автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химическое обоснование и разработка процессов растворения металлизированных никель-кобальтсодержащих материалов в сернокислых электролитах под действием переменного электрического тока

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА Ольга Геннадьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ

МАТЕРИАЛОВ В СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА

Специальность: 05.16.02 - металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

003066112

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской Академии Наук и Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

Зашита состоится «18» октября 2007 г В 11м час. на заседании диссертационного совета Д 002.060.03 при Институте металлургии и материаловедения им. А А Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 49, актовый зал (тел./факс 135-62-56).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им A.A. Байкова РАН/

Автореферат разослан « сентября 2007 г.

профессор, доктор технических наук

Белов Сергей Федорович

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Кравцов Валерий Ильич профессор, доктор технических наук Стрижко Леонид Семенович

Ведущая организация ФГУП "Институт Тинцветмет'

доктор технических наук В. Григорович

совета,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Истощение сырьевой базы никеля и кобальта диктует необходимость вовлечения в переработку новых источников сырья (например, вторичного), а также повышения эффективности переработки существующих промышленных продуктов

В России вторичное никель-кобальтсодержащее вторичное сырье поступает на заводы, перерабатывающие сульфидное минеральное сырье и проходит через многочисленные пирометаллургические операции, что сопровождается значительными потерями ценных компонентов.

Эта проблема остро стоит и при переработке традиционного минерального сырья. Металлизированный никельсодержащий промпродукт -магнитная фракция файнштейна (коллектор платиновых металлов) в настоящее время на отечественных заводах не выделяется в отдельный продукт и совместно с никелевым концентратом проходит цепочку никелевого производства.

В этой связи организация автономной переработки вторичного никелевого сырья и магнитной фракции файнштейна на основе гидрометаллургических процессов, в том числе, включающих электрохимическое растворение под действием переменного тока, приобретает особую актуальность, определяемую более высокой экономической эффективностью и экологической безопасностью.

Преимуществами указанного процесса по сравнению с использованием постоянного тока является увеличение производительности процесса и отсутствие дорогостоящего оборудования для выпрямления переменного тока.

Растворение металлизированных никель-кобальтсодержащих промпродуктов и отходов под действием переменного тока позволяет исключить ряд пирометаллургических операций, перевести в раствор металлы подгруппы железа, сконцентрировать платиновые металлы в твердом остатке, повысить степени извлечения платиновых металлов, никеля и кобальта, улучшить показатели производства в целом.

Цель работы - физико-химическое обоснование и разработка способов гидроэлектрохимического растворения металлов подгруппы железа из промпродуктов никелевого производства и вторичного никель-кобальтсодержащего сырья под действием переменного тока.

Сформулированы и решены следующие задачи:

- проведение физико-химических исследований, направленных на выявление процессов, протекающих на металлических электродах под действием переменного электрического тока и перераспределение на них электричества.

- исследование совместного влияния основных параметров переменного тока

- его частоты и плотности на скорость растворения никеля и кобальта, их выход по току и удельный расход электроэнергии.

- установление закономерностей процесса электрохимического растворения никеля, кобальта, сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо с применением переменного тока промышленной частоты - 50 Гц, исследование влияния плотности тока, температуры, состава электролита.

оптимизация режимов растворения никель-кобальтсодержащего промышленного и вторичного сырья под действием переменного тока промышленной частоты с целью повышения производительности процесса, снижения температуры, расхода реагентов и упрощения аппаратурного оформления с выдачей рекомендаций по организации технологии их переработки.

Научная значимость и новизна

Разработана комплексная методика изучения электрохимического растворения металлов и сплавов под действием переменного тока, включающая анализ состава газовой фазы над электролитом, исследование кривых заряжения, осциллограмм «ток-напряжение» и аналитические определения содержания металла в растворе; методика позволяет проводить анализ эффективности растворения в широком диапазоне частот и плотностей тока, прогнозировать перераспределение электричества на основной, побочные и емкостные процессы и регулировать состав газовой фазы при изменении условий электролиза.

Впервые установлено влияние частоты (20-10000 Гц) и плотности (0,20-2,00 А/см2) переменного тока на скорость растворения никеля и кобальта; указанная зависимость для никеля проходит через максимум, отвечающей частоте тока 150 Гц и плотности 2,00 А/см2, скорость растворения кобальта уменьшается с ростом частоты и уменьшением плотности тока.

Установлено отличие составов газовых фаз при растворении никеля и кобальта под действием переменного тока; растворение кобальта в исследуемом диапазоне частот и плотностей тока сопровождается выделением водорода, для никеля при частотах тока <150 Гц существует область совместного выделения водорода и кислорода.

Впервые для растворения никеля под действием переменного тока на основе баланса токов установлено их соотношение м§жду протекающими электрохимическими реакциями с учетом расхода тока на перезарядку ДЭС.

Исследованы зависимости скорости растворения и выхода по току никеля, кобальта, сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо под действием переменного тока промышленной частоты в зависимости от плотности тока (0,20-2,00 А/см2), температуры (20-60°С), концентрации серной кислоты (20-200 г/л), хлорид-ионов (20-80 г/л) и ионов никеля Ni2+ (50-75 г/л) в электролите.

Установлены оптимальные условия растворения никеля, кобальта, сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо под действием переменного тока промышленной частоты со скоростями 13-21 кг/м2ч, обеспечивающими

увеличение производительности на порядок по сравнению с использованием постоянного тока.

Достоверность полученных результатов

Результаты исследования процессов, протекающих на металлах и сплавах под действием переменного тока получены с применением современных методов исследования: линейной вольтамперометрии, кривых заряжения, получения осциллограмм «ток-напряжение»,

масспектрометрического, атомно-абсорбционного и рентгенофазового методов анализа.

Обработка экспериментальных данных при описании модели растворения магнитной фракции файнштейна в «пульпе» под действием переменного тока проведена с помощью программ «Experiment Q» и «Mathcard 8 Pro».

Достоверность сделанных вьюодов подтверждается совпадением данных с результатами, основанными на химических и физических методах исследования

Практическая ценность

На основании проведенных физико-химических исследований процесса растворения никеля под действием переменного тока разработаны и проверены в укрупненном лабораторном масштабе технологические принципы получения сульфата никеля (NiS04-7H20) из вторичного сырья (лома и обрези катодного никеля) их растворением с использованием насыпных электродов. Чистота полученного продукта: NiS04-7H20 - марка «ч». Разработка защищена патентом РФ.

На основании установленных физико-химических закономерностей поведения сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо под действием переменного тока определены основные технологические параметры их переработки, которые могут быть рекомендованы для реализации в замкнутом цикле никелевого производства с целью увеличения степени извлечения кобальта и восполнения дефицита никеля в процессе его электрорафинирования.

С использованием математического планирования эксперимента разработаны и опробованы в лабораторном масштабе оптимальные технологические параметры автономного одностадийного растворения магнитной фракции файнштейна в «пульпе» под действием переменного тока промышленной частоты, обеспечивающие степени извлечения никеля, кобальта и железа в раствор 92^97% при максимальном концентрировании платиновых металлов в кеках; предлагаемый метод переработки позволяет снизить потери цветных и платиновых металлов, уменьшить их объем в цикле незавершенного производства с эффективностью, составляющей 8,9 млн. долл.; предлагаемый процесс "вписывается" в существующую технологию производства никеля на отечественных предприятиях. Перспективность и новизна метода подтверждена патентом РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

- комплексная методика исследования процессов растворения металлов подгруппы железа и их сплавов под действием переменного тока;

- итоги исследования влияния частоты и плотности переменного тока на скорость растворения и выход по току никеля и кобальта;

- результаты изучения влияния параметров процесса электрохимического растворения (плотность переменного тока промышленной частоты - 50 Гц, состав и температура электролита) на скорость растворения и выход по току никеля, кобальта, сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо;

- способ гидроэлектрохимической переработки магнитной фракции файнштейна в «пульпе» под действием переменного тока промышленной частоты.

Апробация работы

По материалам работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 5 статей, получено 2 патента РФ, присуждена серебряная медаль лауреата международной специализированной выставки Металл-Экспо'2006.

Результаты работы доложены на 53 Международной научно-технической конференции студентов МИТХТ (Москва, 2001), VI Международной экологической конференции студентов и молодых ученых (Москва, 2002), X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004), I конференции молодых сотрудников и аспирантов Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (Москва, 2004), I научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова (Москва, 2005), XII Международной специализированной выставке Металл-Экспо'2006 (Москва, 2006), III ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ РАН - 2006 (Москва, 2006)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных источников из 184 наименований. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 54 рисунка Приложения общим объемом 20 страниц содержат 2 таблицы и 18 рисунков.

Автор выражает благодарность за организацию и помощь в выполнении работы проф, дтн Брюквину В. А. (ИМЕТ им А А. Байкова РАН) и проф., д.т.н. Ермуратскому П.В. (МИТХТ им МВ. Ломоносова).

Содержание работы

Аналитический обзор содержит данные о способах переработки металлического никель-кобальтсодержащего вторичного сырья и промышленных промпродуктов (магнитной фракции файнштейна), приведены сведения о влиянии переменного тока на электрохимическое поведение цветных, тугоплавких и металлов платиновой группы, входящих в состав промышленных и вторичных материалов на основе никеля и кобальта.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

I. Физико-химические закономерности процессов электрохимического растворения никеля и кобальта под действием переменного синусоидального тока

1.1. Особенности электродных процессов. Баланс количества электричества

При прохождении переменного тока через электролит, в принципе, не должно происходить процессов растворения или осаждения металла на электроде, так как при изменении направления тока количество металла, перешедшего в раствор в анодный полупериод (АП) должно соответствовать количеству металла, выделившемуся в катодный полупериод (ЮТ). Однако известны случаи, когда электролиз идет иначе Это происходит, когда, например, при одном направлении тока протекает один электродный процесс, а при изменении направления тока вместо процесса обратного первому, преимущественно осуществляется какая-либо другая электродная реакция.

Дня металлов подгруппы железа может быть выбран режим растворения, при котором в АП переменного тока происходит окисление металла, а в КП осуществляется выделение водорода. Таким образом, результирующим процессом становится окисление металлов и их переход раствор.

Перспективность применения переменного тока для организации электрохимической переработки никеля и кобальта демонстрируется рис.1. Скорости растворения кобальта и никеля возрастают на порядок при переходе от постоянного к переменному току.

Рассмотрим электродные процессы, происходящие при растворении никеля в анодный и катодный полупериоды переменного тока (табл.1).

Количество электричества, пошедшее в анодный полупериод, равно таковому в катодный

аА =ак, (о

но о*, > И яан2 < • (2)

Тогда при суммировании токов АП и КП для симметричного синусоидального тока с учетом приведенного выше будем иметь:

й*=0ф+0с~19-*> (3)

ГД*0ф=8м+&г=б%2, (4)

количество электричества (0Х) (уравнение 3), протекающее через ячейку,

определяется по показаниям приборов, 0,% - количество электричества, израсходованное на растворение никеля, устанавливается по результатам аналитических определений содержания никеля в растворе, и 0С -количества электричества, пошедшие на электрохимические и емкостные процессы соответственно, определяются по методике определения угла

»У ■ Т Т ' Т

О 05 1 15 2 Плотность тока, А/см2

т—■—I

0 05 1 15 2 Плотность тока, А/см2

Рис 1. Зависимости скорости растворения никеля (а) и кобальта (б) от плотности тока (серная кислота 100 г/л, температура 20 С) 1 — переменный ток промышленной частоты (50 Гц), 2 — постоянный ток.

Табл 1.

Схема электродных процессов на переменном токе

1 Анодный полупериод: Реакция Е°,В Количество электричества

1.1. Фарадеевский ток

1.1.1. №°-2е *■* №2+ (5) -0,25 ОН

1 1.2. Щ2Надс)-2е^2Н+ (6) 0,00

1.2. Ток перезарядки ДЭС - - &

1.3. Суммарный анодный ток

2 Катодный полупериод- Реакция Е°,В Количество электричества

2.1. Фарадеевский ток

2.1.1. 2БГ + 2е~Н2(2Надс) (7) 0,00 0Н2

2.1 2 №2+ + 2е ~ (8) -0,25

2.2. Ток перезарядки ДЭС - - 0?

2.3 Суммарный катодный ток

сдвига фаз между током и напряжением,

- среднее значение силы тока (А), г - время (ч)

Несмотря на сложность процессов, протекающих на электродах под действием переменного тока, они поддаются управлению также как и при наложении на них постоянного тока. Различие заключается в расширении основных параметров регулирования. Если для постоянного тока это его плотность, то для переменного - плотность и частота тока

1.2. Совместное влияние частоты и плотности тока на процессы электрохимического растворения никеля и кобальта. Исследование процессов газообразования на электродах

Зависимости скорости растворения кобальта от частоты тока при различных его плотностях представлены на рис.2. Видно, что скорость растворения кобальта падает с увеличением частоты (20-10000 Гц) и изменением плотности тока (0,25-2,00 А/см2), что связано с перераспределением количества электричества между анодным растворением кобальта и перезарядкой ДЭС в пользу последнего Наибольшая скорость растворения кобальта наблюдается при плотности тока 2,00 А/см2 и частоте 20 Гц и составляет 1900 мг/см2-ч, что на ~ 5% превышает таковую для промышленной частоты - 50 Гц.

Таким образом, установлена нецелесообразность использования частоты тока отличной от промышленной для растворения кобальта под действием переменного тока.

§ 1600 -

1200 -

800 -

g 400 -

О

Lg(fJTn) 1 f, Гц 10

15 2 100

25 3 1000

3 5 4 10000

Рис 2 Зависимость скорости растворения кобальта от частоты переменного тока в растворе серной кислоты 100 г/л Плотность тока, А/см2 1-2,00,2-1,00, 3 - 0,50; 4 - 0,25.

Зависимости скорости растворения никеля в том же диапазоне частот и плотностей тока, что и для кобальта, представлены на рис.3.

Рис. 3. Зависимость скорости растворения никеля от частоты переменного тока в растворе серной кислоты 100 г/л Плотность тока, А/см2 1-2,00, 2 - 1,50, 3 -1,00; 4 - 0,50, 5 - 0,33,6 - 0,25

Видно, что в отличии от кобальта, указанная зависимость для никеля проходит через максимум, отвечающий частоте ~ 150 Гц и плотности тока 2,00 А/см2. При этом достигается скорость растворения, которая на 50% превышает скорость растворения никеля в случае использования промышленной частоты - 50 Гц.

Для выявления причин различного вида частотных зависимостей для никеля и кобальта (рис. 2,3) были проведены дополнительные исследования.

При растворении этих металлов под действием переменного тока в анодный полупериод может протекать побочный процесс - выделение кислорода, что связано с изменением амплитуды анодного потенциала электрода

Исследование состава газовой фазы, выделяющейся при электрохимическом растворении никеля и кобальта, проводили с использованием газоаналитического комплекса на базе масспектрометра "ЭМГ-20-1" (Санкт-Петербург, ЗАО "МЕТТЕК").

На рис.4 приведены зависимости объема выделяющегося кислорода и его выхода по току от частоты тока при растворении никеля.

Видно, что содержание кислорода в газовой фазе и его выход по току уменьшаются с ростом частоты тока.

Таким образом, увеличение скорости растворения никеля с ростом частоты тока связано с уменьшением выхода по току побочного процесса выделения кислорода в анодный полупериод тока.

25 i

50

Lg(f, Гц) 1 f, Гц 10

Рис 4 Влияние частоты тока на объем (кривая 1) и выход по току кислорода (кривая 2) при растворении никеля (плотность тока -2,00 А/см2, серная кислота - 100 г/л, температура - 20°С)

При этом уравнение, описывающее распределение электричества на отдельные процессы принимает вид:

Ог=Ьп+&г+е£2)Ф+ёс (10)

где Q^ - количество электричества, израсходованное на выделение кислорода.

Анализ состава газовой фазы при растворении кобальта в исследованном диапазоне частот и плотностей тока показал присутствие в ней только водорода.

Отсутствие выделения кислорода и пассивационных явлений при растворении кобальта было подтверждено методом кривых заряжения

На рис.5 представлены кривые заряжения никелевого и кобальтового электродов в зависимости от частоты тока. Видно, что для кобальта характерен вид кривых близкий к прямоугольнику (кривые а-г). Для никеля в области низких частот (< 150 Гц) {кривые д,ж,з) наблюдается искажение кривых в области анодных потенциалов.

Когда кривые заряжения имеют вид, близкий к прямоугольнику, то участку АБ соответствует растворение металла, ВГ- выделение водорода. На участках БВ и ГА во всех случаях основная доля электрического заряда приходится на создание двойного электрического слоя

Для случая, когда кривые заряжения искажаются в области анодных потенциалов и имеют вид, представленный кривыми д,ж,з, то участку АЛ" соответствует процесс растворения металла, ПБ - пассивации и выделения кислорода (если достигается потенциал его выделения).

Таким образом, на основании вида кривых заряжения и результатов

* положение точки П приведено ориентировочно

Е, В (н.и.)

■j, \'А ir.'r

Рис. 5 Кривые наряжены при растворении кобальта (а - г) и никеля (д и) not) действием переменного тока плотностью 2,00 A/cw при температуре 20"С к концентрации серной кислоты ¡00 г/л в зависимости от частоты тока, Гц: a, д - 20; б, ж 50: в, з - 100; г, и - 500.

анализа газообразных продуктов растворения никеля и кобальта можно утверждать, что наличие максимума на зависимости скорости растворения никеля от частоты и плотности тока (рис, 3) обусловлено уменьшением количества выделяющегося кислорода и может регулироваться изменением частоты тока.

На рнс-6 представлена трехмерная диа1рамма. поясняющая распределение суммарного выхода по току (доли тока) на области, соответствующие процессам, протекающим на никелевом электроде при его растворении в зависимости от частоты и плотности тока.

Предлагаемый подход, совмещающий осциллографическне исследования и изучение состава газообразных продуктов растворения металла, позволяет провести анализ эффективности процесса в широком, диапазоне частот и плотностей тока, прогнозировать перераспределение количества электричества на основной, побочные и емкостные процессы, а также регулировать состав газовой фазы при изменении условий электролиза.

Видно, что выход по току никеля (Т} ',) проходит через максимум, при этом выделение кислорода {) происходит в области низких частот и высоких плотностей тока. С увеличением частоты тока существенно возрастает доля емкостных процессов и обратимой электрохимической реакции Н^Надс) - 2е 2Н' (;?, + г],'1?}. достигая 100 %.

i. А/свг

4 i 1Ш»« Гц>

Окисление никеля 0¡'y¡); Xi" - %t • - ,\r~

выделение кислорода (ij\¡:). ¿fí/J-Jt —ÍJ г+41Г.

перемряясенче ДЭС (tfé + окисление водорода (ЧЛн:) H'J2H^_)-2c ■ > 2Н-

Рис, б Анодное распределит выхода по току Щ, %) на отбельные процессы в зависимости от частоты (70-10000 Гц) и плоти оС/яи тока (0,2-2.0 А/см2).

Сумма 7)r^rj'n была разделена на отдельные составляющие Определение затрат тока на емкостные процессы ( г), Q OJ требует разделения общего тока на емкостный (/,) и фарадеевский (¡ф). .Указанные величины можно оценить при некоторых допущениях (емкость двойного слоя и сопротивление электрохимических реакций не зависят от потенциала электрода).

Тогда при параллельном включении емкости и сопротивления отношение ¡ф / определяется тангенсом угла сдвига фаз между

поляризующим током и напряжением. Рассчитанные значения угла сдвига фаз при растворении никелевого электрода представлены на рис,7а, Увеличение угла сдвига фаз е ростом частоты тока свидетельствует об увеличении емкостного и уменьшении фарадеевского токов (рис, 76)

На рис.8 представлено сечение рис.6 при плотности тока 0,50 А/см с разделением суммы /г, и r¡',: на отдельные составляющие. Из рис.8 видно.

что снижение выхода по току никеля от - 90 % практически да нуля ('область 3) с увеличением частоты тока сопровождается повышением выхода по току

I • I « I • I ' »

200 400 600 800 1000 Частота, Гц

Т-Г-1

200 400 600 800 1000 Частота, Гц

Рис 7, Зависимость угла сдвига фаз (а), фарадеевской (1) и емкостной (2) плотностей тока (б) от частоты тока при растворении никеля (плотность тока 0,50 А/см2, серная кислота 100 г/я, температура 20"С)

100

^ 80 Í?

е во

о в

ч 40

О X

Ю 20

о

0 500 1000 1500 2000 Частота, Гц

Рис 8 Области процессов, происходящих в АЛ при растворении никеля переменным током плотностью 0,50 А/см2 в зависимости от частоты (серная кислота 100 г/л, температура 20°С) ! - окисление водорода,

2 - перезарядка ДЭС,

3 ~растворение никеля

реакции окисления водорода от 7 до 70 % (область 1), а также ростом затрат тока на емкостные процессы с 1 до 25 % (область 2).

Таким образом, установлено, что основным процессом, снижающим выход по току никеля при его растворении под действием переменного тока в области частот и плотностей, исключающей выделение кислорода, является обратимая реакция окисления/восстановления водорода.

2. Изучение электрохимического растворения никеля, кобальта, сплавов №-Со и №-Со-Ре под действием переменного тока промышленной частоты

При использовании переменного тока промышленной частоты были определены оптимальные условия растворения никеля, кобальта, сплавов №-Со с содержанием кобальта 10-15%, отвечающем содержанию никеля и кобальта в многокомпонентном вторичном сырье, а также сплава №-Со-Ре «ковар» (табл 2). Исследовалось влияние плотности тока (0,50-2,00 А/см2), температуры (20-60°С), концентрации хлорид-ионов (20-80 г/л) и ионов

никеля (50-70 г/л) в электролите на скорость растворения, выход по току и удельный расход электроэнергии металлов и сплавов.

Табл 2.

Оптимальные условия растворения никеля, кобальта и их сплавов под действием переменного тока промышленной частоты

материал образцов показатели % о О №-Со (10,0 масс.%) №-Со (15,0 масс.%) «счи-^ о

плотность тока, А/см2 1,50 2,00 2,00 2,00 2,00

концентрация серной кислоты, г/л 200 200 200 200 200

температура, °С 60 20 60 60 20

скорость растворения, мг/см-ч 1300 2100 1800 2000 2125

выход по току, % 80 95 92 90 91

удельный расход электроэнергии, кВтч/кг 5,3 6,5 5,5 5,0 5,2

Важно отметить, что скорость растворения металлов и сплавов под действием переменного тока в установленных оптимальных условиях на порядок выше, чем при использовании постоянного тока.

3. Получение сульфата никеля из вторичного металлизированного никелевого сырья

На основании полученных данных была разработана технологическая схема получения солей никеля из вторичного никелевого сырья (лома и обрези катодного никеля) (рис.9).

Процесс электрохимического растворения проводили с использованием насыпного слоя из перерабатываемого материала Оценка качества товарного продукта - сульфата никеля показала, что он является солью, отвечающей требованиям, предъявляемым к семиводному сульфату никеля марки «ч».

Аналогичным образом может быть организована переработка никель-кобальтовых сплавов с очисткой полученного электролита от железа и извлечением кобальта существующими традиционными

гидрометаллургическими методами, промышленно освоенными на предприятиях ОАО"ГМК"Норильский никель".

4. Переработка магнитной фракции файнштейна

Примером металлизированного промышленного продукта на никелевой основе является магнитная фракция файнштейна (МФ) состава, масс.%: № 65,6-70,6; Со 1,92-2,05; Ре 10,0-13,8; Си 7,6-11,2; Рс1 0,11-0,14, Б 1,5-6,7.

никелевая обрезь, дом (размер кусков не менее:

т

1 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

электролит. (№ 130 г/л Н2304 3.0 г/л)

г УПАРИВАНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Н20

пульпа 1

3 ФИЛЬТРАЦИЯ, ПРОМЫВКА ШО„ 7Н20

сульфет никеля

4 СУШКА

5 ПРОМЫВКА

т~

т

раствор I. остаток (N10,20 г/л) I-

раствор П. _ (N11Д4 г/л, Н2Й0415,4 г/л)

Н;Б04, Н20

6 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА

N£04 7Н30, "ч"

Рис. 9 Принципиальная технологическая схема получения сульфата никеля

МФ представляет собой крупнодисперсный материал с размером зерен более 0,6 мм, его растворение в принципе возможно как насыпью (на токоподводы или в «корзины»), так и в пульпе при пропускании через раствор переменного тока

Растворение компактных электродов из МФ под действием переменного тока является нецелесообразным, поскольку в анодный полупериод тока наряду с никелем, кобальтом и железом в раствор частично переходит и медь, которая в катодный полупериод тока восстанавливается на МФ, препятствуя ее дальнейшему растворению. Вместе с тем измельчение и перемешивание МФ в объеме электролита может значительно повышать эффективность ее растворения под действием переменного электрического тока.

Предварительно был исследован процесс растворения порошка никеля (99,9%) под действием переменного тока, пропускаемого через пульпу.

При растворении никеля в растворе серной кислоты пропускание

переменного тока через пульпу не приводит к интенсификации процесса Было установлено, что совместное действие переменного электрического тока и хлорид-ионов в составе электролита приводит к значительному ускорению процесса растворения никеля в «пульпе» (рис.10). В качестве источника хлорид-ионов использовали хлорид натрия.

Увеличение концентрации хлорид ионов в электролиге до 80 г/л при пропускании через пульпу переменного тока повышает более чем в 2 раза степень извлечения никеля в раствор.

Из литературных данных известно, что пропускание переменного тока через кислые или нейтральные растворы хлорида натрия приводит к образованию "активного" хлора (газообразного хлора, кислородосодержащих кислот хлора, генерирующих хлорат- и перхлорат-ионы в электролите) и может значительно интенсифицировать растворение металлов.

Результаты растворения никеля и МФ в «пульпе» показали, что наибольшее влияние на степень извлечения никеля в раствор оказывает плотность переменного тока на графитовых электродах (г), температура (7) и концентрация хлорид-ионов (СсД Для исследования совместного влияния указанных факторов на степени извлечения никеля (цм) и кобальта (цСо) из МФ был применен метод математического планирования эксперимента с использованием ротатабельного плана второго порядка.

Параметры процесса и интервалы их варьирования были следующие: плотность тока на инертных токоподводах (графит) - 0,0-16,0 А/см2; концентрация хлорид-ионов в электролите ? 0-80*г/л; температура электролита - 20-80°С

50-1

Рис 10 Зависимость степени извлечения в раствор никеля от концентрации хлорид - ионов в электролите (серная кислота 150 г/л, температура 60°С) 1 — плотность переменного тока 6,0 А/см2, 2 — без тока

0 20 40 60 80 Концентрация хлорвд-ионов, г/л

*

максимальная концентрация хлорид-ионов в электролите - 80 г/л обусловлена технологическими требованиями современных предприятий и компаний в мире к составу электролита, поступающего на стадии электроэкстракции и электрорафинирования никеля

В результате обработки экспериментальных данных и проверки значимости коэффициентов регрессии были установлены полиномиальные модели процессов растворения никаля и кобальта;

Пю в -25,83 + 4,139-/ + 1,868'7* - 0,5928-** + 0,0407-/-Со. + (II)

+ 0,09507'/-7'-0,0]306'Са.2 + 0,02715*Сс;/7,-0,03394-7^,

цсо = -17,55 + 2,983-/ + 1,694*У - 0,5181+ 0,04044-гСа- + (12)

+ 0,09372*г7т— 0,01125-Сс,.2 + 0,02269" Са:Т-0,03026'Г\

где: - степень извлечения никеля в раствор, %; цСп - степень извлечения

кобальта в раствор, %.

Полученные в результате расчетов значения критерия Фишера подтвердили гипотезу об адекватности уравнений при уровне значимости 0,05.

Наглядное представление о взаимном влиянии факторов может дать исследование поверхности отклика системы. На рис. (( показано частное решение модели для никеля (уравнение 11) при концентрации хлорид-ионов в электролите 80 г/л.

Была проведена оптимизация модели (] 1) по условию максимальной степени извлечения никеля в раствор с получением следующих параметров; /= 12,9 А/см2; С а-= 80 г/л; Т= 75°С; при этом степень извлечения никеля составила 91,4%.

Оптимизация модели (12) показала, что максимальная степень извлечения кобальта в раствор (усо= 89,3%) может быть достигнута в условиях, мало отличающихся от таковых для никеля.

Высокие степени извлечения в раствор никеля и кобальта при

Рис. 11. Совместное влияние плотности тока (0+16 А/см2) и температуры на степень извлечения никеля в раствор из МФ при концентрации хлорид-ионов в электролите 80 г/л.

найденных оптимальных параметрах были подтверждены экспериментально, элементный состав продуктов растворения МФ представлен в табл.3

Табл. 3

Элементный состав продуктов растворения МФ, полученных в оптимальных условиях

Показатели Элементы

№ Со Ре Си в Р<1

Состав раствора, г/л 64 1,85 9,4 3,3 - н/о

Степень извлечения в раствор, % 91 93 90 40 - -

Состав остатка, масс. % 34 0,72 3,5 31,7 19,9 0,85

Степень концентрирования в твердом остатке, % 7 5 6 56 94 99,7

При растворении МФ 90-93% никеля, кобальта и железа переходят в раствор, а палладий концентрируется в твердом остатке, где также преимущественно находится медь.

Технологические требования Российских предприятий к составу никельсодержащего раствора, поступающего на стадии очистки от примесей и электрорафинирования никеля заключаются в поддержании концентрации хлорид-ионов в электролите на уровне 38-46 г/л. Была проведена оптимизация полученной модели (11) для никеля при концентрации хлорид-ионов в электролите 45 г/л и в полученных условиях проведены укрупненные лабораторные испытания по растворению МФ под действием переменного тока. Результаты испытания представлены в табл.4.

Таким образом, в результате переработки МФ получены следующие продукты- никельсодержащий электролит (концентрация никеля - 78,0 г/л, серной кислоты - 15 г/л, извлечение никеля - 91,7%, кобальта - 95,9%) после очистки раствора от примесей (Бе, Си, Со, РЬ) по традиционной технологии может быть использован в качестве католита при получения катодного никеля методом электрорафинирования;

- шлам (содержание никеля - 37,5 %, кобальта - 0,83 %, железа - 0,58 %, меди

- 27,9 %, палладия - 0,7 %, извлечение палладия - 99,8%) может быть направлен на переработку совместно с анодным шламом электрорафинирования чернового никеля.

Разработанный способ переработки МФ вписывается в существующую на отечественных предприятиях технологию переработки медно- никелевых сульфидных концентратов (рис.12) и позволяет исключить три пирометалургические операции (окислительный обжиг, восстановительный обжиг, плавка на аноды).

В приложении выполнен технико-экономический расчет, показывающий, что ожидаемый экономический эффект при автономной

Табл. 4.

Материальный баланс процесса переработки МФ

Введено, г

МФ, г № Со Ре Си 5 РЙ

100,02 6)5,П 2,015 12,10 8,10 4,95 0,13

Получено

Продукт м Со Ге Си £ Рс!

г % г % г % Г Г % Г %

Электродет 62,5 91,7 1,533 95,ьЮ 11,69 96.6 3,82 34,8 - н/о *

Остаток 7.76 11.4 0,141 7.29 0,10 0,8 4.91 61,0 3;4 70.7 0,135 103,8

Всего 70-25 1Ш.1 2,080 103.22 11,79 97,4 7,76 95.8 0.135 103,3

Невязка +2,18 +3,1 +0,065 +322 -0,31 -2.56 •0,34 -4,2 +0,005 +3.8

СУЩЕСТВУЮЩАЯ ОСИ [А ПРЕДЛАГАЕМАЯ СХЕМА

ФгйншгЛн

Рис. 12. Технологическая схема переработки магнитной фракции файнштейна. Существующая и предлагаемая.

гидроэлектрохимический переработке магнитной фракции файнштейна под действием переменного тока составляет 8,9 млн. долл. за счет уменьшения объема незавершенного производства платиновых металлов и общего повышения степени их извлечения.

Выводы

1. Разработана методика изучения электрохимического растворения металлов и сплавов под действием переменного тока. В основе методики лежит анализ состава газовой фазы над электролитом, исследование кривых заряжения, осциллограмм «ток-напряжение» и аналитические определения содержания металла в растворе; методика позволяет проводить анализ эффективности растворения в широком диапазоне частот и плотностей тока, прогнозировать перераспределение электричества на основной, побочные и емкостные процессы и регулировать состав газовой фазы при изменении условий электролиза.

2. Впервые для растворения никеля под действием переменного тока на основе баланса токов установлено их соотношение между протекающими электрохимическими реакциями с учетом расхода тока на перезарядку ДЭС.

3. Впервые установлено влияние частоты (20-10000 Гц) и плотности (0,20-2,00 А/см2) переменного тока на скорость растворения никеля и кобальта; указанная зависимость для никеля проходит через максимум, отвечающей частоте тока 150 Гц и плотности 2,00 А/см2, скорость растворения кобальта уменьшается с ростом частоты и уменьшением плотности тока. Установлено отличие составов газовых фаз при растворении никеля и кобальта под действием переменного тока; растворение кобальта в исследуемом диапазоне частот и плотностей тока сопровождается выделением водорода, для никеля при частотах тока <150 Гц существует область совместного выделения водорода и кислорода.

4. Исследованы процессы растворения никеля, кобальта, сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо под действием переменного тока промышленной частоты в зависимости от плотности тока, температуры и состава электролита. Установлены оптимальные условия растворения металлов и сплавов со скоростями 13-21 кг/м2-ч, обеспечивающими увеличение производительности на порядок по сравнению с использованием постоянного тока.

5. Разработан новый способ получения сульфата никеля из вторичного металлизированного никелевого сырья Метод основан на электрохимическом растворении насыпных электродов под действием переменного тока промышленной частоты

6. Разработан новый способ переработки магнитной фракции файнштейна, позволяющий повысить степени извлечения цветных и платиновых металлов и "вписывающийся" в существующую технологию производства никеля на отечественных предприятиях. Метод основан на растворении магнитной фракции файнштейна в «пульпе» под действием

переменного тока промышленной частоты с использованием хлоридсодержащего электролита. Ожидаемый экономический эффект от внедрения способа составляет 8,9 млн. долл.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Кузнецова О.Г., Белов С.Ф., Левин А.М. Гидроэлектрохимическое извлечение никеля и платиновых металлов из промышленных продуктов с использованием переменного электрического тока // РИО+Ю: Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития: Тез. докл. VI межд. эколог конф. студентов и молодых ученых 1-3 апреля 2002 г.-Москва, 2002 -с. 153-154.

2. Кузнецова О.Г., Белов С.Ф., Левин А М. Использование переменного тока для электрохимического извлечения никеля, кобальта и платиновых металлов из промпродуктов никелевого производства // Наукоемкие химические технологии - 2002: Материалы VIII межд. науч.-техн. конф. по проблемам наукоемких химических технологий октябрь 2002 г.-Уфа, 2002 г.-с.139-140.

3. Белов С Ф., Левин А.М., Кузнецова О.Г. Применение переменного тока для повышения эффективности растворения металлического никеля и никельсодержащих промышленных продуктов // Металлургия цветных и редких металлов. Материалы II межд. конф. 9-12 сентября 2003 г.Красноярск, 2003.- с 54-55.

4. Белов С Ф., Левин А.М., Кузнецова О.Г. Применение переменного тока для увеличения скорости растворения никеля // Благородные и редкие металлы: Труды четвертой межд. конф. «БРМ-2003>> 22-26 сентября 2003 г.Донецк, 2003.-С.239-240.

5. Брюквин В.А., Левин А.М., Винецкая Т.Н., Макаренкова ТА., Кузнецова' О.Г Гидроэлектрохимическая безавтоклавная технология переработки магнитной фракции файнштейна // Металл. Оборудование. Инструмент-2004.-№5(сент.-окт.).- с.51.

6 Белов С.Ф., Ермуратский П.В., Левин А.М, Кузнецова О.Г. Влияние частоты переменного тока на электрохимическое растворение никеля // Наукоемкие химические технологии - 2004- Тез. докл. X межд науч.-техн. конф.7-10 сентября 2004 г.- Волгоград, 2004.- с.379-381

7. Белов С.Ф., Брюквин В А., Левин А.М, Кузнецова О Г. Исследование процесса растворения металлического никеля под действием переменного тока промышленной частоты в сернокислых электролитах // Цветные металлы.- 2005.- №1.- с.39-41.

8. Белов СФ, Ермуратский П.В. , Брюквин В.А , Левин AM., Кузнецова О Г. Растворение магнитной фракции файнштейна во взвешенном слое под действием переменного тога промышленной частоты // Цветные металлы,- 2005.- №2.- с. 30-32.

9. Белов С.Ф., Ермуратский П.В., Брюквин В.А., Левин А.М., Кузнецова О.Г. Влияние частоты переменного тока на электрохимическое растворение никеля // Ресурсы Технология. Экономика.- 2005.- №4.- с.46-48.

10. Кузнецова О.Г., Белов С.Ф , Брюквин В.А.. Левин А.М, Фролов Н.Ю. Исследование электрохимического растворения кобальта и его сплавов под действием переменного тока с целью переработки вторичного кобальтсодержащего сырья // Наукоемкие химические технологии: Тез. докл I науч.-техн. конф. молод, ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова 13-14 октября 2005 г.- Москва 2005 - с.18-19.

11. Белов С.Ф., Брюквин В.А., Левин A.M., Кузнецова О.Г. Способ восполнения дефицита никеля в процессе электролитического рафинирования никеля. Патент РФ № 2273683. Оцубл 10.04.2006. Бюл. № 10.

12. Белов С.Ф., Брюквин В.А., Винецкая Т.Н., Кузнецова О.Г, Левин А.М., Макаренкова Т.А. Способ переработки сульфидных медно-никелевых концентратов. Патент РФ № 2277600. Опубл 10.06 2006. Бюл. № 16.

13. Кузнецова О.Г., Белов С.Ф., Брюквин В.А., Левин А.М, Фролов Н Ю Разработка и сравнение двух электрохимических технологий извлечения ценных компонентов из вторичного кобальтсодержащего сырья // Наукоемкие химические технологии 2006: Тез. докл. XI Межд науч.-техн. конф.16-20 сентября 2006 г.- Самара, 2006,- с.202-203.

14. Кузнецова О Г., [Белов С.Ф], Ермуратский П.В., Брюквин В А., Левин А.М., Фролов Н Ю. Высокопроизводительная электрохимическая переработка вторичного никель-кобальтсодержащего сырья // Неделя металлов в Москве: Сб. трудов конф. и семин. 14-18 ноября 2006 г.- Москва, 2006.

15. Кузнецова О.Г Методика исследования процессов, протекающих под действием переменного тока на металлических электродах // III ежегод конф. молод, науч. сотр. и асгшр ИМЕТРАН. 20-22 ноября 2006. с.209-211

16 Кузнецова О Г., [Белов С.<Щ, Ермуратский П.В., Брюквин В А,

Левин А.М, Фролов Н Ю. Сравнительный анализ электрохимических методов переработки никель-кобальтсодержащего вторичного сырья под действием переменного и постоянного тока // Цветные металлы -2007.-№2,-с.53-56.

17 Кузнецова О.Г., [Белов С.ф! Ермуратский П В., Брюквин В А., Фролов Н.Ю Переработка вторичного и промышленного металлизированного никель-кобальтсодержащего сырья под действием переменного тока // Вестник МИТХТ -2007. Принято в печать

Подл, к печ. 10.09.2007 Объем 1 пл. Заказ Ж Í21 Тир 100 экз.

Типография МПГУ

Введение

ГЛАВА 1. Современные тенденции в технологии переработки никель-кобальтсодержащих материалов

1.1. Методы переработки никель-кобальтсодержащего вторичного сырья и отходов

1.2. Методы переработки магнитной фракции файнштейна (промышленного никель-кобальтсодержащего сырья)

1.3. Влияние переменного тока на электрохимическое поведение металлов, входящих в состав промышленных и вторичных материалов на основе никеля и кобальта

1.4. Постановка задач исследования

ГЛАВА 2. Исходные материалы и реактивы. Методы исследования и анализа

ГЛАВА 3. Физико-химические закономерности процессов электрохимического растворения никеля и кобальта под действием переменного синусоидального тока

3.1. Особенности электродных процессов. Баланс количества электричества

3.2. Совместное влияние частоты и плотности тока на процесс электрохимического растворения никеля

3.3. Исследование процессов газовыделения на никелевом электроде

3.4. Оценка величины угла сдвига фаз между током и напряжением —

3.5. Влияние плотности тока промышленной частоты, состава электролита и температуры на скорость растворения и выход по току никеля. Определение оптимальных условий

3.6. Совместное влияние частоты и плотности тока на скорость растворения кобальта, его выход по току и состав газовой фазы

3.7. Влияние плотности тока промышленной частоты, состава электролита и температуры на скорость растворения и выход по току кобальта. Определение оптимальных условий

3.8. Выводы

ГЛАВА 4.Физико-химические закономерности электрохимического растворения сплавов Ni-Co и Ni-Co-Fe под действием переменного тока промышленной частоты

4.1. Исследование растворения сплавов Ni-Co (10,0+15,0 масс.%)

4.2. Исследование растворения сплава «ковар» (масс.%: 29,0 Ni;

17,0 Со; 54,0 Fe)

4.2.1. Анодная поляризация сплава «ковар»

4.2.2. Сравнительный анализ процессов растворения сплава «ковар» под действием постоянного и переменного тока промышленной частоты

4.3. Выводы

ГЛАВА 5. Режимно-параметрическое обоснование гидроэлектрохимического растворения магнитной фракции файнштейна (сплав Ni-Co-Fe-Cu) под действием переменного тока промышленной частоты

5.1. Исследование растворения никеля в "пульпе"

5.2. Оптимизация процесса растворения магнитной фракции файнштейна

5.3. Выводы

ГЛАВА 6. Технологические испытания переработки никельсодержащих металлических отходов и промпродуктов под действием переменного тока промышленной частоты

6.1. Переработка магнитной фракции файнштейна

6.2. Получение сульфата никеля из бракованных катодов, лома и обрези катодного никеля

6.3. Выводы

Истощение сырьевой базы никеля и кобальта диктует необходимость вовлечения в переработку новых источников сырья (например, вторичного), а также повышения эффективности переработки существующих промышленных продуктов.

Источники вторичного никеля в последнее время стабилизировались и общемировая доля рециклирования никеля оценивается на уровне 20% [1]. Основными источниками вторичных никеля и кобальта являются: лом нержавеющей стали, различные металлсодержащие скрапы, пыль и т.п.

В общем случае вторичное никель-кобальтсодержащее сырье может быть разделено на два типа металлических отходов: с низким (стали) и высоким (сплавы) суммарным содержанием никеля и кобальта. Сырье с низким содержанием никеля и кобальта преимущественно перерабатывается на заводах черной металлургии; богатое никель-кобальтовое вторичное сырье требует отдельной переработки с максимальным извлечением всех ценных компонентов.

В технологии переработки вторичного сырья цветных металлов существенную роль занимают гидрометаллургические методы, заключающиеся в выщелачивании металлов с последующей очисткой растворов и выделением товарной продукции, в основном, в виде соответствующих чистых солей.

В России металлизированное никель-кобальтсодержащее вторичное сырье самостоятельно не перерабатывается, а поступает на заводы, перерабатывающие сульфидное минеральное сырье и проходит через многочисленные пирометаллургические операции, что сопровождается значительными потерями ценных компонентов.

Эта проблема остро стоит и при переработке традиционного минерального сырья. Металлизированный никельсодержащий промпродукт - магнитная фракция файнштейна (концентрат платиновых металлов) в настоящее время на отечественных заводах не выделяется в отдельный продукт и совместно с никелевым концентратом проходит цепочку никелевого производства.

С целью исключения ряда пирометаллургических стадий, повышения степени извлечения цветных и платиновых металлов, решения проблем экологии и улучшения показателей производства в целом необходимо разработать эффективные методы самостоятельной переработки металлизированного промышленного и вторичного сырья на никелевой основе, причем гидрометаллургические способы являются экономически более эффективными и экологически чистыми.

Одним из возможных и целесообразных направлений гидрометаллургической переработки никель-кобальтсодержащего сырья являются электрохимические методы. Современные электрохимические подходы заключаются в растворении металлизированных материалов на никелевой основе с использованием хлоридных и сульфатно-хлоридных электролитов с электролитическим получением никеля и кобальта.

Наиболее перспективным способом переработки рассматриваемых материалов является электрохимическое растворение под действием переменного электрического тока.

Преимуществами указанного процесса по сравнению с использованием постоянного тока являются увеличение производительности процесса и отсутствие дорогостоящего оборудования для выпрямления переменного тока.

В связи с вышесказанным настоящая работа посвящена физико-химическому обоснованию и разработке технологических основ гидроэлектрохимического растворения металлов подгруппы железа из промпродуктов никелевого производства и вторичного никель-кобальтсодержащего вторичного сырья под действием переменного электрического тока.

7. Общие выводы по работе

1. Разработана комплексная методика изучения электрохимического растворения металлов и сплавов под действием переменного тока, включающая анализ состава газовой фазы над электролитом, исследование кривых заряжения, осциллограмм «ток-напряжение» и аналитические определения содержания металла в растворе; методика позволяет проводить анализ эффективности растворения в широком диапазоне частот и плотностей тока, прогнозировать перераспределение электричества на основной, побочные и емкостные процессы и регулировать состав газовой фазы при изменении условий электролиза.

2. Впервые установлено влияние частоты (20-И 0000 Гц) и плотности л

0,20-2,00 А/см ) переменного тока на скорость растворения никеля и кобальта; указанная зависимость для никеля проходит через максимум, отвел чающий частоте тока 150 Гц и плотности 2,00 А/см , скорость растворения кобальта уменьшается с ростом частоты и уменьшением плотности тока.

3. Установлено отличие составов газовых фаз при растворении никеля и кобальта под действием переменного тока; растворение кобальта в исследуемом диапазоне частот и плотностей тока сопровождается выделением водорода, для никеля при частотах тока <150 Гц существует область совместного выделения водорода и кислорода.

4. Впервые для растворения никеля под действием переменного тока на основе баланса токов установлено их соотношение между протекающими электрохимическими реакциями с учетом расхода тока на перезарядку ДЭС.

5. Исследованы зависимости скорости растворения и выхода по току никеля, кобальта, сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо под действием переменного тока промышленной частоты в зависимости от плотности тока (0,20-2,00 А/см2), температуры (20-60°С), концентрации серной кислоты (20-200 г/л), хлорид-ионов (20-80 г/л) и ионов никеля Ni (50-75 г/л) в электролите.

6. Установлены оптимальные условия растворения никеля, кобальта, сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо под действием переменного тока промышленной частоты со скоростями 13+21 кг/м ч, обеспечивающими увеличение производительности на порядок по сравнению с использованием постоянного тока.

8. Разработан и проверен в укрупненном лабораторном масштабе метод получения сульфата никеля (NiS04-7H20) из вторичного никелевого сырья (лома и обрези катодного никеля) растворением под действием переменного тока промышленной частоты с использованием насыпных электродов. Чистота продукта: NiS04*7H20 - марка «ч».

Разработка защищена патентом РФ.

9. На основании установленных физико-химических закономерностей поведения сплавов никель-кобальт и никель-кобальт-железо под действием переменного тока определены основные технологические параметры их переработки, которые могут быть рекомендованы для реализации в замкнутом цикле никелевого производства с целью увеличения степени извлечения кобальта и восполнения дефицита никеля в процессе его электрорафинирования.

10. С использованием математического планирования эксперимента разработаны и опробованы в лабораторном масштабе оптимальные технологические параметры автономного одностадийного растворения магнитной фракции файнштейна в «пульпе» под действием переменного тока промышленной частоты, обеспечивающие степени извлечения никеля, кобальта и железа в раствор 92+97% при максимальном концентрировании платиновых металлов в кеках; предлагаемый метод переработки позволяет снизить потери цветных и платиновых металлов, уменьшить их объем в цикле незавершенного производства с эффективностью, составляющей 8,9 mrn.USD; предлагаемый процесс "вписывается" в существующую технологию производства никеля на отечественных предприятиях. Перспективность и новизна метода подтверждена патентом РФ.

1.В., Бессер А.Д. Повышение производства цветных металлов из вторичного сырья на основе новых технических решений // Неделя металлов в Москве: Сб. трудов конф. и сем. 14-18 ноябрь 2005 г.- Москва, 2005.-С.378-384.

2. Регенерация кобальта из суперсплавов. Cobalt from superalloys // Cobalt news.- 1994.- 3.- C.9-10.

3. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт, т.2.- М.: Машиностроение.-1995 .- 470с.

4. Селиванов Е.Н., Сорокин А.А., Окунев А.И. и др. Окислительно-сульфидирующая плавка вторичного никелькобальтсодержащего сырья // Цветные металлы.- 1989.-№10.- С.39-41.

5. Букин В.И., Игумнов М.С., Сафонов В.В., Сафонов Вл.В. Переработка производственных отходов и вторичных сырьевых ресурсов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы.-М.: Изд. дом «Деловая столица», 2002.- 224с.

6. Ферштатер А.А., Окунев А.И., Хохлов О.И. и др. Производство ферроникеля на Режском никелевом заводе из железоникелевого аккумуляторного лома // Цветная металлургия. 1980. №21.-С.21-24.

7. Корепанова Е.С., Сорокин А.А., Окунев А.И. и др. Сульфидный способ комплексной переработки сложнголегированных сплавов на никелевой основе // Цветные металлы. 1980. №3.-С.40-42.

8. Dou Zhiming, Song Qingshuang, Li Xiwen et al. Recovery of nickel and other metals from nickel alloy scrap // Conserving and Recycling. UK, Oxford: S.a. - 1987. - Vol. 10. - NO 1. - P. 21-26.

9. Зеликман A.H. Металлургия тугоплавких редких металлов.-М.: Металлургия, 1986.-440с.

10. Redden L.P., Creaves J.N. The technical and economic aspects of producing high-purity cobalt and nickel from superalloy scrap utilizing a double-membrane electrolytic cell // Hydrometallurgy.- 1992.- 29.- P.547-565.

11. Bureau of maines, US DI, 1991, 9390

12. Заявка 60-221536, Япония, МКИ C22 В 23/04, С 22 В 7/00, Опубл. 06.11.85.

13. Мироевский Г.П., Козырев В.Ф., Ермаков И.Г. и др. Способ переработки вторичных материалов. Патент РФ № 2154119. Опубл. 10.08.2000.

14. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов цветных металлов.- М.: Металлургия, 1985.- 157с.

15. Русаков М.Р., Серебряков В.Ф., Петрова З.Н., Филин Н.А. Переработка никельсодержащих отходов жаропрочных сплавов с использованием экстракции никеля жидким магнием // Цветные металлы. 1978. №7.-С.22-23.

16. Laverty P.D., Atkinson G.B., Desmond D.P. Separation and recovery of metals from zinc-treated superalloy scrap // Bureau of Mines (Report of Inntstigations). US: S.a. - 1989. - R1 9235. -P.l-16.

17. Itagaki K., Kanazawa K., Hayashi M. et al. Recycle and secondary recovery metals // The Metallurgical Society of AIME / Proceedings International Symposium and Fall Extraction (1-4 Dec. 1985). US, Fort Launderdale, Fla.: S. a. - 1985. - P.489-501.

18. Taylor J.C., Eng P. The recycling of non-ferrous metals // Proceedings of the Paul E. Quenau International Symposium "Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt", 21-25 febr. 1993 y. US, Denver: TMS. -1993. Vol. l.-P. 1204-1207.

19. Мироевский Г.П., Ермаков И.Г., Козырев В.Ф. и др. Способ переработки вторичных материалов. Патент РФ № 2146720. Опубл. 20.03.2000.

20. Хайдов В.В. Технология переработки вторичных кобальтсодержащих материалов // Цветные металлы.- 1996.- №5.- С.71-72.

21. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Ротинян A.JI. Прикладная электрохимия. Л.: Химия,- 1967 с.320.

22. Щетинин А.П., Лысенко В.И., Сосновский М.Г. и др. Автоклавная переработка многокомпонентных металлических сплавов // Цветные металлы.- 2003.- №11.- С.52-54.

23. Moutsutsou А.К., Tsivilis S.G., Trimas S.G. Compositions of complex with Mo(VI), Fe(III), Cr(III) and Ni(II) with versatis acid, during the hydrometallurgical processing of a ferrous serup // Hydrometallurgy.-1995.-№2.- p.205-213.

24. Лапин А.Ю., Шнеерсон Я.М. Способ многостадийного аммиачно-карбонатного выщелачивания металлизированных никель-кобальтовых материалов. Патент РФ № 2020167. Опубл. 30.09.94.

25. Патент США № 4594230, 10.06.1986.

26. Cai Chuansuan, Lui Rongyi, Chen Jinzhong, Xya Zhongrang Комплексное использование скрапа кобальтовых сплавов // Zongguo youse jinshu xuebao = Chin. J. Nonferrous Metals.- 1996.- 6, №1.- C.49-52.

27. Василенко Н.И., Щеблыкина А.Н., Пименов Л.И. Гидрометаллургический способ переработки кобальтсодержащих сплавов // Уфалей родина Российского никеля. Челябинск. 1993.-С.255-259

28. Mikino Е., Motoi N., Suto Т. Effects of cobalt on high rate dissolution behavior of nickel-base superalloys in NaN03 and NaCl solutions // Precis. Eng.- 1983.-5.-№2.- p.65-72.

29. Шульгин JI. П. Электрохимические процессы на переменном токе. -Л.: Наука, 1974.- 70с.

30. Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.И. Садовская Г.И. Переработка металлизированной фракции никелевого концентрата // Цветные металлы.- 2001.- №2.- С. 113-115.

31. Иванов А.Г. Опыт раздельной переработки магнитной фракции файнштейна // Цветная металлургия. 1963, №1.- С.27-29

32. Масленицкий И.Н., Зревич Н.В. Гидрометаллургическое разделение металлизированного медно-никелевого файнштейна // Цветные металлы.- 1965.-№1.-С.46-47.

33. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель т.З.- М.: Наука и технология. 2003.- 608с.

34. Мироевский Г.П., Попов И.О., Брюквин В.А., Парецкий В.М. Усовершенствованная технология переработки файнштейна, обеспечивающая повышенное извлечение кобальта и металлов платиновой группы // Цветные металлы, 2003.- №2/3.-С. 21-23.

35. Новикова Е.И. Новый никелерафировочный завод «Копер-Клифф» в Канаде // Цветная металлургия.- М., 1975, №3, С.34-45.

36. Ермаков Г.П., Худяков В.М., Астафьев А.Ф. и др. Авт. свид. № 383752, Кл. С 22 В 23/02, 1971

37. Крылов В.В., Назаров Ю.Н. Определение необходимой глубины солевой ванны при хлорировании металлической фракции файнштейна в расплаве солей // Цветные металлы,-1980.№1.-С.44-46

38. Крылов В.В., Назаров Ю.Н., Старобина Т.М. Исследование хлорирования магнитной фракции файнштейна в расплаве солей // Цветные металлы.-1978.-№8.-С.20-22.

39. Крылов В.В., Ершов А.А., Назаров Ю.Н. и др. Отработка технологического режима избирательного хлорирования магнитной фракции файнштейна в расплаве солей.-М.: ЦНИИЭиИ ЦМ, 1979, С.17-23.

40. Худяков И.Ф., Тихонов В.Н., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта, т.2. М., Металлургия, 1977, с. 94.

41. Орлов A.M., Борбат В.В., Гедгарова Н.Н. Производство металлов платиновой группы зарубежом.-М.: Цветметинформация, 1975.-60с.

42. Данилов М.И., Огарков А.В., Кожанов А.Л., Гладков А.С. Новая технология вывода железа при производстве анодного никеля // Цветные металлы, 2000. №6.-с.52-53.

43. Орлов A.M., Борбат В.В., Гедгарова Н.Н. Производство металлов платиновой группы зарубежом.-М.: Цветметинформация, 1975.-60с.

44. Пат. 2144091 РФ./ Д.Т.Хагажеев, Т.П. Мироевский, И.О.Попов, А.Н. Голов.// Открытия. Изобретения. 1999, № 30.

45. Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н. и др. Переработка металлизированной фракции никелевого концентрата // Цветные металлы. 2001.- №2.-С. 118-121.

46. Пат. Ru 2144091 С1 Хагажеев Д.Т., Мироевский Г.П., Попов И.О., Голов А.Н. Способ переработки промпродуктов медно-никелевого производства. БИ № 1 .-2000.

47. Ваграмян А.Т., Попов А.П. К теории электролитических выпрямителей// Журнал физической химии. 1954, вып.4, т.28, -С.752-756.

48. Елина JT.M., Борисова T.JT, Залкинд Ц.И. Процесс электрохимического выделения кислорода на никеле// Журнал физической химии. 1954, вып.5, т.28, - С.785-796.

49. Крыщенко К.И., Рязанов А.И. Усовершенствование технологии растворения никеля в азотной кислоте// Химическая промышленность. 1972, вып.1, том.51, - С.51-52.

50. Кононова Г.А., Головня К.И., Буторина JT.M. Исследование процесса получения азотнокислого никеля под действием переменного и постоянного тока. М.: 1978. Деп. ВИНИТИ, №340-78.

51. Электроосаждение благородных металлов. //Под ред. Каданера Л.И. -Киев: Техшка, 1974.- 160с.

52. Бахвалов Г.Т. Новая технология электроосаждения металлов. М.: Металлургия, 1966, - С.7-60.

53. Бугулов Д.Р. Электрохимическое растворение никеля на переменном токе// Труды Сев. Кавказского Гос. Технологического ун-та. 1997, вып.З, - С.77-78.

54. Кукоз Ф.И., Кудрявцев Ю.Д. Поведения никеля при электролизе переменным током в растворе щелочей// Электрохимия. 1971, т.7, №7, -С.990-994.

55. Кудрявцев Ю.Д., Макогон Ю.О., Фесенко JT.H., Заглубоцкий В.И. Поведения никеля при электролизе переменным током в растворах щелочей, кулонометрические и потенциометрические измерения// Электрохимия. 1976, №9, -С. 1362-1369.

56. Борисова T.JT., Веселовский В.И. Состояние поверхности электродов при электрохимическом выделении кислорода и анодном окислении // Журнал физической химии. 1953, вып.8, т.27, - С.1195-1207.

57. Agrisuelas J., Garcia-Jureno J.J., Gregory J. On the faradiac impedance of the electrochemical dissolution of nickel // Rev. Metal.-Madrid.-vol.extr.-2005.-P.265-268.

58. Флорианович Г.М. Механизм анодного растворения металлов группы железа // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии, ВИНИТИ.-М.: 1978.-Т.6.-С.136-179.

59. Ловачев В.А., Оше А.И., Кабанов Б.Н. Влияние рН раствора на пассивацию никеля // Электрохимия.-1969.-т.5.-№8.-С.958-960.

60. Sieka J., Cherki С., Yamalom J. A study of nickel passivity by nuclear microanalysis of O16 and O18 isotopes // Electrochimica acta.-1972.-vol.l7.-P.161-170.

61. Zamin M., Yves M.V. The anodic oxidation of nickel in IN H2SO4 solution // J. Electrochem. Soc.-1979.-vol.l26.-№3.-P.470-474.

62. Macdougall В., Cohen M. Anodic oxide films on nickel in acid solutions // J. Electrochem. Soc.-l976.-vol.l23.-№2.-P. 191-197.

63. Алимов А.Г., Астафьев М.Г., Розенфельд И.Л. Спектроскопические исследования никеля в серной кислоте // Электрохимия.-1978,-т. 14.-№12.-С.1848-1852.

64. Могиленко В.Ф., Ковтун В.Н. Электрохимические процессы при анодном растворении никеля в транспассивной области // Электрохимия.-1975.-т.11.-№5.-С.744-749.

65. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция.-М.: Наука, 1966.-222с.

66. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Взаимосвязь коррозионно-электрохимических свойств железа, хрома и никеля и их двойных и тройных сплавов // Итоги науки и техники. Серия Коррозия и защита от коррозии.-М.: 1975.-Т.4.-С.5-43.

67. Справочник по электрохимии. //Под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия, 1988,-488с.

68. Пасечник С.Я. Осциллограммы поляризации никелевых электродов в сернокислых растворах. Труды ЛТИ им. Ленсовета. Л., М.: Гослесбумиздат, 1959 вып.7 -С. 240-244.

69. Назаренко Н.Д., Белецкий В.М., Черный Д.Б. Электрохимическое поведение титановых сплавов на переменном токе // IV Укр. Респ. Конф. По электрохимии: Тез. докл.-Харьков, 1984.-е. 102.

70. Каданер Л.И., Бойко А.В. К вопросу применения метода кривых заряжения при исследовании электродных процессов, протекающих при прохождении переменного тока больших амплитуд// Электрохимия. 1971, №7, - С.1483-1488.

71. Палант А.А., Мироевский Г.П., Брюквин В.А., Цыбин О.И. Кинетические особенности цементной меди на никелевом порошке под действием переменного тока // Цветные металлы.-2002.-№6.-С.34-36.

72. Палант А.А., Брюквин В.А., Цыбин О.И. Цементация меди на никелевых порошках при наложении переменного тока // Электрометаллургия.-2004.-№5.-С.5-9.

73. Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока// Журнал физической химии. 1963, т.37, №1, - С. 132-137.

74. Михайловский Ю.Н. Коррозия металлов под действием переменного тока в электролитических средах. М.: Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. 1968 . - т.2, -С.500-508.

75. Михайловский Ю.Н., Струкалов Н.М., Томашев Н.Д. Влияние частоты переменного тока на скорость растворения металлов // Коррозия металлов и сплавов / под ред. Н.Д. Томашева -М.: Металлургия, 1969.-С.267-279.

76. Михайловский Ю.Н. Влияние переменного тока на скорость коррозии металлов под действием переменного тока низкой частоты // Журнал прикладной химии. 1964, т.37, - с.267.

77. T.Zakroczynsky, Z.Szklarska-Smialovska // J. Electrochem. Soc.-1985.-Vol.132.-p.248.

78. The study electrochemical preparation of ferrate (VI) using alternating current superimposed on the direct current. Frequency dependence of current yields / K. Bouzek, I. Rousar // Electrochimica acta.-1993.-Vol.38,-№13.-P.1717-1720.

79. Waters F.O. Alternating current corrosion // First international congress on metallic corrosion, 10-15 april,1961. London, Butterworths,1962.-P. 355359.

80. Пат. 2198941 RU, Способ переработки материала, преимущественно содержащего никель, кобальт, молибден, ванадий в неорганической, например оксидной, основе / B.C. Шемякин, C.JI. Григорьев, Ю.Г. Брусницин, С.М. Казаков, А.В. Тихонов Опубл. 20.02.2003.

81. Караев В.Г.,Масликов С.Т., Давыдов A.M. и др. Способ переработки электронного лома, содержащего благородные металлы. Патент РФ № 2090633. Опубл. 20.09.1997.

82. A study of alternating voltage modulation on the polarization of mild steel / D.-T. Chin, S. Venkatesh // Journal of electrochemical society.-1979.-Vol.l26.-№l l.-p.l908-1913.

83. Zamin M., Jves M.B. Effect of chloride ion concentration on the anodic dissolution behavior of nickel // Corrosion.- 1974.- v.29.- №8, p. 319-324.

84. The alternating current electrolysis of concentrated acids / R.Bentley, T.R.Prentice // Journal of applied electrochemistry.-1957.-Vol.7.-november.- P.619-626.

85. Городынский А.В. Юденкова И.Н. Ищенко Н.А. Влияние частот переменного тока на электрохимическое полирование углеродистой стали// Украинский химический журнал. 1982, №10, -С. 1105-1107.

86. Городынский А.В. Юденкова И.Н. Ищенко Н.А. Поляризация стали переменным током различной частоты// Украинский химический журнал. 1982, №10, -С. 1050- 1052.

87. Майтак Г.П. Ищенко н.А. Электрохимическое полирование стали переменным током// Журнал прикладной химии. 1965, т.37, №4, -С.840 -845.

88. Мохов А.Г., Карнаев Н.А., Рыбин B.JI. и др. Поведение меди в серной кислоте при наложении переменного тока// Электрохимия. 1984, вып. 10, т.20, -С.1361-1363.

89. Бахвалов Г.Т. Скоростное электроосаждение меди и цинка из цианистых электролитов при периодической обращаемости постоянного тока // Вестник инженеров и техников. 1953, №4, -С.161-167.

90. Шульгин Л.П. Изменение электрической характеристики процессов в растворах при прохождении переменного тока// Электронная обработка материалов. 1982, №2, -С.32 -35.

91. Молодов А.И., Лосев В.В. Итоги науки // Электрохимия. 1971, т.7, -С.65.

92. Баешов А., Сарсенбаев Б.Ш. Исследование анодного растворения меди в фосфорной кислоте при поляризации переменным током // Комплекс, использ. минеральн.сырья.-1992.-№9.-С.ЗЗ-36

93. Палант А.А., Брюквин В.А. Влияние переменного тока на процесс сернокислотного выщелачивания медных цементных осадков // Электрометаллургия.-2004.-№2.-С.2-5.

94. Venkatesh S., Chin D.-T. Effect of sinusoidal a.c. on the kinetics of Cu/Cu2+ reaction in the acidic sulfate solution// J. Electrochem. Soc. -1981,27, 1, -C.2588-2595.

95. Каданер Л.И., Ермолов И. Б. Электрохимическое поведение ниобия в водных и неводных средах // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия.- 1984.- Т.21.-С.227-259.

96. Каданер Л.И., Федченко В.М., Ермолов И.Б. Периодические явления при электрохимическом растворении ниобия под воздействием переменного тока // Электрохимия. 1981, т.17, №1, -С. 138-140.

97. Михайловский Ю. Н., Лоповок Г.Г., Томашев Н.Д. Растворение титана под действием переменного тока. Коррозия металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1963, -С.263-265.

98. Гуриев Р.А. Электрохимическое растворения молибдена под действием переменного тока // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -1981, №3, -С.40-41.

99. Палант А.А., Брюквин В.А., Грачева О.М. Оптимизация электрохимической переработки металлических отходов молибдена в аммиачных электролитах при наложении симметричногопеременного тока // Электрометалургия.-2006.-№9.-С.26-29.

100. Гуриев Р.А. Электрохимическое растворение рения и сплава BP-10 в растворах гидроксида натрия //1981, №6, -С.38-41.

101. Гуриев Р.А., Алкацев М.И. Электрохимическое растворение вольфрама под действием переменного тока// Изв. ВУЗов. Цвета, металлургия. 1980, №1, -С.61-64.

102. Гуриев Р.А., Подгорелый А.Д. Влияние частоты переменного тока на электрохимическое растворение тугоплавких металлов// Изв. ВУЗов. Цвета, металлургия. 1982, №3, -С.45-48.

103. Михайловский Ю.Н. Коррозия металлов под действием переменных токов. Коррозия металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1969, -С.222-228.

104. Палант А.А., Брюквин В.А. Электрохимическая переработка металлических отходов вольфрама и молибдена в аммиачных электролитах под действием переменного тока // Металлы.2004.-№2.-С.79-82.

105. Палант А.А., Брюквин В.А., Грачева О.М. Электрохимическая переработка отходов сплавов вольфрам-рений под действием переменного тока промышленной частоты // Электрометаллургия.-2006.-№9.-С.31-34.

106. Назаренко Н.Д., Вдовенко И.Д., Лисогор А.И. Исследование электрохимического формирования оксидных пленок на сплавах титана под действием переменного тока. Электрохимия водных растворов. Киев: Наукова думка, 1981, -С. 108 -113.

107. Брынза А.П., Гепасютина Л.И., Животский Э.А. Коррозионное и электрохимическое поведение титана в смесях минеральных кислот// Защита металлов. 1968, №4, -С.488.

108. Левин А.И., Нечаев А.В. О влиянии переменного тока на анодное растворение твердых сплавов.// Всесоюзная конференция по электрохимии. 10-14 ноября. 1969 г. Тбилиси.: 1969. -С.41.

109. Каданер Л.И., Науменко К.М., Попович Т.Н. Исследование кинетики растворения и электроосаждения металлов платиновой группы.// Материалы конференции "Электрохимические процессы в гидрометаллургии". 12-16 сент. 1967 г.-Киев.: 1967.-С.З8-43.

110. Electrochemical corrosion of iridium in hydrochloric acid solutions / J.Llopis, L.Jorge // Journal of the Electrochemical society.-1963 .-Vol.110,-№9.-p.947-951.

111. Каданер Л.И., Попович Т.Н. Растворение иридия в сульфаминовой кислоте под действием переменного тока// Электрохимия. 1974, т. 10, С.1610-1611.

112. Попович Т.Н., Каданер Л.И. Исследование макрокинетики процесса электрохимического растворения иридия в сульфаминовой кислоте под действием переменного тока// Журнал Всесоюзного химического общества. 1982, т.27. №1, - С.93-94.

113. Каданер Л.И. Уравнения формальной химической кинетики и теоретической электрохимии. Исследования по электроосаждению и растворению металлов. М.: Наука, 1971

114. Крыщенко К.И., Стыркас А.Д. Растворение благородных металлов под действием переменного тока// Химическая промышленность. -1971, №5, С.363.

115. Крохв В.В., Вольфсон А.И., Захарова Н.Р. Электрохимическое растворение порошкового родия в соляной кислоте // Журнал прикладной химии.- 1962.- т.ХХХУ.- вып.11.- С.2566-2567.

116. Каданер Л., Дик Т. Новый метод приготовления электролитов для электроосаждения металлов платиновой группы // Журнал прикладной химии.-1962.-т.35.-№1.- С.196-197.

117. Казакевич Г.З., Яблокова И.Е., Багоцкий B.C. Особенности поведения серебра в щелочи при поляризации асимметричным током// Электрохимия. 1966, т.2, вып.9, - С. 1055-1060.

118. Демьян В.В., Севастьянов Э.С., Обрушина И.В. Окисление серебра переменным током в растворах хлоридов //: Всес. Конф по электрохимии: Тез. докл. 21-25 июня 1982 г.- М., 1982.-Т.2.- с. 73.

119. Пат. 2090633 РФ, Способ переработки электронного лома, содержащего благородные металлы / В.Г. Караев, С.Т. Масликов, A.M. Давыдов и др. Опубл. 20.09.97.

120. Шульгин Л.П., Петрова В.П. Электроосаждение меди переменным током// Журнал физической химии. 1973, т.47, №8, - с.2042-2045.

121. Glarum S.H., Marshal J.H. An admittance study of the copper electrode// J. Electrochem. Soc. 1981, 128, №5, - C.968-979.

122. Wobking Hans Электрорафинирование меди током переменной полярности // Elektroiyse Nickteisenmet. Vortr. 11 met. Semin. Luneburg, 22-24 Jan., 1981 Weinheime.a. 1982.-C.201-203.

123. Шульгин Л.П. Изменение водородного показателя растворов при прохождении через них переменного тока// Журнал физической химии. 1978, т.52, №6, - С.1416-1419.

124. Петров Ю.Н., Косов В.П. Влияние промышленного асимметричного тока на разряд ионов железа при электролизе.// Всесоюзная конференция по электрохимии. 1969 г. Тбилиси.: 1969. С.520-521.

125. Флеров В.Н. К причинам поляризации свинцового электрода в щелочных растворах при наложении переменного тока// Журнал физической химии. 1963, т.37, №4, - с.862-867.

126. Ермакова Н.А., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электроосаждение сплавов медь висмут в условиях совместного действия переменного и постоянного токов// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1983, т.26, №9, -с. 1141-1143.

127. Изгарышев Н.А., Горбачев С.В. Курс теоретической электрохимии. -М., JL: Госхимиздат, 1951. с.377-400.

128. Изгарышев Н.А. Электрохимия цветных и благородных металлов. -М.: Цветметиздат, 1933. с.179-181.

129. Пасечник С.Я. Водородная пористость электролитического никеля, получаемого методом периодического реверсирования постоянного тока. Труды ЛТИ им. Ленсовета. Л., М.: Гослесбумиздат, 1956, вып.4.

130. Пасечник С.Я. Структура электролитического никеля при высоких плотностях тока. //Труды ЛТИ им. Ленсовета. Л., М.: Гослесбумиздат, 1958 вып.5 -с. 311-315.

131. Баймаков Ю.В., Евланников Л.М. Электрохимическая природа никеля. //Труды ЛТИ им. М.И Калинина Л.: Металлургиздат, 1951, вып.2.

132. Бахвалов Г.Т., Турковская А.В. Руководство к лабораторным работам по коррозии и гальваностегии. М.: Металлургиздат, 1952. .-С. 184186.

133. Алексеев Р.И., Коровин Ю.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М:Атомиздат, 1972.-124с.

134. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений.: пер. с англ.- М.: Химия, 1969.-1206с.

135. Бегунов Г.А., Горбачев С.В. Электрохимические процессы на переменно-поляризуемом электроде. IV. Методика амплитудно-поляризационных изметений // Журнал физической химии.-М.: Наука, 1964.- том XXXVIII.- вып.З.-С. 785-788.

136. Ахнозарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии.- М.: Высшая школа, 1985.- 327с.

137. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976.-279с.

138. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980.- 280с.

139. Дюк В. Обработка данных на ПК в примерах. СПб: Питер, 1997.-240с.

140. Плис А.И., Сливина Н.А. Mathcard: математический практикум для экономистов и инженеров: Учеб. Пособие. М.: Финансы и статистика, 1999.-656с.

141. Кривцов А.К., Хамаев В.А. Некоторые вопросы электролиза при периодическом токе // Труды Ивановского химико-технологического института.- 1968.- Вып. 10,- С. 108-114.

142. Шульгин JI.П. Перенапряжение электродных реакций в растворах при прохождении симметричного переменного тока // Журнал физической химии.- 1979.- т.53.- №8.- С.2048-2051.

143. Шульгин Л.П. Изменение термодинамических характеристик процессов окисления и восстановления в растворах при переменном токе // Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. Апатиты, 1982.-С. 119-126.

144. Городыский А.В. Вольтамперометрия. Кинетика стационарного электролиза.-Киев: Наукова думка, 1988 175с.

145. Дамаскин Б.Б Принципы современных методов изучения электрохимических реакций.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1965.- 416с.

146. Левин А.И. Теоретическая электрохимия. М.: Металлургия, 1972. -542с.

147. Ермуратский П.В., Косякин А.А., Лычкина Г.П. и др. Справочное пособие по основам электротехники и электроники 2-е изд. перераб. и доп.- М.: Энергоатомиздат, 1995.- 352с.

148. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.- М.: Высшая школа, 1975.- 416с.

149. Шульгин Л.П. Перенапряжение электродных реакций в растворах при прохождении симметричного переменного тока // Журнал физической химии.- 1979.- т.53.-№8.-С.2048-2051.

150. Шульгин Л.П. Изменение термодинамических характеристик процессов окисления и восстановления в растворах на переменном токе. Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. Апатиты, 1982.-С. 119-126.

151. Шульгин Л.П., Кочеткова Р.Д. Влияние переменного тока на состояние алюминия в щелочных растворах // Журнал прикладной химии.- 1979.-№1.- С.81-84.

152. Шульгин Л.П. О катионных и анионных формах редких элементов в растворах. Исследования физико-химических свойств соединений редких элементов.- Л.: Наука, 1978.- с.82-86.

153. Шульгин Л.П. Изменение вязкости электролитов при прохождении переменного тока // Журнал физической химии.- 1978.- т.52, №10.-С.2585-2588.

154. Шульгин Л.П. Об электромиграционном разделении титана, тантала и ниобия // Журнал физической химии.- 1978.- т.52.- №8.- с.2122.- 1978. деп. ВИНИТИ №593-78.

155. Диаграммы состояния металлических систем / Под. ред. Н.В. Агеева -М.: ВИНИТИ,- вып. XV.- с.183-184.

156. Морачевский А.Г., Рябко А.Г., Цемехман А.Ш. Термодинамика жидких сплавов системы железо-никель-кобальт.-С.Пб.-СПбГПУ,-2004.-102с.

157. G. Milazzo, S. Caroli, V.K. Sharma, Tables of Standard Electrode Potentials, Wiley, Chichester, 1978

158. A.J. Bard, R.Parsons, J.Jordan, Standard Potentials in Aqueous Solutions, Marcel Dekker, New York, 1985

159. S.G. Bratsch J.Phys. Chem. Ref. Data, 18, 1989.-p. 1-21.

160. Белов С.Ф., Ермуратский П.В., Брюквин В.А., Левин A.M., Кузнецова О.Г. Влияние частоты переменного тока на электрохимическое растворение никеля // Ресурсы. Технология. Экономика,- 2005.- №4.-с.46-48.

161. Садаков Г.А. Гальванопластика. -М.: Машиностроение, 2004.-400с.

162. Хейфец В.Л., Грань Т.В. Электролиз никеля. -М.: Металлургия. 1975. -334с.

163. Травничек М.Н., Масляницкий И.Н. Изучение распределения сульфидных фаз меди и никеля в измельченных файнштейнах // Цветные металлы.-1972.-№8.-С. 15-17.

164. Технологическая инструкция по флотационному разделению медно-никелевого файнштейна.-Норильск: НГМК,1978.-80с.

165. Травничек М.Н. Изучение структуры и распределения металлов между сульфидной и магнитной металлической фазами файнштейнов.- Дисс. канд. техн. наук. -Л., 1970.-173с.

166. Масленицкий И.П., Кричевский Л.А. Разделение медно-никелевых файнштейнов методом механического обогащения // Цветные металлы.-1955.-№3,-С.6-10.

167. Блохина Л.И., Денисова Г.М. Влияние железа и термообработки на фазовые состав и структуру металлизированных медно-никелевых сульфидных сплавов.-М., 1977,-19с.- деп. ВИНИТИ 20 июля 1977, №2415-77.

168. Рябко А.Г., Соловов Н.И., Карасев Ю.А., Иванова А.Ф. Оптимизация процесса охлаждения медно-никелевых файнштейнов // Новые направления в пирометаллургии никеля.- Л.: Гипроникель.-1980.-вып.16.-С.56-61.

169. Травничек М.Н., Шамро Э.А., Романов В.Д. и др. Проверка ускоренного режима охлаждения медно-никелевых файнштейнов // Цветные металлы.-1979.-№6.-С. 18-20.

170. Шульгин Л.П., Петрова В.И. Электролитическое выделение хлора при переменном токе // Журнал физической химии. 1978.-t.52.-C. 2124.- деп. ВИНИТИ 20.02.1978.

171. Шульгин Л.П. Принципы осуществления электрохимических реакций в растворе при симметричном переменном токе / Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. Апатиты. -С. 114.

172. Брюквин В.А., Винецкая Т.Н., Макаренкова Т.А Исследование гидроэлектрохимического поведения сульфидов никеля и меди в сернокислых растворах под действием переменного электрического тока // Цветные металлы.- 2005.- №7.-С.59-63.

173. Белов С.Ф., Брюквин В.А., Левин A.M., Кузнецова О.Г. Способ восполнения дефицита никеля в процессе электролитического рафинирования никеля. Патент РФ № 2273683. Опубл. 10.04.06. БИ №10

174. Белов С.Ф., Брюквин В.А., Левин A.M., Кузнецова О.Г. Исследование процесса растворения металлического никеля под действием переменного тока промышленной частоты в сернокислых электролитах //Цветные металлы.- 2005.- №1.- С.39-41.

175. Справочник химика: в 6 томах.-Изд. 2-ое, перераб. и доп.-Л.: Химия, 1965.-Т.З.-1008С.

176. Справочник химика: в 6 томах.-Изд. 3-е, исправл.-Л.: Химия, 1971.-Т.2.-1168с.

177. Девяткин П.Н., Воронин Н.Н. Флотационно-экстракционная технологиягия переработки никельсодержащих вод комбината «Североникель» // Цветные металлы,- 2003.- №10.-С.12-16.