автореферат диссертации по обработке конструкционных материалов в машиностроении, 05.03.01, диссертация на тему:Особенности электрохимической обработки железо-кобальт-никелевых и никель-хромовых сплавов

Электрохимическая обработка (ЭХО) конструкционных материалов основана на их анодном растворении в проточном электролите. Этот способ достаточно широко применяется для обработки деталей сложной формы из материалов, труднообрабатываемых традиционными способами механической обработки, таких как жаропрочные никель-хромовые, железо-кобальт-никелевые и другие сплавы. Использование электрохимического метода, как для предварительной, так и для окончательной обработки деталей позволяет обеспечить высокую точность, а также производительность процесса. В настоящее время для изготовления деталей специального назначения, обеспечивающих магнитное экранирование (корпуса гироскопов), применяются железо-кобальт-никелевые сплавы, в двигателях пилотируемых летательных аппаратов широко применяются блиски компрессоров и вентиляторов, изготавливаемых из никель-хромовых сплавов. Производство блисков на пятикоординатных фрезерных станках с ЧПУ является дорогостоящим процессом, поэтому для обработки данных деталей рекомендуется использовать ЭХО. Для этого необходимо изучить закономерности высокоскоростного анодного растворения железо-кобальт-никелевых и никель-хромовых сплавов, разработать технологические режимы и составы электролитов, обеспечивающих высокие показатели процесса (производительность, точность, качество). Для оптимального проведения ЭХО и достижения высоких выходных параметров необходим анализ электродных процессов.

При высокоскоростном анодном растворении сплавы ионизируются, анионы переходят в раствор, а катионы металлов связываются в нерастворимые оксиды и гидроксиды, образуя шлам. Поэтому, в связи с токсичностью некоторых продуктов анодного растворения, в частности соединений шестивалентного хрома, необходимо знать динамику накопления таких продуктов и разработать способ их нейтрализации и утилизации. Наличие в электролите нерастворимых продуктов электролиза (шлама) приводит к ухудшению качество обрабатываемой поверхности, снижает точность. Перспективным методом удаления шлама из электролита, является электрофлотация. Шламы содержат большое количество дорогостоящих металлов (никель, кобальт, железо и др.), поэтому актуально извлечение чистых металлов.

Целью диссертационной работы является исследование особенностей высокоскоростного анодного растворения новых перспективных железо-кобальт-никелевых сплавов 36 КИМ и ВПМ-2, при формообразовании деталей специального назначения для магнитного экранирования, имеющих антистатические свойства (корпуса гироскопов), а также никель-хромовых сплавов ЭК-79 и ЭП-741-нп, являющихся материалами монолитных роторов или блисков турбин. в соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:

1. Установить закономерности высокоскоростного анодного растворения железо-кобальт-никелевых сплавов 36 КНМ и ВПМ-2, а также никель-хромовых сплавов ЭК-79 и ЭП-741-нп. Выявить влияние легирующих компонентов на высокоскоростное анодное растворение исследуемых сплавов.

2. Выявить влияние комплексообразователей и поверхностно-активных веществ (ПАВ) на высокоскоростное анодное растворение исследуемых сплавов.

3. Определить возможные механизмы растворения исследуемых сплавов в солевых однокомпонентных электролитах.

4. Изучить электрохимическую обрабатываемость исследуемых сплавов, с целью разработки технологических режимов и составов электролитов, обеспечивающих высокие показатели процесса ЭХО (производительность, точность, качество).

5. Изучить экологические проблемы ЭХО, разработать способы удаления токсичного шестивалентного хрома из электролитов, а также восстановление никеля и кобальта из шламов.

Методы исследования. Для решения основных задач использовались современные методики изучения электрохимических процессов. Исследование кинетики электродных процессов проводилось на потенциостате ПИ-50-Г;1.(±0,5мВ). Особенности высокоскоростного анодного растворения сплавов изучались гравиметрическим методом на экспериментальной установке, имитирующей процесс реального ЭХО, Разработка и отработка технологических режимов велась на специальном электрохимическом копировально-прошивочном станке 4420Ф11. Фазовый состав поверхностных оксидов после ЭХО, определялся на приборе JXA-6400 ELECTRONPROBE MICRO ANAL YZER. Свойства электролитов (электропроводность и рП среды) исследовались с помощью прибора Dulcometer типа LFWS 1 С2 с константой ячейки 1,0 см"Л и диапазоном измерений 10-200 ц8/см, и иономера лабораторного типа 120.2.(±0,02 единиц рН). Качество обработанной поверхности оценивалось путем измерения высоты микронеровностей на приборе «Профилометр 170622» (степень точности 2 по ГОСТ 19300-86) и изучения микроструктуры, с использованием фотомикроскопа ZEISS Axiotech 25 HD. Исследование послеэлектролизных изменений в электролитах после электрохимической обработки проводилось по стандартным методикам на фотоколориметре КФК-2-УХЛ4.2. (погрешность ±1%). Электрофлотация выполнялась в специально сконструированной четырехсекционной ванне из оргстекла. Электролиз осуществлялся с помощью источника постоянного тока Б5-47. Обработка результатов осуществлялась методом математической статистики.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности высокоскоростного анодного растворения новых перспективных железо-кобальт-никелевых сплавов (36 КНМ и ВПМ-2), применяемых для формообразования корпусов гироскопов и никель-хромовых сплавов (ЭК-79 и ЭП-741-нп), являющихся материалами блисков турбин, заключающиеся в том, что сплавы ионизируются в электролитах активирующего типа в активной области, а в пассивирутющих растворах в анодно-анионной области. Выявлено влияние легирующих компонентов (W, Мо) на высокоскоростное анодное растворение сплавов в активирующих и пассивирующих электролитах.

2. Установлено влияние комплексообразователей и поверхностно-активных веществ на высокоскоростное анодное растворение сплавов, заключающиеся в том, что специально подобранные комплексообразователи на ионы сплавов приводят к повышению производительности, а введение в раствор специфических ПАВ, способствует улучшению качества поверхности и оказывает флотирующие действие на шлам. Новизна электролита подтверждена патентом №2163525.

3. Рентгеноспектральным методом определен фазовый состав поверхностных слоев сплавов 36 КНМ, ВПМ-2, ЭК-79 и ЭП-741-нп после ЭХО и выявлено практически пропорциональное составу сплава количество оксидов.

4. Определены лимитирующие стадии процесса и выявлены механизмы высокоскоростного анодного растворения железо-кобальт-никелевых и никель-хромовых сплавов, установлено, что компоненты сплавов переходят в раствор равномерно.

5. Разработан способ удаления шлама из электролита электрофлотационным методом. Впервые показано, что флотирующие добавки (катионный жир и талловое масло), помимо очистки от шлама электролита, способствуют улучшению выходных параметров ЭХО (производительности и качества поверхности). Показана возможность извлечения никеля и кобальта из шламов методом электролиза после ЭХО железо-кобальт-никелевых сплавов.

Практическая реализация.

1. Разработаны технологические рекомендации по режимам и составам электролитов, обеспечивающие высокие технологические показатели ЭХО сплавов 36 КНМ и ВПМ-2 при формообразовании деталей специального назначения для магнитного экранирования, имеющих антистатические свойства (корпуса гироскопов) и никель-хромовых сплавов ЭК-79 и ЭП-741-НП, являющихся материалом монолитных роторов или блисков.

2. Разработаны технологические рекомендации удаления токсичного шестивалентного хрома путем введения рассчитанного количества нитрата бария и сульфита натрия.

3. предложен режим и флотоагенты для удаления шламов из электролитов после ЭХО электрофлотационным методом.

4. Разработана технологическая схема подготовки шлама и режимы электролиза. Выход металлов составил 99%.

ПолзАенные в ходе исследований результаты рекомендуется использовать для изготовления деталей специального назначения и блисков турбин. Представленные в работе технологические режимы по электрохимической обработке монолитных роторов предложены для внедрения на научно-производственном объединении «Искра».

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

• Результаты исследований высокоскоростного анодного растворения новых перспективных железо-кобальт-никелевых сплавов 36 КИМ и ВПМ-2, для формообразования деталей специального назначения (корпуса гироскопов) и никель-хромовых сплавов ЭК-79 и ЭП-741-нп, являющихся материалами блисков турбин. Влияние органических добавок на ЭХО сплавов. Возможные механизмы процесса ЭХО. Технологические рекомендации по выбору режимов и составам электролитов, обеспечивающих высокие технологические показатели ЭХО сплавов 36 КНМ, ВПМ-2, ЭК-79, ЭП-741-нп.

• Способ удаления из электролитов токсичного шестивалентного хрома, отделение шламов электрофлотационным методом, извлечение металлических порошков никеля и кобальта электролизом после ЭХО железо-кобальт-никелевых сплавов.

Апробация работы и достоверность результатов. Результаты, изложенные в диссертации, докладывались на семинарах: Всероссийская молодежная НТК «Проблемы энергомашиностроения» (г.Уфа, 1996), Всероссийская НТК «Современная электротехнология в машиностроении» (г.Тула, 1997), Международный семинар «Анодная электрохимическая обработка металлов» (г.Иваново, 1997), XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998), Международная НТК «Современные технологии в машиностроении» (г.Пенза, 1998), II Международная НТК «Актуальные проблемы химии и химической технологии» «Химия-99», (г.Иваново, 1999), Всероссийская НТК «Гальванотехника и обработка поверхности-99» (г.Москва, 1999), III Всероссийская НИК студентов, аспирантов и молодых специалистов, посвященная памяти Генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева «Решетневские чтения» (г.Красноярск, 1999), Международная НТК «Наука-образование-производство в решении экологических проблем» (г.Уфа, 1999), Всероссийская НТК «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (г.Пенза, 2000), Международная молодежная назАная конференция «XXVII Гагаринские чтения» (г.Москва, 2001), Международная конференция 9

И выставка, посвященная 200-летию со дня рождения академика Б.С.Якоби «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (г.Москва, 2001).

Достоверность результатов подтверждается тем, что исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов проводилась с использованием методов математической статистики.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности высокоскоростного анодного растворения новых перспективных железо-кобальт-никелевых сплавов (36 КНМ и ВПМ-2), применяемых для формообразования корпусов гироскопов и никель-хромовых сплавов (ЭК-79 и ЭП-741-нп), являющихся материалами блисков турбин. Определено, что в зависимости от природы электролита сплавы ионизируются в электролитах на основе хлорида натрия в активной области, в электролитах на основе нитрата натрия в анодно-анионной области. Выявлено влияние легирующих компонентов сплавов на высокоскоростное анодное растворение железо-кобальт-никелевых и никель-хромовых сплавов в активирующих электролитах (хлорид натрия). Показано, что сплавы с повышенным содержанием молибдена и вольфрама в электролитах на основе хлорида натрия анодно растворяются, начиная с более положительных потенциалов, чем сплавы с минимальным содержанием данных легирующих компонентов, так как легирующие компоненты способствуют пассивации данных сплавов. В электролитах содержащих анионы-пассиваторы наблюдается незначительное влияние легирующих компонентов на анодное растворение сплавов, по сравнению с активными электролитами.

2. Для повышения скорости растворения сплавов и снижения шламообразования, а также для устранения селективного растворения одного из компонентов сплава в электролиты вводились комплексообразователи на ионы сплавов. С целью уменьшения высоты микронеровностей в электролиты добавляли ПАВы, которые выполняли одновременно роль флотоагентов. Установлено, что введение в электролит органической добавки 8-оксихинолина приводит к образованию растворимых металлокомплексов с ионами сплава РеАА, СоАА, №аа. Введение ПАВ -катионного жира - способствует снижению Ra и оказывает флотирующие действие на шлам. Совместное введение в электролит данных добавок позволяет повысить производительность процесса и улучшить качество поверхности. Получен патент № 2163525 на электролит для электрохимической размерной обработки железо-кобальт-никелевых сплавов.

3. Рентгеноспектральным методом впервые установлены составы поверхностных слоев сплавов после ЭХО и выявлено практически пропорциональное составу сплава количество оксидов в устойчивых степенях окисления металлов (NiO, СоО) и с высшими степенями окисления РегОз, ТЮг, A12O3, WO3, МООЗ, СгОз.

4. Предложены механизмы высокоскоростного растворения железо-кобальт-никелевых и никель-хромовых сплавов.

118

5. Разработаны технологические режимы и составы электролитов для ЭХО железо-кобальт-никелевых (36КНМ, ВПМ-2) и никель-хромовых сплавов (ЭК-79, ЭП-741-нп), позволяющие существенно повысить производительность, точность и качество обработанной поверхности. На копрфовально-прошивочном станке 4420Ф11 уточнены режимы обработки сплавов.

6. Для повышения точности и улучшения поверхности при ЭХО исследовалась возможность очистки электролита от шлама электрофлотационным методом и разработаны рекомендации по применению электрофлотационного метода очистки.

7. Разработана технологическая схема подготовки шлама к электролизу и соответствующие режимы для извлечения из шлама металлических порошков никеля и кобальта из шламов, удаленного электрофлотационным методом после ЭХО железо - кобальт -никелевых сплавов.

8. Для замкнутой системы эксплуатации электролита предложен двухстадийный реагентный метод удаления токсичного шестивалентного хрома. Разработаны технологические рекомендации по удалению хромат-ионов в процессе ЭХО.

1. Подобаева А.Н., Джанибахчиева Л.Э., Колотыркин ЯМ. Закономерности анодного растворения Ni-Fe-сплавов // Электрохимия, 1996, т.32, №5 С.549-553

2. Анодное растворение никеля в перемешиваемых растворах хлоридов применительно к размерной обработке. Давыдов А.Д., Кабанов Б.И., Кащеев В.Д. и др. // Физика и химия обработки материалов ,1972, №4-С. 13

3. Могиленко В.Ф., Ковтун В.Н. Электрохимические процессы при анодном растворении никеля в области высоких поляризаций // Электрохимия, 1975, т.11, №5 С.744-749

4. Давыдов А.Д., Кащеев В.Д. Анодное растворение металлов при электрохимической размерной обработке // В кн.: Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1974, т.9 С. 156

5. Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н., Кащеев В.Д. Влияние рН электролита на анодное растворение железа при электрохимической обработке // Физика и химия обработки материалов ,1970, №7 С.33

6. Давыдов А.Д., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое формообразование. М.: Наука, 1990. - 272с.

7. Дерягин О.Г., Палеолог E.H. Электрохимические свойства окисленной поверхности никеля // Электрохимия, 1972, т. 4, №3 -С.431-434

8. Балашова H.A., Закумбаева Т.Д., Бекетаева Л.А. Влияние анионов на анодное поведение никеля в щелочных растворах // Защита металлов, 1976, Т 12, №1 С.56

9. Буне Н.Л. К вопросу об электрохимическом и коррозионном поведении никеля в растворах серной и хлорной кислот // Защита металлов, 1967, Т 3, №1 . С.75

10. Анодное растворения кобальта при высоких плотностях тока. Давыдов А.Д., Ромашкан А.Д., Монина М.А., Кащеев В.Д. // Электрохимия, 1974, т. 10, №11 С. 1681-1685

11. И.Рафикова Л.Г. Иследование закономерностей анодного растворения никель-кобальтовых сплавов в солевых электролитах при высоких плотностях тока // Тез. докл. Уфа: УАИ, 1979. - С. 19-21

12. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Механизм влияния анионов на процесс растворения никеля в кислых растворах электролитов // Электрохимия, 1973, Т 9, №5 С.629-634

13. Кащеев В.Д., Кабанов Б.Н., Лейкис Г.А. и др. Электрохимическая обработка материалов. М.: машиностроение, 1969. - 250с.

14. Оптимизация процессов электроосаждения железо-никелевых сплавов. Гинберг Т.А., Титов Ю.Е., Федотова Н.Я. и др. // Защита металлов, 1967, т.З, №2 С.205-209

15. Годулян Л.В., Зацепин В.М. Кинетика избирательного растворения сплавов в гальваностатических условиях // Электрохимия, 1983, т. 19, №8-0.1024-1030

16. Дикусар А.И., Петренко В.И., Ю.Н. Петров В.И. Формирование микрорельефа поверхности при ЭХО жаропрочных никель-хромовых сплавов // Электронная обработка материалов. 1978. - N 2.-С.17-21.

17. Дикусар А.И., Аржинтарь O.A. Аномалии при высокоскоростном анодном растворении хромоникелевых сплавов // Теория и практика электрохимической обработки металлов. Кишинев: 1976. - С. 3-19.

18. Петренко В.П., Дикусар А.И. Анодное поведение жаропрочных сплавов на никелевой основе в условиях ЭХО //Современные проблемы электрохимического формообразования. Кишинев: 1978, -С. 55-70.

19. Петренко В.П., Дикусар А.И. Анодное поведение жаропрочных сплавов на никелевой основе в условиях ЭХО // Современные проблемы электрохимического формообразования. Кишинев: 1978. - С. 40-48.

20. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномалии при растворении металлов / ВИНИТИ / Электрохимия. Т. 7. - М., 1971. - С,5-64.-(Итоги науки и техники)

21. Аржинтар O.A., Дикусар А.И. Влияние ионов окислителей на эффективную валентность никеля при его анодном растворении в хлоридах // Электрохимия, 1976,Т 12, №12 С.35-40

22. КоняеБ Б.Я., Хитров В.А. Об электрохимическом поведении никеля в растворах серной кислоты с добавками галоидных солей // Защита металлов, 1966, Т2,№6 С.44-49

23. Дикусар А.И., Аржинтарь O.A. Аномалии при высокоскоростном анодном растворении хромоникелевых сплавов //Теория и практика электрохимической обработки металлов. Кишинев, 1976. - С. 3-19.

24. Саянова В.В. Сравнительная характеристика высокоскоростного растворения перспективных жаропрочных сплавов на никелевой основе, диссертация, 1994. -150с.

25. Симе Ч., Хагель В. Жаропрочные сплавы / Пер. с англ. Е.М.Савицкого. -М.; Металлургия, 1976. 568 с.

26. Литейный жаропрочный сплав / Н.Ф.Лашко, А.П.Сонюшкина, К.Я.Шпунт и др. // Конструкционые и жаропрочные материалы для новой техники. М. 1978. - С.24.

27. Структура дисперсионно-стареющих жаропрочных сплавов на никельхромоБОЙ основе / Э.В.Поляк, Н.С.Герчикова, Г.Н.Кораблева и др. // Конструкционные и жаропрочные материалы для новой техники. -М., 197 8.-С. 107.

28. ЗЕЛашко Н.Ф., Химушин Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы. М.: Металлургия, 1970. - 200 с.

29. Лашко Н.Ф. Структура и фазовый состав литейных жаропрочных сплавов типа ЖС: Отчет о научно-исследовательской работе ОНТИ. -М., 1964.-46 с.

30. Шпунт К.Я. Значение микролегирования в обеспечении требуемого уровня свойств никелевых жаропрочных сплавов. // Конструкционные и жаропрочные материалы для новой техники. -М.: Паука, 1978.-286с.

31. Никитин В.И. Коррозия и защита лопаток газовых турбин. Л.: Машиностроение. Ленинрг. отд-ние, 1987. - 272 с.

32. Игнатов Д.В., Лазарев Э.М., Абрамов Н.Б. // Влияние физико-химической среды на жаропрочность металлических материалов. -М., 1974.-С.68.

33. Солодовников С.Ф., Мухин B.C. Прочностные свойства жаропрочных никелевых сплавов после ЭХРО. В кн.: Размерная электрохимическая обработка деталей машин. -Тула:ТПИ, 1980. -С.285-286

34. Влияние высокотемператзфной обработки расплава на структуру и механические характеристики литейных жаропрочных никелевых сплавов / С.Т.Кишкин, В.Н.Ларионов, Е.А.Кулешева и др.// Приложение к ж. «Авиационная промышленность». 1989. - N 2. -С. 6.

35. Мирзоев P.A. Канд. дисс- ИЭХ АН СССР, 1971.

36. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах. Саратов: СГУ, 1984. - С. 14

37. Гусев Н.И., Дроздова Н.М. Влияние комплексообразователя на анодное растворение кобальта. Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. технолог. - М: 1973,Т 16, №2. - С.35

38. Анодное растворение никеля в перемешиваемых растворах хлоридов применительно к размерной электрохимической обработке. Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н., Кащеев В.Д. и др.//Физика и химия обработки материалов. М.: 1970, №7, С.48-50

39. Особенности анодного растворения сплавов на никелевой основе применительно к ЭХО. Н.А.Амирханова, А.К.Журавский,

40. ВИШНИЦКИЙ А.Л., Дрозд Е.А., Мирзоев P.A. Обработка импульсным током в пульсирующем потоке электролита // Новое в электрофизической и электрохимической обработке металлов. Д., 1972.- С.39.

41. Датта М., Ландольт Д. Электрохимическое растворение никеля в условиях установившегося и импульсного тока // Конференционные материалы, 1980, июнь 17-20, Краков - Варшава, 1980. - С. 331340.

42. Галимов М. Д, Состояние вопроса переработки шламов, образующихся при ЭХО никелевых сплавов.//Теория и практика электрохимической обработки. Уфа, 1971. - С.22

43. Дубовик А.И., Суслин В.И., Лекарев З.А. Локальная система очистки электролита от шлама. Электрофизические и электрохимические методы обработки 1979, №4. - С. 15

44. Бескин А.Л., Просветова A.B., Атрас А.Н. Современные способы рационального использования металлоотходов производства (утилизация шламовых отходов гальванических производств). М.: ЦНИИТЭИавтопром, 1989. —С. 48.

45. Концепция Российской государственной программы "Отходы". М.: ИЭПП, 1992. -С. 98.

46. Губернский Ю.Д., Калинина Н.В. Эколого-гигиеническое значение качества современных строительных материалов и создание нормативно методической базы для их комплексной оценки // Известия Академии Промышленной Экологии. 1997. - № 3. - С. 4647.

47. Волков Л.С, Генцлер И.В., Волков В.Л. К оценке возможности использования отходов в производстве строительных материалов (на примере осадков сточных вод гальванических производств). // Изв. Акад. Пром. Экологии. 1997. - № 3. - С. 38-40.126

48. Березина СИ., Войцеховская Р.Н., Воздвиженский Г.С. Об электроосаждении никеля из амиакатных электролитов // Защита металлов, 1971, т.7, №6 С.730-733

49. Свойства никеля, полученного при высокоскоростном электрохимическом осаждении. Артамонова Е.В., Левит М.Л., Цветков И.В. и др. // Электрохимия, 1989, т.25, №3 С.321-325

50. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Колориметрический анализ. -М.: Госхимиздат, 1951. 168с.

51. Пятницкий И.В. Аналитическая химия элементов. Кобальт. М.: Наука, 1965.-45с.

52. Физико-химические методы анализа. Под ред. Алексовского В.Б., Яцемирского К.Б.,- М.: Химия, 1964. 105с.

53. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - 448 с.

54. Адлер Ю.П., Маркова Е.М., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.:Наука, 1976. -280 с.127