автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка токонесущих гальванических покрытий для изделий СВЧ из алюминия и его сплавов

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ОНОЛОВНИКОВ Владимир Рудольфович

РАЗРАБОТКА ТОКОНЕСУЩИХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ СВЧ ИЗ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ

Специальность 05.17.03 — Электрохимические производства

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1992

Работа выполнена на кафедре Технологии электрохимических производств Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института.

Научные руководители:

доктор химических наук, член-корреспондент АН СССР, профессор Ю. М. Полукаров,

доктор технических наук, профессор Е. М. Румянцев,

Научный консультант —

доктор технических наук, доцент Ю. Я. Лукомский.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В. К. Горшков, кандидат технических наук, доцент В. Л. Котов.

Ведущая организация — НПО «Волна», г. Новгород.

Защита состоится « АА » . . 1992 г.

в АР. часов на заседании специализированного совета К 063.11.03 в Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте но адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. ( л. Г ¿^Г

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТИ.

Автореферат разослан « . V. » . ^. 1992 г.

Ученый секретарь доцент, к. т. н,

Д. П. ИЛЬИН

ОБоАЯ ХАРАКТЕР,1СТИКЛ РЛВО'Ш

актуальность темы.

Острая направленность СВЧ-излучения, большая информационная ёмкость СВЧ-диалаэона, малый уровень Енедних активных помех, поо-никноЕение СВЧ-иолны сквозь толл^у атмосферы ¿емли м другие вагине свойства электромагнитного излучения СВЧ-диапазона приводят к постоянному раслирениэ области применения СВЧ-те"ники в радиосвязи, радиовещании, телевидении, радиолокации, радиоастрономии, космонавтике и е других отраслях неполного хозяйства.

использование СВЧ-прибооов в авиации и космической технике присолит к необходимости снижения их массы, поэтому в качестве конструкционного материала в таких приоорах стремятся использовать лёгкие сплаЕН, в первую очередь на основе аломиния.

В большинстве современных приборов СВЧ-техники токонесущая поверхность покрывается слоем сереора толщиной до нескольких десятков микрон. Высокая стойкость и дефицитность серебта делает . чрезвычайно актуальной проблему замены серебряных покрытий на по--' крытия из более дешевых материалов при условии сохранения высокого качества радиотехнических параметров изделия и, прежде всего, минимального уровня тепловых потерь энергии СЬЧ-сигнала.

Для изделий из сплавов аломиния возникает дополнительная проблема обеспечения достаточно высокой коррозионной'стойкости изделий, которая для изделий с серебряными покрытиями очень низка.

Для одновременного решения указанных проблем предлагается использовать биметаллическое покрытие, состоящее из слоя металла с* высокой электропроводностью ¡1 тонкого защитного слоя. Актуальность исследований, проводившихся в данной работе, обусловлена те^, что теоретические разработки и удовлетворительные практические решения этой проблемы отсутствовали.

Работа выполнена в соответствии с заданием 04.0<2Л4Т Общесоюзной научно-технической программы 0.73.01 П{НТ по разработке, освоению и внедрения в промышленное производство новых высокоэффективных процессов, материалов и средств защиты металлов от коррозии; согласно координационному плану научно-исследовательских работ АН СССР на 1966-1990 г. по проблеме 2.6.10.3"ДальнеЛлее совершенствование теории и технологии нанесения гальванических покрытий различного состава и наоначения" по Государственному плану экономического и социального развития СССР на 19сй-90 годы, задание • п. 4.1, шифр 2.26.0.020.

Цель работы. •

I. Создание научных предпосылок для применения биметаллических покрытий в изделиях СВЧ-техники.

'¿. исследование электрических и защитных свойств различных покрытий а целью выбора оптимального состава и параметров комбинированного покрытия для токонесущих поверхностей.

3. Разработка технологического .процесса нанесения выбранного покрытия. Научная новизна..

Впервые дан математический анализ процесса отражения электромагнитной волны от двухслойного металлического покрытия. Он вклю- • чает зависимость.величины тепловых потерь энергии СВЧ-сигнала от электропроводности обоих металлов, толщины верхнего слоя и частоты электромагнитных колебаний. Показано, что в-качестве защитного слоя может быть использовано сверхтонкое покрытие из традиционно применяющихся коррозионностойких металлов и сплавов. Рассчитана номограмма, позволяющая определять соотношение толщины и электропроводности защитного покрытия, обеспечива/ощее заданный уровень величины.тепловых потерь. '

Усовершенствована методика количественного определения прочности сцепления гальванических покрытий с основой за счёт .использования разрывной машины с безинерционным тензометрическим сило-измерителем и с непрерывной записью изменения усилия отслаивания . по длине'образца.

Впервые уртановлена количественная зависимость прочности сцепления с аломиниевой основой медных и никелевых покрытий,осам-даемых из раз личных электролитов, от режима термической обработки. Установлены закономерности протекания коррозионных процессов для изделий из аломинкя с тонкослойным защитным покрытием.

Предложен усовершенствованный электролит для нанесения сплава кадмий-олово.

Практическая ценность.

Для замены серебряных покрытий на токонесущие поверхности изделий СВЧ-техники предложено наносить двухслойное покрытие медь - сплав цинк-олово или кадмий-олово. Применение указанных биметаллических покрытий позволяет снизить стоимость покрытия и повысить коррозион-нуэ стойкость изделий, в которых в кгчестве конструкционного материала использует сплавы аломлния.

По результата)/ работы получены три авторских свидетельства."

Разработанный технологический процесс нанесения биметаллического покрытия внедрен на предприятиях радиотехнической промышленности с экономическим эффектом 25и тыс. рублей.

Апробация работы.

Основные материалы работы докладывались у обсуждались на' ежегодных научно-технических конференциях /1Х'Гл, на семинарах "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 1963 и 19ь6 г.), на зональной конференции "Теория и практика электроос&лдения металлов и сплавов" (Пенза, 19о9), на 3-Й областной конференции молодых учёных и специалистов (Иваново, 196В), на научно-техническом семинаре "Новое в технологии функциональных гальванический покрытий" (Ленинград, 1990), а такде публиковались в чурналах "Электрохимия", "Успехи химии", "Известия вузов. Химия и' химическая технология".

Структура и объём диссертации.

Диссертация содержит: введение, пять глав, посвященных аналитическому обзору литературы, теоретическим и экспериментальным исследованиямавтора, еыводы, список использованной литературы и ' приложения, которые вклоча'от программы для обработки полученных зависимостей на ЭВМ и документы об экономическом эффекте, полученном при внедрении разработанной технологии. Диссертация изложена на 152 страницах, включает 28 рисунков и II таблиц.

Автор защищает:

1. Теоретические предпосылки применения в изделиях СВЧ-техни-ки комбинированных токрытий со сверхтонким защитным слоем, включающие результаты расчёта зависимости уровня тепловых потерь.энергии СВЧ сигнала в двухслойном покрытии от электропроводности используемых материалов и толщины защитного слоя.

2. Полученные закономерности коррозионного поведения изделий из алюминия с комбинированным покрытием со сверхтонким защитным слоем.

3. Закономерности влияния режима осаадения и термообработки на величину удельного сопротивления медных покрытий, осаждаемых из электролитрв различных типов.

4. Усовершенствованную методику количественного измерения прочности сцепления гальванических покрытий с алшиниевой основой

и установленные закономерности влияния режима термической обработки

иа ьеличину сцепдония о основой никелевых и медных покрытий.

5. Технологию нанесения разработанного биметаллического сокрытия. •

СОДШШШ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности направления исследований, указана цель работы, её научная новизна и практическая значимость.

I. Аналитический обзор.

В этой главе представлен анализ состояния воприса и дана постановка основных направлений работы.

Рассмотрены литературные данные, касаощиеся особенностей . распространения СВЧ сигнала в волноводных элементах и требования, предъявляемые к гальванический покрытиям, осаждавши на токонесущую поверхность. Отмечается, что традиционно используемые серебряные покрытия имеют ряд недостатков, в числе которых - высокая стоимость и дефицитность серебра, а также низкая коррозионная '' стойкость изделий, в которых в качестве конструкционного материала используется алюминий.

Наиболее перспективными в качестве альтернативы серебряным •покрытиям являотся покрытия из меди. При этом удельное сопротивление гальванически осажденных медных и серебряных покрытий практически одинаково. Более того, в ряде случаев электропроводность медных рокрытий колет даже превосходить электропроводность серебряных покрытий, что связано с наличием в гальванических покрытиях примесей и дефектов кристаллического строения. При этом отмечается, что мошо несколько снизить величину удельного сопротивления покрытия, проводя термическул обработку изделия. Однако склонность меди к образованно на поверхности даке 'в легких условиях эксплуата-' ции оксидной плёнки продуктов коррозии, ухудааацей высокочастотные характеристики изделия, ограничивает возмокностн использования этого металла.

С цель'о устранения этого недостатка предложено использовать двухслойные покрытия, состоящие из токонесущего медного слоя и. защитного слоя, толщина которого меньше эффективной глубины проникновения ОВЧ сигнала. В частности, каупером выдвинута идея применения в качестве защитного слоя металлических сплавов, обладающих высоким удельным сопротивлением. Практическое осуществление этойч>деи осложнялось отсутствием теоретических исследований, на основании которпх полно было бы выбрать подходящее защитное покры-

тие, его толщину и способ его получения. В случае использования изделий из алюминия возникает так-хе Еопросы, связанные с их коррозионной стойкость«."

На основе проведенного анализа литературных данных сформулированы основные направления работы:

1. Разработка теоретических предпосылок распространения СВЧ-токов в неоднородном слоистом покрытии.

2. Выбор адгезионного слоя, условий его нанесения и режима термической обработки.

3. Исследование влияния технологии нанесения медных покрытий на их электропроводность и выбор оптимального типа электролита, режима осаждения покрытий и режима их термической обработки, обеспечивающих минимальное значение удельного сопротивления токонесу- • щего слоя.

4. Исследования коррозионной стойкости изделий с тонким защитным слоем, позволяющие осуществить выбор материала защитного слоя.

5. Разработка технологии нанесения на СВЧ-изделия из аломиния • комбинированного покрытия, удовлетворяющего предъявляемым требованиям.

2. Разработка теоретических основ использования двухслойннх гальванических покрытий.

Для определения принципиальной возможности или невозможности применения для токонесущих поверхностей изделий СВЧ-техники двухслойных покрытий, исходя из основных закономерностей электродинамики, проведено математические моделирование процесса отражения электромагнитной вотны от поверхности двухслойного покрытия.

Доказано, что вектор напряженности электрического поля_отра-женной волны в защитном слое имеет направление противоположное вектору направления падающей волны, что приводит к тому, что отраженная волна частично гасит падающую. При этом происходит перераспределение СВЧ токов в двухслойном покрытии и частичное перемещение их в подслой с высокой электропроводностью.

. Получено математическое выражение зависимости величины.тепловых потерь энергии СВЧ сигнала от электропроводности используемых металлов и толщины защитного слоя. На основании выполненного с. йомощьо ЭБа анализа полученного выражения показано, что зависимость величины тепловых потерь от удельного сопротивления защитного слоя имеет экстремальный характер, причём положение максимума зависит от толщины защитного слоя. Рассчитана программа, позво-

ляощая определить допустимую толщину защитного слоя при лобом заданном уровне тепловых потерь энергии СВЧ сигнала. Показано, что при частоте 10^ Гц толщина защитного слоя не должна превышать 0,5-1,0 мкм;

Подученные результаты поаволяот сделать вывод о возможности замены дорогостоящего серебряного покрытия биметаллическим гальваническим покрытием без существенного ухудшения его электрических характеристик. При этом в качестве защитного слоя могут быть использованы не только трудно реализуемые на практике высокоомные покрытия, но ллбые неферромагнитные гальванические покрытия с высокими защитными свойствами при условии их достаточно малой толщины," так как в этом случае величина удельного сопротивления защитного слоя сказывает Сравнительно небольшое влияние на величину тепловых потерь и не является критическим параметром при выборе материала защитного слоя.

3. Исследование коррозионных, свойств тонких защитных покрытий.

Ввиду отсутствия необходимых литературных данных с целью выбора материала защитного слоя проводили исследования коррозионной стойкости алюминиевых образцов с двухслойным покрытием,состоящим из .медного подслоя и сверхтонкого защитного слоя из различных металлов и сплавов.'При этом использованы стандартные методы ускоренных климатических испытаний, а также потенциометрический и гравиметрический методы исследования процесса коррозии.

Показано, что максимальную коррозионную стойкость имеют изделия с защитным слоем из сплава кадмий-олово. При эксплуатации из- . делий в атмосфере, не содержащей солевого тумана, возможно применение покрытий с защитным слоем из сплава олово-цинк. Установлено, что обработка в пассивирующем хроматноы растворе существенно повышает корроэионнуо стойкость изделий, особенно -' с защитным слоем из сплава кадмий-олово.

Показано, что отличие коррозионного поведения изделий со сверхтонким защитным слоем от поведения изделий с защитными покрытиями традиционной толщины связано с различием их стационарных потенциалов и быстрым смещением в процессе"коррозии потенциала изделия со сверхтонким защитным слоем в'положительную область. При этом различие станционарных потенциалов изделий со сверхтонким защитным покрытием и покрытиями традиционной толщины может быть , связано ка! с их различной пористостью и структурой, так и с. ,., различим-в сост!1ве''оёа;<даемых сплавов. Смещение потенциала изде-

лия в положительную область в процессе коррозии обьясняется выщелачиванием электроотрицательного компонента сплава.

4. Исследование электрических характеристик гальганических покрытий.

Из литературы известно, что электропроводность гальванически осаждаемых металлов монет значительно отличаться от электропроводности чистых металлов, полученных металлургическим способом". При этом на величину электропроводности оказывают влияние как условия осахдения покрытия, так и реким последующей термической обработки. Однако имеющиеся данные носят, как правило фрагментаэрьый харак-~ тер. Для разработки технологического процесса осаждения токонесущего слоя, позволяющего оптимально считать ьысокую рассеивающую и кроющую способность электролита и необходимые адгезионные свойства покрытия с высокой электропроводностью металла проведены, исследования влияния условий осаждения и режима термической обработки на величину удельного сопротивления медных гальванических покрытий, осаждаемых из различных электролитов. Показано, что с возрастанием плотности тока может иметь место как увеличение, так и снижение удельного сопротивления медных покрытий. При этом минимальные значения удельного сопротивления наблюдаются для покрытий, осавдаемых из сульфатного и аммиакатного электролитов.

Показано, что проведение термической обработки позволяет значительно снизить величину удельного сопротивления медных покрытий. При этом различия в значениях удельного сопротивления, покрытий, осакдаемых из различных электролитов существенно уменьшаются. Снижение удельного сопротивления в процессе термообработки объясняется упорядочиванием кристаллической структуры покрытий, миграцией примесей вдоль границ зерен покрытия, а такче десорбцией водорода.

На основании полученных результатов рекомендуется наносить токонесущий слой из пирофосфатного электролита непосредственного меднения алюминия при небольшом смещении рН в щелочную область. При этом в качестве оптимального режима термической обработки рекомендуется прогрев изделий при температуре 300°С в течение 00 мин.

Проведенные "Сследопания зависимости величины тепловых потерь энергии СВЧ-сигнала от толщины защитного слоя в реальных изделиях с комбинированным покрытием, содержащим токонесущий слой из меди, осаждаемой из пирофосфатного электролита,- и защитного покрытия из сплава кадмий-олово, позволяют констатировать хорошее совпадение теоретически рассчитанных и экспериментально наблодае-

мых значений.

5. Влияние термообработки на прочность сцепления покрытия с аломиниевой основой.

Из литературы известно, что термическая обработка является необходимым условием получения хорошего сцепления мехду аломинием и нанесением на него гальваническим покрытием. Однако, в большинстве случаев, рекомендуемые при этом условие термической обработки отличаотся от условий, обеспечиваощих оптимальные электрические параметры покрытия. В то же время, данные о влиянии режима термической обработки на прочность сцепления покрытия с основой отсутствуют.

Для определения оптимального режима термической обработки, обеспечивающего сочетание высокой прочности сцепления покрытия с аломиниевой основой и высокой электропроводности медного слоя, проводили количественные исследования зависимости прочности сцепления с основой медных и никелевых покрытий, осаждаемых из различных электролитов от температуры и длительности термообработки. ..

Для этого была разработана усовершенствованная методика из-1 мерения величины прочности сцепления, основанная ■ на использовании разрывной малины с тензометрическими датчиками и непрерывной записью измеряемого усилия отслаивания. При этом применение модифицированной конструкции зажима обеспечивало постоянство угла отслаивания и надежное закрепление образца.

Установлено, что в большинстве случаев необходимая прочность сцепления покрытия с аломиниевой основой может быть обеспечена применением лирофосфатного электролига меднения. При этом использование режима термической обработки, модифицированного применительно к условиям, обеспечивающим минимальное значение удельного сопротивления медных покрытий, приводит к соответственному улучшению адгезионных характеристик покрытия.

ВЫВОДЫ. , .

I. На основе общих положений электродинамики выполнено математическое моделирование процесса отражения электромагнитной волны сверхвысокой частоты от поверхности двухслойного гальванического покрытия, на основании которого установлена аналитическая зависимость величины тепловых потерь энергии СВЧ сигнала от удельного сопротивления используемых металлов и толщины внешнего слоя. На основе анализа.полученной зависимости показана принципиальная возможность замены серебряного покрытия комбинированным покрытием,

состоящим из основного токонесущего и сверхтонкого защитного слоев. Рассчитана номогршола, позволяющая определять соотношение толщины и электропроводности защитного слоя для любого заданного уровня тепловых потерь.

2. Показано хорошее соответствие теоретически рассчитанной и экспериментально наблюдаемой величин тепловых потерь энергии СВЧ сигнала в двухслойном гальваническом покрытии.

3. Установлены закономерности протекания коррозионных процессов для изделий из алюминия с биметаллическим покрытием со сверхтонким защитным слоем. Установлено, что особенности их коррозионного поведения могут быть связаны с отличие!' их стационарного потенциала от потенциала изделий с покрытием традиционной толщины, а также с быстрым изменением потенциала в процессе коррозии. Показано, что в жестких условиях эксплуатации в качестве материала защитного слоя может быть использован сплав кадмий-олово, а при эксплуатации изделий в атмосфере, не содержащей солевого тумана возможно применение сплава олово-цинк.

4. На основании полученных данных о влиянии на величину удельного сопротивления медных покрытий природы электролига, режима осакдения и термической обработки, рекомендовано наносить токонесущий слой из пирофосфатного электролита и определены оптимальные условия нанесения покрытия.

5. Предложена усовершенствованная методика количественного определения прочности сцепления гальванических покрытий с алюминиевой. основой, базирующаяся на использовании разрывной машины с безынерционным тензометрическим силоизмерителем и непрерывной записью усилия отслаивания.

6. Установлена количественная зависимость величины прочности сцепления с алюминиевой основой и величины удельного сопротивления медных покрытий от. температуры и времени термической обработки, на основании которых предложен наиболее рациональный ре.хим термообработки изделий.

7. На основе-полученных результатов разработана и внедрена технология нанесения комбинированного покрытия с токонесущим слоем из меди и защитным слоем из сплава кадмий-олово.

Основное содержание диссертации опубликовано в следуощих работах: 1

I. Васильев В.В.,0полоеников В.Р..Лукомский Л.Я.Изучение катодного внедрения лития в аломиний из слабокислых водных растворов

// Изв.вузов. Химия и хим. техно л. -1977. - Т.20, Г 7.-С.1086-1087.

2. Васильев В.В..Ополовников В.Р..Лукомский Ю.Я. Влияние ионов щелочных металлов на кинетику начальной стадии электрокристаллизации металлов на аломшшй // Электрохимия. -19ъЗ. -Т.19,

Р 7. - С.965.'

3. Ополовников В.Р.,Лукомский Ю.Я.,Булыгин Е.В. Способ количественной оценки прочности сцепления гальванических покрытий с основой // Совершенствование технологии гальванических покрытий; Тез.докл. -Киров: ЮЫ 1983. - С. 73.

4. Защитное покрытие для изделий из аломиниевых сплавов, работающих в жестких условиях /В.Р.Ополовников, А.В.Кузьмина,Ю.Я.Лукомский. В.В.Васильев // Совершенствование технологии гальванических покрытий; Тез .докл. -Кирор; ЮШ, 1986. - С. 73.

5. Ополовников В.Р..Лукомский Й.Я.,Носкова О.Л. Сульфатный электролит для осакдения защитных покрытий из сплава кадмий-олово // Теория и практика электроосакдения металлов и сплавов; Тез.докл. -Пенза; 1ЩНТП, 1969. -С. 36-39.

5. Ополовников В.Р. Защитное покрытие для токонесущих поверхностей радиотехнических изделий. //3-я обл.конф.молодых учёных и специалистов по актуальн.обществ.-политич. и научно-технич. проблемам. -Иваново: ИЭЛ, 1966. -Т.1. - С.66.

7. Ополовников В.Р. ,Лукомский ¿О.Я. Защитное покрытие для токонесущей поверхности СВЧ-изделий // Новое в технологии функциональных гальванических покрытий; Матер.семин. -Л.: ДЦНТН, 1990.

- С. 25-27.

8. Электролитическое осахдение металлов на алюминий и его сплавы/ Ю.Я.Лукомский,Г.М.Прияткин,Т.В Ллулина,В.Р.Ополовников и др.// Успехи химии. -1991. - Т.60, № 5. - С.Ю77-П03.

9. А.с.№ 1429871 СССР МКИ Н.01 Р. СВЧ-устройство/ В.Р.Ополовников, Ю.Я.Лукомский, Ю.Ы.Иолукаров, В.Р.Коптева; Ивановен.хим.-тех-нол. ш:-т, Ин-т физич.химии АН СССР. - !"■ 3960416; Заявл. 25.11.65.

Ю.А.с.Р 1546271 СССР.Ш1 5 С 25Д 3/56. Электролит для осаждения сплава кэдмий-олово/й.ЯЛукомский;В.Р.Ополовников,Ю.М.Полукаров, С.С.Симунова.О.Л.Пескова; Ивановский хим. технол.ин-т (СССР). -.»? 4438073; Заявл.ОБ.06.ЬЬ; Опубл. 07.03.90; Бол. № 9, , •

II.А.с.Г 166487.3 ссср;ш; 0. С23С 16/36. Раствор длл химического, никелирования адоминия и его сплавов/ В.В.Васильев.В.Я.Омель-ченко,В.Р.Ополовниксв;^ваиор.ский текстильный ин-т (СССР).-X- 4740741У Заявл.07.06.69; Опубл.23.07.91; Бол.!.' 27.,