автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Коррозионные свойства и анодное растворение алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с ультрамелкозернистой структурой



ХАЙДАРОВ Раушан Ралитович

КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 1420,1421,5083 С УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность 05.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 МАЙ 2011

Иваново - 2011

4848179

Работа выполнена на кафедре общей химии в ГОУ ВПО Уфимского государственного авиационного технического университета

Научный руководитель - д.т.н., профессор Амирханова Наиля Анваровна

Официальные оппоненты - д.т.н., профессор Балмасов Анатолий Викторович

Ведущее предприятие - ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет

Защита состоится « 14 » июня 2011 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.063.02 при ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологяческий университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан « 12 » мая 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.т.н., профессор Проничев Николай Дмитриевич

д.т.н., доц.

Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время широко рассматривается перспектива использования нанокристаллических алюминиевых сплавов с ультрамелкозернистой (УМЗ) структурой благодаря их уникальным физическим и механическим свойствам, которые обусловлены малыми размерами и большой протяженностью границ зерен, высокой плотностью дислокаций.

В связи с высокой прочностью на сжатие и изгиб, а также высокой пластичностью, алюминиевые сплавы с УМЗ структурой рассматриваются как перспективные конструкционные и функциональные материалы, применяемые в авиакосмической промышленности, а также для изготовления несущих конструкций травматологических аппаратов.

Известно, что материалы с УМЗ структурой чувствительны к повышениям температуры. При температурном воздействии происходит рекристаллизация, увеличение зерен и появление субзеренных фрагментов в УМЗ структуре алюминиевых сплавов, поэтому перспективным методом для получения деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой является электрохимическая обработка (ЭХО), при которой не нарушается структурность матрицы сплава. Для этого необходимо изучить закономерности высокоскоростного анодного растворения алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их крупнозернистыми (КЗ) аналогами, разработать технологические режимы и составы электролитов, обеспечивающих высокие показатели процесса (производительность, точность, качество).

Реализация методов ЭХО в технологических процессах обработки алюминиевых сплавов с УМЗ структурой, позволит за одну операцию на оборудовании небольшой мощности получать детали сложной формы, значительно уменьшить трудоемкость и стоимость изготовления изделия, тем самым резко повысить коэффициент использования материала, уменьшить объем механической обработки.

Характерной особенностью УМЗ алюминиевых сплавов после равноканального углового прессования (РКУП) является образование интерметаллидов различного состава по границам зерен. К моменту постановки настоящей работы коррозионная стойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой и влияние на нее интерметаллидов практически не изучено. В данной работе впервые изучались коррозионная стойкость и повышение коррозионной стойкости, а также высокоскоростное анодное растворение алюминиевых сплавов с УМЗ структурами, полученных методом РКУП в сравнении с их КЗ аналогами. ¡

В качестве объектов исследования были выбраны промышленные^ алюминиевые сплавы 1420, 1421, 5083 системы Al-Mg с КЗ и УМЗ структурами, отличающиеся формой, размером зерен и плотностью дислокаций. Выбор использованных материалов обусловлен тем, чю они являются высоколегированными сплавами и относятся к классу деформируемых алюминиевых

сплавов, широко используемых в авиакосмической и автомобильной промышленностях, а также судостроении.

Коррозионные исследования работы проводились в рамках гранта «Электрофизикохимические микро- и нанотехнологии», государственный контракт № 02.517.11.9039 от 2007 г.

Цель диссертационной работы. Для алюминиевых сплавов марок 1420, 1421, 5083 с ультрамелкозернистой структурой:

- установить закономерности коррозионного поведения в электролитах на основе хлорида натрия и разработать пути повышения их коррозионной устойчивости;

- установить закономерности высокоскоростного анодного растворения и разработать технологические рекомендации по электрохимической обработке деталей из этих сплавов.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:

• Установить закономерности коррозионного поведения алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами в различных средах.

• Определить влияние УМЗ структуры и интерметаллидного состава на коррозионное разрушение алюминиевых сплавов и разработать технологические рекомендации по повышению их коррозионной стойкости. Показать влияние химической пассивации на повышение коррозионной стойкости алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами.

• Раскрыть влияние УМЗ структуры алюминиевых сплавов на высокоскоростное анодное растворение в сравнении с их КЗ аналогами. Изучить влияние УМЗ структуры, природы и концентрации электролита на производительность процесса электрохимической обработки (скорость съема, выход по току), на точность процесса электрохимической обработки (изучение локализующей способности электролита) и на качество поверхности после ЭХО.

• Разработать технологические рекомендации по ЭХО алюминиевых сплавов 1420,1421, 5083 с УМЗ структурами.

• Показать влияние ЭХО на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой.

Научная новизна. Впервые показано влияние УМЗ структуры (размера зерна, протяженности границ зерен, количества дислокаций и составов интерметаллидов) на коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 в сравнении с их КЗ аналогами.

1. Установлены закономерности коррозионного поведения алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами. Скорости коррозии сплавов с УМЗ структурой в электролите 3%NaCl в 1,4-2,4 раз выше, чем скорости коррозии их КЗ аналогов. В коррозионной среде с добавкой пероксида водорода

(0,1%) скорость коррозии алюминиевых сплавов с УМЗ структурой замедляется по сравнению с КЗ состоянием в 1,2-1,3 раза. Установлено, что значительный вклад в увеличение скоростей коррозии в активирующих электролитах, наряду с размером зерен, степенью и плотностью дислокаций (активными центрами), вносят количество и состав интерметаллидов, образованных по границам зерен УМЗ сплавов после РКУП.

2. Показано, что химическая пассивация алюминиевых сплавов с УМЗ структурами в растворе 80%НзР04+20%Н202 способствует повышению их коррозионной стойкости в 3%NaCl в сравнении с КЗ аналогами в 3-7,5 раз.

3. Выявлены закономерности высокоскоростного анодного растворения алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами. Сплавы с УМЗ структурой в активирующих электролитах (NaC!) ионизируются с большими плотностями поляризующего тока и при более отрицательных значениях электродного потенциала в сравнении с КЗ аналогами. В пассивирующих электролитах (NaNO¡ и NH4NO¡) ионизация УМЗ сплавов протекает при более положительных значениях потенциалов, чем их КЗ аналогов. Температурно-кинетическим методом было установлено, что высокоскоростное анодное растворение алюминиевых сплавов с УМЗ структурами протекает в области смешанной кинетики.

4. Показано влияние УМЗ структуры алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 на выходные параметры ЭХО. Установлено, что для УМЗ структур алюминиевых сплавов в активирующих электролитах наблюдается увеличение производительности процесса ЭХО, и повышение качества обработанной поверхности в пассивирующих электролитах.

5. Выявлено, что ЭХО способствует повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов 1421, 5083 с УМЗ структурами в !3,5 и 70 раз соответственно.

Практическая значимость. Разработаны технологические рекомендации по повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов с УМЗ структурой методом химической пассивации в растворе 80%H¡P04+20%H202-

Разработаны технологические рекомендации по электрохимической размерной обработке (рабочие среды, режимы обработки для изготовления деталей) для алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой.

По материалам диссертационной работы в ОАО ИНТЦ «Искра» проведены опытно-производственные испытания по ЭХО и повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой. Результаты исследований будут использованы ОАО ИНТЦ «Искра» при изготовлении деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы диссертационной работы докладывались на следующих научно-практических, всероссийских и международных конференциях: Международной конференции «Современная электротехнология в промышленности России» (Тула, 2003); IV международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические

технологии в машиностроении» (Иваново, 2003); Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Проблемы современного машиностроения» (Уфа, 2004); V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005); 1 всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005); Международной научно-технической конференции «Современные электротехнологии в машиностроении» (Тула, 2007); Международном симпозиуме «Bulk nanostructured materials from fundamentals to innovations» (Уфа, 2007); Всероссийской молодёжной научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2007).

Достоверность результатов исследований. Результаты работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов проводилась с использованием методов математической статистики.

Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования и обсуждение экспериментальных данных осуществлялись совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Публикации: основное содержание диссертационной работы изложено в 12 работах, из них 5 статей, 7 тезисов докладов.

Структура диссертационной работы: Содержание диссертационной работы изложено в 5 главах на 158 страницах, работа содержит 98 рисунков, 14 таблиц, и список из 166 цитированных источников.

Работа выполнена при научно-методической консультации профессора Р.З. Валиева, директора Института физики перспективных материалов (ИФПМ УГАТУ).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обсуждается перспективность использования материалов с УМЗ структурой. Сформулированы цель и задачи исследований. Отмечаются основные результаты, их научная новизна и практическая значимость.

Глава первая представляет аналитический обзор литературы, рассмагрен метод РКУП, позволивший получить алюминиевые сплавы с УМЗ струюурой (с размером зерен 100-400 нм, большой протяженностью границ зерен (до 50% общего объема материала), высокой плотностью дислокаций (5-1014"17м"2)), обладающие уникальными физико-механическими свойствами. Показано, что в результате РКУП алюминиевых сплавов, для УМЗ структуры по границам зерен характерно образование интерметаллидов следующего состава: для сплава 1420 S(Al2LiMg); ЦА1Ы)\ р(Al3Zr); для сплава 1421 Al(Mg,Sc,Zr)x; 5(AlLi); Al3Sc; $(Al3Zr); для сплава

5083 fi(Al]Mgi); AllsMg3Cr2\ Al3Fe. Отмечены особенности влияния интенсивных пластических деформаций (ИПД) металлов и сплавов на их коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение. В ряде работ установлено, что пластическая деформация металлов и сплавов способствует увеличению скорости растворения при их взаимодействии с внешними средами вследствие увеличения количества дефектов структуры, являющихся активными центрами растворения. Вместе с тем отсутствуют данные по коррозионному поведению и повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов с УМЗ структурой, анодному растворению, а также технологические рекомендации ЭХО.

Во второй главе представлено описание объектов и методик исследования, оборудования используемого при решении поставленных задач. Объекты исследования (табл. 1): алюминиевые сплавы 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами.

Таблица 1.

Элементный состав исследуемых сплавов

Сплав Содержание элементов, входящих в состав сплава, %

Al Mg \ Li Zr Se Cr Mn Fe Ti Si

1420 92,18 5,50 2,20 0,12 - - - - - -

1421 91,98 5,50 2,20 0,12 0,20 - - - - -

5083 94,66 4,50 - - - 0,15 0,50 0,05 0,04 0,10

Образцы алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурами были предоставлены ИФПМ УГАТУ. Получение УМЗ структуры осуществлялось посредством многократного продавливания алюминиевых сплавов в специальной оснастке, с использованием гидравлического пресса ДБ-2432 усилием 1,6 МП. Структурные исследования после ИПД проводили на просвечивающем и сканирующем электронных микроскопах JEM-100В и JSM-6400.

Исследования коррозионных процессов проводились гравиметрически - в коррозионной камере; электрохимически - в электрохимической ячейке с использованием потенциостата-гальваностата PG12-100 со встроенным аналого-цифровым преобразователем, методом снятия поляризациошшх кривых в катодную и анодную области от равновесного потенциала (скорость развертки 1-Ю'4 В/с). Особенности высокоскоростного анодного растворения изучались в потенциодинамических условиях (скорость развертки 5-10"2 В/с), на вращающемся дисковом электроде (uM.=1000 об/мин), с помощью потенциостата марки ПИ 50-1.1.

Количественный элементный анализ электролитов проводился на атомно-абсорбционном спектрометре Varían SpectrAA-110. Состав оксидных пленок изучался с помощью рентгеноспекгрального анализа на приборе JXA-6400 Electronprobe Microanalyzer. Изучение поверхностной микроструктуры осуществлялось с помощью фотомикроскопа ZEISS Axiotech 25 HD, металлографического интерферометра МИИ-4У4.2, бинокулярного микроскопа ОГМЭ-ПЗ.

Исследования и поиск оптимальных технологических параметров ЭХО (природа и концентрация электролита, скорость потока, амплитуда напряжения и

длительность импульса) проводилось на модельной установке ЭМУ-1М. Отработка технологических режимов ЭХО производилась на промышленном электрохимическом копировально-прошивочном станке СЭП-902. Критериями оценки ЭХО являлись: скорость съема (XV, мм/мин), коэффициент локализации (Клок), точность формообразования (Кко„) и качество поверхности (Ка). Коэффициент локализации оценивался отношением съемов металла для разных межэлектродных зазоров. Точность формообразования (Ккон) определялась отношением разности диаметров у основания и вершины к высоте получаемого ЭХО выступа. Шероховатость (й*) обработанной поверхности образцов измерялась с помощью профилометра марки «Абрис-7ПМ». Статистическая обработка данных осуществлялась с помощью программ «Статистика 6.1», «МаШаЬ».

Для изучения характеристик коррозионных свойств были выбраны растворы на основе 3%ЫаС1 в соответствии с ГОСТ 9.913-90. Выбор электролитов для химической пассивации осуществлялся на основе литературных данных, критериями являлись эффективность и простота состава. В качестве электролитов для ЭХО были выбраны растворы на основе ЫаЫО}, ЫН^ЫО} и ИаС1, и их композиции.

Третья глава посвящена обсуждению экспериментальных данных, полученных при исследовании коррозионного поведения алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурами в сравнении с их КЗ аналогами. Исследовалось влияние УМЗ структуры на стационарные потенциалы в сравнении с КЗ аналогами в электролитах на основе ЫаС1.

Рис. 1. Стационарные потенциалы рис. 2. Стационарные потенциалы

алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083

КЗ и УМЗ структурой в 3%ИаС1 с КЗ и УМЗ структурой в

¡%ЫаС1+0,1%Н202

Показано что, в активирующих электролитах (рис. 1) алюминиевые сплавы 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой, обладающей малым размером зерна и большое число дефектов, более коррозионно активны, чем сплавы с КЗ структурой, т.к. имеют более отрицательные значения электродных потенциалов.

В отличие от растворов активирующих электролитов, в растворе 3%ЫаС1+0,1%Н202 алюминиевым сплавам в УМЗ состоянии присущи более положительные значения электродных потенциалов (рис. 2), чем для сплавов в КЗ состоянии. Присутствие в электролите окислителя Н202 способствует пассивированию сплавов в УМЗ состоянии. Дефекты, которых значительно больше в

сплавах с УМЗ структурой, блокируются окислителем, вызывая образование более плотной защитной пленки, чем для сплавов с КЗ структурой.

Поляризационные исследования алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ аналогами показали, что сплавы с УМЗ структурой в электролитах 3%МаС1, 3 %КаС1 +10мл/лНС1 ионизируются в активной области с бблыпими значениями плотностей токов и при более отрицательных значениях электродных потенциалов, в сравнении с их КЗ аналогами.

Изучалось влияние УМЗ струюуры на коррозионное поведение алюминиевых сплавов в сравнении с их КЗ аналогами. Скорость коррозии определялась двумя методами: гравиметрическим и электрохимическим (табл. 2).

Таблица 2.

Скорости коррозии сплава 5083 с КЗ и УМЗ структурой, измеренные гравиметрическим (К, г/м хч) и электрохимическим (¡, мА/см2) методами в различных коррозионных средах

Электролит 5083 КЗ 5083 УМЗ

К, г/м2хч хЮ"1 1, мА/см К,г/м2хч хЮ"3 ¡, мА/см2

з%та 1,82±0,07 5,4+0,5 4,40+0,08 13,1+0,4

3%ЫаС1+10мл/лНС1 55,5+1,7 165,0+5,7 72,3+1,8 215,0±7,6

3%ЫаС1+0.1 %Н202 2,43±0,06 7,2±0,1 1,97±0,04 5,8+0,2

В активирующих электролитах 3%МаС1, 3%ЫаС1+10мл/лНС1 увеличивается скорость коррозии алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой по сравнению с КЗ структурой в 1,4-2,4 раз, т.к. сплавы в УМЗ состоянии имеют значительно больше дефектов структуры и им отвечает большая протяженность границ зерен, которые являются очагами коррозионного разрушения, вследствие выделения по границам зерен интерметаллидов в виде вторичных фаз с более высоким анодным потенциалом {§{А12ЫМ£), Ь(А1Ы), р{Al1Mg2)) по отношению к матрице сплава, что способствуют еще большему снижению коррозионной устойчивости.

При коррозионном разрушении алюминиевой матрицы и основных компонентов сплавов предположительно протекают следующие реакции:

А1-+А?*+Зё (1.1.) и-+Ы*+ё (1.4.)

2А1+ЗН20 —» Л1}0}+бН*+бё (1.2.) Мг^>М§2*+2ё (1.5.)

А13++ЗН20-*А1(ОН)з+ЗН* (1.3.) Мё+2Н20 М8(ОН)2+2Н¥+2ё (1.6.)

В коррозионной среде с добавкой Н202 скорость коррозии алюминиевых сплавов с УМЗ структурой замедляется по сравнению с КЗ состоянием в 1,2-1,3 раза, т.к. проявляется окислительное действие перекиси водорода на активных центрах УМЗ структуры.

Рассмотрено влияние природы электролита на качество и микроструктуру поверхности для сплавов с КЗ и УМЗ структурой. Как видно на рис. 3, 4 отчетливо проявилось влияние УМЗ структуры на характер коррозионных разрушений алюминиевых сплавов в коррозионных средах.

¡этЯ

ШШ

нвмийу

КЗ

УМЗ

т

ш

Ш

Ш

w

Рис. 3. Микроструктуры поверхности алюминиевого сплава 1421 с КЗ и УМЗ структурами после 15 суточной выдержки в электролите 3%NaCl ( х150)

Рис. 4. Микроструктуры поверхности алюминиевого сплава 1421 с КЗ и УМЗ структурами после 15 суточной выдержки в электролите 3%№С1+0,1%Н202 (х150)

КЗ УМЗ

Сплавы с УМЗ структурой в электролитах 3%NaCl и 3%NaCl+10мл/лНС1 корродируют с образованием большего числа крупных питгингов, чем сплавы с КЗ структурой. В электролите 3%NaCl+0,l%H202 наблюдается сдерживание процессов коррозионного разрушения сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ аналогами.

Для повышения коррозионной стойкости УМЗ алюминиевых сплавов был выбран метод химической пассивации. Численные значения токов коррозии в 3%NaCl для алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 до и после химической пассивации приведены в таблице 3. Состав электролитов для пассивации: электролит №1-80%Н3Р04+20%Н202, электролит №2-85%H3P04+1()%CH3C00H+5%HN03.

Таблица 3.

Плотности токов коррозии (А/см2) алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами в 3%NaCl до и после химической пассивации

Сплав Структура i, мА/см2

до пассивации после пассивации эл-т Ns1 после пассивации эл-т №2

1420 КЗ 1,6±0,2 1,4+0,2 1,2+0,1

УМЗ 2,1+0,1 0,7+0,1 1,2+0,1

1421 КЗ 1,1±0,4 1,0+0,2 0,8±0,2

УМЗ 2,5í0,3 0,7+0,1 1,3+0,1

5083 КЗ 5,4±0,5 2,3+0,2 0,8+0,3

УМЗ 13,1+0,4 1,7+0,1 4,0+0,2

В электролите №1 на поверхности алюминиевых сплавов формируется защитная оксидно-фосфатная пленка, блокирующая многочисленные дефекты структуры, характерные для алюминиевых сплавов с УМЗ структурой. Для повышения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов после РКУП необходимо проводить химическую пассивацию в электролите на основе 80%Н3Р04+20%Н202, который способствует понижению токов коррозии в 7,5 раз.

Глава четвертая посвящена обсуждению экспериментальных данных, полученных в результате исследования высокоскоростного анодного растворения алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ и КЗ структурами. Исследования проводились в растворах ЫаС1, NaN03, А'Н^03 при концентрациях 5%, 10%, 15% (рис. 5, 6).

и

1,5 2 2,5 3

Рис. 6. Поляризационные кривые сплава 1421 в растворах ЫаИ03 разной концентрации: 1, Г - 5%ИаИ03\ 2, 2'-10%Ш№3; 3, 3'- 15%ИаИ03. О - УМЗ структура; А- КЗ структура

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 О 0,2 0,4 0,6 0,8 Рис. 5. Поляризационные кривые сплава 1421 в растворах УаС/ разной концентрации: 1, 1' - 5%ШС1■ 2, 2' - 10%ИаС1; 3, 3'-15%ИаС1.

О - УМЗ структура; А- КЗ структура

Изучение высокоскоростного анодного растворения показало, что алюминиевые сплавы с УМЗ структурой в растворах ЫаС1 ионизируются с большими плотностями поляризующего тока при более отрицательных значениях электродного потенциала в сравнении с их КЗ аналогами, так как дефекты и границы зерен являются активными центрами, где происходит адсорбция хлорид-ионов и, соответственно, являются зонами активного анодного растворения. В пассивирующих электролитах ЫаИ03 и МН4/У03 растворение алюминиевых сплавов с УМЗ структурами протекает при более положительных значениях электродных потенциалов (в области анодно-анионной активации) чем для сплавов с КЗ структурой, при этом ионизация сплавов с УМЗ структурой происходит через слой более плотной анодной пленки.

Проводилось измерение эффективной энергии активации (Е„) (рис. 7, 8) высокоскоростного анодного растворения алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурой в электролитах разной природы: 8%ИаС1, 9%ЫН4Ы0з,14%МаЫ03, но одинаковой электропроводности (х=1 Ом'*см').

Установлено, что высокоскоростное анодное растворение в растворах ИаС1 согласно значениям Еа протекает в области смешанной кинетики, а в растворах на основе N0/ ионов электрохимическая стадия является лимитирующей.

£ t.K&K/Monb 100 -

|яумз тпкз

Уг йТгЧГ-

1420 1421 5083

Рис. 7. Эффективные энергии активации Е„ алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами после поляризации в

8%NaCl

1420 1421 5083

Рис. 8. Эффективные энергии активации Еа алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами после поляризации в 14%ИаИ03

В прианодном слое происходит растворение алюминия, а также по реакциям гидролиза образуются оксихлориды, которые при высоких концентрациях склонны к

образованию пленок, что затрудняет перенос вещества у поверхности электрода. При этом вследствие особенности структуры пленка на УМЗ сплавах прочнее, чем на КЗ аналогах.

Гальваностатически были определены скорости съема, выходы по току, парциальные выходы по компонентам сплавов (А1, Mg, Сг, Мп, Ы, 2г, 5с). При использовании комбинированного электролита 15%ЫаЫО3+3%ИаС1 общие выходы по току алюминиевых сплавов выше, чем при использовании электролита ¡5%ЫаК03, т.к. СГ ион оказывает активирующее действие, смещая потенциал начала анодно-анионной области в область более отрицательных значений электродного потенциала. Для УМЗ структур алюминиевых сплавов парциальные выходы А1 ниже, чем для сплавов с КЗ структурой, т.к. поверхностная пленка, которая состоит в основном из АЬОз (по данным рештеноспекгрального анализа), является более прочной для сплавов в УМЗ состоянии. Легирующие компоненты сплавов с УМЗ структурой ионизируются с большими значениями парциальных выходов по току, чем для их КЗ аналогов, т.к. большей частью входят в состав образующихся в процессе РКУП интерметаллидов, склонных к дезинтеграции и распределенных преимущественно по границам зерен УМЗ структуры. Выход по току более 100% для легирующих компонентов сплавов предполагает частичный химический механизм растворения.

Глава пятая посвящена обсуждению электрохимической обрабатываемости алюминиевых сплавов с КЗ и УМЗ структурами и влияния УМЗ структуры на выходные параметры ЭХО, исследованию коррозионной стойкости после ЭХО.

В производственных условиях на универсальном копировально-прошивочном станке СЭП-902 осуществлялась ЭХО исследуемых сплавов 1420, 1421, 5083 в двух электролигах 15%ШЫ03 и 15%ЫаМ03+3СЛ.

Для оценки производительности процесса ЭХО определялись скорости съема (рис. 9, 10), выходы по току (рис. 11, 12). Изучалась микроструктура поверхности и оценивалась шероховатость поверхности (табл. 4).

При ЭХО в электролите 15%ЫаЫ03, наблюдается снижение скорости съема для всех алюминиевых сплавов с УМЗ структурами. В комбинированном электролите 15%КаЫ03+3%ШС1 обнаружена обратная зависимость, алюминиевые сплавы с УМЗ структурами ионизируются с большими скоростями, чем сплавы с КЗ структурами, т.к. сплавы с УМЗ структурами при введении добавки 3%ЫаС1 ионизируются в активной области. При большом количестве дефектов структуры и при высокой протяженности границ зерен, являющихся активными центрами адсорбции хлорид-ионов, электрохимическая обработка сплавов с УМЗ структурами протекает с большими скоростями съема.

Выходы по току в электролите 15%ШЫ03 несколько ниже для сплавов с УМЗ структурами по сравнению с выходами по току для КЗ структур, но выше для УМЗ структур в комбинированном электролите. Выявлено, что при ЭХО коэффициент локализации для сплавов с УМЗ структурой (Кяок=1,35-1,45) больше чем при обработке сплавов с КЗ структурой (Кло|с =1,25-1,34).

1420 1421 5083 Рис. 9. Скорости съема сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами в электролите 15%NaNO,

1420 1421 5083 Рис. 11. Выходы по току сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами в электролите 15%NaN03

1420 1421 5083 Рис. 10. Скорости съема сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами в электролите 15%NaN03+3%NaCl

1420 1421 5083

Рис. 12. Выходы по току сплавов 1420, 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами в электролите 15%NaN03+ 3%NaCl

Показано, что при использовании электролита 15%МаМ03 среднее арифметическое отклонение профиля поверхности (11а) как для КЗ, так и УМЗ сплавов ниже, чем в хлоридных электролитах (табл. 4). Исследование микроструктуры показало, что алюминиевые сплавы с УМЗ структурой после ЭХО в электролитах 15%МаМ03, 15%МаЫ03+3%МаС1 покрыты более ровной пассивирующей пленкой и значения Яа ниже (в 1,03-1,32 раза), чем для их КЗ аналогов.

Таблица 4.

Среднее арифметическое отклонение профиля, К„, мкм.

Сплав 15%NaNOj 15%NaN03+3%NaCl

КЗ УМЗ КЗ УМЗ

1420 0,56±0,01 0,48+0,01 0,75+0,01 0,56±0,01

1421 0,53±0,01 0,42±0,01 0,67±0,01 0,65±0,01

5083 0,55+0,01 0,45+0,01 0,52±0,01 0,51±0,01

Предложены электролит и режим обработки алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурами. УМЗ сплавы рекомендуется обрабатывать в электролите 15%ЫаМ03, при следующем режиме: импульсный ток с длительностью импульса 1; =8 мс, период следования импульсов 20 мс (частота 50 Гц), амплитуда напряжения 11=8В, скорость прокачки потока электролита в межэлектродном зазоре 20 м/с; где достигается сравнительно высокая производительность (\У=0,19-0,21мм/мин), большие значения коэффициента локализации (Клок-1,35-1,45), более высокая точность формообразования (Ккон =0,81) отсутствие микрорастравливания и низкие значения среднего арифметического отклонения профиля поверхности.

Исследовалось влияние ЭХО (15%NaN03) на коррозионную стойкость сплавов 1421, 5083 с КЗ и УМЗ структурами в среде на основе 3%NaCl.

После ЭХО наблюдается значительное увеличение коррозионной стойкости для сплавов с УМЗ структурой вследствие пассивации активных центров. Сплавы с УМЗ структурой характеризуются значительно меньшими значениями скоростей коррозии по сравнению со значениями скоростей сплавов в КЗ состоянии. Значения токов коррозии после ЭХО для алюминиевых сплавов 1421 и 5083 с УМЗ структурами в 13,5 и 70 раз меньше, соответственно, в сравнении со значениями токов коррозии до ЭХО. Для сплавов с КЗ структурой токи коррозии уменьшаются, но в незначительной степени (в 1,5-3,3 раза для сплавов 1421 и 5083 соответственно).

Изучение коррозионной стойкости после ЭХО алюминиевых сплавов в КЗ и УМЗ состояниях показало, что ЭХО в электролите 15%NaN03 приводит не только к высокой производительности процесса, но и способствует формированию прочного барьерного пассивирующего оксидного слоя, способствующего повышению коррозионной стойкости в особенности для алюминиевых сплавов с УМЗ структурой.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлено, что алюминиевые сплавы с УМЗ структурой в активирующих средах 3%NaCl, 3%ЫаС1+10мл/лНС1 являются более коррозионно-активными, в сравнении с их КЗ аналогами. Потенциалы без тока для сплавов с УМЗ структурой имеют более электроотрицательные значения, чем их КЗ аналоги. Скорости коррозии алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в активирующих электролитах в 1,4-2,4 раз выше, чем скорости коррозии их КЗ аналогов. В коррозионной среде с добавкой пероксида водорода (0,1%) скорость коррозии для алюминиевых сплавов с УМЗ структурой замедляется по сравнению с КЗ состоянием в 1,2-1,3 раза, так как активные центры пассивируются пероксид-ионом. Установлено, что закономерность коррозионного поведения алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой, определяется химической природой коррозионной среды.

2. Исследования микроструктуры поверхности после коррозионных разрушений алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 в УМЗ состоянии показали, что пластическая деформация методом РКУП влияет на вид и характер коррозионных разрушений, в связи с малым размером зерен, образованием по границам зерен интерметаллидов и дефектов структуры. Разработаны технологические рекомендации по повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой с помощью химической пассивации в электролите 80%Н3Р04+20%Н202 (t=25°C, время обработки 5 мин), обеспечивающей повышение коррозионной стойкости УМЗ алюминиевых сплавов в 3-7,5 раз.

3. Обнаружено, что ионизация легирующих компонентов алюминиевых сплавов с УМЗ структурой протекает со значениями парциальных выходов по току больше 100%, в связи дезинтеграцией интерметаллидов. Установлено, что алюминиевые ставы 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой в пассивирующих электролитах обрабатываются с меньшими значениями выходов по току и скоростей съема (т.к. дефекты и границы зерен пассивируются с образованием плотной

пассивирующей пленки), чем их КЗ аналоги. Выявлено, что точность копирования (наименьшее отклонение от размеров) при ЭХО алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в электролите на основе 15%NaN03 и коэффициент локализации (КЛОк=1,35-1,45) при высокоскоростном растворении выше, чем для их КЗ аналогов (Кло„=1,25-1,34).

4. Разработаны технологические рекомендации по ЭХО алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой. УМЗ алюминиевые сплавы рекомендуется обрабатывать в электролите 15%NaN03 (ток с длительностью импульса tj=8 мс, период следования импульсов 20 мс, амплитуда напряжения U=8B, скорость потока электролита в межэлектродном зазоре 20 м/с), в котором достигаются следующие показатели: скорость обработки 0,208, 0,211, 0,187 мм/мин, точность формообразования (Ккон =0,80-0,81), значения шероховатости (Ra) 0,48 мкм;

0.42.мкм; 0,45мкм соответственно.

5. Выявлено, что ЭХО способствует повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов с УМЗ структурой. Значения токов коррозии после ЭХО алюминиевых сплавов 1421 и 5083 с УМЗ структурами в 13,5 и 70 раз меньше, соответственно, в сравнении со значениями токов коррозии до ЭХО. Рекомендовано проведение ЭХО деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в качестве финишной обработки.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Амирханова, H.A. Электрохимическая обрабатываемость алюминиевого сплава 1421 с ультрамелкозернистой структурой в сравнении с крупнозернистым аналогом / H.A. Амирханова, А.Г. Балянов, P.P. Хайдаров // Современная электротехнология в машиностроении: тез. докл. Междунар. конф. - Тула, 2003. - С. 53-59.

2. Амирханова, H.A. Исследование влияния интенсивных пластических деформаций на высокоскоростное анодное растворение различных материалов / H.A. Амирханова, А.Г. Балянов, Ю.Б. Куликова, P.P. Хайдаров, Е.Ю. Черняева, С.Л. Адашева // Современные электрохимические технологии в машиностроении: тез. докл. IV Междунар. научн.-практ. семинар. - Иваново, 2003. - С. 5-15.

3. Хайдаров, P.P. Коррозионная стойкость алюминиевого сплава 1421 с УМЗ структурой подвергнутой химическому полированию / H.A. Амирханова, А.Г. Балянов, P.P. Хайдаров II Проблемы современного машиностроения: тез. докл. Всеросс. мол. научн.-техн. конф. - Уфа: УГАТУ, 2004. - С. 86.

4. Амирханова, H.A. Влияние УМЗ структуры алюминиевого сплава 1421 на выходные параметры ЭХО / H.A. Амирханова, Ю.Б. Куликова, P.P. Хайдаров // Современные электрохимические технологии в машиностроении: тез. докл. IV Междунар. научн.-практ. семинар. - Иваново, 2005. - С.20-24.

5. Амирханова, H.A. Влияние равноканального углового прессования на коррозионное поведение Ni, алюминиевых сплавов, титанового сплава ВТ 1-0 и УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам / H.A. Амирханова, Р.З. Валиев, И.В. Александров, Р.К. Исламгалиев, Ю.Б. Кутнякова, С.Л. Адашева, А.Г.

Балянов, P.P. Хайдаров, Е.Ю. Черняева // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2006.- Т. 7, №3 (16). - С.42-51.

6. Амирханова, Н.А. Исследование влияния химического полирования на коррозионное поведение УМЗ материалов: никеля, магниевого сплава, алюминиевого сплава, УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам / Н.А. Амирханова, Р.З. Валиев, И.В. Александров, Р.К. Исламгалиев, Ю.Б. Куликова C.JI. Адашева, А.Г. Балянов, Р.Р. Хайдаров // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2006 - Т. 7, №3 (16). - С.52-55.

7. Амирханова, Н.А. Определение лимитирующей стадии высокоскоростного растворения алюминиевых сплавов с КЗ и УМЗ структурой / Н.А. Амирханова, Р.Р. Хайдаров // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2007. - Т. 9, №1. - С.117-121.

8. Амирханова, НА. Исследование высокоскоростного растворения алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 в КЗ и УМЗ состояниях / Н.А. Амирханова, Р.Р. Хайдаров, Ф.А. Амирханова, С.С. Хрипунов // Современная электротехнология в машиностроении: тез. докл. Междунар. конф. -Тула, 2007. - С. 92-98.

9. Khaydarov R. The corrosion behavior of UFG and CG aluminium alloys 1420,1421, 5083 received by ECAP / R.R. Khaydarov, N.A. Amirkhanova, R.Z. Valiev // International symposium bulk nanostructured materials from fondamental to innovations: Ufa, 2007. - P. 142.

10. Амирханова, Il.A., Исследование влияния равпоканального углового прессования на выходные параметры ЭХО алюминиевых сплавов с ультрамелкозернистой структурой / Н.А. Амирханова, Р.Р. Хайдаров, А.Р. Хамзина // Башкирский химический журнал, 2007. - Т.14, №4. - С. 130-133.

И. Амирханова, Н.А., Особенности электрохимической обработки алюминиевых сплавов в УМЗ состоянии в сравнении с КЗ аналогами» / Н.А. Амирханова, Р.Р. Хайдаров // Мавлютовские чтения: тез. докл. Всеросс. мол. научн.-техн. конф. - Уфа: УГАТУ, 2007. - Т.5, - С. 72-73.

12. Хайдаров, Р.Р., Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой подвергнутых электрохимической обработке в сравнении с их КЗ аналогами / Р.Р. Хайдаров // Башкирский химический журнал, 2010. - Т.17, №4. - С. 14G-142.

ХАЙДАРОВ Раушан Ралитович

КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 1420, 1421, 5083 С УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность:

.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано к печати 10.05.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать плоская. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,0. Уч. - изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 159.

ГОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический университет Центр оперативной полиграфии 450000, Уфа-центр, ул.К. Маркса, 12

Введение

Глава I

Состояние вопроса и задачи исследования

1.1. Нанокристаллические материалы, метод равноканального1 углового прессования и формирование наноструктур

1.1.1. Микроструктуры алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 после РКУ-прессования

1.2. Закономерности коррозионной стойкости алюминия, пластически деформированных металлов и сплавов

1.2Л. Влияние пластической деформации на коррозионную стойкость металлов и сплавов '

1.2.2. Образование пассивных пленок, влияние пластической деформации на пассивацию металла

1.2.3. Факторы, влияющие на свойства оксидной пленки

1.2:4. Влияние pH водной среды на коррозионное поведение алюминия

1.2.5. Электрохимические характеристики деформированного металла?

1.3. Закономерности высокоскоростного анодного растворения пластически деформированных металлов и сплавов <

В настоящее время широко * рассматривается : перспектива использования? нанокристаллических алюминиевых сплавов^ , с ультрамелкозернистой . (УМЗ) структурой, : полученных: методами-пластической? деформации, в. частности методом? равиоканального углового прессования (РКУП). Нанокристаллические алюминиевые сплавы с УМЗ! структурой, имеющие размер- зерен: 100 - 400 им, привлекают большое внимание: благодаря своим уникальным физическим, химическим; и механическим^ свойствам, у них изменяются фундаментальные характеристики,, такие как температура Дебая и Кюри, намагниченность насыщения и др.

В связи с высокой прочностью на сжатие и изгиб; а также определенной пластичностью, алюминиевые сплавы с: УМЗ: структурой: рассматриваются как перспективные конструкционные: и функциональные материалы.

Физические: и химические свойства нанокристаллических материалов* невозможно предсказать на основе свойств» соответствующих им-крупнозернистых (КЗ) аналогов^ благодаря; уникальной структуре нанокристаллических материалов имеющих большую протяженность, границ зерен, которые могут достигать до 50% общего объема материала. Наноструктурные материалы, отличаются от крупнозернистых аналогов кристаллографической текстурой, пористостью, протяженностью границ зерен и количеством дислокаций.

В настоящее время; накопилось множество экспериментальных данных, связанных,, главным образом, с изучением: термической: стабильности, упругости, микротвердости. Изучены также характеристики и структурные модели УМЗ материалов, механические свойства, эволюция при отжиге, исследуются фундаментальные характеристики: физические свойства, материалов, с УМЗ структурой (зернограничная диффузия, внутреннее трение, магнитные свойства и т.д.), деформационное поведение.

В то же время повышенный интерес представляют коррозионное поведение и электрохимические свойства, в частности, электрохимическая-обработка (ЭХО) материалов с ультрамелкозернистой структурой. Коррозионное поведение материалов с УМЗ структурой практически: не: изучено. УМЗ: структура чувствительна к повышениям температуры, поэтому перспективным для получения деталей из УМЗ материалов является ЭХО,1, при котором большого нагрева поверхностного слоя не происходит, как например, при резании, фрезеровании и т.д. Исследование влияния-, интенсивной пластической деформации, особенно равноканального углового прессования- (РКУП), на коррозионную стойкость и высокоскоростное анодное растворение УМЗ материалов, являются актуальными.

Данная работа посвящена:

• Исследованию влияния интенсивных пластических деформаций на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их крупнозернистыми аналогами.

• Изучению повышения коррозионной стойкости УМЗ материалов, необходимости разработки методов, повышающих коррозионную стойкость УМЗ материалов.

• Рассмотрению высокоскоростного анодного растворения' для« разработки технологических режимов, электрохимической обработки используемой для формообразования; прошивки отверстий и пазов, финишной обработки деталей.

В качестве объектов исследования были выбраны промышленные-алюминиевые сплавы 1420, 1421, 5083 системы А1-М§ с КЗ и УМЗ структурами, имеющие высокое сродство к кислороду, самопроизвольно пассивирующиеся на воздухе и в водных растворах. Выбор использованных материалов был обусловлен тем, что они являются высоколегированными сплавами и относятся- к классу деформируемых алюминиевых сплавов, широко используемых в авиакосмической промышленности. Сплавы известны своими высокими механическими свойствами, такими как высокая прочность и пластичность в обычном крупнозернистом состоянии. Существенным отличием данной группы исследуемых алюминиевых сплавов от ранее изученных материалов (медь, титан) с УМЗ структурой, является* наличие легирующих компонентов, которые оказывают существенное влияние на развитие и эволюцию зеренной структуры в процессе РКУП, посредством образования интерметаллидов выпадающих преимущественно по границам зерен сплавов, что существенно сказывается на коррозионном поведении и электрохимических свойствах.

Актуальность работы. Алюминиевые сплавы остаются важнейшими авиационными материалами и составляют до 80% массы конструкций пассажирских и транспортных самолетов. Данные сплавы, характеризующиеся высокой прочностью и пластичностью, используются как основные материалы во многих силовых и ответственных конструкциях, работающих в самых разнообразных условиях. Алюминиевые сплавьь используются для производства сложных частей, а также в других конструкциях пассажирских и транспортных самолетов. Интерес авиационной промышленности к производству деталей сложной конфигурации из алюминиевых сплавов объясняется их высоким сопротивлением сжимающим нагрузкам. Высокая удельная прочность этих сплавов сочетается с приемлемой трещиностойкостью, низкой хрупкостью разрушения. В' настоящее время перспективно использование алюминиевых материалов с УМЗ структурой в качестве конструкционных материалов применяемых в авиакосмической промышленности, а также для изготовления несущих конструкций травматологических аппаратов.

Известно, что материалы с УМЗ структурой чувствительны- к повышениям температуры. При температурном воздействии происходит рекристаллизация и увеличение зерен в УМЗ структуре алюминиевых сплавов, появляются субзеренные фрагменты и крупные зерна, поэтому перспективным методом для получения деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой, не нарушая структурности матрицы сплава, предпочтительно использовать электрохимическую обработку, при которой большого нагрева поверхностного слоя не происходит, как например, при резании, фрезеровании и т.д. Помимо вышесказанного, необходимо отметить, что традиционные технологии производства деталей сложного профиля основанные на использовании методов штамповки, механосборки характеризуются низким коэффициентом использования материала, высокой трудоемкости слесарных и сборочных работ. Указанные недостатки в значительной мере могут быть устранены при использовании метода ЭХО:

Реализация методов ЭХО в технологических процессах обработки алюминиевых сплавов с УМЗ структурой, позволит за одну операцию на оборудовании небольшой мощности получать детали сложной формы, значительно уменьшить трудоемкость и стоимость изготовления изделия, тем самым резко повысить коэффициент использования материала, уменьшить объем механической обработки. Для этого необходимо изучить 9 закономерности высокоскоростного анодного растворения алюъ^шниевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами, разработать технологические режимы и составы электролитов, обеспечивающих^ высокие показатели процесса (производительность, точность, качество). Для оптимального проведения ЭХО и достижения высоких выходных параметров необходимо изучение закономерностей электродных процессов.

Разработка методов ЭХО алюминиевых сплавов. с УМЗ' структурой позволит найти подходы к улучшению их технологической < обрабатываемости и повышению эксплуатационных характеристик получаемых изделий, что является весьма актуальным для этих материалов:

Характерной особенностью УМЗ алюминиевых сплавов послте РКУП является образование интерметаллидов различного состава по х^раницам зерен. К моменту постановки настоящей работы коррозионная стойкость и электрохимическое поведение алюминиевых сплавов, марок 1420, 1-^21, 5083 с УМЗ структурой и влияние на нее интерметаллидов практически не изучено. Исследования влияния интенсивных пластических деформации методом равноканального углового прессования на коррозионную сггойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой являются также актуальными.

В данной работе впервые изучались коррозионная^ стойкость и повышение коррозионной стойкости, а также высокоскоростное анодное растворение алюминиевых сплавов с УМЗ структурами, полуденных методом равноканального углового прессования в сравнении с их КЗ аналогами.

Целью диссертационной работы; Для алюминиевых сплавов марок 1420, 1421, 5083 с ультрамелкозернистой структурой: установить закономерности коррозионного поведения в электролитах на основе хлорида натрия и разработать пути повышения, их коррозионной устойчивости; установить закономерности высокоскоростного анодного растворения и разработать технологические рекомендации по электрохимической обработке деталей из этих сплавов.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:

• Установить закономерности коррозионного поведения алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами в различных средах.

•* Определить влияние УМЗ структуры и интерметаллидного состава на коррозионное разрушение алюминиевых сплавов и разработать технологические рекомендации по* повышению их коррозионной стойкости. Показать влияние химической пассивации на повышение коррозионной стойкости алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5 0 83 с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами.

• Раскрыть влияние УМЗ структуры алюминиевых сплавов на высокоскоростное анодное растворение в сравнении с их КЗ аналогами. Изучить влияние УМЗ структуры, природы и концентрации электролита на производительность процесса электрохимической обработки (скорость съема, выход по току), на точность процесса электрохимической обработки (изучение локализующей способности электролита) и на качество поверхности после ЭХО.

• Разработать технологические рекомендации по ЭХО алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурами.

• Показать влияние ЭХО на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой.

Научная новизна. Впервые показано влияние УМЗ структуры (размера зерна, протяженности границ зерен, количества дислокаций и составов интерметаллидов) на коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 в сравнении с их КЗ аналогами.

1. Установлены закономерности коррозионного поведения, алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами. Скорости коррозии сплавов с УМЗ структурой в электролите 3%ИаС1 в 1,42,4 раз выше, чем скорости коррозии их КЗ аналогов. В коррозионной среде с добавкой пероксида водорода (0,1%) скорость коррозии алюминиевых сплавов с УМЗ структурой замедляется по сравнению с КЗ состоянием в 1,21,3 раза. Установлено, что значительный вклад в увеличении скоростей коррозии в активирующих электролитах, наряду с размером зерен, степенью и плотностью дислокаций (активными центрами), вносят количество и состав интерметаллидов, образованных по границам зерен УМЗ сплавов после РКУП.

2. Показано, что химическая пассивация алюминиевых сплавов с УМЗ структурами способствует повышению коррозионной стойкости в сравнении с их КЗ аналогами в 3-7,5 раз.

3. Выявлены закономерности высокоскоростного анодного растворения алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ" аналогами. Сплавы с УМЗ структурой в активирующих электролитах (ЯаСГ) ионизируются с большими плотностями поляризующего тока и при более отрицательных значениях электродного потенциала в сравнении с КЗ аналогами. В пассивирующих электролитах (АтаЫОз и ЫН4ИОз) ионизация УМЗ сплавов протекает при более положительных значениях потенциалов, чем их КЗ аналогов. Температурно-кинетическим методом было установлено, что высокоскоростное анодное растворение алюминиевых сплавов с УМЗ структурами протекает в области смешанной кинетики.

4. Показано влияние УМЗ структуры алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 на выходные параметры ЭХО. Установлено, что для УМЗ структур алюминиевых сплавов в активирующих электролитах наблюдается увеличение производительности процесса ЭХО, и повышение качества обработанной поверхности в пассивирующих электролитах.

5. Выявлено, что электрохимическая обработка способствует повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов. 1421, 5083 с УМЗ структурами в 13,5 и 70 раз соответственно.

Практическая значимость. Разработаны технологические рекомендации по повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов с УМЗ структурой методом химической пассивации в растворе 80%Н3Р04+20%Н202.

Разработаны технологические рекомендации по электрохимической размерной обработке (рабочие среды, режимы обработки для изготовления деталей) для алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой.

По материалам диссертационной работы в условиях ОАО ИНТЦ «Искра» проведены опытно-производственные испытания по ЭХО и повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой. Результаты исследований будут использованы ОАО

ИНТЦ «Искра» при изготовлении деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Результаты исследований коррозионного поведения алюминиевых сплавов с УМЗ структурой полученных методом РКУП в сравнении с их КЗ аналогами в различных средах.

2. Технологические рекомендации по повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов! с УМЗ структурами методом химической пассивации.

3. Результаты исследований высокоскоростного анодного растворения алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в активирующих и пассивирующих электролитах в сравнении с их КЗ аналогами.

4. Разработанные технологические рекомендации процесса ЭХО алюминиевых сплавов с КЗ и УМЗ структурой, обеспечивающие высокие технологические показатели (производительность, точность, качество поверхности).

5. Результаты исследований влияния ЭХО на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, изложенные в диссертации, докладывались на следующих научно-практических, всероссийских и международных конференциях: Международной конференции «Современная электротехнология в промышленности России» (Тула, 2003); IV международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в» машиностроении» (Иваново, 2003); Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Проблемы современного машиностроения» (Уфа, 2004); V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005); I всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005); Международной научно-технической конференции «Современные электротехнологии в машиностроении» (Тула*, 2007); Международном симпозиуме «International symposium bulk nanostructured materïals from fondamental to innovations» (Уфа, 2007);

Всероссийской молодёжной- научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2007).

Достоверность результатов исследований. Результаты работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов проводилась с использованием методов математической статистики.

Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, рроведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования и обсуждение экспериментальных данных осуществлялись совместно с научным руководителем.

Публикации: основное содержание диссертационной работы было изложено в 12 работах, указанных в конце автореферата, из них 4 статьи, 8 тезисов докладов.

Структура диссертационной работы: Содержание диссертационной работы изложено в 5 главах на 158 страницах, работа содержит 98 рисунков, 14 таблиц, и список из 166 цитированных источников.

Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н., профессору Амирхановой H.A., а также благодарит д.т.н., профессора Валиева Р.З., к.т.н., Мурашкина М.Ю., к.т.н., Юнусову Н.Ф. и коллектив кафедры общей химии Уфимского государственного авиационного технического университета за помощь и внимание к работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлено, что алюминиевые сплавы с УМЗ структурой в активирующих средах 3%МаС1, 3%ЫаС1 +10мл/лНС1 являются более коррозионно-активными, в сравнении с их КЗ аналогами. Потенциалы без тока для сплавов с УМЗ структурой имеют более электроотрицательные значения, чем их КЗ аналоги. Скорости коррозии алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в активирующих электролитах в 1,4-2,4 раз выше, чем скорости коррозии их КЗ аналогов. В коррозионной среде с добавкой пероксида водорода (0,1%) скорость коррозии для алюминиевых сплавов с УМЗ структурой замедляется по сравнению с КЗ состоянием в 1,2-1,3 раза, так как активные центры пассивируются пероксид-ионом. Установлено, что закономерность коррозионного поведения алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой, определяется химической природой коррозионной среды.

2. Исследования микроструктуры поверхности после коррозионных разрушений алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 в УМЗ состоянии показали, что пластическая деформация методом РКУП влияет на вид и характер коррозионных разрушений, в связи с малым размером зерен, образованием по границам зерен интерметаллидов и дефектов структуры. Разработаны технологические рекомендации по повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой с помощью химической пассивации в электролите 80%Н3Р04+20%Н202 (р=25°С, время обработки 5 мин), обеспечивающей повышение коррозионной стойкости УМЗ алюминиевых сплавов в 3-7,5 раз.

3. Обнаружено, что ионизация легирующих компонентов алюминиевых сплавов с УМЗ структурой протекает со значениями парциальных выходов по току больше 100%, в связи дезинтеграцией интерметаллидов. Установлено, что алюминиевые сплавы 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой в пассивирующих электролитах обрабатываются с меньшими значениями выходов по току и скоростей съема (т.к. дефекты и границы зерен пассивируются с образованием плотной пассивирующей пленки), чем их КЗ аналоги. Выявлено, что точность копирования (наименьшее отклонение от размеров) при ЭХО алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в электролите на основе 15%ЫаЫ03 и коэффициент локализации (Клок=1,35-1,45) при высокоскоростном растворении выше, чем для их КЗ аналогов (Клок=1,25-1,34).

4. Разработаны технологические рекомендации по ЭХО алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой. УМЗ алюминиевые сплавы рекомендуется обрабатывать в электролите 15%NaNO$ (ток с длительностью импульса t¡=8 мс, период следования импульсов 20 мс, амплитуда напряжения U=8B, скорость потока электролита в межэлектродном зазоре 20 м/с), в котором достигаются следующие показатели: скорость обработки 0,208, 0,211, 0,187 мм/мин, точность формообразования (Kh0H =0,80-0,81), значения шероховатости (Ra) 0,48 мкм;

0.42.мкм; 0,45мкм соответственно.

5. Выявлено, что ЭХО способствует повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов с УМЗ структурой. Значения токов коррозии после ЭХО алюминиевых сплавов 1421 и 5083 с УМЗ структурами в 13,5 и 70 раз меньше, соответственно, в сравнении со значениями токов коррозии до ЭХО. Рекомендовано проведение ЭХО деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в качестве финишной обработки.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ УМЗ МАТЕРИАЛОВ

С целью повышения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов с УМЗ структурой, рекомендуется проводить предварительную химическую пассивацию поверхности в электролите на основе 80% Н3РО4 + 20% Н2О2, при температуре 25 °С, длительность обработки 5 мин. Химическая пассивация поверхности алюминиевых сплавов с УМЗ структурой способствует понижению значений токов коррозии в 3-1,5 раз.

2. ВЫСОКОСКОРОСТНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 1420, 1421, 5083 С УМЗ СТРУКТУРОЙ

Высокоскоростное анодное растворение алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой рекомендуется проводить в электролите 15% NaNOs, при следующих режимах: импульсный ток с длительностью импульса t, = 8 мс, период следования гшпульсов 20 мс (частота 50 Гц), амплитуда напряжения U ~ 8В, скорость прокачки потока электролита в

143 межэлектродном зазоре 20 м/с; где достигается сравнительно высокая производительность (Ж = 0,19 - 0,21 мм/мин.,г\ = 50%), коэффициент локализации значительно больше единицы (Клок = 1,45), отсутствует микрорастравливание, шероховатость (Ясг) в пределах 0,422 - 0,489 мкм.

1.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развитие методов обработки металлов давлением, позволяющих осуществлять большие пластические деформации, привело к разработке методов получения материалов с нанокристаллической структурой [6,11].

Нанокристаллические материалы по уровню прочностных и функциональных свойств, несомненно, превосходят их КЗ аналоги, имеют

39 повышенную твердость и проявляют повышенные трибологические свойства [143, 144]. В связи с высокой прочностью на сжатие и изгиб, а также определенной пластичности, УМЗ материалы с новыми свойствами рассматриваются как перспективные конструкционные и функциональные материалы.

Изучены микротвердость, упругость, термическая стабильность, структурные характеристики и механические свойства этой группы материалов [145, 146, 147, 148, 149, 150, 151].

В то же время повышенный интерес представляют коррозионные и электрохимические свойства, в частности электрохимическая обработка УМЗ материалов. Поскольку нанокристаллическим материалам отвечает высокая чувствительность к температурным воздействиям вследствие рекристаллизации структуры, перспективным для получения деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой является ЭХО, при которой не происходит нагрева поверхностного слоя.

При изготовлении конструкций в производстве большая часть элементов деталей, сборочных единиц имеют сложную пространственную форму и требуют применения новых технологий изготовления, с более высокими качествами технологических циклов изготовления изделия•» [152]. Поэтому исследование влияния интенсивных пластических деформаций на высокоскоростное анодное растворение и коррозионную стойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой имеет не только чисто теоретическое, но и практическое значение.

В связи с этим целью данной работы является исследование коррозионного и электрохимического поведения алюминиевых сплавов марки 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой в сравнении с их крупнозернистыми аналогами для разработки технологических рекомендаций повышения производительности и качества изготовления деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой методом ЭХО, а также пути повышения их коррозионной устойчивости.

ГЛАВА II

МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. ИССЛЕДУЕМЫЕ МЕТАЛЛЫ И ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ИСПЫТАНИЙ

В работе изучались электрохимические свойства высокоскоростного анодного растворения и коррозионные свойства крупнозернистой и ультрамелкозернистой структуры алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083.

Элементный состав алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 представлен в табл. 2.1видно, что исследуемые сплавы содержат практически один и тот же набор компонентов. Алюминиевые сплавы отличаются содержанием легирующих компонентов, но алюминиевый сплав 5083 отличен большим их содержанием.

1. Валиев, Р. 3. Объемные наноструктурные металлические материалы / Р. 3. Валиев, И. В. Александров ; — М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. -398 с.

2. Gogotsi, Y. G. Nanomaterials handbook / Y. G. Gogotsi ; Taylor & Francis Group, 2006. - P. 780.

3. Tsakalakos, T. Nanostructures: synthesis, functional properties and applications / T. Tsakalakos, I. A. Ovid'ko, A. K. Vasudevan ; Kluwer Academ. Publ., 2003. - P. 694.

4. Сегал, В. M. Пластическая обработка металлов простым сдвигом / В. М. Сегал, В. И. Резников, Ф. Е. Дробышевский, В. И. Копылов // Изв. АН СССР. Металлы. 1981.- №1 - С. 115-123.

5. Копылов, В. И. Механика пластической деформации металлов простым сдвигом / В. И. Копылов, В. И. Резников ; Минск, 1989. - 42 с. - Деп. в ВИНИТИ 11.07.89, № 4599-В89.

6. Segal, V. М. Materials processing by simple shear / V. M. Segal // Mat. Sci. Eng.-1995.-V. A197.-P. 157-164.

7. Valiev, R. Z. Microstructure evolution of ultrafine-grained materials / R. Z. Valiev, A. V. Korznikov, R. R. Mulyukov // Mater. Sci. Eng. 1993. - V. A186.-P. 141-146.

8. Ахмадеев, H. А. Формирование субмикрозернистой структуры в меди и никеле с использованием интенсивного сдвигового деформирования / Н. А. Ахмадеев, Р. 3. Валиев, В. И. Копылов, Р. Р. Мулюков // Известия АН СССР. Металлы. 1992. - №5. - С. 96-101.

9. Valiev, R. Z. Hot deformation of aluminum alloys / R. Z. Valiev, N. К Tsenev, et. al // TMS. Warrendale. PA. 1991. - P. 319.

10. Valiev, R. Z. Plastic deformation of alloys with sub-micro-grained structure / R. Z. Valiev, N. A. Krasilnikov, N. K. Tsenev // Mater. Sci. Eng. 1991. -V. A137.-P. 35.

11. Валиев, P. 3. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р. 3. Валиев, И. В. Александров ; М.: Логос, 2000. - 272 с.

12. Iwahashi, Y. Principle of Equal-Channel Angular Pressing for the Processing of Ultra-Fine Grained Materials / Y. Iwahashi, J. Wang, Z. Horita, M. Nemoto, T. G. Langdon // Scripta Mater. 1996. - V. 35. - P.143.146.

13. Iwahashi, Y. The process of grain refinement in equal-channel angular pressing / Y. Iwahashi, Z. Horita, M. Nemoto, T. G. Langdon // Acta Mater.- 1998. V. 46.-P. 1589.

14. Валиев, P. 3. Структура и свойства металлических материалов с субмикрокристаллической структурой / Р. 3. Валиев, А. В. Корзников, Р. Р. Мулюков // Физика металлов и металловедение. -1992.-Т. 4.-С. 70-86.

15. Valiev, R. Z. Microstructure evolution in armko-iron due to severe plastic deformation / R. Z. Valiev, Y. V. Ivanisenko, E. F. Rauch, B. Baudelet // Acta Mater. 1997. - V. 44. - P. 4705-4712.

16. Valiev, R. Z. Plastic deformation of alloys with submicron-grained structure / R. Z. Valiev, N. A. Krasilnikov, N. K. Tsenev // Materials Science and Engineering. 1991. - V. A137. - P. 35-40.

17. Valiev, R. Z. Grain refinement and enhanced superplasticity in metallic materials / R. Z. Valiev, R. K. Islamgaliev, N. F. Yunusova // Materials Science Forum. 2001. - V. 357-359. - P. 449-458.

18. Islamgaliev, R. K. Characteristics of superplasticity in an ultrafine-grained aluminum alloy processed by ECA pressing / N. F. Yunusova, R. Z. Valiev, N. K. Tsenev, V. N. Perevezentsev, T. G. Langdon // Scripta Mater. 2003.- V. 29. P. 467-472.

19. Furukawa, M. Influence of magnesium on grain refinement and ductility in a dilute Al-Sc alloy / M. Furukawa, A. Unsunomiya, K. Matsubara, Z. Horita, T. G. Langdon // Acta Mater. 2001. - V. 49. - P. 3829-3838.

20. Vecchio, K. S. Convergent beam electron diffraction study of Al3Zr in Al-Zr and Al-Li-Zr alloys / K. S. Vecchio, D. B. Williams // Acta Metallurg.- 1987.-V.35.-№ 12.-P. 2959-2970.

21. Фридляндер, И. H. Исследование старения в алюминий-магний-литиевых сплавах / И. Н. Фридляндер, В. С. Сандлер, Т. И. Никольская // Физика металлов и металловедение. — 1971. Т. 32. -С. 767-774.

22. Фридляндер, И. Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы / И. Н. Фридляндер ; -М.: Металлургия. 1979. - 208 с.

23. Komura, S. Influence of scandium on superplastic ductilities in an Al-Mg-Sc alloy / S. Komura, Z. Horita, M. Furukawa, M. Nemoto, T. G. Langdon // Journal of Materials Research. 2000. - V. 15. - № 11. - P. 2571-2576.

24. Исламгалиев, P. К. Влияние режимов равноканального углового прессования на сверхпластичность алюминиевого сплава 1420 / Р. К. Исламгалиев, Н. Ф. Юнусова, Р. 3. Валиев // Физика металлов и металловедение. 2002. - Т. 94. - № 6. - С. 88-98.

25. Davydov, V. G. Scientific principles of making an alloying addition of scandium to aluminium alloys / V. G. Davydov, T. D. Rostova, V. V. Zakharov, Y. A. Filatov, V. I. Yelagin // Materials Science and Engineering. 2000. - V. A280. - P. 30-36.

26. Юнусова, H. Ф. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру и свойства алюминиевых сплавов : дис. .канд. техн. наук : 05.16.01 / Юнусова Нина Федоровна. Уфа, 2004. - 130 с.

27. Мурашкина, М. Ю. Структура и механические свойства промышленных алюминиевых сплавов 1560 и 5083 системы Al-Mg-Мп после интенсивной пластической деформации : дис. .канд. техн. наук : 05.02.01 / Мурашкин Максим Юрьевич. Уфа, 2002. -143 с.

28. Герасимов, В. В. Коррозия алюминия и его сплавов / В. В. Герасимов ;- М.: Металлургия, 1976. 114 с.

29. Engelhardt, R. Zum Korrosionsverhalten von kaltgevalztem Reinstaluminium in Salzsäure unter besonderer Berücksichtigung der Realstruktur Metall / R. Engelhard, F. Gühter // 1970, Ig. 24, H. 3, S. 225229.

30. Пауль, M. Исследования коррозионной усталости алюминия марки 99,99 в растворе гидроксида натрия / М. Пауль, X. Вейланд // ФХММ.- 1969. Т. 5. -№ 1.-С. 32-37.

31. Buhler, Н. Е. Der Einfluß einer Kaltverformung auf die anodische

32. Metallauflosung und die katodische Wasserstoffabscheidung ber der Korrosion verschidener Metalle und Legierungen in Sauren / H. E. Buhler, W. Schwenk // Z. Metallkunde. 1965. - Bd. 56. - S. 24-30.

33. Акимов, Г. В. Основы учения о коррозии и защите металлов / Г. В. Акимов ; М.: Металлургиздат, 1946. — 463 с.

34. Губкин, С. И. Пластическая деформация металлов / С. И. Губкин ; -М.: Металлургиздат, 1960.-306 с.

35. Хор Т. П. Анодное поведение металлов / В кн.: Новые проблемы современной электрохимии. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962. - С. 284 - 376.

36. Амелинкс, С. Методы прямого наблюдения дислокаций / С. Амелинкс ; Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 440 с.

37. Семенова, И. В. Коррозия и защита от коррозии / И. В. Семенова, Г. М. Флорианович, А. В. Хорошилов ; М.: Физматлит, 2006. - 376 с.

38. Амирханов, Н. М. Релаксационные процессы в ультрамелкозернистой меди полученной методом интенсивной пластической деформации / Н. М. Амирханов, Р. К. Исламгалиев, Р. 3. Валиев // Физика металлов и металловедение. 1998. - Т. 3. - № 86. - С. 99-105.

39. Rofagha, R. The effects of grain size and phosphorus on -the corrosion of nanocrystalline Ni-P alloys / R. Rofagha, U. Erb, К. Т. Aust, D. Ostander, G. Palumbo // Nanostruct. Mater. 1993. - № 2. - P. 1-10.

40. Thorpe, S. J. B. Corrosion and Auger Studies of a Nickel-Base Metal-Metalloid Glass / S. J. Thorpe, B. Ramaswami, К. T. Aust // J.Electrochem. Soc. 1988. - V. 135. - Is. 9. - P. 2170-2179.

41. Chen, G. Oxidation kinetics of sputtered Ni5Cr5Al nanocrystalline / G. Chen, H. Lou // Nanostruct. Mater. 1999. - V. 11. - № 5. - P. 637-641.

42. Barbucci, A. Corrosion behavior of nanocrystalline CugoNijo alloy in neutral solution containing chloride / A. Barbucci, G. Fame, P. Matteazzi, R. Riccieri, G. Cerisola // Corrosion Science. 1999. -V. 41. - P. 463-475.

43. Rofagha, R. The corrosion behavior of nanocrystalline nickel / R. Rofagha, R. Langer, A. M. El-Sherik, U. Erb, G. Palumbo, К. T. Aust // Scripta Metall. 1991. - № 25. - P. 2867 - 2875.

44. Vinogradov, A. On the Corrosion Behavior of Ultra-fine Grain Copper / A. Vinogradov, T. Mimaki, S. Hashimoto, R. Z. Valiev // Scripta Mater. — 1999.-№41.-p. 319-326.

45. Akiyama, E. Effects of severe plastic deformation on the corrosion behaviorof aluminum alloys / E. Akiyama, Z. Zhang, Y. Watanabe, K. Tsuzaki // J. Solid State Electrochem. 2009. - V. 13. - № 2. - P. 277-282.

46. Sweitzer, J. E. Nanocrystalline A^Ni^Y^ and Al9oFe5Gd5 Alloys that Retain the Localized Corrosion Resistance of the Amorphous State / J. E. Sweitzer, J. R. Scully, R. A. Bley // Electrochemical and Solid-State Letters. 1999. - V. 2(6). - P. 267-270.

47. Лоренц, В. Влияние границ субзерен и дефектов кристаллической решетки на механизм анодного растворения железа / В. Лоренц, Г. Эйкхорн // В кн.: Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968. - Т. 1. - С. 184-189.

48. Карпенко, Г. В. Определение напряжений в микрообъемах металла с помощью электродного потенциала / Г. В. Карпенко, Н. Е. Замогтиник, Ю. Н. Бабей, В. Н. Похмурский // ФХММ. 1969. - Т. 5. - С. 635-636.

49. Wang, S. G. The Electrochemical Corrosion of Bulk Nanocrystalline Ingot Iron in Acidic Sulfate Solution / S. G. Wang, С. B. Shen, K. Long, F. H. Wang, Z. D. Zhang // J. Phys. Chem. B. 2006. - У. 110. - P. 377-382.

50. Lucente, A. M. Pitting of Al-Based Amorphous-Nanocrystalline Alloys with Solute-Lean Nanocrystals / A. M. Lucente, J. R. Scully // Electrochemical and Solid-State Letters. 2007. - V. 10(5). - P. 39^13.

51. Tong, H. Y. Enhanced oxidation resistance of nanocrystalline FeBSi materials / H. Y. Tong, F. G. Shi, E. J. Lavernia // Scripta Metallurgica et Materiala. 1995. - V. 32. - P. 511-516.

52. Sikora, E. Corrosion behavior of nanocrystalline bulk Al-Mg-based alloys / E. Sikora, X. J. Wei, B. A. Shaw // Corrosion. 2004. - V. 60. - № 4. - P. 387-398.

53. Kus, E. A comparison of the corrosion behavior of nanocrystalline and conventional A1 5083 samples / E. Kus, Z. Lee, S. Nutt, F. Mansfeld // Corrosion. 2006. - V. 62. - № 2. - P. 152-161.

54. Hockauf, M. Mechanical properties and corrosion behavior of ultraflne-grained AA6082 produced by equal-channel angular pressing / M. Hockauf, L. W. Meyer, D. Nickel, G. Alisch // J. Mater. Sci. 2008. - V. 43. - P. 7409-7417.

55. Koch, С. C. Structural Nanocrystalline Materials / С. C. Koch, I. A. Ovidko, S. Seal, S. Veprek ; Camb. Univ. Press. - 2007. - P. 364.

56. Синявский, В. С. Коррозия и способы защиты алюминиевых сплавов в57.