автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Химические и гальванические способы нанесения функциональных покрытий на изделия радиоэлектронной техники

кззочгркАсскиа госудАРствгннуа тЕХьичЕскиа

/• . УНИВЕРСИТЕТ

4 / < ...

ч , • На п>*взах ржвпюси

КУРНОСКИН ГЕННАДИЯ АЛЕКСАНДРПЕИЧ

Х1ТО1ЧЕ001Е И ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ СГССОТЫ НЯКЕСЕНИЯ вУНХЦСНАЛЬНЫ* ПОКРЫТИЯ НА ИЗДЕЛИЯ РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

03.17.03 - Электрохимические п»сивзадетая

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора техническим наук

Кззочерйесск 1973

Работа выполнена в Нижегородском огдзнв Трудового Красного Знамени политехническом института

Официальное станемте*

доктор цинических наук, профессор

доктор технических наук« профессор

доктор *№в%ческиж наук, профессор

Бадудая организация . ЛИЛО

<г.Н.Новгород)

тихснов к.и.

САЙвУЛЛИН Р.С.

зкилик в.в.

"Завод имени Попова"

юо

Зацита состоится "Л, " декабря 1993 в V" часса в ауд. 107

глазного корпуса на ааседании диссертационного совета Д 063.30.03 в Ноаочвркассксм государственной техническом университета по адресу! 344-400, ГСП, Новочеркасск. Ростовской оел.а ул. ГЬ-саеценип, 132.

С дисортацией нохно ознакомиться в библиотеки государственного технического университета

Ноасчеркасского

Аотсрвэорат Рааослан 1993г.

Учений секретарь диссертационного совета

ИЛЬИН В. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для коюгга радиоэлектронных деталей фи-шстъм металлопокрытием является золотое, которое обладает высокой антикоррозионной стойкостью, прекрасной паяемостьп, низким переходным сопротивлением, высокой электропроводностьо, способностью образовывать низкоплавкую эвтектику с полупроводниковым кристаллом кремния. Бее ото позволяет значительно повысить надежность и срок службы приборов. На пели золочения в радиоэлектронных отраслях промышленности тратятся десятки тонн дорогого золота. Так, в 1973 году на эти цели в западных странах было израсходовано 130,62 т. золота.

Б настоящее время для нанесения золотых покрытий в радиоэлектронной технике используется главным образом-гальванический способ с применением слабокислых (нейтральных) электролитов, в которых достаточно стойки многие конструкционные материалы, пиро-ко применяемые в этих отраслях промышленности - фоторезисты, сколы, герметики, стекло и т.д. Этот метод имеет, однако, существенные недостатки. При покрытии деталей, особенно в условиях массового производства (в барабанах), в электролите происходит накопление примесных металлов вследствие коррозии материала осноеы. Такие примеси могут соосаждаться с золотом, ухудиая физико-механические характеристики покрытий. Рекомендации по удаленна вредных примесей из кислых электролитов золочения в литературе почти отсутствует.

Из-за несоответствия катодного выхода по току для водорода и анодного для кислорода раствор.постепенно подщелачивается, что требует периодического введения в него лимонной кислоты. Анодное окисление последней дополнительно изменяет состав электролита, что сказывае2'ся на свойствах золотых покрытий. Все эти затруднения эксплуатации ванн золочения связаны с малой изученностью анодного процесса, что услогаяет подбор мероприятий по стабилизации процесса гальванического золочения и продления срока службы рабочего раствоиа.

Миниатюризация деталей радиоэлектронной техники, усложнение рисунка их коммутационных схем затрудняет кроме того использование в ряде случаев гальванического способа золочения из-за низкой рассеивающей способности слабокислых электролитов и большой трудоемкости установки токоподводов к, металлизируемым участкам ■

деталей. Невысокая рассеиващая способность так гас электролитов приводит к большим различили в толщинах золотых покрытия на разных участках сложнопрофилированных деталей со значительным увеличением при этом расхода золота.

Такими недостатками не обладает химические способы металлизации. Как показали наши исследования« описанные в литературе кислые и нейтральные электролиты химического золочения, однако, не позволяют получать беспористые золотые покрытия достаточной толщины из-за отсутствия у золота каталитической активности к реакции окисления рекомендованных восстановителей. Полученные покрытия не дат* возможность проводить сборочные операции; рекомендованные растворы кроме того не обладают достаточной стабильностью. Требовалась разработка слабокислого раствора химического золочения. обладающего относительно большим сроком службы и позволявшего осаждать с желаемыми скоростями функциональные золотые покрытия нужной толщины. Это должно позволить снизить расход золота и трудоемкость процесса.

Другим путем решения важной проблемы снижения расхода золота в радиоэлектронике является замена чисто золотых покрытий на его сплавы или на альтернативные покрытия с близкими функциональными характеристиками. Из сплавов золота представляют интерес покрытия сплавами олово-золото, которые обладает высокими паяе-мостыз и антикоррозионными свойствами, позволяет проводить посадку кристалла и герметизации корпусов. Для осаждения.таких покрытий, однако, применяется обычно высокотоксичные и агрессивные цианистые электролиты, из которых к тему же осаждаются осадки только с высоки содержанием золота ( 50 %). Представляет практический интерес разработка слабокислого электролита гальванического осаздения таких сплавов, позволяющего получать на различных основах покрытие разного целевого назначения с широким диапазоном содержания в них золота.

Широко применяемыми для радиоэлектронных изделий являются похрытия сплавом олово-висцут, которые идут в основном под пайку при сборке изделий. Для используемых в практике сернокислых электролитов гальванического осаждения таких покрытий, однако,присущ ряд недостатков: невысокая рассеиващая способность, нестабильность состава. Это выявило необходимость разработки нового вида электролита для нанесения покрытий олово-висмут, которому в меньшей степени присущи недостатки сернокислого электролита.

В некоторых 'областях эксплуатации, в частности, в условиях повыхенной радиации золотке покрытия к тому же оказывается нестойкими, что требует разработки для такта радиоэлектронных деталей альтернативных покрытий, близких к золотых по своим функциональным характеристикам, но не разрушавдихся под воздействием радиации.

Цель работы. Основная цель работы - разработка и внедрение в радиоэлектронные отрасли промышленности новых и ыодерниз ирован-ных химических и гальванических способов нанесения различных функциональных покрытий, в основном золотых, с пониженный расходом драгоценного металла, с уменьшенной трудоемкостью процесса, повышенными производительность^ оборудования и качеством продукции.

Научная новизна. В работе сформулированы принципы нитенафг-:сапки процесса химического золочения в гидразинно-цитратных растворах; показан его электрохимический механизм. Выявлено, что главным тормсзящт фактором катодной стадии процесса осатдения золота на позолоченной основе является диффузия ионов золота через по-зерхностную твердофазнув пленку промежуточны* продуктов реакции.

С покодьи спектрофотометркческого метода и ОНе-спектроско-лик выявлена природа такой пленки. Импедшгснш и хронопотенцко-метрическкм методами определены коэффициенты диффузии ионов золота через катодную пленку. Диффузионная проницаемость поверхностной пленки попыяается при введении в раствор добавок катионов металлов большей валентности, чем золото (I), и с близкими к нему конными радиусами.

Возможность пространственного разделения пленкой катодной и анодной стадий процесса стала возможной из-за наличия у пленки электронной проводимости, придаваемой наличием в ней атомарно • раздробленного металлического золота. Последнее появляется при диспропорционировании промежуточно образующихся неустойчивых сое-диненкй золота (I).

Показано участие лимонной кислоты в процессе золочения как восстановителя ионов золота.

Восстановителем на позолоченной основе в разработанном растворе химического золочения является продукт взаимодействия гидразина с л тонкой кислотой - ее гидразид; в начальной стадии процесса на химически осазденной основе из сплавов никель-фосфор и никель-бор процесс выделения золота протекает за счет его контактного вытеснения, окисления лимонной кислоты и реагирования гид-

разила с выделением азота. При перекрытии основы золотом, когда потенциал образца'смещается в положительном направлении, прекращается реагирование лимонной кислоты и процесс происходит только за счет реагирования гидразида, но по другому механизму. Изучена степень каталитичности разных никелевых сплавов к реакции окисления гидразида.

Показано влияние материала анода при гальваническом золочении в яицианоауратных электролитах на кинетику парциальных процессов окисления лимонной кислоты, ионов золота (I) и выделения кислорода.

Изучено взаимное влияние парциальных катодных процессов при гальваническом осаждении покрытий из сплавов олово-золото, олово-висмут и никель-индий; показано распределение различных соединения разряжавшихся металлов в разработанных электролитах с разными рН, объяснено влияние рН электролита на состав осаждающихся сплавов и скорость их осаждения.

Практическая ценность работы. Решена научно-техническая проблема разработки и внедрения в радиоэлектронные отрасли промышленности различных химических и гальванических способов нанесения функциональных покрытий, вклсчавдкх разработку растворов тос-тослсйного химического золочения интенсивного действия и способов активизации перед этим процессом каталитически неактивных металлов, методов регенерации и утилизации отработанных электролитов, стабилизации процессов гальванического золочения при длительной эксплуатации, разработку электролитов для гальванического осаждения сплавов олово-золото и никель-индий взамен золотых покрытий и интенсификация процесса гальванического осаждения покрытий олово-висмут из цатратных электролитов. Предложено несколько вариантов оборудования для осуществления процессов. Внедренные высокопроизводительные технологические процессы позволили существенно снизить трудоемкость процесса, нанесения покрытий, расход золота и улучшить качество получаемой продукции.

На зааиту выносятся следущие основные положения, разработанные и обоснованные в диссертации:

- результаты исследований механизма катодное и анодных превращения и скорости парциальных процессов в цианоауратных и цит-раткых электролитах в разных потенциальных областях;

- разработшжые на основе теоретических исследований слабокислые электролиты химического золочения многоразового испольэо-

валия, поэволякзнё наносить относительно толстые-золотые покрытия на разных основах, применяемых в радиоэлектронной геетшкв;

- созданные на основе разработанных слабокислых электролитов химического золочения принципиально новые технологии золоче*-ния и сборки приборов с локальная нанесением золотого покрытия;

■ - разработанные способы гальванического нанесения функциональных покрытий сплавами олово-золото разного состава, олово-писмут и никель-»шиЯ с улучяенными фгакко-иеханическиии свойствами с цольп частотой зшгены золотых покрытий и получения качественных по составу сплава осадков на сложнопрофняированных деталях. ■ ■

Реализация работы п промыаленностк. В настоящее.вреия экономичные процессы нанесения функциональньх покрытий внедрены на следующих предприятиях радиоэлектронных отраслей промьлленности: ГНИЛИ, объединение "Комета", НИИДАР, 'НИЭЖ (г.Москва), з-д "Знамя (г.Полтава), з-д им.Ленина (г.Львов) и др. ,

Экономический эффект от внедрения составил свше 0,7 млн, рублей.'

Апробация работы. Результаты работы докладывались: на Всесоюзной конференции по электротехнике (г.Москва, 1982 г.), Всесоюзной конференции "Гальванотехника - 87" (г.Казань, 1987 г.); на региональных совещаниях: 'Теория к практика электроосаждения металлов й сплавов" (г.Пенза,'. 1080, 1982, 1965 гг.), "Новое в теории и технологии электроосаждения и анодного окисления металлов" (г.Челябинск, 1982г.), "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (г.Киров, 1983 г.), "Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов" (г.Пенза, 1986 г.), "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (г.Киров, 1989 г.), * "прогрессивные, технологии электрохимической обработки металлов и экология гальванического производства" (г.Волгоград, 1890г.). Работа выполнена в соответствии с комплексной программой "Платиновые металлы" Минвуза РСФСР (госрегистрация 01.83.0015828). ■

Публикации. Основное содержание диссертационной работы осве-пенс в 13 авторских свидетельствах на изобретения и 57 публикациях. . ' '

Сбгем и структура. Диссертация изложена на 319 страницах на-. еинсписного текста, содержит 22 таблицы и 93 рисунка, состоит из введения, 3 разделов основных результатов работы, списка использованной литературы, содержащего 295 мшменований, и приложений.

СОДЕРЕАНИЕ РАБОТЫ \

Во введении обоснована актуальность темы и цель работы; излагаются аащищаекые положения и новизна результатов исследования.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором систематизированы и критически проанализированы,в соответствии с поставленной задачей, работы, посвященные исследованиям катодного и анодного процессов гальванического золочения, кинетике выделения золота из разных электролитов химического золочения, способов регенерации и утилизации растворов золочения,. суцествукда« электролитам для осаждения сплавов олова и никеля. В этой главе такте дается краткий анализ наиболее распространенных технически: решений, используемых ведудиыи зарубежными фирмами по золоченив изделий радиоэлектронной техники.

Вторая глава "Методика эксперимента" посвяяена описанию методов исследования, подготовки образцов, лравняемых экспериментальных ячеек, видов измерительной аппаратуры.

Дяя выявления кинетических закономерностей катодных и анодных процессов к электрохимических превращений при выделении золота использовались различные электрохимические цетоды исследования: снятия поляризационных зависимоегей, переменно-токовый ые-тод, хронопогеицкоиетрия, всльтаипероиетрии, вращавдкйся дисковый электрод и дисковый электрод с кольцом.

Д." я исследования состава катодной пленки и анализа растворов использовались раздкчг-й» физкческие, физико-химические и объемные методы анализа, в том числе, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия, ОНе-спектроскопкя, фотоколориметрия к ДР.

Исследовалил проведены с использованием математических методов их планирования и сбсчатои полученных дашож на ЭВМ различных типов.

В третьей главе описаны результаты исследований и Дано их обсуждение.

Химическое полочеккз в с-тябокислиг. цктратне-гилразкнных растворах. Широкие поисковые исследования, проведенные наш с рядом описанных в литература слабокислых электролитов химического золочения, такими как гкпофосфктный, тисиочевкнный, келезоси-неродистый я фориальдогвдгый, доказали, что во всех этих растворах выделение золота протекает только за счет контактного вытес-

нения золота электроотрицательной основой или вследствие реагирования на ней восстановителя. Золото в таких растворах оказалось каталитическч неактивньм металлом к реагировании примененных восстановителей, поэтому получаемые в них золотые покрытия или имели очень малую толщину или обладали высокой сквозной пористостью. Такие покрытия не были пригодными для основных областей их применения в радиоэлектронике.

Как нами показано, золото обладает достаточной каталитической активностью в цитратно-дицианоауратных растворах с добавками сернокислого гидразина и его производных, что позволяет получать в них золотые покрытия нужной толщины и качества^ Такие растворы и были приняты нами за основу при разработке растворов толстослойного химического .золочения.

Модельными исследованиями было показано, что процесс ходи-ческого золочения в цитратно-гидраэидньас растворах протекает по електрсхимическому механизму со смешанным катодно-анодным контролем. Интенсификация процесса золочения поэтому могла быть достигнута ускорением как его катодной, так и анодной стадий, что потребовало детального изучения их механизма и кинетических возможностей. Моделирование катодной стадии процесса.

Катодная стадия осаждения золота. С целью выявления лимитирующей стадии катодного процесса была исследована кинетика и механизм выделения золота из раствора дицканоаурата калия.

'На катодной потенциостатической кртаой золотого электрода в растворе дицианоаурата калия наблюдается две площадки предельно-

Рис.1. Потенциостатические катодные кривые на золотом дисковом электроде в растворе flu - 10 г/л, лимонная кислота - 100 г/л. Скорость вращения (об/мин): I - 0; 2 - 2450.

го тока, разделенные участками роста тока: первая в области потенциалов от 0,0 до -0,6 В, вторая от -0,7 до -1,0 В (рис.1). ílepe-кззиванке электролита мало меняет ток первой площадки, второй -значительно повышается. Механизм и кинетика выделения золота в области потенциалов первой площадки предельного тока, характерной для компромиссных потенциалов химического золочения, практически не изучена.

Проведенные кмпсдансные исследования золотого электрода при потенциале на 20 мЗ отрицательнее его равновесного значения, который близок к +0,С5 В, показывают, что характеристические зависимости составляющих фарадеевского импеданса представляют собой в этой области возрастающие параллельные линии, что свидетельствует о налички у процесса перенапряжения диффузии и относительно небольшого перенапряжения переноса (рис.2).

Рис.2. Зависимость составляющих фарадеевского импеданс»

(1,2,3) £^(1',2',3) от Уя* б растворе, г/л: 5;. лимонная кислота - 40; гидразин сульфат - 20.1,1 ~ без Добавки; 2,2 - добавка сульфата железа (II) - 3,3 ~ добавка хлорида сзинца - 1,0.

Рассчитанное значение коэффициента дирфузии для ионов равнялось 10" * 10" см^/с, что характерно для Д1^фуз ионных затруднений в поверхностной твердофазной пленке. ХрснсЕольтамлеро-метрическке исследования указываю? на наличие такой яе пленки и при потенциале -0,4 В.

При ОЕе-слектроскопии твердофазна: поверхностных пленок на покрытиях, осаждекньэс при потенциале -0,38 В, в них, кроме линии золота, наблюдались линии других элементов: калия, натрия, углерода, кислорода и др. При медленной стравливании исками аргона

поверхностных слоев пленки наблпкается быстрое умсньгснкэ содержания примесных элементов. На глубине около 4нц в пленке остается практически чистое золото. При стехиоиетрическоЯ оценке количество обнаруженных в пленках примесных элементов найдено, что последние не могут полностью связать в известные химические соединения все поверхностное золото, что указывает на наличие в них золота и в металлическом состоянии. Спектрофотоиетрические исследования химического состава пленок обнаружили также соединения золота (Ш) в пленке. Появление в пленке соединений золота выспей валентности и диспергированного металлического золота цсжно объяснить только диспропорциснированием неустойчивых соединений золота (I):

Г'идрсксид. золота (Ш) является электрохимически активным веществом с более положительны.! потенциалом превращения, чем гвд-роксид золота (I). Такое восстановление с участием протопоп может протекать в образованием гцпроксада золота (I):

йи(0Н)3 flu ОН+2/-/г О (2)

Образовавшийся гидроскид золота (I) может вновь диспропорциониро-вать. Все это позволяет описать механизм ввдэления золота следующей схемы (3): ^Ле+Л//'^

Проведенные исследования позволили выбрать направление интенсификации катодной стадии процесса выделения золота. Одним из основных контролирующих факторов процесса является наличие на поверхности электрода твердофазной пленки продуктов реакции, тормозящий доступ реагирующих ионов к металлической поверхности. Интенсифицировать процесс осаждения можно, повысив скорость диффузии ионов золота через пленку. Было предложено, что миграция ионов золота протекает по катионным вакансиям твердой фазы, увеличение содержания которых должно снизить перенапряжение твердофазной д1*£фуэии. Это может быть достигнуто путем образования в пассивирующей пленке твердых растворов замещения ионов золота (I) ионами больаей валентности,, но с близкими радиусами. Последнему условно отвечает ряд конов

Переменно-токовые исследования на золотом электроде (рис.2) показали, что введение в раствор химического золочения добавки сульфатов келеза (П) или свинца (П) в количестве 1,0 - 1,5 г/л -

на изменяет прямолинейности возрастания составлявших фарадеевско-го юшеданса, однако, при этом наклон прямых уменьшается в 3-4 •ч, раза, что соответствует возрастанию коэффициента диффузии ионов 4 золота в 1,5 - 2,0 раза. Теоретические предположения были подтверждены на реальных растворах химического золочения. Введение добавки ионов (П) в раствор химического золочения позволило ускорять нанесение золотого -покрытия эа первый час процесса на золотой основе до 0,7 - 0,8 мкм, на никель-фосфорной до 3,0 мкм вместо 0,35 - 0,40 мкм и 1,5 мкм соответственно в растворах без добавки. При этом металл добавки практически не вклсчается в покрытие, чистота которого составляет 99,9

Анодные превращения пои химическом золочении. При моделировании анодной стадии процесса химического золочения было отмечено, что анодная актизность сульфата гидразина на золоте сильно повышается в присутствии лимонной кислоты. Спектрофотометрическн было найдено, что в условиях повышенных температур сернокислой гидразин и лимонная кислота встуяаот между, собой в химическое взаимодействие с образованием нового соединения - тригидразкда лимонной кислоты, который является непосредственным восстановительны.: агентом в таких растворах.

Реагирование восстановителя в процессе химического золочения в гвдрвзитно-цитратном растворе протекает по разным механизмам в зависимости от исходного материала основ, в качестве которых в радиоэлектронной технике использукт обычно сплавы никеля.

На сплаве никель-бор в начальной области потенциальной кривой весь анодный ток тратится на окисление гидразинного восстановителя, протекакдего по реакции (4), (рис.3):

тШНгг2с~~~М2*КН+2Н+. (4)

Этот процесс сопровождается выделенизм пуоырькоз азота на поверхности основы. При потенциале пзложительнее- -0,22 В подклечавтея парциальные процессы растворсшш ь^таялпчесюй основы и оксило-ния лимонной кислоты, которое протекает при более отрицательных потенциалах, чем на платина « амгота Ери гальванической золочении. После потенциалов полокктельиаз -0,1 В начдаается другой ые-ханизм окисления гидразинного восстановителя, идущий уке без со-путствукцего газоввдзлония с образовавшей амию в:

Рис.3. Лотенциостатическке анодные эавйаагости на сляавс N¿-3. Парциальные токи: I - растворение осноеы, 2 - окисление ЛК, 3 - окисление восстановителя до Ы2, , 4 - окисление восстановителя без газовыделения, 5 - общий ток.

Качественно иной характер имеют анодные парциальные кривые на сплаве никель-фосфор. Появляется заметнее торможение парциальных процессов после -0,25 В, которое связано с постепенным насыщением поверхности анода малоактивным веществом - фосфидом никеля. При потенциалах положительнее 0,0 3 фосфид никеля полностью растворяется, поверхность осветляется, после чего скорость процессов вновь возрастает. 3 отличие от сплава никель-бор на никель-фсс-форной основе окисление восстановителя без газозцпеления начинается только при потенциалах положительнее 0,0 В.'

•Скорость растворения никель-борной основы в области потенциалов -0,3 * 0,1 В в 2 - 2,5 раза вызе, чем никель-фосфорного покрытия, в 3 - 4 раза интенсивнее на нем протекает окисление гид-раз ида; примерно одинакова на них скорость окисления лимонной кислоты.

Различия в механизмах анодного окисления восстановителя на сплаЕах никеля и золоте связаны с электрокаталитическим характером этого процесса, скорость которого будет зависеть как от материала осноеы, так и от потенциала образца. При более положительных потенциалах (на золоте), реагирование гидразида происходит без сопутствующего гаэовыделения, тогда как при более отрицательных (сплавы никеля) - с выделением азота. На сплаге никель-бор скорость окисления гидразкнного восстановителя в несколько раз вьпю, чем на никель-фосфорной основе. Такое различие в скоростях окис-

ления восстановителя связано с разнкм каталитическим влиянием фосфорной и борной компоненты в- никелевом покрытии. Таким обра-зон, потенциал определяет характер анодной реакции, а каталитическая активность основы - его скорость.

Разработка слабокислого раствора химического золочения. При разработке кислого раствора толстослойного химического золочения за основу был взят электролит, содержащий, (г/л): золото (в виде дицианоаурата калия) - 3 * 5, лимонная кислота - 10 30, сернокислый гидразин - 10 * 30, температура 363 К, рН = 3 * 6.

Процесс выделения золота на основах из никелевых сплавов протекает по разнил'механизмам: контактное вытеснение золота из раствора отрицательным материалом основы и реагирование ионов золота с восстановителем, окислявшимся сначала на материале основы, а затем по другому кехан;аыу, на золоте. Кинетика и парциальные дели отит, процессов будут зависеть от материала основы и степени сканирования ее поверхности.

па никель-фосфорисй основе контактное осаждение оолста начинается с самого начала процесса. На сплаве никель-бер процесс выделения золота з начальном периоде происходит только за счет окисления гидразинного восстановителя до азота; только после частотного перекрытия поверхности золотом и некоторого смещения компромиссного потенциала образца в положительном направлен;;;! подклеча-втея парциальные анодные стадии растворенья основы и сксиленкя лимонной кислоты. Отсутствие протекания в начальной стадии реакции контактного обмена на никель-борной основе носколька ухудд^.-ет, как впоследствии было выяснено, адгезии золотого покрытия к такой основе.

Добавка хлористого &ммсиия (до 60 г/д) в электролит облегчает анодное растворение фосфорной компоненты го никель-фосфорной основы, ускоряя на ней анодную стадиа процесса химического золочения. .

На скорость процесса золочения сказывает влияние относительное содержанка лимонной кислоты и сернокислого гидразина (рис.4).

При величине их весового откопения К = 0,4 характерного для образования тригидразида лимонной кислоты, достигается максимальная скорость процесса золочения. Уненьпенио рН раствора от 6,5 до 5,0 повшае? скорость вцдзленкя золота на золотей основе с 0,1 до 0,5 мкм (в растворе без добавок). В случае никелевых сплавов закономерность влияния рН раствора проявляется обратная.

Рис. 4. Зависимость тслзиал получаемого покрытия на нжегь-фосфорной основе от соотнесения (К) весовых гзнця???-раций лимонной кислоты (ЛК) и сернокислого п*др*г;к-на (СГ) и велгпины рН раствора состава (г/л): I --1АР.и(Ш,- 5, ЛК - 50, СГ - 20 (К = 2,5); 2 -

-КАи(СЛ% - 5, лк - зо (к в I); з -ЫЯи(СА/)2

- 7, ЛК - 30, СГ - 75 (К = 0,4); 4 - добавка I г/л сульфата г.? лез а (П) (К «= 0,4); 5 - добавка I г/л хюрида свинца (К = 0,4); во всех растворах 60 г/я хлорида агония.

Введение в электролит ускоряЕВДх добавок позволяет уголи-гить скорость золочения на золотой основе до 0,8 ащ/ч, на спязве'«£.~ 3 - более 5 мкм/ч и И1~ Р до 3,0 ."-.км/ч,

Состав разработанного и внедренного в- практику злекгролггта химического золочения, (г/л): дицианоаурат калия -5 + 7, лтдон-ная кислота - 20 *■ 3-0, гг'дразкн-сульфат - 60 4-75, хлорид аммония - 40 * 60, инициирующие добавки: хлористая сурьма - 10 4- 12' или хлористый свинец - 1,0 * 1,5. Регам работы: рК = 5,8 * 6,4 , тегшаратура 368 - I К.

В процессе химического осаждения золота происходят количественные изменения состава раствора, связанные, в основном, с пони-гением рН электролита, снижением конкентрации золота и, в меньшей степени, с расходованием восстановителя.. После доведения рН электролита и концентрации золота до начального значения раствор пр:тоден к повторному использованию.

В качестве основных критериев, определетцк возможное количество корректировок для растворов многоразового действия, нами были взяты неизменность внешнего вида и физико-механических

свойств золотых покрытия, презде всего способность к ультразвуковой разварке на них выводов и напайке кристалла кремния, и не более чем часовой период времени для осаждения покрытия толщиной 3 мхи. Если первые два параметра практически не зависят от количества корректировок, то последний определяет их допустимое число. При осаждении золота на никель-борную основу покрытия толщиной не менее 3 мкы за час процесса получается на 10 - II последовательных партиях деталей при плотности их загрузки 2,0 - 3,0 дм^/л с корректировкой раствора. Наблюдаемое снижение скорости процесса связано с накоплением в электролите продуктов оксиления лимонной'кислоты.

Величина возвратных отходов золота при плотности загрузки деталей 3,0 дм^/л и 10 - II использованиях раствора не превышает 20 %, что близко к этому параметру при гальваническом золочении радиоэлектронных деталей.

Важным достоинством процесса химического золочения является высокая равномерность осаждения золота по толщине на сложнопрофи-лированных детали:;. Сравнительные испытания деталей "Схем-69", покрытых химкческки и гальваническим золотом, показали, что разброс толщины осадка при химической золочения не пресыщает ± 5 % при средней толдине покрытия 3 кки. При гальваническом способе для обеспечения такой тодщи-к на доннске детали, гдо производится посадка кристалла полупроводника,- площадь которого (доньяка) составляет 10 % от всей детали, остальную ее поверхность приходится покрывать на толпищ до б мкы.

Паомьаяенное внедрение растворов химического золочения» В. настоящее врекя практически обозначились два типа деталей, которые с экономической к технологической точек зрения целесообразно подвергать химическому золочениа: иехадлокеромические детали с разными видами керамической основы и вежженных в них коммутационных схем кз ыолкбдеково- или вольфрамово-марганцввой паст и печатные платы ка пассивных основаниях (поликор» стекло и др.) с 14 классом чистоты поверхности. .

По технически» требованиям коталлокерамические детали должны быть предварительно покрыты слое« никеля толщиной 2-3 мкм для предотвращения диффузии посторонних примесей из металлизированных основ в кристалл кремния и слоен золота толщиной 2,5 -3,0 ихи дня обеспечения посадки кристалла и термокомпрессионной разварки выводом.

Введу небольшое разыероз таких деталей (например, изделие "пинчер") их химическая металлизация проводится в насыпном виде во фторосплястовых корзинах, а для обеспечения равномерности доступа раствора ко всем деталям применяется периодическое встряхивание корзин с поиопыз в:!братора, смонтированного в установке. Для химической металлизации деталей применяется серийно выпускаемая установка "Лада-электроника" с некоторой (модернизацией: применен внешня обогрев ванн Еместо внутреннего, смонтированы приспособления для встряхивания корзин.

Толщина золотого покрытия, как уже указывалось, зависит от вида химически осажденного никелевого сплава, используемого в качестве осноеы под золото. По технологически-аппаратурным требованиям необходимо было подобрать такой электролит никелирования, KOTcpul давал бы качественные покрытия нужней толе:;ны эа время, у.е превышающее время золочения; позволял бы получать нккель-со-деряацу» основу достаточной катглитической активности для осазде-ния золотого покрытия толщиной не менее 2,5 ыкм/ч. Срок службы раствора никелирования (количество циклов регенерации) должен быть не меныга срока службы раствора химического золочения.

откм треоованиям удовлетворяет щелочкой раствор с борегидри-до:.: калик в качестве восстановителя, в котором устойчивы детали, изготовленные из беркллиевой керамики. Состав электролита,(г/л): хлористый никель - 15 * 25, едкий катр - 30 4-40, этклендкамин -ВО * ICO мл/л, борогидрид натрия - I +1,5 , азотнокислый таллий - 0,05 + 0,03. Температура Збб - 371 К, плотность . загрузки деталей -2-9-6 дм^/л. Скорость ссатдення 8-9 мкм/ч.

На полученной никель-борной основе оса-гдаэтся золотое покрытие толщиной 3,5 - 4,0 мкм/ч. Поскольку первоначально золото выделяется на частично залассивированкой основе это ухудшает адгезии с ней золотого покрытия. Для повышения адгезии золотого покрытия с основой рекомендована часовая термообработка деталей в восстановительной атмосфере конвейерной печи при 773 - 600 К.

Технологичеекая схема процесса вклечает в себя следупцие операции:

- обезжиривание в парах трихлорэтилена (установка ОКП),

- активизация химическая или электрохимическая,

- промывки в дистиллированной воде,

- химическое никелирование,

- промывка в дистиллированной воде,

- сЗезЕзхизанкч (ацетон), сувкй и взвешивание,

- обработка в разбавленной соляной кислоте, ^ проььэха в дистиллированной воде, .. '

- химическое золочение,

.проаызка в непроточной дистиллированной воде,

- промывка в проточной дистиллированной воде,

- обработка в цаведввой кислоте,

- npOlQQSÜ В ДИСТИЯЯКрОВЕКНОЙ ЕОДе,

- обезЕогкаанкэ, cytsa и взвеаквакке,

- термообработка в восстановительной атмосфере.

Золотые покрытия, полученные по разработанной технологии, удовлетворит, согласно всесторонние производственным испытаниям, техническим требованиям на. изделия.

' Химическая технология изготовления.коммутационных схем на пассивнгсс основаниях существенно тл;:чается от технологии изготовления металлокерамичесдеталей.

Д~г, таких изделий гта^еикть щелочные злектролиты нельзя, так как плата в большинстве случаез содержит нестойкие в них резпс-тийныо слементы. Последние изготавливаются из с плазов хрсма, которые в щелочной среде подрастворкстся вследствие образования ксроткоов-жнутш: коррозионных пар медь-хром. Кроме того, такие детали нельзя подвергать тер:осбработке при высоких температурах, • таге как при зтом ухуддззтея характеристики резкеторких олементов. Исходя из ветеекгзанкого, при разработке технологии необходимо было применять только кислые слектролиты металлизации. Так кшс медная основа коммутационных схем не обладает каталитической активностью к процессу никелирования в кислых■гипофосфиткых раство-• ргх, то для ачтквацга кздягк участков таких плат доц.Ю.В.Прусовыы с соавторами (ГШ) бил разработан кислый дкмзтиламиноборанпый раствор предварительного активирована состава, (г/л): никель сернокислый - 10, натрий уксускокисльй - 10, натрий лгкоккокис-лкЗ - 10, xsopiyi натрия - I, лауркасульфат катр;ш - 0,04, дкке-твдмалона? - 2,5 мл/л, диметилемиисборал - 3 рН - 7,0 - 7,2, Т = 353 - 358 К.- Этот злектродит, приязненный нами для таких деталей, обладает высокой селектгакостьв - иа скталловой плате и резисторах вцдеяеикя шкеля ке происходит. Поел едущее иаредквадаз никеля so требуемой тодадны проводится в ацотатно-гшсфосфитном растворе хиитвсйого никелирования следующего содергания,' (г/л}: сернокислый нгасель - 20 + 25, гшо^софит натрия - 20 ♦ 25, уксусная

кислота - 6,5 мл/л, уксуснокислый натрий - 50 * 60, тисмочезкна -0,003. Peroot процесса: рН = 5,5 5,8, теш!ература 360 - 2 К, плотность эягруэки деталей - 3 дм^/л.

Поскольку никель-фосфорная основа в отличкэ от никель-борних покрытий с с иного начала процесса в электролите хижгческого золочения обладает активностью к реакции контактного осаждения золота это значительно повышает адгезию золотого покрытия с основой, что устраняет кеобходкмостьпроведения операции вяиганкя в воста-новительной атмосфере. Отмечено, однако, появление массового брака в виде черных микроточек на покрытии в первой партии деталей с никель-фосфорной основой в кислом гидразинно-цитратном электролите химического золочения.

Для исключения этого вида брака било предложено осазгдать никель-фосфорный сплав с небольпзим включением серы в осадок, что достигается введением в электролит никелирования добавки метисни-на в количестве 10 кг/л. Одновременно из состава электролита химического золочения исключили хлористый аммоний, уменьшали в 2,5 раза концентрацию сернокислого гидразина и лимонной кислоты, оставив их весовое соотносение равным 0,4; снизили температуру процесса до 363 К. Уменьшилась при этом, правда, и скорость вццеления золота, которая составила на'ентаяловых платах 1,5 мкм/ч. Однако, ото явилось достаточным для данного тгла деталей. Браг: по черны-' точкам полностью исключился. Такая толцвда покрытия,, его внеший вид, прочность сцепления с основой и другие физпко^механические характеристики удовлетворяют требованиям к пирокополосковш схе- ■ мам для проведения сборочных .операций,.

Технологический процесс для таких деталей включает проведение следующих операций:

- обезжиривание плат в смеси моноэтаяоламина и диметилформамида в соотнопении 1:1,

- обработка в растворе персульфата агония,

- промкЕка в дистиллированной воде,

- активирование в диметиламинсборакном растворе,

- промывка в дистиллированной подо,

- химическое никелирование,

- промывка в дистиллированной воде,

- обработка в растворе соляной кислоты,

- промывка в дистиллированной воде,

- химическое золочение,

- ирс-лывка в непроточной воре,

- сугаа.

\ Для получения толстослойных золотых покрытий (до 3 шсм), необходимых для некоторых деталей подобного вида, все предварительные операции сохранится; рекомендован только другой состав электролита золочения, куда был введен дополнительно другой восстановитель - семккарбазид - производное гидразина. Состав электролита» (г/л): дицианоаурат калия - 5 * 7, сернокислый гидразин - 75, лкмнная кислота - 30, "хлористый аммоний - 60, хлористый свинец -I - 2,5; семикарбазил - 5,0. Режим работы; рН = 5,8 - 6,4; температура 368 £ I К.

Стабилизация характеристик процесса гальванического золочения пои длительной эксплуатации электролитов. В практике работы 'гальванических вакн золочения наибольпее распространение получили нерастворимые платиновые, золотые и ОРТЗ аноды.

При невысоких поляризациях весь анодный ток на платиновых и золотых анодах затрачивается на процесс окисления лимонной кислоты, который начинается при потенциале около +0,7 В, достигая при +1,1 В своей предельной величины. Отмечено сильное торможение процесса окисления лимонной кислоты в присутствии дяцианоаурата

'калия. При потенциале +1,6 В начинаются процессы выделения клсло-рода и окисления ионов золота (I) в золоте (Ш), На золотых анодах по сравнении с платиной наблюдается зггачительное тормохенпе всех анодных процессов. При достаточно высокой поляризации отмечается также, небольшое подрастворение пассивных золотых анодов, составлявшее 36 кг/А ч при плотности тока 0,5 А/дк2. Вследствие примерно одинакового торможения.всех параллельных анодных процес- ■ сов на золотых электродах анодные Вт для отдельных процессов близки к Вт на платиновых анода:?. В отлична от платиновых и золотых сиодов 1!а ОРТА предельный ток окисления,л ¡ионной кислоты отсутствует; процессы выделения кислорода и окисления .именной кислоты начинает протекать при потенциалах на 0,6 - 0,7 3 отрицательнее; чем на анодах из платины к золота. Вследствие сильной залассиви-ровакностк ОРТА анодов наблхдается значительное торможение процесса ввделения кислорода. '•

При использовании инертных анодов основным требованием к анодно'цу процессу в растворах золочения будет стремление свести к ыикюфыу нежелательные анодные превращения - окисление лимонкой кислоты и образование ионов тетрацианоаурата. Продукты окис-

ления лимонной кислоты могут механически захватываться золотка осадком, ухудная его свойства. 'Образование катодио активных ионов тотрац^гноаурата является причшой уменьшения катодного Бт для золота.

Золото применять з качества анодов нецелесообразно из-за омертвления значительных количеств валютного металла, а такт-о трудно учитываемого его подрастворения в ходе эксплуатации и бездействия, что затрудняет его учет.

Предпочтительность выбора анодов из платины или ОРТА будет ' во многом определяться правильностью подбора плотности тока. 3 проспектах по золочению рекомендуется применять для таких D2.hh анодную плотность тока 0,05 - 0,1 Л/дм2. В отом режима на платиновом ачодо протекает з основном окисление лимонной кислоты (рис.5), а на ОРТА-еще выделение кислорода и, с ыоньесй интенсивно ст ьз, окисления ионов золота (I) до золота (Iii).

м V v «,« ¿'Л-

/ /

Рис.5. Парциальные В„ на платиновых (1-3) и ОРТА (1-3) анодах. 1,1 - окисление.ЛК;. 2,2 - выделение 02 ; 3,3 -переход (I) в Ли (Ш). Состаз электролита, (г/л): Я и 2,5; ЛК - 60; 'рН = 5.

При несоответствии анодного Вт для вццеленил кислорода и катодного для водородного процесса происходит изменение рН электролота. Для поддержания постоянства рН раствора и компенсации анодного окисления цитратов при эксплуатации кисльх электролитов практикуется периодическое выделение лимонной кислоты о раствор, что приводит? к чрезмерному накоплении кислоты и продуктов ей разложения в растворэ - он густеет, изменяются его другие фкзико-зеимичееккэ свойства. Это сказывается на-характеристиках процесса и осаадаемьк золотых покрытой.

Нами было рекомендовано использовать для ванн кислого золочения более высокую анодную плотность тока порядка 0,4 -0,5 А/дм^ с применением платиновых анодов. При рекомендованной плотности тока на платиновых анодах расход лимонной кислоты в расчете на единицу золоченой поверхности снижается ~ в 100 раз по сравнении с режимом, в основном использвавпемся в отечественной практике. При рекомендованном режиме наблюдается, однако, снижение катодного выхода по току для золота на 20 - 25 % вследствие больсего анодного образования ионов золота (111) и участия их в катодном процессе.

Предпочтительность катодного процесса восстановления ионов золота (Ш) при гальваническом золочении подтверждается подъемом тока на потекциостатических кривых при более положительных потенциалах кэ дицианоцуратных растворов, в которые введены соединения золота (Ш). Реакцией неполного восстановления ионов золота Ш) объясняется поникенные выхода по теку Вт для гальванического выделения золота при невысоких поляризациях. С ростом плотности тока этот процесс переходит в область предельных значений, что позволяет существенно поднять Последующее прекращение повы-оения Вт по золоту'и в дальнейшем его снижением при увеличении токовой нагрузки связано ухе с подключением процесса выделения водорода. Доля процесса катодного восстановления ионов золота Ш) до ионов золота (I) бича подтверждена опытами с дисковым олектродом с кольцом (ркс.6).

Рис.6. Зависимость тока кольца от потенциала золотого диска В дисковом электроде с кольцом. 6 = 2,0 В (фиксация Процэсса flu (I)-*" flu (Ш)..Состав электролита, (г/л): flu - Х0,ЛШ ~ 5, ЛК - 80, pH = 4,5.

Некоторое уменьвениа катодного выхода по току для осалдения золота при рекомендованном нами анодном режиме несколько повызав-цем образование ионов золота (Ш), однако, будет экономически менее пет для ванн золочения малой производительности, чем значительное снижение при этом расхода относительно дорогой лишенной кислоты и увеличение срока службы электролита.

Регенерация растворов гальванического и химического золочз-ния. Золочению подвергаются детали, изготовленные из сплавов никеля (ковар, пермаллой, никель-фосфор, никель-бор и др.) или покрытых или в ходе эксплуатации. Как показывает практика р.обо ты прош,пленных ванн, в электролитах происходит накопление посторонних примесей из подрастворяадихся основ деталей при гальваническом золочении - железа и никеля, при химическом - никеля и в небольших количествах, фосфора и бора. При наличии таких примесей п электролите возможно их включение в покрытие, что является нежелательным из-за ухудшении качества золотого осадка.

Примесь ссоджени;i железа (П) в электролите гальванического золочения d количество от 0,1 г/л и вьие приводит к ос&жденив сплава железо-золото, что уменьшает ыикротвердость золотых покрытий, полученных из электролитов "твердого" золочения, с 230 кГ/мм2 до 100 - 120 кГ/мм'ч Это приводит к браку деталей, например, з производстве магнитсупразляеиьк контактов по их "салппа-шго".

Примесь железа (Ш) даже в столь малых количествах как 0,05 г/л ухудзает виепний вид золотых покрытий. В местах дефектов поверхности (раковины) появляется. а'виде отдельных точек "рыжие" пятна, которые при содержании железа (Ш) в электролите до 0,12 г/л занимает уже значительные участки поверхности. При 'концентрации примеси в 0,17 г/л осаждается покрытие темного цвета. Концентрация этой npiwectf в кислом электролите поэтому не ■ должна превышать 0,05 г/л.

Нами разработан метод регенерации электролитов, гальванического золочения, загрязненных железом, путем осаждения последнего в виде гидроксида железа (Ш). Удгление соедп;ений железа (П) из таких электролитов осложняется образованием сравнительно стойких цитратно-родианнстых комплексов железа, которые практически не разлагаатся с выделением гидроксида даже з целочкьх средах. Ые-неэ стойлам к шделачиванив оказались комплексные соединения железа (Ш), которые почти полностью осаждается в виде гидроксида

при достижении раствором рН ■ 13,5.

Для полного выделения примеси железа из раствора поэтому было рекомендовано предварительно окислять двухвалентное железо до трехвалентного состояния в слабокислом растворе путем введения в него 30 %-го раствора леригедроля из расчета 5 мл/л. После доведения рН электролита щелочью до 13,5 примесь железа практически полностью выпадает в осадок. Конечное содержание оставшегося железа в растворе после регеньрации не превышает 10 - 12 мГ/л, После отделения осадка гидроксцда железа (Ш), который идет в возвратимте золотые отхода из-за некоторой, хотя и незначительной адсорбции на нем дкцианоаурьта калия, и доведения рН регенерированного электролита до исходного значения (4,5 - 5,0) введением лимонной кислоты, электролит готов к дальнейшей эксплуатации.

Накопление никеля в количествах 2 г/л в электролитах химического золочения, а также примеси бора и фосфора не оказывают заметного влияния на свойства и внеший вид покрытия. Поверхностная твердая пленка, образующаяся ка деталях при химическом золочении, не загрязняет электролит, удаляясь вне ванны в растворе цавелевой кислоты. Поотоиу не предполагается проводить очистку от примесей растворов химического золочения до конца их службы.

Наиболее перспективным является рекомендованное нами использование для сорбции золота кз отработанных электролитов химического золочения депевого активированного угля марки ЦШШИ, который практически не сорбирует никель из раствора. Хотя его сорбци-онкая способность несколько н^е, чем смолы АБ-17, но он депев и не требует специального оборудования для последупцего сжигания. Полнота извлечения им золота из отработанных растворов находится на уровне чувствительности химических методов анализа. После извлечения золота из отработанных электролитов химического золочения в них остается примесь ионов никеля, катиош улучшаетих добавок и восстановитель. Для удаления последнего ад электролита его необходимо нагреть До 368 К .и поместить туда никелевую пластину, на которой начинается самопроизвольное разложение восстановителя. Окончание процесса контролируется по прекращению газовцделения. Из оставшегося раствора в ¡даление оставшихся примесей производится обычным способом.

Разработка гальванических, процессов осатления функциональных покрытий некоторыми сплавами. С целью частичной замены золотых покрытий в некоторых изделиях радиоэлектронной техники, пред-

назначенное для проведения сборочных операций, разработаны два вида процессов гальванического осаждения покрытий из сплавов олово-золото разного состава. Низколегированные покрытия, содержащие 20 + -25 масс.% золота были предназначены как замена золотых покрытий для целей пайки и герметизации корпусов интегральных схем. Такие покрытия обладают высокой паяемостью и низкой температурой плавления и в то же время высокой коррозионной стойкостью, близкой к чисто золоти/, покрытиям. Высоколегнрованные покрытия олоео-золото (30 * 40 масс.% и более золота) представляют интерес как Еозмояная основа вместо золота под посадку полупроводникового ■ кристалла.

Было показано, что в слабокислых цитраткьх растворах олово находится преимущественно в вида комплекса состава [¡5п QHCLi] ; в условиях достаточно высокой катодной поляризации в подщелоченном прикатодком слое раствора в реакции выступают укэ гидраксо--комплексы олова состава . Разряд ионов золота (I) в

разработанных растворах протекает в концентрационным контролем, . что позволяет регулировать состав покрытия по золоту путем изменения его концентрации в растворе.

Одним из затруднений при эксплуатации цитратных растворов с сольа олова (П) является окисление ее до олова (1У) кислородом воздуха. Сбразовавпиеся ноны олова (1У) при рабочие плотностях тока являются катодно активными, что служит причиной снижения катодного Вт при длительной эксплуатации растворов. Это затруднение было во многом устранено введением в растБор добавки ингибитора окисления - гидразин-сульфата, в присутствии которого доля катодного процесса восстановления ионов олова (1У) в (П) после месячного хранения незкранированного раствора снизилась с 8 до 2 %. Повыпетаэ рабочей плотности тока было достигнуто введением в электролит присадок арсенида натрия и сернокислого галлия, способствующих больней диффузионной проницаемости поверхностной твердофазной пленки на катоде для реагирующих ионов.

Состав разработанного раствора! для осаждения покрытий из низколегированного сплава.олово-золото, г/л: дицианоаурат калия -4 + 6, сернокислое олово - 90 100, цитрат аммония - 190 + 200, сернокислы гидразин - 5 * 10, арсенид натрия - 0,002 + 0,005, сернокислый галлий - 0,01 * 0,1.

Электролит для осаждения высоколегированного сплава олово-золото отличается только повышением концентрации дицианоаурата

калия до 9 + 10 г/л. '

Оба раствора, имеющие рН « 4,5, эксплуатируются при иомнэт-ной температуре и плотности тока до 1,1 к/far с использованием оловянных анодоЕ.

Для оспкдения о.;ово-висцутовьк покрытий с содержанием висмута 0,5 £,0 иасс.% разработан слабокислый цитратный электролит, обладающий' высокой стабильностью и позволяющий интенсифицировать нанесение покрытий на слозкнспрофилированнье детали электронной техники.

Образование относительно стойких цитратных ко ¡игле к со в висмута сделало потенциал висмута в таких растворах более отрицательный, чем у олова, что устранило один уз недостатков. сернокислых электролитов - контш;тное содержание висмута на неполяризованньзе оловянных анодах с нарушением стабильности состава раствора. Малая катодная активность цитрагных кошыексов олова (1У) яри рабочих потенциалах процесса поззолила ь значительной степени устранить вредное воздействие растворенного кислорода на параметры процесса осаждения и стойкость неполпркзованных оловянных анодов в период бездействия вачн. Интенсификация процесса осаздения, повышение равномерности состава сплава и качества покрытия на деталях сложного профиля било достигнуто введением в состав электролита добавок полиакриловой кислоты к хлористого германия.

Рекомендованный состав раствора для осаждения покрытий сплавом олов - 0,5 + 2,0 % висцута, г/л: сульфата олоза (П) -.90 + НО, сульфат висмута (Ш) - 1,5 * 2,0, цитрат аммония - 180 * 220, полиакриловая кислота -1+5, хлористый германий - I f 3; рН = 4,5 f 5,0. Катодная плотность тока до 5 температура 293 f

£00 К, аяодк оловянные при соотнесении 2:1.

Золотые покрытия язлязтек иестоЯшзли в условиях потаенной радиации. Это потребовало разработки покрытия, которое по своим физико-механическим свойстьом приближаюсь бы к золотому, но было устойчив!!! в условиях радиационного воздействия. Эткл требованиям в большей степени удовлетворяют покрытия из некоторых сплавов никеля. Поскольку наиболее ответственной и сложной операцией при сборке корпусов интегральны?: схем является ультразвуковая развар-ка схема с выводами корпуса с помощьв алшиниевой проволоки, а введение небольвих количеств индия ь нккекевое покрытие позволяет увеличить прочность сварных соединений, то был разработан электролит, который позволил гальванически осаздаать никелыадиэвые пок-

рытия с небольшим содержанием индия (до I ав.%). Добавка индия изменяла структуру осаждаемого никелевого покрытия, образуя твердые растворы заыздения на основе никеля. Тем самым обеспечивалось повышение усилия отрыва алюминиевой проволоки а 2 + 2,5 раза по сравнению с чистим никелем. Покрытия с большим содержанием индия, образуя фазу Мс-з^П с гексагональной структурой, обладали худ-пими физико-механической характеристикой и внешним видом. Для стабилизации состава сплава по содержанию индия в состав электролита предложено вводить добавку трилона Б, образующего комплексные соединения с индием, и диэтилового оф1фа, улучшающего внеэнй вид покрытия.

Состав электролита, г/л: никель сульфаминовокислый - 280200, хлорид никеля - 20-30, индий (в виде хлорида индия) - 0,12,0; оорная кислота - 20-30; бутиндлол 1,4 - 0,17 - 0,2; фтгли-млд - 0,15 - 0,17; сахарин - 0,2 - 0,3; трилон Б - 3-5, диэтило-вкй сфир -4-5 мл/л. Режим оаботы: температура 323 - 328 К, рН --3,ь - 4,2, = 5 А/до" аноды никелевые гол соотношении оа'¿хг 3:1.

В Ы 3 о д ы

1. Г'.......проблема разработка а внедрения з радиоэлектронные отрасли промышленности ряда хим5мэс:-:::х л гальванических- способов нанесения функциональных покрытий с пониженный расходом золота, уионь~31ШС;; трудоемкостью, ггогышенн?,::.«! ггрокзво-д;~ельностьв оборудззан'йя и качеством продукции. Созданы и бнэд-

■ рени з практику технологкчеехке процессы химического толстослойного золочения на с снова разрабстгг-сгагз кислого гядряэкннэ-шгграт-кого электролита.

Изучены механизм и кинетика процессов, ¡х катодных и анодных стадий;, показаны контролирующие стадия процессов к пути -гх интен-с:йикации. 0 пт им из ир о в аны рс7.;с.аг работы цитратне-дацианоауратнкх ванн гальванического золочения; изучена кинетика парциальных процессов на анодах разной природы. Разработаны процессы гальванического осаждения покрытий из сплавов олоео-золзто и никель-индий, как альтернативных золотым покрытиям для резания некоторых функциональных целей. Разработан интекс:ф;ц2фОЕ£ШЫй процесс осаждения олово-висмутовых покрытий из цитрат;^ электролитов.

2. Исследованы процессы химического гцдйления золота из ш-цианистых электролитов - гипофосфитяого, тиомочевинного, железо-

синеродистого, формальдегкдного. Показано, что »о всех таких растворах процесс выделения золота протекает только по механизму контактного вытеснения или сопряженному с ним механизму реагирования восстановителя на электроотрицательной основе из никельсо-держащего сплава, который прекращается при перекрытии поверхности основы слоем золота. Это не позволяет получать из этих растворов относительно толстые золотые покрытия функционального назначения.

3. Показано, что химическое золочение в гидразинно-цитрат-ных растворах протекает по электрохимическому механизму со сме-оанным катодно-оноднкм контролем, что при невысоких поляризациях, характерных для процессов химического золочения, процесс сопровождается формированием на поверхности электрода твердофазной пленки, состоящей кз нерастворимых соединений промежуточных продуктов реакции, преимущественно гидроксидов золота (1) и (Ш). Предложен механизм вцаеления золота, связанный с протеканием в поверхностной пленке реакции диспропорционирования неустойчивых соединений золота (I). Выбрано направление интенсификации катодной стадии осаждения золота путем введения.в электролит добавок, повышающих ионную проводимость твердофазной пленки.

4. Изучены анодные процессы окисления лимоннокислого и гид-разкнмого восстановителей моделирующие га реагирование в процессе химичоского золочения; лимонная кислота реагирует только на электроотрицательной основе. Восстановительными свойствами в растворе хшкческого золочения обладает не сам гидразин, а его соединения с лимонной кислотой, Окисление гедразидоь на основах из разных материалов протекает по различным механизмам: на электроотрицательных нк.ель-содержащий основах - с выделением йзо*а ИЛИ образованием аминов, на осадившемся золоте -только С образованием аминов. Изучены доли парциальных анодных процессов в зависимости от потенциала анода и его вида. Показано, что потенциал основы определяет характер реакции окисления восстановителя, а каталитическая активность металла основы -скорость протекающей реакции.

5. Разработан стабильно работающий кислый гидразинно-цитрат-ный электролит химического золочения многоразового использования, допускающий до 10 - 12 корректировок и позволявший наносить сравнительно толстые покрытия золотом высокой чистоты с хорошими! физико-механическими характеристиками на разные основы. Подоб-

ран класс добавок, вкЛвчавцих катионы двух- и трехвалентных металлов, которые интенсифицирует процесс золочения, повыаая исн-нуа проводшость катодной пленки. Исследование процесса выделения золота на электроотрицательных основах показало, что он протекает по четырем механизмам: контактным вытеснением золота из раствора отрицательной компонентной основы; реагированием ионов золота с лимонкой кислотой или с гидразидами; последние при этом могут окисляться до азота или аминов. Механизм и кинотика этих процессов зависят от вида.основы деталей и меняется во времени. Для конкретных отраслей применения рекомендованы оптимальные виды основ и компоненты растворов, что позволило штонс15фицировать процессы и улучзить качество покрытия. Чистота золотых покрытий соответствует гальваническим золотил покрытиям; химически осажденное золото обладает несколько меньизй микротвердостью и более киз ¡ими внутренними напряжениями.

6. Разработаны технологические процессы хювгаеского золочения для разных типов изделий радиоэлектронной техники, в том числе деталей из бериллиевой керамики с металлизированной кс:..:утаци~ онлюй схемой из молибденом- или вольфрамо-марганцевсй паст и тонкопленочных печатных плат с еакуумом-напъиенными токопрзводя-пими участками. Разработанные тс-хмологическиэ процессы кроме финишного золотого покрытия вклвча»? в себя всю технологическую "цепочку" - операции 'активирования, химического формирования металлизированных основ, удаления поверхностных пленок, термообработку, отмывку.

7. При производственном внедрении разработанных технологических процессов выявлены основные,виды'возможного брака, причины их'появления я пути устранения, что позволило уточнить и модифицировать технологические процессы применительно к конкретным изделиям радиоэлектронной техники. Разработанные технологические процессы внедрены в серийное производство на ряда предприятий радиоэлектронных отраслей промышленности. Внедренные процессы позволяют экономить золото вследствие высокой равномерности толщин лоарытий на деталях сложного профиля, значительно немое трудоемки га-за отсутствия слогмас операций по установка -токопроводов к детали» с прерывистой «стаялнапрусмой схемой, дают меньше брака, чем при гальвашгческсн золочении. Возвратные потери золота примерно такие тхо» как и при гальваническом нанесении покрытий.

8. Показано, что полнота извлечения золота из отработанного

гидразинно-цитратного' электролита химического золочения с помощью ионообменной смолы АВ-17 не отличается от растворов гальванического золочения» в том числе и по величине безвозвратных потерь золота. Разработан окономически более выгодный способ селективного извлечения золоте из отработанного раствора с помощью специальной марки активированного угля и рекомендован метод обезвреживания таких растворов.

9. Изучена кинетика анодных процессов на пассивных золотых, платиновых и ОРТА анодах при гальваническом золочении. Изучены выхода по току для анодных парциальных процессов окисления лимонной кислоты, вцаеления кислорода и образования ионов тетрациано-аурата в зависимости от материала ачода и плотности тока (потенциала). Анодное образование ионов является одной из причин снижения катодного выхода по току для золота. При высоких анодных потенциалах отмечено некоторое подрастворение золотых анодов.

Рекомендовано применять платину в качестве анодов в кислых цианоаураткых электролитах золочения при соотношении анодной и катодной поверхности^:^ = 1,5:1,0, что позволяет стабилизировать, режим работы гальванических ванн и снизить расход лглюкной кислоты.

10. Исследовано влияние примесей соединений келеза, никеля и кобальта на катодный процесс выделения золота при. гальваническом золочении. Показано вредное влияние примеси соединений железа Ш) на внешний вид и свойства 'золотых покрытий. Определены допустимые концентрации посторонних примесей. Разработан химический способ регенерации кислых электролитов золочения путем окисления соли железа (П) лерегиаролем, осаждения^//?//^подщелачива-ниеы раствора с последующим отделением выпавшей твердей фазы и корректировкой рН электролита лимонной кислоты.

11. Разработаны процессы гальванического осивдения из цит-ратных: электролитов функциональных покрутил из низколегированных и высоколегированных сплавов олово-золото как альтернативных ао-лотым покрытиям в некоторых областях применения. Показаны пути стабилизации состава электролита и интенсификации процесса осаждения.

12. Разработан и внедрен в практику процесс гальванического осакдения покрытий сплавом никель-индяй, стойких ь условиях повышенной реакции, разрушающе воздействующей на золотые■покрытия.

13. Разработан и прошел производственные испытания процесс

гальванического сс&кдения функциональных покрытий олово - 0,5 -2,0 масс.% висмута из цитратного олектролита, более стабильного в эксплуатации, чем сернокислый электролит. Разработанный электролит обладает повыаенноЯ рассоиваащэй способность» по толщине покрытия и составу сплава и позволяет проводить процесс с высокой интенсивностью.

14.-Разработанные электролиты и технологические процессы за-щпщены 13 авторскими свидетельствами на изобретения. Суммарный реальный сффект от внедрения разработанных процессов в практику составил более 0,7 млн.рублей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Г. Влияние примесей железа (П) в электролите твердого золочения на свойства покрытий / Л.Ф.Беляева, С.П.Воробьева, Г.А.Курнос-кин и др.// Электронная техника. Сер.7. 1972. Г' 2 (50). С.52-56. '

2. Возможность освобождения электролита твердого золочения от примесей -слеза /Л.у.Беляева, С.П.Воробьева, ?.А.Курноскин и др.// Электронная техника. Сер.7. 1573- )> 4 (56).

3. Курноскин Г.Д., Злеров З.К. О, катодном выделении золота из иглноауратных электролитов // Изв.вузов. Химия и хкл.технология. 1974. 3 5. С.728-730. ' а

4. Курноскин Г.А., Флеров В.Н. Оптимизация анодного режима в кислых цианоауратных электролитах золочения // Защита металлов. 1977. JS 2. С.243-245.

5. Механизм выделения золота из кислых цианоауратнкх злектроли-

. тов химического золочения с гипофосфитои н качестве воестано--вителя / И.В.Белова, З.А.Дьяконов, Г.А.Курноскин и др.// Йяс. вузов. Химия и хим. технология. 1977. J3 4. С.533-025.

6. Осаядениз золота из кислого электролита химкчзского золочения, содержащего тиомочевину и дихлорид кобальта / В.А.Дьяхеноз, В.А.Плохоз, Г.А.Курноскин и др.// Прикладная электрохимия. Казань, 1977. Вья.б. С.42-44.

7. A.c. 574819. Способ избирательной металлизации корамячгекггх изделий /Г.А.Курноскин: В.А.Д&яКОНОЗ, В.'А.Плохов и др. 1S77.

8. A.c. 636927. СССР. Способ избирательной металлизации керамических изделий/ В.А.Плохов, З.А.Дьяконоз, Г.А.КуЕНОсяия и др. I97U,

9. Осаядение золота из железосинеродкых растворов хкмкческсго зо-

лочения /Г.А.Курноскин, В.А.Плохов, В.А.Дьяконов и до. // Электронная техника. Сер.7. 1980. * 5 (102). C.9-IC.

10. Курноскин Г.А., Дьяконов В.А., Флеров В.Н. Осаждение золота из гидразкнного электролита химического золочения // Изв.вузов. Химия и хкм. технология. 1980. W 6. С.742-744.

11. A.c. 786381, СССР. Раствор химического золочения /Г.А.Курноскин, В.В.Исаев, В.Н.Флеров и др. - 1980.

12. Исследование кинетических затруднений процесса химического золочения в кислых растворах с гидразинным восстановителем / Г.А.Курноскин, В.В.Исаев, В.Н.Флеров и др.// Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1980. К II. C.I40I-I4C4.

13. Осаждение золота из гидразкнного раствора химического золочения на локально-металлизированные корпуса ИС./А.Н.Ыосквичев, Г.А.Курноскин, В.И.йлеров и др./ Электронная техника. Сер.7. i960. X 5 (102). C.I0-1I. ...

14. Влияние добавок сульфата келеза (П) на физико-механические характеристики золотых покрытий, химически осажденных из кис-яих гидразин-цитратных растворов./ А.Н.Ыосквичев, Г.А.Курноскин, В.Н.Флеров и др.//Электронная техника. Сер.7. i960. X 5 (102). С.40-49. '

15. Курноскин Г.А., Дьяконов'В.А., Флеров В.Н. Осаждение золота из гидразинного электролита химического золочения // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1980. # 6. C.76I-763.

16. Курноскин Г.А., Москвичев А.Н., Флеров В.Н. Экономические предпосылки замены гальванического способа золочения интегральных схем на химический //Теория и практика электроосак-дения металлов и сплавов. Пенза, i960.

17. Изучение затруднений катодной стадии процесса химического зо-лочения./А.Н.Москвичев, Г.А.Курноскин, В.В.Исаев и др. // Электронная техника. .1981. * 7. С. 1058-1061.

18. Ыосхвичев А.Н., %рноскин Г.А., Флеров В.Н. Исследование кинетики вцяеления золота из гидраэинноцитратного раствора химического золочения,// IjypH. прикл.химии. 1981. »9. С.2150-2153.

19. Плохов A.B. , Прусов Ю.В., Курноскин Г.А. Химическая металлизация деталей из каталитически неактивных металлов и сплавов// Тез.докл. У1 Всесосзн.конф. по электрохимии, 21-25 июня 1962. М., 1982. C.2U7.

20. Влияние подслоя никель-фосфорного сплава на свойства золотых

покрытнй^/А.Н.Москвичев, Г.А.Курноскин, D.B.Прусов и др.// . Новое в теории и технологии электроосаждения и.анодного окисления металлов. Челябинск, 1982. С.45.

21. Влияние материала основы на кинетику выделения золота в гид' разинных растворах химического золочения./ А.Н.Москвичев,

Г.А.Курноскин, В.Н.Флеров и др.// Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1982. № 9. C.II04-II07.

22. A.c. 1042358, СССР. Раствор для химического золочения/ Г.А.Курноскин, В.В.Исаев, В.Н.Флеров и др. 1983.

23." Взаимодействие компонентов раствора химического золочения с гидраэинным восстановителем,/ А.Н.Иасквтев, Г.А.Йурноскгяг,

A.И.йинкельптейн и др.// Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1983. № I. C.I25-I26,

24. A.c. 1060520, СССР. Электролит для осаждения покрытий из сплава никель-индий./ Г.А.Курноскин, Л.Г.Ноеикоз, А.Н.Москвичоз

и др. 1983.

25. Исследование выделения золота в области потекциалоз хгличс-е-кого золочения электроотрицательных металлов./ Г.А.Кугггсскин,

B.Н.Флеров, Ю.М.Тюрин и др.// Изз.вузов. Химия и хал.тгхиозо-гия. 1983. & 12. С.1457-1459.

26. Регенерация золота из отработанных кисли: растпороп, химического золочения./ Т.Д.Сулимоза, А.Н.Москвичей, Г.А.Курноскин и до.// ^рн'.приХл.химии. 1983. II. С.25еб-25еЗ.

27. Курносккн Г.А., Москвичей А.Н., Олегов В.Н.' Химическое золочение в цитратных электролига:-:.// Электродная те/лика. Сер.7.

• 1934, б (127).

28. A.c. I22038I, СССР. Способ, химической металлизации.-/А. Н.^оск-вичез, Г.А.Курноксш, В.А.Рогошг и др. 1985.

■29. Механизм выделения- золота из гидразинного раствора химического золочания./Г.А.Курносккн, А.Н.УосхвкЧзз, A.D.Рождественский' и Др.// .^н.прикя. химия. 1985. !? 10. С.2253.

30. Курнсскин Г.А., Флеров В.Н., Шульпин Г.П. Химическое золочение з электронной техника // Обзоры по электронной технике. У., 1926. - 40 с.

31. Исследование состава катодной пленки на золоте з слабокислом раствора дицкгноаурата кялия./Р.А.Курноскин, А.Н.Носкпжз, В.Н.Флеров к др. // Иэо.зузоз. Химия и хим.технология. ISüS. I? I. С.77-79.

32. Курносккн Г.А., Рождественский А.О., Флеров В.Н. Влияние ви-

да никель-содержащей основы на парциальные анодные процессы в гидразинно-цитратном растворе// ¿урн.прикл.химии. 1986. Р 10. С.2728-2730.

33. Механизм катодного выделения золота из раствора дицианоаурата калия./Г.А.Курноскин, А.Н.Москвичев, В.Н.Флеров и др.//Электрохимия. 1986. Jf- 6. С.II24-II26.

34. А.с. 1267606, СССР. Способ извлечения золота из отработанных электролитов химического золочения с помощью активированных угл«й./Г.А.Курноскин, В.Н.Флеров, А.Н.Москвичев и др. 1У86.

35. Курноскин Г.А., Рождественский А.О., Москвичев A.Ii. Извлечение золота из отработанных электролитов химического золочён»«, с помощью активированных'yiviefl.//Электронная техника. Сер.7.

К 1(140). 1987.. С.81-62.. .

36. Оптимизация электролита для нанесения сплава никель-индий./ Л.Г.Новиков, Г.Л.Шульпик, Г.А.Курноскин и др.// Электронная техника. Сер.7. 1987. Jf Ш40). С.ВЗ-64.

37. Некоторые свойства электролитических -покрытий сплавом никель-индий./Л.Н.Новиков, Г.Л.Шульпин, Г.А.Курносккн и др.//Элект-.роНная техника. Сер.7. 1987. fc HI40). С.40.

38. Курноскин Г.А., 'Рождественский A.D., Ыосквичев А.К. Влияние термообработки на свойства химически осажденных золотых покрытий// Электронная техника. -Сер.7. 1987. },'•Ii 140). С.79-60.

39. Оптимизация состава гилсфосфитного раствора никелирования *

ДЛЯ Получения ТОЛСТОСЛОЙНЫХ ЗОЛОТЫХ ПОКрЫТИЙ./Г.А.КУРНОСКИН, А.Н.Москвичев, А.О.Рождественский и др.// Зздита металлов. 1987. ir 4. С. 155-166.

40. Парциальные анодные процессы в гидразинно-цитратных растворах на сплавах никеля./Г.А.КУРнс ?кин, В.Н.С-леров, А.и. Рождественский и др.//Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1967. Ь' 4.

С.63-69.

41. Курноскин Г.А., Крайнов В.В., Гальваническое осаждение сплава слово-золото из цитратного электролита // Электронная техника. Сер.7. 1." I. 19Ь7. С.85.

42. A.c. I426I37, СССР, Способ приготовления.гидразинно-цитратно-го электролита химического золочения./Г.А.Курноскин,A.B.Москвичев, А.О.Рождественский и'др. 1988, . -

43. Курноскин Г.А. Механизм и кинет»:ка выделения золота в кислых электролитах химического золочения с гидразишьм восстановителем/Дез. докл. .IX Всесоюзн.научн.-техн.конф. по электрохи-

мической технологии: Гальванотехника-87. 1987. С.252-253.

44. A.c. I45781I, СССР. Способ металлизации медных проводников печатных плат./Ю.В.Прусов, В.Ф.Макаров, А.Г.Курноскин и др.

1988.

45. Механизм катодных превращений на золоте в растворе дицианоау-ра.та калия при невысоких поляризациях./Г.А.Курноскин, А.Н.Мо-сквичев, В.Н.Флеров и др.//Электрохимия. 1988. Т.24. Вып.8. . С.1026—1034.

46. A.c. I4680I8, СССР. Раствор для химического осаждения золотых покрытий./Г.А.Курноскин, В.Н.Ыосквичев,В.В.Крайнов и др.1988.

47. A.c. 1482250, СССР. Электролит для осачсдения блестящ:« покрытий сплавом олово-золото./Г.А.Курноскин, В.В.Крайнов,А.Н.Мос-каичев и др. 1969.

48. Курноскин Г.А..Ивапкин Е.Г., Флероз В.Н. Оптимизация цитрат-ноге электролита для гальванического осаждения сплава олово-вксмут//Электронная техника. Сер.7. IS89. $ 5. С.47-48.

49. Дурносхин Г.А., Ивапкин Е.Г., Флеров В.Н. ЦитратиыЯ электролит для осаждения олозо-вксмутоных покрытий//Защита металлов.

1989. 4. С. 667-668.

50. Физико-механические характеристики гальванических кикель-кн-диезых покрытий./Г.А.Курноскин, Л.Г.Новиков, Г.П.Шульпин и др.//Защита металлов. 1989. ,'i 2. C.3I0-3II.

51. Исследование катодного процесса выделения олова из цитратных электролитов./Г.А.Курноскин, Е.Г.Ивашкин, В.В.Крайнов и др.// Изз.зузоз. Химия и хим.технология. 1989. № 3. С.63-67.

52. Электролит химического золочения/Г.А.Курноскин, А.Н.Москви-чев, В.Н.Москвичев и др. Положительное решение по заявке

' .V 4432390/27-02 подана 30.05.88 от 27.09.1969.

53. Физико-механические характеристики гатьванических олово-золотых покрытий/Г.А.Курноскин, А.Н.Москвичев, В.В.Крайнов // Электронная техника. Сер.7. 1989.

54. Парциальные анодные процессы в сульфаматном электролита гальванического никелирования/Г.А.Курноскин, Л.Г.Новиков.Ю.И.ЙЕаз-кина и др.//Защита метахтов. 1989. 5. С.871-873.

55. A.c.. 1492779,СССР. Электролит для нанесения покрытий сплавай олово-висмут/Г.А.Курноскин,Е.Г.Изалкип.Г.П.Шульпин и др. 1989.

56. Курноскин Г.А., Ивалкин Н.Г., Флеров В.Н. Катодное осаждение покрытий олово-висмут из цитратного электрслита//йурн.приклад, химии. 1990. )Р 8. C.I928-I930.

TORrWCftHO В ПЕЧАТЬ II.11.73Г. ОБЪЕН 2.23 П.Л. ТИРЛ1 100 ЭКЗ. ЗАКАЗ 1420

346400, Г.КЗВОЧЕРКАССК, УЛ. ПРОСВЕЩЕНИЯ, 132 ТИПОГРАвКЯ НГТУ