорошайлов В.Г., Гюлиханданов Е.Л. Насыщение стали при цементации и нитроцементации // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970. №6. С.78.

66. Фунштейн Я.Н., Слабунова С.И. Экономическая эффективность и техническая целесообразность применения нитроцементации // Сб. Новое в термической обработке. Рига. 1969. С. 10-13.

67. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Камбузов К.Д.Газовая нитроцементация стали при индуктивном нагреве // Известия вузов. Черная металлургия. 1970. №3. С.134-138.

68. Chatterjee Fischer., Schaaber О. Some observations on carbonitriding // Heat Treatm. Eng. Compon., London. 1970. Vol. 210. №10. P. 118-121.

69. Зинченко B.M., Георгиевская Б.В., Феофанова А.И. и др. Новый режим нитроцементации автомобильных деталей // Технология автомобилестроения. М.: 1981. №4 С. 15-17.

70. Кальнер В.Д., Никонов В.Ф., Юрасов С.А. Современная технологияцементации и нитроцементации // Металловедение и термическая обработка металлов. 1973. №9. С.23-26.

71. Нитроцементация пористых материалов на основе железа / Кальнер В.Д., Ковригин В.А., Романов В.П. и др. Металловедение и термическая обработка металлов. 1990. №5 С.31-34.

72. Григорьев B.C., Солодкин Г.А., Шевчук С.А. Износостойкость сталей после химико-термической обработки и ионной нитроцементации с непосредственной закалкой // Металловедение и термическая обработка металлов. 1990. №7. С.24-27.

73. Кошелев А.Т. Интенсификация процесса карбонитрирования с помощью постоянного электрического тока // Металловедение и термическая обработка металлов. 1990. №12. С.20-24.

74. Вытев Е., Русев Р., Русева Е., Харизанова С. Газовое карбонитрирование в среде аммиака и углекислого газа // Металловедение и термическая обработка металлов. 1981. № 1 .С.22-24.

75. Козловский И.С., Оловянишников В.А., Зинченко В.М. Критерии оценки качества и основы рационального выбора цементуемых и нитроцементуемых сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1981. №З.С.2-4.

76. Насыщение стали азотом при газовой нитроцементации / Ахантьев В.П., Ивлев В.И., Курбатов В.П. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1978. №3. С.32-34.

77. Барам И.Н., Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Кинетика процессов химико-термической обработки металлов и сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1979. №2. С.42-44.

78. Нитроцементация стальных деталей агрегатостроения в эндотермической атмосфере /Уткина А.Н., Черкис Ю.Ю., Козлова М.Н. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1982. №4. С.34-36.

79. Колмыков В.И., Переверзев В.М., Барабаш А.А., Сальников В.Г. Карбонитрирование улучшаемых сталей в пастах // Сб. Совершенствование средств механизации в сельском хозяйстве. Курск: КГСХА, 2002. - С. 4751.

80. Барабаш А.А., Барабаш М.А., Колмыков В.И. Цианирование улучшаемых сталей с использованием карбамида // Сб. Сварка и родственные технологии. Вып. 4. Курск: КГТУ, 2002. - С. 150-153.

81. Колмыков В.И., Иванова О.В. Разработка экологически чистой технологии упрочнения стали цементацией // Сб. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Курск: КГТУ, 1995. -С. 231-232.

82. Колмыков В.И., Ковынев Р.А., Пучков С.В., Переверзев В.М. Цианирование инструментальных сталей в экологически безопасном карбюризаторе // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. -2006. №12. - С.27-29.

83. Переверзев В.М. Диффузионная карбидизация стали. Воронеж: ВГУ, 1977.-92с.

84. Переверзев Д.Д., Офицере JI.B. Поверхностное упрочнение нержавеющей стали цианированием в расплавах солей // Сб. Повышение долговечности литых материалов. Киев.: 1969. С. 157-162.

85. Лившиц С.Л., Пуховский Е.П., Арефьева О.Н. Зависимость свойств поверхностного слоя железа от температуры цианирования в жидких ваннах //Изв. АН БССР. Сер. физико-техн. наук. 1974. №1. С. 15-18.

86. Карбонитрация режущего инструмента в соляных ваннах / Прокошкин Д.А., Супов А.В., Кошенков В.Н. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1981. №4. С.21 -23.

87. Прокошкин Д.А., Серебрин СМ., Семенов В.М. Влияние химико-термической обработки в расплаве цианата калия на свойства среднеуглеродистых сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1979. №10. С.25-28.

88. Белянин В.А., Томас В.К. Низкотемпературное жидкостное цианирование стали и чугуна М.: ЦНИИТЭИ легпищмаш, 1973. - 47с.

89. Минкевич А.Н., Сучевяну Г. Химико-термическая обработка сталей в смесях солей, содержащих мочевину // Металловедение и термическая обработка металлов. 1968. - №10. - С. 11-16.

90. Eysell F.W. // Osterreichische Ingenieur Zeitschrift. 1970. - Bd. 13. - №5. -S.196-197.

91. Firmer B. Badnitrieren eine verzugsarme Warmebe - handlung // Antrieb. -1972.-Bd. 19. -№1.-S. 12-16.

92. Информационное сообщение фирмы Degussa (ФРГ) // Доклады прочитанные на симпозиуме в Москве. -М.: МВТУ, 1975. С. 122-133.

93. Фидзасава С. Метод азотирования в соляной ванне // Киндзоку дзайре. Metals. Eng. 1967. - Т.7. - №4. - С.63-68.

94. Pakrasi S. NIOX ein modifiziertes Nitrocarburierverfahren mit anschliebender Oxidation // Harter- Techn. Mitt. 1988. A. 43. №6. S.365-372.

95. Zenker R. Kombiniertes Nitrocarburieren / Widerstands Harten bzw. -verguten des Stahles 50 (rV4. Teil 2: Veranderungen ausgewahlter Eigenschafitcn beim kombinierten Nitrocarburieren / Widerstands harten bzw. verguten //

96. Harten-Techn. Mitt. 1988. A. 43. №3. S. 176 184.

97. Смольников E.A., Жданова Ф.И. Соляные ванны для термической обработки изделий: Справочник М.: Гос. научн.-техн. издательство машиностроительной литературы, 1963. - 124 с.

98. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография М.: Металлургия. 1970.375 с.

99. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов М.: Физматгиз. 1961. 863 с.

100. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль материалов М.: Машиностроение. 1981. 134с.

101. Хрущев М.М., Бабичев М.А. Абразивное изнашивание М.: Наука. 1970. 252с.

102. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента М.: Легкая индустрия. 1974. 263 с.

103. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений М.: Наука. 1970. 104с.

104. Ермолов Л.С., Кряжков В.М., Черкун В.Е. Основы надежности сельскохозяйственной техники М.: Колос. 1974. 223 с.

105. Некрасов Б.В. Основы общей химии.т2 М.: Химия. 1973. 688 с.