автореферат диссертации по обработке конструкционных материалов в машиностроении, 05.03.01, диссертация на тему:Высокоскоростное анодное растворение и взаимодействие с внешними средами металлов с ультрамелкозернистой структурой для разработки технологических процессов электрохимического формообразования

Введение

Глава I

Состояние вопроса и задачи исследования

1.1. Закономерности стойкости пластически деформированных металлов и сплавов при взаимодействии с внешними средами.

1.1.1. Влияние степени пластической деформации на стойкость металлов и сплавов при взаимодействии с внешними средами

1.1.2. Влияние пластической деформации на пассивацию металла

1.1.3. Электрохимические характеристики деформированного металла

1.2. Закономерности высокоскоростного анодного растворения пластически деформированных металлов и сплавов.

1.3. Электрохимические свойства металлов и сплавов с ультрамелкозернистой структурой

Глава II

Методы и объекты исследования

2.1. Исследуемые металлы и подготовка образцов для испытаний

2.2. Электролиты для электрохимической обработки, измерение электропроводности

2.3. Методика изучения коррозионной стойкости металлов и сплавов 23 при взаимодействии с внешними средами

2.3.1. Методика измерения стационарных потенциалов

2.3.2. Методика снятия коррозионных кривых

2.3.3. Методика вычисления токов коррозии

2.3.4. Методика проведения испытаний в коррозионной камере

2.3.5. Методика йодометрического титрования растворов после коррозионного разрушения

2.4. Методика изучения закономерностей высокоскоростного анодного растворения металлов и сплавов применительно к ЭХО

2.4.1. Поляризационные потенциодинамические исследования

2.4.2. Установка для проведения эксперимента в условиях, моделирующих реальный процесс ЭХО

2.4.3.Методики определения скорости съема сплава, выхода по току, коэффициентов локализации, качества поверхности (Ra) и микроструктуры сплавов

2.5. Статистическая обработка экспериментальных результатов

Глава III

Особенности взаимодействия с внешними средами и высокоскоростного анодного растворения технически чистой меди Ml с ультрамелкозернистой структурой в сравнении с 31 крупнозернистым аналогом

3.1. Исследование взаимодействия с внешними средами меди Ml с ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры в сравнении с крупнозернистым аналогом.

3.1.1. Стационарные потенциалы меди с УМЗ структурой и меди с крупнозернистой структурой.

3.1.2. Исследование влияния природы электролита на скорость взаимодействия с внешней средой меди с УМЗ и с крупнозернистой 35 структурой.

3.2. Исследование высокоскоростного анодного растворения ультрамелкозернистой и крупнозернистой меди марки Ml. 48 3.2.1.Поляризационные потенциодинамические исследования меди с УМЗ и крупнозернистой структурой.

3.3. Влияние концентрации хлорида натрия на основные показатели электрохимической обработки УМЗ и крупнозернистой меди марки Ml.

3.4. Влияние концентрации нитрата натрия на основные показатели электрохимической обработки УМЗ и крупнозернистой меди марки Ml.

3.5. Влияние добавок нитрата натрия к электролиту на основе хлориду натрия на основные показатели электрохимической обработки меди с УМЗ и крупнозернистой структурой.

3.6. Влияние добавок хлорида натрия к нитрату натрия на показатели ЭХО меди с УМЗ и крупнозернистой структурой. 61 Выводы к главе III

Глава IV

Особенности взаимодействия с внешними средами и высокоскоростного анодного растворения технически чистого титана ВТ1-0 с ультрамелкозернистой структурой в сравнении с 66 крупнозернистым аналогом

4.1. Исследование стационарных потенциалов титана ВТ1-0 с УМЗ структуры

4.2. Исследование стойкости при взаимодействии с внешними средами титана ВТ1-0 с УМЗ структурой.

4.3. Исследование высокоскоростного растворения титана ВТ1-0 с крупнозернистой и УМЗ структурой потенциодинамическим методом. 74 4.3.1.Потенциодинамические поляризационные исследования титана ВТ1-0 с крупнозернистой и УМЗ структурой

4.4. Исследование электрохимической обрабатываемости титана ВТ 1-0 с УМЗ структурой

4.5. Основные технологические показатели ЭХО титана ВТ 1-0 с крупнозернистой и УМЗ структурой 101 Выводы к главе IV

Глава V

Особенности взаимодействия с внешними средами и высокоскоростного анодного растворения алюминиевого сплава 1421 с ультрамелкозернистой структурой в сравнении с 104 крупнозернистым аналогом

5.1. Исследования влияния деформации на коррозионные свойства алюминиевого сплава

5.2. Исследования влияния деформации и природы электролита на ход поляризационных кривых алюминиевого сплава 1421.

5.3. Исследование влияния деформации на скорости коррозии алюминиевого сплава 1421 111 5.3.1. Влияние деформации на качество поверхности алюминиевого сплава 1421 с УМЗ и крупнозернистой структурой после испытаний в 112 коррозионной камере

5.4. Исследование высокоскоростного анодного растворения крупнозернистой, деформированной и УМЗ структуры алюминиевого 113 сплава

5.5. Влияние концентрации на электропроводность электролитов

5.6. Влияние УМЗ структуры алюминиевого сплава 1421 с УМЗ и крупнозернистой структурой на выходные параметры ЭХО

5.6.1. Точность обработки (Ra) при ЭХО алюминиевого сплава 1421 с 118 УМЗ и крупнозернистой структурой

5.6.2. Влияние природы электролита и режима ЭХО на качество поверхности алюминиевого сплава 1421 с УМЗ и крупнозернистой 119 структурой

Выводы к главе V

В последнее десятилетие разработаны методы получения металлов и сплавов с ультрамелкозернистой (УМЗ) структурой, имеющих размер зерен 0,1 - 0,4 мкм и обладающих уникальными свойствами (крупнозернистые аналоги имеют размер зерен 10-70 мкм).

В связи с наличием высокой прочности на сжатие и изгиб, а также определенной пластичности, перспективно использование металлических материалов с УМЗ структурой для изготовления имплантов из титановых сплавов, в качестве несущих конструкций травматологических аппаратов из сверхпрочных алюминиевых сплавов, для получения высокопрочных теплообменников из меди.

В настоящее время активно изучаются структурные модели данных материалов, эволюция их структуры при отжиге, исследуются фундаментальные характеристики, а именно физические свойства УМЗ материалов (магнитные свойства, упругость, внутреннее трение, зернограничная диффузия, деформационное поведение и т.д.), вместе с тем отсутствуют какие-либо литературные данные о взаимодействии с внешними средами и высокоскоростном анодном растворении.

Данная работа посвящена исследованиям взаимодействия УМЗ металлов с электролитами на основе кислот и солей в сравнении с их крупнозернистыми аналогами, а также изучению их высокоскоростного анодного растворения для разработки технологических режимов электрохимической обработки (ЭХО), используемой для формообразования, прошивки отверстий и пазов, финишной обработки деталей.

В качестве объектов исследования были выбраны две группы материалов, резко отличающиеся по своим химическим и электрохимическим свойствам. Первая группа - алюминий и титан с высоким сродством к кислороду, самопроизвольно пассивирующиеся на воздухе и в водных растворах. Ко второй группе относится медь, обладающая значительной химической устойчивостью в водных средах.

Целью диссертационной работы является исследование взаимодействия УМЗ металлов с внешними средами - электролитами на основе ряда кислот и солей и изучение их высокоскоростного анодного растворения для разработки процессов ЭХО.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:

1. Изучить взаимодействие с внешними средами - электролитами на основе ряда кислот и солей, металлов с УМЗ структурой. Выявить значения стационарных потенциалов и скоростей коррозии металлов с УМЗ структурой. Установить причины влияния внешней среды на материалы с УМЗ структурой и разработать технологические рекомендации по повышению их стойкости.

2. Исследовать высокоскоростное анодное растворение металлов с УМЗ структурой, с целью разработки технологических рекомендаций по формообразованию деталей. Изучить влияние природы и концентрации электролита на производительность процесса электрохимической обработки (скорость съема, выход по току), точность электролита (изучение локализующей способности электролита, изменения выхода по току от плотности тока) и на качество обработанной поверхности (Ra) металлов с УМЗ структурой. Разработать технологические рекомендации по формообразованию деталей из материалов с УМЗ структурой при импульсной поляризации.

3. Найти общность и различия в поведении УМЗ материалов и их крупнозернистых аналогов при взаимодействии с электролитами и высокоскоростном анодном растворении.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались современные методы изучения электрохимических процессов. Исследования процессов взаимодействия с внешними средами проводились в замкнутой камере при постоянной температуре. Кинетика процессов высокоскоростного анодного растворения и коррозионного поведения изучалась с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 (±0,5мВ), с использованием вращающегося дискового электрода. Особенности высокоскоростного анодного растворения сплавов изучались на экспериментальной установке, имитирующей процесс ЭХО. Отработка технологических режимов велась на специальном электрохимическом копировально-прошивочном станке 4420Ф11. Фазовый состав поверхностных оксидов после ЭХО определялся на приборе JXA-6400 ELECTRONPROBE MICROANALYZER. Свойства электролитов (электропроводность и рН среды) изучались с помощью прибора Dulcometer типа LFWS 1 С2 с константой ячейки 1,0 см"1 и диапазоном измерений 10-200 |j.S/cm и иономера лабораторного типа 120.2.(±0,02 единиц рН). Качество обработанной поверхности оценивалось измерением высоты микронеровностей на приборе «Профилометр 170622» (степень точности 2 по ГОСТ 19300-86) и изучением микроструктуры с использованием фотомикроскопа ZEISS Axiotech 25 HD. Обработка результатов осуществлялась методом математической статистики.

Научная новизна.

Научная новизна заключается в изучение высокоскоростное анодное растворение УМЗ структур технически чистого титана ВТ 1-0, алюминиевого сплава 1421 и технически чистой меди Ml в сравнении с крупнозернистыми аналогами и исследовании влияния УМЗ структуры титана ВТ 1-0, алюминиевого сплава 1421 и технически чистой меди Ml в сравнении с крупнозернистыми аналогами на взаимодействие с внешними средами.

Впервые представлены технологические рекомендации по электрохимическому формообразованию технически чистого титана ВТ 1-0 с УМЗ структурой с целью получения конструкций (получен патент №2192943 от 11.04.01) и технологические рекомендации по повышению стойкости меди с УМЗ структурой при взаимодействии с электролитами введением дополнительной операции химической или электрохимической пассивации.

Практическая реализация. Разработаны технологические рекомендации по повышению стойкости УМЗ материалов при их взаимодействии с внешними средами путем введения дополнительной операции химической или электрохимической пассивации.

На станке для электрохимической обработки 4020Ф11 апробирована технология электрохимической обработки технически чистого титана ВТ 1 -О и алюминиевого сплава 1421. Разработаны технологические рекомендации по электрохимической обработке (рабочие среды и режимы обработки) технически чистого титана ВТ 1-0 и алюминиевого сплава 1421, технически чистой меди Ml с УМЗ структурой и их крупнозернистых аналогов. Получен патент №2192943 на электролит для электрохимической обработки технически чистого титана ВТ 1-0 с УМЗ и крупнозернистой структурой.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Результаты исследования поведения сплавов с УМЗ структурой при взаимодействии с внешними средами в сравнении с их крупнозернистыми аналогами.

2. Технологические рекомендации по повышению стойкости материалов с УМЗ структурой при взаимодействии с внешними средами путем химической или электрохимической пассивации.

3. Результаты исследования высокоскоростного анодного растворения сплавов с УМЗ структурой в активирующих и пассивирующих электролитах, а также электролитах с органическими добавками в сравнении с их крупнозернистыми аналогами.

4. Результаты изучения электрохимической обрабатываемости (производительность, точность, качество поверхности) металлов и сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их крупнозернистыми аналогами.

5. Технологические рекомендации по ЭХО импульсным током материалов с УМЗ структурой для формообразования и финишной обработки.

Апробация работы и достоверность результатов. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на Четвертом собрании металловедов России (г. Пенза, 1998г.); Научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (г. Пенза, 1999г.); III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов, посвященной памяти Генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева (1999г., г. Красноярск.); NATO Advanced Research Workshop. Investigation and Applications of Severe Plastic Deformation (Moscow, Russia, August 2-6, 1999); VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (г. Москва, 2000г.); Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (г.Пенза, 2001г.); IX Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», (г. Екатеринбург, 2002 г.); Международной научно-технической конференции «Современная электротехнология в машиностроении» (г. Тула, 2002 г.).

Достоверность результатов подтверждается тем, что исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов проводилась с использованием методов математической статистики.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при взаимодействии материалов с УМЗ структурой, склонных к пассивации (титан ВТ 1-0, алюминиевый сплав 1421), с внешними средами стационарные потенциалы имеют более положительные значения в сравнении с крупнозернистым аналогом, а стационарные потенциалы меди Ml с УМЗ структурой - более отрицательные значения, что связано с ускорением процессов как пассивации, так и растворения по границам зерен на поверхности материалов с УМЗ структурой.

2. Выявлено, что для сплавов с УМЗ структурой, обладающих высоким сродством к кислороду, скорости разрушений при взаимодействии с внешней средой снижаются по сравнению с крупнозернистой структурой. Это связано с тем, что при интенсивных пластических деформациях, осуществляемых методом равноканального углового прессования, формируется структура с малым размером зерен и большой протяженностью границ зерен. Отношение объемов зерен к их границам в УМЗ структуре будет меньшим по сравнению с крупнозернистым аналогом, что в свою очередь приводит к меньшей гетерогенности поверхности УМЗ структуры, которая является одним из основных факторов коррозионных разрушений и к более равномерному растворению, что подтверждается исследованиями поверхности титана с УМЗ структурой после коррозионных испытаний, а также с тем, что данная структура обладает более высокими значениями коэффициентов диффузии по сравнению с титаном с крупнозернистой структурой, что приводит к более глубокой пассивации (рост оксидных слоев) и увеличению коррозионной стойкости при взаимодействии данной структуры с коррозионно-активными средами.

3. В отличие от технически чистого титана ВТ 1-0 и алюминиевого сплава 1421, технически чистой меди Ml присущи высокие скорости разрушений в сравнении с крупнозернистым аналогом, вследствие того, что медь химически стойка и не склонна к пассивации, а дефекты структуры на границах зерен являются активными центрами растворения.

4. На основании результатов исследований рекомендовано для повышения коррозионной стойкости УМЗ материалов при взаимодействии с внешними средами введение дополнительной операции химической или электрохимической пассивации. Данные результаты могут быть в дальнейшем использованы для разработки технологических режимов химической или электрохимической пассивации материалов с УМЗ структурой.

5. Выявлена общность влияния УМЗ структуры на высокоскоростное растворение титана, меди и алюминия. В средах, содержащих активирующие поверхность ионы, материалы с УМЗ структурой растворяются с большими скоростями по сравнению с крупнозернистым аналогом, в средах с пассивирующими поверхность ионами возрастает стойкость к внешним воздействиям в связи с блокированием границ зерен, являющихся активными центрами растворения.

6. Исследование ЭХО сплавов с УМЗ структурой показало, что при использовании электролитов, в основе которых находятся пассивирующие компоненты, улучшаются основные показатели электрохимической обработки.

7. Исследования высокоскоростного анодного растворения на модельной установке позволили разработать рекомендации по ЭХО технически чистого титана ВТ 1-0, алюминиевого сплава 1421 и технически чистой меди Ml с УМЗ и крупнозернистой структурой. Данные результаты могут быть в дальнейшем использованы для разработки технологических режимов ЭХРО материалов с УМЗ структурой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовалось коррозионное поведение и особенности высокоскоростного растворения трех материалов с УМЗ и крупнозернистой структурой. Данные материалы можно разделить на две группы:

1. Материалы, обладающие высоким сродством к кислороду (алюминиевый сплав 1421 и технически чистый титан ВТ 1-0)

2. Медь, имеющая положительные значения потенциалов и незначительно склонная к самопроизвольному окислению.

Обобщая полученные данные по коррозии и высокоскоростному растворению трех материалов можно выявить общие черты и отличительные признаки. Общее для всех материалов их электродные (стационарные) потенциалы, которые мало зависят от структуры, а в большей степени зависят от природы и концентрации электролита и рН среды.

Исследования влияния УМЗ структуры на скорость электрохимической коррозии показали, что материалы с высоким сродством к кислороду (алюминиевый сплав 1421 и технически чистый титан ВТ 1-0) корродируют со значительно меньшими скоростями, чем крупнозернистая структура сплавов, как в кислых, так и в солевых электролитах, что обусловлено тем, что, не смотря на высокую протяженность границ в алюминиевом сплаве 1421 и технически чистом титане ВТ 1-0 границы пассивируются.

Совершенно иная картина коррозионного разрушения наблюдается для УМЗ структуры технически чистой меди Ml. Скорость коррозии в растворах кислот обладающих ярко выраженным активирующим действием, способствуют повышению скорости коррозии (в соляной кислоте), однако при выдерживании меди в серной кислоте, которая обладает сильными окисляющими свойствами, скорость коррозии уменьшается. Для УМЗ структуры меди соляная кислота является той средой, в которой с течением времени УМЗ образцы могут полностью растворяться. Высокая скорость коррозии в электролитах на основе соляной кислоты меди Ml с УМЗ структурой обусловлена, окислительным действием кислорода растворенного в кислоте, реакцией комплексообразования при которой образуются устойчивые растворимые в воде хлоридные комплексы меди сложного состава, типа CuCln(n"2)". Установлено, что при выдерживании меди с крупнозернистой и УМЗ структурой переходит в раствор в одновалентной форме, который восстанавливает протоны кислоты. Участие меди в одновалентной как восстановителя протонов доказывается тем, что при длительном коррозионным выдерживание в средах содержащих данные кислоты рН данных электролитов увеличивается.

При высокоскоростном растворении в активирующих электролитах алюминиевый сплав 1421с УМЗ структурой ионизируется в активной области, а в солевых электролитах активное анодное растворение характеризуется предельными значениями тока, которые соизмеримы с предельными токами, найденными для крупнозернистой структуры.

Однако деформация сплава на 20 % от предела текучести способствует значительному повышению скорости пассивации, что обусловлено катодным контролем и в свою очередь приводит к быстрой пассивации.

Выявлено, что вследствие большего сродства к кислороду для крупнозернистого титана и с УМЗ структурой процесс ионизации начинается при одних и тех же потенциалах, однако плотности тока для УМЗ структуры значительно ниже. Титан с УМЗ структурой более склонен к пассивации, чем с крупнозернистой структурой. Наличие более плотной УМЗ структуры способствует снижению плотностей тока, как в активной области, так и в области анодно-анионной активации. Аналогично влияние УМЗ структуры для меди Ml в электролитах на основе NaN03, несмотря на резкое различие в природе. В электролитах на основе NaCl медь Ml с УМЗ структурой ионизируется с более высокими скоростями, по сравнению с крупнозернистой структурой.

Выявлена общность влияния УМЗ структуры титана, меди и алюминия. Практически во всех случаях сплавы с УМЗ и крупнозернистой структурой начинаются растворяться при одинаковых значениях потенциалов, но в активной и анодно-анионной областях плотности тока для сплава с УМЗ структурой несколько ниже, как для титана ВТ 1-0, алюминиевого сплава 1421, так и в некоторых случаях для меди Ml, что обусловлено облегчением пассивационных процессов.

В большинстве случаев за исключением активирующих электролитов на основе КВг, скорость съема алюминиевого сплава с УМЗ структурой в несколько раз ниже, чем для крупнозернистой структуры. Титан вследствие высокой протяженности границ зерен ионизируется с большими скоростями, по сравнению с крупнозернистой структурой.

Технически чистая медь Ml с УМЗ структурой вследствие повышенного содержания дефектов как по границам зерен, так и в теле зерна растворяется значительно быстрее в электролитах на основе NaCl, чем медь с крупнозернистой структурой.

Совершенно другая картина наблюдается в пассивирующих электролитах. Сдвиг потенциалов в область более положительных значений способствует анодно-анионной активации, которая блокирует границы зерен активных центров, поэтому влияние УМЗ структуры сказывается в меньшей степени и в ряде случаев материалы с УМЗ структурой растворяются с меньшими скоростями, чем крупнозернистые аналоги, то есть пассивация нивелирует дефектность структуры.

Алюминиевый сплав 1421 с УМЗ структурой и титановый сплав ВТ 1-0 с УМЗ структурой ионизируются в активирующих электролитах с более высокими выходами по току, чем крупнозернистый аналог, а в пассивирующих электролитах незначительно отличаются выхода по току крупнозернистого аналога.

Несколько отличаются выхода по току для меди Ml, в отличие от алюминиевого сплава 1421 и титана ВТ 1-0, которые преимущественно растворяются в трехвалентной форме, медь растворяется в одновалентной и двухвалентной формах. Установлено, что медь в активирующих электролитах переходит в раствор в одновалентной форме, а в пассивирующих электролитах в двухвалентной форме.

Вследствие большой сплошности и пассивации УМЗ структуры, где имеется большая протяженность границ, проявляется влияние на точность обработки. В активирующих электролитах сплавы ионизируются в активной области, точность обработки понижается. В пассивирующих электролитах точность обработки для всех сплавов с УМЗ структурой, имеет соизмеримые значения. Вследствие значительного уменьшения размера зерна УМЗ структур, в пассивирующих электролитах, на поверхности сплавов образуются ровные слои оксидных пленок, поэтому в пассивирующих электролитах растворение идет через пассивирующую пленку, так для алюминиевого сплава 1421, так для титана ВТ 1-0 и меди Ml. Значения высот микронеровностей, при использовании растворов на основе нитрата натрия снижается для сплавов с УМЗ структурой, то есть качество поверхности при ЭХО обработке УМЗ структуры, увеличивается.

В целом, по коррозионной стойкости, если коррозионная среда обладает активирующими свойствами, сплавы с УМЗ структурой, более коррозионно активны, так как границы зерен находятся в активом состоянии и имеют высокую протяженность, не могут быть использованы без пассивации. При использовании пассивирующих электролитов сплавы с УМЗ структурой более коррозионно-стойкие.

Использование ЭХО при изготовлении деталей из сплавов с УМЗ структурой является более перспективным методом, так как при данном методе не наблюдается нагрева детали, что не приводит к изменению структуры.

Для достижения высокой производительности процесса, точности и качества поверхности, необходимо за основу брать пассивирующие электролиты, где ионизация происходит через пассивирующую пленку в анодно-анионной области, что способствует увеличению точности и понижению значений высоты микронеровностей.

1. Томашов Н.Д., Иванов Ю.М. Исследование влияния степени деформации и температуры отжига на электрохимическую коррозию титана и сплава титан с 0,2% палладием // Защита металлов. 1965. - Т.1, №1. - С.36-42.

2. Engelhardt R., Guhter F. Zum Korrosionsverhalten von kaltgevalztem Reinstaluminium in Salzsaure unter besonderer Berucksichtigung der Realstruktur // Metall. 1970. - Ig. 24, h.3. - S. 225-229.

3. Пауль M., Вейланд X. Исследования коррозионной усталости алюминия марки 99,99 в 0,5 М растворе гидроксида натрия // Физика, химия, механика материалов.-1969.-Т. 5,№1.-С. 32-37.

4. Buhler Н.- Е., Schwenk W. Der Einflup einer Kaltverformung auf die anodische Metallauflosung und die katodische Wasserstoffabscheidung ber der Korrosion verschidener Metalle und Legierungen in Sauren // Z. Metallkunde. 1965 - Bd.56. - S.24-30.

5. Румак H.B. Исследование поверхностного слоя пластически деформированных металлов при прокатке: Автореф.дис. . канд.техн. наук. -Минск, 1970.-21с.

6. Хор Т.П. Анодное поведение металлов // Новые проблемы современной электрохимии. М.: ИЛ, 1962. - С. 284 - 376.

7. Воздвиженский Г.С., Новосельский Н.М. О внутрикристаллитном разрушении металлов в условиях растворения // Анодная защита металлов. Доклады первой межвузовской конференции. М.: Машиностроение, 1964. - С. 122144.

8. Воздвиженский Г.С., Валеев А.Ш., Гричухина Т.Н. Анодное окисление текстурированного металла // Ж. физ. хим. 1951. -Т. 25, вып. 1. - С. 87-92.

9. Карпенко Г.В. Прочность стали в коррозионной среде. М.: Машгиз, 1963. -188 с.

10. Карпенко Г.В., Замогтиник Н.Е., Бабей Ю.Н., Похмурский В.Н. Определение напряжений в микрообъемах металла с помощью электродного потенциала // Физика, химия, механика материалов. 1969. - Т.5., № 4. - С. 635-636.

11. Ашелинкс С. Методы прямого наблюдения дислокаций. М.: Мир, 1968. -440 с.

12. Foroulis Z.A., Uhlig Н.Н. Effect of cold work on corrosion of iron and steel in hydrochloric acid // J. Elektrochem. Soc. 1964. - V. 111, №5/6. - P. 522-527.

13. Котрелл A.X. Дислокации и пластические течения в кристаллах. М.: Металлургиздат, 1958. - 267 с.

14. Акимов Г.В. Основы учения о коррозии и защите металлов. М.: Металлургиздат, 1946. - 463 с.

15. Губкин С.Н. Теория обработки металлов давлением. М.: Металлургиздат, 1947.-592 с.

16. Батраков В.П. Коррозионные диаграммы железа и сталей в окислителях //Докл. АН СССР. 1956. - Т. 107, №2. - С. 269-272.

17. Данков П.Д., Игнатов Д.В., Шишаков Н.А. Электронографические исследования окисных и гидроокисных пленок на металлах. М.: АН СССР, 1953.-200с.

18. Фрумкин А.Н., Богоульский B.C., Иоффа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: МГУ, 1953. - 278 с.

19. Улиг Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1968. - 306 с.

20. Томашов Н.Д. Пассивность и повышение кррозионной стойкости металлических систем // Коррозия металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1963.-С. 5-43.

21. Фрейман J1.H., Колотыркин Я.М., Гейвенталь А.Я. Структурная коррозия и пассивация железа // Защита металлов. 1965. - Т. 1, №3. - С. 268-292.

22. Мовчан Б.А., Ягупольская J1.H. Влияние примесей на электрохимические свойства некеля // Защита металлов. 1969. - Т.5, №5. - С.511-522.

23. Томашов Н.Д. Иванов Ю.М. Исследование влияния стали деформации и температуры отжига на электрохимическую коррозию титана и сплава титана с 0,2% палладием// Защита металлов. -1965. Т. 1, №1. -С. 36-44.

24. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Явление нарушения пассивного состояния нержавеющих сталей в сильно окислительных растворах // Докл. АН СССР. -1954. Т. 98, №3. - С. 435-438.

25. Paul М., Weiland Н. Potentialanderungen bei verformungsvorgangen an metallen // Elektrochim. Acta- 1969.-V. 14, №3.-P. 1025-1043.

26. Зеленин В.А. О возможности применения электрохимического метода к расчету плотности дефектов кристаллической решетки поверхностного слоя хладокатанного металла // Вопросы прочности и пластичности металлов. -Минск, 1972.-С. 30-32.

27. Lohberg К., Wolstein F. Die Verhunderung ion Kupferblechen bei 400° // Z. Metallkunde. 1955. - Bd. 46, h. 10. - S. 734-737.

28. Winfeld A. // Electrochim Acta. 1964. - V. 9, №2. - P. 1139-1143.

29. Winfeld A.//Electrochim Acta.-1964.-V. 9, №2.-P. 1295-1303.

30. Engelhardt R. Zum Einflus von Kaltreiformungen auf das Korrosionsverhslten des Eisens in Salzsaure Neue Hutte // Metall. -1967. Ig. 24, h.12. - S. 750-756

31. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Мингиз, 1962. - 856 с.

32. Волчкова JI.M., Плясунов В.Д., Красильщиков А.И. Влияние механических деформаций на электродный потенциал меди // Межкристаллитная коррозия и коррозия металлов в напряженном состоянии. М.: Машгиз, 1960. - С. 321328.

33. Гутман Э.М. Термодинамика механохимического эффекта // Физика, химия, механика материалов. 1968. - Т. 3, № 3. - С. 264-272.

34. Гутман Э.М. О кинетике катодных и анодных реакций деформированной стали в кислых электролитах // Физика, химия, механика материалов. 1968. - Т.4, № 1.-С. 87-88.

35. Greene N., Saltzmann G. Effect of plastic deformation on the corrosion of iron and steel // Corrosion. 1964. - V.20, №9. - P. 293-298.

36. Карпенко Г.В., Замостяник И.Е., Бабей Ю.И., Похмурский В.И. Определение напряжений в микрообъемах металла с помощью электродного потенциала // Физика, химия, механика материалов. 1969. - Т.5, № 5. - С. 635-636.

37. Simon W. Untersuchungen zum elektrochemische Verhalten des Eisens in Alkalilosungen // Metall. 1962. - Ig. 24, h.3. - S.633-637.

38. Гутман Э.М, Петров Jl.H., Карпенко Г.В. воздействие деформации на электрохимические характеристики двойного слоя и поверхностный заряд металла // Физика, химия, механика материалов. 1968. - Т.4, №2. - С. 149156.

39. Карпенко Г.В., Петров Л.Н., Бабей Ю.И. Влияние деформации на электрохимические свойства стали в соляной кислоте // Физика, химия, механика материалов. 1970. - Т.6, № 3. - С. 98-101.

40. Бунэ Н.Я. К вопросу об электрохимическом и коррозионном поведении никеля в растворах серной и хлорной кислот // Защита металлов. 1965. - Т.1, №2,- С. 168-172.

41. Гарц И. Пассивирование деформированного никеля в серной кислоте // Защита металлов,- 1979. Т.2, №1. - С. 29-33.

42. Герасимов В.В., Шувалов В.А., Емельянцева З.И. Влияние напряжений на электрохимическое поведение нержавеющих сталей // Защита металлов. -1971. Т.7, №2. - С. 178-181.

43. Гликман Л.А. Коррозионно-механическая прочность материалов. М.: Машгиз, 1955.- 233 с.

44. Лоренц В., Эйкорн Г. Влияние границ субзерен и дефектов кристаллической решетки на механизм анодного растворения железа // Труды III международного конгресса по коррозии. М.: Мир, 1968. - Т.1 - С. 184-189.

45. Петров Ю.Н., Лоскутов А.И., Зайдман Г.Н. Растворение металлов при высоких плотностях тока. Импульсная методика исследований // Электронная обработка материалов. 1972. - № 5 - С. 11-15.

46. Ganz J., Halfke U. Effect of the metal structure on the passivation behavior of nickel // Corros. Sci. 1971.- V.6,№11.- P. 329-336.

47. Белоус M.B., Мультах Л.М., Пермяков В.Г. Физическая природа пластической деформации. Киев: Наукова думка, 1966.- 189 с.

48. Боас В. Дислокации и механические свойства кристаллов. М.: ИЛ, 1960. -322 с.

49. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. М.: Металлургия, 1973. -245 с.

50. Фридель Ж. Дислокации. -М.: Мир, 1967. 134 с.

51. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. М.: Металлургия, 1974. - 256 с.

52. Карлашов А.В., Гайнутдинов Р.Г. О роли анодной пленки при усталостном разрушении дуралюминия Д16Т // Физика, химия, механика материалов. -1970,- Т.6, №5.-С. 10-15.

53. Kops L., Quach V. Der EinfluB der Werkstuckstruktur auf die elektrochemische Bearbeitung // Fertigung. 1975. - V.6, № 2. - P. 53-57.

54. Кабрера H. Элементарные процессы роста кристаллов. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1959.- 344 с.

55. Котрелл А.Х. Структура и свойства металлов. М.: ИЛ., 1957. - 211 с.

56. Павлов В.А. Физические основы пластической деформации металлов. М.: АН СССР, 1962.-335 с.

57. Третьяков В.И. Физические основы прочности и пластичности металлов. М: Металлургиздат, 1962. - 592 с.

58. Иванова B.C. Усталостное разрушение материалов. М.: Металлургиздат, 1963.-233 с.

59. Frankenthal R.P. Effect of surface preparation and determination on the pitting and anodic dissolution of iron-chromium alloys // Corros. Sci. 1968. - V.5, №2. - P. 491-498.

60. Swann P.K. Dislocation substructure vs. transgranular stress-corrosion susceptibility of single-phase alloys //Corrosion. 1963. - V. 19, № 2. - P. 427-428.

61. Богоявленский B.Jl., Кучин О.П., Онуфриев В.Д., Ошарина J1.B., Сокурский Ю.Н., Филимонов А.Р. Коррозионное растрескивание и дислокационная структура аустенитных а сплавов // Защита металлов. 1977. - Т. 13, №1. - С. 29-38.

62. Степуренко В.Т., Проскуряков Г.Т., Стрижак Г.Н., Сахаров М.Г., Олейник В.Н. О влиянии поверхностного наклепа на усталостную и коррозионно-усталостную прочность стали // Защита металлов. 1976. - Т. 12, №4. - С. 429433.

63. Халдеев Г.В., Князев В.Ф. Избирательное потенциостатическое травление на дислокациях железа // Защита металлов. 1975. - Т. 11, №6. - С. 729-731.

64. Мочалова Г.Л. Влияние структуры металла на кинетику и качество поверхности при электрохимической размерной обработки сталей // Электронная обработка материалов. 1969. -№ 5. - С. 34-39.

65. Мочалова Г.Л. Роль субмикроструктуры металла в ЭХРО сталей // Электрохимическая обработка металлов. -Кишенев: Штиинца, 1969.- С.34-45.

66. Петров Ю.Н. Влияние микроструктуры стали 40 на чистоту поверхности и скорость съема при электрохимической обработке // Электронная обработка материалов.- 1968.-№ 1. С. 15-17.

67. Коне Л. Исследование влияния размера зерна, обрабатываемого материала на процесс ЭХО // Конструирование и технология машиностроения. 1976. - №1 -С. 302-311.

68. Резников Б.И., Алексеев О.П., Рощина Л.В. Влияние ЭХО на прочностные характеристики некоторых конструкционных материалов // Электрофизические и электрохимические методы обработки. 1977. - Т.9, № З.-С. 3-5.

69. R.Z. Valiev, R.K. Islamgaliev, I.V. Alexandrov. Bulk nanostructured materials from severe plastic deformstion // Progress in Materials Science. 2000. - V.45, №2. -P. 103-189.

70. V.M.Segal //Mater.Sci.Eng. 1995,- V. 197,- P. 157-163.

71. Амирханов H.M., Исламгалиев P.K., Валиев Р.З. Релаксационные процессы в ультрамелкозернистой меди полученной методом интенсивной пластической деформации // Физика металлов и металловедение. 1998. - Т. 3, № 86. - С. 99-105.

72. N.A.Akhmadeev, N.P.Kopelev, R.R.Mulukov, Ya.M.Soifer, R.Z.Valiev // Acta Metall. 1993.-V.41.- P.1041 -1052.

73. Исламгалиев P.K., Салимоненко B.A., Шестаков Л.О., Валиев Р.З. Высопрочное состояние ультрамелкозернистых алюминиевых сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1997.- №6.-С.52-57.

74. Исламгалиев Р.К., Валиев Р.З. Распределение упругих деформаций вблизи границ зерен в ультрамелкозернистой меди. // Физика металлов и металловедение. 1999. - Т.З, № 87. - С.46-52.

75. Валеев Р.З., Исламгалиев Р.К. Механическое поведение ультрамелкозернистых металлов и сплавов подвергнутых интенсивной пластической деформации. // Физика металлов и металловедение. 1998. -Т.З, № 85. - С.161-177.

76. A.Vinogradov, T.Mimaki, S.Hashimoto, R.Valiev. // Scripta Mater. 1999. - № 41.- P.319 325.

77. R.Rofagha, R.Langer, A.M.El-Sherik, U.Erb, G.Palumbo, K.T.Aust. // Scripta Metal.-1991.- №25.-P. 2867-2875.

78. R.Rofagha, U.Erb, D.Ostander, G.Palumbo, K.T.Aust // Nanostruct.Mater. 1993. -№2.-P.l -8.

79. S.J.Thorpe, B. Ramaswami, and A.T.Aust // J. Electrochem. Soc. 1988. - № 135.- P. 2162 -2173.

80. Алтухов B.K., Воронцов E.C., Маршаков И.К. // Защита металлов. 1978. -Т.14,№4.-С. 477-480.

81. Bonfiglio С.Н., Alvaja Н.С., Gobo О.А. // Corros. Sci. 1973. - V.13, № 10. - P. 717-724.

82. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос,2000. - 272с.

83. Л.И. Антропов // Укр.хим.ж. -1963. № 29. - С.555 - 557.

84. И.Е. Хомутов //Ж.физ.химии. 1962. -№30,- С. 2721 -2732.

85. А.П. Брынза, Л.И. Герасютина, Э.А. Животовский, В.П. Федаш // Защита металлов. -1969. Т.5, №1. - С. 45-49.

86. Я.М. Колотыркин // Защита металлов. 1967. - Т.З, № 5. - С. 131-134.

87. А.М.Сухотин, Л.И.Тунгусова. Пассивность титана в кислых растворах // Анодное окисление металлов. Казань, 1968г. - С.134-145.

88. M.S.Basiouny, A.A.Mazhar Electrochemical behavior of passive layers on titanium // Corrosion. 1982. - V.38, №5. - P.237-240.

89. М.Х.Фрейд, С.А.Лилин Электрохимическое поведение карбида титана в растворах серной кислоты // Электрохимия.-1979.-Т.15, №2. -С.163-167.

90. А.Д.Давдов, Земскова О.В. Причины анодной активации титана в растворах хлористого натрия // Электрохимия. 1984. - Т. 20, №5. - С.722-726.

91. Bannard J. On the Electrochemical Machining of some titanium alloys in bromide electrolytes // J. Applied Electrochem. -1976.-V.6, №6, -P. 477-489.

92. А.И.Дикусар, И.Ф.Шекун. Изменение эффективной валентности растворения титана в галогенид-нитратных растворах // Электрохимическая обработка металлов, 1989. -№1.-С.45-49.

93. Амирханова Н.А., Балянов А.Г., Квятковская А.С. Закономерности анодного растворения никель-кобальтовых сплавов. // Вестник УГАТУ. 2000. - №2. -С.77-83.

94. В.В.Любимов, Ю.В.Полутин, В.В.Бородин, А.А.Елисеев, Ю.И.Луцков, А.В.Никифоров, И.Н.Сотов. Технология и экономика электрохимической обработки. -М.: Машиностроение, 1980. 192 с.

95. В.П.Батраков, С.А.Каримова, В.С.Комиссарова. Коррозионная стойкость сплава 1421 в морских условиях // Защита металлов. 1981. - Т.27, №6. -С.627-637.

96. Справочник химика:В6т. М: Химия, 1964. - Т.З.

97. Iwahashi Y., Horita Z., Nemoto M., Langdon T.G., Furukawa M., Valiev R. Z., Tsenev N.K. Structural evolution and the Hall-Petch relationship in an Al-Mg-Li-Zr alloy with ultra-fine grain size // Acta Materialia. 1997. - V.45, №11. - P. 47514757.

98. Лоренц В. Эйхкорн Г. Влияние границ субзерен и дефектов кристаллической решетки на механизм анодного растворения железа // Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968. - Т. 1. - С. 184-189.

99. Влияние структуры деформированного алюминиевого сплава 1421 на коррозионные свойства. Амирханова Н.А., Валиев Р.З., Слобода В.Н., Балянов А.Г. // Четвертое собрание металловедов России: Сборник материалов конференции. Пенза, 1998,- С.87-89.

100. Исследования влияния ультрамелкозернистой структуры алюминиевого сплава 1421 на электрохимическую обработку. Амирханова Н.А., Валиев Р.З., Исламгалеев Р.К., Балянов А.Г., Квятковская А.С. // Электронная обработка материалов. -2000. -№ 6. С. 16-22.- об