автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Исследование и разработка процессов гальванического осаждения функциональных покрытий из сплавов олово-золото

п'1 4

л

ИВАШВСКИЯ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИЮ-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Драйвов Вадим Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ СПЛАВОВ ОЛОВО-ЗОЛОТО

05.17.03 - Зиектрохикаческйв производства

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1992

Работа выполнена на кафедре "Технология электрохимических производств" Нижегородского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института.

Научные руководитель: заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор технических наук, профессор Флеров Е Е Научный консультант:

кандидат технических наук, доцент Курноскин Г. А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, . Лукомский Ю.Я. -

кандидат технических наук, доцент Шумилов В.И.

Ведущее предлриятие-Научно-иселедоватеяьский институт технологии и организации производства г. Н.Новгорода. Защита диссертации состоится декабря 1992 г. в /&■часов в аудитории на заседании специализированного совета К 063.11.03 в Ивановском хиш^техвашг^ййзд институте, 15341 г.Иваново, пр.Ф.Энгельоа, ?,

С диссертацией можно С8наио»йЕгаж^®иав?отеке Ивановского химико-технологического института.

Автореферат разослан 1892 г..

Ученый секретарь специализированного совета

ИЛЬИН А. П.

Общая характеристика работы

Возрастающие масштабы промышленного потребления валютного металла - золота и сильное увеличение его стоимости все острее поднимает проблему частичной замены эолотых покрытий в ряде радиоэлектронных изделий на покрытия близкие к ним по функциональным характеристикам, функциональные требования к золотым покрытиям могут в достаточной степени выполнить покрытия из некоторых сплавов золота,среди которых по своей высокой паяе-мости и коррозионной стойкости особый интерес представляют оловянно-золотые покрытия. Для нанесения таких покрытий рекомендованы, главным образом, щелочно-цианистые электролиты, непригодные для деталей радиоэлектронной техники, из-за их агрессивного воздействия на такие распространенные основы де- • талей, как стекло, керамика,фоторезиста Отсутствие гальванических способов осалдения огоЕЯКно-золотых покрытий из неагрессивных (и нетоксичных) электролитов вынуждает применять для экономии золота металлургическую олово-золотую фольгу на некоторых типах радиоэлектронных изделий, что, однако, малотехнологично. Представляют интерес два гальванических сплава олово-золото : сплав с 20 масс. 2 золота,, как замена металлургической олово-золотой фольги, при герметизации корпусов интегральных схем (И. С.) ; сплав олово-золото с содержанием последнего 60-70 масс. X, может Сыть использован 8 качестве вамены чисто золотого покрытия на некоторых типах И. С. при посадке кристалла кремния.

Работа выполнена в соответствии с планом комплексной научно-технологической программы Ыинвуза РСФСР "Платиновые металлы" и планом научно-исследовательских работ Нижегородского политехнического института (Государственная регистрация N ГР 01.83.00115828), а так же в соответствии с координационным планом совета "Экологическая технология" комплексной программы Минвуза РСФСР "Человек и окружаюядя среда. Проблемы охраны природы." (ютфр проблемы 0.14.05.03) и по прямым заказам предприятий.

Цель работа Разработка и внедрение в практику слабокислых растворов гальванического осалдения покрытий сплавом олово-золото, из которых моото получать качественные покрытия практически любой толвдны (до 60-65 мкм) в снроком интервале стабилизированного содержания золота в сплава (от 10 до 80

масс. X). Это потребовало решения следующга задач :

- исследование катодного процесса и механизма электрохимического образования сплава олово-волото

- изучение физико-механических характеристик олово-золотых покрытий .. 1

- определение рассеиванией способности электролита гальванического осаждения сплава олово-золото

- изучение и оптимизация анодного процесса

- изучение путей стабилизации состава цитратного электролита осаждения сплавов олово-золото

- разработка методов извлечения золота из отработанных растворов и регенерации истощенного электролита

Научная новизна :

- изучены катодные процессы выделения золота и олова из слабокислых цитратных электролитов. Показано, что процесс катодного выделения золота и олова происходит с диффузионным контролем и характеризуется формированием на поверхности катода сложной по составу твердофазной пленки.

- изучен механизм катодного выделения сплава олово-золото из слабокислого цитратного электролита Шказано. что так яе как и в случае раздельного осаждения олова и золота, при выде-дениии сплава на поверхности формируется твердофазная пленка, которая, однако, не оказывает существенного влияния на скорость процесса осаждения сплава Выявлено,что выделение золота при осаждении сплава происходит е деполяризацией, а олова со сверхполяризацией.

- изучены причины нестабильности слабокислого цитратного электролита гальванического осаждения сплава олово-золото; предложены пути их уменьшения путем введения в раствор сернокислого гидразина.

Практическая ценность.

Разработан слабокислый цитратный электролит гальванического осаждения рплавов олово-золото, позволяющий получать покрытия практически любой толщины в широком интервале содержания золота в сплаве (до 80 масс. X ) и высокими физико-механическими характеристиками. Подобран класс добавок (соли ыышь-и галлия), позволяющих интенсифицировать процесс осаждения покрытий и улучшить их качество.

Предложен метод оценки рассеивающей способности элект-

ролотов для осаждения покрытий сплавами, учитывающий не только равномерность их толщины по поверхности, но и равномерность состава сплава. Предложен аналитический метод определения количественного состава покрытий.

Разработан способ утилизации золота из отработанных электролитов осаддения сплава олово-золото с помощью активированного угля марки "ОУ".

Разработанный процесс гальванического осаждения покрытий олово-золото внедрен в практику массового производства корпусов интегральных схем с годовым экономическим аффектом на 1991 год равным 80 тыс. руб.

Автор задает :

1. Результаты экспериментальных исследований по механизму катодного выделения золота, олова и сплава олово-золото из слабокислых цитратных растворов.

2. Результаты экспериментальных исследований по .изучению рассеивающей способности электролита и методике её оценки,применительно к сплазам, с учетом равномерности толщины и состава покрытия.

3. Составы слабокислых цитратных электролитов для гальванического осавдения олово-золотых покрытий с различным содержанием золота в сплаве для различных (функциональных целей.

А. Результаты изучения структуры и функциональных свойств олово-золотых сплавов, а такта зависимость ряда физико-механических характеристик покрытий от состава электролита и условий осаэдения.

Апробация работа

Основные материалы докладывались и обсудцались :

- на зональных научно-технических конференциях "Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов", 1985,1086,1991 г. г. (Пенза).

- на научно-технической конференции, 1991 г. (Мытищ)).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из

введения, литературного обзора, методики эксперимента, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы, включакздего 108 наименований. Объем диссертации составляет 105 страниц, включая 21 рисунок и 0 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной теш исследования, формулируется цель работы и её практическая значимость.

В литературном cfvope проведен критический обзор опубли-юэванных работ, примыкающих к исследуемой тематике. Рассмотрены вопросы по общей характеристике электролитов гальванического осаждения сплавов олово-золото; основные закономерности электроосаадения сплавов; анодные процессы, а также вопросы по извлечению золота и утилизации электролитов.

В главе "Методика эксперимента" содержится описание примененных методик приготовления и анализа растворов и покрытий. Использованы- современные электрохимические, электронно-микроскопические, спектроскопические, рентгеноструктурные и другие методы исследований.

В первом разделе "экспериментальной части" изучены индивидуальные процессы осаждения ксшонентов сплава из растворов основного состава, но без соли второго компонента '

Стандартные потенциалы олова и золота в некомплексных растворах различается на 1,76 В(х. с.э.) и составляют соответственно -0,35 Б(х.с.э.) и 1,40 В(х.с.э.).Столь большая разница стандартных потенциалов указывает на возможность осаждения сплагов этих металлов только из комплексных электролитов, в качестве которых нами выбраны цитратные электролиты как наиболее стабильные при эксплуатации. И сближвдие компромиссные' потенциалы осаждаемых металлов.

На" катодных хроновольтамперограммах осаждения золота отмечается появление пловдки предельного тока в области потенциалов от -0,9 В(х. с. з. ) до -1,2 £(х. с. э.); при высоких скоростях развертки потенциала в этой потенциальной области появляется уже максимум тока. .

Тангенс угла наклона логарифмической зависимости пика тока хроновольтамлерограмм от скорости разьертки -потенциала составляет 1,0*0,05-,что указывает на замедленность стадии диффузии ионов золотаШ из объема раствора к поверхности-катода.

В растворах с пониженной ь 100 pao концентрацией золота, при скоростях развертки потенциала более 1 Е/с неличина пика тока уж не зависит от скорости развертки потенциала, что свидетельствует о смене контролирующей стадии процесса, которой

может быть поверхностный распад адсорбированного дицианоаурз^е калия.

В этой потенциальной области предельного тока на поверхности золотого образца, как показали данные ОЖе-спектросколии, формируется цианидно-гидроксидная пленка, толщина которой составляет 5x10 ■"'мкм. В отличие от химического золочения такая пленка является пористой, о чем свидетельствует высокий коэффициент диффузии ионов золота,характерный для жидкофазной диффузии.

Более сложный механизм, имеет процесс осаждения олова из нитратного раствора, для изучения которого были использованы кроме поляризационных методов, также' методы кулоном.етрии, вращающегося дискового электрода, измерения рН прикатодного слоя и некоторые другие методы. Эти исследования позволили описать процесс выделения олова из нитратных электролитов следующей схемой: при с д гаге потенциала оловянного электрода' в отрицательную сторону от компромиссного значения (-0,58 Е(х. с. э.)) сразу хе начинается реагирование ци'тратных комплексов оло-ва(11) ка катоде с выделением металлического олова. При катодных потенциалах (-0,65)-(-0,85) В(х. с. з.). разряд цитратно-гид-роксидннх комплексов олова(И) приводит к подщелачивают прикатодного слоя растЕора с формированием на поверхности катода твердофазной пленки гидроксида олова(И), тормозящей диффузию ионов олова(И) к поверхности катода. При дальнейшем увеличении поляризации пленка подрастворяется в подщелаченном прика-тодном слое раствора,облегчая процесс. Только при значительных поляризациях на катоде начинается неполное восстановление цитрат них комплексов олова(IV), обладающих большей стойкостью, чем комплексы оловл(И). Это снижает катодный выход по току.

Суммарная поляризационная кривая выделения сплава олово- золото располагается медту парциальшд.::' кривыми осаждения слога и золота.

При выделении еплача, так же гак и в случае раздельного осаждения олоьа и золота, па поверхности катода фиксируется оорлзованип твердофазной пленки промежуточных продуктов реакции, толщиной до 60 нм. Согласно данных (Же-спектроскопии в такой нленко кроме слога и золота присутствуют кислород, азот и углерод. .Образовавшаяся пленю, однако, не оказывает существенного тормозящего влияния па скорость процесса ссаздения

сплава, что свидетельствует о eö значительной пористости.

Сравнение расчетных парциальных кривых осаддения компонентов сплава олова и золота с кривыми их раздельного выделения показало, что олово при образовании сплава выделяется со све'рхполяризацией, а золото с деполяризацией. Деполяризация при осаждении золота может быть связана с образованием твердых растворов замещения с оловом. Сверхполяризация осаздения олова мота? бить объяснена пассивацией части поверхности катода для этого процесса

Качество получаемых осадков сплава олово-золото из цит-ратного раствора в области потенциалов до предельного тока '. достаточно высокое - покрытии светлые, ровные, мелкокристаллические. При токах выше предельного, когда подключается процесс реагирования ионов олова(1У), их качество сильно ухудшается.

Для расширения интг"«ала рабочих плотностей тока нами рекомендованы добавки соединений галлия и мышьяка, введение которых в электролит в количестве 0,01 - 0,1 г/л и 0,002 - 0,005 г/л соответственно,позволило наряду со значительным уменьшением шероховатости поверхности покрытия с 6 "в" до 8 "а" класса и придания им блеска, увеличить область получения качественных покрытий с 0,2 - 0,6 до 0,2 - 1,2 А/дма.

Вторая глава посвящена изучению механизма электрохимического образования сплава олово-золото. 1&тодом Ойе-спектроскопического анализа олово-золотого покрытия, осаженного на. инертной, проводящей основе (стеклоуглерод СУ-200) при потенциале. - С,65 В(х. с. э.) было показано, что слои сплава, прилегающий к основе электрода, обогащены золотом. Это можно объяснить тем, что обладащие более положительным потенциалом выделения ионы золота, разряжаются с диффузионным контролем и в то ж: Еремя хорошо адсорбируются на поверхности. Это приводит к увеличению доли парциального процесса их'разряда с соответствующим обогащением золотом нижележащих слоев покрытия.

Электрохимическое внедрение компонентов сплава,' по мнению некоторых авторов, является процессом, скорость которого зависит от возможности сплавообразования мезду его компонентами и дефектностью поверхности основы. Для проверки влияния электроположительной основы (в нашем случае золота) па выделение электроотрицательного компонента в качестве модели било выбрано осаддеше олова на медную основу (марки М-О). В цнт-

ратном растворе осаддения олова медный электрод поляризовался при потенциале на 20 мВ отрицательнее равновесного потенциала олова в том яе растворе (-0,56 В(х. с.э. )), но еще не достигшем потенциала образования отдельной фазы олова. Зависимость катодного тока i от времени г' имеет линейный характер в координатах i-1/tÇ что указывает на диффузионный характер ограничений катодного процесса. Уменьшение катодного тока на порядок происходило за 10 сек. Облегчение начальной стадии выделения олова на медной основе следует объяснить деполяризацией процесса при образовании поверхностного сплава медь-олово. Торможение процесса во времени будет связано с затруднениями твердофазной диффузии олсЕа в поверхностном сплаве, представляющем собой твердый раствор компонентов. При обогащении реакционной поверхности оловом , его диффузия внутрь резко затрудняется, что приводит в конечном итоге к прекращению процесса

Золото в электрохимичестом отношении является .аналогом меди, поэтому ' высказанные предположения мокко перенести и на осаддение сплава олово-золото.

Третья глава посвящена изучении физико-механических ха--рактеристик покрытий из сплавов олово-золото. Проведенные исследования показали, что свойства оловянно-золотого сплава определяется прежде всего содэр.чанием золота в покрытии и равномерностью его распределения по толщине осадка.

Во всем диапазоне рабочих плотностей тогл и толщин (более б мкм) осаддаются практически беспористыэ (0,0252) покрытия с высокой коррозионной стойкостью.

Метод лазерной масс-спектрометрии показал, что состав сплава практически не меняется по макротолвине покрытия. Элек-троннографические исследования олово-золотого покрытия подтвердили равномерность распределения компонентов сплава по поверхности образца.

Проведенные рентгенографические исследования гальванически осагденного покрытия олово-золото показали, что сплав представляет собой твердый раствор замещения на основе олова. Наличие трех экспериментально определенных эвтектически?; точек сплавов олово-эолото( с различным содержанием золота в покрытии позволяет значительно расширить область применения покрытия.

Для осаддения эвтектического сплАва олово-золото с содер-- 9

ханиеы 20 масс. X золота была проведена оптимизация состава раствора и режима процесса с использованием метода рентабельного планирования эксперимента второго порядка для четырех факторного эксперимента. В результате,оптимизация позволила рено-мендогать для осаждения такого покрытия следующий состав электролита, г/л : -аммоний лимоннокислый 180-220 олово сернокислое 90-100 дицианоаурат калия 4-6 jK-0,9 - 1,1 А/дм2 .

Аналогичные исследования были проведены и для осаждения другого эвтектического сплава олово-золото с содержанием 60-70 масс. X золота. .Был рекомендован для этого случая следующий состав раствора, г/л :

аммоний лимоннокислый 190-200 олово сернокислое 90-100

дицианоаурат калия 15-18

ЗК-0,2 - 0,5 А/дм2 . .

Покрытия двумя видами сплавов о-ово-золото (20 масс. Z и 60-70 масс. X золота), полученные из оптимизированных составов электролитов, после испытаний, имитирукщ'х условия 5-8 летнего хранения, не. меняют внешнего вида; коэффициент растекания припоя (ПОС-61) составляет 2,0-2,5 ; на поверхности покрытия не наблюдается появления "усов".

Осаждение покрытий на сло;кнолрофилированные детали радио-элётронной техники показало, что разброс содержания золота на разных участках деталей не превышает 2-3% среднего.

Четвертая глава посвящена исследованию рассеивающей способности электролита гальванического осаздения сплаза олово-золото. Предпринята попытка математически оценить в величине рассеивающей способности как равномерность толщина, так и однородность состава осаздаекого сплава по поверхности профилированных деталей. , . ■ ' -

Посредством математического аппарата, разработанного Г. Н. Начиновым, было оценено влияние на рассеивающую способность (P.C.) раствора для осаядения сплаЕа трех факторов: концентраций солей олова и золота и плотности катодного тока. P.O.- определялась в огытах пс методу Херпнга-Влтаа,

Проведенные исследования показали, что наиболее сильное

1й

влияние на ?. С. по равномерности толщ® покрытия оказывает концентрация соли KAuCCNXj в электролите. Вторым по значимости фактором является катодная плотность тока и самый ыэлозиачимыы фактором концентрация соли олова.

Несколько иное влияние оказывают эти факторы на Р. С. по составу сплава. Увеличение катодной плотности тока с 0,7 до ■1,2 А/дмг уменьпает Р. С. по золоту, тогда как увеличение концентрации соли KAu(CN)2 с 2 до 6 г/л повышает P.C.С. Изменение концентрации SnSO^ в исследованных пределах практически мало сказалось на. Р. С. по составу сплава

Нами била сделана попытка применить общепринятые методики расчета P.C. электролитов к покрытиям сплавами,введя в расчетную формулу дополнительное слагаемое, оценивающее стабильность состава сплава Весомость этого слагаемого расчетной формулы оценивалось коэффициентом Кц который учитывал относениз стоимостей обоих металлов в покрытии па ближнем и дальнем катодах. При этом опиты проводились таким образом, чтобы состав сплава на блицем и дальнем катодах был в допустимых пределах.

Была использована следующая формула оцешеи Р. С. С. по сплаву :

/ сич / Сб - См \

К - 0.51---)- 0,б(...........) Кц

\rafS (Сб + См) /2

Р. С. С. - —............-.........-.......— — юог (9)

К - 1

где К - стнопение расстояний от алодз so дальнего и ближнего катодов (1^/lj-), для иагзго случаи К-3 ;

rnvH п^ - масса сплава соответственно на блнжм и ^ дальнем катодах ;

Сб и См - массовый процент соответственно большей и мзиьссй по елссе компоненты сплава ;

Ц5

Кц -------- , где 1;; и Ед - стоимость обеих кашопент

и„Цд сп.тагп на сЗлптеем и даль-

з

нем католах ссотретстг.гпио.

Пртапызя ctov -гють i г /¡и - 6SOO руО.. а 5п - Г'0 руо. (г.оны' мирового рк»пи ."а г'г'-е'; 1991 г.), Sui проходе;: расчет

Р. О, с. по предло.".1-".тс:'! При концентрации

cc.:efi КАи(С;1;з :: ч зо:-рссг&;;:-н катог.гой !:лотнсс.?п

тока с 0,7 до 1,2 А/дм2Р. С. С. остается в пределах 84 - 84,75 X.

Доведенные исследования свидетельствуют о перспективности подобного метода оценки Р. С., хотя возможно придется разно-образить"критерий весомости" для покрытий различными сплавами.

. Пятая глава посвящена разработке количественного определения состава сплава с использованием потенциометрического способа, разработанного применительно к сплаву олово-золото.

В основе разработанного метода лежит реакция образования труднорастворимого в воде тетрабромаурата кристаллического фиолетового (К.Ф.) (ЕР. АиВг^ К.Ф -1,7 х 102). При этом относительная точность анализа составляла ЗХ .

Шестая глава посвящена исследованию анодного процесса на оловянных анодах в цитратном электролите.

Правильный выбор материала анода и режима ведения анодного процесса собенно важен в процессах катодного осадцения сплавов. При осаждении оловянно-волотых сплавов практически невозможно было добиться компенсации расхода золота' за счет анодного процесса вследствии пассивации золотых анодов. Было репена остановиться на использовании растворимых оловянных анодов, эксплуатировавшихся при осаждении разных сплавов как в активном, так и траспассивном состояниях..

Были изучены процессы на оловянных анодах в их различных состояниях.

На анодной потеициодкяамической кривой, снятой на оловянных анодах в цитратном растворе, на начальном участке наблюдается рост тока от компромиссного потенциала -0,58 В(х. с. э. ) до потенциала+0,1 В(х. с.'э. ) . При этом выход по току для Sn(ll) близок к: 100". При потенциальной площадке при (-0,4)-(-0,2) Кх.с. з.) подключается процесс образования ионов олова(1У).

При потенциалах, положительнее +2,0 В(х. с. э. ) оловянный анод переходит в транспассивное состояние с подключением парциального процесса выделения кислорода При этих же потенциалах наблюдается также начало, процесса анодного окисления лимонной кислоты, парциальная доля которого при Е-+2.4 Е(х. с. э. ) составляет около 5Х .' ■•'•••:

Практической.целью нашей работы, как указывалось ранее, была разработка процессов осаждения двух видов оловянно-золо-тых покрытий: с содержанием 20 масс. % золота в сплаве для герметизации корпусов интегральных схем; и 60-70 масс. X для осу-

ществления посадки кремниевого кристалла. Относительно большая разница при этом в расходовании олова на катодное осаждение, потребовала и различного подхода к состоянию работы оловянных анодов.

Решение проблемы анодной компенсации расхода олова облегчалось. несмотря на кажущееся высокое содержание золота в покрытии, большой разницей в электрохимических эквивалентах компонентов сплава, что сильно повышало парциальные катодные выхода по току для олова. Так для сплава Sn-20%Au, катодный выход по току для олова ссставлял 93% (выделения водорода нет), а для сплава Sn-60ZAu - 70% . Часть растворенного олова будет механически выносится из ванны с деталями; эта доля для изделий сложной конфигурации (корпуса и крыпки И. С.) при удельном выносе'раствора -0,15 А/дм2, составляет 5-77. .

Поэтому нами рекомендовано для процесса осадцения низколегированного сплава использовать оловянные аноды в их активном состоянии, когда расход олова на покрытие и механический унос суммарно равны его анодному растворению. Такое состояние анодов достигается при анодной плотности тока (jb) п пределах 0,9-1,1 А/дм , при сооткосении Sa : Sk - 1 : 1.

При осаждении высоколегированного сплава- р^гамэндозепо уге использование траспассивных оловянных еподса при ja в пределах 2,4-4,0 А/дм2, при Sa:SK-l:8, когда ашдшй выход по току для олова близок к 707..

В седьмой главе приведены результаты работы по стабилизации состава нитратного электролита сешгдення. олово-золотого покрытия.

Причиной нестабильности нитратного раствора является накопление в электролите во времени четырехвалентного олова itai; кз-за окисления Sn(ll) кислородом иозлуха во вре:,'Л бездействия ванны, так и при протекании прямого или косвенного анодного образования ионов Sn(lV) на транспассивпнх анодах. Накопление соединений одог,а(1У) в. электролите приводит кнекоторому енние-ния ¡стодного выхода по тс:«7 вследствии г-оссг&хз&леихя лоноп олова(IV) до (11); при отом та«« ухудезгтеп з:;еи!ий вид полу-, '-;ае:.:ил покрытий.

Из прог-орешшх лсбазоч сосстаноиителеЛ >ьзч5о.:1.2«е влияние на стабильность сссмва с.лек^лкта было дссткг'лута добавкой 5-10 г/л сернокислого пу„ -и-.;: -о, после тридцат:'суточнсго хра-

нения незкранированного электролита с 10 г/л сернокислого гидразина содержание ионов БпЦУ ) возрастало в нем всего с 0,8 до 4,8 г/л, тогда как в контрольном растворб с 0,8 до 24,1 г/л.

Механизм ингибируклцего действия гидразина на процесс кислородного окисления БпСИ) очевидно связан с обескислоражива-нием раствора. При этом, как показали проведенные исследования, Бп(1\0 с гидразином не реагирует.

Расход сернокислого гидразина составляет 0,05-0,0? г/л при восьми часовой работе ванна

В главе восьмой приведены результаты работ по утилизации золота из отработанных электролитов осаждения сплава олово-золото сорбционным методом с применением активированного угля (как наиболее простой и эффективный метод).

Ранее было показано, что высокой сорбционной емкостью по золоту в слабокислых цитратных растворах химического золочения обладает активированный уголь марки КДТ. Однако , в настоящее время промышленное изготовление этого, угля прекращено.

Поэтому нами была исследопана возможность применения для этих целей активированного угля марки "ОУ" (углеродистый остаток). Было найдено, что сорбционная емкость угля ма^рки"ОУ" не уступает емкости угля КДТ. Так для полного извлечения золота из отработанного цитратного раствора объемом 10 л при концентрации золота б г/л требуется 900 г угля "ОУ", в то' время как угля угля КДТ 950 г .' .

После извлечения золота и разложения гидразина в растворе остаются: олово, аммоний .лимоннокислый. Добавки соединений шзьяка и галлия, в основном вырабатываются при электролизе.

Для утилизации олова рекомендован электрохимический метод,

ВЫВОДЫ

1. Изучены кинетика и механизм гальванического осаадения золота, олова и сплава олово-золото из слабокислого нитратного электролита. Выявлены контролирующие стадии процессов. Показано, что олово в сплаве выделяется с деполяризацией, а золото со значительной сверхполяризацией.' Предложена комллшхчт добавка на основе солей галлия и мышьяка, позюлгпощш значительно улучшить качество получаемых покрытий.

2. Изучен механизм электролитического образования сплина

олово-золото. Показано, что процесс сплавообразования протекм-»

ет путем внедрения электроотрицательного компонента (олова) 5 структуру электроположительного (золота) с образованием их твердого раствора.

3. Изучено влияние состава злектролгста и резяаа процесса на состав олово-золотого покрытия. ОптингаироЕШШ условия осаа-

' дения как низколэгрованного (20 касс. % Аи) так и высоколегированного (60-70 масс. X Аи) сплавов олово-оолото.

4. Исследованы структурный и фазовый состав различных покрытий олово-золото. Показано, что диаграмма состояния гальванически осажденных сплавов практически соответствует диаграмме состояния металлургических сплавов .

5. Изучены физика-механические характеристики олово-золотых покрытий. Показано,что разработанный кислый нитратный электролит для осаждения сплава,позволяет получать олово-золотые покрытия о желаемыми содержаниями золота и высокими физико-механическими характеристикам!!.

6. Исследована рассеивавшая способность элзстролжа при гальваническом осаждении сплава олово-золого; прэдзоггн

ео математической оценки с.учетом вкладов а «об дзух факторов: равномерности толэдны сплава и однороднее?:; его состава по поверхности деталей. Показано, что рассегзахгзп способность электролита при выбранных условиях проведения процесса достаточно высока, что позволяет получать достаточно ра21?о:^рлоз по тохгз!-яе и составу покрытие на деталях елового продля.

7. Разработан количественный 1*гтод. аяределения состава спла?а, основанный на потенцнометрическом способе титрования раствора после растворения покрытия. .

8. Исследована кинетика анодных процессов на оловянных анодах в слабокислом цитратном растворе. Проведена оптимизация режима ведения анодного процесса. Показано, что при получении низколегированного сплава требуегся работать в области активного растворения оловянных анодов, при соотношении Ба: Бк«1:1 . При осшвдении высоколегированного сплава необходимо использовать трас пассивные оловянные глодн при соотношении 5а: Бк-1: 8 .

9. Установлено, что причиной нестабильности состава нитратного раствора осаддепня сплава олово-золото/ является накопление ионов олова (и) в зхс-ктролкте го зремя его эксплуатации. ' Показано, что введение ,;обавки сернокислого гидразина в состав нитратного электролита, позволяет ¡значительно погасить

стабильность последнего.

10. Разработан («год извлечения золота ив сточных вод и отработанных растворов гальванического осаждения сплава.' олово-золото путем-его сорбции с применением активированного угля марки "ОУ".

11. Разработаны процессы гальванического осаждения сплавов олово-золото на детали радиоэлектронной техники ; под герметизацию корпусов И. С., с содержанием золота 20 масс,"i и под посадку кремниевых кристаллов с содержанием золота 60-70 масс. 2, позволяющие значительно сократить расход дефицитного и дорого золота

12. Проведенные разработки прошли успешную производственную проверку на нескольких предприятиях и НИИ, а процесс осаждения сплава под герметизацию корпусов И. С. внедрен в НИИ "Фо-нон" (г. Москва) .

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в работах:

1.Флеров ЕЕ, Курноскин Г. А. .Крайнов ЕЕ Выбор оптимального вида анода в кислых цианоауратных электролитах золочения// Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов. Матер, сем.. - Шиза.: ПИНТЕ - 1985.

2. Крайнов Е Е , Курноскин Г. А., Москвичев А. Н., Флеров Е Е Анодные процессы в цитрагном электролите лужения // Теория и практика электроосаддения металлов и с.щавов. Матер, сем.. -Пенза: ПДНТП. - 1986.

3. Крайнов ЕЕ, Курноскин Г. А. .Новиков А Г. Гальваническое осаддениг сплаЕа олово-золото из цитратного электролита//Элекг-ронная техника Серия 7. Полупроводниковые приборы. - 1987. -Еш. 1. - 140 с.

4. Курноскин Г.А., Крайнов ЕЕ, Флеров ЕЕ, Васильев ЕА. // Технический прогресс в атомной промышленности. - 1988. - вып. 4. - С. 15-17.

5. Курноскин' Г. А., Флеров ЕЕ, Тюрин 1й М., Москвичев A. IL , Крайнов Е Е Механизм катодных превращений на золоте в растворе дициаиоаурата калия при невысоких поляризациях // Электрохимия. -1988.- Т. 24, N 8. - С. 1026-1034.

6. Курноскин Г, А., Флеров ЕЕ, Крайнов Е Е , Ивашкин Е. Г. Исследование катодного процесса выделения олова из цитратных электролитов// Изв.вузов, Химия и химическая технология. - 1989.

16 '"'■•■■ ;л