автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние размера зерна титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI на их коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение

На правах рукописи

ЧЕРНЯЕВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ ВТ6 И ВТ6 ELI НА ИХ КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ВЫСОКОСКОРОСТНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ

Специальность 05.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2009

003461845

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уфимский государственный авиационный технический университет» на кафедре общей химии.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Амирханова Наиля Анваровна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, доцент

Балмасов Анатолий Викторович

доктор технических наук, профессор Саушкин Борис Петрович

Веду щее предприятие - ГОУ ВПО Казанский государственный

технологический университет

Защита состоится « 2 » марта 2009 г. в 10 часов а аудитории Г-205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д-212.063.02 при ГОУВГ10 «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу; 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса,?.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО 1ЮГГУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан « ЪО. » 2009 Г.

Ученый се1фетарь совета

Д.Т.Н., СТ.Н.С.

Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Созданные в последнее время материалы с ультрамелкозернистой . (УМЗ) структурой (размер зерен 100 - 300 им) являются весьма перспективными для применения в медицине и технике. В настоящее время преимущественно изучаются структурные модели данных материалов, эволюция при отжиге, исследуются физические свойства материалов с ультрамелкозернистой структурой. В то же время изменение структурно-фазового состояния в приповерхностных слоях может оказать существенное влияние на коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение таких материалов. Однако, анодное растворение титановых сплавов с УМЗ структурой изучено недостаточно, а имеющиеся данные весьма противоречивы.

Изучение закономерностей анодного растворения титановых сплавов с УМЗ структурой необходимо для определения условий химической обработки, обеспечивающих повышение коррозионной устойчивости изделий из этих материалов, и разработке технологических режимов по их электрохимической обработке.

При использовании электрохимических методов обработки титановых сплавов в производственных условиях необходимо учитывать, что шламы (продукты анодного растворения) могут оказывать дестабилизирующее влияние на процесс обработки, а также представлять экологическую опасность. Проблема утилизации шламов на промышленных предприятиях решается вывозом шлама на металлургический передел или свалку. В связи с этим необходимо разработать пути утилизации титановых шламов.

Целью диссертационной работы является исследование влияния величины зерна титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI на их коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:

1. Исследовать влияние величины зерна титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI на коррозионное поведение в 1М НС1 и растворе Рингера.

2. Подобрать условия, обеспечивающие повышение коррозионной стойкости сплавов с ультрамелкозернистой структурой методом химического полирования.

3. Исследовать влияние величины зерна титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI на высокоскоростное анодное растворение.

4. Показать влияние величины зерна сплава, природы и концентрации электролита на производительность процесса электрохимической обработке (скорость съема, выход по току), локализующую способность электролита и качество обрабатываемой поверхности.

5. Исследовать динамику изменения состава и свойств электролитов, используемых при электрохимической обработке титановых сплавов.

6. Разработать технологические рекомендации по утилизации шламов, образующихся при ЭХО титановых сплавов.

Научная новизна. Впервые установлены закономерности по коррозионному поведению и высокоскоростному анодному растворению ультрамелкозернистых титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI в сравнении с крупнозернистыми структурами.

Исследовано влияние величины зерна и состава раствора на высокоскоростное анодное растворение титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI. Показано, что титановые сплавы с ультрамелкозернистой структурой растворяются при более отрицательных потенциалах, чем крупнозернистая структура.

Предложен новый состав электролита для ЭХО сплава ВТб и ВТ6 ELI с УМЗ структурой (патент РФ № 2192943), который позволяет повысить производительность и качество поверхности.

Практическая значимость. Определены условия химического полирования ультрамелкозернистых титановых сплавов обеспечивающие повышение коррозионной стойкости.

Определены условия, обеспечивающие высокую производительность и качество поверхности при ЭХО исследованных материалов.

Впервые разработаны рекомендации по утилизации титановых шламов в качестве пластифицирующей добавки в строительные смеси при строительстве промышленных объектов. Результаты по утилизации шламов, образующихся при ЭХО титановых сплавов испытаны и внедрены в ОАО «Уфимское Моторостроительное Производственное Объединение» (г. Уфа). Экономический эффект, полученный от внедрения в производство технологии утилизации шламов после электрохимической обработки деталей из титановых сплавов, составляет 303668,74 руб. в год.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований влияния величины зерна коррозионного поведения титановых сплавов ВТб и ВТ6 ELI в различных средах.

2. Разработанные условия химического полирования, обеспечивающие повышение коррозионной стойкости ультрамелкозернистых структур титановых сплавов.

3. Результаты исследований высокоскоростного анодного растворения сплавов с ультрамелкозернистой структурой в активирующих и пассивирующих электролитах в сравнении с их крупнозернистыми структурами.

4. Результаты исследования влияния величины зерна титановых сплавов на выходные параметры электрохимической обрабатываемости (производительность, коэффициент локализации, качество поверхности).

5. Технологические рекомендации по электрохимическому формообразованию импульсным током титановых сплавов с ультрамелкозернистой структурой.

6. Результаты исследования динамики изменения состава (концентрации ионов титана (IV), а также ионов раствора: хлорид, нитрат, нитрит) и свойств (электропроводности, рН) электролитов, используемых при ЭХО титановых сплавов.

7. Технологические рекомендации но утилизации титановых шламов после электрохимической обработки.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов исследований проводилась с использованием методов математической статистики.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированны экспериментальные данные, приведённые в данной работе. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научно-технической конференции «Современные элеетротехнологии в промышленности России» (г. Тула, 2003г.); Г/ Международной научно-пракгаческой конференции «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (г. Иваново, 2003г.); Международной научно-практической конференции «Приоритет России XXI века: от биосферы и техносферы к ноосфере» (г. Пенза, 2004г.); Первой научно-технической конференции молодых специалистов, посвященной 80-летию ОАО «УМПО» (г. Уфа, 2005г.); X Международной конференции студентов и молодых ученых «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития» (г. Москва, 2006г.), V Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (г. Пенза, 2007г.); IV Международная научно-техническая конференция, посвященная 75-летию УГАТУ и 450-летию добровольного вхождения Башкирии в состав России «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (г. Уфа, 2007г.); Мавлютовские чтения: Всероссийская молодежная научная конференция, посвященная 75-летию УГАТУ(г. Уфа, 2007 г.); I Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2008 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 16 печатных работах, включающих 11 статей, в том числе 5 из них в журналах ВАК РФ, 5 тезисов докладов, 1 патент.

Структура работы. Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 8 таблиц, 94 рисунка, 3 приложения и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 119 источников, приложений.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава первая представляет аналитический обзор литературы, который посвящен рассмотрению влияния пластических деформаций на закономерности коррозионного поведения и высокоскоростного анодного растворения металлов и сплавов. В ряде работ установлено, что деформация металлов и сплавов способствует уменьшению коррозионной стойкости и увеличению скорости растворения вследствие увеличения дефектов структуры, которые являются активными центрами растворения. В связи с этим рассмотрены методы повышения коррозионной стойкости металлов и сплавов методом химического полирования.

Для повышения производительности процесса и улучшения качества поверхности при электрохимической обработке используют нитрат-хлоридные смеси, в процессе длительной эксплуатации которых происходит изменение его свойств и состава за счет накопления растворимых и нерастворимых продуктов анодной обработки сплава. Продукты анодного растворения сплавов могут оказывать дестабилизирующее влияние на процесс обработки, а также быть вредными с точки зрения экологии.

На основании проведенного анализа сформулированы основные задачи, решаемые в диссертациотгой работе.

Во второй главе представлены объекты исследования (титановые сплавы ВТ6 и ВТ6 ELI), описаны методики и оборудование, используемые при решении поставленных задач. Дано обоснование выбора используемых электролитов и условий экспериментов, оценены погрешности измерений.

Величина зерна сплавов с крупнозернистой (КЗ) структурой равна 10 и 5 мкм (соответственно для ВТ6 и ВТб ELI). Величина зерна ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры, полученная равноканальным угловым прессованием КЗ структуры, равна 0,6 мкм (для ВТ6 и ВТб ELI).

В третьей главе приведены результаты исследования коррозионного поведения и повышение коррозионной стойкости титановых сплавов ВТб и ВТб ELI с КЗ и УМЗ структурами в хлорид содержащих электролитах (IM HCl (25°С) и раствор Рингера (37°С), который сходен по составу с плазмой крови (9 г NaCl, 0,2 г ИаНСОз, 0,2 г СаСЬ, 0,2 г KCl, вода до 1 л)). Установлено, что потенциалы без тока сплавов ВТб и ВТб ELI с УМЗ структурами в данных средах смещены в область более положительных значений (в пределах 0,06 - 0,17В), чем КЗ (крупнозернистой) структуры. Известно, что УМЗ структура обладает более высокой плотностью

дислокаций, высокоугловыми изменениями разориентировки границ зерен по сравнению с КЗ структурой, поэтому при растворении УМЗ структур титановых сплавов возможно происходит более быстрое обновление поверхностных слоев в области установления динамичного равновесия, что и приводит к образованию более равномерных и устойчивых оксидных (гидридных) слоев в данной коррозионной среде.

Потенциодинамические поляризационные исследования титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с УМЗ и КЗ структурами в 1M НС1 и растворе Рингера позволили выявить, что титановые сплавы с УМЗ структурой более электрохимически активны, чем сплавы с КЗ структурой. Данное обстоятельство возможно связано с тем, что в ходе равноканального углового прессования титановых сплавов происходят качественные изменения в характере распределения фаз по сравнению с исходным состоянием приводящее к уменьшению размеров зерен, на которых и происходит адсорбция ионов хлора, способствующая их активации. Данные поляризационных исследований согласуются с данными по скорости коррозии (табл. 1) для титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с УМЗ и КЗ структурами в 1М НС1 и растворе Рингера, и показывают уменьшение коррозионной стойкости сплавов с УМЗ структурой по сравнению с КЗ структурой.

Таблица 1

Скорости коррозии титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с КЗ и УМЗ структурами

Электролит Сплав, структура 1МНС1(25°С) раствор Рингера (37° С)

Плотности токов коррозии, i, цА/см2 Скорость коррозии (мм/год) Плотности токов коррозии, i, цА/см2 Скорость коррозии (мм/год)

ВТ6 КЗ структура УМЗ структура 1,12±0,01 2,41±0,01 0,036+0,001 0,077±0,001 1,29±0,01 2,45±0,01 0,131±0,001 0,179±0,001

ВТ6 ELI КЗ структура УМЗ структура 5,50±0,01 10,50±0,01 0,023±0,001 0,043±0,001 1,62±0,01 2,69±0,01 0,035±0,001 0,078±0,001

Обобщая результаты по коррозионным исследованиям можно выявить, что коррозионная активность УМЗ структуры, по сравнению с КЗ структурой, обусловлена, очевидно, несколькими причинами. Во-первых, сообщение металлу дополнительной энергии в процессе равноуглового прессования способствует переходу его в термодинамически неустойчивое состояние. Во-вторых, в связи с диссипативными процессами увеличивается число дефектов кристаллической решетки, которые, локализуясь, усиливают электрохимическую гетерогенность поверхности металла.

Исходя из вышеизложенного, показано, что для эффективного использования материалов с УМЗ структурой в хлоридных средах, необходимо повышение их

коррозионной стойкости. Одним из простых методов является химическое полирование. Исследование влияния структуры и химического полирования на повышение коррозионной стойкости титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с УМЗ структурами в 1М НС1 и растворе Рингера проводилось в различных электролитах. Установлено, что для химического полирования сплавов ВТб и ВТ6 ELI с УМЗ структурами наиболее приемлем электролит, содержащий NH2OH-HCl и NH4F-HF. После химического полирования в растворе, содержащем 200-250 г/л NH20H HC1 и 60-80 г/л NH4F-HF, в течение 1-1,5 мин при температуре 80-90°С происходит смещение потенциалов коррозии в область положительных значений, а также снижение плотностей токов коррозии в 1М НС1: для ВТб УМЗ - в 1,7 раз, для ВТб ELI УМЗ - 6,2 раз; в растворе Рингера: для ВТб УМЗ - в 2,1 раз, для ВТб ELI УМЗ -5,3 раз (рис. 1).

втб кз втб уш втбЕикз rretuyiB втбисх втеумз втешга етбшумз

а) б)

Рис. 1. Плотности токов коррозии титановых сплавов ВТб и ВТб ELI с КЗ и УМЗ структурами до и после химического полирования в электролите, содержащем NHjOH-HCl и NH4F-HF: а - в 1М НС1 (25°С); б - в растворе Рингера (37°С).

Очевидно, что пленки, образующиеся после химического полирования УМЗ структур, более устойчивы, вследствие пассивации, обусловленной образованием и ростом однородной оксидной пленки как по границам зерен и дефектам структур, так и в целом по поверхности.

В четвертой главе приведены исследования высокоскоростного анодного растворения титановых сплавов ВТб и ВТб ELI.

Проводились потенциодинамические поляризационные исследования в электролитах разной природы, результаты которых представлены на рис. 2.

I, А/см1 I» А/см*

О г 4 6 3 10 12Е'В , 0 2 4 { 8 Е,В

В) г)

Рис. 2. Поляризационные потенциодинамические кривые титановых сплавов ВТб (1,2), ВТб ELI (3,4) с крупнозернистой (1,3) и УМЗ (2,4) структурами в электролитах: а - 15% NaCl, б - 5% КВг, в -15% NaN03+ 3% NaCl, г - 15% NaN03 + 5% NaCl + 5%КВг (скорость вращения электрода 1000 об/мин и скорость развертки потенциала 5-Ю"2 В/с).

Потенциодинамические поляризационные исследования показали, что высокоскоростное анодное растворение титановых сплавов ВТб и ВТб ELI происходит в области аиодно-анионной активации и сплавы с УМЗ структурами ионизируются при более отрицательных значениях потенциалов начала области анодно-анионной активации по сравнению с КЗ структурой.

Изучалось влияние температуры (25 - 65"С) на высокоскоростное анодное растворение титановых сплавов ВТб и ВТб ELI с КЗ и УМЗ структурами. Установлено, что вследствие большого количества дефектов по границам зерен, а также высокой плотности дислокаций, характерных для УМЗ структур, ионизация сплавов ВТб и ВТб ELI с УМЗ структурами в большинстве случаев происходит в области анодно-анионной активации при более отрицательных потенциалах, чем для КЗ структур, как при низких, так и при высоких температурах.

Сравнивая скорости съема (W), выходы по току (п), коэффициенты локализации (Клок) и высоты микронеровностей (RJ, полученные в растворах электролитов разной природы для титановых сплавов с УМЗ структурой, можно сделать вывод, что наиболее эффективной основой электролита для ЭХО титановых сплавов является 15% NaN03 с добавками хлорида натрия и бромида калия (табл. 2).

Таблица 2

Влияние размера зерна на выходные параметры ЭХО титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI

Электролиты КЗст] эуктура УМЗ структура

W, мм/мин il,% Клок Ra,MKM w, мм/мин r\,% Клок Ra, МКМ

Сплав ВТб

15% NaCl 0,43 75 1,04 0,96 0,37 73 1,01 1,24

15%NaN03 0,74 84 1,26 1,43 0,65 82 1,12 1,35

15%NaN03 + 3% NaCl 0,82 91 1,25 1,24 0,75 88 1,1 1,13

15%NaN03 + 5% NaCl 0,94 95 1,12 0,68 0,84 98 1,04 0,57

15%NaN03 + 7% NaCl 0,91 91 1,08 1,10 0,86 94 1,04 0,96

15%NaNOj + 5%NaCl+l%KBr 0,96 94 1,10 0,34 0,88 96 1,07 0,30

15% NaN03+ 5%NaCl+3%KBr 0,98 90 1,23 0,58 0,90 93 1,18 0,47

Сплав BT6 ELI

15% NaCl 0,37 72 1,08 1,1 0,27 69 1,02 1,31

15% NaN03 0,75 88 1,33 1,5 0,62 78 1,2 1,36

15% NaN03 + 3% NaCl 0,82 84 1Д5 1,09 0,70 90 1,08 0,92

15%NaN03 + 5% NaCl 0,92 92 1,30 0,64 0,81 97 1,17 0,52

15%NaN03 + 7% NaCl 0,88 90 1,12 0,98 0,77 95 1,09 0,85

15% NaN03 + 5%NaCl+l%KBr 0,89 86 1,30 0,34 0,82 99 1,2 0,3

15%NaN03 + 5%NaCl+3%KBr 1,04 89 1,27 0,65 0,91 92 1Д 0,56

На основании полученных данных (табл. 2) можно сделать вывод, что оптимальным электролитом для ЭХО титановых сплавов ВТ6 и ВТб ELI как с УМЗ, так и КЗ структурами является раствор 15% NaN03 + 5% NaCl + 1% КВт, в котором достигается сравнительно высокая скорость съема, выход по току, коэффициент локализации и минимальная высота микронеровностей.

Изучалось влияние органических добавок (трибутилфосфата, глицерина, «Грин юниклина») на ЭХО титановых сплавов с разными структурами в электролите 15% NaN03 + 5% NaCl + 1% КВг.

Установлено, что оптимальным электролитом для ЭХО титановых сплавов с УМЗ структурой является электролит следующего состава: 15% NaN03 +5% NaCl + 1% КВг + 0,1% «Грин юниклина», в котором достигается сравнительно высокая скорость съема, выход по току, коэффициент локализации, наилучшее качество поверхности (табл. 3).

Таблица 3

Влияние размера зерна титановых сплавов на выходные параметры ЭХО при

обработке в электролите 15% ЫаЖЬ + 5% ЫаС] + 1% КВг + 0,1% юниклина

КЗ структура УМЗ структура

Электролиты XV, мм/мин V, мм3/мин Л, % Клок К«, мкм мм/мин V, мм3/мин 1, % ^лок л» мкм

Сплав ВТ6 1,02 2,25 91 1,15 0,213 0,92 2,30 94 1,17 0,195

Сплав ВТ6 ЕЫ 0,95 2,37 93 1,11 0,234 0,86 2,38 95 1,13 0,215

Вследствие флотации шлама облегчается процесс удаления шлама из электролита и повышается работоспособность рабочей среды при протекании большого количества электричества.

Исследование поверхностных пленок образуемых после ЭХО титанового сплава ВТ6 с УМЗ структурой рентгеноспектральным методом показало, что пленки состоят в основном из смеси оксидов ТЮг (74 - 88%), А120] (1,2 - 6,7%), У205 (6 -4,8%) и основной соли ТЮС12 (17,9 - 2,4%). Возможно, что оксиды более низких степеней окисления в основном располагаются со стороны слоя, обращенного к металлу, а оксиды, где металлы имеют максимальные степени окисления, располагаются во внешнем слое, обращенном к электролиту. На основании проведенных исследований, анализа литературных источников, а также согласно термодинамическим данным при достигаемых в процессе обработки потенциалах рассмотрен возможный механизм растворения сплавов. Установлено, что ионизация сплава идет равномерно в области анодно-анионной активации с образованием на поверхности пленки из оксидов металлов с устойчивыми степенями окисления (ТЮ2, А120з, У205) и основной соли (ТЮС12).

На основании полученных результатов для высокоскоростного анодного растворения титановых сплавов с УМЗ структурой с целью получения высоких скоростей растворения и точности обработки можно рекомендовать электролит состава 15% ШК03 + 5% №С1+ 1% КВг + 0,1% «Грин юшжлин», где достигаются показатели, представленные в табл. 4 (здесь: и - напряжение, I - плотность тока, Узл - скорость потока электролита, 1дЛ - температура электролита).

Таблица 4

Технологические условия проведения ЭХО титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 Е1Л с УМЗ структурой

Сплав Режим об работки Выходные параметры

и, В I, А/си1 Уэл, м/с ь О г> V/, мм/мин Л, % Клок Иа, МКМ

ВТ6 14 52 20 20 0,92 94 1,17 0,195

ВТб ЕЫ 14 50 20 20 0,86 95 1,13 0,215

В пятой главе приведены результаты исследований прорабатываемое™ различных электролитов при анодном растворении титановых сплавов. Показано, что в процессе ЭХО титанового сплава ВТ6 в растворах хлорида натрия происходит

уменьшение рН, а в электролитах на основе нитрата натрия наблюдается защелачивание электролита, что способствует стабилизации свойств электролига при большой величине съема. Установлено, что после ЭХО титановых сплавов электропроводность двух- и трехкомпонентных электролитов уменьшается в 1,22 раза и в 1,16 раз соответственно по сравнению с раствором 15% №С1. Колебание электропроводности зависит от изменения кислотности раствора и оказывает значительное влияние на точность обработки. По мере прорабатываемое™ ((} = 3 А-ч/л) происходит уменьшение концентрации ионов >чоа вследствие катодного восстановления нитрат-ионов до нитрит-ионов, так концентрация ионов возрастает почти в 4 раза, однако, их содержание не превышает 3,3 мг/л. Концентрация хлоридов практически не изменяется при прорабатываемости электролитов при ЭХО плановых сплавов. Установлено, что продукты анодного растворения находятся как в твердой фазе (шламе), так и в растворе (электролите). Концентрация ионов титана по мере прорабатываемости закономерно увеличивается, как в растворе, так и в шламе, причем наибольшая концентрация Т1(1У) наблюдается после ЭХО титановых сплавов в трехкомпоиентном электролите.

Определен рентгеноспеюральным методом химический состав шламов. Показано, чш отмывка шламов от соли требует большого количества воды и экономически нецелесообразна. Предложено ввести шлам после ЭХО титановых сплавов в строительные смеси. Изучение влияния введения шламов после ЭХО титановых сплавов на основные свойства цементной смеси (нормальную густоту и сроки схватывания) в количестве 3,5; 5,0; 7,0% не оказывает отрицательного влияния ни на технологические характеристики, ни на прочность цементных растворов и не превышают требований, нормируемых ГОСТ 5802-86. Изучение токсикологических свойств («Методическими указаниями» и ГОСТа 12.1.007-76) титановых шламов с добавлением их в строительные растворы показало, что по степени воздействия на организм титановые шламы относится к мало опасным веществам - 4 класса.

На строительном участке г. Уфа ОАО «Уфимское Моторостроительное Производственное Объединение» (ОАО «УМПО») проводились производственные испытания использования шламов после электрохимической обработки титановых сплавов путем добавления в количестве 5% в строительные смеси цемента (табл. 5).

Таблица 5

Результаты производственных испытаний строительных смесей с добавлением

шлама после ЭХО титановых сплавов на ОАО «УМПО»

№ состава Содержание шлама, % от массы цемента в пересчете на сухое Осадок конуса см ВУС, % Расслаи- ваемость, % Плотность растворной смеси, кг\м3 Прочность при сжатии, МПа Плотность затвердевшего раствора, кг\м3

14 сут 28 сут

1 - 8,0 97,5 3,1 2180 16,2 20,9 2221

2 5 8,1 97,4 2,0 2200 20,9 24,1 2186

Как следует из полученных результатов испытаний (табл. 4), опытная партия строительных растворов с добавкой шламов по показателям расслаиваемое™, водоудерживающей способности (ВУС), средней плотности свежеприготовленного раствора соответствует качеству контрольного состава и соответствует требованиям ГОСТ 28013-98. Опытная партия растворов, содержащая добавку шламов в количестве 5 % в строительные смеси, характеризуется более высокими показателями прочности при сжатии затвердевших образцов, вследствие значительного ускорения процесса твердения строительных смесей.

Технологические рекомендации: Шламы после ЭХО титановых сплавов можно использовать в качестве неорганической пластифицирующей добавки при приготовлении строительных растворов и применять для кладки наружных и внутренних стен, перегородок и обычных пггукатурок. Количество добавки шлама после ЭХО определяется технологическими свойствами растворов и устанавливается в пределах 3,5-7,5% в пересчете на сухое вещество от массы цемента. Плотность шлама, поступающего на дозирование, должна находиться в пределах 1150-1400 кг/м3.

В Приложениях приведены: технологически рекомендации по электрохимической обработке титановых сплавов с УМЗ структурой, акт использования и акт внедрения результатов кандидатской диссертационной работы. Расчет экономического эффекта, полученного от внедрения в производство технологии утилизации шламов после электрохимической обработки деталей из титановых сплавов, который составляет 303668,74 руб в год.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.При взаимодействии с электролитами, содержащими хлориды (1М НС1 и раствор Рингера), титановые сплавы ВТ6 и ВТ6 ELI с ультрамелкозернистыми структурами корродируют с большими скоростями, чем сплавы с крупнозернистой структурой, вследствие того, что дефекты структуры на границах зерен являются активными центрами растворения.

2. Показано, что химическое полирование титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с ультрамелкозернистыми структурами в электролите 200-250 г/л NH2OH-HCl и 60-80 г/л NH4F HF в течение 1-1,5 мин при температуре 80-90°С значительно повышает их коррозионную стойкость в хлоридсодержащих средах.

3. Выявлено, что вследствие большого количества дефектов по границам зерен, ионизация титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с ультрамелкозернистыми структурами происходит при более отрицательных потенциалах, чем для крупнозернистых структур. Установлено, что наилучшее качество поверхности получено при электрохимической обработке в электролите 15% №ИОз + 5% NaCl + 1% КВг + 0,1% «Грин юниклина», где высоты микронеровности имеют наименьшие значения для ультрамелкозернистых структур (R„ = 0,195 мкм для ВТ6 и Ra = 0,219 мкм для ВТ6

ELI) (патент РФ №2192943). Вследствие флотации шлама в присутствии «Грин юниклин» облегчается процесс удаления шлама из электролита.

4. Исследования поверхностных пленок рентгеноспектральным методом показали, что при анодной поляризации титановых сплавов в растворах на основе хлорида и нитрата натрия, ионизация происходит с образованием оксидов металлов с устойчивыми степенями окисления (Ti02, А1203, V205) и основной соли (ТЮС12). Предложен возможный механизм ионизации титановых сплавов.

5. Разработаны технологические рекомендации по ЭХО титановых сплавов с ультрамелкозернистой структурой в электролитах на основе 15% NaN03.

6. Исследование прорабатываемости электролита в процессе ЭХО показало, что происходят изменения как основных свойств, так и состава электролитов по мере увеличения количества электричества. Концентрация ионов титана (IV) по мере прорабатываемости закономерно увеличивается.

7. Показано, что отмывка шламов от хлорида натрия требует большого количества воды и экономически нецелесообразна. Установлено, что введение шламов после электрохимической обработки титановых сплавов в строительные смеси в количестве 3,5-7,0% оказывают благоприятное действие на прочность, повышается водоудерживающая способность смесей, морозостойкость, понижается высолообразование. Показано, что строительный раствор с добавлением шлама после ЭХО титановых сплавов (5-7%) по степени воздействия на организм относится к мало опасным веществам (4 класс опасности).

8. На основании совокупности проведенных исследований и производственных испытаний для утилизации шламов после ЭХО титановых сплавов впервые разработаны технологические рекомендации приготовления строительных смесей на растворном узле при строительстве производственных объектов. Количество добавки шлама после ЭХО титановых сплавов определяется технологическими свойствами растворов и устанавливается в пределах 3,5-7,5% в пересчете на сухое вещество от массы цемента. Рассчитан экономический эффект, полученный от внедрения в производство технологии утилизации шламов после электрохимической обработки деталей из титановых сплавов, который составляет 303668,74 руб в год.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Пат. 2192943 Российская Федерация. МПК7 В 23 Н 3/08, С 25 F 3/04. Электролит для электрохимической размерной обработки. / Амирханова H.A., Балянов А.Г., Квятковская A.C., Черняева Е.Ю.; заявл. 11.04.01 (заявка № 2001109814); опубл. 11.04.01, Бюл.№ 32.

2. Амирханова H.A. Электрохимическая обрабатываемость титановых сплавов/ H.A. Амирханова, Е.Ю. Черняева, А.Г. Балянов // Всероссийская научно- техническая конференция "Современная электротехнология в промышленности России". Тула: ТулГУ, 2003. - С. 75 - 82.

3. Амирханова H.A. Исследование влияния интенсивных пластических деформаций на высокоскоростное анодное растворение различных материалов / H.A. Амирханова, А.Г. Балянов, Ю.Б. Кутнякова, С.Л. Адашева, P.P. Хайдаров, Е.Ю. Черняева // IV Международный научно-практического семинар «Современные электрохимические технологии" в машиностроении», г. Иваново, 2003. С. 5 -15.

4. Саяпова В.В. Очистка электролита от шлама в процессе ЭХРО флотационным методом / В.В. Саяпова, H.A. Амирханова, Е.Ю. Черняева // Международная научно-практическая конференция "Приоритет России XXI века: от биосферы и техносферы к ноосфере". Пенза:РИО ПГСХА, 2004. - С.126 - 128.

5. Черняева Е.Ю. Экологические проблемы электрохимической размерной обработки/ Е.Ю. Черняева, В.В. Саяпова // Первая научно-техническая конференция молодых специалистов, посвященная 80-летию ОАО «УМПО». Уфа: ОАО УМПО -2005. - С. 12-13.

6. Черняева Е.Ю. Электрохимическая размерная обработка титановых сплавов / Е.Ю. Черняева, В.В. Саяпова И Первая научно-техническая конференция молодых специалистов, посвященная 80-летию ОАО «УМПО». Уфа: ОАО УМПО - 2005. -С.13-14.

7. Саяпова В.В. Утилизация шламов после электрохимической размерной обработки / В.В. Саяпова, Е.Ю. Черняева // X международной конференции студентов и молодых ученых "Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития". М., 2006. - С. 14.

8. Амирханова H.A. Влияние равноканального углового прессования на коррозионное поведение Ni, алюминиевых сплавов, титанового сплава ВТ 1-0 и УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам / Н.А.Амирханова, Р.З. Валиев, И.В. Александров, Р.К. Исламгалиев, Ю.Б. Кутнякова, C.JI. Адашева, А.Г. Балянов, А. Даутова, P.P. Хайдаров, Е.Ю. Черняева // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета. - 2006. - Т. 7. - № 3 (16). - С.42.

9. Амирханова H.A. Сравнение коррозионных свойств титанового сплава ВТ6 в крупнозернистом и УМЗ состоянии / H.A.Амирханова, Е.Ю. Черняева, В.В. Саяпова II V Международная научно-техническая конференция "Материалы и технологии XXI века". Пенза, 2007: - С.28 - 30.

10. Амирханова H.A. Исследование состава и определение класса опасности шламов после электрохимической обработки титановых сплавов / H.A. Амирханова, В.В. Саяпова, Е.Ю. Черняева, Е.А. Смирнова, Л.И. Трубникова // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14. - № 4. - С. 95 - 97.

11. Амирханова H.A. Утилизация шламов после электрохимической обработки титановых и нержавеющих сплавов при изготовлении строительных растворов / Н.А.Амирханова, В.В. Саяпова, Е.А. Смирнова, A.A. Оратовская, Е.Ю. Черняева //

IV Международная научно-техническая конференция, посвященная 75-летию УГАТУ и 450-летию добровольного вхождения Башкирии в состав России «Наука, образование, производство в решении экологических проблем», Уфа, 2007. - С. 278 -283.

12. Черняева Е.Ю. Влияние ультрамелкозернистой структуры на коррозионное поведение титанового сплава ВТ6 / Е.Ю. Черняева // Мавлютовские чтения: Всероссийская молодежная научная конференция, посвященная 75-летию УГАТУ: Сборник трудов, т. 5. - Уфа: УГАТУ, 2007. - С. 74.

13. Амирханова H.A. Использование шламов электрохимической обработки сплавов при производстве строительных растворов / НЛ.Амирханова, В.В. Саяпова, Е.Ю. Черняева, Е.А. Смирнова, Л.Ш. Галеева // Цемент и его применение. - 2007. - № 5. -С. 80-81.

14. Амирханова НА. Утилизация шламов после электрохимической обработки титановых и коррозионно-стойких сплавов / НА.Амирханова, В.В. Саяпова, Е.Ю. Черняева, Е.А. Смирнова, A.A. Оратовская // Экология и промышленность России. - 2008. - № 4. - С. 8 - 9.

15. Черняева Е.Ю. Исследование электрохимической обработки титановых сплавов с ультрамелкозернистой структурой / Е.Ю. Черняева, H.A. Амирханова // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: Тез. докладов I Международной научной конференции. - Плес, 2008. - С. 17.

16. Амирханова H.A. Влияния термообработки и деформации титановых сплавов на высокоскоростное анодное растворение в гальваностатических условиях / H.A. Амирханова, ЕЛО. Черняева, В.В. Саяпова // Металлообработка. - 2008. - № 4. - С. 14-18.

ЧЕРНЯЕВА Елена Юрьевна

ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ ВТ6 И ВТ6 ЕЫ НА ИХ КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ВЫСОКОСКОРОСТНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ

Специальность:

05.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано к печати 26.01.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать плоская. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,0. Усл.кр.- отт. 1,0. Уч.- изд.л.0,8. Тираж 100 экз. Заказ № 756

ГОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический университет Центр оперативной полиграфии 450000, Уфа-центр, ул. К. Маркса, 12

Введение

Глава I

Состояние вопроса и задачи исследования

1.1. Закономерности коррозионного поведения пластически деформированных металлов и сплавов

1.2. Закономерности коррозионного поведения металлов и сплавов после полирования

1.3. Закономерности высокоскоростного анодного растворения титана и его сплавов

1.4. Закономерности высокоскоростного анодного растворения деформированных металлов и сплавов

1.5. Экологические проблемы электрохимической обработки

Глава II

Методы и объекты исследования

2.1. Исследованные металлы и подготовка образцов для испытаний

2.2. Электролиты для исследования электрохимических и коррозионных свойств, измерение электропроводности

2.3. Методика изучения коррозионной стойкости

2.3.1. Методика измерения потенциалов без тока

2.3.2. Методика снятия коррозионных кривых

2.3.3. Методика проведения испытаний в коррозионной камере

2.3.4. Методика полирования

2.4. Методика изучения кинетики электродных процессов

2.4.1. Потенциодинамические поляризационные исследования

2.4.2. Определение энергии активации

2.4.3. Гальваностатические поляризационные исследования

2.5. Методика изучения закономерностей высокоскоростного анодного растворения сплавов применительно к ЭХО

2.5.1. Установка для проведения эксперимента в условиях, имитирующих реальный процесс ЭХО

2.5.2. Методики определения скорости съема сплава, выхода по току, коэффициентов локализации, качества поверхности и микроструктуры сплавов

2.6. Исследования прорабатываемое™ отработанных электролитов 2.6.1. Исследования прорабатываемое™ отработанных электролитов

2.7. Статистическая обработка данных

Глава III

Влияние размера зерна титановых сплавов на коррозионное поведение и повышение их коррозионной стойкости

3.1. Исследование влияния размера зерна на коррозионное поведение титановых сплавов

3.2. Повышение коррозионной стойкости титановых сплавов с УМЗ структурой в агрессивных средах

Выводы к главе III

Глава IV

Влияние размера зерна титановых сплавов на высокоскоростное анодное растворение

4.1. Потенциодинамические поляризационные исследования титановых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ 61 структурой

4.2. Исследование кинетики высокоскоростного анодного растворения титановых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ 69 структурой

4.2.1. Влияние температуры на анодное растворение титановых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ структурой

4.2.2. Определение лимитирующей стадии процесса температурно-кинетическим методом

4.3. Гальваностатические поляризационные исследования титановых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ структурой 80 4.3.1. Исследование влияния размера зерна на общий и парциальный выходы по току

4.4. Исследование высокоскоростного анодного растворения титановых сплавов с УМЗ структурой в условиях, имитирующих процесс электрохимической обработки в сравнении с КЗ 83 структурой

4.4.1. Влияние размера зерна на основные показатели электрохимической обработки

4.4.2. Влияние размера зерна на основные показатели электрохимической обработки с органическими добавками

4.5. Исследование состава поверхностных пленок и установление 106 механизма анодного растворения титановых сплавов

Выводы к главе IV

Глава V

Исследования экологических проблем ЭХО титановых сплавов

5.1. Исследование прорабатываемости различных электролитов при

ЭХО титановых сплавов

5.1.1 Изучение основных свойств электролитов

5.1.2 Изучение изменения состава электролита

5.2. Разработка и внедрение технологий утилизации шламов, образующихся после ЭХО деталей из титановых шламов

5.2.1 Исследование состава и определение класса опасности шламов после ЭХО титановых сплавов

5.2.2 Разработка методов утилизации шламов после ЭХО титановых сплавов с целью их использования в строительстве промышленных объектов

5.2.3 Исследование токсичности строительного раствора с добавлением шлама после ЭХО титановых сплавов

5.2.4 Производственные испытания использования шламов после ЭХО титановых сплавов в качестве пластифицирующей добавки в строительные материалы

Выводы к главе V

Прогресс развития авиационных двигателей в значительной степени обеспечивается разработкой новых материалов и технологий изготовления деталей и узлов. Титановые сплавы широко используются: в авиационных двигателях в качестве материла рабочих и направляющих лопаток компрессоров, дисков компрессоров, валов, деталей корпусов и оболочек, а также в медицине - в качестве имплантируемого материала, длительного работающего в живом организме. Применение титановых сплавов стало возможно также вследствие разработки технологий изготовления титановых деталей путем электрохимической размерной обработки.

Созданные в последнее время материалы с ультрамелкозернистой (УМЗ) структурой (размер зерен 100 - 300 нм) являются весьма перспективными для применения в медицине и технике. В настоящее время преимущественно изучаются структурные модели данных материалов, эволюция при отжиге, исследуются физические свойства (магнитные свойства, упругость, зернограничная диффузия и т.д.) материалов с ультрамелкозернистой структурой. В то же время изменение структурно-фазового состояния в приповерхностных слоях может оказать существенное влияние на коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение таких материалов. Однако, анодное растворение титановых сплавов с УМЗ структурой изучено недостаточно, а имеющиеся данные весьма противоречивы.

При использовании электрохимических методов обработки титановых сплавов в производственных условиях необходимо учитывать экологические вопросы: утилизация шламов (продуктов анодного растворения). Продукты анодного растворения сплавов могут оказывать дестабилизирующее влияние на процесс обработки, а также быть вредными с точки зрения экологии. При широком использовании электрохимических обработки (ЭХО) для титановых сплавов ежегодно образуется и накапливается в окружающей среде десятки тысяч тонн шламов, представляющих собой вторичные сырьевые ресурсы. В настоящее время шламы электрохимических производств используются при производстве пигмента, катализаторов и т.д. Проблема утилизации шламов на промышленных предприятиях решается вывозом шлама на металлургический передел или свалку. В связи с этим необходимо разработать пути утилизации титановых шламов для решения этой проблемы.

Необходимость проведения исследований влияния УМЗ структуры на коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение титановых сплавов; решение экологических проблем утилизации титановых шламов, обусловлена помимо научной новизны, и практической значимостью, поскольку эти исследования позволяют сформулировать рекомендации по повышению коррозионной стойкости, электрохимической обработке, обеспечивающих повышение эксплуатационных свойств, интервалы рабочих напряжений и температур сплавов с УМЗ структурами, а также разработке методов утилизации титановых шламов.

В качестве объектов исследования были выбраны (а+Р) титановые сплавы марки ВТ6 и его аналог ВТ6 ELI.

Целью диссертационной работы является исследование влияния величины зерна титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI на их коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:

1. Исследовать влияние величины зерна титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI на коррозионное поведение в 1М НС1 и растворе Рингера.

2. Подобрать условия, обеспечивающие повышение коррозионной стойкости сплавов с ультрамелкозернистой структурой методом химического полирования.

3. Исследовать влияние величины зерна титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI на высокоскоростное анодное растворение.

4. Показать влияние величины зерна сплава, природы и концентрации электролита на производительность процесса электрохимической обработке (скорость съема, выход по току), локализующую способность электролита и качество обрабатываемой поверхности.

5. Исследовать динамику изменения состава и свойств электролитов, используемых при электрохимической обработке титановых сплавов.

6. Разработать технологические рекомендации по утилизации шламов, образующихся при ЭХО титановых сплавов.

Научная новизна. Впервые установлены закономерности по коррозионному поведению и высокоскоростному анодному растворению ультрамелкозернистых титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI в сравнении с крупнозернистыми структурами.

Исследовано влияние величины зерна и состава раствора на высокоскоростное анодное растворение титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI. Показано, что титановые сплавы с ультрамелкозернистой структурой растворяются при более отрицательных потенциалах, чем крупнозернистая структура.

Предложен новый состав электролита для ЭХО сплава ВТ6 и ВТ6 ELI с УМЗ структурой (патент РФ № 2192943), который позволяет повысить производительность и качество поверхности.

Практическая значимость. Определены условия химического полирования ультрамелкозернистых титановых сплавов обеспечивающие повышение коррозионной стойкости.

Определены условия, обеспечивающие высокую производительность и качество поверхности при ЭХО исследованных материалов.

Впервые разработаны рекомендации по утилизации титановых шламов в качестве пластифицирующей добавки в строительные смеси при строительстве промышленных объектов. Результаты по утилизации шламов, образующихся при ЭХО титановых сплавов испытаны и внедрены в ОАО «Уфимское Моторостроительное Производственное Объединение» (г. Уфа). Экономический эффект, полученный от внедрения в производство технологии утилизации шламов после электрохимической обработки деталей из титановых сплавов, составляет 303668,74 руб. в год. •

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований влияния величины зерна коррозионного поведения титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI в различных средах.

2. Разработанные условия химического полирования, обеспечивающие повышение коррозионной стойкости ультрамелкозернистых структур титановых сплавов.

3. Результаты исследований высокоскоростного анодного растворения сплавов с ультрамелкозернистой структурой в активирующих и пассивирующих электролитах в сравнении с их крупнозернистыми структурами.

4. Результаты исследования влияния величины зерна титановых сплавов на выходные параметры электрохимической обрабатываемости (производительность, коэффициент локализации, качество поверхности).

5. Технологические рекомендации по электрохимическому формообразованию импульсным током титановых сплавов с ультрамелкозернистой структурой.

6. Результаты исследования динамики изменения состава (концентрации ионов титана (IV), а также ионов раствора: хлорид, нитрат, нитрит) и свойств (электропроводности, рН) электролитов, используемых при ЭХО титановых сплавов.

7. Технологические рекомендации по утилизации титановых шламов после электрохимической обработки.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов исследований проводилась с использованием методов математической статистики.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированны экспериментальные данные, приведённые в данной работе. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научно-технической конференции «Современные электротехнологии в промышленности России» (г. Тула, 2003г.); IV Международной научно-практической конференции «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (г. Иваново, 2003г.); Международной научно-практической конференции «Приоритет России XXI века: от биосферы и техносферы к ноосфере» (г. Пенза, 2004г.); Первой научно-технической конференции молодых специалистов, посвященной 80-летию ОАО «УМПО» (г. Уфа, 2005г.); X Международной конференции студентов и молодых ученых «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития» (г. Москва, 2006г.), V Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (г. Пенза, 2007г.); IV Международная научно-техническая конференция, посвященная 75-летию УГАТУ и 450-летию добровольного вхождения Башкирии в состав России «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (г. Уфа, 2007г.); Мавлютовские чтения: Всероссийская молодежная научная конференция, посвященная 75-летию УГАТУ(г. Уфа, 2007 г.); I Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2008 г.).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При взаимодействии с электролитами, содержащими хлориды (1М НС1 и раствор Рингера), титановые сплавы ВТб и ВТб ELI с ультрамелкозернистыми структурами корродируют с большими скоростями по сравнению с теми же сплавами с крупнозернистыми структурами, вследствие того, что дефекты структуры на границах зерен являются активными центрами растворения.

2. Показано, что химическое полирование титановых сплавов ВТб и ВТб ELI с ультрамелкозернистыми структурами в электролите 200-250 г/л NH2OH-HCl и 60-80 г/л NH4F-HF в течение 1-1,5 мин при температуре 80-90°С значительно повышает их коррозионную стойкость в хлоридсодержащих средах.

3. Установлено, что вследствие большого количества дефектов по границам зерен ионизация титановых сплавов ВТб и ВТб ELI с ультрамелкозернистыми структурами происходит при более отрицательных потенциалах, чем для крупнозернистых структур. Установлено, что наилучшее качество поверхности получено при использовании электролита 15% NaN03 + 5% NaCl + 1% КВг + 0,1%) «Грин юниклина», где высоты микронеровности имеют наименьшие значения для ультрамелкозернистых структур (Ra= 0,195 мкм для ВТб и Ra = 0,219 мкм для ВТб ELI) (патент РФ №2192943). Вследствие флотации шлама в присутствии «Грин юниклин» облегчается процесс удаления шлама из электролита.

4. Исследования поверхностных пленок рентгеноспектральным методом показали, что при анодной поляризации титановых сплавов в растворах на основе хлорида и нитрата натрия, ионизация происходит с образованием оксидов металлов с устойчивыми степенями окисления (ТЮ2, А1203, V2Os) и основной соли (TiOCl2). Предложен возможный механизм ионизации титановых сплавов.

5. Разработаны технологические рекомендации по ЭХО титановых сплавов с ультрамелкозернистой структурой в электролитах на основе 15% NaN03.

6. Исследование прорабатываемое™ электролита в процессе ЭХО показало, что происходят изменения как основных свойств, так и состава электролитов по мере увеличения количества электричества. Концентрация ионов титана по мере прорабатываемое™ закономерно увеличивается.

7. Показано, что отмывка шламов от соли требует большого количества воды и экономически нецелесообразна. Установлено, что введение шламов после электрохимической обработки титановых сплавов в строительные смеси в количестве 3,5-7,0% оказывают благоприятное действие на прочность, повышается водоудерживающая способность смесей, морозостойкость, понижается высолообразование. Показано, что строительный раствор с добавлением шлама после ЭХО титановых сплавов (5-7%) по степени воздействия на организм относится к мало опасным веществам - 4 класса.

8. На основании совокупности проведения исследований и производственных испытаний для утилизации шламов после ЭХО титановых сплавов впервые разработаны технологические рекомендации приготовления строительных смесей на растворном узле при строительстве производственных объектов. Количество добавки шлама после ЭХО титановых сплавов определяется технологическими свойствами растворов и устанавливается в пределах 3,5-7,5% в пересчете на сухое вещество от массы цемента. Рассчитан экономический эффект, полученный от внедрения в производство технологии утилизации шламов после электрохимической обработки деталей из титановых сплавов, который составляет 303668,74 руб в год.

1. Тамман, Г. Металлография. Химия и физика металлов и их сплавов: Пер. с нем. JL: Ленхимсектор, 1931. - 446 с.

2. Simnad, М.Т., Evans U.R. The influence of stress upon the electrode potential and polarization of iron and steel in acid solution / M.T. Simnad, U.R. Evans // Trans. Faraday Soc. 1950. - Vol. 46. - P. 175 - 486.

3. Эванс, Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов: Пер. с анг. М.-Л.: Машгиз, 1941.-885 с.

4. Адам, Н.К. Физика и химия поверхностей: Пер. с нем. М.-Л.: Гостехтеориздат, 1947. - 552 с.

5. Хоар, Т.П. Анодное поведение металлов // В кн. Новые проблемы современной электрохимии: Пер. с англ. М.:ИЛ, 1962. - С. 284 - 376.

6. Лоренц, В. Влияние границ субзерен и дефектов кристаллической решетки на механизм анодного растворения железа/ В. Лоренц, Г. Эйхкорн // В кн.: Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968. - Т. 1. - С. 184 -189.

7. Воздвиженский, Г.С. О внутрикристаллитном разрушении металлов в условиях растворения / Г.С. Воздвиженский, Н.М. Новосельский // В кн.: Анодная защита металлов. Доклады первой межвузовской конференции. М.: Машиностроение, 1964. - С. 122-144.

8. Воздвиженский, Г.С. Анодное окисление текстурированного металла / Г.С. Воздвиженский, А.Ш. Валеев, Т.Н. Гречухина // Журнал физической химии. 1951. - Т. 25. - № 1. - С. 87-92.

9. Карпенко, Г.В. Прочность стали в коррозионной среде. М.: Машгиз, 1963.- 188 с.

10. Карпенко, Г.В. Определение напряжений в микрообъемах металла с помощью электродного потенциала / Г.В. Карпенко, Н.Е. Замогтиник, Ю.Н. Бабей, В.Н. Похмурский // Физика, химия, механика материалов. -1969. Т.5. - С. 635-636.

11. Томашов, Н.Д. Исследование влияния степени деформации и температуры отжига на электрохимическую коррозию титана и сплава титан с 0,2% палладием / Н.Д. Томашов, Ю.М. Иванов // Защита металлов. 1965. - Т. 1. - №1. - С.36.

12. Румак, Н.В. Исследование поверхностного слоя пластическидеформированных металлов при прокатке: Автореф.дис.канд.техн.наук. Минск, 1970. - 21с.

13. Котрелл, А.Х. Дислокации и пластические течения в кристаллах: Пер.с англ. М.: Металлургиздат, 1958. -267 с.

14. Billing, Е. Som defocts in cristals grown from the melt I. Defects caused by thernal stresses //Proc. Roy. Soc. London, Ser. A. 1956. - V. 235 - № 1200. - P. 37-54.

15. Акимов, Г.В. Основы учения о коррозии и защите металлов. М.: Металлургиздат, 1946. - 463 с.

16. Bockris, J.O.M. Analysis of galvanostatic transients and application to the iron electrode reaction / J.O.M. Bockris, Kita Hideaki // J. Electrochem Soc. -1961.-V. 108.- №7.-P. 676-685.

17. Kelly, E.J. The active iron electrode. I. Iron dissolution and hydrogen evolution reactions in acidic sulfate solytions // J. Electrochem Soc. 1965. -V. 112. - № l.-P. 124-131.

18. Гутман, Э.М. Взаимосвязь коррозионных процессов с механическим воздействием на металл // Физика, химия, механика материалов. 1967. -Т. 3. - № 5. - С. 548-559.

19. Губкин, С.Н. Теория обработки металлов давлением. М.: Металлургиздат, 1947. - 592 с.

20. Карпенко, Г.В. Упрочнение стали механической обработкой / Г.В. Карпенко, Ю.И. Бабей, И.В. Карпенко, Э.М. Гутман Киев: Науковая думка, 1966. - 202 с.

21. Изгарышев, Н.А. Электрохимия и ее технологическое применение. JL: Изд-во. Всехимпром, ВСХН СССР, 1930. - 466 с.

22. Акимов, Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. M.-JL: Изд-во Ан СССР, 1945. - Т. 98. - 414 с.

23. Томашов, Н.Д. Явление нарушения пассивного состояния нержавеющих сталей в сильно окислительных растворах / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова // Докл. Ан СССР. 1954. - Т. 98. - С. 435-438.

24. Батраков, В.П. Механизм перепассивации сталей в окислительных средах // Докл. АН СССР. 1954. - Т. 99. - С. 97 - 100.

25. Розенфельд, И.П. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов / И.П. Розенфельд, К.А. Жигалова. М.: Металлургия, 1966. -347 с.

26. Романов, В.В. Влияние растягивающих напряжений на скорость коррозии металлов // Труды Института Металлургии им. Байкова А.А. -1961.- №8.-С. 149-159.

27. Paul, М. -Potentialanderungen bei verformungsvorgangen an metallen / M. Paul, H. Weiland // Electrochim. Acta. 1969. - V. 14. - P. 1025 - 1043.

28. Зеленин, В.А. О возможности применения электрохимического метода к расчету плотности дефектов кристаллической решетки поверхностного слоя хладокатанного металла // В кн.: Вопросы прочности и пластичности металлов. Минск, 1972. - С. 30-32.

29. Эванс, Ю.Р. Коррозия и окисление металлов М.: Мингиз, 1962. - 856 с.

30. Гутман, Э.М. Термодинамика механохимического эффекта // Физика, химия, механика материалов. 1967. - Т. 3. - № 3. - С. 264-272.

31. Гутман, Э.М. О кинетике катодных и анодных реакций деформированной стали в кислых электролитах //Физика, химия, механика материалов. 1968. - Т.4. - № 1. - С. 87-88.

32. Малеткина, Т.Ю. Электрохимическое поведение наноструктурного и крупнокристаллического титана / Т.Ю. Малеткина, О.И. Налесник, В.И. Итин, Ю.Р. Колобов // Защита металлов. 2003. - Т. 39. - № 5. - С. 508 -510.

33. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. — М.: Изд-во АН СССР, 1959.-592 с.

34. Кистяковский, В.А. Электрохимические реакции и электродные потенциалы некоторых металлов // Сб.: Тип. Шредера, 1910.

35. Фрумкин, А.Н. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иоффа, Б.Н. Кабанов. М.: МГУ, 1953. - 278 с.

36. Улиг, Г. Коррозия металлов: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1968. -306 с.

37. Томашов, Н.Д. Пассивность и повышение коррозионной стойкости металлических систем //В кн.: Коррозия металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1963. - С. 5 - 43.

38. Фрейман, J1.H. Структурная коррозия и пассивация железа / JI.H. Фрейман , Я.М. Колотыркин, А.Я. Гезенталь // Защита металлов. 1965. -Т. 1. - №3. - С. 268-292.

39. Мовчан, Б.А. Влияние примесей на электрохимические свойства никеля / Б.А. Мовчан, JLH. Ягупольская // Защита металлов. 1969. - Т. 5. - №5. -511 с.

40. Johansen, N.A. Anodic oxidation of aluminium, chromium, hafnium, niobium, tantalum, titanium, vanadium and zirconium at very low currentdensities / N.A. Johansen, G.B. Adams, P. Van Rysselberghe // J. Electrochem. Soc. 1957. - V. 104. - P. 339 - 346.

41. Липкин, Я.Н. Химическое полирование металлов. М.: Машиностроение, 1988.- 112 с.

42. Грилихес, С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов /2-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-е, 1987. - 232 с.

43. Справочное руководство по гальванотехнике: Пер. с нем. /Под ред. В.И. Лайнера. М.: Металлургиздат, 1969. - 415 с.

44. Парлапански, М. Коррозионная стойкость электрополированной углеродистой стали/ М. Парлапански, А. Бакапов, Ц. Муфтачиев //Защита металлов. 1970. - Т. 6. - № 2. - С. 166 - 168.

45. Валеев, А.Ш. Фотоэлектрохимические исследования процесса анодного растворения стали при электрополировке / А.Ш. Валеев, А.С. Афанасьев, Н.В. Богоявленская и др. //Защита металлов. 1976. - Т. 18. - № 5. -С. 597 - 598.

46. Витенберг, Ю.Р. Шероховатость поверхности и методы ее оценки. Л.: Судостроение, 1971. - 105 с.

47. Файзуллин, Ф.Ф. Щелочное электрохимическое полирование алюминия / Ф.Ф. Файзуллин, А.Ш. Хабибуллина // Защита металлов. 1979. - Т. 15. - № 3. - С. 331 - 339.

48. Гимадеева, Е.Н. Исследование коррозионного поведения железохромоникелевых сплавов в зависимости от способа обработки поверхности / Е.Н. Гимадеева, С.Ю. Куликова, Н.В. Божко и др. // Защита металлов. 1983. - Т. 19. - № 2. - С. 257 - 261.

49. Pieplinger-Schweiger, S. Electropolieren technischer Metalloberflachen / S. Pieplinger-Schweiger// Metalloberflache. 1984. - Bd. 38. - № 11. - S. 505 -511.

50. Корнилов, И. И. Исследования диаграммы равновесия богатых титаном сплавов системы Ti — А1 / И.И. Корнилов, М. А. Волкова, Е. П. Пылаева // В кн.: Новые исследования титановых сплавов. М., Наука, 1965.-С. 48-51.

51. Колотыркин, Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов //Защита металлов. 1967. - Т. 3. - № 2. - С. 131 - 144.

52. Шманев, В.А. Подбор электролита в исследовании обрабатываемости титановых сплавов электрохимическим методом / В.А. Шманев, Н.И. Потапов, Ю.А. Сираж. Тула, 1970. - С. 150 - 156.

53. Кащеев, В.Д. Особенности начального периода электрохимической размерной обработки материалов / В.Д. Кащеев, С.В. Клопова, А.Д. Давыдов //Электронная обработка материалов. 1969. - № 1. - С. 12 - 16.

54. Егоров, A.M. Обрабатываемость титановых сплавов ВТЗ-1 и ТС-5 электрохимическим методом / A.M. Егоров, А.Г. Мардер // Электрохимическая обработка металлов, Кишинев: "Штимца", 1971. -С. 131 133.

55. Мороз, Н.Н. и др. Электрохимическая обработка металлов. М., "Машиностроение", 1969. 208 с.

56. Амирханова, Н.А. О рациональном составе электролита для электрохимической обработки металлов / Н.А. Амирханова, А.К. Журавский // Электрохимическая обработка металлов. Кишинев, "Штиинца", 1971. - С. 99 - 104.

57. Сираж, Ю.А. Теоретические предпосылки и методы изыскания электролитов для электрохимической обработки сплавов на различной основе // Электрохимическая обработка поверхностей деталей авиадвигателей: Межвузовский сборник, КуАН. 1974. - № 1. -С. 51-60.

58. Волков, Ю.С. К вопросу обрабатываемости титана / Ю.С. Волков, М.А. Монина, Н.Н. Мороз //Электронная обработка материалов. 1972. - №3. - С. 14- 17.

59. Сухотин, A.M. Пассивность титана и электрохимическое поведение TiOij99. / A.M. Сухотин, Л.И. Тунгусов // Защита металлов. 1971. - №3. -С. 28-31.

60. Дикусар, А.И. О методах расчета скорости растворения многокомпонентных сплавов при ЭХРО / А.И. Дикусар, В.Н. Петренко, Г.К. Дикусар и др. //Электронная обработка материалов. 1981. - № 3. -С.7 - 11.

61. Давыдов, А.Д. Высокоскоростное электрохимическое формообразование/ А.Д. Давыдов, Е. Козак. М.: Наука, 1990. - 272 с.

62. Давыдов, А.Д. Анодное поведение металлов при электрохимической размерной обработке. / А.Д. Давыдов, В.Д. Кащеев //Итоги науки и техники. Электрохимия. 1974. - Т. 9. - С. 154 - 187.

63. Саушкин, Б.П. Электрохимическое растворение титановых сплавов в хлоридных электролитах / Б.П. Саушкин, А.З. Нистрян, И.Н. Гроза, Ш.А. Бурчаков // Современные проблемы электрохимического формообразования. Кишинев: Штиинца, 1978. С. 40 - 48.

64. Давыдов, А.Д. Анодная активация титана при ЭХО / А.Д. Давыдов, Р.А. Мирзаев, В.Д. Кащеев //Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов. 1972. - С. 13 - 15.

65. Петров, Ю.Н. Исследование анодного поведения титановых сплавов при ЭХРО. I. Нитратные, хлоратные и перхлоратные растворы / Ю.Н. Петров, А.З. Нистрян, Б.П. Саушкин //Электронная обработка материалов. 1983. -№1. - С. 11 - 14.

66. Петров, Ю.Н. Исследование анодного поведения титановых сплавов при ЭХРО. И. Нитратные, хлоратные и перхлоратные растворы / Ю.Н. Петров, А.З. Нистрян, Б.П. Саушкин // Электронная обработка материалов. 1983. - №1. - С. 11 -14.

67. Румянцев, Е.М. ЭХО в неводных средах — эффективный способ обработки металлов / Е.М. Румянцев, С.А. Лилин // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. - Т. 29. - № 5. - С. 80-85.

68. Петров, Ю.Н. Проблемы технологического использования неводных и водно-органических электролитов. I. Производительность и энергоемкость. / Ю.Н. Петров, А.В. Маслов, Б.П. Саушкин //Электронная обработка материалов. 1987. - № 2. - С. 8 - 15.

69. Невский, О.И. Размерная электрохимическая обработка титановых сплавов в водных и водно-органических электролитах: Монография / О.И. Невский, Е.Н. Гришина, В.И. Волков / ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2005. 170 с.

70. Гарц, И. Пассивирование деформированного никеля в серной кислоте // Защита металлов. 1979. - Т.2. - №1 - С. 29 - 33.

71. Химушин, Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы. М.: Металлургия, 1969. -.128 с.

72. Лоренц, В. Влияние границ субзерен и дефектов кристаллической решетки на механизм анодного растворения железа / В. Лоренц, Г. Эйкорн // В кн: Труды III международного конгресса по коррозии. М.: Мир, 1968.-Т.1-С. 184- 189.

73. Петров, Ю.Н. Растворение металлов при высоких плотностях тока. Импульсная методика исследований / Ю.Н. Петров, А.И. Лоскутов, Г.Н. Зайдман // Электронная обработка материалов. 1972. - № 5 - С. 11 - 15.

74. Солодовников, С.Ф. Влияние режимов термической обработки на обрабатываемость жаропрочных никельхромовых сплавов электрохимическим методом // Размерная электрохимическая обработка деталей машин. Тула, 1980. - С. 171 - 174.

75. Мочалова Г.Л. Влияние субмикроструктуры на качество поверхности и скорость анодного растворения углеродистых сталей при электрохимической размерной обработке. //Физика и химия обработки металлов. 1970. - №1. - С. 52 - 56 .

76. Петров, Ю.И. Влияние микроструктуры стали 40 и У10 на чистоту поверхности и скорость съема металла при размерной электрохимической обработке / Ю.И. Петров, Г.Л. Мочалова //Электронная обработка материалов. 1968. - № 1 (19). - С 15.

77. Стародубов. О природе упрочнения при низкотемпературном отпуске холоднодсформированных углеродистых сталей / К.Ф. Стародубов, В.К. Бабич, В.А. Пирогов //Физико-химия механика материалов. 1967. -Т. 3. - № 2. - С. 201.

78. Кабрера, Н. Возникновение ямок травления и центров окисления на дислокациях // Сб. «Элементарные процессы роста кристаллов». Изд. иностр. лит. 1959. - 166 с.

79. Физико-химические методы обработки в производстве газотурбинных двигателей // Под ред. проф. Саушкина Б.П. — М., 2002.- 653 с.

80. Галимов, М.Д. Состояние вопроса переработки шламов, образующихся при ЭХО никелевых сплавов //Теория и практика электрохимической обработки. Уфа, 1971. - С.22

81. Попова, С.В. Вопросы экологии при ЭХО //Сб. научн. Трудов. «Электрохимические и электрофизические методы обработки». Тула: ТГТУ, 1991. С. 91 -93.

82. Саушкин, Б.П. Электрохимическая обработка изделий из титановых сплавов / Б.П. Саушкин, Ю.Н. Петров, А.З. Нистрян и др. Кишинев: Штиинца, 1988.-200 с.

83. Дубовик, А.И. Локальная система очистки электролита от шлама / А.И. Дубовик, В.И. Суслин, З.А. Лекарев // Электрофизические и электрохимические методы обработки. 1979. - №4. — С.15.

84. Волков, Л.С. К оценке возможности использования отходов в производстве строительных материалов (на примере осадков сточных вод гальванических производств) / Л.С. Волков, И.В. Генцлер, В.Л. Волков // Изв. Акад. пром. экологии. 1997. - № 3. - С. 38 - 40.

85. Зайнуллин, Х.Н. Пути решения региональных проблем переработки промышленных отходов // Проблемы экологического мониторинга: Тез. семинара выст. - Уфа, 1994. - С. 21 - 22.

86. Галимов, М.Д. Способы переработки шламов. В кн.: Размерная электрохимическая обработка металлов. (Материалы II Всесоюзной научно-технической конференции). / Под ред. Седыкина Ф.В. Тула, ЦБТИ, 1969.

87. Мингазетдинов, Н.Х. Электротехнологические процессы и вопросы экологической безопасности. /Вестник ТО РЭА, 2003. № 4. - Т. 18. -С. 36-38.

88. Дикусар, А.И. Динамика изменения концентрации NO3" в условиях ЭХО при длительной проработке нитратных электролитов / А.И. Дикусар, А.И. Молин, О.Б. Ананьева // Электронная обработка материалов.-1984. -№ 6. С.5 - 9.

89. Дикусар, А.И. Изменение свойств нитратного электролита в процессе его проработки при ЭХРО деталей из меди и ее сплавов / Дикусар А.И., Молин А.И., Павлова Т.А. и др. // Электронная обработка материалов.-Депонировано в ВИНИТИ, № 4173-85 от 14.06.85.

90. Грушко, Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Л.:Химия,1979. - С. 134 - 139.

91. Давыдов А.Д. Закономерности анодного растворения металлов при высоких плотностях тока / А.Д. Давыдов, В.Д. Кащеев, Б.Н. Кабанов // Электрохимия .-1969.- Т.5 Вып.2. - С.221 - 225.

92. Пупков, Е.И. Изменение технологических свойств электролитов в процессе ЭХО стали ОХ18НЮТ ВД / Е.И. Пупков, С.Ю. Покровский, Э.Н. Корнилов, Т.В. Панкина // Электрохимические и электрофизические методы обработки материалов. - 2003. - С.26 - 36.

93. Петров, Ю.Н. Основы повышения точности электрохимического формообразования / Ю.Н. Петров, Г.Н. Корчагин, Г.Н. Зайдман, Б.П. Саушкин. Кишинев: Штиинца,2000. - С.37-45.

94. Дикусар, А.И. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов / А.И. Дикусар, Г.Р. Энгельгардт, В.И. Петренко, Ю.Н. Петров. Кишинев: Штиинца, 1983.206 С.

95. Амирханова, Н.А. Влияние электрохимической размерной обработки на состав электролитов / Н.А. Амирханова, А.К. Журавский, Н.Г. Ускова, А.Е. Потоцкая //Электронная обработка материалов, 1972. № 6. - С. 1921.

96. Валиев, Р.З. Объемные наноструктурные материалы: получение, структура и свойства / Р.З. Валиев, И.В. Александров. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. -398 с.

97. Давыдов, А.Д. Анодное растворение никеля в перемешиваемых растворах хлоридов применительно к размерной обработке / А.Д. Давыдов, Б.Н. Кабанов, В.Д. Кащеев и др. // Физика и химия обработки материалов. 1972. - № 4 - С. 13.

98. Пономарев, A.M., Быковская Ю.И., Веселаго Л.И. Анализ сплавов на основе ниобия, титана, хрома / A.M. Пономарев, Ю.И. Быковская, Л.И. Веселаго. М.: Наука, 1979. - 216 с.

99. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - 448 с.

100. Гурский, JI.И. Структура и кинетика взаимодействия металла с окисляющими средами / Л.И. Гурский, В.А. Зеленин. Минск: Наука и техника, 1982. - 192 с.

101. Логинов, Н.З. Рассеяние характеристик усталостной прочности и структурная, неоднородность двухфазных титановых сплавов / Н.З. Логинов, И.Н. Шканов / В кн. Структура и свойства титановых сплавов. М., ОНТИ, 1972. - С. 42.

102. Локшин, Ф.Я. Объемные изменения при старении титановых сплавов ВТЗ-1 и ВТ14 / Ф.Я. Локшин, Г.Б. Шаханова, О.С. Коробов Технол. легких сплавов. Научн.техн. бюл. ВИЛСа.- М., 1969. - № 4. - С. 106.

103. Лужников, Л. П. Прокаливаемость промышленных титановых сплавов / Л. П. Лужников, В. М. Новикова, Р.П. Мареев. — М.:МИТОМ, 1965. -№5.-С. 21.

104. Лужников, Л.П. Растворимость стабилизаторов в титане / Л. П. Лужников, В. М. Новикова, Р.П. Мареев. — М.:МИТОМ, 1963. № 2. -С. 9.

105. Пат. 2260634 Российская федерация МПК7 С 23 F 3/03. Раствор для химического полирования титана /Донцов М. Г., Котов В. Л., Невский О. И., Балмасов А. В.; заявл. 12.07.04; опубл. 20.09.05, Бюл. № 26. 4 с.

106. ПЗ.Новаковский, В.М. Логарифмический закон окисления при потенциостатической пассивации титана в растворе / В.М. Новаковский, В.И. Овчаренко //Защита металлов, 1968. Т. 4. -№6. - С. 656 - 664.

107. Коссый, Г.Г. Анодное растворение титана в присутствии плавиковой кислоты / Г.Г. Коссый, В.М. Новаковский, Я.М. Колотыркин //Защита металлов, 1969. Т.5. - № 2. - С. 210.

108. Сухотин, A.M. Пассивность титана в кислых растворах. Анодное окисление металлов / А.М.Сухотин, Л.И. Тунгусова. Казань, 1968.

109. Седыкин, Ф.В. Исследование обрабатываемости сплавов ВТ14 методом размерной электрохимической обработки. В сб. Электрофизические и электрохимические методы обработки, М., 1971. - № 1. - С.8-12.

110. Нечаев, А.В. Некоторые закономерности электрохимической обработки алюминиевых сплавов в растворах нитратов. / А.В. Нечаев, А.И- Левин