автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Цианирование хромомолибденовых сталей и наплавленных покрытий в соляной ванне на основе карбамида

ГАРАИБЕ НАБИЛ САЛЕМ САЛЕХ

ЦИАНИРОВАНИЕ ХРОМОМОЛИБДЕНОВЫХ СТАЛЕЙ И НАПЛАВЛЕННЫХ ПОКРЫТИЙ В СОЛЯНОЙ ВАННЕ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДА

05.16.01- Металловедение и термическая обработка металлов

и сплавов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 МАР 2011

Курск-2011

4840438

Работа выполнена в Юго-Западном государственном университете на кафедре «Материаловедение и технология сварочного производства»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Колмыков Валерий Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Осинцев Александр Николаевич; кандидат технических наук, доцент Шаповалова Юлия Даниловна

Ведущая организация: ООО 'Технологические системы

защитных покрытий", г. Щербинка Московской области

Защита состоится «30» марта 2011 года в 15— часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.105.01 при Юго-Западном государственном университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Юго-Западного государственного университета

Автореферат разослан «25» февраля 2011 года.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.105.01

Б.В. Лушников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы в машиностроении заметно возрос интерес к использованию низкотемпературных процессов упрочнения стальных изделий, так как они имеют значительные преимущества по сравнению с высокотемпературными процессами. Особый интерес представляет использование соляных ванн для насыщения деталей азотом и углеродом при температурах 560...580°С, так называемое «мягкое азотирование». За рубежом этот процесс, проводимый в цианистых ваннах (55% NaCN + 35% KCN + 10% Na2C03), широко используется в автомобилестроении, мостостроении, судостроении и других областях техники под названием «Тенифер-процесс» («Tenifer-Tuff tide»). Главная особенность насыщения металла в соляных ваннах - чрезвычайно высокая активность процесса, значительно превышающая таковую в газовых и твёрдых средах, включая новейшие разработки, такие как ионное азотирование, азотирование в плазме и др.

Однако, несмотря на многие преимущества, классический Тенифер-процесс, разработанный в 60-х годах прошлого века немецкой фирмой «Degussa», в России не используется, так как цианистые ванны по экологическим причинам запрещены. Эта проблема может быть решена путём использования низкотемпературных соляных ванн на основе карбамида. Карбамид (или мочевина) содержит около 40% азота, нетоксичен и используется в сельском хозяйстве в массовых количествах в качестве азотного удобрения, он в десятки раз дешевле цианидов, приготовленных специально для цианирующих ванн.

Настоящая работа посвящена исследованию процесса цианирования в соляной ванне на основе карбамида хромомолибденовых сталей и идентичных им по химическому составу наплавленных покрытий с целью разработки эффективной технологии их упрочнения. Хромомолибденовые стали широко используются в промышленности развитых стран в качестве конструкционных материалов для изготовления тяжелонагруженных деталей машин, в том числе деталей, упрочнённых нитроцементацией и цианированием. В России хромомолибденовые цементуемые и улучшаемые стали пока используются относительно редко, поэтому можно считать актуальными исследования, направленные на расширение использования таких сталей в российском машиностроении. Разработка технологии цианирования хромомолибденовых сталей и покрытий в высокоактивных нетоксичных соляных ваннах позволит расширить инженерные возможности получения деталей с повышенной прочностью и улучшенными эксплуатационными характеристиками, что может внести вклад в решение важной проблемы -повышение конкурентоспособности машиностроительной продукции.

Цель работы состоит в установлении закономерностей процессов формирования структуры и фазового состава диффузионных слоев на хромомолибденовых сталях и наплавленных покрытий при насыщении их азотом и углеродом из высокоактивной карбамидонатриевой ванны и разработка на этой основе технологии поверхностного упрочнения стальных деталей для повышения их износостойкости и усталостной прочности, отличающейся экономичностью и экологической безопасностью.

Для реализации названной цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние состава соляной цианирующей ванны на основе нетоксичного карбамида (мочевины) и температуры цианирования хромо молибденовых сталей и покрытий на структуру и фазовый состав диффузионных слоев.

2. Изучить кинетику роста диффузионных слоёв на хромомолибденовых сталях при их цианировании в карбидонатриевой ванне при различных температурах, а также проанализировать особенности диффузионных процессов в кар-бонитридных фазах.

3. Установить закономерности влияния структуры и фазового состава диффузионных слоёв на хромомолибденовых сталях на их твёрдость и провести сравнительные испытания с хромомарганцевыми и хромомолибденовыми сталями, традиционно испозуемыми для деталей, упрочняемых химико-термической обработкой.

4. Исследовать износостойкость цианированных слоёв на хромомолибденовых сталях в различных условиях изнашивания и усталостную прочность цианированных сталей и установить влияние на эти свойства структурно-фазовых характеристик диффузионных слоёв и режимов цианирования.

5. На основе проведённых исследований разработать технологию ускоренного цианирования деталей из легированных сталей, а также деталей, восстановленных наплавленными покрытиями, удобную как для массового, так и для мелкосерийного, в том числе и для ремонтного, производства.

Объект исследования: диффузионные слои на хромомолибденовых сталях и хромомолибденовых наплавках, полученные путём насыщения азотом и углеродом в карбамидонатриевых соляных ваннах.

Методы исследования. Исследования свойств цианированных сталей и наплавленных покрытий проводились в лабораторных и производственных условиях. В работе использовались металлографический, рентгеноструктурный и дюраметрический анализы. Механические испытания и испытания на изнашивание проводились в соответствии с действующими ГОСТами, усталостные испытания - по оригинальной методике, с использованием неразрушающего магнитного метода. В работе использовались методы математического планирования эксперимента и статистической обработки экспериментальных данных.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Получены данные о влиянии активности насыщающей карбамидо натриевой ванны по азоту и углероду и температуры цианирования на структуру и фазовый состав диффузионных слоёв на хромомолибденовых сталях и наплавленных покрытиях, позволившие расширить представления о закономерностях формирования диффузионных слоёв на легированных сталях при совместном насыщении их азотом и углеродом.

2. Установлены зависимости роста диффузионных слоёв на хромомолибденовых сталях от режимов цианирования в активной ванне и уточнён механизм диффузии азота и углерода через корку карбонитридов обусловленной переменным содержанием в них названных элементов и наличием значительной области по каждому из них.

3. Установлены закономерные связи между структурой и механическими свойствами цианированных хромомолибденовых сталей и разработаны основные принципы управления структурными факторами цианированных слоёв, опреде-

ляющими их твёрдость, ударную вязкость, усталостную прочность и износостойкость.

4. Научно обоснованы технологические процессы поверхностного упрочнения изделий из хромомолибденовых сталей, и изделий с хромомолибденовыми покрытиями, основанные на использовании высокоактивной карбамидонатрие-вой ванны отличающиеся высокой производительностью, дешевизной и экологической безопасностью, обеспечивающие им высокие эксплуатационные характеристики (износостойкость, ударную вязкость и усталостную прочность), превосходящие хромоникелевые и углеродистые стали.

Достоверность результатов, основных положений и выводов подтверждается использованием стандартных металлографических методик применения аттестованного оборудования, а также объективными данными наблюдений, полученных в производственных условиях. Полученные результаты не противоречат современным научным представлениям в области химико-термической обработки металлов.

Практическая ценность работы состоит в разработке научно обоснованных технологических рекомендаций по упрочнению деталей из хромомолибденовых и других сталей, а также деталей с наплавленными покрытиями для повышения их износостойкости и усталостной прочности. Предлагаемая технология, основанная на использовании карбамидонатриевой цианирующей ванны, позволяет ускорить процесс упрочняющий обработки, значительно удешевить его и избежать экологических проблем, связанных с традиционными цианистыми ваннами.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены на XV Российской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии -2008» (Курск, 2008), XVI Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии - 2009» (Курск, 2009); на XVII Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии - 2010» (Курск, 2010); на научно-технических конференциях Курской государственной сельскохозяйственной академии (Курск, 2009, 2010). Кроме того материалы диссертации неоднократно докладывались на заседании кафедры «Материаловедение и сварочное производство» (ЮЗГУ, 2010) и «Технология металлов и ремонт машин» (КГСХА, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, из них 2 в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка из 118 наименований и приложения. Текст диссертации изложен на 148 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и показана целесообразность использования цианирующей на основе карбамида ванны для упрочняющей обработки сталей и наплавок, легированных хромом и молибденом.

В первой главе представлен аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы по современному состоянию науки и практики в области упрочняющей обработки легированных сталей путём насыщения их азотом и углеро-

дом. Рассмотрено влияние структуры и свойств азотированных, цементованных и нитроцементованных (цианированных) слоев на различных сталях на их износостойкость и усталостную прочность, а также рассмотрены особенности технологических процессов насыщения стальных изделий азотом и углеродом из различных сред. В главе проанализировано, кроме того, влияние легирования стали на формирование структуры и свойств при насыщении азотом и углеродом. Сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны материалы, использованные для исследования, технология изготовления и химико-термической обработки образцов, а также методика исследования структуры и свойств цианированных образцов.

В качестве материалов для исследования были выбраны хромомолибденовые стали 20ХМ и ЗОХМ, а также металлические покрытия, наплавленные хромомо-либденовыми проволоками Св-08ХМ и Св-08 ХГСМ под слоем флюса АН-348-А. Наплавка производилась с помощью наплавочной головки ОКС-Ю31-Б на основу из стали 30. После наплавки образцы подвергались нормализации, а затем механической обработке до получения толщины покрытия ~ 1 мм.

Кроме хромомолибденовых материалов в работе использовались для сравнительных испытаний образцы из сталей 18ХГТ, 20ХН, 20Х и 20.

Химико-термическую обработку образцов (цианирование) проводили в расплавленных смесях (ваннах), состоящих из карбамида (NHy^CO и соединений натрия (Na2C03; NaCl и NaOH) в различных соотношениях (карбамидонатриевых ваннах). Цианирование проводилось в лабораторной электропечи СШОЛ-12-МЗ-Ц4 шахтного типа с использованием стальных тиглей различных размеров. Термическая обработка образцов до и после цианирования проводилась в лабораторной камерной печи ТП-2 в воздушной атмосфере.

В работе прводились следующие виды анализа определение химического состава на спектрометре ARC-MET 900, измерение твёрдости и микротвердости на твердомерах Роквелла и Виккерса (ТК-2 и ТП-2) и микротвёрдомере ПМТ-3, микроструктурный анализ (микроскопы ММР и МИМ-8) и рентгеноструктур-ный анализ (ДРОН-3).

Остаточные напряжения в цианированных слоях определялись на кольцевых образцах по методу H.H. Давиденкова, ударную вязкость цианированных образцов определяли по стандартной методике на маятниковом копре МК-30.

Износостойкость цианированных сталей и покрытий определяли на машине трения СМЦ-2 при граничном трении с использованием чистой смазки и смазки, загрязнённой абразивом, а также при трении без смазки. Испытания проводились по двум схемам: «ролик-колодка» (трение скольжения) и «ролик-ролик» (трение качения с проскальзыванием). Величину износа оценивали весовым методом.

Усталостные характеристики цианированных образцов определяли неразру-шающим вихретоковым методом по изменению структурно-чувствительных магнитных свойств поверхностных слоёв при циклическом нагружении образцов. Испытания проводились на установке оригинальной конструкции, оборудованной электронным измерительным комплексом.

В работе использовалось математическое планирование с расчётами на ПЭВМ.

Производственные испытания разработанного метода упрочнения проводились на автомобильных деталях с цианированными хромомолибденовыми покрытиями в условиях рядовой эксплуатации.

Глава третья посвящена исследованию цианирования хромомолибденовых сталей и наплавленных покрытий в высокоактивной нетоксичной ванне на основе карбамида.

В качестве компонентов для цианирующей ванны выбраны дешёвые недефицитные вещества, выпускаемые в массовых объёмах: карбамид (ЫН2)гСО (мочевина - азотистое удобрение), кальцинированная сода Ыа2СОь каустическая сода ЫаОН и поваренная соль №С1 (карбамидонатриевая ванна). Оптимальный состав ванны, как показали эксперименты, следующий (масс. %): (ЫНУгСО 40; Ка2СОз 40; ЫаС1 и КаОН - по 10; интервал рабочих температур 550...660°С.

Было проведено цианирование стали 30ХМ в ванне оптимального состава при двух температурах 560°С (режим мягкого азотирования) и 650°С (температура выше критической а-у-перехода в системе железо-азот). Диффузионные слои, полученные при этих температурах, представлены на рис. 1.

Рис. 1. Микроструктуры диффузионных слоев на стали ЗОХМ(хЗОО), полученных цианированием в карбамидонатриевой ванне в течение трёх часов при различных температурах: а-560°С; б-650°С

11ри температуре мягкого азотирования (560°С) карбонитридный слой, образующийся на поверхности цианированной хромомолибденовой стали, имеет вид сплошной направляющей полосы, которая по результатам рентгеноструктурного анализа идентифицируется как гексагональный карбонитрид е (рис. 1, а). Структура карбонитридной зоны, получаемой при повышенной температуре цианирования (650°С), представлена двумя чётко различимыми слоями: на самой поверхности образуется сравнительно тонкая полоса, которая идентифицируется как карбонитрид с решёткой цементита, а под ней - более толстый слой карбо-нитрида 6 (рис. 1, б). При этом толщина слоя карбонитридов, образующаяся в результате цианирования стали ЗОХМ при температуре 650°С, примерно в 2 раза больше, чем толщина слоя, полученного при 560°С при одинаковой длительности. Тоже относится к общей глубине цианирования.

При повышении температуры цианирования с 560 до 650°С повышается способность карбамидонатриевой ванны насыщать поверхность стали углеродом, о чём свидетельствует появление на поверхности карбонитрида, изоморфного с

цементитом. Активность ванны по азоту при повышенной температуре также достаточно высока для образования азотистого карбонитрида е. Последний образуется под слоем карбонитрида, изоморфного с цементитом, где активность углерода снижается из-за того, что он по большей части связывается в цементите, а активность азота, благодаря его высокой диффузионной подвижности, ещё достаточно высока. При этом существенно большая толщина слоя карбонитрида е по сравнению с карбонитридом, изоморфным с цементитом, может быть объяснена более благоприятными условиями для диффузии в нём азота и углерода.

Для практических целей представляет интерес исследование кинетики роста диффузионных слоев при цианировании хромомолибденовой стали в карбами-донатриевой ванне при температурах ниже и выше критической для азотистого твёрдого раствора. Результаты этого исследования, проведённого с использованием математического планирования, представлены на рис. 2

8 о,б

0,5

0,4

0,3

а

ю о

0,1

1

" 1

3

1 2

Длительность цианирования, час

а)

2 3 4

Длительность цианирования, час

б)

Рис. 2 Зависимости общей глубины диффузионных слоёв (а) и глубины кар-бонитридных зон на поверхности стали 30ХМ, цианированной в карбамидонат-риевой ванне при различных температурах: 1 - 520°С; 2 - 560°С; 3 - 650 °С

Скорость роста диффузионных слоёв на хромомолибденовой стали весьма высока при всех температурах цианирования, что свидетельствует об интенсивной диффузии азота и углерода через корку карбонитридов.

Диффузия через корку карбонитрида е обусловливается значительной разницей концентраций азота и углерода на внешней и внутренней границах этой корки. На внешней границе суммарное содержание этих элементов может достигать 39 ат. %., а на внутренней (в равновесии с твёрдым раствором) - 27 ат. %.

Механизм диффузии азота и углерода через корку карбонитрида, изоморфного с цементитом, неочевиден. Известно, что при цементации стали (насыщении одним углеродом) диффузия углерода через корку цементита практически не происходит из-за отсутствия в нём области гомогенности (содержание углерода в Ре3С точно соответствует стехиометрическому соотношению, т.е. 25 ат. %). Карбонитрид, изоморфный с цементитом, кроме железа, содержит в своём составе не только углерод, но также и азот. При этом количество углерода и азота может изменяться в зависимости от их активности.

В решётке крбонитрнда атомы азота и углерода замещают друг друга, создавая условия для установления существенной разницы концентраций на внешней и внутренней границах карбонитридной корки, в результате чего возникает достаточно интенсивная диффузия азота и углерода через эту корку. Кроме того, имеются данные о том, что в карбонитриде. изоморфном с цементитом, так же как и в карбонитриде £, сумма атомных долей углерода и азота значительно выше, чем атомная доля углерода в чистом цементите, т.е. область гомогенности в карбонитриде, изоморфном с цеменитом, значительно расширяется, и через его корку возможна диффузия, что и подтверждается экспериментально.

В главе рассмотрены также особенности формирования диффузионных слоев на хромомолибденовых наплавленных покрытиях при цианировании их в карба-мидонатриевой ванне.

У деталей, работающих в условиях трения и знакопеременных нагрузок, все процессы, приводящие к разрушению металла, происходят в тонких поверхностных слоях, поэтому необязательно всю деталь делать из дорогой хромомолибде-новой стали, а использовать хромомолибденовую наплавку на поверхности детали из более дешёвой стали. При этом будут обеспечены повышенные свойства поверхностных слоев нагруженных деталей с меньшими затратами. Такой наплавкой можно восстановить также изношенные детали как из углеродистых, так и из легированных сталей, обеспечивая им после соответствующей обработки повышенные эксплуатационные свойства.

Было проведено исследование цианирования образцов из стали 30 с покрытиями, наплавленными проволоками Св-08ХМ и Св-08ХГСМ, в карбамидонат-риевой ванне при максимальной рабочей температуре для этой ванны (650°С). Такая температура обеспечивает интенсификацию диффузионных процессов в зоне сплавления и способствует исправлению структуры и в то же время образованию на поверхности хромомолибденовых наплавок глубоких карбонитридных слоёв, имеющих высокую твёрдость и износостойкость.

Эксперимент показал, что на поверхности хромомолибденовых наплавок в результате цианирования образуются диффузионные слои, аналогичные слоям на хромомолибденовых сталях.

Особенность цианирования наплавленных покрытий состоит в том, что глубина диффузионных слоёв должна соответствовать толщине наплавок или превышать их. В случае, если глубина цианирования будет меньше, чем толщина наплавки, то под цианированным слоем окажется зона с пониженной твёрдостью и прочностью из малоуглеродистого незакалённого металла. Это может привести к значительному ухудшению эксплуатационных свойств наплавленных деталей или в тяжёлых условиях привести к потере работоспособности детали. При достаточно больших выдержках (б...8 часов) глубина планированных слоёв может сравниться с толщиной наплавленного покрытия (1___1,5 мм) и наплавленное изделие будет представлять монолитный материал с цианированной хромомолиб-деновой поверхностью, имеющей высокую твёрдость и износостойкость и углеродистую (или более дешевую) сердцевину, имеющую мелкозернистую троо-ститную структуру, которая обладает достаточной вязкостью и твёрдостью.

Четвёртая глава посвящена изучению свойств цианированных хромомолибденовых сталей наплавленных покрытий.

Насыщение поверхности металла большим, количеством азота и углерода, а также наличие в его составе таких элементов, как хром и молибден, способствует образованию в поверхностных слоях большого количества карбонитридов, что обеспечивает цианированным изделиям весьма высокую твёрдость (табл. 1)

Таблица 1

Результаты цианирования хромомолибденовой стали 20ХМ в карбамидонат-риевой ванне при 560 и 650 °С (длительность 3 часа)

Температура Глубина цианирования Твёрдость, Н11А Фазовый состав карбо-

цианирова- общая карбонитрид- охлаждение охлажде- нитридной зоны

ния, °С ной зоны на воздухе ние в воде

560 0,42 0,07 71 77 с-фаза 100%

650 0,65 0,28 72 84 Карбонитрид, изоморфный с цементитом, 15%; Е-нкарбонитрид, 85%

Идентичные результаты получены и для цианированных наплавок, полученных с использованием проволоки Вс-08ХМ.

Твёрдость цианированных хромомолибденовых сталей и наплавок зависит от толщины карбонитридных слоёв на их поверхности, а также от структуры раствора непосредственно под карбонитридами (количества феррита, мартенсита и аустенита). Эти характеристики структуры зависят, в свою очередь, от режимов цианирования, изменяя которые можно изменить твёрдость. Соответствующие экспериментальные зависимости приведены в работе. Для сокращения длительности процесса целесообразно проводить цианирование при 650°С, т.к. при этой температуре образование карбонитридов идёт интенсивнее.

Фазовый состав карбонитридных слоёв практически не влияет на интегральную твёрдость цианированных образцов, поскольку содержание карбонитрида, изоморфного с цементитом (более мягкого, чем карбонитрид е), в слоях, полученных при повышенной температуре, весьма невелико.

Результаты измерения твёрдости стали с различными системами легирования, цианированными при температуре 650°С, представлены на рис. 3.

1100' а 100» • ^ 900' £ 800" 700 е 600 500 £ «10 300 200

810

ЬЕО

380

Марка г тал и

Рис. 3 Микротвёрдость Н^юо карбонитридных слоёв, расположенного непосредственно под карбонитридами, на цианированных сталях с различными системами легирования: □ - карбонитридный слой; И-

бонитридов

- слои под коркой кар-

Максимальную твёрдость карбонитридных слоев имеют хромомолибденовая и хромомарганцевая стали (более 1000 Нц.юо), однако твёрдость нижележащих зон у них различна. У стали 20ХМ она в 1,3 раза выше, чем у стали 18Х.1"Г, что можно объяснить большим содержанием остаточного аустенита в структуре последней. Циан иро пан пая сталь 20ХН имеет несколько пониженную твёрдость, что, по-видимому, связано с наличием в её составе никеля, который является не-карбидообразующим элементом и сильным аустенизатором. Нелегированная сталь 20 имеет цианированный слой с самой низкой твёрдостью, который к тому же отличается повышенной хрупкостью.

В работе была исследована усталостная прочность цианированных хромомо-либденовых сталей 20ХМ и 30ХМ (с низкой и высокой прочностью сердцевины). Определение предела выносливости этих сталей производилось неразру-шающим вихретоковым методом, который позволил определить эту характеристику на одном и том же образце до и после цианирования (табл. 2).

Таблица 2

Усталостные характеристики сталей 20ХМ и 30ХМ, цианированных по различным режимам__

Марка стали Термообработка образцов Предел выносливости С-ь МПа

Температура цианирования 560 °С Температура цианирования 650 °С

1 ч 2ч Зч 4ч 1 ч 2ч Зч 4ч

20ХМ Закалка+отпуск*' 335 342 348 350 345 330 352 338

цианирование 218 241 425 418 252 335 462 455

ЗОХМ Закалка+отпуск 385 337 375 382 381 384 378 380

Цианирование 222 256 418 422 298 385 458 455

* Все образцы перед цианированием подвергались закалке с 880°С в масле и отпуске при 500°С, 1 ч.

Как следует из результатов проведённого эксперимента, предел выносливости цианированных статей определяется при обеих исследованных температурах длительностью процесса. Цианирование повышает предел выносливости и превышает 3 часа. Это свидетельствует о том, что предел выносливости цианированных сталей зависит от толщины диффузионных слоёв.

Оптимальная толщина диффузионного слоя, при которой наблюдается максимальное увеличение предела выносливости цианированных хромомолибдено-вых сталей против исходного состояния (закалка + отпуск), составляет -0,11 от размеров сечения образца (0,55...0,58 мм при диаметре образца 5 мм). Дальнейшее повышение глубины цианирования не приводит к увеличению предела выносливости или даже уменьшает его.

Измерение остаточных напряжений в цианированных образцах не выявило закономерной связи уровня этих напряжений и предела выносливости. Единственно, что можно констатировать по результатам проведённого эксперимента, это то, что в цианированных слоях хромомолибденовых сталей с повышенным пределом выносливости во всех случаях имеются остаточные напряжения сжатия.

Износостойкость является важнейшей характеристикой деталей, работающих в условиях трения. При изнашивании в условиях граничного трения с использованием чистой смазки износ цианированных хромомолибденовых сталей и наплавок весьма незначителен, однако заметно, что износ сталей, цианированных

при температуре 560°С, несколько ниже, чем тех же сталей, цианированных при 650°С. Это объясняется наличием на поверхности стали, цианированной при 560°С, сплошного слоя карбонитрида е, который имеет высокую твёрдость и низкий коэффициент трения. Повышение температуры цианирования до 650°С приводит к образованию под слоем карбонитрида е тонкого бордюра карбонитрида, изоморфного с цементитом, износостойкость которого ниже. При удалении этого бордюра износостойкость повышается и становится равной износостойкости слоя, полученного цианированием при 560°С.

При добавлении в смазку небольшого количества мелкодисперсного абразива (песка) интенсивность изнашивания цианированных слоев значительно возрастает, при этом интенсивность изнашивания различных зон в этих слоях весьма различна (рис. 4).

О 0.04 0.08 0.12 0.16 0,20 Расстояние от поверхности, ми Рис. 4. Интенсивность изнашивания в смазке с абразивом цианированного слоя стали 20ХМ Резкий рост интенсивности изнашивания зоны, расположенной ниже корки карбонитридов, объясняется сменой механизма изнашивания: карбонитриды, благодаря своей высокой твёрдости (сравнимой с твёрдостью абразивных частиц), изнашиваются медленно по механизму истирания, азтисто-углеродистый твёрдый раствор, обладающий меньшей твёрдостью, изнашивается более интенсивно по механизму микрорезания.

Цитированные хромомолибденовые стали обладают повышенной стойкостью против схватывания в условиях сухого трения, что объясняется низким коэффициентом трения карбонитридных фаз на поверхности этих сталей.

Кроме износостойкости и усталостной прочности и надёжности, на долговечность деталей машин значительное влияние оказывает вязкость материала этих деталей. Результаты сравнительных испытаний на износостойкость и ударную вязкость различных цианированных сталей представлена на рис. 5.

I *

№

9.01

0.91

7.83

0,79

0.95

6.06 0.52

1.0

0.5

20ХМ 18ХГГ 20ХН Марка ста пи

20

Рис. 5. Износостойкость и ударная вязкость цианированных (650°С, Зч) сталей различной системы легирования: I I- износостойкость в условиях граничного трения (без абразива); \/.',/. I - ударная вязкость (образцы без надреза)

Эксперименты показывают, что наилучшим сочетанием износостойкости и ударной вязкости обладает хромомолибденовая сталь 20ХМ, которая пригодна для изготовления различных изделий, работающих в самых тяжёлых условиях (интенсивное трение, удары, а также знакопеременные нагрузки). По сравнению с хромомолибденовой хромомарганцевая сталь имеет пониженную вязкость, а хромоникелевая - пониженную износостойкость. Нелегированная цианирован-ная сталь имеет гораздо худшие показатели износостойкости и ударной вязкости по сравнению с легированными сталями (в —1,5 раза) и мало пригодна для изготовления ответственных деталей.

Далее в главе приводятся технологические рекомендации по цианированию хромомолибденовых сталей и наплавок в производственных условиях циани-рующая ванна, состоящая из 40% (КтН,),СО; 40%№2С03; по 10% №С1 и ШОН, в процессе работы истощается и нуждается в периодическом пополнении азотосо-держащим компонентом (мочевиной). Мочевину необходимо заранее сплавить с содой и пополнять ванну кусками этого сплава. После цианирования детали желательно охлаждать в растворе железного купороса нейтрализации следов соли и создания дополнительных термических напряжений, после чего детали необходимо промыть горячей водой (как и после стандартной закатки).

Для сокращения времени цианирования процесс можно проводить при неизотермическом режиме (рис. 6).

0.5 1.0 Длительность офобшлки. ч

Рис. 6. Схема цианирования с термоциклированием (1) и на стационарном режиме (2): %1 = 0,5 ч; т2 = 0,5 ч

Термоциклирование при цианировании хромомолибденовой стали приводит к значительному увеличению скорости насыщения; если при стационарном режиме за два часа образуется диффузионный слой глубиной ~ 0,45 мм, то при термоциклировании 0,90 мм. Скорость насыщения стали азотом и углеродом при циклировании в интервале температур выше и ниже т. А! приводит к ускорению диффузионных процессов за счёт полиморфного превращения железа, а также за счёт эвтектоидного превращения в районе температур распада аустенита.

Для проведения обработки стальных деталей с использованием термоцикли-рования необходимо иметь две ванны: для низкой ступени можно использовать ванну приведённого выше состава, а для высокотемпературной ступени - ту же ванну, но без едкого натра: 40% (Ш2)2СО; 40%№2С03 и 20% №С1.

Разработанная технология была опробована на деталях автомобилей, восстановленных хромомолибденовыми наплавками с последующим цианированием. Восстановленные детали (шкворни, пальцы рессор, разжимные кулаки пневматических тормозов) показали хорошую работоспособность и вязкостью износостойкость.

Основные результаты и выводы

1. Соляная цианирующая ванна оптимального состава (40% карбамида; 40% углекислого натра; 10% хлористого натрия и 10% едкого натра) обеспечивает интенсивное насыщение хромомолибденовых сталей в интервале температур 550...650°С. На поверхности этих сталей образуются твёрдые карбонитридные слои, фазовый состав которых зависит от температуры цианирования. При температуре 560°С (режим мягкого азотирования) образуется карбонитрид е, а при температуре 650°С - карбонитрид, изоморфный с цементитом (бордюр на поверхности) и под ним £-фаза, соотношение между этими фазами ~ 1:6. Общая толщина карбонитридного слоя, образующегося при 650°С, примерно в два раза больше толщины слоя, образующегося в результате цианирования при 560°С.

2. Скорость роста толщины карбонитридных слоев на хромомолибденовых сталях составляет при температуре 560°С ~ 0,05 мм/ч, а при температуре 650°С ~ 0,03 мм/ч, скорость роста общей толщины диффузионных слоёв (зона карбнит-ридов + зона азотистого твёрдого раствора) соответственно 0,15 и 0,20 мм/ч. Интенсивная диффузия азота и углерода через плотную корку карбонитридов обусловливается переменным содержанием азота и углерода в составе карбонитридов, что обеспечивает разницу концентраций каждого элемента на внешней и внутренней границах карбонитридных слоёв и их диффузию из активной внешней среды в глубину изделия.

3.На поверхности покрытий, наплавленных хромомолибденовыми проволоками под слоем флюса, в результате цианирования образуются диффузионные слои, аналогичные слоям на хромомолибденовых сталях. Особенностью цианирования наплавленных покрытий является то, что глубина цианирования должна соответствовать толщине наплавленного слоя. В противном случае под цианиро-ванной (упрочнённой) зоной окажется малоуглеродистый наплавленный металл, отличающийся очень невысокой твёрдостью и прочностью. Поэтому рекомендуется цианировать хромомолибденовые наплавки при повышенной температуре (650°С) с выдержками, обеспечивающими сквозное насыщение наплавленного металла.

4. Твёрдость планированных хромомолибденовых сталей и наплавок зависит от толщины карбонитридных слоёв на поверхности, а также от структуры зоны азотистого твёрдого раствора непосредственно под карбонитридами. Максимальная твёрдость, которая может быть достигнута на хромомолибденовых сталях (20ХМ, ЗОХМ) в результате цианирования ~ 1000 HV. Такую же твёрдость могут иметь хромомарганцевые стали (типа 18ХГТ). Твёрдость хромоникелевых (20ХН) и тем более нелегированных цианированных сталей заметно ниже. Ударная вязкость хромомолибденовой стали после цианирования также весьма высока, на уровне хромоникелевой стали ударная вязкость хромомарганцевой стали ниже. Таким образом, хромомолибденовая сталь обладает наиболее благоприятным сочетанием твёрдости и ударной вязкости.

5. Цианирование повышает усталостную прочность хромомолибденовых сталей, оптимальная толщина цианированиого слоя, при которой наблюдается наивысшее увеличение предела выносливости, против исходного состояния составляет ~ 10% от размеров сечения детали. Остаточные напряжения сжатия, которые возникают в цианированных слоях, способствуют повышению усталостных характеристик цианированных изделий. Износостойкость цианированных хромомолибденовых сталей в различных условиях изнашивания (в смазке, без смазки и в присутствии в зоне трения абразива) превышает износостойкость хромо-никелевых сталей и находится на уровне износостойкости хромомарганцевой стали, которая, однако, имеет пониженную ударную вязкость.

6. Технологический процесс цианирования хромомолибденовых сталей, так же как и других, с использованием карбамидонатриевых ванн отличается высокой производительностью (0,3...0,4 мм/ч), простотой и экологической безопасностью. Использование термоциклирования при цианировании позволяет значительно (примерно в 2 раза) повысить скорость насыщения. Разработанная технология может быть использована как для упрочнения вновь изготавливаемых деталей на машиностроительных предприятиях, так и для упрочнения восстанавливаемых деталей в условиях ремонтного производства. Применение цианированных хромомолибденовых сталей для изготовления и восстановления тяжело-нагруженных деталей машин позволит заметно повысить их долговечность, так как по совокупности износостойкости и вязкости хромомолибденовые стали превосходят хромомарганцевые, хромоникелевые и другие стали, упрочняемые химико-термической обработкой.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1.Колмыков, В.И. Ускорение процессов насыщения сталей азотом и углеродом путём использования термоциклической обработки [Текст] /В .И. Колмыков, И.Н. Росляков, U.C. Гараибе// Технология металлов. 2010. №6. с.16-18.

2. Гараибе, H .С. Особенности цианирования сталей наплавленных покрытий в карбамидонатриевой ванне в режиме «мягкого азотирования» [Текст] / Н.С. Гараибе, В.И. Колмыков//Вест. Курск, сельскохозяйственной акад., 2011. № 1. с. 79-81.

Статьи и материалы конференций

3. Колмыков, В.И. Об эксплуатационных свойствах с гетерофазными структурами [Текст] / В.И. Колмыков, С.Г. Емельянов, Н.С. Гараибе// Материалы и упрочняющие технологии -2009: сб. материалов XVI Рос. науч.-техн. конф. с междунар. участием. Курск. 2009. 4.1. с.4-8.

4. Износ и повышение стойкости штампов [Текст]/ Е.В. Трусова, В.И. Колмыков, А.И. Дегтярёв, [и.др.] // Материалы и упрочняющие технологии - 2010: сб. материалов XVII Рос. науч.-техн. конф. с междунар. участием. Курск. 2010. 4.1. с.178-191.

5. Гараибе, Н.С. Особенности формирования структуры слоёв на наплавленном металле при нитроцементации в карбамидонатриевой ванне при 650°С [Текст]/Н.С. Гараибе// Материалы и упрочняющие технологии 2010: сб. материалов XVII Рос. науч.-техн. конф. с междунар. участием. Курск. 2010. 4.2. с. 170-174.

6. Наплавка молотовых штампов для восстановления их работоспособности / В.И. Колмыков, Е.В. Трусова, Н.С. Гараибе, [и др.]// Материалы и упрочняющие технологии 2010: сб. материалов XVII Рос. науч.-техн. конф. с междунар. участием. Курск. 2010.4.2. с.174-177.

7. Диффузия углерода и азота через корку карбонитридов типа Ре3(СМ) и е / В.И. Колмыков, Е.А. Рязанцев, Н.С. Гараибе [и др. //] Материалы и упрочняющие технологии 2010: сб. материалов XVII Рос. науч.-техн. конф. с междунар. участием. Курск. 2010.4.2. с.155-158.

Сдано в набор 22.02.2011 г. Подписано в печать 25.02.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага Айсберг. Объем 1,0 усл. печ. л. Гарнитура Тайме. Тираж 130 экз. Заказ № 1083.

Отпечатано: ПБОЮЛ Киселева О.В. ОГРН 304463202600213

Введение

Глава 1. Поверхностное упрочнение стали путём насыщения азотом и углеродом (литературный обзор)

1.1 Влияние структуры и свойств поверхностных слоев сталей на их износостойкость и усталостную прочность б

1.2 Технологические процессы насыщения стальных изделий азотом и углеродом

1.3 Влияние легирования хромом и молибденом на процессы химико- термической обработки стали

1.4 Выводы. Направление исследования

Глава 2. Технология изготовления и химико-термической робработки образцов. Методика исследования структуры и свойств цианированных образцов

2.1 Выбор материалов для исследования (сталей и наплавленных покрытий). Изготовление и химико-термическая обработка образцов

2.2 Методика исследования структуры и физико - механических свойств цианированных образцов

2.3. Определение износостойкости и усталостной прочности образцов с цианированными слоями '

2.4 Математическое планирование эксперимента и обработка экспериментальных данных

Глава 3. Исследование цианирования хромомолибденовых сталей и наплавленных покрытий в высокоактивной нетоксичной ванне на основе карбамида

3.1 Влияние состава карбамидонатриевой ванны и температуры обработки на глубину и структуру цианированных слоев на хромомолибденовой стали

3.2 Кинетика роста диффузионных слоев в процессе цианирования хромомолибденовой стали в карбамидонатриевой ванне при различных температурах '

3.3 Особенности формирования цианированных слоев на хромомолибденовых наплавленных покрытиях

Глава 4. Свойства цианиованных хромомолибденовых сталей и наплавленных покрытий

4.1 Твёрдость и фазовый состав цианированных хромомолибденовых сталей и покрытий

4.2 Усталостная прочность цианированных хромомолибденовых сталей

4.3 Износостойкость цианированных хромомолибденовых сталей и покрытий

4.4 Технологические рекомендации по цианированию стальных изделий в карбамидных ваннах

В последние годы в машиностроении заметно возрос интерес к использованию низкотемпературных процессов упрочнения стальных изделий, так как они имеют значительные преимущества по сравнению с высокотемпературными процессами. Особый интерес представляет использование соляных ванн для насыщения деталей азотом и углеродом при температурах 560.580°С, так называемое «мягкое азотирование». За рубежом этот процесс, проводимый в цианистых ваннах (55% NaCN + 35% KCN + 10% Ма2СОз), широко используется в автомобилестроении, моторостроении, судостроении и других областях техники под названием «Тенифер-процесс» («Tenifer-Tufftide») [1, 2]. Главная особенность насыщения металла в соляных ваннах - чрезвычайно высокая активность процесса, значительно превышающая таковую в газовых и твёрдых средах, включая новейшие разработки, такие как ионное азотирование, азотирование в плазме и др.

Однако, несмотря на многие преимущества, классический Тенифер-процесс, разработанный в 60-х годах прошлого века немецкой фирмой «Degussa», в России не используется, так как цианистые ванны по экологическим причинам запрещены. Эта проблема может быть решена путём использования низкотемпературных соляных ванн на основе карбамида. Карбамид (или мочевина) содержит около 40% азота, нетоксичен и используется в сельском хозяйстве в массовых количествах в качестве азотного удобрения, он в десятки раз дешевле цианидов, приготовленных специально для цианирующих ванн.

Настоящая работа посвящена исследованию процесса цианирования в соляной ванне на основе карбамида хромомолибденовых сталей и идентичных им по химическому составу наплавленных покрытий с целью разработки эффективной технологии их упрочнения. Хромомолибденовые стали широко используются в промышленности развитых стран в качестве конструкционных материалов для изготовления тяжелонагруженных деталей машин, в том числе деталей, упрочнённых нитроцементацией и цианированием. В России хромомолибденовые цементуемые и улучшаемые стали пока используются относительно редко, поэтому можно считать актуальными исследования, направленные на расширение использования таких сталей в российском машиностроении. Разработка технологии цианирования хромомолибденовых сталей и покрытий в высокоактивных нетоксичных соляных ваннах позволит расширить инженерные возможности получения деталей с повышенной прочностью и улучшенными эксплуатационными характеристиками, что может внести вклад в решение важной проблемы - повышение конкурентоспособности машиностроительной продукции.

Основные результаты и выводы

1. Соляная цианирующая ванна оптимального состава (40% карбамида; 40% углекислого натра; 10% хлористого натрия и 10% едкого натра) обеспечивает интенсивное насыщение хромомолибденовых сталей в интервале температур 550.650°С. На поверхности этих сталей образуются твёрдые карбо

- нитридные слои, фазовый состав которых зависит от температуры цианирования. При температуре 560°С (режим мягкого азотирования) образуется карбонитрид 8, а при температуре 650°С — карбонитрид, изоморфный с цементитом (бордюр на поверхности) и под ним г-фаза, соотношение между этими фазами ~ 1:6. Общая толщина карбонитридного слоя, образующегося при 650°С, примерно в два раза больше толщины слоя, образующегося в результате цианирования при 560°С.

2. Скорость роста толщины карбонитридных слоев на хромомолибденовых сталях составляет при температуре 560°С ~ 0,05 мм/ч, а при температуре 650°С ~ 0,03 мм/ч, скорость роста общей толщины диффузионных слоёв (зона карбнитридов + зона азотистого твёрдого раствора) соответственно 0,15 и 0,20 мм/ч. Интенсивная диффузия азота и углерода через плотную корку кар-бонитридов обусловливается переменным содержанием азота и углерода в составе карбонитридов, что обеспечивает разницу концентраций каждого элемента на внешней и внутренней границах карбонитридных слоёв и их диффузию из активной внешней среды в глубину изделия.

3.На поверхности покрытий, наплавленных хромомолибденовыми проволоками под слоем флюса, в результате цианирования образуются диффузионные слои, аналогичные слоям на хромомолибденовых сталях. Особенностью цианирования наплавленных покрытий является то, что глубина цианирования должна соответствовать толщине наплавленного слоя. В противном случае под цианированной (упрочнённой) зоной окажется малоуглеродистый наплавленный металл, отличающийся очень невысокой твёрдостью и прочностью. Поэтому рекомендуется цианировать хромомолибденовые наплавки при повышенной температуре (650°С) с выдержками, обеспечивающими сквозное насыщение наплавленного металла.

4. Твёрдость цианированных хромомолибденовых сталей и наплавок зависит от толщины карбонитридных слоёв на поверхности, а также от структуры зоны азотистого твёрдого раствора непосредственно под карбонитри-дами. Максимальная твёрдость, которая может быть достигнута на хромомолибденовых сталях (20ХМ, ЗОХМ) в результате цианирования ~ 1000 НУ. Такую же твёрдость могут иметь хромомарганцевые стали (типа 18ХГТ). Твёрдость хромоникелевых (20ХН) и тем более нелегированных цианированных сталей заметно ниже. Ударная вязкость хромомолибденовой стали после цианирования также весьма высока, на уровне хромоникелевой стали ударная вязкость хромомарганцевой стали ниже. Таким образом, хромомо-либденовая сталь обладает наиболее благоприятным сочетанием твёрдости и ударной вязкости.

5. Цианирование повышает усталостную прочность хромомолибденовых сталей, оптимальная толщина цианированного слоя, при которой наблюдается наивысшее увеличение предела выносливости, против исходного состояния составляет ~ 10% от размеров сечения детали. Остаточные напряжения сжатия, которые возникают в цианированных слоях, способствуют повышению усталостных характеристик цианированных изделий. Износостойкость цианированных хромомолибденовых сталей в различных условиях изнашивания (в смазке, без смазки и в присутствии в зоне трения абразива) превышает износостойкость хромоникелевых сталей и находится на уровне износостойкости хромомарганцевой стали, которая, однако, имеет пониженную ударную вязкость.

6. Технологический процесс цианирования хромомолибденовых сталей, так же как и других, с использованием карбамидонатриевых ванн отличается высокой производительностью (0,3.0,4 мм/ч), простотой и экологической безопасностью. Использование термоциклирования при цианировании позволяет значительно (примерно в 2 раза) повысить скорость насыщения. Разработанная технология может быть использована как для упрочнения вновь изготавливаемых деталей на машиностроительных предприятиях, так и для упрочнения восстанавливаемых деталей в условиях ремонтного производства. Применение планированных хромомолибденовых сталей для изготовления и восстановления тяжелонагруженных деталей машин позволит заметно повысить их долговечность, так как по совокупности износостойкости и вязкости хромомолибденовые стали превосходят хромомарганцевые, хромони-келевые и другие стали, упрочняемые химико-термической обработкой.

1. Фунатани К. Низкотемпературное азотирование сталей в соляных ваннах// Материаловедение и термическая обработка металлов. 2004, №7. -С. 12-17.

2. Finnern В. Entwicicklug und praktische Anwendung des TENJFER -verfahrehs (alt und new) zwf. 1975.A. 70, №12. S.659 -664.

3. Трение, изнашивание и смазка: справочник. Т. 1 / Под ред. И.В. Карагельского и В.В.Алисина. -М: Машиностроение, 1979. 358 с.

4. Екоби Т. Физика и механика разрушения и прочности твёрдых тел. — М.: Металлургия, 1971. 264 с.

5. Гурланд Жд. Разрушение композитов с дисперсными частицами в металлической матрице: В кН. Композиционные материалы. Разрушение и усталость / Под. Ред. Л. Браутмана. -М: Мир, 1978.- С.58-105.

6. Хрущов М.М., Бабичев М.А. Абразивное изнашивание. М: Наука, 1970.-252 с.

7. Колыков В.И. поверхностное упрочнение стали цементитом/ В.И. Колмыков, О.В. Воробьева, В.В. Серебровский. Курск: КГСХА, 2005.-95 с.

8. Емельянов С.Г. Об эксплуатационных свойствах материалов с гете-рофазными структурами / С.Г. Емельянов, В.И. Колмыков, Д.В. Колмыков и др.// Материалы и упрочняющие технологии 2009 Ч.1.- Курск: ГКТУ, 2009 - С.7-12.

9. Переверзев В.М. Влияние карбидов на стойкость цементованных сталей к изнашиванию в кварцевом абразиве / В.М. Переверзев, В.И. Колмыков, В.А. Воротников // Материаловедение и термическая обработка металлов. 1990, №4-С.45 47.

10. Лахтин Ю.М., Неустроев Г.Н., Айрапетян H.A. Износостойкость конструкционных сталей после низкотемпературных процессов; цианирования и нитроцементации// Металловедение и термическая обработка металлов. 1975, №11. С, 71-73.

11. Перженосил Б. Нитроцементация. М.: Машиностроение; 1969. -212с. :

12. Prgenosil В. Eining meune Erkenntnisse uber das Geluge Von um 600°C in der Gasatmosphere carbonitrierten Schichten// Iiarter-Techn. Mitt. 1973. 28,. № 3; - S. 157-164.

13. Прженосил Б.О Структуре диффузионного слоя после низкотемпературной нитроцементации: // Материаловедение и* термическая обработка металлов. 1974, № 10. С. 2-6.

14. Ziedtke D. Nitrieren und Nitrocarburieren // Mascchinenbau. 1981. A. 10,№5.S. 35-48.

15. Хорошайлов В;Г., Гюлиханданов Е.Л; Насыщение стали при цементации и нитроцементации.//' Материаловедение и термическая обработка металлов. 1970, № 6. С.78.

16. Герасимов С.А. Новые идеи о механизме образования структуры азотированных сталей7 С.А. Герасимов, А.В. Жихарев, Е.В. Березина и: др. //

17. Материаловедение и термическая обработка металлов. — 2004, №1. — С. 13— 17.

18. Зинченко В.М. Формирование фазового состава и микроструктуры поверхностных слоёв нитроцеметованных деталей // Технология металлов. 2004, №3.-С. 26-28.

19. Бабул Т. Влияние исходной структуры сталей на толщину и твёрдость слоёв, полученных в результате карбонитрирования / Т. Бабул, Т.Г. Ку-чариева, А. Наконечный // Материаловедение и термическая обработка металлов. 2004, № 7. С. 17-19.

20. Шапочкин В.И. Формирование структур нитроцементованных слоёв в условиях лазерного нагрева/ В.И. Шапочкин, К.О. Смирнов // Материаловедение и термическая обработка металлов. 2002, № 10. С. 28—29.

21. Тарасов. А.Н., Колина Т.П. Структура и свойства нитроцементованных сталей 4Х5МФС и 20X13, используемых для изготовления режущего инструмента// Материаловедение и термическая обработка металлов. 2003, № 5. С. 32-36.

22. Базалеева К.О. Механизмы влияния азота на структуру и свойства сталей (обзор)// Металловедение и термическая обработка металлов. 2005, № 10.-С. 17-24.

23. Переверзев В.М. Структура и свойства цианированных слоёв улучшаемых сталей/ В.М. Переверзев, В.И. Колмыков, A.A. Башурин и др.// Материалы и упрочняющие технологии 2010 Ч.1.: Сб. матер. IX Российской науч. - техн. конф. - Курск: КГТУ, 2001 .- С. 33-37.

24. Ассонов А.Д., Гринберг M.JL, Шубин Р.П. Структура нитроцемен-тованного слоя в зависимости от содержания углерода в стали // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970, №10. С. 65-68.

25. Шапочкин В.И., Пожарский A.B., Семенова JI.M. Фазовый состав и механические свойства нитроцементованных слоев низколегированных сталей //Известия АН. Металлы. 1985, №1. С. 154-158.

26. Гудремон Э. Специальные стали, т. 2 М.: Металлургия. 1966. 1274 с.

27. Гольдшмит X. Дж. Сплавы внедрения. B.I М: Мир. 1971. 624 с.

28. Гольдшмит X. Дж. Сплавы внедрения. В.2 М.: Мир. 1971. 464 с.

29. Никифоров И.А., Семенова JIM., Кузнецова Г.Ф. Повышение прочности и долговечности тяжелонагруженных зубчатых колес тракторов // Технология, экономика и организация производства. 1980. № 1. С. 30-34.

30. Шапочкин В.И., Семенова JI.M., Малых А.Т. Повышение долговечности деталей при высокотемпературной нитроцементации с повышенным азотным потенциалом//Двигателестроение. 1983. № 1. С. 37-38.

31. Шапочкин В.И., Тескер Е.И., Семенова JI.M. и др. Снижение торцевого изнашивания зубчатых колес при увеличении содержания азота в нит-роцементованном слое// Вестник машиностроения. М: 1984, № 3. С. 27-28.

32. Сосновская JI.B. Повышение качества нитроцементованного слоя тяжелонагруженных зубчатых колёс/ JI.B. Сосновская, В.А. Тельдеков, Е.М. Андрианова и др.// Материаловедение и термическая обработка металлов. 1991, № 1.-С. 3-5.

33. Лахтин Ю.М., Сологубова Н.И. Влияние строения нитроцементо-ванного слоя на свойства конструкционных сталей// Материаловедение и термическая обработка металлов. 1991, № 7. С. 26-27.

34. Влияние ТЦО на механические свойства стали 20Х / Башнин Ю.А., Лисницкая Л.А., Семенова Л.М. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1985, № 8. С. 28-30.

35. Гюлиханданов Е.Л., Семенова Л.М., Шапочкин Ю.И. Влияние высокотемпературной нитроцементации на структуру, фазовый состав и свойства низколегированных сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1984. № 4. С. 10-14.

36. Шапочкин В.И., Пожарский A.B., Семенова Л.М. Повышение усталостной прочности шестерен, упрочняемых нитроцементацией // Двигателе-строение. 1984. № 8. С. 43-44.

37. Шапочкин В.И., Семенова Л.М., Чудин В.А. Номограммы твердости нитроцементованных слоев // Заводская лаборатория. 1984. №10. С.43-44.

38. Шапочкин В.И., Семенова Л.М., Тескер Е.И. и др. Нитроцементация тяжелонагруженных шестерен из стали 20ХНЗА // Технология и организация производства. 1984. №3. С. 46-47.

39. Влияние химико-термической обработки на работоспособность роликовых цепей ПРД-38-3000 / Исхаков С.С, Фридман В.Б., Воробьева В. Д. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1975, № 12. С. 30-33.

40. Швецов В.В. Влияние закалки и отпуска на циклическую трещино-стойкость мартенситно-стареющих сталей/В.В. Швецов, Ю.Н. Симонов, H.H. Митрохович// Металловедение и термическая обработка металлов. 2004, № 8. С. 29-31.

41. Семёнова JI.M., Тельдеков В.А., Тескер Е.И. Повышение усталостной прочности шестерён при оптимальной технологии цементации// Металловедение и термическая обработка металлов. 1973, №7. С. 26-28.

42. Лившиц С.Л., Пуховский Е.П., Арефьева О.Н. Зависимость свойств железа от времени цианирования в жидких ваннах // Изв. АН БССР. сер. фи-зико-техн. наук. 1974. №2. С. 34-37.

43. Лившиц С.Л., Пуховский Е.П., Арефьева О.Н. Зависимость свойств поверхностного слоя железа от температуры цианирования в жидких ваннах //Изв. АН БССР. сер. физико-техн. наук. 1974. №1. С. 15-18.

44. Прокошкин Д.А., Серебрин СМ., Семенов В.М. Влияние химико-термической обработки в расплаве цианата калия на свойства среднеуглеро-дистых сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1979, №10. С. 25-28.

45. Исхаков С.С., Лаптев В.Г., Семенова Л.М. и др. Износостойкость и усталостная прочность сталей после низкотемпературной нитроцементации // Металловедение и термическая обработка металлов. 1981.№1.С.2-5.

46. Виноградова H.H. Сравнительные испытания стойкости после кар-бонитрации // Тр. Моск. высш. техн. уч-ща им. Н.Э. Баумана. 1976. №214. С. 133-137.

47. Мельников В.Г., Лялин Е.В., Сопин П.Я. Некоторые особенности износа цианированных сталей // Тр. Тамбовск. ин-та хим. машиностр. 1970,вып. 4. С. 246-249.

48. Челидзе Н.С., Волошина A.B. Нитроцементация шестерен тягового двигателя электровоза BJI10 // Металловедение и термическая обработка металлов. 1970, №4. С. 75-77.

49. Колмыков В.И. Упрочнение электроосаждённого железа нитроце-ментацией при восстановлении деталей/В.И. Колмыков, В.И. Серебров-ский//Ремонт, восстановление, модернизация. — 2003, №10. С. 22-24.

50. Баландин Ю.А. Бороазотирование штамповых сталей в псевдоожи-женном слое// Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. № 9. С. 25-27.

51. Куманин В.И. Повышение служебных свойств поврёждённой стали 12Х1МФ азотированием из азотосодержащих паст.//В.И. Куманин, Э.К. Тун-дыбаева, M.JI. Соколова// Металловедение и термическая обработка металлов. 1995, №4. С. 12-15.

52. Айпик Р. Исследование трения и износа цементованных, нитроце-ментованных и борированных сталей AJSJ1020 и 5115// Р. Айпик, Б. Сель-жук, М.Б. Карамиш// Металловедение и термическая обработка металлов. 2001, №7. С. 29-34.

53. Куксенова Л.И. Структура и износостойкость азотированной стали/ Л.И. Куксенова, В.Г. Лаптева, Е.В. Березина и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004, № 1. С. 31-34.

54. Григорьев B.C., Солодкин Г.А., Шевчук С.А. Износостойкость сталей после химико-термической обработки и ионной нитроцементации с непосредственной закалкой // Металловедение и термическая обработка металлов. 1990, № 7. С. 24-27.

55. Нитроцементация стальных деталей для агрегато строения в эндотермической атмосфере / Уткина А.Н., Черкис Ю.Ю., Козлова М.Н. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1982. № 4. С. 34—36.

56. Химико-термическая обработка металлов — карбонитрация. Про-кошкин Д.А. М.: «Металлургия», «Машиностроение», 1984. 240 с.

57. Химико-термическая обработка металлов. Учебное пособие для вузов. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. М.6 Металлургия, 1985, 256 с.

58. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. М., «Машиностроение», 1976.

59. Шубин Р.П., Гринберг М.И. Нитроцементация деталей машин М.: Машиностроение. 1975. 205 с.

60. Козловский И.С. Химико-термическая обработка шестерен М.: Машиностроение. 1970. 232 с.

61. Шубин Р.П. Цементация, азотирование и нитроцементация современные методы термического упрочнения деталей // Сб. Интенсификация процессов химико-термической обработки. М.: 1973. С.3-10.

62. Белчев Б., Новаков К. Низкотемпературная нитроцементация зубчатых колес // Металловедение и термическая обработка металлов. 1974, №7. С. 36-39.

63. Шеменева Т.В., Семенова Г.А., Ванин B.C. Влияние концентрации присадки на глубину и свойства цианированных слоев // Тр. Николаев, ко-лебростроит. ин-та. 1973. вып. 67. С. 54—56.

64. Хисаева З.Ф. Влияние силицирования на малоцикловую усталость стали/ З.Ф. Хисаева, И.Р. Кузеев// Материаловедение и термическая обработка металлов. 2004, № 10. С. 30-33.

65. Иванова B.C., Терентьев В.Д. Природа усталости металлов. М: Металлургия, 1975.-454 с.

66. Терентьев В.Ф. Усталостная прочность металлов и сплавов. М.: Интернет- Jngeniring, 2002. - 283 с.

67. Стеклов О.И. Влияние исходной структуры стали и параметров термического цикла сварки на предел выносливости и статическую трещино-стойкость сварных соединений (О.И. Стеклов, JT.A. Ефименко, Д.И. Якире-вич// Автоматическая сварка. -1993,№1. — С. 53-54.

68. Терентьев В.Ф. Эволюция структуры при усталости металлов как результат самоорганизации диспативных структур. В кН. Синергетика и усталостное разрушение металлов. М.: Наука, 1989. С.76-78.

69. Расчёты и испытания на прочность. Методы механических испытаний. Метод определения трещиностойкости сталей по отношению предела усталости к пределу текучести// Методические рекомендации ИМЕТ АН СССР. -М.: Машиностроение. 1984- 29 с.

70. Лахтин Ю.М., Козловский И.С. Основы технологии химико — термической обработки. В кн.: Термическая обработка в машиностроении: Справочник. М.: Машиностроение. 1980. С. 275-368.

71. Райцес В.Б. Технология химико-термической обработки на машиностроительных заводах М.: Машиностроение. 1965. 255 с.

72. Барабаш А.А. Цианирование улучшаемых сталей с использованием карбамида/А.А. Барабаш, М.А. Барабаш, В.И. Колмыков// Сварка и родственные технологии в машиностроении и электронике: Региональный сб. на-учн. тр. Вып. 4. Курск: КГТУ, 2002. С. 150- 153.

73. Лахтин Ю.М. Низкотемпературные процессы насыщения стали азотом и углеродом // Материаловедение и термическая обработка металлов. — 1970, №4. С. 61-69.

74. Лахтин Ю. М. Высокотемпературное азотирование// Металловедение и термическая обработка металлов. 1991, № 3. С. 25—29.

75. Лахтин Ю.М. Низкотемпературная комбинированная нитроцемен-тация-сталей с закалкой поверхностного слоя/ Ю.М: Лахтин, Г.Н. Неустроев, Б.М. Ботов.// Металловедение и термическая обработка металлов. 1974, № 10. С. 8-11.

76. Zenker R. Komibiertes Nitrocarburieren Wienderstands Harter bzw. Verguten dez stahles 50 (V4. Tele 2.: Veränderungen ausgewahller Eigenschafts bein kombinieren Nitrocarburieren)// harten -techh. Mitt- 1988. A. 43, № 3. - S. 176-184.

77. Прокошкин Д.А. Карбонитрация инструмента из быстрорежущей стали // Тр. Моск. высш. техн. уч-ща им. Н.Э. Баумана. 1976. №214. С. 122133.

78. Неустроев Г.Н., Парамонов А.М., КатковЮ.К. Низкотемпературная нитроцементация чугунов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1975. №2. С. 40-42.

79. Абраменко Ю.Е. Низкотемпературное цианирование серого чугуна // Научные труды Всесоюзного заочного машиностроительного института. 1975. №12. ч.2. С. 49-56.

80. Лахтин Ю.М.', Неустроев Г.Н., Иванов Ю.П. Низкотемпературное цианирование инструментальных сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. 1973. №12. С. 27-31.

81. Pakrasi S. NIOX ein modifiziertes Nitrocarburierverfahren mit anschliebender Oxidation // Harter - Techn. Mitt. 1988. A. 43. №6. S.365-372.

82. Управление технологическими параметрами высокотемпературной нитроцементации для повышения качества слоев / Беккер В.А., Бойков

83. B.А., Елесеева Т.Н. и др. // Сб. научных трудов НПО ВНИПП. 1987. №1.1. C. 29-35.

84. Rie К. J., Lampe Th., Eisenberg St. Plasmanitrieren und Plasmanitrocar-burieren von Sinnterstahlen // Harter Techn. Mitt. 1987. A. 42. №6. S. 338342.

85. Taylor J.L. The metallurgy and measurement of case — hardening depth. An introduction to case hardening processes // Brit. J. Non - Destruct. Test. 1976. Vol. 18. №2. P. 40-43.

86. Sanderson L. Gas carbonitriding of wear resistance // Tooling. 1975. Vol. 29.Ш0.Р. 13-15.

87. Шеменева T.B., Неженцева A.A. Цианирование шестерен, совмещенное с закалкой ТВЧ // Тр. Николаев, колебростроит. ин-та. 1974. вып.81. С. 68-70.

88. Вытев Е., Русев Р., Русева Е., Харизанова С. Газовое карбонитри-рование в среде аммиака и углекислого газа // Металловедение и термическая обработка металлов. 1981. № 1 .С. 22-24.

89. Насыщение стали азотом при газовой нитроцементации / Аханть-ев В.П., Ивлев В.И., Курбатов В.П. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1978, № 3. С. 32-34.

90. Барам И.Н., Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Кинетика процессов химико- термической обработки металлов и сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1979, № 2. С. 42-44.

91. Нитроцементация стальных деталей агрегатостроения в эндотермической атмосфере /Уткина А.Н., Черкис Ю.Ю., Козлова М.Н. и др.// Металловедение и термическая обработка металлов. 1982, №4. С. 34-36.

92. Оловянишников В.А., Козловский И.С. Термокинетические диаграммы распада аустенита в нитроцементованном слое сталей 25ХГМ и 25ХГТ // Металловедение и термическая обработка металлов. 1975, №8. С. 14-16.

93. Третьяков В.И. Моделирование процессов формирования диффузионной зоны при ограниченной растворимости насыщенного элемента всплаве/ В.И. Третьяков, Фан Бай, А.Ю. Ампилогов// Металловедение и термическая обработка металлов. 2006, № 5. С. 22—26.

94. Башнин Ю.А., Ушаков Б.К., Секей А.Г. Технология термической обработки М.: Металлургия. 1986. 424 с.

95. Кальнер В.Д. Нитроцементация пористых материалов на основе железа/ В.Д. Кальнер, В.А. Ковригин, В.П. Романов и др.// Металловедение и термическая обработка металлов. 1990, № 5. С. 31-34.

96. Плеханов В.Г., Брылова Т.Е. Структура свойства порошковой стали после спекания с использованием индуктивного нагрева и нитроце-ментации// Металловедение и термическая обработка металлов. 1991, № 3. С. 42-44.

97. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Камбузов К.Д.Газовая нитроцементация стали при индуктивном нагреве // Известия вузов. Черная металлургия. 1970, № 3. С. 134-138.

98. Chatterjee — Fischer., Schaaber О. Some observations on carbonitrid-ing // Heat Treatm. Eng. Compon., London. 1970. Vol. 210. №10. P. 118-121.

99. Зинченко B.M., Георгиевская Б.В., Феофанова А.И. и др. Новый режим нитроцементации автомобильных деталей/ Технология автомобилестроения. М.: 1981. № 4 С. 15-17.

100. Кальнер В.Д., Никонов В.Ф., Юрасов С.А. Современная технология цементации и нитроцементации// Металловедение и термическая обработка металлов. 1973, № 9. С. 23-26.

101. Ли Те-Сюн Азотирование железных электротермических покрытий// Металловедение и термическая обработка металлов. 1992, № 3. - С. 43-45.

102. Лахтин Ю.М. Современное состояние процесса азотирования // Металловедение и термическая обработка металлов. 1993, № 7. - С. 6-11.

103. Гюлиханданов Е.Л., Шапочник В.И. Кинетика насыщения стали азотом и углеродом при высокотемпературной нитроцементации с высокимазотным потенциалом // Металловедение и термическая обработка металлов. 1994, № 4. С. 2-5.

104. Шпис X. Контролируемое азотирование / X. Шпис, X. Jle Еьен, X. Бирман // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004, № 7. -С. 7-11.

105. Банных O.A. Развитие азотирования в России. Четвёртый период (1980- н.в.): новые направления развития НХТО. / O.A. Банных, В.М. Зин-ченко, Б.А. Прусаков, В.Я. Сыромятников // Металловедение и термическая обработка металлов. 2001, № 4. С. 3-9.

106. Крукович М.Г. Моделирование кинетики роста свойств азотирования слоёв на сталях. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2002, №2. С. 18-19.

107. Муравьев В.И. Нитроцементация в псевдоожиженном слое угле-графитовых материалов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1976, № 6. С. 18-22.

108. Sulonen L., Sulonen М. Einflu von Leguemngselementen auf den Kohlenstoffgehalt von karbonitrierten Einsatzstahlen // Harten — Techn. Mitt. 1970. A. 25. №3. S. 161-164.

109. Liedtke D. Nitrieren und Nitrocarburicren // Maschinenbau, 1981. A . 10. №5.S.35,37,41,45,47,48.

110. Zenker R., Zenker U. Laser beam, hardening of a nitrocarburised steel containing 0,5% С and 1% Cr// Surface Eng. 1989. Vol. 29. №1. P. 45-54.

111. Slycke J., Sproge L. Kinetics of the gaseons nitrocarburising process // Surface Eng. 1985. Vol. 5. №2. P. 125-140.

112. Артемьев В.П. Ионное азотирование покрытий, нанесённых из жидкокристаллического носителя // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004, № 1. С. 43-45.

113. Чудина О.В. Азотирование стали, легированной при лазерном нагреве// Металловедение и термическая обработка металлов. 2004, № 1. С. 35-40.

114. Кунавин С.А., Чудина О.В. Эффективная технология комбинированного упрочнения сталей — лазерное легирование + азотирование // Технология металлов. 2002, № 11. С. 46-48.

115. Карбонитрация режущего инструмента в соляных ваннах / Про-кошкин Д.А., Супов A.B., Котенков В.Н. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1981. №4. С.21 —23.

116. Диффузия углерода в стали Р6М5 при ионном и вакуумном кар-боазотировании / Земский СВ., Желанова JI.A. Шумаков А.И. и др. //Известия вузов. Черная металлургия. 1990. №7. С. 53—56.

117. Земский СВ., Шумаков А.И., Желанова JI.A. Поверхностное упрочнение инструмента карбоазотированием в тлеющем разряде // Вестник машиностроения. 1987, №10. С. 40-41.

118. Башнин Ю.А., Семенова JI.M., Буренкова О.С. и др. Термоциклическая нитроцементация шестерен // Металловедение и термическая обработка металлов. 2001, № 4. С. 14-16.

119. Кошелев А.Т. Интенсификация процесса карбонитрирования с помощью постоянного электрического тока // Металловедение и термическая обработка металлов. 1990. № 12. С. 20-24.

120. Алиев Ал. А. Нитроцементация низко— и среднеуглродистых сталей в кипящем слое Металловедение и термическая обработка металлов. 2005, №3. С. 30-33.

121. Третьяков В.И. Моделирование химикотермической обработки в тлеющем, разряде // Металловедение и термическая, обработка металлов. 2004, №'8. С. 27-29.

122. Гюлиханов E.JL, Хайдаров А.Д. Ускорение процессов диффузи3онного насыщение при неизотермической химико-термической обработке Металловедение и термическая обработка металлов. 2001, № 6. С. 6-8.t

123. Рыжов Н.М. Особенности вакуумной цементации теплостойкой стали а ацетоне / Н.М. Рыжов, А.Е. Смирнов, P.C. Фахуртдинов и др. // Меьталловедение и термическая обработка металлов. 2004, № 6. С. 10-15.

124. Герасимов С.А. Метод расчёта коэффициента диффузитв многофазных систамах/ С.А. Герасимов, В.И. Третьяков, Фан Бай// Металловедение и термическая обработка металлов. 2006, № 9. С. 44 — 46.

125. Ротин А.И., Финштейн Б.М., Шлугер М.А. Защита деталей от газовой цементации и нитроцементации хромированием // Металловедение и термическая обработка металлов. 1976, № 5. С. 49—50.

126. Насыщение стали азотом при газовой нитроцементации / Аханть-ев В.П., Ивлев В.И., Курбатов В.П. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1978, №3. С. 32-34.

127. Семенова Л.М., Сидельковский М.Т., Минкевич А.Н. О природе «темной составляющей» дефекта нитроцементации // Известия вузов. Черная металлургия. 1972. №6. С. 114-118.

128. Шапочкин В.И., Семенова Л.М. Исследование темной составляющей в нитроцементованных слоях // Известия вузов. Черная металлургия. 1985. №5 С. 125-129.

129. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография М.: Металлургия. 1970. 375 с.

130. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов М.: Физматгиз. 1961. 863 с.

131. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль материалов М.: Машиностроение. 1981. 134 с.

132. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента М.: Легкая индустрия. 1974. 263 с.

133. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений М.: Наука. 1970.104 с. ,

134. Ермолов Л.С., Кряжков В.М., Черкун В.Е. Основы надежности сельскохозяйственной техники М.: Колос. 1974. 223 с.

135. Геллер Ю.А. Инструментальные стали М.: Металлургия. 1975.

136. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2 М.: Химия. 1973. 688 с.584 с.