автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Гальваническое осаждение никель-борных покрытий из электролитов с добавкой декагидродекабората натрия

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГРИБАНОВА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА

ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЬ-БОРНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С ДОБАВКОЙ ДЕКАГИДРОДЕКАБОРАТА НАТРИЯ

Специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических

процессов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., профессор В.Н. Флеров

Научный консультант к.т.н., доцент В.В. Рогожин

Н. Новгород, 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1 Назначение покрытий никель-бор

1.2 Способы нанесения покрытий никель-бор 10

1.3 Обзор современных борсодержащих веществ, используемых

в технологиях металлизации 16

1.4 Электролиты для осаждения покрытий никель-бор 22

1.5 Влияние борсодержащих добавок на электроосаждение

никеля 27

1.6 Возможные механизмы включения бора в никелевое покрытие 31

1.7 Состав и структура никелевых покрытий, легированных

бором 34

1.8 Физико-механические свойства никель-борных покрытий 37

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 49

2.1 Приготовление электролитов и осаждение покрытий

2.2 Анализ электролитов и покрытий 50

2.2.1 Анализ электролитов на общее содержание никеля

2.2.2 Анализ содержания ДГБН в электролите

2.2.3 Анализ покрытий на содержание борной компоненты 51

2.2.4 Анализ блескообразующей добавки 1,4-бутиндиола в 52 присутствии борсодержащей добавки ДГБН 52

2.3 Электрохимические исследования 54

2.3.1 Поляризационные измерения

2.3.2 Определение баланса катодных превращений 55

2.3.3 Измерение рН3 приэлектродного слоя 56

2.3.4 Определение эффективной энергии активации процесса 57

2.3.5 Исследование кинетики электродных процессов методом

вращающегося дискового электрода

2.3.6 Импедансные измерения

2.3.7 Изучение адсорбционного поведения борсодержащей

добавки ДГБН

59

2.4 Изучение поведения ДГБН в сульфатном электролите никелирования в процессе осаждения покрытий

61

2.5 Определение рассеивающей способности электролита

62

2.6 Исследование условий комплексообразования в цитратном

3.1 Исследование механизма процесса гальванического

осаждения покрытий никель-бор

3.1.1 Определение кинетических закономерностей процесса осаждения никеля в присутствии декагидродекабората натрия (ДГБН)

3.1.2 Влияние ДГБН на величину эффективной энергии активации процесса электроосаждения покрытий никель-бор 71

3.1.3 Идентификация вида контроля кинетики электроосаждения покрытий никель-бор 74

3.1.4 Исследование механизма включения бора в никелевое покрытие 80

3.2 Влияние технологических параметров на процесс нанесения

никель-борных покрытий различного функционального

назначения 88

3.2.1 Выбор электролита для нанесения покрытий никель-бор

3.2.2 Влияние концентрации ДГБН и плотности тока на состав покрытий никель-бор и их внешний вид 90

3.2.3 Влияние температуры электролита и перемешивания на состав покрытий никель- бор 96

3.2.4 Зависимость состава никель-борных покрытий от

электролите никелирования 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

64

65

изменения рН сульфатного электролита 99

3.2.5 Прогнозирование состава покрытий никель-бор

3.2.6 Влияние добавки 1,4-бутиндиола на состав сплава никель-

бор и прогнозирование содержания бора в покрытии 108

3.3 Повышение работоспособности цитратного электролита

никелирования 113

3.3.1 Возможные комплексы в цитратном растворе

3.3.2 Система равновесий цитратного раствора 117

3.3.3 Корректирующие смеси для цитратных электролитов 123

3.3.4 Рекомендации по работе с цитратным электролитом ВЫВОДЫ 125 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 127 ПРИЛОЖЕНИЯ 138

ВВЕДЕНИЕ

Разработка способов получения металлопокрытий с заданными функциональными свойствами зачастую не может быть обеспечена применением однокомпонентных покрытий. Приходится прибегать к осаждению металлопокрытий сплавами или же применять металлопокрытия, легированные малыми количествами улучшающей компоненты.

Все больший интерес для практики приобретают покрытия никель-бор, которые могут быть получены методами как химической [1], так и гальванической металлизации.

Современный интерес к покрытиям никель-бор обусловлен комплексом их уникальных свойств, позволяющих использовать их, в частности в электронике и приборостроении, где покрытия из сплавов никель-бор могут по своим свойствам заменить покрытия из таких драгоценных металлов как золото, палладий, родий на некоторых изделиях [2]. Покрытия никель-бор могут иметь перспективу также для многих деталей машиностроительных изделий, к которым предъявляются повышенные требования по твердости и износостойкости. По этим параметрам такие покрытия могут конкурировать с хромовыми покрытиями, осаждаемыми из очень токсичных электролитов.

Многолетний опыт разработки функциональных покрытий никель-бор на кафедре ТЭП НГТУ позволил нам провести сравнение способов химического и гальванического осаждения покрытий никель-бор, а также параметров электролитов для осаждения покрытий никель-бор, режимов процесса и свойств покрытий, полученных в присутствии в электролитах добавок различных борсодержащих веществ.

Более изученным способом нанесения никель-борных покрытий является химический метод с использованием различных борсодержащих восстановителей. Этот метод разрабатывался в основном для деталей

радиоэлектронной аппаратуры: для сложнопрофилированных изделий, диэлектриков, металлизированной керамики, а также деталей, требующих сложной установки токоподводов в случае применения метода гальванической металлизации.

Химическое осаждение покрытий никель-бор, несмотря на некоторые его преимущества, не может полностью заменить традиционный гальванический метод металлизации из-за невысоких скоростей осаждения металла (6-20мкм/ч), больших объемов отработанных растворов и проблем их утилизации, трудности регулирования содержания бора в сплаве, а, следовательно, и обеспечения заданных свойств получаемых никель-борных покрытий. Химический способ осаждения покрытий никель-бор обычно более дорог, дефицитен по составу компонентов растворов и относительно нестабилен при эксплуатации.

Гальванический метод нанесения никель-борных покрытий более прост и технологичен для практики. При использовании данного метода применяются обычно традиционные электролиты гальванического никелирования с введением в них различных борсодержащих добавок.

Этот процесс обеспечивает все традиционные преимущества гальванических методов над химическими, а именно:

- длительную и стабильную работу электролитов во времени;

- высокие и постоянные во времени скорости никелирования, многократно превышающие скорости химического никелирования;

- отсутствие большого количества отработанных растворов;

- возможность регулирования содержания бора в покрытии с помощью параметров электролиза и получение покрытий с заданными различными функциональными характеристиками из одного и того же электролита.

Гальванические покрытия никель-бор, как правило, имеют меньшие внутренние напряжения и износ, более тверды, имеют более

прочные сварные соединения и минимальные и стабильные во времени электрические характеристики в токовых цепях.

Сравнение по литературным данным различных борсодержащих веществ, рекомендованных для электролитов гальванического осаждения никель-борных покрытий, показало, что из этих добавок известный интерес представляют недостаточно изученные соединения класса полиэдрических борогидридных ионов. Относящаяся к данному классу добавка неорганического плана декагидродекабората натрия относительно мало токсична, недефицитна, имеет минимальный расход, стабильна в электролитах с довольно широким диапазоном значений их рН.

Возможность применения новой перспективной борсодержащей добавки для гальванического осаждения никель-борных покрытий требует проведения ряда теоретических исследований. Требуется установить механизм внедрения бора в никелевое покрытие, в частности, выявить возможность химического и электрохимического механизмов процесса, вероятность наличия у борсодержащей добавки восстановительных свойств по отношению к ионам никеля, зависимость доли гальванического и химического механизма осаждения никеля (и бора) от применяемых режимов электролиза, идентифицировать продукты распада борсодержащей добавки, их влияние на скорость процесса осаждения покрытий и длительность срока эксплуатации электролитов.

На основе теоретических исследований провести выбор оптимальных составов электролитов гальванического осаждения никель-борных покрытий и режимов осаждения, определить кинетические закономерности процессов, уточнить влияние режимов процессов и концентрации применяемой добавки на осаждение покрытий разлиного состава, разработать математические модели процесса, подобрать

улучшающие добавки для улучшения определенных характеристик осаждаемых никель-борных покрытий.

Для оптимизации процесса осаждения следует уточнить такие технологические параметры, как:

- оптимальный состав применяемого электролита;

- интервал концентраций применяемой борсодержащей добавки;

-температуру процесса;

- влияние наличия или отсутствия перемешивания;

-совместимость применяемого борсодержащего вещества с другими

модифицирующими поверхность осаждаемого покрытия добавками.

Прогнозирование состава осаждаемых покрытий никель-бор при использовании различных сочетаний основных технологических параметров процессов позволяет обеспечить необходимые эксплуатационные характеристики получаемых покрытий.

В данной диссертационной работе проведены исследования процесса электроосаждения покрытий никель-бор из сульфатного и нитратного электролитов никелирования с применением борсодержащей добавки декагидродекабората натрия, а также рассматривалось влияние различных технологических параметров: плотности тока, температуры, рН-электролитов, концентраций борсодержащей добавки и блескообразователя на состав поучаемых покрытий никель-бор.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Назначение покрытий никель-бор В настоящее время никель-борные покрытия из-за своих уникальных характеристик, которые могут широко варьироваться изменением их состава, получили довольно широкое распространение в практике.

Указываются [3] следующие области применения покрытий никель-бор (таблица 1.1).

Таблица 1.1

Области применения никель-борных покрытий

Область промышленности На каких узлах и деталях используется

Аэрокосмическая Автомобильная Химическая и нефтехимическая Электротехническая Механическая Оборудование Добывающая Формовка и литье Оптическая Военная Машиностроение Часовая Гидравлические и топливопроводные компоненты Держатели втулок для тормозных дисков, шатуны, амортизаторы Глушители, стабилизаторы коробок передач Клапаны, трубы, мешалки, смесители, сосуды для реакций Контакты, пружины, магниты, реле Цилиндры для электромагнитов, трубы Вентури, распределительные валы, оси Гидравлические детали для корпусов буровых вышек Формы и штампы для штамповки пластмасс, трубки для прессования через матрицу Детали для оптического оборудования и корпусов камер Стволы, детали затворов и откатных механизмов, сопла двигателей Распределительные валы, поршни и цилиндры зубчатые колеса, оси, подшипники, прессформы, штампы, восстановление изношенных деталей машин Детали часовых механизмов, печатные платы кварцевых часов, корпуса часов

Ввиду возможности получения покрытий с заданной комбинацией физико - механических характеристик применение никель - борных

сплавов для решения проблем отдельных металлопокрытий получило широкое распространение.

Покрытия никель-бор широко применяются при изготовлении печатных плат, а также в случаях, когда требуется соединение проводников пайкой [4].

Такие уникальные свойства покрытий никель - бор, как способность к пайке, сварке, высокая электропроводимость, термостойкость и др. позволили в последнее время применять данный тип покрытий в электронной промышленности [5], в том числе для замены драгоценных металлов, таких как, золото, паладий, родий на некоторых издлиях.

В работе [6] отмечено использование химически осажденного никелевого покрытия, в частности никель-борного, в качестве диффузионного барьера в электронных схемах и электроконтактах.

1.2 Способы нанесения покрытий никель - бор

Более широкую известность и распространение получили технологии, позволяющие получать покрытия никель - бор способом химического восстановления. Первые патенты по химическому никелированию были опубликованы в 1957-1958г.г. фирмами 'Т)и Роит" и "Вауег"; первая техническая публикация появилась в Германии в 1965г.; одна из первых отечественных публикаций состоялась в 1969г., хотя исследования по химической металлизации проводились с 40-х годов в США. Теоретические вопросы и практические возможности современных технологий нанесения покрытий никель-бор методом химической (бестоковой) металлизации рассмотрены в большом количестве работ, основные аспекты которых обобщены в ряде обзоров [7-11].

Свойства химически осажденных никель-борных покрытий в большей степени зависят от состава раствора и типа восстановителя. В качестве восстановителей обычно используют борогидрид натрия или калия, боразотсодержащие соединения и гидразинборан [12-15].

Наиболее эффективным и распространенным из указанных восстановителей является борогидрид натрия [9-10, 16-17].

В кислых и нейтральных средах ионы борогидрида легко подвергаются гидролизу. Реакция может быть представлена следующим уравнением [10]:

ВН4" + 4Н20 В(ОН)4" + 4Н20 (1.1)

Катализированная кислотой реакция:

ВН4" + НзО+ + 2Н20 -> НзВОз + 4Н20 (1.2)

Для уменьшения побочной реакции гидролиза борогидрида процесс нанесения химических никель-борных покрытий из ванн, содержащих в качестве восстановителя борогидрид щелочного металла, проводится обычно в щелочной среде при рН = 12-Т-14.

Для предотвращения выпадения гидроксида никеля, рН гидратооб-разования которого составляет 6,7 - 9,5 [10, 18], в раствор необходимо вводить лиганды, эффективно связывающие ионы никеля в рабочем диапазоне значений рН. Из-за большой разницы потенциалов реагирования восстановителя и выделяемого металла в растворах без лиганда происходит быстрое разложение нестабилизированного раствора. Введение в него лигандов позволяет сместить редокс-потенциалы пары [№Ьп]27№ в отрицательную область[19], сблизив потенциалы ред-окс системы и реагирования металла, что стабилизирует раствор.

Для этих целей наиболее часто применяется этилендиамин [20, 21], ввиду того, что образующийся этилендиаминовый комплекс никеля имеет положительный заряд, позволяющий облегчить процесс химического осаждения никель-борного покрытия. Однако, являясь канцерогеном [22], этилендиамин требует специальных мер предосторожности при эксплуатации и тщательной нейтрализации сточных вод и отработанных растворов по разработанным методикам

Следует отметить применение в борогидридных растворах

химического никелирования тартрата калия или натрия, недостатком которых является, однако, необходимость введения дополнительных, часто токсичных лигандов, позволяющих ускорить процесс никелирования. Вопрос использования тартратных комплексов в таких растворах подробно изучен в работах [23, 24].

Автором [15] разработан щелочной борогидридный раствор химического никелирования с использованием тартратного комплекса калия-натрия и глицина как лиганда для ионов никеля взамен канцерогенно-опасного этилендиаминового лиганда.

В литературе [11] рекомендованы следующие интервалы содержания основных компонентов борогидридного раствора химического никелирования, моль/л:

соль никеля 0,02 - 0,2

борогидрид щелочного металла 0,005 - 0,5

гидроксид щелочного металла 0,01 - 2,0

Рабочая температура раствора составляет 85 - 98° С. Осажденный сплав обычно содержит 90 - 97% никеля и соответствующее количество бора, которое зависит от соотношения основных компонентов электролита, температуры растворов, а также концентрации и вида применяемых стабилизирующих растворы присадок (стабилизаторов).

Стабилизаторы, вводимые в минимальных количествах в борогид-ридные растворы для повышения стабильности работы ванн, являются каталитическими ядами по отношению к процессу химического никелирования, препятствующими его протеканию в объеме раствора.

Обычно в качестве стабилизаторов используются органические и неорганические соединения двухвалентной серы, неорганические соли элементов 2Б - 4Б групп, а также специальные стабилизаторы, позволяющие сохранять работоспособность ванн в течение года [25]. В работах [3, 11] отмечается возможность включения компонентов стабилизаторов в состав сплава никель - бор; например, в случае растворов с соля-

ми таллия фиксировалось