автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Совершенствование процесса гальванического золочения из слабокислых и нейтральных электролитов

ИВАНОВСКАЯ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. N

ГОЛОВИН ДМИТРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЗОЛОЧЕНИЯ ИЗ СЛАБОКИСЛЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 05.17.03 - Электрохимические производства

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1994

Работа Ешолнена на кафедре "Технология электрохимических производств" Нижегородского ордена Трудового Красного Знамени государственного технического университета.

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации, доктор технических наук, профессор Флеров В.Н. Научный консультант:

кандидат технических наук, Еедущий научный сотрудник Курноскин Г.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Лукоыский Ю.Я.

кандидат технических наук, доцент Оыельченко В.Я.

Ведущее предприятие:

акционерное общество "Завод имени Л.С.Попоеэ", г.Нижний Новгород

Защита диссертации состоится 19 декабря 1994 г.в " " часов в аудитории Г-205 ' на заседании Специализированного Совета К 063.11.03 при Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 1Ь3460, г.Иеэноео, пр. Ф.Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться с библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан ноября 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук,

доцент • ИЛЬИН А.П.

СЩДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При изготовлении изделий радиоэлектронной техники широко применяются функциональные золотые покрытия, обладающие уникальным комплексом физико-механических и химических характеристик. Использование золотых покрытий значительно повышает качество, надежность и срок службы радиоэлектронных приборов; по расходу золота их изготовление занимает второе место после изготовления ювелирных изделий.

В настоящее время для нанесения золотых покрытий используется главным образом гальванический способ с применением слабокислых и нейтральных электролитов, которые посравнении со щелочными растворами менее токсичны и не разрушает фоторезисты, стекла, герметики и керамические основы многих деталей.

Свойства и структура золотых осадков, определяемые видом электролита и режимом процесса, могут усиливать ту или иную функциональную характеристику покрытий, что нзхно при использовании их в различных проиэводствэнных целях. Поэтому представляет интерес изучение процесса золочения в различных электролитах.

Важной; характеристикой любого раствора гальваношлфы-тнй, в том числе и электролитов золочения, является стабильность свойств осадков при их длительной эксплуатации. Д^я электролитов золочения это осложняется применением нерастворимых анодов, на которых могут окисляться ионы золота(I) г некоторые компоненты электролитов. Накопление гонов золота (III) в электролитах золочения связано такта с окислением ионов золота(I) растворенным кислородом воздуха.

Другой причиной ухудшения параметров процесса и качества покрытий является реагирование металлических компонентов основ деталей и подвесок с электролитом, который при этом . мокет загрязняться вредными примесями меди, никеля, железа. Это требует замены или регенерации электролитов.

Цель •работы. Целью данной работы являлось совершенствование процесса гальванического осаждения золотых покрытий из слабокислых и нейтральных электролитов путем выбора вида и

3

составов .растворов и рекимов ведения процесса для обеспечения стабильности физико-механических характеристик золотых осадков. Для решения поставленной задачи проводилось:

- изучение сранительных характеристик различных слабокислых и нейтральных электролитов гальванического золочения;

- исследование возможности улучшения качества золотых осадков и нахождение принципов управления функциональными свойствами покрытий;

- изучение причин нестабильности свойств золотых покрытий в свежеприготовленных нитратных растворах и определение путей их стабилизации;

- исследование анодного процесса в фосфатных электролитах и его оптимизация;

- изучение скорости накопления посторонних примесей ионов металлов в различных растворах золочения;

- разработка дешевых способов регенерации цитратных электролитов и утилизации из них золота.

Научная новизна. Впервые показано, что на золотом электроде в области потенциалов, соответствующих процессу золочения, реализуются два значения потенциала нулевого заряда (ПНЗ). Золотые покрытия, осажденные из цитратного и фосфатного растворов при потенциалах близких к ПНЗ золота, обладают максимальной работой образования поверхности в условиях роста электролитического осадка и максимумом адгезионного натяжения, а также наибольшими значениями смачиваемости, паяемости, пористости и отражательной способности. Сформулированы принципы целенаправленного воздействия на некоторые функциональные характеристики золотых осадков.

Выявлено, что нестабильность параметров процесса и характеристик золотых покрытий, осаждаемых из свекеприготов-левных цитратных электролитов, связана с изменением химического состава растворов в процессе электролиза. Исследованы продукты анодного окисления лимонной кислоты. Предложены цуги стабилизации катодного выхода по току для выделения золота в пористости покрытий.

Показана возможность использования борной кислоты в ка-

48став буферной- добавки в электролитах золочения. Изучены катодные, внодныэ процессы и свойства покрытий, осажденных из боратных растворов.

Исследованы парциальные анодные процессы в фосфатных электролитах гальванического золочения с добавкой сернокислого гидразина (СГ), предотвращающей нежелательное накопление в них ионов тетрацианоаурата. ,

Практическая ценность работы. Разработан ряд мэр, направленных на стабилизации параметров процесса осакдения и физико-механических характеристик золотых покрытий при эксплуатации слабокислых я нейтральных электролитов гальванического золочения. Это долкно продлить срок их службы и снизить непроизводительный расход драгоценного металла.

Разработаны способ регенерации цитрзтшх электролитов золочения и метод утилизации. зелота из отработанных растворов с использованием дешевых активированных углей. .

Золотые покрытия, осакденные из боратного электролита прошли опытно-промышленные испытания в НИИТОП (г.Никний Новгород); спобоб утилизации золота из отработанных цитратных электролитов был опробован на предприятш ПК ЛТД {г.Москва).

. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсувдались :

- на Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве", 1389 г., г.КуйОыиэв;

- на региональном совещании "Совершенствование технологий гальванических покрытий", 198Э г., г.Ниров;

на межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессивные технологии электрохимической обработки металла и экология гальванического производства", 1990 г., г. Бол--гоград;

- на региональном семинаре- "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике", 1991 г., г.Пенза.

публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в авторском свидетельстве на изобретет!а и 8 публикациях. .

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методики эксперимента, 6 разделов основных результатов работы, выводов, списка использованной литературы, включающего 103 наименования, и приложения. Общий объем диссертационной работы составляет 124 страницы машинописного текста, включая 13 таблиц и 30 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш исследования, формулируется цель работы и ее практическая значимость.

В аналитическом обзоре систематизированы и критически рассмотрены работы, посвященные сравнительным характеристикам электролитов гальванического золочения; механизму и кинетике катодного выделения, золота; влиянию потенциала осаждения на параметры процесса и свойства покрытий; изучению анодных процессов в растворах золочения; влиянию неорганических и органических примесей на свойства золотых осадков; способам регенерации и утилизации отработанных растворов.

В глава "Методика эксперимента" содержится описание примененных методов исследования, методик приготовления, анализа электролитов и подготовки образцов. Поляризационные измерения проводились на потенциостате модели П-5848 или установке СВА-1Б по трехэлектродной схеме с использованием стандартной ячейки ЯСЭ-2. ПНЗ и работа образования поверхности покрытий определялись методом твердости по Ребиндеру по декременту затухания маятника; смачиваемость - по краевому углу смачиваемости каплями бидастиллята, нанесенными на горизонтальную поверхность' образцов. рН приэлектродного слоя измерялся металлизированным стеклянным электродом. Для анализа продуктов анодного, окисления лимонной кислоты применялись тонкослойная и газохидкостная хроматография, инфракрасная спектроскопия на приборе "Бишайги ОТ-50 "; для анализа газов - газоанализатор ГХЛ-1, Структуру покрытий и их ЗоЕИко-механическхв свойства изучали с помощью оптического 6

микроскопа ЫСБ-9, микротвэрдомера ГОРГ-3, внутренние напряжения определяли методом гибкого катода, пористость осадков-электрохимическим способом, стрекательную способность - на фотометре типв 5М.

В третьей глава описаны результаты исследований, проведено их обсуждение.

I. Исследование возможности управления функциональными СВОЙСТВБМИ золотых покрытий.

Процесс катодного выделения золота и свойства покрытий вомногом определяются адсорбционными явлениями на границе металл/электролит, которые обусловлены не только хемосорбци-оншмк силами, но и значением катодного потенциала по отношению к ПНЗ золота.

Полученные зависимости твердости по Ребиндеру ( Н ) от потенциала ( Е ) в I М растворе серной кислоты на монолитном золотом электроде и потенциостатичоски осажденном золотом покрытии имеют два четко выраженных макстмума твердости. Это свидетельствует о наличии у золота двух значений ПНЗ в интервале потенциалов от - 0.5 до - 1.1 В : первого при потенциале, равном - 0.65^(3.03 В, второго при - 0.85¿0.03 В на монолитном золотом электрода и - 0.95-0.05 В на- гальванически осавденном золотом покрытии. Рззшща величж второго ПНЗ на металлургическом и гальванически осагденном золоте, вероятно, обусловлена различиями кристаллической структуры металла. Восходящим ветвям Н,Е-кривой соответствует полозигельный заряд поверхности золотого электрода;• на' нисходящей ветви знак заряда меняется на отрицательный.

Проведанные исследования влияния потенциала выделения ■ золота на работу образования формирующейся поверхности, адгезионное натяяошв, смачиваемость, паяемость, пористость и отражательную способность золотых покрытий, осаждаемых как из цитратних, так и фосфатных электролитов, показали, что зависимость- указанных характеристик от потенциала осакдэнкя является полиэкстромзльной с двумя мпксимум,тми вблизи ПНЗ золота. Очевидно, ПНЗ выступает кшс параметр, опредоляютай величину поверхностного избытка энергии кристаллической решетки гальванического осадка. Приближение катодного-потопцн-

7

ала осаждения золота к его ПНЗ увеличивает, а удаление от ПНЗ уменьшает поверхностные избытки энергии, кристаллической структуры покрытия. Наличие подобной зависимости позволяет целенаправленно воздействовать на некоторые функциональные характеристики золотых осадков путем приближения-отклонения потенциала осаждения к ПНЗ, а также путем введения соответствующих добавок. Эти добавки должны смещать' ПНЗ за пределы рабочей области потенциалов осаздения, адсорбироваться на поверхности катода, препятствуя адсорбции других компонентов раствора, и при этом повозможности не ссосаздаться совместно с золотом.

Взаимосвязь функциональных характеристик золотых покрытий и параметров их осаздения оказалась неоднозначной. Если смачиваемость, паяемость и отражательная способность были оптимальны при потенциалах осаждения вблизи ПНЗ золота, то пористость при атом ухудшалась.

Наименьшую пористость золотых покрытий можно получить из цитратного электролита в интервале потенциалов от - 0.75 до - 0.90 В, когда поверхность золотого электрода заряжена положительно. Однако при этом скорость осаждения покрытий недостаточно высока, увеличить которую позволяет перемешивание электролита.

В фосфатных электролитах золочения наименьшая величина пористости наблюдается в интервале потенциалов осаждения от - 0.825 до - 0.875 В. Введение добавки 0.1 мМ/л катионов таллия позволяет сдвинуть рабочие потенциалы осаздения в область от - 0.87 До- 1.05 В вследствие смещения ионами таллия ПНЗ золота в положительном направлении. При этом увеличивается скорость осаждения золотых покрытий, а величина пористости остается практически неизменной.

2. Изучение путей стабилизации свойств золотых покрытий, осаждаемых из свежеприготовленных цитратных электролитов.

. Параметра процесса осаздения и физико-механические характеристики золотых покрытий значительно меняются е начальный период работы свежеприготовленного цитратного электролита. Начальный еыход цо току для выделения золота (ВТ) Б

составляет 56-57 % и только после прохождения примерно 1.2 А«ч/л количества электричества достигает своей стационарной величины 74-75 %. При этом приблизительно в два раза снижается пористость покрытий; меняются также микротвердость и внутренние напряжения золотых осадков.

Указанные изменения ВТ и свойств покрытий связаны с изменением состава раствора вследствие процесса электрохимического окисления лимонной кислоты на инертных анодах. Изучение спектров, поглощения в инфракрасной области веществ, полученных при анодном окислении цитрат-ионов и выделенных при помощи тонкослойной хромотогрвфаи, показало, что одним из продуктов окисления лимонной кислоты является а-ке-тоглутаровэя кислота, которая далее монет декарбоксилизиро-ваться с образованием ацетона.

При введении в свежеприготовленный цитратный электролит добавки а-кетоглутаровой кислоты ВТ л пористость золотых покрытий сразу устанавливаются на своих стационарных значениях, что позволило связать нестабильность параметров процесса и физико-механических характеристик осадков с отсутствием а-кетоглутаровой кислоты в начальном составе раствора . -

Рекомендовано введение 3-4 г/л а-кетоглутароЕой кислота в первоначальный состав цитратного электролита золочения. Это более предпочтительно, чем предварительно прорабатывать раствор током, что снижает производительность оборудования, увеличивает расход электроэнергии и требует затрат золота на-проработку.

3. Злзктроосаздешю золотых покрытий из борапшх электролитов.

Основным недостатком буферной систем на основе люлоя- . ной кислоты является ее анодноо окисление с загрязкошюм растворов продуктами окислония. Поэтому Вила изучена возможность гальванического золочения, в электролитах, в кото- ' рых лимонная кислота заменена добавкой 30 г/л борной кислоты.

При этом, однако,наблюдалось снижашю на 6-Ю % катодного ВТ для золота. Как показало изучение рНд пржатодоого

5

слоя, борная кислота обладает несколько меньшим буферным воздействием, чем лимонная кислота, особенно при невысоких катодных поляризациях. Это приводит к фэрлированив на катоде более плотной твердофазной гидрооксидко-цианидаой пленки, что и снижает катодный ВТ.

На катодной хроноволь тамперомегримеской кривой,снятой на золотом электроде в проработанном боратном электролите, наблюдается два максимума• плотности тока. Первый'максимум тока при потенциале - 0.53 В обусловлен предельными токами процессов восстановления ионов твтрацианоаурата [au(cn)4]-до ионов дкцианоаурата, а так нэрастЕоренного кислорода. При увеличении поляризации дода этих двух побочных процессов снижается с соответствуют»« повышением катодного ВТ для выделения золота. Второй максимум тока в области потенциалов от - 0.9 до - 1.0 В является предельным током разряда ионов дкцианоаурата до металла. Его Евличина пропорциональна концентрации соли золота в растворе, что свидетельствует о диффузионном контроле процесса.

Оптимизация катодного процесса в боратных электролитах показала, что осаждение золотых покрытий монно проводить из перемешиваемых растворов с 5-10 г/л дицканааурата калия при катодных плотностях тока от 0.3 до 0.6 А/даг, температуре 298-313 К. Введение добавок соединений свинца или таллия в количествах до 50 мг/л дозволяет получить золотые осадки более светлого желтого цвета■без включения в них металлов добавок.

Золотые покрытия, осажденные из боратных электролитов, по своим физико-механическим' характеристикам близки к осадкам, полученным из цитратных растворов. Отсутствие анодного окисления борной кислоты позволяет устранить изменение пара-мэтров процесса и свойств покрытий в начальный период эксплуатации боратных электролитов, что характерно для цитратных растворов.

Вследствие накопления в боратнот.:- растворе ионов золота (III) наблюдается некоторое снижение катодного ВТ. О увеличением анодной плотности тока на платиновых электродах с 0.05 до 0.55 А/дм2 доля процесса, анодного образования ионов •fO

золота(III) в борагяом электролите снижается с 53 до 10 %, остальной ток соответственно тратится на выделение кислорода. Из этих двух процессов более' нежелательным является окисление ионов золота(I) до ионов золота(III). Поэтому для поддержания в допустимых пределах параметров катодного процесса рекомендуется при/внять рабочую анодную плотность тока равную 0.3-0.5 А/дм2.

4. Оптимизация анодного режима в фосфатных электролитах гальванического золочения.

Изучен вариант электролита гальванического золочения, в котором лимонная кислота заменена фосфатной буферной добавкой - натрием фосфорнокислым - 35 г/л и 20 г/л фосфорной кислоты, pH - 5.5-6.0.

В таком электролите пришлось встретиться с нестабильностью параметров катодного процесса из-за накопления в растворе ионов тетрацааноаурата и несоответствия долей водородного и кислородного процессов на катоде и аноде соответственно.

Значительное превышение анодного выхода по току для кислорода над водородным процессом при рабочих плотностях тока приводит к быстрому подкислению электролитов. Соответствие парциальных выходов по току для водородного и кислородного процессов наблюдается - только при анодных плотностях тока ниже 0.05 А/дм2. Однако при этом окогэ 70 % тока расходуется на нежелательное окисление ионов золота(I) до трехвалентного состояния.

Для подавления анодного процесса окисления ионов золота (I) и достижения эквивалентности выходов по току для процессов расходования и образование ионов водорода в состав фосфатного электролита была введена анодно активная добавка 5-7 г/л сернокислого гидразина <СГ).

При плотностях тока нгага 0.3 А/дм2 на платиновых анодах протекает только окисление гидразина, идущее при моноо положительных потенциалах, чем другие процессы. При этом СГ окисляется до азота с выходом по току 60-96 % ; остальная ток-тратится на образование агашоз. Окисление СГ до азота происходит с образованием ионов водорода, что будет комгте-

11

нсировать подщэлачивание электролита из-за катодного процесса выделения водорода. Подключение парциальных процессов выделения кислорода и окисления ионов золота(I) наблюдается только при анодных плотностях тока выше 0.5 А/дм2. Расход СГ на анодное окисление составляет 0.9-1.2 г на I А*ч количества протекшего электричества.

5. Исследование скорости накопления посторонних примесей в электролитах гальванического золочения.

Основным источником загрязнений электролитов золочения ионами тяжелых металлов сдукит коррозионное разрушение материала основы покрываемых деталей и барьерных никелевых покрытий.

Проведенные исследования скорости коррозионного растворения пермаллоя и ковара в слабокислых и нейтральных модельных растворах, имитирующих электролиты гальванического золочения без соли золота (цитратные, цитратно-фосфатнш, фосфатные и боратные), показали, что несмотря на довольно высокое содержание в сплавах легирующих добавок никеля и кобальта, они не обладают достаточной коррозионной стойкостью.

Химическое нанесение на детали барьерного покрытия из сплава никель-фосфор не. предотвращает коррозионного перехода ионов гелеза из основы деталей, если покрытие имеет малую толщину и соответственно большую сквозную пористость. В реальных условиях процесс коррозии протекает с кислородной деполяризацией.

Коррозионное растворение ковара в фосфатных растворах сопровоадается выпадением плохофильтруемого мелкодисперсного осадка белого цвета труднорастворимых солей железа и никеля, что выводит электролиты золочения из строя.

Для продления срока их службы рекомендовано вводить в раствор добавку 3 г/л Трилоно Б, образующего устойчивые комплексные соединения с ионами железа и никеля. В этом случае выпадения осадка не наблюдается до концентрации ионов железа - I г/л, ионов никеля - 1.5 г/л, что значительно превышает допустимое содержание указанных примесей в электролитах золочения.

Замедление коррозионного растворения материала основы и

барьерного никель-фосфорного покрытия может быть достигнуто введением в электролиты добавок ингибиторов коррозии, которые не должны оказывать отрицательного влияния на параметры процесса золочения и фнзико-мэханические характеристики оса-жд2э?лых покрытий.

В качестве ингибитора коррозии был использован ацетил-зминоадамантап в количестве 0.25-0.35 г/л, который уменьшает скорость растворения материала основы в фосфатном растворе на 15-30 %, в цитратно-фосфатном - в 1.5-2 раза.

6. Регенерация цитратных электролитов золочения и утилизация золота из отработанных растворов.'

Одной из наиболее вредных неорганических примесей в цитратных электролитах золочения является примесь ионов железа. С целью очистки растворов от ионов железа был применен сорбциокный метод с использованием активированных углей, имеющих невысокую стоимость и не требующих сложного оборудования для проведения процесса.

Из-за образования прочных цитратных комплексных соединений железа(II) и железа(III) сорбционная способность активированных углей, особенно марок БАУ, КДГ, СКТ, по отношению к ионам железа резко падает. Более пригодными оказались угли марки ДОУ-2.

Объемная емкость активированного угля марка ДОУ-2 по ионам-железа(II) в растворе 50 г/л лимонной кислоты (рН -5.0) равна 0.78 мг/г угля; по ионам железа(III) она была примерно в 1.5 раза выше и составляет 1.2 мг/г активированного угля. Поэтому, для увеличения эффективности сорбцион-ного процесса целесообразно проводить предварительное окисление ионов железа (II) в электролите до трехвалентного состояния 30 ж-ншд раствором пероксада водорода из расчета 5 мл/л.

Подщелачивание электролита с 4.5 до 9.0 единиц рН способствует повышению сорбционной способности активированного угля по конам железа(III) в 4-7 раз, однако при этом возрастает расход дорогой лимонной кислоты на последующую корректировку рН электролита до рабочих значений. Поэтому рациональнее проводить сбрбционыый процесс при рабочих значе-

13

ниях рН раствора, несколько увеличив время процесса и количество активированного угля.

Совместно с сорбцией ионов железа активированный уголь марки ДОУ-2 адсорбирует лимонную кислоту в количестве 0.0980.147 г/г угля и продукты анодного окисления лимонной кислоты, что продлевает работоспособность цитратного электролита.

В начальный период обработки цитратного электролита золочения активированным углем наблюдается некоторая сорбция золота до насыщения угля по золоту, после чего идет сорбция только ионов железа, лимонной кислоты и продуктов ее анодного окисления.

Для наиболее эффективной очистки цитратного электролита следует использовать непрерывную фильтрацию раствора через колонки, заполненные активированным углем марки ДОУ-2.

Насыщенный железом и содержащий золото афишированный уголь сжигается и передается для последующей переработки с целью извлечения золота.

Сорбционный метод с применением активированных углей был использован также для полной утилизации золота из отработанных электролитов гальванического золочения.

Исследования сорбционной способности по отношению к золоту активированных углей различных марок показали, что наибольшей сорбциотюй способностью обладает активированный уголь марки АУ-ДОЗ, объемная емкость которого по золоту составляет 46 мг/г угля. В присутствии ионов -никеля в растворе происходит их сорбция активированным углем в количестве 0.75 мг/г угля. Ионы железа из лимоннокислого раствора данным углем ве сорбируются.

Практически полное извлечение золота из отработанного цитратного электролита золочения достигается путем его последовательного пропускания через три колонки, заполненные углем. Уголь берется из расчета 250 г активированного угля

марки АУ-ДОЗ для извлечения I г золота. «

выводы

1. Найдена взаимосвязь физико-механических характеристик золотых покрытий, их потенциалов осаждения с экспериментально определенными потенциалами нулевого заряда (ПНЗ). Проведены сравнительные испытания различных слабокислых и нейтральных электролитов гальванического золочения: цит-ратногофосфатного, боратного. Оптимизированы режимы процессов в таких электролитах, рекомендованы мероприятия по устранению некоторых недостатков. Разработаны методы регенерации электролитов и извлечения золота из отработанных растворов с помощью дешевых марок активированных углей.

2. Исследовано влияние потенциала осавдения на свойства золотых покрытий, осаждаемых из цитратных и фосфатных электролитов. Выявлено наличие двух значений ПНЗ у золота в области потенциалов от - 0.5 до - 1.1 В. Обнаружено существование максимумов работы образования поверхности, адгезионного натяжения, смачиваемости, паяемости, пористости и отражательной способности покрытий при электрокриствллизации вблизи ПНЗ золота.

3. Предложено управлять некоторыми функциональными характеристиками золотых покрытий путем приближения-отклонения потенциала осаждения от ПНЗ золота.

4. Изучены причины нестабильности ВТ и свойств золотых покрытий в свежеприготовленных цитратных электролитах. Определен продукт анодного окисления лимонной кислоты - а-кето-глутаровая кислота, активно Еоздействупцая на параметры процесса и свойства покрытий. Рекомендовано введение добавки а-кетоглутаровой кислоты в первоначальный состав электролита, что устраняет необходимость предварительной проработки раствора для стабилизации ВТ и свойств золотых осадков.

5. Исследована возможность использования борной кислоты в качестве буферной добавки взамен аяодноокиелящейся лимонной кислоты. Изучены катодные, акодкые процессы и физико-механические характеристики покрытий, осавдаемых в боратяыг электролитах. Разработаны режимы ведения процесса золочения из боратных растворов. Измерениями рН прикатодного слоя рас-

15

твора выявлены причины некоторого снижения ВТ для золота из таких электролитов.

6. Показаны пути стабилизации параметров процесса золочения в фосфатных электролитах путем сближения ВТ для водородного и кислородного электродных процессов и подавления нежелательного процесса анодного образования ионов тетрациа-ноаурата. Последнее достигнуто введением добавки сернокислого гидразина в раствор.

7. Исследована скорость коррозионного растворения металлического материала основ покрываемых деталей в растворах гальванического золочения. ПреСложены добавки в электролиты для продления срока их службы. Добавка Трилона Б, лиганда для ионов примесных тяжелых металлов, в фосфатном растворе золочения замедляет его разложение при эксплуатации. Добавка ацэтиламиноадакантана в цитратно-фосфатном электролите позволяет снизить скорость коррозии металлических основ деталей в 1.5-2 раза.

8. Разработан способ регенерации цитратных электролитов золочения с применением активированного угля марки ДОУ-2, позволяющий очищать растворы от примесей ионов железа и продуктов анодного окисления лимонной кислоты. Предложен сорб-ционный метод утилизации золота из отработанных растворов с использованием активированного угля марки АУ-ДОЗ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Курноскин Г.А., Головин Д.А., йлеров В.Н. Сравнительные характеристики гальванических золотых покрытий, осазденных из цитратного и фосфатного электролитов // Црик-ладная электрохимия. Гальванотехника: Ыеквуз.тематич.сб. научн.тр.- КХГИ, Казань, 1988.- C.I0-I4.

2. Использование адамантана и его производных в гальванических производствах /Е.А.Федорова, Д.А.Головин, Г.А.Кур-носкин, В.Н.Флеров // Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве.: Тез. докл. Всес.конф., Куйбышев, 1983.- C.I67.

3. Головин Д.Д., Курноскин Г.А. Свойства гальванических

iff

золотых покрытий, осажденных их цитратных и фосфатных электролитов // Матер.совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий", Киров, 1989,- С.6-7.

4. Головин Д.А., Курноскин Г.А., Флеров В.Н. Стабилизация параметров анодного процесса в фосфатных электролитах гальванического золочения // Электронная техника. Сер. 10, Микроэлектронные устройства.- М.: ИЩИ "Электроника", 1989.-Вып. 5(77).- С.51-53.

5. Головин Д.А., Рождественский А.О., Курноскин Г.А. Регенерация отработанных электролитов химического и гальванического золочения // Прогрес.технол.электрохим.обраб.мет. и экол.гальван.пр-ва: Межресп.научн.-техн.конф.: Тез.докл. / Волгогр.инж.-строит, ин-т и др. - Волгоград, 1990.- С.167-168.

6. Головин Д.А., Флеров В.Н. Альтернативные электролиты гальванического золочения // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике.: Тезисы доклада семинара, Пенза, 1991С.39-40.

7. Головин Д.А., Курноскин Г.А., Флеров В.Н. Регенерация активированным углем цитратных электролитов гальванического золочения //Электронная техника.- Сер. 10, Микроэлектронные устройства.- М.: ЦНИИ "Электроника", 1991.- Вып. 5(89).- С.40-41.

8. Головин Д.А., Курноскин Г.А., Флеров В.Н. Электра-осаждение золота из боратных электролитов // Прикладная электрохимия. Гальванотехника: Ыежвуз.тематич.сб.научн.тр.-НХТИ, Казань, 1992.- 0.II-I5.

9. A.c. 1811224 СССР. Электролит золочения/ Г.А.Кур-носкин, Д.А.Головин, В.Н.Флеров, Г.П.Шульшн. Заявл. 02.07.90; Опубл. 23.04.93. - Б.И. - 1993. - И 15.