автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов с добавками

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные закономерности совместного разряда ионов металлов при электроосаждении сплавов

1.2. Основные представления о действии поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов

1.3. Условия образования блестящих осадков металлов и сплавов

1.4. Обзор электролитов для осаждения сплава Cu-Sn

1.5.1 Цианидсодержащие электролиты

1.5.2 Бесцианидные электролиты

1.5. Обоснование выбора электролита для осаждения сплава Cu-Sn

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление электролитов

2.2. Подготовка поверхности образцов

2.3. Условия проведения электролиза

2.4. Химический анализ осадков сплава Cu-Sn

2.5. Определение выхода по току сплава Cu-Sn

2.6. Определение содержания меди в растворе

2.7. Определение содержания олова(П) и олова(1У) в растворе

2.7.1. Общие положения

2.7.2. Определение содержания олова(Н) в растворе

2.7.3. Определение содержания олова(1У) в растворе

2.8. Методика снятия поляризационных кривых

2.9. Определение рассеивающей способности электролитов

2.11. Определение микротвердости покрытий сплавом Cu-Sn

2.12. Рентгеноструктурный анализ осадков сплава Cu-Sn

2.13. Термообработка сплава Cu-Sn

2.14. Испытания на паяемость покрытий сплавом Cu-Sn

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Выбор состава электролита и условий электроосаждения сплава Cu-Sn из сульфатного электролита

3.2. Выбор концентрации добавок для сульфатного электролита

3.3. Зависимость состава и выхода по току сплава Cu-Sn от катодной плотности тока в свежеприготовленных и проработанных сульфатных электролитах

3.4. Исследование условий катодного процесса при электроосаждении сплава Cu-Sn

3.4.1. Влияние катодной плотности тока на состав и выход по току сплава Cu-Sn

3.4.2. Влияние катодной плотности тока на фазовый состав, содержание олова, меди и углерода в сплаве Cu-Sn

3.4.3. Зависимость внешнего вида покрытий, химического состава сплава Cu-Sn от толщины покрытия и катодной плотности тока

3.5. Исследование некоторых свойств сульфатных электролитов бронзирования

3.5.1. Химическая устойчивость сульфатных электролитов для осаждения сплава Cu-Sn

3.5.2. Электрохимическая устойчивость сульфатных электролитов для осаждения сплава Cu-Sn

3.5.3. Рассеивающая способность

3.6. Поляризационные измерения в сульфатных электролитах бронзирования

3.6.1. Исследование катодной поляризации при раздельном осаждении олова, меди и сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов в присутствие ПАВ

3.6.2. Анодные поляризационные кривые

3.6.3. Влияние катодного потенциала электрода на химический и фазовый состав, выход по току и внешний вид сплава Cu-Sn при электроосаждении из сульфатных электролитов

3.7. Некоторые свойства покрытий сплава Cu-Sn

3.7.1. Зависимость микротвердости покрытий сплава Cu-Sn от катодной плотности тока и толщины покрытия

3.7.2. Влияние потенциала катода на микротвердость осадков сплава Cu-Sn

3.7.3. Термостойкость покрытий сплавом Cu-Sn

3.7.4. Паяемость покрытий сплавом Cu-Sn

Выводы

Развитие различных отраслей промышленности связано с широким внедрением электрохимических процессов осаждения сплавов, которые прочно вошли в практику для нанесения антикоррозионных, защитно - декоративных и функциональных покрытий. Совместное гальваническое осаждение двух и более металлов позволяет получать покрытия, сочетающие полезные свойства индивидуальных металлов и обладающие уникальными эксплуатационными характеристиками.

Сплав Cu-Sn, оловянная бронза, является древнейшим сплавом. Электрохимическим путем можно получить этот сплав с высоким содержанием меди. Бронзовые покрытия находят промышленное использование в основном для декоративных целей. Использование покрытий бронзой - одна из возможностей замены благородных металлов.

Для нанесения покрытий сплавом Cu-Sn было разработано достаточно большое количество различных (простых и комплексных) электролитов, среди которых лишь немногие были внедрены в производство. Это связано с различными факторами, одним из которых является экологический.

В настоящее время в связи с проблемой загрязнения окружающей среды особо возросли требования к новым разработкам в гальванотехнике, прежде всего в отношении исключения из электролитов экологически жестких и токсичных веществ, сокращения расхода дефицитных и дорогостоящих материалов, а также повышения производительности труда и энергосбережения. С этой точки зрения особый интерес вызывает разработка новых высокопроизводительных, низкотемпературных электролитов, обеспечивающих получение качественных покрытий.

В настоящее время значительный интерес представляют простые кислые электролиты бронзирования, среди которых следует отметить сульфатные, так как они более полно отвечают требованиям производства: они малотоксичны, практически безопасны для окружающей среды, сравнительно дешевы , просты в эксплуатации, и обладают многими довольно высокими технологическими показателями.

Сульфатные электролиты нашли применение в промышленности недавно, поэтому многие характеристики электродных процессов еще недостаточно изучены. В литературе мало сведений, касающихся невысокой электрохимической стабильности сульфатных электролитов бронзирования, трудностей, связанных с получением блестящих бронзовых покрытий из этих электролитов на матовой основе, с корректировкой данного электролита, и других проблем. В работе Ноя-новой Г. А. [1] и др. были высказаны и обоснованы некоторые предположения относительно недостаточной электрохимической стабильности сернокислых электролитов бронзирования по ионам Sn(II). Однако, проблема, связанная с поддержанием постоянства сернокислого раствора в процессе ведения длительного электролиза по-прежнему остается решенной не до конца.

Следовательно, исследования оссобенностей процесса осаждения электроосаждения сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов с целью дальнейшего усовершенствования процесса бронзирования является весьма актуальной задачей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Исследованы условия электроосаждения сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов в присутствие различных ПАВ. Выбрана оптимальная концентрация добавки А-2 ~ 10 мл/л и препарата ОС-20 ~ 20 г/л.

2. Показано, что при увеличении плотности тока в интервале

2 2 от 0.5 А/дм до 2.5 А/дм осаждаются золотисто - желтые осадки, содержащие ~ 83-90 %Си, с выходом по току ~ 90-98 %. При дальнейшем повышении плотности тока сплав Cu-Sn обогащается оловом (18-20 %Си), выход по току ~ 98%; осадки получаются зеркально -блестящие золотисто - желтого цвета вместо серебристо - белых. Было установлено, что причина изменения внешнего вида покрытия, по-видимому, связана с увеличением включения в осадок сплава органики.

3. Показано, что в сульфатных электролитах бронзирования в качестве антиоксиданта рекомендуется использовать добавку ЦКН-32 (1-2 г/л), и после окончания электролиза удалять медные аноды из ванны с целью уменьшения потери Sn(II).

4. Установлено, что в процессе длительного электролиза (при л iK = 1 А/дм ) с увеличением количества пропущенного электричества происходит довольно быстрое уменьшение содержания Sn(II) в растворе, связанное, по-видимому, с его электрохимическим окислением на аноде до Sn(IV), затем процесс окисления несколько замедляется. Возможность протекания данной реакции обусловлена значениями потенциалов растворения медного анода в диапазоне рабочих плотностей тока, расположенных значительно электроположительнее стандартного потенциала реакции окисления Sn(II) до Sn(IV).

При iK = 4 А/дм (в области, где осаждается высокооловяни-стая бронза) наблюдались такие же зависимости по изменению концентрации Sn(II) в растворе. Концентрация меди в растворе изменялась незначительно. Содержание меди в сплаве составляло ~ 20-30 %, выход по току ~ 93-97 %.

5. Показано, что введение K2S04 с высокой степенью диссоциации уменьшает растворение кислорода в сульфатном электролите и повышает его электрохимическую устойчивость.

6. На основании анализа катодных поляризационных кривых раздельного осаждения металлов и парциальных кривых сделан вывод, что сближение потенциалов осаждения меди и олова в сульфатных электролитах бронзирования достигается за счет введения в раствор поверхностно - активных органических веществ. При со-осаждении в сплав медь выделяется со сверхполяризацией, а олово -со значительной деполяризацией по сравнению с раздельным осаждением металлов.

7. Установлено, что кинетика электроосаждения сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов характеризуется сложной зависимостью между катодными потенциалом и плотностью тока, которая определяется влиянием катодного потенциала на химический и фазовый состав сплава. При смещении потенциала в отрицательную область сплав значительно обогащается оловом.

8. Показано, что электроосаждение сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов при развертке потенциала начинается с выделения чистой меди (от 0.3 В до 0.05 В). При потенциале Е — 0.03 В совместно с медью выделяется олово с образованием сплава Cu-Sn (~ 2-5 %Sn), ВТК ~ 100 %. В области Е ~ - 0.05 В - - 0.18 В наблюдается заметное торможение катодного процесса, осаждается желтая бронза. При потенциале Е — 0.12 В - 0.18 В достигается предельный диффузионный ток по ионам Си2+ и при дальнейшем смещении потенциала катода в электроотрицательную область скорость процесса резко снижается (при Е — 0.18 В ^ - 0.2 В) - на кривой наблюдается спад. Последующий рост отрицательного потенциала катода ведет к монотонному возрастанию скорости электроосаждения, вплоть до области, где качественных осадков сплава получить уже не удается (Е > - 0.7 В).

9. С помощью рентгенофазового анализа осадков сплава, полученных из сульфатного электролита в присутствие препарата ОС-20, добавок ЦКН-31 и А-2, было установлено, что красная бронза содержит в основном s-Cu3Sn фазу и небольшое количество a-Sn; в желтой бронзе обнаружены интерметаллические соединения Cu3iSn8. Осадки белой бронзы состоят из фаз ri-Cu6Sn5 и (З-Sn. Предполагается, что соотношение количества данных фаз в покрытии определяют его цвет и качество.

10. Показано, что прямой и обратный ходы катодной поляризационной кривой осаждения сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов не совпадают в том случае, если при прямом ходе достигается потенциал образования высокооловянистой бронзы. Данное явление связано с наличием свободной фазы [З-Sn в осадках белой бронзы.

11. Разработан сульфатный электролит для получения сплава Cu-Sn, содержащий органические добавки отечественного производства А-2, ЦКН-32, ОС-20. Из данного электролита при температуре 18-25°С и постоянном механическом перемешивании 28-30

2 2 кач./мин.) в интервале iK от 0.5 А/дм до 2.5 А/дм осаждаются блестящие покрытия желтой бронзы с выходом по току ~ 90-98 %, а в

1. Ноянова Г. А. Электроосаждение сплава медь олово из сульфатных электролитов: Дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук: 05.17.03 — М., 1999 - 153 с.

2. Ваграмян А. Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов— В сб.: Электролитическое осаждение сплавов.— М.: Машгиз, 1961-С. 3-30.

3. Левин А. И. Теоретические основы электрохимии — М.: Металлургия, 1972-С. 401-409.

4. Богеншютц А. Ф., Георге У. Электролитическое покрытие сплавами. -М.: Металлургия, 1980.— 192 с.

5. Ваграмян А. Т. Периодические явления при электроосаждении металлов //ЖФХ.- 1948-Т. 22-№ 12-С. 1496-1500.

6. Кудрявцев Н. Т. Основные закономерности электролитических процессов покрытия металлами и сплавами — М.: МХТИ, 1973.— 124 с.

7. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иоффе 3. А., Кабанов В. Н. Кинетика электродных реакций.— М.: МГУ, 1952 — С. 28.

8. Яцимирский К. Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных соединений М.: АН СССР, 1959 - 206 с.

9. Прикладная электрохимия. Учеб. для вузов / Под ред. А. П. Томилова.— 3-е изд.— М.: Химия, 1984- 520 с.

10. Ваграмян А. Т. Неоднородность поверхности электрода и механизм электроосаждения металлов.— В сб.: Труды IV Совещания по электрохимии-М.: АН СССР, 1959-С. 395-403.

11. Фрумкин А. Н. Об уравнениях электрохимической кинетики в случае разряда катиона металла с образованием раствора в другом металле // Электрохимия- 1965.—Т. I.—№ 10-С. 1288-1290.

12. Фрумкин А. Н. Потенциалы нулевого заряда.— М.: Наука, 1979. — 258 с.

13. Горбунова К. М., Полукаров Ю. М. Электроосаждение сплавов. Итоги науки. Сер. Химия. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов- М.: АН СССР, 1966 Вып. I - С. 59-113.

14. Сысоева В. В., Ротинян A. JI. О расчёте эффектов деполяризации и сверхполяризации при образовании гальванического сплава — М.: ДАН СССР, 1962-Вып. 144-№5-С. 1098-1099.

15. Скирстымонская Б. И. Условия совместного электроосаждения металлов с образованием сплава // ЖПХ.— 1963 — Т. 36 — № 4 С. 807-813.

16. Лайнер В. И. , Юй Цзу Жань. Некоторые закономерности электролитического осаждения сплавов // ЖПХ 1963 — Т. 36 — № 1— С. 121-129.

17. Полукаров Ю. М., Гринина В. В. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов. IX. О роли потенциалов нулевого заряда компонентов в образовании неравновесных фаз в сплавах // ЖФХ.— 1965 — Т. 39 — №5-С. 1176-1178.

18. Полукаров Ю. М., Гринина В. В. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов // Электрохимия.— 1965 — Т. I— № 2 — С. 212-217; 1965 Т. I - № 3 - С. 350-353; 1965 - Т. I - № 4 - С. 433-438.

19. Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция.— М.: Наука, 1966.— 222 с.

20. Лошкарев М. А., Сотникова В. И., Крюкова А. А. Влияние поверхностно активных органических соединений на кинетику катодного выделения олова // ЖФХ - 1947 - Т. 21- Вып. 2 - С. 219-230.

21. Лошкарев М. А., Крюкова А. А. О природе предельного тока при разряде олова//ЖФХ 1948- Т. 22-Вып. 7-С. 805-813.

22. Лошкарев М. А., Крюкова А. А. О новом виде химической поляризации. I. Катодное выделение металлов на ртути в присутствии добавок // ЖФХ 1949.- Т. 23 - Вып. 2- С. 209-220.

23. Лошкарев М. А., Кривцов А. П., Крюкова А. А. О новом виде химической поляризации. II. Экспериментальное доказательство существования и исследования свойств адсорбционных слоев // ЖФХ.— 1949.— Т. 23.— Вып. 2-С. 221-231.

24. Лошкарев М. А., Гречухин М. П. Адсорбционная химическая поляризация и катодное осаждение сплавов из не комплексных электролитов // ЖФХ 1950.-Т. 24-С. 1502-1510.

25. Федотьев Н. П., Вячеславов П. И., Орлов Б. И // ЖФХ- 1950 Т. 23. -С. 380.

26. Кудрявцев Н. Т. Прикладная электрохимия—М.:Химия, 1975.-551 с.

27. Современные аспекты электрохимии / Под ред. Бокриса Дж. Конуэй — М.: Мир, 1967-510 с.

28. Лошкарев М. А. К теории адсорбции и химической поляризации: Докл. А.Н. СССР- 1980 -Т. 72 -Вып. 4 -С. 729-732.

29. Лошкарев М. А., Крюкова А. А. О природе низкого предельного тока при разряде ионов олова // ЖФХ — 1948 — Т. 22 — Вып. 7 — С. 805-814.

30. Изгарышев Н. А. Курс теоретической электрохимии — М., 1951.— 503 с.

31. Фрумкин А. Н. О зависимости адсорбции электролитов от потенциала и концентрации: Докл. А.Н. СССР 1949-Т. 69-Вып. 6-С. 821-824.

32. Фрумкин А. Н., Дамаскин Б. Б. Изотерма адсорбции на ртути катиона те-траалкиламмония//ЖФХ- 1961- Т. 35.—С. 1279-1281.

33. Фрумкин А. Н., Каланович Р. М., Попова Э. С. Адсорбция ароматических и гидроароматических соединений на границе ртуть раствор: Докл. А.Н. СССР - 1961-Т. 141-С. 670-673.

34. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А. и др. Кинетика электродных процессов.—М., 1952.— 319 с.

35. Ванюкова Л. В., Кабанов Б. Н. Перенапряжение водорода на свинце в присутствии поверхностно активных соединений // ЖФХ.— 1940.— Т. 14- Вып. 12-С. 1620-1625.

36. Куронова С. М., Григорьев Н. Б., Савельева Н. С. Адсорбция продуктов конденсации некоторых альдегидов на олове и её влияние на восстановление олова(П) // Электрохимия.— 1976.— Т. 12.— Вып. 6.— С. 973-975.

37. Лошкарев Ю. М., Варгалюк В. О., Пикельный А. Я. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Материалы 6 Всесоюзного симпозиума- Тарту., 1981- С. 225-228.

38. Ямагида С. и др. Процессы связывания ионов металлов неионогенными поверхностно активными веществами.— Хемэи., 1979.— Т. 17 — № 2.— С. 77-93- Пер. ВЦП NB - 43354, ГПНТБ.

39. Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция.— М., 1986 — С. 224.

40. Лошкаров М. А., Крюкова А. А. Влияние концентрации поверхностно -активных веществ на предельный ток при катодном осаждении олова // ЖФХ- 1948-Т. 22-№ 7-С. 815-822.

41. Frumkin А. N. Hydrogen Overvoltage and Adsorption Fenomen part I. Mercury // Advances in electrochemistry and electrochemical engineering.— 1961.— Vol 1—№ 94—P. 65-122.

42. Фрумкин A. H. Адсорбция органических веществ и электродные процессы: Доклады А.Н. СССР 1952 - Т. 85 - № 2 - С. 373-376.

43. Влияние органических веществ на катодное выделение и анодную поляризацию металлов / Материалы республ. конференции.— Днепропетровск., 1970 — 54 с.

44. Thomas М. Tam. Electrodeposition kinetics for tin, Lead and Tin Lead Fluoborate Plating Solution // J. Electrochem. Soc — 1986 — Vol.133.- № 9 — P. 1792-1796.

45. Петракова H. M., Тютина К. M. Электроосаждение блестящих осадков сплава олово висмут из сернокислого и борфтористоводородного электролитов.— М.: Труды МХТИ, 1978.

46. Бойченко JI. М. О совместном действии органических добавок на процессы катодного выделения металлов: Дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук: 05.17. ОЗ.—Днепропетровск., 1971.— 199 с.

47. Нечаев Е. А., Кудрявцев Н. Т., Медведев Г. И. // Электрохимия.— 1971.— Т. 7.—№ 3.— С. 283-386.

48. Нечаев Е. А., Куприн В. П., Шаповалов И. М. и др. Асорбция органических соединений на олове // Электрохимия.— 1989— Т. 25.— № 2.— С. 262-266.

49. Кайкарис В. А. Двухфакторная теория блескообразования // Электрохимия- 1967-Т.З.-Вып. 10-С. 1273-1279.

50. Кайкарис В. А. Механизм получения зеркально блестящих покрытий. Научные труды ВУЗов Лит.ССР - Вильнюс., 1965 - Т. 6 - С.149-154.

51. Матулис Ю. Ю. Блестящие электрохимические покрытия.— Вильнюс.: Изд МИНТИС, 1969 612 с.

52. Кругликов С. С., Коварский И. Я. Выравнивание микронеровностей при осаждении металлов. Итоги науки —М.: ВИНИТИ, 1975.

53. Кругликов С. С., Кудрявцев Н. Т., Воробьева Т. В. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Политич. и научн. литература.— Вильнюс., 1963.-367 с.

54. Кругликов С. С. Итоги науки // Электрохимия — М.: ВИНИТИ, 1967 — С. 117.

55. Геренрот Ю. А., Лейчкис Д. JI. Адсорбционно диффузионная модель блескообразования при электрокристаллизации металлов // Электрохимия- 1977-Т. 13-Вып. З.-С. 341-345.

56. Геренрот Ю. А., Лейчкис Д. Л. ХШ-я Всесоюзная научно техн. конф. по электрохимической технологии —Казань., 1977.— С. 4-5.

57. Попов А. Н. Логические исследования блескообразующих композиций // Защита металлов — 1993.

58. Попов А. Н. Исследование влияния органических добавок на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова: Дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук: 05. 17. ОЗ.— М., 1980.— 120 с.

59. Горбунова К. М., Ивановская Т. К. // ЖФХ.- 1958.-№ 31- С.12.

60. Горбунова К. М., Сутягина А. А. // ЖФХ.- 1951- № 25 Вып. 8 - С. 981.

61. Ваграмян А. Т., Соловьева 3. А. Методы исследования электроосаждения металлов М.: Изд. АН СССР, I960.- 445 с.

62. Brenner A. Electrodeposition of alloys, Academic pressing.— New York, 1963.-V.1.-P. 453-497.

63. Duva R. Electrodeposition of copper tin alloys // Patent U.S. № 3440151.— 1969.

64. Добош. Д. Электрохимические константы — М.: Мир, 1980 — 222 с.

65. Вячеславов П. М. Электролитическое осаждение сплавов — Изд. 5-е .— Л.: Машиностроение, 1986.— С. 21,26.

66. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов.— М.: Металлургия, 1974.— 559 с.

67. Lowenheim F. A. Copper tin alloy Plating // Patent U.S. № 2528601.— 1950.

68. Baier S. W., Macnaughtan D. I. Process for the electrodeposition of tin alloys // Patent U.S. № 2511395 1950.

69. Брегман Я. И., Ковальчук В. С., Кондрусик Л. Т., Мороз А. И. Электролит для осаждения покрытий из сплава на основе меди // А.с. СССР № 1089177 А.— Б.И.— № 16 1984.

70. Вячеславов П. М. Электролитическое осаждение сплавов — Л.: Машиностроение, 1977.-96 с.

71. Heyman Е., Schmerling I. Electrodeposition of alloys containing copper and tin // Patent U.S. № 2793990 1957.

72. Bride I. E., Faust Ch. L., Safranek W. H. Electroplating of Copper alloys // Patent U.S. № 28865006 1959.

73. Weber I., Zylowski I., Sliwinski T.// Patent Poland № 71830 1974.

74. Икэно Хиросигэ. Электроосаждение сплава медь олово. Заявка 57-60092-Япония., 1982.

75. Икэно Хиросигэ, Когава Кэнити. Электроосаждение сплава медь олово. Заявка 59-20488-Япония., 1982.

76. Когава Канити, Икэно Хиросигэ. Электроосаждение сплава медь олово на рельефные фасонные детали. Заявка 58-67889—Япония., 1983.

77. Икэно Хиросигэ, Когава Кэнити. Электролит для осаждения блестящего сплава медь олово. Заявка 59-35693.—Япония., 1984.

78. Аотанн Каору, Яго Масаюки, Тамио Рюбзи. Электролит для осаждения сплава медь олово, обеспечивающий получение покрытий с изменяющимся блеском. Заявка № 52-96936— Япония., 1977.

79. Степонавичюс А. А., Слижис Р. П., Карпавичене В. П., Корявин А. А., Долганова В. И., Папильскис И. М., Эстулин И. Я., Шапиро Н. Л. Способ электрохимического осаждения сплава медь олово // А.с. СССР № 358423 - Б.И.— № 34 - 1973.

80. Степонавичюс А. А., Слижис Р. П. О совершенствовании цианисто -станнатного процесса бронзирования.— В сб.: Исследования в области электроосаждения металлов.— Вильнюс.: ИХХТ Лит. АН, 1973— Т. 2.— С. 44-48.

81. Arojo М., Bishewa L., Trandafilow A., Dramov S. Polarisationsuntersuchun-gen bei der galvanischen Herstellung glanzender Kupfer Zinn - Oberzuge — Oberflacheurface, 1975-V. 16-№ 3.-P. 55-57.

82. Степонавичюс А. А.,Слижис P. П., Матуляускене Л. Ю., Папильскис И. М., Эстулин И. Я. Электролит для электролитического осаждения сплава медь олово // А. с. СССР № 377435 - Б.И.- № 18 - 1973.

83. Metal and Thermit Corp., The electroplating of copper tin alloy // Tech. Data Sheet.- 1956.-№ 135.

84. Baier S., Macnaughtan D. J. The electrodeposition of bronze using bronze anodes // Electrodepositors' Tech. Soc- 1936 № 11 — P. 1-14; Tech. Publ. Intern. Tin Research and Development Council, Ser. A.— 1936.—№ 27.

85. Heymann E., Schmerling G. Electrodeposition of alloys containing copper and tin // Patent U.S. № 2722508 1955.

86. Angles R. M., Jones F. V., Price J. W., Cuthbertson J. W. The electrodeposition of speculum // Electrodepositors' Tech. Soc.— 1946.— № 21— P. 19-44.

87. Lowinger V. A., Baier S. W. Improved process and apparatus for the electrodeposition of tin alloys // Patent British № 533610 1940.

88. Bechard C. The electrodeposition of bronze using bi-metallic anodes // Electrodepositors' Tech. Soc 1936-№ 11.-P.15-22.

89. Faust Ch. L., Hespenheide W. G. Electrodeposition of bright copper tin alloy // Patent U.S. № 2658032 - 1953.

90. Safranek W. H., Faust Ch. L. Electrodeposition of copper tin alloys // Patent U.S. №2854388.- 1958.

91. Missel L. Functional copper tin alloy plating // Plating and Surface Finishing-1978-V. 65-№ 10.

92. Мостовая Ж. M. Пирофосфатный электролит для получения антифрикционного покрытия медь-олово//А. с.СССР № 1600066.— Б.И.— № 2.— 1964.

93. Колотилин С. И. Электролитический способ осаждения сплава бронзы // А. с. СССР № 166871-Б. И.-№ 23 1964.

94. Напух Э. 3., Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М. Электроосаждение высоко-оловянистого сплава медь олово из пирофосфаорнокислого электролита.— М.: Защита металлов, 1967.— Т. 3.— № 3.

95. Гинцберг С. А., Иванов А. Ф., Погребенский JI. А. Способ электроосаждения цветных металлов, например, меди, цинка, бронзы // А. с. СССР № 159082.- Б .И.— № 23- 1963.

96. Галинкер В. С., Кудра О. К., Насонова М. Н. Триполифосфатный электролит для осаждения сплава медь олово // Защита металлов.— 1972.— Т. 8-Вып. 2-С. 221-224.

97. Галинкер В. С., Насонова М. Н., Кудра О. К. Электроосаждение сплава медь олово из триполифосфатного электролита в присутствии некоторых добавок // Укр. хим. ж — 1973— Т. 39 - Вып.7 - С. 673-677.

98. Авт. свид. СССР № 1234455.- 1983; Бюл. изобрет.- 1986.- № 20.

99. Тютина К. М., Космодамианская JL В. Применение электрохимических покрытий сплавами в функциональной гальванотехнике // Журн. Всес. Хим. общ. им. Д.И. Менделеева 1988 - Т. 33.- № 2 - С. 149.

100. Tytina К. М. е. a. Electrotechnologische verfaren. 31 Intern, wiss. Koll. TH Ilmenau., 1986-S. 201-204.

101. Одинокова И. В. Электроосаждение белой бронзы из триполифосфатно -пирофосфатного электролита: Автореферат дисс. на соиск. учен. степ, канд. хим. наук: 05. 17. ОЗ.—Москва., 1996.

102. Степанов С. Г., Сухова Г. А., Мацоян Э. Б. Способ электроосаждениясплавов медь олово // А. с. СССР № 150726.-Б.И.-№ 19 - 1962.

103. Ефремова Л. А., Иванов А. Ф. Электроосаждение меднооловянных сплавов из нецианистых электролитов и их свойства — В сб.: Электролитические покрытия сплавами, Мат. семинара.— М.: МДНТП, 1975.— С. 196199.

104. Иванов А. Ф., Гинцберг С. А. О некоторых возможностях интенсификации процесса электроосаждения меднооловянистых сплавов.— В сб.: Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопокрытиями-М.: МДНТП, 1970.-С. 125-130.

105. Полукаров Ю. М., Горбунова К. М., Бондарь В.В. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов // ЖФХ— 1962.— Т. 36.— № 9.— С. 1870-1876.

106. Никольская М. Н., Ефремова Л. А., Котов М. А. Электролит для осаждения сплава медь олово // А. с. СССР № 211992 - Б.И.- № 8.— 1968.

107. Качура Б. К., Вареник Н. П., Коротких А. С. Электролит бронзирования // А. с. СССР № 711182.- Б.И-№ 3 1980.

108. Ноянова Г. А., Космодамианская Л. В., Тютина К. М. Процесс бронзирования из сульфатного электролита. Тез. докл. Всесоюзная научно практ. конф. "Гальванотехника и обработка поверхности -99".— М.: Изд. Центр РХТУ, 1999-С. 154.

109. Ноянова Г. А., Космодамианская Л. В., Тютина К. М. Изучение возможности электроосаждения желтой бронзы из сернокислого электролита. Тез. докл. X Всерос. совещ. "Совершенствование технологии гальванических покрытий".— Киров., 1997 — С. 65.

110. Медведев Г. И., Кузьмина 3. И. Исследование процесса электроосаждения сплава Cu-Sn из сернокислого электролита в присутствии выравнивателя ВА-20 // Журн. Прикл. химии Л., 1985 - С. 9.

111. Эйчис А. П., Мазур JI. Ф., Кау 3. Л., Дымарская Г. И. Электролит для осаждения сплава меди и олова // А. с. СССР № 160065.— Б.И.— № 2 — 1964.

112. Гальдикене О. К., Моцкус 3. И. Расширенные тез. докл. конгресс "Защита 92".-М., 1992-Т. 1-Ч. 2-С. 373.

113. Гальдикене О., Юшкенас Р., Моцкус 3. Природа "обратных пиков" на циклических вольтамперограммах в условиях электроосаждения сплава Cu-Sn в сульфатных растворах // Электрохимия — 1996 — Т. 32 — № 10.— С.1247.

114. Практикум по прикладной электрохимии / под ред. Кудрявцева Н.Т.— Л.: Химия, Ленинград, отд., 1980.—288 с.

115. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений —М.: Химия, 1965.—976 с.

116. Мухина 3. С., Никитина Е. И., Буданова Л. М., Володарская Р. С., Помен Л. Я., Тихонова А. А. Методы анализа металлов и сплавов — М.: Гос. Изд. оборон, пром-ти, 1959.

117. Спиваковский В. Б. Аналитическая химия олова. Серия: "Аналитическая химия элементов".— М.: Наука, 1975 — С. 42.

118. Кольтгоф И. М., Белчер Р., Стенгер В. А. и др. Объемный анализ.— М.: Госхимиздат, 1961.— Т. 3.

119. Горелик В. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и Электроннооптический анализ.—М.: Металлургия, 1970.— С. 366.

120. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов.— М.: Металлургиз-дат, 1962.—Т. II.

121. Медведев Г. И., Ткаченко Н. А. Электроосаждение сплава Sn-Cu из сернокислого электролита в присутствии синтанола ДС-10 // Защита металлов- 1984.- Т. 20 № 3 - С. 484.

122. Справочник по электрохимии / Под ред. А. М. Сухотина.— Л.: Химия, 1981.-488 с.

123. Galdikiene О., Mockus Z. // J.Appl. Electrochem.- 1994.- У. 24,- P. 1009.164

124. Химическая энциклопедия: В 5 т./ Под ред. Кнунянца И.Л. и др.— М Сов. Энцикл., 1988.— Т.1.—С. 570; Т. 3.-С.7, 82.