автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Коррозионно-электрохимическое поведение конденсаторных алюминиевых фольг в имидазольных ионных жидкостях

005538325

На правах рукописи

БОРЗОВА ЕКАТЕРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОНДЕНСАТОРНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ФОЛЬГ В ИМИДАЗОЛЬНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ

Специальность 05.17.03 Технология электрохимических процессов и запита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 .« > '1П

I , ¡,.,/1 ¿ии

Иваново-2013

005538325

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (г. Иваново).

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент Гришина Елена Павловна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Белкин Павел Николаевич,

заведующий кафедрой общей и теоретической физики ФГБОУ ВПО Костромской государственный университет им. H.A. Некрасова

доктор технических наук, профессор Шалимов Юрий Николаевич,

профессор кафедры электромеханических систем и электроснабжения ФГБОУ ВПО Воронежский государственный технический университет

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится «2» декабря 2013 г. в 10 часов в ауд. Г-205 на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.02 при ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «2» ноября 2013 г.

Отзывы просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, диссертационный совет Д 212.063.02. E-mail: dissovet@isuct.ru, EPGrishiiia@yandex.ru Факс: (4932)325433

Ученый секретарь диссертационного со

Гришина Елена Павловна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования: Современное развитие радиоэлектронной аппаратуры требует совершенствования ее компонентной базы, неотъемлемой частью которой являются алюминиевые оксидно-электролитические конденсаторы (АОЭК). Повышаются требования к их надежности и безопасности, при этом акцентируется внимание на увеличении срока службы, расширении диапазона рабочих температур, герметизации изделий. Перечисленные параметры АОЭК в первую очередь зависят от характеристик применяемых электролитов — сложных многокомпонентных систем на основе летучих и токсичных органических растворителей, включающих ряд функциональных добавок. Один из серьезных недостатков таких электролитов -высокое давление паров растворителя, что затрудняет создание герметичных изделий, а также уменьшает их срок службы.

В качестве альтернативы существующим электролитам рассматриваются ионные жидкости. Ионные жидкости — соли, состоящие из крупного органического катиона и крупного органического или неорганического аниона, с температурой плавления <100°С. Такие соединения обладают широким температурным диапазоном жидкого состояния, высокой термической, химической и электрохимической стабильностью, высокой электропроводностью, низким давлением паров. Благодаря этим качествам их применение считают перспективным в области электрохимии в целом и, в частности, в устройствах, работающих по электрохимическому принципу (литий-ионные батареи, емкостные накопители энергии, фотогальванические ячейки).

При этом важной научной и прикладной задачей является определение соответствия свойств ионных жидкостей требованиям, предъявляемым к электролитам для таких устройств. Для применения в АОЭК, в частности, необходимо установить коррозионную устойчивость конденсаторных алюминиевых фольг в ионных жидкостях, а также ряд функциональных и технологических свойств этой группы электролитов: «электрохимическое окно», электропроводность, напряжение искрения и др.

В данной работе представлены результаты комплексного исследования технологических свойств ионных жидкостей, потенциально пригодных для АОЭК, и коррозионно-электрохимического взаимодействия в системе А1|А1203|ионная жидкость.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ №12-03-31442-мол_а (2012 г.) и №13-08-00521 (2013 г.), а также программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН №8 (Проект 1.11, 2011 г.).

Цель работы: Установить закономерности коррозионно-электрохимического поведения конденсаторных алюминиевых фольг в имидазольных ионных жидкостях, определить технологические свойства солей имидазолия для применения в качестве рабочих электролитов в алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторах.

Задачи исследования:

1. Изучить влияние природы аниона ионных жидкостей - солей 1-бутил-З-метилимидазолия ([ВМ1т]Х, X = Вг~, СГ, [ВР4]\ [РРб]", [СР3СОО]\ [СГ^03]", [Ь^СТ^ОгЫ") ~ па коррозионное поведение промышленных конденсаторных алюминиевых фольг с различной морфологией поверхностного слоя в условиях длительного и высокотемпературного воздействия коррозионной среды.

2. Установить тип коррозионного разрушения алюминиевой фольги с естественной оксидной пленкой в солях 1-бутил-З-метилимидазолия при повышенной температуре.

3. Изучить влияние природы аниона на технологические свойства солей 1-бутил-З-метилимидазолия: электропроводность, «электрохимическое окно», формующую способность и напряжение искрения.

4. Охарактеризовать частотную зависимость удельной емкости конденсаторных алюминиевых фольг в ионных жидкостях и установить устойчивость их структуры к воздействию циклических потенциодинамических импульсов.

5. Провести испытания макетов алюминиевых конденсаторов с ионными жидкостями в качестве рабочих электролитов.

Научная новизна

Впервые проведен комплекс исследований коррозионного поведения конденсаторных алюминиевых фольг в естественно аэрированных имидазольных ионных жидкостях. На основании длительных и ускоренных коррозионных испытаний установлен ряд коррозионной активности солей 1-бутил-З-метилимидазолия с различными анионами:

Вг" = [ПР4]- > [СР3СОО]" > СГ » [СРзЗСЬГ > [РР6]- > [тСР^Ог'ь]-.

Показано, что процесс коррозии алюминия с естественной оксидной пленкой локализован в питгингах, причем в зависимости от природы аниона ИЖ возможны как пассивация ([СР3503]", [РР6]", [МСНзЯОтЫ")- так и активация питтингов (СГ).

Установлено, что в ионных жидкостях, содержащих примесь воды, алюминий электрохимически необратимо окисляется с образованием резистивного оксидного слоя.

Установлено, что температурная зависимость удельной электропроводности (к) солей [ВМ1т]Х в координатах Аррениуса имеет два линейных участка с точкой перегиба, расположенной между температурами плавления и стеклования. Высокие значения эффективной энергии активации к (25-29 кДж моль"1 и 68-84 кДж моль"1 соответственно для I и II областей зависимости) указывают на сильное межчастичное взаимодействие в ионных жидкостях.

Установлено, что «электрохимическое окно» [ВМ1т][СР3803] и [ВМ1т][М(СРз802):2] при повышении температуры от 25 до 85°С сокращается не более чем на 10%, а «электрохимическое окно» [ВМ1т][РР6] - резко сужается.

Теоретическая и практическая значимость работы

Определены электрохимические характеристики ряда ионных жидкостей (удельная электропроводность и ее эффективная энергия активации, «электрохимическое окно») в широком диапазоне температур.

Установлены кинетические закономерности электрохимического окисления алюминия с естественной оксидной пленкой в ионных жидкостях — солях 1-бутил-З-метилимидазолия с различными анионами.

Установлен ряд коррозионной активности солей 1-бутил-З-метилимидазолия по отношению к алюминиевым фольгам и влияние природы аниона ИЖ на характер коррозионного разрушения алюминиевой фольги с естественной оксидной пленкой.

Экспериментально определена группа ионных жидкостей — солей 1-бутил-З-метилимидазолия, имеющих перспективы применения в качестве электролитов/ компонентов электролитов для алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов.

Показано, что зависимость Суд - Оэл (Суд — удельная емкость фольги, (}1Л — проводимость электролита) может являться критерием при неразрушающем мониторинге коррозионной устойчивости высокоемких алюминиевых фольг в ионных жидкостях.

Показано, что в расплавах солей [ВМ1т][СР3803] и [НМ[т][К(С1?3802)2] при 85°С высокоемкие алюминиевые фольги сохраняют величину Суд после 500 потенциодинамических циклических импульсов. На алюминиевой фольге с

естественной оксидной пленкой при анодном воздействии в ионных жидкостях формируется резистивный оксидный слой, что обеспечивает «подформовку» фольги.

Установлено, что ионные жидкости [BMIm][CF3S03] и [BMIm][N(CF3S02)2] имеют перспективы применения в низковольтных алюминиевых конденсаторах с нижней границей рабочих температур не ниже -5/-25°С.

В ОАО «Элеконд» (г. Сарапул, Удмуртия) проведены стендовые испытания макетов АОЭК с лонными жидкостями в качестве электролитов. Опытные АОЭК признаны работоспособными.

Методы исследования: электрохимическая импедансная спектроскопия, импедансометрия, циклическая вольтамперометрия, кондуктометрия, гравиметрия, атомно-силовая и оптическая микроскопия.

На защиту выносятся:

1. Взаимосвязь между видом зависимости Суд - Gu н коррозионной устойчивостью высокоемких конденсаторных алюминиевых фольг.

2. Ряд коррозионной активности солей [BMIm]X в отношении алюминиевых фольг.

3. Закономерности процесса коррозии алюминия с естественной оксидной пленкой в исследуемых ионных жидкостях.

4. Температурное поведение электропроводности и области потенциалов электрохимической устойчивости исследуемых ионных расплавов.

5. Закономерности анодного окисления конденсаторной алюминиевой фольги с естественной оксидной пленкой в имидазольных ионных жидкостях.

Степень достоверности результатов исследований. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на профильных научных конференциях и в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, проведена их обработка и систематизация. Постановка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных — совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены и доложены на Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011-2013), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), Конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2011-2013), International conference "Functional materials" ICFM'2013 (Ukraine, 2013).

По материалам исследований опубликовано 18 печатных работ, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов эксперимента и обсуждения, выводов, списка щгшруемой литературы (178 источников) и приложения. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 28 рисунков и 15 табл1щ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1. Обзор литературы

В Главе 1 приведена общая характеристика емкостных накопителей энергии, особое внимание уделено АОЭК, конструкционным материалам и электролитам, которые в настоящее время используют в них.

Ионные жидкости (ИЖ) являются альтернативой используемым в настоящее время органическим растворителям, поэтому проведен критический анализ их основных физико-химических и электрохимических свойств, таких, как температуры плавления, стеклования и разложения, плотность, вязкость, электропроводность, область потенциалов электрохимической устойчивости, а также гигроскопичность и влияние содержания воды на их свойства. Приводятся имеющиеся в литературе данные, касающиеся коррозионного и электрохимического поведения алюминия в ИЖ, а также применения ИЖ в качестве электролитов в АОЭК. Раскрыты экологические аспекты практического использования ИЖ.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В методической части охарактеризованы объекты и методы исследования.

На основе анализа физико-химических свойств в качестве объектов исследования были выбраны ИЖ с катионом 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1ш]+ и анионами Br, Cl", [BF4]% [PPS]", [CF3COO]" (трифторацетат, [TA]"), [CF3SO3]" (трифторметансульфонат, [OTf]") и [N(CF3S02)2]" (бис(трифторметилсульфонил)имид, [N(Tf)2]"), производство Merk, Германия, содержание основного вещества >98%. В работе использовали естественно аэрированные ИЖ, содержание примеси воды определяли по методу Фишера.

В качестве электродных материалов использовали промышленные конденсаторные алюминиевые фольга с различной морфологией поверхностного слоя: А99 (Россия, Суд = 2 мкФ см"2), Kappa 204 (Италия, Су1 = 85 мкФ см"2), КЗ (Россия, Суд = 200 мкФ см"2), WFC-206 (Россия, Cyfl = 245 мкФ см4).

Коррозионную стойкость алюминиевой фольги в ИЖ изучали методами импедансометрии (измеритель иммитанса Е7-20) и электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС, Анализатор амплитудно-фазовых характеристик Solartron SL 1260, программы ZPlot и ZView).

Морфологию поверхности исследуемых образцов фольги до и после эксперимента оценивали на основании изображений, полученных при помощи атомно-силового микроскопа Nova SPM Solver P47H-PRO (ACM) и оптического микроскопа Микромед Р-1.

Для исследования физико-химических и технологических свойств ИЖ, а также электрохимического поведения систем А1|ИЖ применялись следующие методы: гравиметрия (электронные весы «Sartorius» с погрешностью измерения массы 5х 10"3 г), кондукгометрия (измеритель иммитанса Е7-20, термостат LT-100 с точностью поддержания температуры ±0.1°С, 712 Conductometer, камера крайне низких температур Mini Subzero МС-811 с точностью поддержания температуры ±0.5°С), циклическая вольтамперометрия (потенциоетат ПИ-50-Pro, программное обеспечение PS_Pack_2, трехэлектродная термостатируемая электрохимическая ячейка, вспомогательный электрод и квази-электрод сравнения — платина), метод измерения напряжения искрения (источник питания постоянного тока GPR-100H05D, температура 20°С).

Глава 3. Экспериментальные данные и нх обсуждение

В главе 3 представлены результаты экспериментальных исследований, расчетов и их обсуждете.

ИЖ с катионом 1-бутил-З-метилимидазолия, согласно литературным данным, обладают достаточно низкими температурами плавления, большинство из них при комнатной температуре находятся в расплавленном состоянии, их температуры стеклования имеют существенно отрицательные значения (~ от -60 до -100°С), а температуры разложения составляют несколько сот градусов (~ от 200 до 400°С).

Все ИЖ способны поглощать воду из атмосферного воздуха в различной степени. Степень абсорбции воды зависит от их катион-анионного состава. Начальные и равновесные концентрации воды в исследуемых ИЖ приведены в табл. 1. Согласно приведенным данным, из исследуемых ИЖ наиболее гигроскопичны соли с анионами СГ, [ТА]" и Вг", а ИЖ с анионами [РР6]' и рЧ'ПТ);]" можно характеризовать, как гидрофобные.

Таблица 1

Равновесное содержание Н2О (CpaeufHiO)) в [ВМ1т]Х_

С(Н201- Вг" Cl" [BF4]- [РГбГ [ТА]- [OTf]" [N(Tf)2]"

С„т(Н20) 1.26 1.11 0.36 0.10 0.15 0.13 0.04

Сра„„(Н20)* 13.56 25.36 1.76 0.37 13.85 3.33 0.44

*температура 23±1°С, относительная влажность воздуха 91%

Коррозионные испытания конденсаторных алюминиевых фольг в ИЖ

При изготовлении АОЭК используют разные виды алюминиевой фольги. Анодная фольга имеет высокоразвитую поверхность, на которой электрохимически сформирован слой оксидного диэлектрика А1203. Катодная фольга также изготавливается с высокоразвитой поверхностью, емкость которой не менее чем в 3-10 раз больше анодной [http://www.elecond.ru]. В качестве токоподводов используют «гладкую» алюминиевую фольгу с естественной оксидной пленкой. Высокоемкая катодная фольга является частью конденсатора, в наибольшей степени подверженной воздействию электролита, так как толщина оксидного слоя на ней незначительна и, по данным АСМ, составляет ~ 100 нм (Kappa 204). В результате коррозионного разрушения может происходить снижение емкости фольги, что влечет за собой снижение емкости конденсатора. Для АОЭК установленный производителем срок сохраняемости составляет от 10 до 25 лет. В течение этого времени, без включения конденсатора под напряжение, отклонение его параметров от номинальных не должно превышать определенных значений. Объективную оценку коррозионной стойкости алюминиевых фольг в ИЖ можно получить при проведении длительных коррозионных испытаний.

Длительные коррозионные испытания конденсаторной фольги Kappa 204 проводили при tK0M„ в течение 12 мес. с периодичностью измерения параметров (сопротивления R и емкости С) системы А1|ИЖ - 1 раз в месяц. Полученные экспериментальные данные были представлены в виде зависимостей Суд - G3JI (С^, -удельная емкость фольга, G1T — проводимость электролита). Сопоставление характера полученных зависимостей и данных оптической микроскопии для исследуемых фольг показало, что в системах с высокой коррозионной устойчивостью фольг такие зависимости имеют линейный вид (Рис. 1а). В системах А1|ИЖ с развивающимся коррозионным процессом полученные зависимости нелинейны (Рис. 16). На основе зависимостей Суд - Сг,л можно определить время начала коррозионного разрушения фольги. По результатам исследований были " установлены прямолинейные зависимости Суд - (т,л и отсутствие видимых коррозионных разрушений фольги в

Суд. мкФ cir: 90 п

80 -

60

Сцд, мкФ сы~-130

ПО

90

0.013 0.023 0.033 О-ет, См еы~-

0.04 вот. См см"-

0.06

в

Рис. 1. Зависимости Суц фольги Kappa 204 (f=50 Гц) от G3„ [ВМ1т]Х с анионами: a) X=[OTjJ, б) Х—Вг и изображения поверхности фольги после 12мес. экспозиции в ИЖпри tKOM„ (xlOO).

[BMImjCl, [BMIm][PFs],

[BMIm][OTf] и [BMIm][N(Tf)2], a [BMIm][BF„], [BMImJBr и [BMIm][TA] вызывают глобальные коррозионные разрушения конденсаторной фольги. Время инициации коррозии Kappa 204 в [BMlm][BF4], и [BMImJBr составило 1 месяц, в [ВМТш][ТА] — 5 месяцев; по этому признаку они не могут быть рекомендованы в качестве электролитов для АОЭК.

Ускоренные коррозионные испытания. Повышение температуры при хранении резко ускоряет процессы, связанные с

«расформовкой» оксидного

диэлектрика фольг АОЭК. Выдержка конденсатора при температуре 85°С в течение 1 часа по степени «расформовки» оксидного диэлектрика эквивалентна 1 месяцу Электролитические конденсаторы. M-JT.:

хранения при 20°С [Закгейм JI.M. Госэнергоиздат. 1923. 284 е.]. Поэтому были проведены ускоренные коррозионные испытания (85°С, 60 ч) алюминиевых фольг с высокоразвитой поверхностью Kappa 204, КЗ и WFC-206 в ИЖ, показавших в предыдущем испытании наиболее низкую коррозионную активность в отношении алюминия (табл. 2). Для исследуемых систем

Таблица 2 построены зависимости Суд - Оэл. Результаты ускоренных коррозионных испытаний Сопоставление данных

фольг Kappa 204, КЗ и WFC.-206 в [BMJmJX импедансометрии и оптической

микроскопии также показало установленную ранее взаимосвязь вида кривой СУд - Оэл и состояния фольги после испытаний. Фольга Kappa 204 показала высокую коррозионную устойчивость во всех исследуемых ИЖ. Для КЗ и WFC-206 были установлены ИЖ, вызывающие глобальные коррозионные

разрушения.

естественной оксидной

X" Карра 204 КЗ WFC-206

[С1Г + + -

[PFi>]~ + - +

[OTf]- + + +

ÎN(Tfbr + + +

CwrG™

(+) Прямолинейная зависимость Поверхность фольги без изменений. (-) Нелинейная зависимость Су^-Сэл. Поверхность фольги разрушена.

Коррозионное поведение алюминиевой фольги с пленкой в ИЖ. Токоподводы АОЭК изготавливают из «гладкой» алюминиевой фольги с естественной оксидной пленкой толщиной не более 10 нм. Эти части конденсатора также являются крайне уязвимыми с точки зрения коррозии в электролите. Исследование коррозионного поведения «гладкой» фольги в ИЖ проводили по схеме ускоренных испытаний с контролем состояния поверхности методом ЭИС. На рис. 2 представлены диаграммы Боде (частотные зависимости

логарифма модуля импеданса \2\ и фазового угла 0) систем А1|АІ2Оз|[ВМІш][М(Т^2] и А1|А]20з|[ВМІт]С1, полученные при потенциале разомкнутой цепи в зависимости от времени экспозиции фольги в ИЖ. Для ионных жидкостей [ВМ1т][РР6] и [ВМ1т|[СЛТ| были получены результаты, аналогичные представленным на рис. 2а.

А1|А1203|[ВМТгп][Н(ТҐ)2

А]|А12Оз|[ВМ1Ш]С1

Ю г г, [Гц] 1„1 г. [Гц]

а б

Рис. 2. Диаграммы Боде коррозионной системы А1\АиОз\[ВМ1т]Х, X: а) [N(7^2}б) СГ; в зависимости от времени выдержки при температуре 85°С: 1,1'- исходный образец, 2, 2'-6 ч. 3, 3' — 12 ч, 4, 4' —60 ч. Точки —экспериментальные данные, сплошная линия — расчет.

і --і-1-1-1-1--101)

1 (I 1 2 3 4 5

Эти данные были использованы для моделирования эквивалентной электрической схемы (ЭЭС), адекватно описывающей исследуемые границы раздела фаз. При этом были использованы Схема I - модель Юнга для описания исходных систем и Схема 2 - модифицированная эквивалентная схема для описания корродирующей поверхности (Рис. 3). Модель Юнга предполагает включение в схему сопротивления электролита (КЕ) и блока из параллельно соединенных неидеальной емкости (Су), обусловленной нестехиометрией поверхности оксидного слоя и градиентом проводимости в нем, и сопротивления (Яс) оксидного слоя. Согласно результатам, представленным на рис. 2, схема Юнга применима лишь для исходной поверхности. В результате развития коррозионного процесса ЭЭС усложняется и включает элементы, характеризующие параметры питтинга (Ср1{ и Гір,, — емкость и сопротивление питтингов).

Схема 1 'Л' Схема 2 рУ

ПП ^ + 'і'н-

% кГСР

Яр»

Рис. 3 ЭЭС для моделирования слоя ЛІ2О3 на алюминии.

В табл. 3 приведены рассчитанные значения параметров ЭЭС системы А1|А12Оз|[ВМІт]Х в зависимости от времени воздействия коррозионной среды (т). На основании этих данных можно предположить, что взаимодействие [ВМ1т][РГ-6|, [ВМТт][ОТі], [ВМІпі][М(Тґ)2] с алюминием характеризуется появлением питтингов и их пассивацией, обусловленной образованием резистивного слоя продуктов коррозии. В случае [ВМ1т]С1 скорость образования оксидного слоя, по-видимому, ниже скорости его растворения, что препятствует пассивации питтингов.

Таблица 3

Значения параметров эквивалентной электрической схемы системы А1\А120з\[ВМ1т]Х

Ионная жидкость X, 4 Параметры ЭЭС

RE, OM Cy, мкФ CM " Rf, 2 MOm cm Sf"' -2 мкФ CM Rpit, MOm cm"

[BMIm][PF6] [BMIm][N(Tf)7] -[BMIm][OTf| _[BMIm]Cl RE tTJ щ 560 305 280 7460 0.87 0.68 1.36 0.50 1.02 6.49 1.39 81.12 - -

[BMIm|[PF6] 1 510 0.61 0.29 0.46 5.43

Re 12 493 0.54 0.50 0.39 7.34

(.'pit I 24 603 0.55 0.93 0.28 12.85

Rf Rial 36 575 0.54 0.84 0.31 8.36

48 522 0.53 0.52 0.33 7.71

60 473 0.55 0.59 0.34 26.59

|BMlm][N(Tf)2] 1 210 0.73 0.37 0.88 4.53

12 206 0.73 0.5 і 0.52 3.24

24 257 0.66 0.98 0.34 9.80

36 334 0.68 1.12 0.39 9.38

48 282 0.67 0.94 0.36 8.72

60 241 0.68 1.08 0.34 16.54

[BMIm][OTf] I 316 1.04 0.08 0.90 3.77

12 275 1.09 0.06 0.70 7.06

24 330 1.01 0.06 0.66 12.10

36 327 0.99 0.07 0.65 12.72

48 313 1.01 0.06 0.67 6.76

60 329 0.96 0.08 0.67 8.99

[BMIm]Cl 1 12 24 36 48 60 8362 1863 405 205 200 142 0.38 1.19 1.55 1.22 і .To 0.81 0.02 0.03 0.03 0.02 0.02 0.05 0.13 0.14 0.54 0.89 1.14 1.06 62.12 67.48 2.53 1.52 0.70 1.56

Данные, полученные методом ЭИС, согласуются с результатами атомно-силовой микроскопии (АСМ). На рис. 4 показана поверхность алюминиевого фольгового электрода до и после 60 ч. выдержки в [BMIm][PF6] при 85°С. Из приведенных изображений очевидно образование питтингов и слоя продуктов коррозии в них.

Рис. 4. Морфология поверхности алюминиевой фольги с естественным оксидным слоем: а) исходное состояние; б) после 60 ч выдержки в [ВМ1т][РР6] при 85°С

Таким образом, совокупность проведенных коррозионных исследований в условиях длительного и высокотемпературного воздействия позволила установить ряд коррозионной активности анионов ИЖ с катионом [ВМТт]+ в рамках данного исследования:

Вг" = [В Г., Г > [ТА]" > СГ » [ОН]" > [РР6]" > [КПТ)2|\ Наиболее вероятно, что коррозия алюминия в естественно аэрированных ИЖ, содержащих примесь воды, протекает по реакции:

4А1 + 2Н20 + 302 4АЮ(ОН).

Технологические свойства [ВМ1т]Х и электрохимическое поведение систем А1(фольга)|[ВШш]Х

Исследование технологических свойств, а также электрохимического поведения систем А1(фольга)|[ВМ1т]Х целесообразно для тех ИЖ, которые характеризуются низкой коррозионной активностью в отношении алюминия: [ВМ1т][ОЩ [ВМ1т] [РР6] и [ВМ1т][М (Т1)2]. В данном разделе диссертации также проведено сопоставление технологических свойств ИЖ и рабочего электролита для АОЭК на основе этиленгликоля (ЭГ).

Электропроводность. На рис. 5 представлены температурные зависимости удельной электропроводности (к) трех исследуемых ИЖ в координатах Аррениуса. На приведенных зависимостях имеются 2 линейных участка с точкой перегиба при температуре, расположенной между температурой замерзания и температурой плавления ИЖ (табл. 4). Температура, которая соответствует точке перегиба, зависит от природы аниона и определяет нижнюю температурную границу применения исследуемых ИЖ в электрохимических устройствах. В табл. 4 также приведены рассчитанные значения эффективной энергии активации удельной электропроводности (Ек), которые имеют достаточно высокие значения, что говорит о сильном межчастичном взаимодействии в исследуемых ИЖ. ЕЦП) > Ек(1) примерно в 3 раза, Е^П) соответствует твердому/квазитвердому состоянию ИЖ.

Таблица 4

Электропроводность (к), температуры стекювания (5^), замерзания(¡/г) и плавленая

2.5

3.0

4.5

5.0

3.5 4.0

;о'т'.к

Рис. 5 . Температурные зависимости (к) ионных жидкостей в координатах Аррениуса: 1 - [ВМ1т] [ОТ/], 2~[ВМ1т][РР6], 3- [ВМ1т][ЩТ1)2].

Электролит С(НзО), масс.% к, См м" 18, "С 1„, °с 1,п. °С Ек, кДж моль"1

85°С 25°С -25°С I II

[ВМ1т][РБб] 0.25 1.72 0.19 0.01 -80 [а] -27 10 П 29 84

[ВМ1т][ОТд 1.76 2.37 0.42 0.01 -82 [с] -37 13 п 26 68

[ВМ1т][ТМ(Тад 0.04 1.86 0.39 0.04 -104[а] -46 -2 ["] 25 76

ЭГ 17.80 3.94 1.03 0.12 нет данных <-40[и] нет дани],IX 25 -

1;

7 Оееи Скет. 2001. КЗ. Р. ¡56. ]X СИет. Еп%. Оа1а. 2004. У.49. Р.

. мА см'

954.

0.5

О

1.0

Рис. 6. ЦВАГ платинового электрода в [ВМ1т][ОТ[] при температурах, "С: 1 - 25, 2-45. 3-85. У„„„ = 5мВ с'.

С].!. РЬу.ч. Скет. В 2006. У. 110. Р. 19593.

Г] По данным ОАО «Элеконд».

«Электрохшшческое окно». Наряду с электропроводностью, важным критерием выбора электролита для электрохимических устройств является его электрохимическая стабильность, то есть область потенциалов электрохимической устойчивости или «электрохимическое окно» (ЭХО). На рис. 6 приведены типичные циклические вольтамперограммы (ЦВАГ) платинового электрода в исследуемых ИЖ. Значения величины «электрохимического окна»

Таблица 5 приведены в табл. 5. При повышении температуры от 25 до 85°С не происходит существенного сужения ЭХО [BMIm][OTf] и [BMIra][N(Tf)2], Соль [BMIm][PF6] в большей степени чувствительна к повышению температуры.

Формующая способность электролита. При разработке электролита для АОЭК пригашается во внимание такое его свойство, как формующая способность. Важно, чтобы электролит обеспечивал подформовку алюминия в случае появления дефектов оксидного слоя при изготовлении и эксплуатации алюминиевых конденсаторов. Форма анодных поляризационных кривых металлов является одним из основных критериев формующей способности электролита. На рис. 7 приведена типичная ЦВАГ алюминиевого фольгового электрода с естественным оксидным слоем в ИЖ. В первом цикле сканирования потенциала в анодную область наблюдается электрохимический отклик, соответствующий образованию резистивного слоя по реакции алюминия и воды, которая в виде примеси присутствует в ИЖ:

2AI + ЗН20 А1203 + 61Г + 6ё.

Поэтому при повторном потенциодинамическом

Таблица б импульсе возрастание анодного тока происходит лишь при Напряжения искрения потенциалах, превышающих анодный предел развертки электролитов потенциала в предыдущем цикле. Высота волны,

—Эчектролит-Гц—В~| РегистРиРУем°й в первом цикле сканирования потенциала в

—rgMim]jpp]--— анодную область, возрастает с увеличением скорости

—f§MImïïOTfl--147— развертки потенциала (VpiHB), действие температуры

ГВМ11 liNCTf)--222— неоднозначно. Все исследуемые ИЖ обладают хорошей

J- ---^Jyî— формующей способностью.

__—-----— Напряжение искрения электролита. Этот параметр

' По данным с _

ОАО «Элегонд» является критерием выбора номинала напряжения

конденсатора. В табл. 6 приведены значения напряжения искрения исследуемых электролитов. Из представленных данных видно, что чистые ИЖ могут применяться в АОЭК только для низковольтного диапазона напряжений.

Частотная зависимость удельной емкости. Применяя конденсатор при повышенных частотах, следует иметь в виду, что емкость конденсатора обычно снижается с увеличением частоты. На рис. 8 приведены частотные зависимости удельной емкости фольги Kappa 204 в ИЖ и рабочем электролите (ЭГ) для АОЭК. Очевидно, что в ИЖ и рабочем электролите на основе этиленгликоля характер зависимостей Суд - f одинаков.

«Электрохимическое окно» электролитов

Электролит C(H20), масс.% ЭХО. в

25°C 45°C 85°C

[BMIm][IJF6] 0.10 3.8 3.4 2.2

rBMIra][OTf| 0.13 3.0 2.9 2.8

[BMIm][N(Tf)2] 0.04 3.5 3.4 3.3

ЭГ 17.80 2.1 2.0 1.8

Рис. 7. ЦВАГ фольги А99 в [BMlm][N(Tfl2], t=85 "С. УРШв = ЮОмВ с'.

Таблица 6 Напряжения искрения электролитов

Электролит usp, В

[BMIm][PF] 170

[BMIm][OTf] 147

[BMIm][N(Tf)2] 222

ЭГ 417*

" По данным ОАО «Элеконд».

К)"2 0 10г 104 £Гц

Рис. 8. Частотная зависимость Суд фольги Kappa 204 в электролитах: 1) [BMIm][PFrJ; 2) [BMIm][OTf]; 3) [BMIm][NCTfii]; 4) ЭГ; tKOMH.

Цитирование потенциала на высокоемких алюминиевых фольгах в электролитах. АОЭК должен выдерживать заданное количество импульсов заряд-разряд, при этом емкость конденсатора не должна изменяться. На рис. 9 приведены результаты циклирования потенциала высокоемких фольг в [BMIm][N(Tf)2], цифры на рисунке соответствуют номеру цикла сканирования потенциала. Установлено, что в [BMIm][N(Tf)2], [BMIm][OTf] и ЭГ емкость двойного электрического слоя (ДЭС) фольг Kappa 204 и КЗ после 500 циклов заряд-раздяд ДЭС меняется незначительно, а емкость ДЭС WFC-206 начинает снижаться к 500 циклу.

мкА см--90 -60 -30 0

-30 і -60 -1

1-500 і

У

), мкА см--90 60 30 0

-30 -

-60

1-500

I

I мь \ см-' 90 -60 -30 -0 --30 --60 -

-1.0

Е, В

0

-1>

-1.0

о

Е, В

-1 5

-1 0

-0 5 0 "" Е. В

Рис.10. Цитирование потенциала фольги Kappa 204 в ¡BMImJfPFéJ.

l=85°C, Vp!

100 мВ с

Рис.9. Цитирование потенциала фольг: a) Kappa 204; б) КЗ; в) WFC-206 в [BMlm][N(Tj)2]. t=85°C, Уразв= 100 мВ с1. 500 циклов.

В [BMIm][PF6] после ~ 40 циклов заряд-разряд начинается активация поляризуемого электрода, выраженная в резком снижении перенапряжения катодного и анодного процессов. На рис. 10 приведено 70 потенциодинамических циклов на фольге Kappa 204 в [BMIm][PF6], для фольг КЗ и WFC-206 кривые заряд-разряд ДЭС выглядят аналогично.

В связи с этим, [BMIm][PF6] не может быть рекомендована в качестве электролита для АОЭК. Таким образом, по совокупности данных по электропроводности, «электрохимическому окну», устойчивости к циклированию потенциала при повышенных температурах, лишь [BMIm][OTf] и [BMIm][N(Tf)2] могут быть рекомендованы к применению в низковольтных конденсаторах с нижней границей рабочих температур не ниже -5 и -25°С соответственно.

[BMIm][PF6] и [BMIm][BP4], которые, согласно литературным данным, считаются перспективными, по совокупности полученных нами данных, не могут быть применены в электрохимических устройствах, где используется алюминий как конструкционный материал, контактирующий с электролитом.

Сопоставление технологических свойств исследуемых ИЖ и рабочего электролита для АОЭК на основе этиленгликоля показало, что ИЖ могут обеспечить устойчивость свойств границы раздела фаз электрод|электролит не менее надежно, чем рабочий электролит. Однако, исследуемые ИЖ имеют меньшие значения удельной электропроводности и ее резкое изменение при температурах, соответствующих, по-видимому, началу процесса образования твердой фазы в объеме электролита, что является недостатком и ограничивает температурный диапазон применения ИЖ.

Полу производственные испытания В ОАО «Элеконд» (г. Сарапул, Удмуртия) были проведены полупроизводственные испытания ИЖ в экспериментальных конденсаторах типа К 50-93 (6.3 В х 2200 мкФ). Заключение: макеты АОЭК, собранные по технологии

ОАО «Элеконд», с ионными жидкостями в качестве рабочих электролитов признаны работоспособными.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами импедансометрии, электрохимической импедансной спектроскопии, атомно-силовой и оптической микроскопии было изучено коррозионное поведение конденсаторных алюминиевых фольг марок А99, Kappa 204, КЗ, WFC-206 в естественно аэрированных ИЖ - солях 1-бутил-З-метилимидазол'ия с анионами Вг", СГ, [BF4]', [PFJ, [ТА]", [OTf]" и [N(Tf)2]\ Установлено, что вид зависимости Сул. - ûj может являться критерием коррозионной стойкости алюминиевых фольг при неразрушающем мониторинге. На основании длительных и высокотемпературных коррозионных испытаний алюминиевых фольг установлен ряд коррозионной активности солей 1-бутил-З-метилимидазолия с различными анионами:

Вг" = [BFJ- > [ТА]" > СГ » [OTf]" > [PF6]- > [N(Tf)2]".

2. Методами электрохимической импедансной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии показано, что при повышенной температуре процесс коррозии алюминия с естественной оксидной пленкой (А99) локализован в питтингах, причем в зависимости от природы аниона ИЖ возможны как пассивация ([OTf|\ [PF6]", INfrOd"). так и активация (СГ) питтингов.

3. В диапазоне температур от -65 до 85°С измерена удельная электропроводность [BMIm][PF6], [BMIm][OTi] и [BMIm][N(Tf)2]. Установлено, что температурная зависимость удельной электропроводности ИЖ в координатах Аррениуса имеет два линейных участка с точкой перегиба, расположенной между температурами плавлении и замерзания. Эта температура соответствует началу образования твердой фазы. Высокие значения эффективной энергии активации удельной электропроводности (25-29 кДж моль"1 и 68-84 кДж моль"1 соответственно для I и II областей зависимости) указывают на сильное межчастичное взаимодействие в ионных жидкостях.

Методом циклической вольтамперометрии на инертном платиновом электроде для ряда ИЖ было изучено влияние температуры на величину «электрохимического окна». Установлено, что «электрохимическое окно» [BMIm][OTf] и [BMIm][N(Tf)2] при повышении температуры от 25 до 85°С сокращается не более чем на 10%, а «электрохимическое окно» [BMIm][PF6] - резко сужается. Установлено, что исследуемые ИЖ в присутствии примеси воды в указанном количестве обладают способностью к устранению дефектов оксидного диэлектрического слоя на алюминии. На основании значений напряжения искрения, исследуемые ИЖ могут быть рекомендованы к применению в низковольтных АОЭК.

4. Методом циклической вольтамперометрии показано, что при 85°С высокоемкие алюминиевые фольги Kappa 204, КЗ, WFC-206 выдерживают >500 потенциодинамических циклических импульсов в [BMIm][OTt] и [BMIm][N(Tf)2], а в [BMIm][PF6] при данных условиях - не более 40 циклов, впоследствии наблюдается активация поверхности фольги. Показано, что частотные зависимости удельной емкости высокоемких алюминиевых фольг в исследуемых ИЖ совпадают с зависимостями, полученными в рабочем электролите для АОЭК на основе этиленгликоля.

5. По результатам полупроизводственных испытаний в ОАО «Элеконд» (г. Сарапул, Удмуртия), экспериментальные конденсаторы типа К 50-93 (6.3 В х 2200 мкФ) с ионными жидкостями в качестве рабочих электролитов признаны работоспособными.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Борзова, Е.В. Ионные жидкости - соли 1-бутил-З-метилимидазолия как элеиролшы для емкостных накопителей энергии [Текст] / Е.В. Борзова, Е.П. Гришин;!, A.M. Пименова, И.О. Кудрякова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2013. -Т. 56.-Ks 9. -С. 83-87.

2. Пименова, A.M. Влияние природы аниона на коррозию алюминиевой фольги в имидазольных ионных жидкостях при повышенной температуре [Текст] / A.M. Пименова, Е.П. Гришина, Е.В. Борзова, И.О. Кудрякова // Известия высших учебных заведешш. Химия ихишгаескаятехнология.-2013.-Т. 56.-№ 10.-С. 98-103.

3. Гришина, Е.П. Нлгягше морфологии поверхности алюминиевого электрода на его коррозионное поведение в ионной жидкости BMImPFs [Текст] / Е.П. Гришина, НО. Кудрякова, Е.В. Борзова, A.M. Пименова // Междунар. конф. памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». Тез. док. - Москва, 2011.-С.80.

4. Борзова, Е.В. Влияние температуры на электрические характеристики алюминиевой фольги в гексафторфосфате 1-бутил-З-метилимидазолия [Текст] / Е.В. Борзова, А.М. Пименова, Е.П. Гришина, Н.О. Кудрякова // Ш Междунар. научн. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Тез. докл. - Плес, 2011. - С. 19.

5. Гришина, Е.П. Ионная жидкость гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия как основа электролита для электрохимических накопителей и преобразователей энергии с металлоксидными электродами [Текст] / Е.П. Гришина, А.М. Пименова, Е.В. Борзова, П.А. Румянцев, Н.О. Кудрякова // XI Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тез. докл. - Иваново, 2011. - С. 182-183.

6. Пименова, A.M. Электрохимическое поведете алюминиевой фольги в ионной жидкости гексафторфосфате 1-бупш-З-метилимидазолия [Текст] / A.M. Пименова, Е.П. Гришина, Е.В. Борзова, Н.О. Кудрякова // XI Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тез. докл. — Иваново, 2011. — С.239.

7. Пименова, A.M. Импедансные исследования коррозионного поведения алюминиевой фольги с высокоразвитой поверхностью в ионной жидкости - гексафторфосфате 1-бутил-З-метилимидазолия [Текст] / A.M. Пименова, Е.П. Гришина, Е.В. Борзова, Н.О. Кудрякова // XI Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тез. докл. - Иваново, 2011. - С. 239-240.

8. Борзова, Е.В. Электрохимическое и коррозионное поведение алюминиевой фольги в ионной жидкости BMImPF6 [Текст] / Е.В. Борзова, А.М. Пименова, Е.П. Гришина, Н.О. Кудрякова // VI Конф. мол. уч. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Тез. докл. -Иваново, 2011. - С. 18-19.

9. Пименова, A.M. Влияние аниона имидазольной ионной жидкости на коррозионное поведение алюмгошевых фольг с различной морфологией поверхностного слоя [Текст] / А.М. Пименова, Е.П. Гришина, Е.В. Борзова, Н.О. Кудрякова // IV Междунар. научно-техиич. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Тез. докл. - Плес, 2012.-С. 22.

10. Борзова, Е.В. Электропроводность и коррозионные свойства некоторых рабочих электролитов дня алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов [Текст] / Е.В. Борзова, A.M. Пименова, Е.П. Гришина // IV Междунар. научно-технич. конф. «Современные методы в теоретической и экспериме[ггальной электрохимии». Тез. докл. - Плес, 2012. - С. 60.

11. Пименова, A.M. Анодное поведение алюминиевой фольга в рабочих электролитах для алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов [Текст] / A.M. Пименова, Е.В. Борзова, Е.П. Гришина, С.В. Волков, С.В. Рыбин // IV Междунар. научно-технич. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Тез. докл. -Плес, 2012.-С.128.

12. Пименова, A.M. Коррозионная устойчивость алюминиевых фольг с различной морфологией поверхностного слоя в рабочих электролитах алюминиевых оксидно-

\ Гц

электролитических конденсаторов и в солях 1-бугил-З-метилимидазолия с различным анионным составом [Текст] / A.M. Пименова, Е.В. Борзова // VII Конф. мол. уч. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Тез. докл. - Иваново, 2012. - С. 154-155.

13. Борзова, Е.В. Физико-химические свойства солей 1 -бутил-3-метилимидазолия и их коррозионная активность в отношении алюминия [Текст] / Е.В. Борзова, A.M. Пименова // VII Конф. мол. >"ч. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Тез. докл. - Иваново, 2012. - С. 152-153.

14. Борзова, Е.В. О применимости некоторых солей 1-бутил-З-метшшмидазолия в качестве электролитов для алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов [Текст] / Е.В. Борзова, Е.П. Гришина, A.M. Пименова, И.О. Кудрякова // Междунар. объедин. конф. V Конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». IV Конф. «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей». Тез. докл. - Плес, 2013. - С. 18.

15. Борзова, Е.В. Анодное поведение алюминиевой фольги с различной морфологией поверхности в солях 1-бугил-З-метилимидазолия [Текст] / Е.В. Борзова, Е.П. Гришина, A.M. Пименова, И.О. Кудрякова // Междунар. объедин. конф. V Конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». IV Конф. «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей». Тез. докл. -Плес, 2013.-С. 86.

16. Пименова, A.M. Ускоренные коррозионные испытания алюминиевой фольги в имидазольных ионных жидкостях [Текст] / А.М. Пименова, Е.П. Гришина, Е.В. Борзова, И.О. Кудрякова // Междунар. объедин. конф. V Конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». IV Конф. «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей». Тез. докл. - Плес, 2013. - С. 42.

17. Борзова, Е.В. Физико-химические и коррозионные свойства ионных жидкостей - солей 1-бутил-З-мепшимидазолия. Влияние природы аниона [Текст] / Е.В. Борзова, Е.П. Гришина, A.M. Пименова, И.О. Кудрякова // VIII Всеросс. школа-конф. мол. уч. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Тез. докл. -Иваново, 2013.-С. 125-126.

18. Grishina, Е.Р. Ionic liquids as electrolytes for electrochemical capacitors [Текст] / E.P. Grishina, E.V. Borzova, A.M. Pimenova. N.O. Kudryakova // International conf. "Functional materials" ICFM'2013. Abstracts. - Ukraine, Crimea, Yalta, Haspra, 2013. - P. 470.

Автор выражает благодарность ОАО «Элеконд» (г. Сарапул), в частности, заместителю главного инженера по науке и технике Лебедеву В.П., главному технологу Сухановой Л.А., начальнику сектора совершенствования конструкций и технологий OAK Рыбину C.B., заведующему лабораторией АОЭК Волкову C.B. за предоставленную возможность определения технических характеристик ионных жидкостей и помощь в проведении полупроизводственных испытаний ионных жидкостей в АОЭК.

Подписано в печать 31.10.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1.00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3390

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук

На правах рукописи

04201451336

Борзова Екатерина Валерьевна

КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОНДЕНСАТОРНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ФОЛЬГ В ИМИДАЗОЛЬНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 05.17.03 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Научный руководитель д.т.н., доцент Гришина Е.П.

Иваново 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................................................14

1.1. АЛЮМИНИЕВЫЕ ОКСИДНО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ

КОНДЕНСАТОРЫ..................................................................................................................................14

Фольги для алюминиевых оксидно-электролитических

конденсаторов..........................................................................................................................................18

Электролиты для алюминиевых оксидно-электролитических

конденсаторов..............................................................................................................................................18

1.2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ КАК ЭЛЕКТРОЛИТОВ..................................................................................................................................25

1.2.1. Понятие ионные жидкости, их физико-химические и

электрохимические свойства......................................................................................................25

Температуры плавления, стеклования и разложения..........................................27

Вязкость, плотность............................................................................................................................29

Электропроводность............................................................................................................................32

Область потенциалов электрохимической устойчивости................................35

Гидрофильность ионных жидкостей и влияние примеси

воды на их свойства............................................................................................................................38

1.2.2. Коррозия алюминия и сплавов на его основе

в ионных жидкостях..............................................................................................................................40

1.2.3. Электрохимическое поведение алюминия

в ионных жидкостях..............................................................................................................................42

1.2.4. Применение ионных жидкостей в алюминиевых окидно-электролитических конденсаторах..................................................................44

1.2.5. Экологические вопросы использования ионных жидкостей........................46

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................................................50

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ....................................................................................................50

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ....................................................................................................55

2.2.1. Исследование коррозионного поведения алюминиевых фольг..................55

Метод измерения электрических параметров фольги

(импедансометрия)..............................................................................................................................55

Электрохимическая импедансная спектроскопия....................................................56

Оптическая и атомно-силовая микроскопия............................................................58

2.2.2. Методы исследования технологических свойств ионных жидкостей

и электрохимического поведения систем А1|ВМ1шХ............................................58

Определение гигроскопичности ионных жидкостей............................................58

Определение воды по методу К. Фишера........................................................................59

Определение удельной электропроводности ионных жидкостей............59

Определение эффективной энергии активации удельной

электропроводности электролитов........................................................................................62

Циклическая вольтамперометрия..........................................................................................62

Область потенциалов электрохимической устойчивости ионных

жидкостей......................................................................................................................................................63

Формующая способность электролитов............................................................................64

Циклирование потенциала на различных высокоемких фольгах в

исследуемых электролитах..........................................................................................................64

Метод измерения напряжение искрения электролита..........................................64

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И Ж ОБСУЖДЕНИЕ....................66

3.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ГИГРОСКОПИЧНОСТИ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ - ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................66

3.2. КОРРОЗИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КОНДЕНСАТОРНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ФОЛЬГ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ..............................67

3.2.1. Длительные коррозионные испытания..............................................................................69

3.2.2 Ускоренные коррозионные испытания..............................................................................72

3.2.3. Коррозионное поведение гладкой алюминиевой фольги в ионных жидкостях......................................................................................................................................................74

3.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ..............83

3.3.1. Электропроводность ионных жидкостей........................................................................83

3.3.2. Область потенциалов электрохимической устойчивости ионных жидкостей......................................................................................................................................................87

3.3.3. Напряжение искрения электролитов....................................................................................89

3.3.4. Формующая способность ионных жидкостей............................................................91

3.3.5. Частотная зависимость удельной емкости конденсаторных алюминиевых фольг Kappa 204, КЗ и WFC-206........................................................94

3.3.6. Электрохимическое поведение высокоемких конденсаторных фольг в ионных жидкостях. Устойчивость к циклированию потенциала электрода......................................................................................................................................................95

3.4. ПОЛУПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ......................................................101

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ................................................................................................104

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................................................106

ПРИЛОЖЕНИЕ......................................................................................................................................126

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Современное развитие радиоэлектронной аппаратуры требует совершенствования ее компонентной базы, неотъемлемой частью которой являются алюминиевые оксидно-электролитические конденсаторы (АОЭК). Повышаются требования к их надежности и безопасности, при этом акцентируется внимание на увеличении срока службы, расширении диапазона рабочих температур, герметизации изделий. Перечисленные параметры АОЭК в первую очередь зависят от характеристик применяемых электролитов - сложных многокомпонентных систем на основе летучих и токсичных органических растворителей, включающих ряд функциональных добавок. Один из серьезных недостатков таких электролитов - высокое давление паров растворителя, что затрудняет создание герметичных изделий, а также уменьшает их срок службы.

В качестве альтернативы существующим электролитам рассматриваются ионные жидкости. Ионные жидкости - соли, состоящие из крупного органического катиона и крупного органического или неорганического аниона, с температурой плавления < 100°С. Такие соединения обладают широким температурным диапазоном жидкого состояния, высокой термической, химической и электрохимической стабильностью, высокой электропроводностью, низким давлением паров. Благодаря этим качествам их применение считают перспективным в области электрохимии в целом и, в частности, в устройствах, работающих по электрохимическому принципу (литий-ионные батареи, емкостные накопители энергии, фотогальванические ячейки).

При этом важной научной и прикладной задачей является определение соответствия свойств ионных жидкостей требованиям, предъявляемым к электролитам для таких устройств. Для применения в АОЭК, в частности, необходимо установить коррозионную устойчивость конденсаторных алюминиевых фольг в ионных жидкостях, а также ряд функциональных и технологических свойств

этой группы электролитов: «электрохимическое окно», электропроводность, напряжение искрения и др.

В данной работе представлены результаты комплексного исследования технологических свойств ионных жидкостей, потенциально пригодных для АОЭК, и коррозионно-электрохимического взаимодействия в системе А1|А120з|ионная жидкость.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ №12-03-31442-мол_а «Электрохимическая и коррозионная устойчивость металлоксидных электродов в расплавленных при комнатной температуре солях 1-бутил-З-метилимидазолия с различным анионным составом» (2012 г.) и №1308-00521 «Кинетика формирования, функционирования и деструкции тонких пленок оксида алюминия в имидазольных ионных жидкостях» (2013 г.), программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН №8 «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов, радиоэкологической безопасности» Проект 1.11 «Коррозионное поведение алюминия и ионных жидкостях - солях бутилметилимидазолия. Влияние морфологии поверхности и природы аниона» (2011 г.).

Цель работы:

Установить закономерности коррозионно-электрохимического поведения конденсаторных алюминиевых фольг в имидазольных ионных жидкостях, определить технологические свойства солей имидазолия для применения в качестве рабочих электролитов в алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторах.

Задачи исследования: 1. Изучить влияние природы аниона ионных жидкостей - солей 1-бутил-З-метилимидазолия ([ВМ1т]Х, X = Вг, С1", [ВР4]", [РР6]-, [СРзСОО]", [СР3803]", [К(СРз8С>2)2]") - на коррозионное поведение промышленных конденсаторных алюминиевых фольг с различной морфологией поверхностного слоя в условиях длительного и высокотемпературного воздействия коррозионной среды.

2. Установить тип коррозионного разрушения алюминиевой фольги с естественной оксидной пленкой в солях 1-бутил-З-метилимидазолия при повышенной температуре.

3. Изучить влияние природы аниона на технологические свойства солей 1-бутил-З-метилимидазолия: электропроводность, «электрохимическое окно», формующую способность и напряжение искрения.

4. Охарактеризовать частотную зависимость удельной емкости конденсаторных алюминиевых фольг в ионных жидкостях и установить устойчивость их структуры к воздействию циклических потенциодинамических импульсов.

5. Провести испытания макетов алюминиевых конденсаторов с ионными жидкостями в качестве рабочих электролитов.

Научная новизна

Впервые проведен комплекс исследований коррозионного поведения конденсаторных алюминиевых фольг в естественно аэрированных имидазольных ионных жидкостях. На основании длительных и ускоренных коррозионных испытаний установлен ряд коррозионной активности солей 1-бутил-З-метилимидазолия с различными анионами:

Вг « [ВР4Г > [СРзСОО]- > СГ » [СРзБОзГ > РТбГ > [N№802)2]".

Показано, что процесс коррозии алюминия с естественной оксидной пленкой локализован в питтингах, причем в зависимости от природы аниона ИЖ возможны как пассивация ([СР380з]~, [РР6]", Р^СРзБОгЬГХ так и активация питтингов (СГ).

Установлено, что в ионных жидкостях, содержащих примесь воды, алюминий электрохимически необратимо окисляется с образованием резистивного оксидного слоя.

Установлено, что температурная зависимость удельной электропроводности (к) солей [ВМ1т]Х в координатах Аррениуса имеет два линейных участка с точкой перегиба, расположенной между температурами плавления и стеклования. Высокие значения эффективной энергии активации к (25-29 кДж моль"1 и 68-84 кДж моль'1 соответственно для I и II областей зависимости) указывают на сильное межчастичное взаимодействие в ионных жидкостях.

Установлено, что «электрохимическое окно» [ВМ1т][СРз80з] и [ВМ1ш][Ы(СР3802)2] при повышении температуры от 25 до 85°С сокращается не более чем на 10%, а «электрохимическое окно» [ВМ1т][РРб] - резко сужается.

Теоретическая и практическая значимость работы

Определены электрохимические характеристики ряда ионных жидкостей (удельная электропроводность и ее эффективная энергия активации, «электрохимическое окно») в широком диапазоне температур.

Установлены кинетические закономерности электрохимического окисления алюминия с естественной оксидной пленкой в ионных жидкостях - солях 1-бутил-З-метилимидазолия с различными анионами.

Установлен ряд коррозионной активности солей 1-бутил-З-метилимидазолия по отношению к алюминиевым фольгам и влияние природы аниона ИЖ на характер коррозионного разрушения алюминиевой фольги с естественной оксидной пленкой.

Экспериментально определена группа ионных жидкостей - солей 1-бутил-З-метилимидазолия, имеющих перспективы применения в качестве электролитов/ компонентов электролитов для алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов.

Показано, что зависимость Суд - (Суд - удельная емкость фольги, Оэл -проводимость электролита) может являться критерием при неразрушающем мониторинге коррозионной устойчивости высокоемких алюминиевых фольг в ионных жидкостях.

Показано, что в расплавах солей [ВМ1т][СР3803] и [ВМ1т][К(СР3802)2] при 85°С высокоемкие алюминиевые фольги сохраняют величину Су() после 500 потенциодинамических циклических импульсов. На алюминиевой фольге с естественной оксидной пленкой при анодном воздействии в ионных жидкостях формируется резистивный оксидный слой, что обеспечивает «подформовку» фольги.

Установлено, что ионные жидкости [ВМ1п1][СР380з] и [ВМ1т] [К(СР3802)2] имеют перспективы применения в низковольтных алюминиевых конденсаторах с нижней границей рабочих температур не ниже -5/-25°С.

В ОАО «Элеконд» (г. Сарапул, Удмуртия) проведены стендовые испытания макетов АОЭК с ионными жидкостями в качестве электролитов. Опытные АОЭК признаны работоспособными.

Методы исследования; электрохимическая импедансная спектроскопия, импедансометрия, циклическая вольтамперометрия, кондуктометрия, гравиметрия, атомно-силовая и оптическая микроскопия.

На защиту выносятся;

1. Взаимосвязь между видом зависимости Суд - Оэл и коррозионной устойчивостью высокоемких конденсаторных алюминиевых фольг.

2. Ряд коррозионной активности солей [ВМ1ш]Х в отношении алюминиевых фольг.

3. Закономерности процесса коррозии алюминия с естественной оксидной пленкой в исследуемых ионных жидкостях.

4. Температурное поведение электропроводности и области потенциалов электрохимической устойчивости исследуемых ионных расплавов.

5. Закономерности анодного окисления конденсаторной алюминиевой фольги с естественной оксидной пленкой в имидазольных ионных жидкостях.

Степень достоверности результатов исследований. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на профильных научных конференциях и в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, проведена их обработка и систематизация. Постановка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных - совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены и доложены на Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011-2013), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), Конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2011-2013), International conference "Functional materials" ICFM'2013 (Ukraine, 2013).

По материалам исследований опубликовано 18 печатных работ, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.

Публикации по теме диссертации

1. Борзова, Е.В. Ионные жидкости - соли 1-бутил-З-метилимидазолия как электролиты для емкостных накопителей энергии [Текст] / Е.В. Борзова, Е.П. Гришина, A.M. Пименова, И.О. Кудрякова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - № 9. - С. 83-87.

2. Пименова, A.M. Влияние природы аниона на коррозию алюминиевой фольги в имидазольных ионных жидкостях при повышенной температуре [Текст] / A.M. Пименова, Е.П. Гришина, Е.В. Борзова, И.О. Кудрякова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - № 10. - С. 98-103.

3. Гришина, Е.П. Влияние морфологии поверхности алюминиевого электрода на его коррозионное поведение в ионной жидкости BMImPF6 [Текст] / Е.П. Гришина, Н.О. Кудрякова, Е.В. Борзова, A.M. Пименова // Междунар. конф. памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». Тез. док. - Мо