автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Рабочие электролиты на основе гамма-бутиролактона для алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов

005055292

ВОЛКОВ СЕРГЕИ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАБОЧИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ГАММА БУТИРОЛАКТОНА ДЛЯ АЛЮМИНИЕВЫХ ОКСИДНО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ

Специальность 05.17.03 — Технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 НОЯ 2012

005055292

ВОЛКОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАБОЧИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ГАММА БУТИРОЛАКТОНА ДЛЯ АЛЮМИНИЕВЫХ ОКСИДНО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ

Специальность 05.17.03 — Технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Чили чилгл государственный хнмнко-технологаческий унинерсшет» нд • эфедре «Технология электрохимических произнодети» и в ОАО «Эленои,^, i. Сарапул.

I lay чиы К ру ico вод in ел i,:

доктор технических наук, профессор Ьал масон Анатолий Викторович Официальные оппонеш ы:

док юр технических наук, профессор Шалимов Юрий Николаевич, ФГБОУ BIIÜ «Воронежский государственный технический университет», г. Воронеж, профессор кафедры элект ромеха! i и ческ« i к систем н электроснабжения

доктор химических па\к, поофессор Парфеиюк Владимир Шшновнч, ФГЪУ науки t If v iin¡ ч , он ms, J'.Л. Крестова РАН»,

г, Иваново, i ¡it > i i > <

Ведущая организации; ФГБОУ НПО «Саратовский государственный технический упинсрсптет имели Гагарина Ю.А.», г. Саратов

Защита состоится 3 декабря 20! 2 г. и И)" часок на заседании совета по -шиите диссертаций па соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктра наук ,Ц 212,065.02 в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г, Инаиово, пр. Ф. Энгельса. 7, ауд. Г 205.

С диссертацией можно ознакомиться r¡ библиотеке Иванове кот о государственного химико-технологического университета по адресу; J53000, г. Иваново, up. Ф. Энгельса, 10.

Отзывы просим 1шпраидя1ь по адресу: !53000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, Ивановский государственный, химико-технологический университет Диссертационный совет Д 212.063.02

C-jiiail: iiissovet({í;isiict.n¡, EPGrishinafÉ^'andex.ru, факс: (4932) 32-54-33 Ученый секретарь - -

Автореферат разослан

диссертационного совета

• Е.П, Гришина

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Электрические конденсаторы являются одними из самых массовых компонентов радиоэлектронной аппаратуры (РЭА), а мировое конденсаторостроение представляет собой мощную индустрию с ежегодным приростом объема продаж около 30%. Одновременно с увеличением объема производства конденсаторов происходят серьезные качественные изменения в их номенклатуре, связанные с внедрением новых материалов и технологий, новых конструктивных решений, отражающих современные требования.

В связи с расширением сфер применения алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов (АОЭК), требования к их надежности постоянно возрастают. Основными причинами отказов АОЭК является увеличение тока утечки, сопровождающееся повышенным газовыделением, и развитие коррозионных процессов на анодной фольге и токоотводах. Работоспособность АОЭК в широком температурном интервале обеспечивается применением рабочих электролитов на основе органических растворителей, имеющих низкую температуру замерзания и высокую температуру кипения. Некоторые компоненты таких электролитов могут вступать во взаимодействие с алюминиевой фольгой. Однако коррозионные процессы, протекающие при взаимодействии условно безводных электролитов с алюминием, изучены недостаточно.

Создание рабочих электролитов для АОЭК, способных обеспечивать их бесперебойную работу в экстремальных условиях, является актуальной проблемой. За последние два десятилетия в отечественной промышленности практически не уделялось внимания созданию новых рабочих электролитов и исследованию их физико-химических свойств. Отсутствует общая концепция создания новых рабочих электролитов, соответствующих современным требованиям радиоэлектроники. До сих пор в качестве рабочих электролитов для АОЭК в отечественной промышленности используются электролиты на основе двух систем растворителей — либо на основе этиленгликоля, либо на основе диметилформамида.

Наиболее перспективным для АОЭК является синтез многокомпонентных систем на основе смеси растворителей. Правильный выбор состава электролита и способа его приготовления позволит разработать конденсаторы на номинальные напряжения, от 6,3 до 450 В с низким импедансом, работоспособные в интервале температур от —60 до +105(+125)°С в течение длительного срока службы. Исследование физико-химических свойств многокомпонентных электролитных систем для АОЭК, их коррозионной активности, изучение свойств оксидированного алюминия в этих растворах позволит сформулировать рекомендаций íio повышению коррозионной стойкости оксидных - пленок ' на алюминии в процессе эксплуатации АОЭК, определить влияние компонентов, входящих в состав смесей, на стабильность электрических параметров конденсатора при длительной работе в экстремальных условиях.

Цель работы - установление закономерностей электрохимического поведения алюминия в органических электропроводящих растворах и разработка электролитов, обеспечивающих длительную бесперебойную работу АОЭК в экстремальных условиях.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Определение Причин отказов АОЭК при их эксплуатации в экстремальных условиях.

2. Разработка составов электролитов, обеспечивающих работоспособность АОЭК в интервале температур от -60 до +105 (+125)°С и изучение их физико-химических свойств.

3. Изучение электрохимического поведения алюминиевой фольги с нанесенным на нее оксидным слоем различной толщины и пористости, обеспечивающим требуемые характеристики емкости и рабочего напряжения конденсатора в разработанных электролитах.

4. Исследование коррозионной активности рабочих электролитов по отношению к компактному алюминию и алюминиевой фольге.

5. Изучение возможности торможения побочных процессов, протекающих в АОЭК, путем циклической вольтамперной тренировки.

6. Разработка технологических рекомендаций по синтезу рабочих электролитов, способных обеспечить работоспособность АОЭК в экстремальных условиях.

Научная новизна

Установлены закономерности влияния компонентов, входящих в состав рабочих электролитов для АОЭК, на их физико-химические свойства и электрические параметры конденсаторов.

Показано, что в качестве добавки, уменьшающей газовыделение в АОЭК при повышенной температуре эксплуатации, наиболее эффективен ортонитроанизол.

Впервые установлено, что в рабочем электролите на основе гамма-бутиролактона необходимо присутствие воды в количестве 1,5-2,5 %. При меньшем содержании воды затрудняется процесс формовки при токовой тренировке. Повышение концентрации воды в рабочем электролите свыше 2,5 % способствует уменьшению перенапряжения реакции выделения водорода, что, в свою очередь, ускоряет сопряженный процесс анодного растворения алюминия.

Предложены новые составы рабочих электролитов для АОЭК, обеспечивающие высокие стабильные характеристики АОЭК для различных номинальных напряжений в интервале температур от -60 до +105°С.

Практическая значимость работы

Определены условия приготовления рабочих электролитов на основе гамма-бутиролактона, обеспечивающие стабильные характеристики АОЭК в процессе длительной эксплуатации в экстремальных условиях.

Даны рекомендации по приготовлению рабочих электролитов на основе гамма-бутиролактона, пропитке и изготовлению АОЭК.

Разработанные электролиты испытаны и внедрены в производство АОЭК на номинальные напряжения 16 450 В, рабочий диапазон температур от минус 60 до +105°С в ОАО «Элеконд» (г. Сарапул). Рабочие электролиты для конденсаторов, способы их приготовления и алюминиевые электролитические конденсаторы с такими электролитами защищены патентами РФ № 2307417, № 2358348, № 2362229, № 2393569.

Достоверность результатов работы обеспечивалась применением современных физико-химических методов исследований,

воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах точности применяемых методов. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка цели и задач исследования, анализ, обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций и заявок на изобретение проведена с соавторами публикаций.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции памяти Г. В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», г. Москва, 2011, III Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», г. Плес, Ивановская обл., 2011.

Публикации

Всего по теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом журнале из Перечня ВАК, 4 патента РФ.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, заключения, библиографического списка, включающего 140 наименований отечественных и зарубежных источников, приложения. Работа изложена на 175 листах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 35 таблиц.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования физико-химических свойств рабочих электролитов (вязкость электролитов, удельная электрическая проводимость и ее зависимость от температуры, напряжение искрения и формовки, фазовые превращения электролитов при повышении температуры).

2. Результаты исследования электрохимических характеристик оксидированной алюминиевой фольги в растворах электролитов на основе гамма-бутиролактона и этиленгликоля.

3. Результаты исследования коррозии алюминия в электролитах на основе гамма-бутиролактона и этиленгликоля.

4. Результаты исследования пассивации алюминия в водно-органических растворах электролитов.

5. Технологические рекомендации по приготовлению рабочих электролитов для АОЭК способных обеспечить работоспособность в экстремальных условиях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проанализированы литературные данные об известных в настоящее время типах рабочих электролитов, применяемых для производства АОЭК. Приведены сведения о трех основных типах рабочих электролитов на основе этиленгликоля, диметилформамида, гамма-бутиролактона. Представлены сведения о процессах, происходящих в АОЭК под воздействием электрического поля, конструкционные особенности и технология производства. Рассмотрены основные причины отказов АОЭК при испытаниях и эксплуатации. Анализ отказов показывает, что необходимо дальнейшее изучение рабочих электролитов, компонентов, применяемых для их приготовления, с использованием последних достижений физической химии и электрохимии, современных методов анализа состава и свойств растворов. Разработка новых электролитов играет ключевую роль в успешной работе алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов; с их помощью возможно устранить большинство причин отказов конденсаторов при испытаниях и эксплуатации.

Во второй главе приведено обоснование объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись электроды из компактного алюминия и алюминиевой фольги марки А-99, а также электролиты на основе органических растворителей.

Поляризационные исследования проводились с использованием потенциостата ПИ-50-1 и универсального автоматизированного прибора для электрохимических исследований (АПЭС) «Solartron-1280C» с возможностью поляризации в пределах ± 14,5 В, предел регулирования тока ± 2 А. Характеристики электродного импеданса исследовались при контролируемом потенциале в интервале частот от 0,01 до 15000 Гц, амплитуда переменного сигнала составляла 10-50 мВ. Скорость коррозии алюминия в исследуемых рабочих электролитах для АОЭК определяли методом поляризационного сопротивления. Для проведения длительных коррозионных испытаний использовали автоматизированную систему сбора данных на основе измерительного комплекса для коррозионных испытаний Rorhback Cosasco System (RCS).

Измерение удельного сопротивления электропроводящих органических растворов (рабочих электролитов) проводили на кондуктометре модели «712 Conductometr» фирмы «Metrom». Вязкость исследуемых растворов определяли с использованием вискозиметра типа ВЗ-4. Содержание воды в

рабочих электролитах определяли методом Карла — Фишера с помощью титратора Titro Line KF.

Напряжение искрения в исследуемых рабочих электролитах и их формующую способность определяли с использованием источника питания GPR-100H05D.

Обработку результатов эксперимента проводили с применением методов математической статистики по 5-10 параллельным опытам.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния компонентов на электрические параметры рабочих электролитов на разных этапах синтеза, их свойств и применения для обеспечения надежной работы конденсаторов в экстремальных условиях в течение длительного времени.

На начальном этапе синтеза были определены температуры замерзания смесей растворителей, которые должны были быть ниже минус 60°С, и температуры кипения — на уровне не ниже 165-175°С, с учетом того, что последующее введение ионогенов, как правило, заметно снижает температуру кипения раствора. Эксперименты проводились со следующими растворителями:

Гамма-бутиролактон (ГБЛ), N - метилпирролидон (N — МП), пропиленкарбонат (ПК), диметилформамид (ДМФ), N — метилформамид (N — МФ), диметилацетамид (ДМА), этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), 2-метоксиэтанол (2-МЭ). Каждый из указанных растворителей имеет достаточно высокую температуру кипения (кроме ДМФ), однако все они замерзают при температуре более высокой, чем минус 60 "С (кроме ДМФ).

На основе полученных данных по температурам кипения и замерзания бинарных систем растворителей установлено, что с целью создания перспективных рабочих электролитов для АОЭК обеспечивающих работу в экстремальных условиях, целесообразно использовать двойные системы, одним из компонентов которых является гамма-бутиролактон или этиленгликоль при следующем соотношении компонентов:

— на основе гамма-бутиролактона и диметилформамида:

90-10 об. % ГБЛ+10-90 об.% ДМФ;

— на основе гамма-бутиролактона и N-метилформамида:

20-70 об. % ГБЛ+80-30 об.% N-МФ;

— на основе гамма-бутиролактона и диметилацетамида:

20-70 об. % ГБЛ+80-30 об.% ДМА;

— на основе гамма-бутиролактона и пропиленкарбоната:

90-10 об. % ГБЛ+10-90 об.% ПК;

— на основе гамма-бутиролактона и N-метилпирролидона:

20-70 об. % ГБЛ+80-30 об.% N-МП;

— на основе гамма-бутиролактона и этиленгликоля:

90-10 об. % ГБЛ+10-90 об.% ЭГ;

— на основе этиленгликоля и 2-метоксиэтанола:

20-70 об. % ЭГ+80-30 об.% 2-МЭ.

Представлены результаты исследования влияния природа и концентрации кислот и аминов на электрические параметры бинарных

систем растворителей (удельное сопротивление при температуре тСОи -60°С, напряжение искрения, формующую способность, остаточный ток). На основе полученных данных для каждой бинарной смеси растворителей определены дополнительные компоненты — ионогены и амины, обеспечивающие работоспособность АОЭК в широком интервале температур. Разработанные составы (табл. 1), позволили получить требуемые параметры электролитов для АОЭК на номинальные напряжения от 6,3 до 450 В и рабочие температуры от -60 (-40) до +125 (105)°С (табл. 2).

Таблица 1.

Составы рабочих электролитов для АОЭК на рабочий диапазон температур от -60 (-40) до +125(105)°С

№ Компоненты Шифр электролита

Э1 Э2 эз Э4 Э5

1 Гамма-бутиролактон + + + +

2 N - метилпирролидон +

3 N. 1Ч-ДМФ +

4 № метилформамид +

5 Этиленгликоль + +

6 2-метоксиэтанол +

7 Триэтиламин + +

8 Ы-этилдиизопропиламин + +

9 Борная кислота +

10 Малеиновая кислота + +

11 Себациновая кислота +

12 Диаммонийная соль додекандикарбоновой кислоты +

Таблица 2.

Параметры рабочих электролитов для АОЭК на рабочий диапазон температур от -60(40) до +125 °С

№ Параметры электролита Значения параметров электролита

Э1 Э2 ЭЗ Э4 Э5

1 Удельное сопротивление, Ом-см:

- при температуре 20 "С <300 <200 <1300 <1800 <1700

- при температуре -60°С <7000 <7000 <25000 <40000 <250000

2 Вязкость, с <10 <10 <10 <10 <65

3 Напряжение искрения, В >160 >160 >560 >580 >560

Формующая способность:

4 Напряжение формовки, В 130 80 490 530 530

5 Время достижения напряжения формовки, мин <5 <7 <8 <8,5 <5

6 Остаточный ток, мА <4 <1 <6 <6 <4

Предложенный способ приготовления данных рабочих электролитов включает ряд технологических переходов с оптимизированными режимами и приёмами приготовления. Представлены результаты исследования фазовых превращений рабочих электролитов. Все электролиты обладают устойчивостью к температурному воздействию. Основной отгон компонентов, входящих в состав электролитов, начинается выше предполагаемого верхнего температурного предела использования АОЭК +125 (150)°С.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния органических ингибиторов на подавление процесса катодного выделения водорода. В качестве органических ингибиторов были использованы два класса соединений: хиноны и нитросоединения. В присутствии ингибирующих соединений был проведен комплекс электрохимических исследований: измерены стационарные потенциалы алюминиевого электрода, формующая способность электролитов, токи утечки, удельное сопротивление электролита; получены поляризационные кривые на алюминиевом электроде в рабочих электролитах на основе гамма-бутиролактона, содержащих различное количество ингибирующих добавок. Установлено, что все исследованные соединения в пределах изученных концентраций не влияют на физико-химические свойства электролитов. В ходе испытаний опытных партий конденсаторов установлено, что из исследованных соединений в качестве добавки, уменьшающей газовыделение, наиболее эффективен ортонитроанизол. Бензохинон лишь незначительно уменьшает газовыделение, а добавка о-нитрофенола увеличивает его. Ортонитроанизол рекомендован для промышленного использования в качестве добавки в рабочие электролиты для АОЭК, применяемых в экстремальных условиях с целью подавления катодного процесса выделения водорода.

В пятой главе представлены результаты исследования физико-химических и электрохимических характеристик оксидированных алюминиевых фольг в растворах электролитов на основе гамма-бутиролактона и этиленгликоля. В табл. 3 представлены основные параметры изучаемой алюминиевой фольги различных марок.

Таблица 3.

Основные характеристики исследуемой фольги различных марок

Марка фольги Толщина, мм Суд, мкФ/дм2 иф,в

АВ2 0,08 26±1 400

АВ5 0,08 37±2 500

АВ4 0,08 22±1 600

АМЦК4 0,045 " 13800±100 -

Установлено, что у электролитов на основе гамма-бутиролактона с ростом температуры коэффициент кинематической вязкости снижается и это приводит к пропорциональному росту электрической проводимости за счет увеличения подвижности ионов. У электролитов на основе этиленгликоля температурная зависимость вязкости меньше, чем у растворов на основе гамма-бутиролактона, а проводимость растет с температурой существенно; этот процесс связан с увеличением концентрации проводящих частиц в результате увеличения степени диссоциации веществ, поставляющих в систему проводящие частицы.

Изучение поведения электродов в области средних потенциалов (в пределах 10 В) проводилось путем снятия циклических вольтамперных характеристик (ДВА). Основные ЦВА измерения включали в себя характеристики при анодной поляризации (до 10 В) (рис. 1) от равновесного значения потенциала при скорости разверстки потенциала 5 мВ/с. Как видно из рис. 1, при первом цикле измерений в анодной области имеет место гистерезис, что связано с процессами окисления отдельных участков фольги (процесс «лечения дефектов»). Для фольги АВ5, рассчитанной на рабочее напряжение 500 В, наблюдается в 3 раза большее значение максимальной плотности тока, чем для фольги АВ4, рассчитанной на напряжение 600 В.

_

У \

У /

/ /

/ s

— . 2

-2 О 2 4 & 8 10 ЕВ 12

Рис. 1. Общий вид поляризационной кривой для алюминиевой оксидированной фольги АВ5 - 1 и АВ4 — 2 в электролите Э4: анодная

область

В катодной области потенциалов, когда основной реакцией, происходящей на фольге, является выделение водорода, зависимость скорости процесса восстановления от степени оксидирования фольги выражена значительно слабее.

Для получения электрохимических характеристик алюминиевой фольги в условиях, близких к реальным условиям эксплуатации конденсатора, электродные процессы исследовались в более широком интервале потенциалов. Данные этих испытаний для трех марок фольги в различных электролитах представлены на рис. 2 а, б, в.

а)

б)

в)

Рис.2. Анодные поляризационные кривые для фольги разных типов:

1 - АВ5; 2 - АВ2; 3 - АВ4 в электролитах: а - ЭЗ, б - Э4, в - Э5

Из экспериментальных данных высоковольтных характеристик следует, что самые высокие значения предельного анодного тока для всех классов электролитов наблюдаются для фольги марки АВ5.

Анодные реакции, связанные с окислением веществ, входящих в состав электролита, характеризуются двумя участками и имеют смешанный механизм протекания. Первоначально скорость реакции определяется кинетикой окисления вещества, при этом наблюдается рост тока с потенциалом, что характерно доя электрохимического механизма. При высоких анодных потенциалах ток достигает предельного значения, за счет замедления процесса диффузии ионов алюминия в сторону границы раздела фаз, что указывает на диффузионный контроль реакции. Таким образом, кинетика процессов, протекающих на границе раздела фаз электролит -оксидированная фольга определяется как структурой и классом

оксидированной фольги, так и типом электролита, и изучение этих процессов позволяет выбрать состав электролита, где будут наблюдаться наименьшие токи утечки, а также подобрать область рабочих напряжений, где электролит будет устойчив к воздействию высоких напряжений.

В шестой главе представлены результаты исследования пассивации алюминия в водно-органических растворах рабочих электролитов. Установлено, что для высоковольтных АОЭК с электролитом на основе гамма-бутиролактона формующим агентом является вода. Малое (менее 1,2 %) количество воды в электролите не позволяет происходить процессу формирования анодного оксида алюминия при заряде конденсатора в нормальном режиме. Повышение концентрации воды в рабочем электролите свыше 2,5 % способствует уменьшению перенапряжения реакции выделения водорода, что, в свою очередь, ускоряет сопряженный процесс анодного растворения алюминия. Протекание коррозионного процесса приводит к уменьшению толщины анодной оксидной пленки и ухудшению электрических параметров конденсаторов. Таким образом, для сохранения алюминия в пассивном состоянии и обеспечения надежной работы высоковольтного алюминиевого электролитического конденсатора, содержание воды в рабочем электролите на основе гамма-бутиролактона должно находиться в пределах от 1,5 до 2,5%.

В седьмой главе представлены результаты исследования коррозии алюминия в электролитах на основе органических растворителей. Установлено, что коррозионная активность применяемых электролитов очень низка по отношению к обычному компактному алюминию, на поверхности которого имеется слой оксида алюминия, сформированный на воздухе. Линейные показатели скорости коррозии в разработанных электролитах составляют от 0,002 до 0,0003 мм/год, что соответствует предельно малым величинам скорости коррозии алюминия. Наиболее низкой коррозионной активностью обладает электролит Э4, а самую высокую коррозионную активность проявил электролит Э2 за счет склонности последнего вызывать локальную коррозию. Испытания, проведенные в таких же условиях на алюминиевой анодной фольге, показали нулевые скорости коррозии и питтингового индекса, что связано с высоким химическим сопротивлением системы вследствие присутствия на поверхности фольги искусственно сформированного оксидного слоя. Установлено, что в исследуемых электролитах скорость коррозии обычного алюминий составляет (1-4)-10"3 мм/год, в этих же условиях скорость коррозии анодированной фольги снижается на два порядка. Таким образом, самая низкая коррозионная активность электролитов по отношению к анодированной фольге отмечена в электролитах на основе этиленгликоля. Анализ ПК позволил оценить еще ряд кинетических параметров электрохимических реакций. Характер анодных поляризационных кривых свидетельствует о возможности окисления органических компонентов электролита. Протекание подобного процесса является весьма

нежелательным, поскольку продукты окисления могут вызывать повышение скорости коррозии алюминия и увеличение токов утечки. При использовании в качестве исследуемых электродов образцов предварительно анодированного алюминия величины анодных токов резко снижаются вследствие значительной величины падения электродного потенциала в оксидном слое.

Поляризационные измерения в режиме циклической вольт-амперометрии в интервале потенциалов от - 1 до + 1 В показали, что в процессе циклирования алюминиевого электрода в обоих типах исследованных электролитов имеет место снижение как анодных, так и катодных токов вследствие упорядочения структуры оксидного слоя и повышения его электрического сопротивления. Это свидетельствует о возможности значительного торможения нежелательных процессов разложения компонентов рабочих электролитов путем циклической вольтамперной тренировки.

В восьмой главе представлены технологические рекомендации по синтезу рабочих электролитов для АОЭК. Результаты проведенных исследований с применением разработанных технологических рекомендаций позволили получить серию рабочих электролитов для АОЭК. " Данные рабочие электролиты реализованы в ОАО «Элеконд», г. Сарапул' при производстве АОЭК серии К50-80, К50-81, К50-83, К50-84, К50-85, К50-76, К50-87, К50-88, К50-89, К50-92 на номинальные напряжения от 6,3 до 450 В с низким импедансом, работоспособных при низких, включая минус 60°С, и повышенных, включая +105 (125°С), температурах в течение длительного срока службы.

В приложении представлены акты внедрения разработанных рабочих электролитов в производство АОЭК на предприятии ОАО «Элеконд».

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при работе алюминиевых оксидно — электролитических конденсаторов в экстремальных условиях основными причинами отказов АОЭК является увеличение тока утечки, сопровождающееся повышенным газовыделением, и развитие коррозионных процессов на анодной фольге и токоотводах. Взаимодействие органических электропроводящих растворов с оксидом алюминия, сформированным на поверхности фольги по . специальной технологии, обеспечивает бесперебойную работу АОЭК в течение длительной наработки. Работоспособность АОЭК в. широком температурном интервале обеспечивается применением рабочих электролитов на основе органических растворителей, имеющих низкую температуру замерзания и высокую температуру кипения.

2. Установлено, что использование многокомпонентных электролитов на основе этиленглйколя и гамма-бутиролактона позволяет создать

конденсаторы на номинальные напряжения от 6,3 до 450 В с низким импедансом, работоспособные при низких, включая минус 60°С, и повышенных, включая 125°С, температурах в течение длительного срока службы. Показано, что помимо основного растворителя в состав электролитов должны входить сорастворители, амины, ионогены и различные добавки которые обеспечивают необходимые электрические параметры (удельное сопротивление при температуре +20 °С и минус 60 °С, напряжение искрения, формующую способность, остаточный ток, вязкость, рН), при сбалансированном соотношении которых обеспечивается бесперебойная работа АОЭК в экстремальных условиях.

3. Проведены электрохимические исследования влияния различных органических соединений на подавление процесса газовыделения, возникающего в процессе работы АОЭК при повышенной температуре среды. Установлено, что в качестве добавки, уменьшающей газовыделение, наиболее эффективен ортонитроанизол. Ортонитроанизол рекомендован для промышленного использования в качестве добавки в рабочие электролиты для АОЭК, применяемых в экстремальных условиях.

4. Установлено, что в рабочем электролите на основе гамма-бутиролактона оптимальным является содержание воды 1,5-2,5 %. Малое количество воды (менее 1,2%) в электролите не позволяет происходить процессу формовки при токовой тренировке в нормальном режиме, что свидетельствует о необходимости присутствия воды в рабочем электролите. Повышение концентрации воды в рабочем электролите более 2,5 % повышает эффективность катодного деполяризующего процесса восстановления воды до газообразного водорода, что, в свою очередь, ускоряет сопряженный анодный процесс. Его протекание сопровождается уменьшением толщины анодной оксидной пленки и ухудшением электрических параметров конденсаторов. Показано, что скорость коррозии анодированной фольги в разработанных электролитах не превышает 1-10 • 10"5 мм/год.

5. Установлено, что в процессе циклирования алюминиевого электрода в электролитах на основе этиленгликоля и гамма-бутиролактона имеет место снижение как анодных, так и катодных токов вследствие упорядочения структуры оксидного слоя и повышения его электрического сопротивления. Это свидетельствует о возможности значительного торможения нежелательных процессов разложения компонентов рабочих электролитов путем циклической вольтамперной тренировки.

6. Разработаны технологические рекомендации по приготовлению рабочих электролитов для АОЭК, при соблюдении которых обеспечиваются электрические параметры, необходимые для бесперебойной работы конденсаторов в экстремальных условиях. '

Результаты проведенных исследований позволили получить серию рабочих электролитов для АОЭК. Данные рабочие электролиты реализованы в производстве АОЭК серии К50-80, К50-81, К50-83, К50-84, К50-85, К50-76,

К50-87, К50-88, К50-89, К50-92 на номинальные напряжения от 6,3 до 450 В с низким импедансом, работоспособные при низких, включая минус 60°С, и повышенных, включая +105 (125°С), температурах в течение длительного срока службы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Волков, С. В. Влияние воды на процесс пассивации алюминия в электролитах на основе органических растворителей / С. В. Волков,

С. В. Рыбин, Е. И. Виноградов, А. В. Балмасов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2012. — Т.55. — № 8. - С. 115-117.

2. Пат. 2307417 Российская Федерация, МПК Н 01 й 9/035, Н 01 О 9/145. Рабочий электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом / Волков С. В., Мехряков А. Я., Сполохова Г. М., Суханова Л. А., Степанов А. В.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Элеконд».

- № 2006105070/09; заявл. 17.02.2006; опубл. 27.09.2007, Бюл. № 27. - 9 е.: ил.

3. Пат. 2358348 Российская Федерация, МПК Н 01 в 9/035, Н 01 в 9/145. Рабочий электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом / Степанов А. В., Суханова Л. А., Мехряков А. Я., Волков С. В.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Элеконд». — № 2008118960/09 ; заявл. 13.05.2008; опубл. 10.06.2009, Бюл. № 16. - 14 е.: ил.

4. Пат. 2362229 Российская Федерация, МПК Н 01 в 9/035, Н 01 в 9/145. Рабочий электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом / Степанов А. В., Суханова Л. А., Мехряков А. Я., Волков С. В. ; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Элеконд». -№ 2008127688/09 ; заявл. 07.07.2008 ; опубл. 20.07.2009, Бюл. № 20. - 13 с. : ил.

5. Пат. 2393569 Российская Федерация, МПК Н 01 в 9/035, Н 01 в 9/145. Рабочий электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом / Степанов А. В., Суханова Л. А., Мехряков А. Я., Волков С. В., Рыбин С. В.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Элеконд».

- № 2009117063/09; заявл. 04.05.2009; опубл. 27.06.2010, Бюл. № 18. - 14 е.: ил.

6. Волков, С. В. Коррозионная активность рабочих растворов алюминиевых электролитических конденсаторов / С. В. Волков, С. В. Рыбин, Е. И. Виноградов, А. В. Балмасов // Тез. докл. Международной конференции памяти Г. В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», г. Москва. - 2011. — С. 174.

7. Волков, С. В. Коррозия алюминия в электролитах на основе органических растворителей / С. В. Волков, С. В. Рыбин, Е. И. Виноградов, А. В. Балмасов

// Тез. докл. Ш' Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», г. Плес. - 2011. - С. 21.

8. Шавкунов, С. П. Изучение свойств растворов электролитов, применяемых в электролитических конденсаторах / С. П. Шавкунов, С. В. Волков, Н. С. Андрюхова // Вестник Пермского университетата. Сер. «Химия». -2011 -Вып. 3(3).-С, 110-117.

9. Шавкунов, С. П. Исследование электрохимических характеристик оксидированной алюминиевой фольги / С. П. Шавкунов, С. В. Рыбин, С. В. Волков // Вестник Пермского университетата. Сер. «Химия». - 2011. -Вып; 3(3). - С. 88-99.

10. Рыбин, С. В. Роль воды в процессе пассивации алюминия в электролитах на основе органических растворителей /С. В. Рыбин, С. В. Волков, Е. И. Виноградов, А. В. Балмасов // Тез. докл. Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», г. Москва. - 2011 - С 175.

11. Рыбин, С. В. Пассивация алюминия в водно-органических растворах электролитов / С. В. Рыбин, С. В. Волков, Е. И. Виноградов, А. В. Балмасов // Тез. докл. III Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», г. Плес. - 2011. - С. 37.

Благодарность "

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам кафедры «Технологии электрохимических производств» ИГХТУ, коллективу Испытательного центра «КАЧЕСТВО» ИГХТУ и лично директору ИЦ «Качество» ЧЕСНОКОВУ Виктору Васильевичу, к.т.н. ВИНОГРАДОВУ Евгению Ивановичу, научным сотрудникам ПГНИУ и лично руководителю физико-химической лаборатории ПГНИУ, доценту кафедры физической химии, к.х.н. ШАВКУНОВУ Сергею Павловичу, Главному инженеру ОАО «ЭЛЕКОНД» к.т.н. СТЕПАНОВУ Александру Викторовичу, Заместителю главного инженера ОАО «ЭЛЕКОНД» к.т.н. ЛЕБЕДЕВУ Виктору Петровичу, Начальнику отдела алюминиевых конденсаторов ОАО «ЭЛЕКОНД» СУХАНОВОЙ Людмиле Алексеевне, коллективу Лаборатории Алюминиевых Конденсаторов ОАО «ЭЛЕКОНД», родителям и близким - за понимание и поддержку.

Подписано в печать 31.10.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл.печл, 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 4287. ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет. Отпечатано в МУП г. Сарапула «Сарапульская типография», 427960 Удмуртская Республика, г. Сарапул, ул. Раскольникова, 152. Тел. 8 (34147) 4-12-83,4-12-85.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Конструкция и свойства электролитических конденсаторов.

1.1.1. Алюминиевый электролитический конденсатор.

1.1.2. Кинетика анодирования алюминия.

1.1.3. Потенциал алюминия в условиях правильно разомкнутой цепи.

1.1.4. Отрицательный дифференц-эффект на алюминии.

1.1.5. Химический состав оксида анодированного алюминия.

1.1.6. Кристаллическая структура анодного оксида алюминия.

1.1.7. Морфология пористых анодных оксидов алюминия.

1.2. Основные причины отказов алюминиевых оксидноэлектролитических конденсаторов.

1.3. Роль рабочего электролита в электролитическом конденсаторе и предъявляемые к ним требования.

1.4. Рабочие электролиты на основе этиленгликоля.

1.5. Рабочие электролиты на основе диметил формами да.

1.6. Рабочие электролиты на основе гамма бутиролактона.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследованные металлы и подготовка образцов для испытаний.

2.2. Методика измерения удельного сопротивления рабочих электролитов.

2.3. Методика определения напряжения искрения исследуемых рабочих электролитов.

2.4. Методика определения формующей способности исследуемых рабочих электролитов.

2.5. Методика определения вязкости исследуемых рабочих электролитов.

2.6. Методика определения рН исследуемых рабочих электролитов.

2.7. Методика оценки последовательности фазовых превращений исследуемых рабочих электролитов.

2.8. Методика определения концентрации воды в исследуемых рабочих электролитах.

2.9. Методика исследования электрохимических реакций, протекающих на границе раздела фаз электролит - фольга, методом получения поляризационных кривых (ПК).

2.10. Методика определения скорости коррозии алюминия в исследуемых рабочих электролитах.

2.11. Схема и принцип работы установки для измерения катодного потенциала и анодного оксидирования алюминия.

2.12. Методика измерения стационарного потенциала алюминия в электролитах с органическими ингибиторами.

2.13. Методика оксидирования алюминия и снятия катодной поляризационной кривой.

2.14. Методика исследования процесса газовыделения в конденсаторах.

2.15. Моделирование электрохимических процессов с помощью эквивалентной электрической схемы.

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ

ПАРАМЕТРЫ РАБОЧИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ

НАДЕЖНУЮ РАБОТУ КОНДЕНСАТОРА В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.

3.1. Исследование влияния соотношения органических растворителей на температуру кипения и температуру замерзания.

3.2. Исследование влияния концентрации аминов, ионогенов на рабочие параметры электролита.

3.2.1. Исследования влияния аминов на электрические параметры бинарных систем.

3.2.2. Исследование природы и концентрации кислот на удельное сопротивление и формующую способность бинарных систем.

3.3. Исследование последовательности фазовых превращений электролитов.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ III.

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ИНГИБИТОРОВ НА ПОДАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА.

4.1. Изучение влияния органических ингибиторов на величину ЭДС системы А1 - электролит - хлорсеребряный электрод.

4.2. Влияние добавок органических ингибиторов на параметры рабочих электролитов.

4.3. Изучение влияния добавок органических ингибиторов на характер кривых Е -1.

4.4. Изучение влияния добавок органических ингибиторов на газовыделение в модельных конденсаторах.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ IV.

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ РАБОЧИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ЭЛЕТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ, ПРИМЕНЯЕМОЙ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРАХ.

5.1. Исследование физико-химических свойств рабочих электролитов в зависимости от температуры.

5.2. Исследование электрохимических процессов, протекающих на алюминиевой фольге.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ V.

ГЛАВА VI. ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА ПРОЦЕСС ПАССИВАЦИИ АЛЮМИНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ

РАСТВОРИТЕЛЕЙ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ VI.

ГЛАВА VII. ВЛИЯНИЕ РАБОЧИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРАХ.

7.1. Исследования коррозионного поведения алюминия в электролитах на основе этиленгликоля и гамма-бутиролактона.

7.2. Исследования кинетики электрохимических процессов, протекающих в системах на основе этиленгликоля и гамма-бутиролактона.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ VII.

ГЛАВА VIII. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО СИНТЕЗУ РАБОЧИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СПОСОБНЫХ ОБЕСПЕЧИТЬ РАБОТОСПОСОБНОСТЬ АОЭК В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ

УСЛОВИЯХ.;.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ VIII.

Конденсаторы являются одним из самых "древних" изделий электронной техники и электротехники. Первые конденсаторы, так называемые "лейденские банки", появились еще в середине 18 века, задолго до начала их практического применения.

Сегодня конденсаторы являются одними из самых массовых компонентов радиоэлектронной аппаратуры (РЭА), а мировое конденсаторостроение представляет .собой мощную индустрию с ежегодные приростом объема продаж около 30%. Одновременно с количественными изменениями в производстве конденсаторов происходят серьезные качественные изменения в их номенклатуре, связанные с внедрением новых материалов и технологий, новых конструктивных решений, отражающих современные требования.

Как накопитель электрического заряда и энергии конденсатор отличается от других систем тем, что накопление энергии в нем происходит в электрическом поле между электродами, при этом приращения заряда и напряжения описываются определенными функциональными зависимостями. Основные параметры конденсатора определяются свойствами материалов, в которых формируется электрическое поле.

Основная наиболее массовая часть современной номенклатуры конденсаторов для радиоэлектронной аппаратуры формируется на основе трех видов конденсаторов:

- керамические конденсаторы,

- конденсаторы с оксидным диэлектриком,

- конденсаторы с органическим диэлектриком.

Конденсаторы с оксидным диэлектриком, а именно алюминиевые оксидные электролитические конденсаторы (АОЭК) являются наиболее дешевыми и малогабаритными конденсаторами большой емкости для цепей постоянного тока при рабочих напряжениях, не превышающих 630 В. При их создании используют свойство пассивности алюминия, обусловленное образованием защитного оксидного слоя. Данное свойство делает этот металл одним из важнейших конструкционных материалов в электротехнике. Благодаря униполярной проводимости оксидной пленки при контакте с электролитом алюминий, наряду с другими металлами (Та, N1), Тл, Ъг), относится к группе вентильных металлов, а анодные пленки А120з нашли широкое применение в современной радиоэлектронике при производстве электролитических конденсаторов [1].

Благодаря особенностям конструкции АОЭК позволяют получить исключительно высокие значения удельной емкости и удельной энергии.

К АОЭК, которые являются неотъемлемой частью РЭА, предъявляются очень жесткие требования. Они должны работать в диапазоне температур от минус 60 до +105 (+125, +145, +155)°С в течение длительной наработки (до 110000 ч и более при Т = +85°С), обеспечивать необходимую стабильность параметров при сроке сохраняемости до 25 -35 лет, а также обеспечивать стойкость к взаимодействиям механических, климатических, биологических и специальных факторов. Известно, что определяющим условием для успешной работы конденсаторов в экстремальных условиях, является рабочий электролит. Рабочий электролит в АОЭК выполняет роль второй обкладки, от его физико-химических свойств зависят качественные характеристики АОЭК, в частности емкость, тангенс угла диэлектрических потерь, эквивалентное последовательное сопротивление, импеданс, как при хранении, так и при эксплуатации. Рабочий электролит практически полностью определяет температурный диапазон использования конденсаторов. Новые электролиты являются ключом к успешной работе АОЭК при высокой пульсации тока и расширенном диапазоне температур [2].

За последние два десятилетия в отечественной промышленности практически не уделялось внимания созданию новых рабочих электролитов и исследованию их физико-химических свойств. Отсутствует общая концепция создания новых рабочих электролитов, соответствующих современным требованиям радиоэлектроники.

Необходимость проведения исследований физико-химических свойств многокомпонентных систем для АОЭК, изучения свойств оксидированного алюминия в растворах этих систем, их коррозионной активности, обусловлена помимо научной новизны, и практической значимостью, поскольку эти исследования позволят сформулировать рекомендации по повышению коррозионной стойкости оксидных пленок на алюминии в процессе эксплуатации АОЭК, определить влияние компонентов, входящих в состав смесей, на их параметры, обеспечивающие надежную работу конденсатора в экстремальных условиях в течение длительного времени.

В качестве объектов исследования были выбраны растворы электролитов, представляющие собой многокомпонентные системы. Выбор состава электролита определяется характеристиками готового изделия, и в связи с этим растворы условно можно поделить на 2 типа: основой 1-й группы электролитов является гамма-бутиролактон, 2-й группы - этиленгликоль. К этим растворителям добавляют ряд вспомогательных веществ, таких как пироллидоны, амиды, амины и другие добавки, отвечающие за вязкость, электрическую проводимость и рН электролита [3,4]. Электроды изготавливали из алюминиевой фольги (99,99 % А1), на поверхности которой в промышленных условиях были сформированы слои оксидов по специальной технологии [5,6], что обеспечило получение прочных окисных пленок, рассчитанных на рабочие напряжения от 100 до 450 В [7,8].

Целью диссертационной работы является установление закономерностей электрохимического поведения алюминия в органических электропроводящих растворах и разработка электролитов, обеспечивающих длительную бесперебойную работу АОЭК в экстремальных условиях.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Определение причин отказов АОЭК при их эксплуатации в экстремальных условиях.

2. Разработка составов электролитов, обеспечивающих работоспособность АОЭК в интервале температур от минус 60 до +105 (+125)°С и изучение их физико-химических свойств.

3. Изучение электрохимического поведения алюминиевой фольги с нанесенным на нее оксидным слоем различной толщины и пористости, обеспечивающим требуемые характеристики емкости и рабочего напряжения конденсатора в разработанных электролитах.

4. Исследование коррозионной активности рабочих электролитов по отношению к компактному алюминию и алюминиевой фольге.

5. Изучение возможности торможения побочных процессов, протекающих в АОЭК, путем циклической вольтамперной тренировки.

6. Разработка технологических рекомендаций по синтезу рабочих электролитов, способных обеспечить работоспособность АОЭК в экстремальных условиях.

Научная новизна. Установлены закономерности влияния компонентов, входящих в состав рабочих электролитов для АОЭК, на их физико-химические свойства и электрические параметры конденсаторов.

Показано, что в качестве добавки, уменьшающей газовыделение в АОЭК при повышенной температуре эксплуатации, наиболее эффективен о-нитроанизол.

Впервые установлено, что в рабочем электролите на основе гамма-бутиролактона необходимо присутствие воды в количестве 1,5-2,5%. При меньшем содержании воды затрудняется процесс формовки при токовой тренировке. Повышение концентрации воды в рабочем электролите свыше 2,5 % способствует уменьшению перенапряжения реакции выделения водорода, что, в свою очередь, ускоряет сопряженный процесс анодного растворения алюминия.

Предложены новые составы рабочих электролитов для АОЭК, обеспечивающие высокие стабильные характеристики АОЭК для различных номинальных напряжений в интервале температур от -60 до +105°С.

Практическая значимость. Определены условия приготовления рабочих электролитов на основе гамма-бутиролактона, обеспечивающие стабильные характеристики АОЭК в процессе длительной эксплуатации в экстремальных условиях.

Даны рекомендации по приготовлению рабочих электролитов на основе гамма-бутиролактона, пропитке и изготовлению АОЭК. Разработанные электролиты испытаны и внедрены в производство АОЭК на номинальные напряжения 16 + 450 В, рабочий диапазон температур от -60 до +105°С в ОАО «Элеконд» (г. Сарапул). Рабочие электролиты для конденсаторов, способы их приготовления и алюминиевые электролитические конденсаторы с такими электролитами защищены патентами РФ № 2307417, № 2358348, № 2362229, № 2393569.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования физико-химических свойств рабочих электролитов (вязкость электролитов, удельная электрическая проводимость и ее зависимость от температуры, напряжение искрения и формовки, фазовые превращения электролитов при повышении температуры).

2. Результаты исследования электрохимических характеристик оксидированной алюминиевой фольги в растворах электролитов на основе гамма-бутиролактона и этиленгликоля.

3. Результаты исследования коррозии алюминия в электролитах на основе гамма-бутиролактона и этиленгликоля.

4. Результаты исследования пассивации алюминия в водно-органических растворах электролитов.

5. Технологические рекомендации по приготовлению рабочих электролитов для АОЭК, способных обеспечить работоспособность в экстремальных условиях.

Достоверность результатов работы обеспечивалась применением современных физико-химических методов исследований, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях и в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка цели и задач исследования, анализ, обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций и заявок на изобретение проведена с соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», г. Москва, 2011, III Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», г. Плес, Ивановская обл., 2011.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при работе алюминиевых оксидно -электролитических конденсаторов в экстремальных условиях основными причинами отказов АОЭК является увеличение тока утечки, сопровождающееся повышенным газовыделением, и развитие коррозионных процессов на анодной фольге и токоотводах. Взаимодействие органических электропроводящих растворов с оксидом алюминия, сформированным на поверхности фольги по специальной технологии, обеспечивает бесперебойную работу АОЭК в течение длительной наработки. Работоспособность АОЭК в широком температурном интервале обеспечивается применением рабочих электролитов на основе органических растворителей, имеющих низкую температуру замерзания и высокую температуру кипения.

2. Установлено, что использование многокомпонентных электролитов на основе этиленгликоля и гамма-бутиролактона позволяет создать конденсаторы на номинальные напряжения от 6,3 до 450 В с низким импедансом, работоспособные при низких, включая минус 60°С, и повышенных, включая 125°С, температурах в течение длительного срока службы. Показано, что помимо основного растворителя в состав электролитов должны входить сорастворители, амины, ионогены и различные добавки которые обеспечивают необходимые электрические параметры (удельное сопротивление при температуре +20 °С и минус 60 °С, напряжение искрения, формующую способность, остаточный ток, вязкость, рН), при сбалансированном соотношении которых обеспечивается бесперебойная работа АОЭК в экстремальных условиях.

3. Проведены электрохимические исследования влияния различных органических соединений на подавление процесса газовыделения, возникающего в процессе работы АОЭК при повышенной температуре среды. Установлено, что в качестве добавки, уменьшающей газовыделение, наиболее эффективен о-нитроанизол. о-Нитроанизол рекомендован для промышленного использования в качестве добавки в рабочие электролиты для АОЭК, применяемых в экстремальных условиях.

4. Установлено, что в рабочем электролите на основе гамма-бутиролактона оптимальным является содержание воды 1,5-2,5%. Малое количество воды (менее 1,2%) в электролите не позволяет происходить процессу формовки при токовой тренировке в нормальном режиме, что свидетельствует о необходимости присутствия воды в рабочем электролите. Повышение концентрации воды в рабочем электролите более 2,5 % повышает эффективность катодного деполяризующего процесса восстановления воды до газообразного водорода, что, в свою очередь, ускоряет сопряженный анодный процесс. Его протекание сопровождается уменьшением толщины анодной оксидной пленки и ухудшением электрических параметров конденсаторов. Показано, что скорость коррозии анодированной фольги в разработанных электролитах не превышает 1-10 • 10~5 мм/год.

5. Установлено, что в процессе циклирования алюминиевого электрода в электролитах на основе этиленгликоля и гамма-бутиролактона имеет место снижение как анодных, так и катодных токов вследствие упорядочения структуры оксидного слоя и повышения его электрического сопротивления. Это свидетельствует о возможности значительного торможения нежелательных процессов разложения компонентов рабочих электролитов путем циклической вольтамперной тренировки.

6. Разработаны технологические рекомендации по приготовлению рабочих электролитов для АОЭК, при соблюдении которых обеспечиваются электрические параметры, необходимые для бесперебойной работы конденсаторов в экстремальных условиях.

Результаты проведенных исследований позволили получить серию рабочих электролитов для АОЭК. Данные рабочие электролиты реализованы в производстве АОЭК серии К50-80, К50-81, К50-83, К50-84, К50-85, К50-76, К50-87, К50-88, К50-89, К50-92 на номинальные напряжения от 6,3 до 450 В с низким импедансом, работоспособные при низких, включая минус 60°С, и повышенных, включая +105 (125°С), температурах в течение длительного срока службы.

1. Невский, О. И. Барьерные оксидные пленки на алюминии: Монография / О. И. Невский, Е. П. Гришина / ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. -Иваново, 2003. 84 с.

2. Ренне, В. Т. Электрические конденсаторы / В. Т. Ренне. Л.: Гос. Энергет. Изд-во, 1952. - 512 с.

3. Закгейм, Л. Н. Электролитические конденсаторы / Л. Н. Закгейм.- М. Л. : Гос.-шергозадт, 1963. - 294 с.

4. Меркулов, В. И. Основы конденсаторостроения: учеб. Пособие / В. И. Меркулов. Томск. : Изд. ТПУ, 2001.-121 с.

5. Ведерников, А. П. Анодная защита металлов / А. П. Ведерников,

6. А. Ф. Богоявленский ; Особенности внедрения анионов электролита в анодную оксидную пленку на алюминии. М.: Машиностроение, 1964. - 248 с.

7. Францевич, И. Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита / И. Н. Францевич, А. Н. Пилянкевич, В. А. Лавренко, А. И. Вольфсон. -Киев. : Наук.думка, 1985. 280 с.

8. Виноградов, Е. И. Изучение электрофизических характеристик поверхностных анодных пленок на алюминии методами электродного импеданса и фотоэлектро-поляризации / Е. И. Виноградов, Е. П. Гришина,

9. О. И. Невский, Е. М. Румянцев // Рук. деп. в ОНИИТ Эхим 9.06.86. №841 -хп- 86. Иваново, 1986. - 78 с.

10. Белов, В. Т. Анодное окисление (анодирование) алюминия и его сплавов / В. Т. Белов и др. // Обзоры по электронной технике. Серия 7. Технология, организация производства и оборудование. М.: ЦНИИ «Электроника», 1988. - С. 65.: ил.

11. Семенов, Б. Ю. Силовая электроника для любителей и профессионалов / Б. Ю. Семенов М.: СОЛОН-Р 2001. - С. 98. - Библиогр.: с. 98.

12. Левданский, А. Алюминиевые электролитические конденсаторы компании Epcos / А. Левданский // Компоненты и технологии. 2003. - №8. -С. 2-4.: ил.

13. Гудков, С. Время жизни алюминиевого электролитического конденсатора / С. Гудков // Компоненты и технологии. 2001. - №8. - С. 26 -28.: ил.

14. Антропов, Л. И. О коррозии алюминия в растворах щелочей / Л. И. Антропов, Ю. Ф. Фатеев, Г. Г. Вржосек Вестник Киевского политехи, ин-та. Химическое машиностроение и технология, 1979. - № 16. - С. 60—63.

15. Fukushima, Т. / Т. Fukushima, Y. Fukuda, G. Ito, A. Shimizu, J. Met. // Finish.Soc. Jpn. 1974. - Vol. 25. - P. 542.

16. Wagner C., Traud W. // Z. Elektrochem. 1938. - B. 44, №7. - P. 391402.

17. Sandoz, G. Solution chemistry within stress-corrosion cracks in alloy steels / G. Sandoz, С. T. Fujii, B. F. Brown // Corros. Sci. 1970. - Vol. 10, № 12. -P. 839.

18. Smyrl, W. H. // Comprehensive Treatise of Electrochemistry. 1981. -Vol. 4. - P. 97.

19. Thiel, A. / A. Thiel // Z. Electrochem. 1927. - Vol. 33. - P. 370.

20. Smith, T. Auger electron spectroscopy and ion sputter profiles of oxides on aluminum / T.Smith // Surf. Sci. 1976. - Vol. 55. - P. 601- 624.

21. Konno, H. Composition of barrier type oxide films anodically formed on aluminium in a neutral borate solution / H. Konno, и др. // Electrochim. Acta. -1980. Vol. 25, № 12. - P. 1667.

22. Szontag, E. / E.A. Szontag, B. Kiss, E. Kocsardy // Aluminium 1983. -Vol. 59. - P. 696.

23. Treverton, J. A. XPS studies of dc and ac anodic films on aluminium formed in sulphuric acid / J. A. Treverton, N. C. Davis // Electrochim. Acta. 1980. -Vol. 25.-P. 1571.

24. El-Mashri, S. M. / S. M. El-Mashri, A. J. Forty, R. G. Jones // Scaning Electron Microscopy. 1983. - P. 569.

25. Bernard, W. J. / W. J. Bernard, S. M. Florio // J. Electrochem. Soc. 1985. -Vol. 132.-P. 2319.

26. Ушаков, И. A. Надежность технических систем. Справочник / И. А. Ушаков М.: Радио и связь, 1985. - 608 с.

27. Геликман, Б. Ю. Вопросы качества радиодеталей / Б. Ю. Геликман, Г. А. Горячева, Л. Л. Кристалинский, В. В. Стальбовский М.: Советское радио, 1980.-328 с.

28. Бережной, В. П. Выявление причин отказов радиоэлектронной аппаратуры / В. П. Бережной, Л. Г. Дубицкий М.: Радио и связь, 1983.-309 с.

29. Habermel, P. Taking stock of perfomance the oxcide capasitors.- Electr. Weekly, 1987, N 1376, P.l 1-15.

30. Королев, Ю. В. Коррозия в конденсаторах типа К50-6, К50-16 /

31. Ю. В. Королев, В. С. Савощенко, Л. Я. Швец // Электронная техника. Сер. 5. -1983.-Вып. 2 (51).-С. 13-16.

32. Пономарев, А. Ф. Коррозия в алюминиевых электролитических конденсаторах / А. Ф. Пономарев, Е. Ю. Никольская, И. В. Назарова и др. // Электронная техника. Сер. 5. 1987. - Вып. 1 (66). - С. 13-16.

33. Пономарев, А. Ф. Влияние оксидной пленки на анодное поведение алюминия в хлорсодержащих электролитах / А. Ф. Пономарев,

34. К. П. Баташев, В. Ф. Пименов // Электронная техника. Сер. 5. 1974. - Вып. 6.- С. 3-7.

35. Фрейман, Л. И. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии / Л. И. Фрейман ; Стабильность и кинетика развития питтингов.- 1985.-T. II.-С. 3-72.

36. Пономарев, А. Ф. Роль воды в процессе анодного оксидирования алюминия / А. Ф. Пономарев, В. Ф. Станиславчик // Электронная техника. Сер. 5. 1984. - Вып. 3(56). - С. 13-16.

37. Никольская, Е. Ю. Формующая способность «неводных» рабочих электролитов для алюминиевых конденсаторов / Е. Ю. Никольская, А. Ф. Пономарев, И. В. Назарова и др. // Электронная техника. Сер. 5. 1986. - Вып. 3 (64). - С. 16-18.

38. Князев, Н. Н. Проницаемость уплотнительных конденсаторных резин для паров электролита / Н. Н. Князев, В. К. Ярмаркин // Электронная техника. Сер. 5. 1983. - Вып. 3 (52). - С. 16-19.

39. Дьяконов, М. Н. Ускоренная оценка ресурса электролитических конденсаторов / М. Н. Дьяконов, В. И. Присняков, В. В. Трейер // Электронная техника. Сер. 8. 1979. - Вып. 2 (72). - С. 11-16.

40. Мирзоев, Р. А. Требования к катодам электролитических конденсаторов / Р. А. Мирзоев // Электронная техника. Сер. 5. 1980. - Вып. 2 (39).-С. 14-17.

41. Тосима, С. Влияние адсорбции катионов анодными окисными пленками на явление пробоя / С. Тосима, М. Утида, К. Судзуки К ; Дэнки кагаку (Япония). 1970. - Т. 38. - С. 676-681.

42. Геликман, Б. Ю. Применение методов неразрушающего контроля качества при производстве конденсаторов и резисторов / Б. Ю. Геликман, Л. Л. Кристалинский // Электронная техника. Сер. 8. 1973. - Вып. 6 (16). -С. 140-147.

43. Трейер, В. В. Метод ускоренных испытаний электролитических конденсаторов на сохраняемость / В. В. Трейер, В. И. Присняков // Электронная техника. Сер. 8. 1980. - Вып. 8 (86). - С. 15-22.

44. ОСТ В 11 0027-84. Конденсаторы постоянной емкости оксидно-электролитические алюминиевые. Общие технические условия. Введ. 198503.28. Научно-Исследовательский институт «ГИРИКОНД». Издание официальное ГрВ9662, 1985. 50 с.

45. Геликман, Б. Ю. Основные причины и механизмы отказов конденсаторов / Б. Ю. Геликман, JL JI. Кристалинский, JI. А. Столов, С. Д. Ханин // ЦНИИ «Электроника». Сер. 8. 1989. - Вып. 3 (1445). - С. 3

46. Гудков, С. Конденсаторы с низким ESR. Что же это такое? / С. Гудков // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2002. - №1. - С. 24-28.

47. Alwitt, R. S. Electrolytes for High Voltage Aluminum Electrolytic Capacitors / Robert S. Alwitt, Yanming Liu // POSSIVE COMPONENT INDUSTRI. 2000. - July/August. - P. 14-24.

48. Козина, A. E. Техническая информация фирмы Нихон Тикудэнки Коге (Япония) / А. Е. Козина. М.: Всесоюзный центр переводов, 1991.- 245 с.

49. Лазарев, Н. В. Вредные вещества в промышленности. В 3 кн. Кн. 2. Органические вещества / Н. В. Лазарев, Э. Н. Левина. Л.: Химия, 1976.- 623 с.

50. Лазарев, Н. В. Вредные вещества в промышленности. В 3 кн. Кн. 3. Неорганические вещества / Н. В. Лазарев, Н. Д. Гадаскина. Л.: Химия, 1977. -607 с.

51. Low ESR Aluminum Electrolytic Failures Linked to Taiwanese Raw Material Problems // POSSIVE COMPONENT INDUSTRI.- 2002. September/October. - P. 10-31.

52. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967.-818 с.

53. Шаталов, А. Я. Практикум по физической химии / А. Я. Шаталов, И. К. Маршаков. М. : Высшая школа, 1975. - С. 205-206.

54. Юнг, Л. Анодные окисные пленки / Л. Юнг. Л.: Энергия, 1967.176 с.

55. Байрачный, Б. И. К вопросу о нестехиометрии анодной окисной пленки на вентильных металлах / Б. И. Байрачный, J1. Н. Лисицкий // Вестник Харьковского политехнического института. 1980. -№167. - С. 42—45.

56. Богоявленский, А. Ф. Анодная защита металлов / А. Ф. Богоявленский; О механизмах образования анодной оксидной пленки на алюминии. // Доклады 1-ой межвуз. конференции. М. : Машиностроение, 1964.-С. 245-267.

57. Пилянкевич, А. Н. Анодное окисные покрытия на легких сплавах / А. Н. Пилянкевич, А. Н. Вольфсон ; Механизмы образования, структура и состав анодных окисных покрытий. Киев. : Наук. Думка, 1977. - С. 28-91.

58. Вольфсон, А. Н. Условия формирования и структура барьерного слоя при анодном окислении алюминия / А. Н. Вольфсон, А. Н. Пилянкевич. М.: Обмен опытом в радиопромышленности, 1968. - 9. - № 8. - С. 20-23.

59. Ведерников, А. П. Анодная защита металлов / А. П. Ведерников, А. Ф. Богоявленский ; Особенности внедрения анионов электролита в анодную оксидную пленку на алюминии. // Доклады 1-ой межвуз. конференции. М.: Машиностроение, 1964. - С. 186 -217.

60. Bañas, J. Oberflache Surface / J. Bañas, К. Schwabe. 1979. - V. 20. - № 9. - P. 200-204.

61. Одынец, Л. Л. Физика окисных пленок: курс лекций / Л. Л. Одынец, Е. Я. Ханина; Петрозаводский университет. Петрозаводск, 1981. - 97 с.

62. Ханина, Е. Я. Анодные окисные пленки / Е. Я. Ханина; Искрение в системах металл окисел - электролит. - Петрозаводск, 1978. - С. 138-149.

63. Boddy, P. J / P. J. Boddy // Electrichem Acta. 1968. - V. 113. - P. 1311.

64. Кнунянц, И. Л / И. Л. Кнунянц // Химический энциклопедический словарь. М. : Сов. Энциклопедия, 1983. - 792 с.

65. Пат. 1531208 Великобритания, МПК7 H 01G 9/02. Electrolutkondensator / Lauer W. ; заявитель и патентообладатель Siemens AG.; заявл. 12.04.1975; опубл. 10.09.1978. 14 с. : ил.

66. Пат. 3325697 Соединенные Штаты Америки, МПК7 H 01G 9/02. Sealea capacitor with non gas producing electrolyte / Ross S. D.; заявитель и патентообладатель Sprague Electric Compani. ; заявл. 24.03.1966; опубл. 08.11.1968.-18 с. : ил.

67. Пат. 53-42110 Япония, МПК7 H 01G 9/02. Рабочий электролит для сухого электролитического конденсатора / Akinori Ro.; заявитель и патентообладатель Санье Дэнки К. К.; заявл. 21.10.1976 ; опубл. 06.01.1978. 8 с. : ил.

68. Пат. 47-16380 Япония, МГЙС7 H 01G 9/02. Электролитический аккумулятор / Hiroshi Kanno.; заявитель и патентообладатель Марукон дэнси К. К. ; заявл. 26.01.1971 ; опубл. 06.07.1972. 5 с. : ил.

69. Пат. 2642445 Федеративная Республика Германия, МПК7 H 01G 9/02. Electrolutcondensator / Lauer W.; заявитель и патентообладатель Siemens AG. ; заявл. 21.06.1975 ; опубл. 17.02.1978. 12 с. : ил.

70. Пат. 2365195 Франция, МПК7 H 01G 9/02. Condensateur electrolitique / Lindke Т.; заявитель и патентообладатель Siemens AG.; заявл. 09.02.1976; опубл. 27.08.1978. 11 с. : ил.

71. Пат. 49-14300 Япония, МПК7 H 01G 9/02. Электролитический конденсатор / Ando Nobuo.; заявитель и патентообладатель Марукон дэнси К. К. ; заявл. 14.08.1972 ; опубл. 08.11.1974. 15 с. : ил.

72. Пат. 51-7296 Япония, МПК7 H 01G 9/02. Электролитический конденсатор / Otsuki Masashi. ; заявитель и патентообладатель Марукон дэнси К. К. ; заявл. 14.01.1975 ; опубл. 30.04.1976. 22 с. : ил.

73. Пат. 2257992 Федеративная Республика Германия, МПК7 H 01G 9/02. Electrolutkondensator / Mahdi M.; заявитель и патентообладатель Siemens AG. ; заявл. 17.09.1974; опубл. 17.05.1977. 10 с. : ил.

74. Пат. 2739275 Соединенные Штаты Америки, МПК7 H 01G 9/02. Stabilisation of Electrolytic Capacitors / Houtz С. ; заявитель и патентообладатель Bell Telephone Laboratories. ; заявл. 11.03.1953 ; опубл. 08.06.1956. 4 с. : ил.

75. Пат. 1103879 Великобритания, МПК7 H 01G 9/02. Improvements in or relating to Electrolytic Capacitors / Douglas E.; заявитель и патентообладатель Philips Electronic Ltd. ; заявл. 12.07.1964 ; опубл. 30.09.1968. 5 с. : ил.

76. Пат. 1267347 Федеративная Республика Германия, МПК7 H 01G 9/02. Electrolutcondensator / Ross '§.; заявитель и патентообладатель Siemens- AG.; заявл. 19.05.1966 ; опубл. 11.04.1968.-11 с. : ил.

77. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. М. : Высшая школа, 1984. - 519 с.

78. Глесстон, С. Введение в электрохимию / С. Глесстон ; Пер. с англ. Под ред. Б. Н. Кабанова. М.: Издатинлит, 1951. - 767 с.

79. Лернер, M. М. Конденсаторы на основе оксидной изоляции / M. М. Лернер // Итоги Науки и Техники. Электротехнические материалы, электрические конденсаторы, провода и кабели. 1973. - Т.6. - 179 с.

80. Пат. 10038201 AI Германия, МПК7 H 01G 9/022. Электролит для электролитического конденсатора и способ его применения / Wilhelm L.; заявитель и патентообладатель Simens Axiva Gmb Н&Со.; заявл. 04.08.2000., опубл. 14.02.2002. 8 е.: ил.

81. Пат. 2815390 В2 Япония, МПК7 6Н 01G 9/02. Электролит для электролитического конденсатора / Ushiro Norici.; заявитель и патентообладатель Matsushita Elektric IND. CO. LTD.; заявл. 18.04.1989; опубл. 27.10.1998.-5 е.: ил.

82. Пат. 4081616 В2 Япония, МПК7 8Н 01G 9/022. Жидкий электролит для электролитического конденсатора / Ito Takahito.; заявитель и патентообладатель Nippon Chemicon Corp.; заявл. 28.12.1996 ; опубл. 30.04.2008. 21 с. : ил.

83. Пат. 4122243 В2 Япония, МПК7 8Н 01G 9/022. Электролит для электролитического конденсатора / Kakimoto Masatake.; заявитель ипатентообладатель Nichicon Corp. ; заявл. 17.12.2003 ; опубл. 23.07.2008.- 31 с. : ил.

84. Пат. 5057727 В4 Япония, МПК7 H 01G 9/02. Электролит для электролитического конденсатора / Макита Есинори, Нагаи Сетаро.; заявитель и патентообладатель Хитати эайси К. К.; заявл. 31.01.1990 ; опубл. 24.08.1993. -7 с. : ил.

85. Пат. 2812689 В2 Япония, МПК7 6Н 01G 9/02.Электролит для электролитического конденсатора / Minami Shinichiro.; заявитель и патентообладатель ROHM CO. LTD.; заявл. 24.01.1989; опубл. 15.10.1998.- 9 е.: ил.

86. Пат. 26221 Япония, МПК7 59Е32. Электролит для электролитического конденсатора / Хагивара М, Тацумото С.; заявитель и патентообладатель Nichicon Corp. ; заявл. 16.12.1964 ; опубл. 11.11.1968.- 11 е.: ил.

87. Пат. 2773446 В2 Япония, МПК7 6Н 01G 9/02. Электролит для электролитического конденсатора / Makita Yoshinori.; заявитель и патентообладатель Hitachi AIC. INC.; заявл. 13.03.1991; опубл. 09.07.1998.- 11 с. : ил.

88. Пат. 4279087 В2 Япония, МПК7 8Н 01G 9/022. Жидкий электролит для электролитического конденсатора / Sasaki Hiroo, Date Hideki.; заявитель и патентообладатель Asahi Kasai Chemicals Corp.; заявл. 22.08.2003 ; опубл. 17.06.2009.-33 с. : ил.

89. Пат. 4271431 В2 Япония, МПК7 8Н 01G 9/022. Жидкий электролит для электролитического конденсатора / Kijima Kunihisa.; заявитель и патентообладатель Nichicon Corp.; заявл. 29.11.2002; опубл. 03.06.2009.- 14 е.: ил.

90. Пат. 4271526 В2 Япония, МПК7 8Н 01G 9/022. Жидкий электролит для электролитического конденсатора / Ito Tomonori.; заявитель и патентообладатель Nichicon Corp.; заявл. 24.07.2003; опубл. 03.06.2009.- 23 е.: ил.

91. Пат. 4271528 В2 Япония, МПК7 8Н OLG 9/022. Жидкий электролит для электролитического конденсатора / Ito Yoshio.; заявитель и патентообладатель Nichicon Corp. ; заявл. 25.07.2003 ; опубл. 03.06.2009.- 13 с. : ил.

92. Пат. 2819475 В2 Япония, МПК7 6Н 01G 9/02.Электролит для электролитического конденсатора / Tarrno Shuichi.; заявитель и патентообладатель Marcon Electron CO. LTD.; заявл. 11.12.1989; опубл. 30.10.1998.-23 е.: ил.

93. Пат. 2731250 В2 Япония, МПК7 6Н 01G 9/02.Электролит для электролитического конденсатора / Imoto Seiji.; заявитель и патентообладатель Nichicon Corp. ; заявл. 27.06.1989 ; опубл. 25.03.1998. 9 с. : ил.

94. Пат. 4282385 В2 Япония, МПК7 8Н 01G 9/022. Жидкий электролит для электролитического конденсатора / Suzuki Masahiro.; заявитель и патентообладатель Nichicon Corp.; заявл. 27.06.2003; опубл. 17.06.2009.- 28 е.: ил.

95. Пат. 4063650 В2 Япония, МПК7 8Н 01G 9/022. Электролит для электролитического конденсатора / Suzuki Masahiro.; заявитель и патентообладатель Nichicon Corp.; заявл. 11.12.2002; опубл. 11.12.2003.- 11 с. : ил.

96. Пат. 4102100 В2 Япония, МПК7 8Н 01G 9/022. Электролитический раствор для электролитического конденсатора / Нага Hicletoshi.; заявитель и патентообладатель Nippon Chemicon Corp. ; заявл. 08.05.2002 ; опубл. 18.06.2008.-9 с. : ил.

97. Пат. 2915024 В2 Япония, МПК7 6Н 01G 9/02. Электролит для электролитического конденсатора / Shirai Hiroyoshi.; заявитель и патентообладатель SHIRAI HIROYOSHI KIYOUEISHIYA YUSHI

98. KAGAKUKOGYO KK RUBICON KK. ; заявл. 09.11.1989 ; опубл. 05.07.1999. -16 с. : ил.

99. Пат. 2960153 В2 Япония, МПК7 6Н 01G 9/02. Электролит для электролитического конденсатора / Minami Shinichiro.; заявитель и патентообладатель Nichicon Corp. ; заявл. 19.11.1990 ; опубл. 06.10.1999. 18 с. : ил.

100. Пат. 4234788 Соединенные Штаты Америки, МПК7 H 01G 9/00. Sealea capacitor with non gas producing electrolyte / Ross S. D. ; заявитель и патентообладатель Sprague Electric Cômpani.; заявл. 05.11.1965; опубл. 13.06.1967.-15 с. : ил.

101. Пат. 933937 Соединенные Штаты Америки, МПК7 H 01G 9/00. Sealea capacitor with non gas producing electrolyte / Ross S. D.; заявитель и патентообладатель Sprague Electric Compani.; заявл. 12.12.1960; опубл. 14.08.1963.-12 с. : ил.

102. Пат. 4134360 В2 Япония, МПК7 8Н 01G 9/022. Электролит для электролитического конденсатора / Ito Takahito, Shimizu Makoto.; заявитель и патентообладатель Nippon Chemicon Corp. ; заявл. 07.07.1997; опубл. 20.08.2008. 7 с. : ил.

103. Пат. 2447724 А1 Великобритания, МПК7 8Н 01G 9/022. Электролитический конденсатор с жидким электролитом / Gang Ning.; заявитель и патентообладатель Avx Corporation.; заявл. 05.02.2008; опубл. 24.09.2008.-17 с. : ил.

104. Фиалков, Ю. Я. Физическая химия неводных растворов / Ю. Я. Фиалков, А. И. Житомирский, Ю. А. Тарасенко. Л.: Изд-во «Химия», Ленингр. отд-ие, 1973. - 342 с.

105. Мищенко, К. П. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов / К. П. Мищенко, Г. М. Полторацкий. Л.: Изд-во «Химия», Ленингр. отд-ие, 1973. - 412 с.

106. Duddek, Е. F / Е. F. Duddek, Е. A. Benyamini, С. A. Milroil // Elektrochem Tehnol. 1965. - V. 3. - P. 7

107. Croset, M / M. Croset // Electrochem Soc. 1971. - V. 118. - P. 717.

108. Бернард, У. Оксидообразующая роль воды в алюминиевых электролитических конденсаторах / У. Бернард, С. Флорио // Перевод №2269/1699. НИИ «Гириконд», 1985. 26 с.: ил.

109. Булыгин, Е. В. Влияние воды на коррозию анодированного алюминия в диметилформамидных рабочих электролитах оксидно-электролитического конденсатора / Е. В. Булыгин, А. П. Полишук // Электронная техника. Сер. 5. 1992. - Вып. 1(86). - С. 61-62

110. Щербань, А. И. Влияние воды на свойства рабочих электролйтов оксидных алюминиевых конденсаторов / А. И. Щербань, А. В. Бондеко, В. А. Иванов, М. П. Алексюк // Электронная техника. Сер. 5. 1986. - Вып. 4(65). -С. 10-11

111. А. С. 769651 СССР, МПК7 Н 01G 9/02. Электролит для электролитических алюминиевых конденсаторов / Е. А. Халяпина, Л. В. Маслов. -№2654793 ; заявл. 21.08.1978 ; опубл. 07.10.1980. 12 с.: ил.

112. А. С. 978214 СССР, МПК7 Н 01G 9/02. Электролит для оксидных алюминиевых конденсаторов / Е. А. Халяпина, Л. К. Ливенцова,

113. И. Н. Старостина, О. Я. Веряскин. №3305736/18-21; заявл. 19.06.1981, опубл. в БИ, 1982. - №44. - 14 с.: ил.

114. Пат. 6773632 Соединенные Штаты Америки, МПК7 Н 01G 9/00. Усовершенствованный электролит, выдерживающий очень высокое напряжение / Roland F.; заявитель и патентообладатель Pacesetter, Inc(Sunnyvale,CА).; заявл. 17.05.2001 ; опубл. 10.08.2004. -Юс.: ил.

115. Пат. 2815875 В2 Япония, МПК7 6Н 01G 9/02. Электролит для электролитического конденсатора / Shimizu Makoto.; заявитель и патентообладатель Nippon Chemicon Corp.; заявл. 06.09.1988; опубл. 27.10.1998. 21 с. : ил.

116. Пат. 3300691 Соединенные Штаты Америки, МПК7 Н 01G 9/00. Рабочий электролит для электролитического конденсатора / Gilbert С. М.; заявл.24.01.1967, опубл. 12.05.1969. 8 е.: ил.

117. Пат. 3336512 Соединенные Штаты Америки, МПК7 Н 01G 9/00. Рабочий электролит для электролитического конденсатора / Stephenson. D. Н. ; заявл. 15.08.1967 ; опубл. 03.09.1968. 18 с. : ил.

118. Пат. 3502947 Соединенные Штаты Америки, МПК7 Н 01G 9/00. Рабочий электролит для электролитического конденсатора / Hand. J. Е. ; заявл. 08.02.1967 ; опубл. 24.03.1970. -7с.: ил.

119. Высокочистые химические компоненты для электролитических конденсаторов и рабочие электролиты : каталог. Tokio, Japan. : Tomiama Pure Chemical Industires. L'fD, 2005. - 14 с. : ил.

120. Готовые растворы электролитов : каталог. Tokio, Japan. : Suzuki Techno - Commericial Corporation, 2010. - 9 с.: ил.

121. Готовые растворы электролитов : каталог. Korea. : Mectron Co. LTD, 2003. -4 с.: ил.

122. Пат. 4136669 В2 Япония, МПК7 8Н 01G 9/022. Электролитический раствор для электролитического конденсатора / Kakimoto Masatake. ; заявитель и патентообладатель Nichicon Corp. ; заявл. 07.01.2003 ; опубл. 20.08.2008. 27 с.: ил.

123. Пат. 2811703 В2 Япония, МПК7 6Н 01G 9/02.Электролит для электролитического конденсатора / Washio Yukari. ; заявитель и патентообладатель Matsushita Elektric IND. CO. LTD.; заявл. 24.01.1989 ; опубл. 15.10.1998.-4 е.: ил.

124. Пат. 4074382 В2 Япония, МПК7 8Н 01G 9/022. Раствор электролита для алюминиевого электролитического конденсатора / Matsuda Akihiro. ; заявитель и патентообладатель Nichicon Corp. ; заявл. 10.08.1998 ; опубл. 09.04.2008.-11 с. : ил.

125. Пат. 2948252 В2 Япония, МПК7 6Н 01G 9/02.Электролит для электролитического конденсатора / Imoto Seiji. ; заявитель и патентообладатель Nichicon Corp. ; заявл. 20.02.1990 ; опубл. 13.09.1999.-4с.: ил.

126. Графов, Б. М. Электрохимические цепи переменного тока / Б. М. Графов, Е. А. Укше. М. : Наука, 1973.- 128 с.

127. Ануфриев, Ю. А. Эксплуатационные характеристики и надежность электролитических конденсаторов / Ю. А. Ануфриев, В. Н. Гусев, В. Ф. Смирнов. М. : Энергия, 1976. - 224 с.

128. Шавкунов, С. П. Анализ годографа импеданса теоретической модели методом исследования радиуса кривизны / С. П. Шавкунов,

129. В. В. Камелин, И. Н. Шерстобитова // Электрохимия. 1985. - Т.21. - № 9. - С. 1208-1210.

130. Шавкунов, С. П. Метод математической обработки экспериментального годографа: Статья / С. П. Шавкунов, Н. Я. Файзулин,

131. B. В. Камелин, И. Н. Шерстобитова // Электрохимия. 1985. - Т.21. - № 10.1. C. 1350-1352.

132. Шавкунов, С. П. Изучение свойств растворов электролитов, применяемых в электролитических конденсаторах / С. П. Шавкунов, С. В. Волков, Н. С. Андрюхова // Вестн. Перм. ун-та. Сер. «Химия». 2011. -Вып. 3(3).-С. 110-117.

133. Шавкунов, С. П. Исследование электрохимических характеристик оксидированной алюминиевой фольги / С. П. Шавкунов, С. В. Рыбин, С. В. Волков // Вестн. Перм. ун-та. Сер. «Химия». 2011. - Вып. 3(3). -С. 88-99.