автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое получение блестящих осадков цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов с органическими добавками

Направахрукописи

МЕДВЕДЕВ ГЕОРГИЙ ИОСИФОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ БЛЕСТЯЩИХ

ОСАДКОВ ЦИНКА, ОЛОВА И ЕГО СПЛАВОВ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ

ДОБАВКАМИ

05.17. 03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА-2004

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева на кафедре технологии электрохимических производств

Официальные оппоненты:

доктор химическихнаук, профессор Гамбург Юлий Давидович,

доктор химических наук, профессор Попов Андрей Николаевич,

доктор технических наук, профессор Перелыгин Юрий Петрович.

Ведущая организация: Вятский государственный технический университет, г. Киров

Защита диссертации состоится «_»_2004 г.

на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в_в_часов

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.06

Новиков В.Т.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Блестящие гальванопокрытия цинка, олова и его сплавов приобретают все большее значение в современной гальваностегии. Цинковые покрытия используются как защитные покрытия в различных отраслях промышленности. Блестящие покрытия олова и его сплавы используются для нанесения на различные паяемые элементы радиоэлектронных приборов. Они дольше, чем матовые покрытия сохраняют способность к пайке, менее пористы, значительно меньше, чем матовые покрытия подвержены иглообразованию и еще более устойчивы против «оловянной чумы» - аллотропического перехода белого Р-олова в серую порошкообразную а-модификацию. Олово и его сплавы используются также как защитные, защитно-декоративные и антифрикционные покрытия. С практической стороны нанесение блестящих покрытий является одним из самых прогрессивных методов отделки поверхности различных изделий. В теоретическом отношении механизм образования блестящих осадков сопряжен со сложными и недостаточно изученными электродными процессами. В настоящее время в журнальной и патентной литературе по этому вопросу накоплен большой экспериментальный материал. Для получения блестящих покрытий в качестве добавок используют различные органические вещества и их смеси, продукты конденсации. Выбор органических веществ до настоящего времени проводится, в основном, эмпирическим путем. Поэтому разработка принципов выбора органических веществ для получения блестящих покрытий является актуальной для развития современных технологий.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом диссертационных работ НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка метода выбора органических веществ, способствующих получению блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов.

Для достижения этой цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. Выбор квалтовохимического метода расчета потенциалов ионизации органических веществ.

2. Изучение влияния органических веществ с учетом их потенциалов ионизации на катодную поляризацию, внешний вид покрытий. Определение основных условий формирования блестящих осадков цинка, олова и его

сплавов.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетербгрг (/Н

оэ ЮО^м/Х /

3. Квантовохимическое исследование взаимодействия ионов и молекул органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловяни-рования.

4. Изучение кинетики процесса электроосаждения цинка, олова и сплава олово - сурьма из электролитов с органическими добавками.

5. Исследование выравнивающей (микрорассеивающей) способности электролитов для электроосаждения цинка, олова и его сплавов.

6. Исследование влияния состава электролитов и условий электроосаждения на формирование блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов.

7. Разработка составов сульфатных электролитов для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов.

Научная новизна. На основании потенциалов ионизации органических веществ и экспериментальных данных по их влиянию на катодную поляризацию и внешний вид покрытий разработан метод выбора органических веществ для получения блестящих покрытий пинка, олова и его сплавов. Показано, что для осаждения блестящего цинка необходимо присутствие в электролите блескооб-разуюших органических добавок с потенциалом ионизации I в пределах 8,7 -10,5 эВ. Установлено, что блескообразующими добавками в электролитах оло-вянирования и в электролитах для электроосаждения сплавов на основе олова (Бп-Си, Бп-БЬ, Бп-Б1, Бп-БЬ-Си, Бп-№, Бп-Со, Бп^п, Бп-Сф, содержащих ингибитор и формальдегид, являются органические вещества с потенциалами ионизации 7,25; 8,95-10,5 эВ. Проведено квантовохимическое исследование взаимодействия ионов с молекулами органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловянирования. Показано, что взаимодействие ионов /п2+ и с молекулами органических веществ энергетически более выгодно, чем образование гидратных оболочек. Установлено, что гидратная оболочка ослабляет, а молекула 2-бутин-1,4-диола усиливает взаимодействие иона цинка с поверхностью электрода. Показано, что в электролите цинкования с 2-бутин-1,4-диолом (БД) в прикатодной области за счет подщелачивания электроактивными частицами являются

Квантовохимическим методом рассчитана структурная формула молекулы синтанола. Показано, что она состоит из фибриллярной (углеводородный радикал и глобулярной (оксиэтилированный фрагмент

частей. Рассмотрена модель адсорбционного слоя из органических веществ

(синтанол + формальдегид + блескообразующая добавка), который образуется на поверхности катода при оловянировании. Показано, что блескообразующие добавки и формальдегид располагаются в глобулярной части молекулы синта-нола. Присутствие формальдегида в этой системе снижает прочность адсорбционного слоя, что способствует образованию блестящих покрытий.

Изучена кинетика процесса электроосаждения цинка, олова и сплава Sn-Sb из электролитов с органическими добавками. Показано, что скорость процесса электроосаждения матовых покрытий цинка, олова и сплава олово-сурьма в зависимости от потенциала электрода может определяться сопротивлением перехода, гетерогенной, гомогенной химическими реакциями. В то же время при получении блестящих покрытий цинка замедленной стадией является гомогенная химическая реакция, олова - гетерогенная химическая реакция, а сплава олово-сурьма - сопротивление перехода и гетерогенная химическая реакция. Гетерогенный процесс в зависимости от потенциала электрода имеет разную природу: стадия проникновения ионов металла через адсорбционный слой; стадия электрокристаллизации; химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов металлов на поверхности электрода с органическими веществами или продуктами их восстановления. Гомогенной химической реакцией является разрушение комплексных соединений ионов металлов с органическими веществами в прикатодном слое. Показано, что процесс разряда-ионизации при электроосаждении цинка и олова в сульфатных электролитах с органическими добавками протекает стадийно с участием однозарядных промежуточных частиц (Me).

Установлено, что электролиты для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов обладают положительной выравнивающей способностью. При этом в зависимости от природы органических веществ катодная поляризация с ростом скорости вращения дискового электрода может как увеличиваться, так и уменьшаться. Уменьшение катодной поляризации с ростом скорости вращения электрода наблюдается в тех случаях, когда на поверхности электрода формируются полимолекулярные слои (эффект Лошкарева). Показано, что в подобных системах катодные поляризационные кривые, полученные при различных скоростях вращения электрода, не могут моделировать распределение скорости электроосаждения металла (сплава) на микропрофиле из-за чувствительности адсорбционного слоя, ингибирующего процесс электроосаж-

дения, к гидродинамическому режиму, и их нельзя принимать за основу при классификации добавок на выравнивающие и невыравнивающие. Практическая ценность. На основании проведенных исследований предложен метод выбора органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов. Разработаны сульфатные электролиты для электроосаждения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов: 8п-Си, 8п-8Ь, 8п-Б1, 8п-8Ь-Си, Бп-№, 8п-Со, 8п-/п, 8п-Сё. Исследовано влияние состава электролита и режима процесса электролиза на интервалы рабочих плотностей тока при получении блестящих покрытий цинка, олова и сплавов олова. Изучены физико-механические свойства всех указанных покрытий. Рекомендованы условия корректировки электролитов в процессе электролиза. Изучены химическая и электрохимическая стабильность электролитов. Разработан спектрофотометрический способ определения беюилового спирта в электролитах для электроосаждения олова и его сплавов. Основные результаты и выводы работы могут быть использованы в различных отраслях промышленности, их можно использовать для разработки новых электролитов для получения блестящих покрытий.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались в Московском доме научно - технической пропаганды 1979 г., научно - технических конференциях: г. Ижевск 1980 г., г. Киров 1983 г., г. Устинов 1985, 1987 гг., г. Свердловск 1988 г., г. Новомосковск 1982-84, 1993, 1995,1996, 1999-2003 гг., на Всесоюзной конференции по электрохимии г. Казань 1987 г., Всероссийской научно-технической конференции «Гальванотехника и обработка поверхности», г. Москва 1998 г., «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат», г. Пенза 1998-2002 г.г., Международном научно-техническом семинаре «Современная электрохимическая технология в машиностроении», г. Иваново 1997, 1999 г.г., Региональной научно-технической конференции «Современная электротехнология в промышленности центра России», г. Тула 2000 г., Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», г. Москва 2001 ЛВсерос-сийской научно-технической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности и экология - 2002», г. Москва 2002 г., Электронной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, меди-

цины" (ИВТН-2) - 2003 г., XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Казань - 2003 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано: 55 статей, 40 тезисов докладов, получено 5 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 400 страницах, содержит 120 рисунков, 70 таблиц и состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы из 506 библиографических наименований.

На защиту выносятся:

1. Обобщение результатов исследований влияния органических веществ с учетом их потенциалов ионизации, на процесс электроосаждения и внешний вид покрытий цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов, разработка метода выбора блескообразующих композиций на основе этих данных.

2. Данные квантовохимических исследований взаимодействия ионов и молекул органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловяниро-вэния.

3. Данные по исследованию кинетики процесса электроосаждения цинка, олова и сплава олово - сурьма из электролитов с органическими добавками.

4. Результаты изучения выравнивающей (микрорассеивающей) способности электролитов для электроосаждения цинка, олова и его сплавов.

5. Данные по исследованию влияния состава электролитов и условий электролиза на формирование блестящих покрытий металлов и сплавов.

6. Разработанные составы сульфатных электролитов для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов: Sn-Cu, Sn-Sb, Sn-Bi, Sn-Sb-Cu, Sn-Ni, Sn-Co, Sn-Zn, Sn-Cd.

Основное содержание работы Во введении кратко излагается актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель работы, называются основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Обзор содержит анализ современного состояния литературы, относящейся к механизму влияния органических веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов. Рассмотрены существующие теоретические представления о процессе формирования блестящих покрытий металлами и сплавами, механизм выравнивающего действия. Рассмотрены га-

вестные электролиты для осаждения блестящих покрытий цинком, оловом и сплавами олова: 8п-Си, 8п-8Ь, 8п-Б1, 8п-8Ь-Си, Бп-№, 8п-Со, 8п-/п, 8п-Сё. Глава 2. Методы исследования. Электролиты готовили из реактивов марки «хч». Органические вещества для исследований соответствовали квалификациям «чда» и «хч», а продукты конденсации (синтанол ДС-10, ОП-7, 0П-10 и др.) - соответствующим ТУ. Определение потенциалов ионизации органических веществ проводили квантовохимическим методом. Расчет проводили в следующей последовательности:

- задавались исходные геометрические параметры структуры молекулы органического соединения;

- проводилась полная оптимизация геометрических параметров молекулы;

- осуществлялся квантово-химический расчет электронной структуры молекулы, в том числе и энергии молекулярных орбиталей (потенциалов ионизации).

Поляризационные гомерения проводили с помощью потенциостата П-5827. Наряду со стационарным применялся вращающийся дисковый электрод. Измерение дифференциальной емкости проводили в процессе электролиза с помощью моста переменного тока Р-5021. Рабочим электродом служила покрытая (цинком, оловом, сплавами олова) платиновая проволока, помещенная в центре платинированного платинового цилиндра. Анализ состава сплава проводили химическим и фотоколориметрическим методами. Выравнивающую способность электролита определяли прямым методом путем профилографиче-ских измерений поверхности образцов с синусоидальным микропрофилем. Для определения локального химического состава сплавов использовался микроанализатор «Сатеса». Рентгенофазовый анализ осадков сплавов проводили на дифрактометре Д РО Н - 3.

Глава 3. Определение потенциалов ионизации органических веществ. Выбор органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов

3.1. Определение потенциалов ионизации органических веществ квантово-химическим методом.

В литературном обзоре отмечено, что органические вещества, имеющие определенный потенциал ионизации (I), обладают повышенной адсорбционной активностью на металлах и охсидах. Анализ данных, опубликованных в литера-

туре, показывает, что в различных работах вычисленные величины I для одних и тех же соединений могут существенно различаться. В настоящее время общеизвестно, что наиболее точным при определении первых и более высоких значений I атомов и молекул является метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС). В последнее время для определения значений I все чаще используются квантово-химические методы расчета электронной структуры, которые могут давать хорошие результаты для конкретных классов соединений. Вместе с этим, один и тот же метод может давать заметно различающиеся результаты при расчете молекул различных классов соединений.

В настоящей работе была предпринята попытка нахождения удовлетворительной корреляционной зависимости между значениями I, полученными методом ФЭС и величинами I, рассчитанными квантовохимическими методами. На первом этапе проводилась работа по проверке передачи данных ФЭС полу-эмгшрическими методами расчета электронной структуры. В их качестве были использованы наиболее популярные среди большинства исследователей методы MNDO, AMI и РМЗ, а также неэмпирические расчеты в базисах STO-3G и 3-21G. Для расчетов были выбраны различные классы органических соединений. Далее проводилось сопоставление рассчитанных значений I с экспериментальными, в качестве которых были взяты данные, полученные методом ФЭС. Установлено, что наиболее удовлетворительное согласие наблюдается при использовании расчетов в рамках метода РМЗ.

3.2. Выбор органических вещести для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов.

Известно, что для получения компактных осадков цинка, олова и его сплавов в сульфатные электролиты вводят различные органические вещества. В присутствии этих веществ образуются плотные мелкокристаллические матовые или блестящие покрытия. Для получения блестящих покрытий применяют: спирты (непредельные, предельные) кетоны, альдегиды, продукты конденсации, продукты электрохимического синтеза.

Согласно литературным данным на цинке адсорбируются органические вещества с потенциалами ионизации 8,1-8,3 и 9.0-9,1 эВ, а на олсве-с потенциалами ионизации 1,14-1,96 и 9,6 эВ. Представляло интерес с учетом потенциалов ионизации выявить органические вещества или их комбинацию, которые в

сульфатных электролитах цинкования, оловянирования и в электролитах для электроосаждения сплавов олова будут образовывать блестящие покрытия.

Изучение процесса электроосаждения цинка проводили в электролите следующего состава, г/л: ZnSO4-7H2O - 200, Л12^04)3-18Н20 - 30, №^04-10Н20

- 50 при температуре 18-20 °С, рН = 3,0. Анализ данных по блескообразующим добавкам в сульфатных электролитах цинкования показал, что они имеют значения I в пределах от 8,7 до 10,5 эВ. Для исследования выбирали органические вещества, I которых изменялся в вышеуказанных пределах. Проведенные исследования влияния органических веществ на внешний вид покрытий показали, что возможно образование как блестящих, так и матовых и полублестящих покрытий. Блестящие покрытия цинка в сульфатном электролите получаются в присутствии следующих веществ: диспергатор НФ-А (НФ-Б) (I = 9,55 эВ), 2-бутин-1,4-диол (I = 9,77 эВ), фиксатор - Ф (I = 9,5 эВ), аллиловый спирт (I = 10,16 эВ). В качестве буферирующей добавки кроме сульфата алюминия можно использовать и аминоуксусную кислоту. В электролитах, содержащих диспергатор и буферирующие добавки, блестящие покрытия цинка получаются как при перемешивании, так и без него. Однако с остальными исследованными органическими добавками качественные блестящие покрытия получаются только при перемешивании электролита.

Изучена катодная поляризация в электролитах с органическими добавками. Показано, что введение блескообразующих добавок приводит к ингибиро-ванию процесса электроосаждения цинка, что связано с их адсорбцией на поверхности катода.

Исследование влияния органических веществ на процесс электроосаждения олова проводили в электролите следующего состава, г/л: SnS04 - 30, Н^04

- 100 при температуре 18-20°С в электролите с перемешиванием и без него. В работе исследовались индивидуальные органические вещества, потенциалы ионизации которых изменялись в пределах от 6,88 до 12,2 эВ, а также продукты конденсации под названием синтанол ДС-10 (I = 9,4 эВ), ОП-7, ОП-10 (I = 9,3 эВ), ОС-20 (I = 9,2 эВ), выравниватель ВА-20 (I = 9,5 зВ), а также клей (мездровый) и желатин (1 = 7,5 эВ). Опыты по исследованию влияния органических веществ в широких пределах концентраций на внешний вид покрытий показали, что в присутствии индивидуальных органических соединений, включая клей и желатин, качественных покрытий получить не удается ни при каких ус-

ловиях. Добавление в электролит продуктов конденсации (типа ДС-10) приводит к получению матовых мелкокристаллических покрытий. При совместном присутствии таких продуктов конденсации и органических веществ получаются покрытия серебристого вида. Как известно, в отдельные сульфатные электролиты для получения блестящих покрытий олова вместе с блескообразующими добавками входит формальдегид (I = 10,88 эВ). С учетом этого дальнейшие исследования проводили в электролите, содержащем 2 г/л синтанола и 6 мл/л 37% раствора формальдегида. Установлено, что в этом случае органические вещества по-разному влияют на внешний вид покрытий - образуются как матовые, так и полублестящие и блестящие покрытия. Блестящие покрытия в зависимости от состава электролита получаются при ¡к = 1 -1 2 А/дм2. Данные по зависимости степени блеска покрытий (Б, %) от потенциалов ионизации органических веществ (I, эВ) приведены на рис. 1. Видно, что на кривой Б -1 имеются два максимума, при которых образуются блестящие покрытия. Первый максимум проявляется при I = 7,25 эВ, блестящие покрытия в этом случае получаются в присутствии дифениламина. Второй максимум наблюдается в более широком интервале потенциалов ионизации I = 8,95 - 10,5 эВ. Блестящие покрытия при этом получаются в присутствии следующих веществ: бензилового спирта (I = 8,95 эВ), кумарина (I = 8,97 эВ), 2-бутен-1,4-диола (I = 9,13 эВ), поливинилового спирта (I = 9,15 эВ), 2,7-дисулъфонафталиновой кислоты (I = 9,26 эВ), 2,6-дисульфонафталиновой кислоты (I = 9,33 эВ), уксусного ангидрида (I = 9,5 эВ), бензолсульфокислоты (I = 9,6 эВ), ацетона (I = 9,71 эВ), 2-бутин-1,4-диола (I = 9,77 эВ), п-фенолсульфокислоты (I = 9,8 эВ), паральдегида (I = 9,94 эВ), алли-лового спирта (I = 10,16 эВ), ацетальдегида (I = 10,21 эВ), пропаргилового спирта (I = 10,41 эВ), бутан-1,4-диола (I = 10,43 эВ), глицерина (I = 10,5 эВ).

Анализ данных по влиянию различных классов органических веществ с I = 8,95 - 10,5 эВ на внешний вид покрытий показал, что блескообразующее действие проявляют: непредельные, ароматические, трехатомные спирты, сульфо-кислоты, альдегиды, кетоны, ангидриды, циклические сложные эфиры. В то же время азотсодержащие органические соединения, предельные спирты не являются блескообразующими добавками.

Указанные блескообразующие добавки образуют блестящие покрытия олова также при совместном присутствии с выравнивателем ВА-20 и формальдегидом.

Б,%

■ ■ ■ < ■ 1 ■ « ^ « » » ■ 1 ■ ■ ■ ■ * ■ ■ * ■ * ■ ■ ■ * 1 ■ ■ * • 1 ■ ■ ■ ■ г ' ■ ■ ■ 1 ■ ' ■ ■ 1 ■ ■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ ■ 1 1 * ■ ■ 1

6 1 8 9 10 11 12

I, эВ

Рис. 1. Зависимость степени блеска оловянных покрытий (Б, %) при ^ = 4 А/дм2 от потенциалов ионизации органических веществ (I, эВ). Состав электролита, г/л: 8п804 - 30, Н2804 - 100, синтанол ДС-10 - 2, формальдегид (37% раствор) - 6 мл/л. Механическое перемешивание.

1 - бешидин 17 - резорцин 33 - уксусный ангидрид

2 -N.hr- 18 -о-крезол 34 - бензолсульфокислота

диметиланилин

3 - дифениламин 19 - м-крезоя 35 -ацетон

4 - а-нафтиламип 20 - фенол 36 - 2-бупш-1,4-диол

5 - м-толуидин 21 -триэтипамин 37 - п-фенолсуль фоки слота

6 •анилин 22 -хинолин 38 - паральдегид

7 - индол 23 - пиперидин 39 - аллиловый спирт

8 - {3-нафтол 24 - бензтриазол 40 - ацетальдегид

9 - а-нафтол 25 - имидазол 41 - пропаргиловый спирт

10 - флороглюцин 26 - фуран 42 - бутан-1,4-диол

11 - 8-оксихинолин 27 - бензиловый спирт 43 - глицерин

12 -гидрохинон 28 - кумарин 44 - 3,5-динитробензойная ки-

слота

13 - пирогаллол 29 - 2-бутен-1,4-диол 45 -нитрометан

14 -пирокатехин 30 - поливиниловый спирт 46 - тринятробензойная кислота

15 -нафталин 31 - 2,6-днсульфоиафталиновая ки- 47 - валериановая кислота

слота

16 - п-крезол 32 - 2,7- дисульфонафталиновая ки-

слота

Концентрация 1, 6,10, 12-14,16-47 - 5-10-2 моль/л, для веществ 2, 3, 4, 5, 7-9,11,15- концентрация насыщения.

и

Характерно, что в электролите с продуктами конденсации ОП-7, ОП-10, ОС-20 (с - 10-15 г/л) и блескообразующими добавками блестящие покрытия формируются и в отсутствии формальдегида. Без формальдегида блескообразо-вание проявляется и при совместном присутствии блескообразующих добавок, желатина (клея) и крезола. В электролите оловянирования композиция органических веществ из желатина и крезола в присутствии формальдегида позволяет получать блестящие покрытия олова.

Исследования катодной поляризации (ДЕ^) в электролите оловянирования показали (рис. 2), что продукты конденсации приводят к ингибированию процесса электроосаждения, в то время как добавление в электролит с продуктами конденсации формальдегида и блескообразующих веществ приводит к уменьшению АЕк (кривые 2-5). Перемешивание электролита также уменьшает величину поляризации в таком растворе (кривые 4,5). Однако в электролите, содержащем одновременно продукты конденсации, формальдегид и бензиловый спирт, при перемешивании электролита величина АЕ^ возрастает (кривые 6,7). Ингибирующее действие органических веществ в электролите оловянирования связано с их адсорбцией и образованием адсорбционного слоя на поверхпости электрода Это подтверждается данными измерений емкости двойного

электрического слоя. Введение в электролит органических веществ приводит к снижению емкости двойного слоя С, причем зависимость С - Е для электролитов с органическими добавками проходит через минимум в области Е = -0,3 + -

0,4 В.

3 43б ? 2

Рис. 2. Катодные поляризационные кривые в сульфатном электро-

1

о

Состав электролита, г/л: 8п804 -30, И2804 - 100; то же для рис. 3 - 1 -электролит; 2 - 1 + синтанол ДС-10 -2 г/л; 3 - 2 + формальдегид (37 % раствор) - 6 мл/л; 4 - 3 + пропаргиловый спирт - 10 мл/л; 5 - 4 - с перемешиванием; 6 - 3 + бензиловый спирт - 6

лите оловянирования.

0,2 0.4 04

мл/л; 7 - 6 - с перемешиванием.

В этой области потенциалов С составляет б-г-10 мкф/см2, что в 3 - 3,5 раза ниже, чем в отсутствии добавок. При более высоких потенциалах (Е = -0,5 + -6,8 В) изменяется строение адсорбционного слоя, что приводит к увеличению емкости двойного слоя (рис. 3, кривые 1-3).

Рис. 3. Зависимость емкости двойного электрического слоя от потенциала электрода.

1 - электролит; 2 - 1 + синтанол ДС-10 - 2 г/л + формальдегид (37 % раствор) - 6 мл/л + пропаргшювый спирт - 10 мл/л; 3 - 1 + синтанол ДС-10 - 2 г/л + формальдегид (37 % раствор) - 6 мл/л + бензиловый спирт - 6 мл/л.

В работе исследованы следующие сплавы олова: Sn-Cu, Sn-Bi, Sn-Sb, Sn-Sb-Cu, Sn-Ni, Sn-Co, Sn-Zn, Sn-Cd. Электроосаждение сплавов олова проводили в сульфатных электролитах с органическими добавками. Установлено, что блестящие покрытия сплава Sn-Cu получаются в присутствии ингибиторов, бле-скообразующих добавок, а также при совместном присутствии ингибиторов, формальдегида; ингибиторов, формальдегида и блескообразующих добавок. В присутствии комбинации органических веществ получаются блестящие покрытия также и других исследованных сплавов. Следует отметить, что блескообра-зующее действие при электроосаждении сплавов олова, проявляют не все бле-скообразующие добавки, которые рекомендуются для получения блестящих покрытий олова.

Определенная комбинация органических веществ, а также необходимость перемешивания электролита для получения блестящих покрытий, свидетельствует о том, что адсорбция органических веществ на поверхности катода является необходимым, но не единственным условием формирования блеска. В этом случае, вероятно, существуют другие факторы, наличие которых необходимо для образования блестящих покрытий. Необходимо также при этом принимать во внимание возможность электрохимического превращения молекул органи-

ческих веществ. В таком случае блескообразующим действием может обладать не сама добавка, а продуоы ее превращения на электроде.

Полученный экспериментальный материал по выбору органических веществ (с учетом их потенциалов ионизации) для получения блестящих покрытий позволяет определить круг органических веществ, которые в электролитах цинкования, оловянирования и в электролитах для электроосаждения сплавов олова могут обеспечить образование блестящих покрытий. Изложенный подход к выбору органических веществ был положен в основу разработки электролитов для получения блестящих покрытий цинка, олова и сплавов: Бп-Си, Бп-БЬ, Бп-Б1,Бп-БЬ-Си, Бп-М, Бп-Со, Бп^п, Бп-Сй

3.3. Квантовохимическое исследование взаимодействия ионов с молекулами органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловяни-рования.

С целью выяснения механизма действия органических веществ на процесс электроосаждения цинка и олова проведено квантовохимическое исследование системы, состоящей из гидратированных нонов, присутствующих в электролитах, и молекул органических веществ. При помощи такой системы можно смоделировать фрагмент прикатодного адсорбционного слоя, образующегося в процессе получения электрохимических покрытий. Для этого были рассчитаны координационные числа гидратации (КЧГ) ионов и молекул. Расчет показал, что КЧГ для иона 2п2* равна 5, иона Бп2+ - 6, а для Н3О+ - 3. Введение в водный раствор, содержащий гидратированные ионы /п2+, Бп2+, НзО+ молекул органических веществ,приводит к дополнительному взаимодействию между ними. Показано, что молекулы 2-бутин-1,4-диола вытесняют из гидратных оболочек ионов Хп1* и Бп2+ по две молекулы воды, образуя с ионами устойчивые комплексы через атомы кислорода гидроксогрупп и атомов углерода тройной связи. Установлено, что взаимодействие ионов /п2+ и Бп2+ с молекулами 2-бутин-1,4-диола энергетически более выгодно, чем образование гидратной оболочки иона. Проведено изучение гидратных оболочек ионов /п2+ и Бп2+ в присутствии БО^* - ионов. Для этого была исследована структура сульфат - иона и его гид-ратной оболочки. Установлено, что гидратная оболочка ослабляет, а молекула 2-бутин-1,4-диола усиливает взаимодействие иона цинка с поверхностью электрода. Показано, что в электролите цинкования с 2-бутин-1,4-диолом (БД) в

прикатодной области за счет подщелачивания электроактивными частицами являются [2п(ОН)/", [/п(БД|]~\ [2п(0Н)БД]+.

Проведено изучение возможных сольватационных процессов между молекулами и ионами в электролитах оловянирования с органическими добавками (синтанол, формальдегид, 2-бутин-1,4-диол). Показано, что в таком электролите геометрические параметры адсорбционного слоя определяет молекула синта-нола, представляющая собой структуру, состоящую из фибриллярной (углеводородный радикал и глобулярной (оксиэтилированный фрагмент (С2Н4О)10ОН) частей (рис. 4).

Рис. 4. Структура молекулы синтанола по данным квантовохимического расчета. Белым цветом выделены атомы водорода, серым - углерода, темным —кислорода.

Максимальные размеры данной молекулы в пм: 2400 х 900 х 800. Показано, что блескообразующие добавки и формальдегид располагаются в глобулярной части молекулы синтанола. Установлено, что наиболее прочный адсорбционный слой образуется в присутствии синтанола и блескообразующих веществ, однако при этом получаются матовые покрытия. Введение в эту систему формальдегида снижает прочность адсорбционного слоя, что способствует образованию блестящих покрытий.

Глава 4. Исследование кинетики процесса электроосаждеиия цинка, олова

и сплава Su-Sb

Кинетика процесса электроосаждения цинка, олова и сплава Sn-Sb изучалась методом фарадеевского импеданса. Исследования проводили в электролитах с органическими добавками при различных потенциалах электрода. Составляющие импеданса электрода (омическая) и УшСв (емкостная) исследовались в зависимости от \/4ёо (о - частота переменного тока). На рис.5 приведены зависимости составляющих импеданса электрода в электролите оловяниро-вания, полученные при потенциалах -0,3 и -0,4 В. Видно, что с ростом частоты тока постепенно увеличивается и проходит через максимум, после которого достигает постоянной величины (кривые 1,2). Экстраполяция значений Из на высокие частоты дает значение величины сопротивления перехода Я,,. Емкостные составляющие импеданса (1/©С5) значительно превышают К^. С ростом частоты тока величина снижается и при определенных частотах проходит

через максимум и стремится к нулю (кривые 3,4).

Рис. 5. Зависимость составляю -щих импеданса электрода (1,2)

и полученные

при потенциалах электрода: 1,4 --0,3 В, 2,3 - -0,4 В. Состав электролита, г/л: SnSO4 - 30, H2SO4 -100, синтанол ДС-10 - 2, формальдегид (37% раствор) - 6 мл/л, бензиловый спирт - 6 мл/л.

На основании данных импедансных измерений показано, что при электроосаждении цинка, олова и сплава Sn-Sb установленной зависимости составляющих импеданса отвечают эквивалентные электрические схемы с последовательным включением сопротивления перехода, емкости и сопротивления гетерогенной химической реакции (рис. 6, схема а), емкости и сопротивления гетерогенной (гомогенной) химической реакции (рис. 6, схема б).

с, я.

Рис. 6. Эквивалентные электрические схемы процессов выделения цинка, олова и сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками.

Яэ - сопротивление электролита; Сдс - емкость двойного электрического слоя; 11п - сопротивление перехода; Ср, Ир - емкость и сопротивление гетерогенной (гомогенной) химической реакции.

Подтверждением предположения о протекании различных гетерогенных и гомогенных реакций, в зависимости от состава электролита и потенциала электрода являются также данные по измерению угла сдвига фаз (5). Его рассчитывали следующим образом: с учетом б)тах, которые находили по данным зависимости определяли величину константы скорости реакции

(К). Для гетерогенной реакции

ютах = К и tg 5 = -и/К, 5 -90°

Для гомогенной реакции

Расчеты показали, что действительно фазовый угол для гетерогенной реакции приближается к -90°, а для гомогенной к -45°. Установлено, что скорость процесса электроосаждения матовых покрытий цинка, олова и сплава олово -сурьма в зависимости от потенциала электрода определяется сопротивлением перехода гетерогенной и гомогешюй химическими реакциями. В то же время при получении блестящих покрытий цинка — гомогенной химической реакцией, олова - гетерогенной химической реакцией, и сплава олово - сурьма - сопротивлением перехода, гетерогенной химической реакцией.

Сопротивление перехода обусловлено замедленной стадией разряда ионов металлов. Гетерогенный процесс в зависимости от состава электролита и потенциала электрода имеет разную природу. В электролитах, где на поверхности электрода образуется адсорбционный слой при потенциалах максимальной адсорбции, гетерогенным процессом является стадия проникновения ионов металлов к поверхности электрода через адсорбционный слой. Показано, что в области потенциалов, где адсорбционный слой начинает разрушаться за счет

десорбции органических веществ с поверхности электрода, гетерогенным процессом является электрокристаллизация или химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов металла на поверхности электрода с органическими добавками или продуктами их восстановления. Что касается гомогенной химической реакции, которая наблюдается при электроосаждении цинка и олова, то она, по-видимому, связана с разрушением комплексных соединений ионов металлов с органическими веществами в прикатодном слое.

Кинетика процесса разряда ионизации цинка и олова в сульфатных электролитах с органическими добавками исследована, также с помощью измерения катодных и анодных поляризационных кривых (ПК). ПК строили в координатах Е -1^1. Установлено, что на ПК наблюдаются прямолинейные тафелевские участки с различным наклоном, образующие изломы. Из наклонов линейных участков ПК найдены кажущиеся коэффициенты переноса (а и (5). При электроосаждении цинка и олова дают в сумме величину, заметно отличную от числа электронов, участвующих в суммарной электрохимической реакции (п = 2). По-видимому, этот эффект обусловлен тем, что в катодной и анодной областях потенциалов процесс лимитируется разными электрохимическими стадиями. Изломы на ПК свидетельствуют о переходе от одной лимитирующей стадии к другой. Экстраполяцией тафелевских участков ПК на опреде-

лены токи обмена. На основе проведенных поляризационных измерений сделано заключение, что процесс разряда-ионизации при электроосаждении цинка и олова в сульфатных электролитах с органическими добавками протекает стадийно с участием однозарядных промежуточных частиц

Глава 5. Исследование выравнивающей (микрорассеивающей) способности электролитов для электроосаждения цинка, олова и его сплавов

В электролитах для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов исследована их выравнивающая способность (Р). Для выяснения влияния отдельных органических веществ на процесс микрораспределения исследовали зависимость в электролитах с различными органическими веществами. Установлено, что в электролитах цинкования в присутствии блескообра-зующих добавок (диспергатор НФ-А, НФ-Б, фиксатор-Ф, 2-бутин-1,4-диол, ал-лиловый спирт) наблюдается выравнивание поверхности. Зависимость Р — ^ проходит через максимум. Наибольшая величина выравнивания наблюдается в

электролите с 2-бутин-1,4-диолом (при 1к = 4 А/дм2 Р = 0,75). В электролитах оловянирования и электролитах для электроосаждения сплавов олова присутствие в электролите одного синтанола приводит к небольшому выравниванию (Р = 0,25-0,15) только при 1к = 0,5-1,0 А/дм2 (рис. 7, кривая 1).

Рис. 7. Зависимость выравнивающей способности сульфатных электролитов для электроосаждения сплава 8п -8Ь от плотности тока. Состав электролита, г/л: 8Ь2(804)3 - 0,8; И2804 - 100. 1 -электролит + 8п804 - 30 + син-танол ДС-10 - 2; 2 - 1 + формальдегид (37% раствор) - 6 мл/л; 3, 4, 5 - 1 + 2 + 2-бутин-1,4-диол (35% раствор) - 40 мл/л, кумарин - 2, бензиловый спирт - 6 мл/л соответственно; 6, 7, 8 - электролит + 8п804 - 10 + синтанол ДС-10 - 2 + формальдегид (37% раствор) - 6 мл/л + 2-бутин-1,4-диол (35 % раствор) - 40 мл/л, кумарин - 2, бензиловый спирт - б мл/л соответственно.

При дальнейшем повышении ^ наблюдается антивыравнивание поверхности. Добавление в электролит с синтанолом формальдегида при оловяниро-вании приводит к небольшому выравниванию, при 1к = 1-8 А/дм2 Р = 01, а при электроосаждеении сплава 8п-8Ь (1к = 0,5-4,0 А/дм2) наблюдается усиление процесса антивыравнивания (рис. 7, кривая 2). При повышении плотности тока до 5-7 А/дм2 эффект антивыравнивания уменьшается и при 1к = 8 А-дм'2 Р = 0. Наконец, при совместном присутствии в электролите синтанола, формальдегида и блескообразующих веществ наблюдается выравнивание поверхности как в электролитах оловянирования, так в электролитах для электроосаждения сплавов олова (рис. 7, кривые 3-8). Данные рис. 7 показывают, что в электролитах при совместном присутствии органических веществ характер зависимости Р - 1к определяется природой выравнивающей добавки и концентрацией 8п804. При концентрации 8п804 - 30 г/л в электролитах с 2-бутин-1,4-диолом и бензило-вым спиртом зависимости Р - 1к проходят через максимум (кривые 3,5), а в присутствии кумарина величина Р уменьшается с ростом 1к (кривая 4). В электро-

литах, содержащих 10 г/л БиБО* в присутствии 2-бутин-1,4-диола и бензилово-го спирта, величина Р уменьшается с ростом (кривые 6, 8), а в присутствии кумарина проходит через максимум (кривая 7). Исследование влияния концентрации выравнивающих добавок на величину Р показало, что в присутствии всех выравнивающих добавок зависимость Р-с проходит через максимум.

Исследования катодной поляризации в присутствии выравнивающих веществ в зависимости от скорости вращения дискового электрода показали, что в электролитах цинкования с ростом скорости вращения от 200 до 2000 об/мин величина катодной поляризации возрастает. В электролитах оловяяирования и электролитах для электроосаждения сплавов олова в присутствии бензолового спирта величина катодной поляризации также увеличивается с ростом скорости вращения электрода. В электролитах с 2-бутин-1,4-диолом, кумарином и другими выравнивающими добавками на катодных поляризационных кривых наблюдается площадка предельного тока (1пр). С ростом скорости вращения величина ¡пр возрастает, а катодная поляризация снижается (рис. 8 а,б, кривые

1-6). Величина ¡„р в этих электролитах определяется адсорбцией органических веществ и образованием на поверхности электрода полимолекулярных адсорбционных слоев (эффект Лошкарева).

Анализ поляризационных кривых, полученных в электролитах цинкования, оловянирования и в электролитах для электроосаждения сплавов олова, показывает, что в случае оловянирования и электроосаждения сплавов олова с

2-бутин-1,4-диолом и кумарином (рис. 8), катодные поляризационные кривые, снятые при различных режимах перемешивания, в отличие от поляризационных кривых в электролите с бензиловым спиртом, не моделируют распределение скорости электроосаждения металла (сплава) на микропрофиле. Причиной этого, вероятно, является образование полимолекулярных адсорбционных слоев. При этом интенсификация гидродинамического режима оказывает сильное влияние на процессы формирования и разрушения таких слоев.

Скорость осаждения олова и компонентов сплава на всех участках микропрофиля изменяется таким образом, что внешне это выглядит так же, как проявление эффекта антивыравнивания. В то же время, судя по результатам прямых измерений микрораспределения металла, при каком-либо конкретном гидродинамическом режиме в этом случае сохраняется различие в скоростях подвода органических веществ к микровыступам и микроуглублениям, приводящее

к соответствующим различиям в их ингибирующем действии, то есть к эффекту положительною выравнивания. Изменение выравнивающей способности сульфатных электролитов с органическими добавками при концентрации SnSO4 -10 и 30 г/л указывает на дополнительное влияние на адсорбционно-диффузионные процессы наряду с гидродинамикой - еще одного параметра -концентрации ионов металла.

0,2 0,4 0,6 0,2 0,4 0,в 0,8

Рис. 8. Зависимость катодной поляризации при осаждении сплава Sn-Sb от скорости вращения дискового электрода. Состав электролита, г/л: БпБО,« - 30; Sb2(SO4)3 - 0,8; H2SO4 - 100; синтанол ДС-10 - 2 г/л, формальдегид (37% раствор) - 6 мл/л, (а) электролит + 2-бутин-1,4-диол (35 % раствор) - 40 мл/л; (б) электролит + кумарин-2 г/л; 1 - 0; 2 - 200; 3 - 500; 4 - 900; 5 -1500; 6 - 2000 об/мин

Глава 6. Электроосаждение блестящих покрытий цинка и олова из сульфатных электролитов с органическими добавками

6.1 Электроосзждение цинка из сульфатных электролитов в присутствии органических веществ.

Изучение процесса электроосаждения цинка проводили в электролите следующего состава, г/л: ZnSO4-7H2O - 200-250; Na2SO4-10H2O - 50-100; А12(804)з-18Н20; НзВОз, Ш3СН2СООН- 20-40. В качестве блескообразующих добавок применяли следующие вещества: продукт конденсации сульфокислоты нафталина с формальдегидом под названием диспергатор НФ-А (натриевая соль) и диспергатор НФ-Б (аммиачная соль); аллиловый спирт, 2-бутин-1,4-диол (35 % раствор), продукт конденсации фенола с формальдегидом под на-

званием фиксатор-Ф. В электролите с НФ-А и АуБО^з мелкокристаллические блестящие покрытия цинка получаются при ^ = 3-8 А/дм2, а с НФ-А и Н3ВО3 при 1к = 4-8 А/дм2. При перемешивании электролита верхний предел ¡к для получения блестящих покрытий возрастает до 10 А/дм2. В электролите с аллило-вым спиртом и АЬ^О^з, а также с 2-бутин-1,4-диолом и А^БО^з блестящие покрытия образуются только в перемешиваемом электролите при 1|£ =1-7 А/дм2. В электролите с фиксатором-Ф при перемешивании блестящие покрытия получаются совместно с аминоуксусной кислотой = 210 А/дм2). Во всех исследованных электролитах величина рН должна находиться в пределах 3 - 3,5. При рН < 3 снижается интервал ^ для получения блестящих покрытий и выход по току цинка. При рН > 3,5 получаются полу блестящие покрытия, электролит работает нестабильно.

В работе подробно изучено влияние состава электролита, плотности тока и температуры на внешний вид покрытий и выход по току. Выход по току в исследованных электролитах изменяется в пределах от 83 до 98 %. Составы электролитов для получения блестящих покрытий приведены в табл. 1.

, Таблица 1

Составы сульфатных электролитов для получения блестящих покрытий цинка и режим электролиза. Механическое перемешивание

Компоненты и режим работы Состав электролитов, г/л

1 2 3 4 5 6

гп$0ь-т20 200- 200- 200- 200- 200- 200-

250 250 250 250 250 250

А12(804)з18Н20 25-30 25-30 25-30

Н3ВО3 25-30 25-30

Аминоуксусная кислота 25-30

№25 04-10Н20 50-100 50-100 50-100 50-100 50-100 50-100

Диспергатор НФ-А, мл/л 1-2

Диспергатор НФ-Б, мл/л 1-2

Аллиловый спирт, мл/л 5-15

2-бутин-1,4-диол 30-40

(35% раствор), мл/л

Продолжение табл. 1

Фиксатор - Ф, мл/л 1-2 1-2

рн 3-3,5 3-3,5 3-3,5 3-3,5 3-3,5 3-3,5

Температура, °С 18-25 18-25 18-25 18-25 18-25 18-25

Плотность тока, А/дм2 3-8 4-8 1-7 1-6 1-8 2-10

Выход по току, % 87-98 80-92 91-96 92-95 86-97 84-97

На электролиты цинкования с блескообразующими добавками: аллиловый спирт, 2-бутин-1,4-диол, фиксатор-Ф получено 3 патента РФ.

6.2. Электроосаждение олова из сульфатных электролитов в присутствии органических веществ

Процесс электроосаждения олова изучали в электролите следующего состава, г/л: Бп804 — 5-50, Н^О-» - 90-120, органические вещества (ингибиторы, формальдегид, блескообразующие добавки). В качестве ингибиторов применяли продукты конденсации: синтанол ДС-10, ОС-20, ОП-7, ОП-10, выравниватель ВА-20, а также желатин совместно с о-крезолом, блескообразующие добавки указаны в разделе 32. Изучено влияние концентрации органических веществ на внешний вид покрытий, интервал рабочих ^ для получения блестящих покрытий, выход по току. При снижении концентрации БпВО.» от 50 до 5 г/л в электролите с органическими добавками блестящие покрытия образуются, но интервал ^ их получения смещается в сторону более низких ^ При повышении концентрации ингибитора (с = 10-15 г/л) блестящие покрытия получаются в электролите с блескообразующими добавками (без формальдегида) при ¡1=10-12 Л/дм2. В электролите оловянирования композиция органических веществ из желатина и крезола в присутствии формальдегида позволяет получать блестящие покрытия олоза при ^ =1-8 А/дм2. Во всех исследованных электролитах для получения качественных осадков необходимо перемешивание.

Изученные электролиты для получения блестящих покрытий олова обладают выравнивающей способностью. Сравнение степени блеска покрытий с величиной выравнивания показало, что эти параметры взаимосвязаны: чем выше величина выравнивания, тем больше степень блеска (рис. 9).

4 6 8 10 12

1к, А/ды"

Изучены физико-механические свойства блестящих покрытий олова. На основе проведенных исследований разработаны электролиты для получения блестящих покрытий олова с выровненной поверхностью (табл. 2).

Таблица 2

Составы сульфатных электролитов для получения блестящих покрытий олова (г/л) и режим электролиза: БпБО* — 30-50, НгЭС^- 90-100, синтанол ДС-10-2-3, формальдегид (37% раствор) 6-8 мл/л + блескообразующая добавка. Механическое перемешивание. Температура 18-25 °С.

№ п/п Блескообразующая добавка С, мл/л ¡ь А/дм2 ВТ,%

1 2-бутин-1,4-диол (35 % раствор) 10-20 4-11 90-98

2 2-бутен-1,4-диол (35 % раствор) 15-20 4-11 91-98

3 Бутан- 1,4-диол (35 % раствор) 15-20 5-8 91-98

4 Аллиловый спирт 10-15 6-10 90-99

5 Пропаргиловый спирт 5-10 4-12 90-95

6 Бензиновый спирт 6-8 4-12 81-96

7 Глицерин 5-10 4-8 85-99

8 Поливиниловый спирт 1-4 3-7 90-98

9 Кумарин, г/л 1,5-2 2-8 82-98

10 Уксусный ангидрид 10-15 3-7 95-98

11 Бензолсульфокислота, г/л 2-3 5-8 89-99

12 2,6(2,7)-дисульфонафталиновая кислота, г/л 10-15 2-5 93-98

На электролиты оловянирования с блескообразующими добавками: поливиниловый спирт и кумарин получены два патента РФ.

Глава 7. Электроосаадение блестящих покрытий сплавами олова из сульфатных электролитов в присутствии органических веществ

Исследован процесс электроосаждения следующих сплавов олова: 8п-Сц, 8п-Б1, 8п-8Ь, 8п-8Ь-Сц, Бп-№, 8п-Со, 8п-/п, 8п-Сё. Исследования проводили в сульфатных электролитах с органическими добавками. В качестве органических веществ применяли ингибиторы - продукты конденсации (синтанол ДС-10, ОП-7, 0П-10, 0С-20, выравниватель ВА-20), формальдегид и блескообраз-щующие вещества, указанные в разделе 3.2.

Для всех исследованных сплавов изучено влияние концентрации органических веществ, состава электролита, плотности тока на внешний вид покрытий, состав сплава, выход по току. Изучена катодная поляризация при электроосаждении отдельных металлов и сплавов. Рассчитаны парциальные плотности тока выделения отдельных металлов в сплав. Исследована выравнивающая способность электролитов. Показано, что все исследованные электролиты для электроосаждения сплавов олова обладают выравнивающим действием.

На основе проведенных исследований разработаны сульфатные электролиты для получения блестящих покрытий сплавами олова.

Составы сульфатных электролитов (г/л) для получения блестящих покрытий сплавами олова и режим электролиза. Механическое перемешивание. Температура 18-25°С.

Сплав 8п-Сц

8г£С-4 - 40-50, Си8Су5И20 - 40-50, И2804 - 90-100, синтанол ДС-10-3-4, 1к = 13 А/дм2. ВТ = 89-94 %. Содержание Си в сплаве 80-90 мае. %

Сплав 8п-8Ь

8п804 - 30-50, 8Ь2(804)3 - 0,1-0,8 И2804 - 90-100, синтанол ДС-10-2-3, формальдегид (37 %-раствор) - 6-8 мл/л, 2-бутин-1,4-диол (35 %-раствор) - 40-45 мл/л, £ = 1-5 А/дм2, ВТ = 88-99 %. Содержание 8Ь в сплаве 1-14 мае. %

Сплав 8п-Б1

8п804 - 30-50, Б12(804)3 - 0,5-1,5, И2804 - 90-100, синтанол ДС-10-2-3, формальдегид (37 %-раствор) - 6-8 мл/л, 2-бутин-1,4-диол (35 %-раствор) - 40-45 мл/л, 1к = 3-8 А/дм2, ВТ = 83-98 %. Содержание Б1 в сплаве 0,3-0,95 мае. %

25

Сплав Sn-Sb-Cu

SnSO4 - 20-30, Sb2(SO4)3 - 0,5-0,8, CuSO4-5H2O - 0,5-1,0, Н^04 - 90-100, синта-нол ДС-10-2-3, формальдегид (37 %-раствор) - 6-8 мл/л, 2-бутин-1,4-диол (35 %-раствор) - 40-45 мл/л, ^ = 1-4 А/дм2, ВТ = 92-98 %. Содержание в сплаве Sb -3-14, Си-4-28 мае. %

Сплав Sn-Ni

SnSO4 - 30-50, NiSO4-7H2O - 100-400, Н^04 - 90-100, синтанол ДС-10-2-3, формальдегид (37 %-раствор) - 6-8 мл/л, 2-бутин-1,4-диол (35 %-раствор) - 3540 мл/л, \ =2-9 А/дм2, ВТ = 90-98 %. Содержание № в сплаве 8-25 мае. %

Сплав Sn-Co

SnSO4 - 20-50, ^04-7Н20 - 20-70, Н^04 - 90-100, синтанол ДС-10-2-3, формальдегид (37 %-раствор) - 6-8 мл/л, 2-бутин-1,4-диол (35 %-раствор) - 40-45 мл/л, ^ = 1-8 А/дм2, ВТ = 79-97 %. Содержание Со в сплаве 0,02-0,09 мае. %

Сплав Sn-Zn

SnSO4 - 30-50, ZnSO4-7H2O - 150-200, Н^04 - 90-100, синтанол ДС-10-2-3, формальдегид (37 %-раствор) - 6-8 мл/л, 2-бутин-1,4-диол (35 %-раствор) - 3540 мл/л, ^ = 2-8 А/дм2, ВТ = 84-99 %. Содержание Zn в сплаве 1-3 мае. %.

Сплав Sn-Cd

SnSO4 - 10-20, CdSO4-8/3H2O - 190-220, Н^04 - 50-80, синтанол ДС-10-10-15, 2-бутин-1,4-диол (35 %-раствор) - 35-40 мл/л, ^ = 3-5 А/дм2, ВТ = 80-90 %. Содержание Cd в сплаве 65-85 мае. %.

Выводы

1. На основании потенциалов ионизации органических веществ и экспериментальных данных по их влиянию на катодную поляризацию и внешний вид покрытий разработан метод выбора органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов.

2. Обнаружено, что для образования блестящих покрытий пинка необходимо присутствие в электролите органических веществ с потенциалами ионизации 8,70-10,5 эВ.

3. Для образования блестящих покрытий олова необходимо присутствие в электролите комбинации органических веществ: ингибитор + формальдегид + блескообразующая добавка. В качестве ингибитора можно применять продукты конденсации: синтанол ДС-10, ОП-7, 0П-10, 0С-20, выравниватель

ВА-20, а также клей (мездровый), желатин совместно с крезолом, фенолом, нафтолом. Блескообразующими добавками в электролите с ингибиторами и формальдегидом являются органические вещества с потенциалами ионизации 7,25; 8,95 + 10,5 эВ.

4. Показано, что в зависимости от концентрации ингибитора блескообразую-щие добавки вызывают блеск покрытий и в электролите оловянирования,не содержащем формальдегида, а в электролите оловянирования композиция органических веществ из желатина и крезола в присутствии формальдегида позволяет получать блестящие покрытия олова.

5. Установлено, что в сульфатном электролите блестящие покрытия сплава 8п-Си получаются в присутствии ингибиторов, формальдегида, блескообра-зующих добавок и при совместном их присутствии. При совместном присутствии органических веществ образуются также блестящие покрытия следующих сплавов олова: 8п-8Ь, 8п-Б1, 8п-8Ь-Си, Бп-№, 8п-Со, 8п-/п, 8п-Сё. Показано, что органические вещества, в присутствии которых образуются блестящие покрытия, приводят к ингибированию процесса электроосаждения цинка, олова и его сплавов.

6. Проведено квантовохимическое исследование взаимодействия ионов и молекул органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оло-вянирования. Определены координационные числа гидратации ионов /п2+,

и молекул некоторых органических веществ. Показано, что гидратные оболочки ионов и молекул не препятствуют образованию между ними ассоциатов за счет межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что в сульфатном растворе взаимодействие ионов /п2+ и 8п2+ с молекулами 2-бутин-1,4-диола энергетически более выгодно, чем образование гидратной оболочки иона. Показано, что в электролите цинкования с 2-бутин-1,4-диолом (БД) в прикатодной области за счет подщелачивания электроактивными частицами являются [/п(ОН)]+, [2п(БД)]2+, [/п(ОН)Е^+.

7. Показано, что в электролите оловянирования с органическими добавками геометрические параметры адсорбционного слоя определяет молекула син-танола, представляющая собой структуру, состоящую из фибриллярной (углеводородный радикал и глобулярной (оксиэтилированный фрагмент

частей. Блескообразующие добавки и формальдегид располагаются в глобулярной части молекулы синтанола. Установлено, что наибо-

лее прочный адсорбционный слой образуется в присутствии синтанола и блескообразующих веществ, однако при этом получаются матовые покрытия. Введение в эту систему формальдегида снижает прочность адсорбционного слоя, что способствует образованию блестящих покрытий.

8. Исследована кинетика процесса электроосаждения цинка, олова и сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками. Показано, что скорость электроосаждения матовых покрытий цинка, олова и сплава олово-сурьма в зависимости от потенциала электрода определяется сопротивлением перехода, гетерогенной, гомогенной химическими реакциями. В то же время при получении блестящих покрытий цинка - гомогенной химической реакцией, олова - гетерогенной химической реакцией, а сплава олово-сурьма - сопротивлением перехода, гетерогенной химической реакцией.

9. Сопротивлением перехода является замедленная реакция разряда ионов металла. Гетерогенный процесс в зависимости от потенциала электрода имеет разную природу: стадия проникновения ионов металлов через адсорбционный слой, стадия электрокристаллизации; химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов металла на поверхности электрода с органическими веществами или продуктами их восстановления. Гомогенной химической реакцией является разрушение комплексных соединений ионов металлов с органическими веществами в прикатодном слое.

10.Показано, что процесс разряда-ионизации при электроосаждении цинка и олова в сульфатных электролитах с органическими добавками протекает стадийно с участием однозарядных промежуточных частиц

11.Установлено, что электролиты для получения блестящих покрытий обладают выравнивающей способностью. При этом в зависимости от природы органических веществ величина катодной поляризации с ростом скорости вращения дискового электрода может как увеличиваться, так и уменьшаться. Уменьшение величины катодной поляризации с ростом скорости вращения электрода наблюдается в тех случаях, когда на поверхности электрода формируются полимолекулярные адсорбционные слои (эффект Лошкарева). Показано, что в подобных системах, катодные поляризационные кривые, полученные при различных скоростях вращения электрода, не могут моделировать распределение скорости электроосаждения металла (сплава) на микро-

профиле из-за чувствительности адсорбционного слоя, ингибирующего процесс электроосаждения, к гидродинамическому режиму, и их нельзя принимать за основу при классификации добавок на выравнивающие и невырав-нивающие.

12.Метод выбора органических веществ с учетом их потенциалов ионизации положен в основу разработки сульфатных электролитов для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов: 8п-Сц, 8п-Б1, 8п-Со, 8п-Сё. Впервые разработаны сульфатные электролиты для получения блестящих покрытий сплавами олова: 8п-8Ь, Бп-№, 8п-8Ь-Сц, 8п-/п.

13.Исследовано влияние режима электролиза и состава электролитов на состав и физико-механические свойства сплавов олова. Изучена химическая и электрохимическая стабильность сульфатных электролитов для электроосаждения олова и его сплавов. Показано, что введение антиоксиданта ЦКН-32 значительно уменьшает химическое окисление олова (II) кислородом воздуха.

М.Разработан спектрофотометрический способ определения бензилового спирта в электролитах для электроосаждения олова и его сплавов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Медведев Г.И., Муравьёва Ж.Н. Влияние продуктов конденсации на процесс электроосаждения цинка из сернокислого электролита. // Тез. докл. ГХ все-союз. научно-техн. конф по электрохим. технологии «Гальванотехника - 87». Казань: Изд-во КХТИ. - 1987. - С.124-126.

2. Медведев Г.И., Муравьёва Ж.Н. Влияние продуктов конденсации на процесс электроосаждения цинка из сернокислого электролита. // Защита металлов. -1989. - Т.25, №6 - С.974-977.

3. Медведев Г.И., Янчева Е.А Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок. // Электрохимия - 1991. - Т.27, №10 -С.1231-1235.

4. Медведев Г.И., Фурсова Н.Ю. Исследование адсорбции продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (диспергатор НФ-А) на цинке в сернокислом электролите цинкования. // Электрохимия - 1999 - Т. 35,№2-С.245-247.

5. Макрушин Н.А., Медведев Г.И., Дубенков А.Н., Ермаков А.И. Квантово-химическое исследование электронного строения 2-бутин-1,4-диола в ней-

тральной и кислой средах, содержащих сульфат цинка. // Известия Тульского гос. ун-та. Серия химия и электрофизикохимические воздействия на материалы. - Тула. - 2001. Вып. 2, - С. 11-14.

6. Макрушин НА, Медведев Г.И., Дубенков А.Н. Квантово-химическое исследование процесса адсорбции 2-бутин-1,4-диола на цинке. // Известия Тульского гос. ун-та. Серия химия. - Тула. - 2002. Вып. 3, - С. 8-12.

7. Медведев Г.И., Соловьёв Г.С., Добрыднев СВ. О влиянии формалина на процесс электроосаждения олова из сернокислых электролитов. // Защита металлов. - 1976. - Т.12, № 5 - С.609-610.

8. Медведев Г.И., Кудрявцев Н.Т., Соловьев Г.С. Электроосаждение блестящего олова из сернокислых электролитов при высоких плотностях тока. // Журн. прикл. химии. - 1975. - Т.48, № 11 - С.2475-2478.

9. Медведев Г.И., Корбанюк М.С. Исследование влияния альдегидов на процесс электроосаждения олова из сернокислых электролитов. // Журн. прикл. химии. Деп. в ВИНИТИ. 5 - 02.82. W539-82. Деп. 1982. - С. 157-160.

Ю.Медведев Г.И., Трубникова О.Н. Исследование кинетики процесса электроосаждения олова в присутствии синтанола ДС-10. // Электрохимия. - 1984: -Т. 15,№6-С.846-849.

П.Медведев Г.И., Горбунова И.М. Электроосаждение блестящего олова из сульфатного электролита с органическими добавками. // Журн. прикл. химии. - 1990 - Т. 63, № 4 - С.807-812.

12.Медведев Г.И., Машутина Г.Г. Влияние бутендиола и бутандиола на процесс электроосаждения олова из сульфатного электролита содержащего синтанол ДС-10 и формалин. Журн. прикл. химия. - 1992 - Т. 65, № 4 - С.789-795.

13.Коваль Д.И., Медведев Г.И., Фурсова Н.Ю., Макрушин Н.А. Влияние электронного строения некоторых оргашгческих соединений на процесс электроосаждения олова и сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов. // Тез. докл. междунар. научн.-практ. семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении». Иваново ИГХТУ -1999 - С.44-45.

Н.Макрушин НА, Медведев ГЛ., Фурсова НЛО. Влияние электронного строения бензилового спирта и 2-бутин-1,4-диола на процесс электроосаждения олова из сульфатных электролитов. // Известия Тульского гос. ун-та. Серия химия и электрофизикохимические воздействия на материалы. Тула -2000 - С. 9-12.

15.Медведев Г.И., Макрушин Н.А Электроосаждение олова из сульфатного электролита с органическими добавками. // Журн. прикл. химии. - 2001 - Т. 74,№11-С.1787-1790.

16.Медведев Г.И., Макрушин НА, Дубенков А.Н. Электроосаждение олова из сульфатного электролита в присутствии синтанола, формалина и пропарги-лового спирта. // Журн. прикл. химии. - 2002 - Т. 75, № 2 - С. 227-230.

17.Медведев Г.И., Макрушин НА Исследование кинетики процесса электроосаждения олова из сульфатного электролита с органическими добавками. // Журн. прикл. химии. - 2002 - Т. 75, № 8. - С. 1260 - 1262.

18.Медведез Г.И., Макрушин НА Выбор органических веществ для получения блестящих покрытий олова. // Журн. прикл. химии. - 2002 - Т. 75, № 11. - С. 1834-1838.

19.Медведев Г.И., Макрушин НА, Дубенков А.Н. Выбор органических веществ для получения блестящих покрытий олова. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2003 - Т. 11, № 1. - С. 19 - 24.

20.Медведев Г.И., Некрасова Л.А, Макрушин Н.А. Электроосаждение олова из сульфатного электролита в присутствии синтанола, формалина и кумарина. // Журн. прикл. химии. - 2003- Т. 76, № 3 - С. 402 - 405.

21.Медведев Г.И., Макрушин НА, Макрушин А.Н. О возможности целенаправленного выбора органических веществ для получения блестящих покрытий олова. // Известия Тульского гос. ун-та. Серия химия. Тула. - 2002 -Вып. 3, - С. 37-43.

22.Медведев Г.И., Ткаченко НА Исследование процесса электроосаждения сплава медь-олово из сернокислого электролита в присутствии синтанола ДС-10. // Защита металлов - 1984 - Т. 20, № 3 - С.484-486.

23.Медведев Г.И., Кузьмина З.И. Исследование процесса электроосаждения сплава медь-олово из сернокислого электролита в присутствии выравнивателя ВА-20. // Журн. прикл. химии. Депоиир. В ВИНИТИ. 22.09.86 №6779-В-86 ДЕП. - 1986 - С. 320-325.

24.Медведев Г.И., Соловьёв Г.С., Губенко Н.В. Исследование влияния двухатомных спиртов на процесс электроосаждения сплава олово-висмут. // Журн. прикл. химии. - 1978 - Т. 51, № 12 - С.2734-2737.

25.Медведев Г.И.,.Макрушин НА, Дубенков А.Н. Электроосаждение сплава олово - висмут из сульфатного электролита с органическими добавками. //

Известия Тульского гос. ун-та. Серия химия и электрофизикохимические воздействия на материалы. Тула. - 2001 - Вып. 2, - С. 51-56.

26.Медведев Г.И., Макрушин НА, Дубенков А.Н. Электроосаждение сплава олово - висмут из сульфатного электролита с органическими добавками. // Защита металлов. - 2003 - Т. 39, № 4. - С. 424-427.

27.Медведев Г.И., Журавлёв В.И., Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплава олово-сурьма и олово-висмут из сульфатных электролитов с органическими добавками. //Журн. прикл. химии. -1998 - Т. 71, № 7 - С. 1113-1120.

28.Медведев Г.И., Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплава олово-сурьма из разбавленного сульфатного электролита с органическими добавками. // Защита металлов - 2000 - Т. 36, № 3 - С. 337-340.

29.Медведев Г.И., Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками. // Журн. прикл. химии. - 2000 - Т. 73, № 4 - С. 673-676.

30.Медведев Г.И., Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплава олово-сурьма из разбавленного сернокислого электролита с органическими добавками. // Журн. прикл. химии - 2000 - Т. 73, № 3 - С. 403-406.

31 .Медведев Г.И., Фурсова Н.Ю. Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатного электролита с органическими добавками. // Электрохимия - 2000 - Т. 36, № 7 - С. 899-901.

32.Медведев Г.И., Кругликов С.С., Фурсова Н.Ю. и др. Микрораспределение лри электроосаждении сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками. // Гальванотехника и обработка поверхности -2000-Т.8,№5-С.27-30.

33.Медведев Г.И., Кругликов С.С., Фурсова Н.Ю. и др. Микрораспределение при электроосаждении сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками. // Журн. прикл. химии. - 2001 - Т. 74, № 11 - С. 1763-1766.

34.Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Электроосаждение сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками. // Журн. прикл. химии. - 2001 - Т. 74, № 9 - С. 1424-1428.

35.Медведев Г.И., Макрушин Н.А. Электроосаждение сплава олово-сурьма-медь из сульфатных электролитов с органическими добавками. // Журн. прикл. химии. -2001 - Т. 74, № 8 - С. 1362-1364.

36.Медведев Г.И., Макрушин НА, Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками. // Тез. докл. междунар. конф. «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности». 4-8 июня 2001. Москва. С. 79.

37.Медведев Г.И., Шмачкова И.Г. Электроосаждение сплава олово-никель из сернокислого электролита с органическими добавками. // Журн. прикл. хи-мии-1994 -Т. 67, № 9 - С. 1431-1436.

38.Медведев Г.И., Журавлёв В.И., Фурсова Н.Ю., Ганьшина И.П. Электроосаждение сплава олово-кобальт из сернокислого электролита с органическими добавками. // Журн. прикл. химии - 1998 - Т. 71, № 6 - С. 937-940.

39.Медведев Г.И., Журавлёв В Л Электроосаждение сплава олово-цинк из сернокислых электролитов с органическими добавками. // Журн. прикл. химии -1996 - Т. 69, № 8 - С. 1481-1495.

40.Медведев Г.И., Журавлёв В.И, Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплава олово-кадмий из сернокислых электролитов с органическими добавками. // Журн. прикл. химии -1998 - Т. 71, № 8 - С. 1298-1302.

Патенты

1. Патент № 2191226. РФ. МКИ 7С 25Д 3/22. Способ электроосаждения цинка / Г.И. Медведев, Н.А. Макрушин, А.Н. Дубенков (РФ) - № 2001121463/02. Заявлено 02.08.2001. Опубл. 20.10.2002. Бюл. № 29.

2. Патент № 2205901. РФ. МКИ 7С 25 Д 3/22. Способ электроосаждения цинка / Г.И. Медведев, Н.А. Макрушин, А.Н. Дубенков (РФ) - № 2001125715/02. Заявлено 21.09.2001. Опубл. 10.06.2003. Бюл. № 16.

3. Патент № 2205902. РФ. МКИ 7С 25Д 3/22. Способ электроосаждения олова / Г.И. Медведев, Н.А. Макрушин, А.Н. Дубенков (РФ) - № 2001124692/02. За-

• явлено 07.09.2001. Опубл. 10.06.2003. Бюл. № 16.

4. Патент № 2208664. РФ. МКИ 7С 25Д 3/32, 3/30. Способ электросаждения олова / Г.И. Медведев, Н.А. Макрушин. (РФ) - № 2001114815/02. Заявлено 04.06.2001. Опубл. 20.07.2003. Бюл. № 20.

5. Патент № 2211887. РФ. МКИ 7С 25Д 3/32. Способ электроосаждения цинка / Г.И. Медведев, Н,А Макрушин, А.Н. Дубенков (РФ) - № 2001124693/02. Заявлено 07.09.2001. Опубл. 10.09.2003. Бюл. № 25.

Заказ № 36/79_Объем 2,0 п.л. Тираж 100 экз._

Издательский центр Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева

IM 05 93

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов.

1.1.1. Механизм действия поверхностно-активных веществ на стадию разряда ионизации.

1.2. Основные закономерности совместного разряда ионов металлов при электроосаждении сплавов.

1.2.1. Зависимость состава сплава от режима электролиза и состава электролита. .г.

1.3. Теоретические представления о формировании блестящих покрытий металлами и сплавами.

1.4. Адсорбционно-диффузионная теория выравнивания.

1.5. Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при электроосаждении металлов. Концепция процесса блескообразования при осаждении блестящих покрытий сплавами олова из кислых электролитов.

1.6. Электролиты для получения блестящих покрытий цинком, оловом и его сплавами.

1.6.1. Электролиты для электроосаждения блестящих покрытий цинком.

1.6.2. Электролиты для электроосаждения блестящих покрытий оловом.

1.6.3. Электролиты для электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова.

Глава 2. Методика исследований.

2.1. Подготовка поверхности образцов.

2.2. Определение выхода по току.

2.3. Определение химического состава осадков сплавов.

2.4. Определение концентрации органических веществ.в электролите, определение содержания углерода в электролитическом покрытии.

2.5. Определение РН прикатодного слоя.\.

2.6. Поляризационные измерения, расчет парциальных плотностей тока компонентов при электроосаждении сплавов.

2.7. Измерение дифференциальной емкости.

2.8. Определение выравнивающей способности электролитов.

2.9. Определение рассеивающей способности электролитов.

2.10. Определение степени блеска и пористости покрытий.

2.11. Определение микротвердости.

2.12. Определение внутренних напряжений.

2.13. Определение переходного электрического сопротивления.

2.14. Определение паяемости.

2.15. Рентгенофазовый анализ осадков сплавов.

2.16. Расчет потенциалов ионизации органических веществ.

Глава 3. Определение потенциалов ионизации органических веществ. Выбор органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов.

3.1. Определение потенциалов ионизации органических веществ квантово-химическим методом.

3.2. Выбор органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов.

3.3. Квантовохимическое исследование взаимодействия ионов с молекулами органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловянирования.

Глава 4. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка, олова и сплава Sn-Sb из сульфатных электролитов с органическими добавками.

4.1. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сульфатного электролита с органическими добавками.

4.2. Исследование кинетики процесса электроосаждения олова из сульфатного электролита с органическими добавками.

4.3. Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками.

Глава 5. Исследование выравнивающей (микрорассеивающей) способности электролитов для электроосаждения цинка, олова и его сплавов.

Глава 6. Электроосаждение блестящих покрытий цинка и олова из сульфатных электролитов в присутствии органических веществ.

6.1. Электроосаждение цинка из сульфатных электролитов в присутствии органических веществ.

6.2. Электроосаждение олова из сульфатных электролитов в присутствии органических веществ.

Глава 7. Электроосаждение блестящих покрытий сплавами олова из сульфатных электролитов в присутствии органических веществ.

7.1. Электроосаждение сплава Sn-Cu.

7.2. Электроосаждение сплава Sn-Sb.

7.3. Электроосаждение сплава Sn-Bi.

7.4. Электроосаждение сплава Sn-Sb-Cu.

7.5. Электроосаждение сплава Sn-Ni.

7.6. Электроосаждение сплава Sn-Co.

7.7. Электроосаждение сплава Sn-Zn.

7.8. Электроосаждение сплава Sn-Cd.

Выводы. ,.

Блестящие гальванопокрытия цинком, оловом и его сплавами приобретают все большее значение в современной гальваностегии [1-5]. Цинковые покрытия используются как защитные покрытия в различных отраслях промышленности. Блестящие покрытия оловом и его сплавами применяются для нанесения на различные паяемые элементы радиоэлектронных приборов. Они дольше, чем матовые покрытия сохраняют способность к пайке, менее пористы, значительно меньше подвержены иглообразованию и еще более устойчивы против «оловянной чумы» — аллотропического перехода белого (З-олова в серую порошкообразную а-модификацию [6-11]. Олово и его сплавы используются также как защитные, защитно-декоративные и антифрикционные покрытия [12-14]. С практической стороны нанесение блестящих покрытий является одним из самых прогрессивных методов отделки поверхности различных изделий. В теоретическом отношении, механизм образования блестящих осадков сопряжен со сложными и недостаточно изученными электродными процессами. В настоящее время в журнальной и патентной литературе по этому вопросу накоплен большой экспериментальный материал. Для получения блестящих покрытий в качестве добавок используют различные органические вещества и их смеси, продукты конденсации и полимеризации [1-5]. Выбор органических веществ до настоящего времени производится, в основном, эмпирическим путем. Поэтому разработка принципов выбора органических веществ для получения блестящих покрытий является актуальной для развития современных технологий.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка метода выбора органических веществ, способствующих получению блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов.

Для достижения этой цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. Выбор квантовохимического метода расчета потенциалов ионизации органических веществ.

2. Изучение влияния органических веществ с учетом их потенциалов ионизации на катодную поляризацию, внешний вид покрытий. Определение основных условий формирования блестящих осадков цинка, олова и его сплавов.

3. Квантовохимическое исследование взаимодействия ионов и молекул органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловянирования.

4. Изучение кинетики процесса электроосаждения цинка, олова и сплава олово-сурьма из электролитов с органическими добавками.

5. Исследование выравнивающей (микрорассеивающей) способности электролитов для электроосаждения цинка, олова и его сплавов.

6. Исследование влияния состава электролитов и условий электроосаждения на формирование блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов.

7. Разработка составов сульфатных электролитов для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов.

Научная новизна работы. На основании потенциалов ионизации органических веществ и экспериментальных данных по их влиянию на катодную поляризацию и внешний вид покрытий разработан метод выбора органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов. Показано, что для получения блестящих покрытий цинка необходимо присутствие в электролите блескообразующих добавок (органических веществ) с потенциалом ионизации I = 8,7 - 10,5 эВ. Установлено, что блескообразующими добавками в электролитах оловянирования и в электролитах для электроосаждения сплавов олова (Sn

Cu, Sn-Sb, Sn-Bi, Sn-Sb-Cu, Sb-Ni, Sn-Co, Sn-Zn, Sn-Cd), содержащих ингибитор и формальдегид, являются органические вещества с потенциалами ионизации 7,25; 8,95-10,5 эВ. Проведено квантовохимическое исследование взаимодействия ионов с молекулами органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловянирования. Показано, что взаимодействие ионов Zn2+ и Sn2+ с молекулами органических веществ энергетически более выгодно, чем образование гидратных оболочек. Установлено, что гидратная оболочка ослабляет, а молекула 2-бутин-1,4-диола усиливает взаимодействие иона цинка с поверхностью электрода. Показано, что в электролите цинкования с 2-бутин-1,4-диолом (БД) в прикатодной области за счет подщелачивания электроактивными частицами являются [Zn(OH)]+, 21 |

2п(БД)] , ^п(ОН)БД] . Квантовохимическим методом рассчитана структурная формула молекулы синтанола. Показано, что она состоит из фибриллярной (углеводородный радикал СюНгО и глобулярной оксиэтилированный фрагмент (С2Н40)ю0Н) частей. Рассмотрена модель адсорбционного слоя из органических веществ (синтанол + формальдегид + блескообразующая добавка), который образуется на поверхности катода при оловянировании. Показано, что блескообразующие добавки и формальдегид располагаются в глобулярной части молекулы синтанола. Присутствие формальдегида в этой системе снижает прочность адсорбционного слоя, что способствует образованию блестящих покрытий. Изучена кинетика процесса электроосаждения цинка, олова и сплава Sn-Sb из сульфатных электролитов с органическими добавками. Показано, что скорость процесса электроосаждения матовых покрытий цинка, олова и сплава олово-сурьма в б зависимости от потенциала электрода может определятся сопротивлением перехода, гетерогенной, гомогенной химическими реакциями. В то же время при получении блестящих покрытий цинка замедленной стадией является гомогенная химическая реакция, олова - гетерогенная химическая реакция, а сплава олово-сурьма - сопротивление перехода и гетерогенная химическая реакция. Гетерогенный процесс в зависимости от потенциала электрода имеет разную природу: стадия проникновения ионов металла через адсорбционный слой, стадия электрокристаллизации, химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов металлов на поверхности электрода с органическими веществами или продуктами их восстановления. Гомогенной химической реакцией является разрушение комплексных соединений ионов металлов с органическими веществами в прикатодном слое. Показано, что процесс разряда-ионизации при электроосаждении цинка и олова в сульфатных электролитах с органическими добавками протекает стадийно с . участием однозарядных промежуточных частиц (Ме+). Установлено, что электролиты для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов обладают положительной выравнивающей способностью. При этом в зависимости от природы органических веществ катодная поляризация с ростом скорости вращения дискового электрода может как увеличиваться, так и уменьшаться. Уменьшение катодной поляризации с ростом скорости вращения электрода наблюдается в тех случаях, когда на поверхности электрода формируются полимолекулярные адсорбционные слои (эффект Лошкарева). Показано, что в подобных системах катодные поляризационные кривые, полученные при различных скоростях вращения катода, не могут моделировать распределение скорости электроосаждения металла (сплава) на микропрофиле из-за чувствительности адсорбционного слоя, ингибирующего процесс электроосаждения, к гидродинамическому режиму, и их нельзя принимать за основу при классификации добавок на выравнивающие и невыравнивающие.

Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований предложен метод выбора органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов. Разработаны сульфатные электролиты для электроосаждения блестящих покрытий цинком, оловом и его сплавами: Sn-Cu, Sn-Sb, Sn-Bi,

Sn-Sb-Cu, Sn-Ni, Sn-Co, Sn-Zn, Sn-Cd. Исследовано влияние состава электролита и режима процесса электролиза на интервал рабочих плотностей тока для получения блестящих покрытий цинка, олова и сплавов олова. Изучены физико-механические свойства покрытий. Рекомендованы условия корректировки электролитов в процессе электролиза. Изучена химическая и электрохимическая стабильность электролитов. Разработан спектрофотометрический способ определения бензилового спирта в электролитах для электроосаждения олова и его сплавов. Основные результаты и выводы работы могут быть использованы в различных отраслях промышленности, их можно также использовать при разработке новых электролитов для получения блестящих покрытий.

На защиту выносятся: с .

1. Обобщение результатов исследований влияния органических веществ с учетом их потенциалов ионизации на процесс электроосаждения и внешний вид покрытий цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов, разработка метода выбора блескообразующих композиций на основе этих данных.

2. Данные квантовохимических исследований взаимодействия ионов и молекул органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловянирования.

3. Данные исследований кинетики процесса электроосаждения цинка, олова и сплава олово-сурьма из электролитов с органическими добавками.

4. Результаты изучения выравнивающей (микрорассеивающей) способности электролитов для электроосаждения цинка, олова и его сплавов.

5. Данные исследований влияния состава электролитов и условий электролиза на формирование блестящих покрытий металлов и сплавов.

Разработанные составы сульфатных электролитов для получения блестящих покрытий цинком, оловом и его сплавами: Sn-Cu, Sn-Sb, Sn-Bi, Sn-Sb-Cu, Sn-Ni, Sn-Co, Sn-Zn, Sn-Cd.

Выводы

1. На основании потенциалов ионизации органических веществ и экспериментальных данных по их влиянию на катодную поляризацию и внешний вид покрытий разработан метод выбора органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов.

2. Обнаружено, что для образования блестящих покрытий цинка необходимо присутствие в электролите органических веществ с потенциалами ионизации 8,70 - 10,5 эВ.

3. Для образования блестящих покрытий олова необходимо присутствие в электролите комбинации органических веществ: ингибитор + формальдегид + блескообразующая добавка. В качестве ингибитора можно применять продукты конденсации: синтанол ДС-10, ОП-7, ОП-Ю, ОС-20, выравниватель ВА-20, а также клей (мездровый), желатин совместно с крезолом, фенолом, нафтолом. Блескообразующими добавками в электролите с ингибиторами и формальдегидом являются органические вещества с потенциалами ионизации 7,25; 8,95 ч- 10,5 эВ.

4. Показано, что в зависимости от концентрации ингибитора блескообразующие добавки вызывают блеск покрытий и в электролите оловянирования; не содержащем формальдегида, а в электролите оловянирования композиция органических веществ из желатина и крезола в присутствии формальдегида позволяет получать блестящие покрытия олова.

5. Установлено, что в сульфатном электролите блестящие покрытия сплава Sn-Cu получаются в присутствии ингибиторов, формальдегида, блескообразующих добавок и при совместном их присутствии. При совместном присутствии органических веществ образуются также блестящие покрытия следующих сплавов олова: Sn-Sb, Sn-Bi, Sn-Sb-Cu, Sn-Ni, Sn-Co, Sn-Zn, Sn-Cd. Показано, что органические вещества, в присутствии которых образуются блестящие покрытия, приводят к ингибированию процесса электроосаждения цинка, олова и его сплавов.

6. Проведено квантовохимическое исследование взаимодействия ионов и молекул органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловянирования. Определены координационные числа гидратации ионов Zn2+, Sn2+, Н30+, S042" и молекул некоторых органических веществ. Л

Показано, что гидратные оболочки ионов и молекул не препятствуют образованию между ними ассоциатов за счет межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что в сульфатном растворе взаимодействие ионов Zn2+ и Sn2+ с молекулами 2-бутин- 1,4-диола энергетически более выгодно, чем образование гидратной оболочки иона. Показано, что в электролите цинкования с 2-бутин-1,4-диолом (БД) в прикатодной области за счет подщелачивания электроактивными частицами являются [Zn(OH)]+, [гп(БД)]2+, [гП(он)БД]+.

7. Показано, что в электролите оловянирования с органическими добавками геометрические параметры адсорбционного слоя определяет молекула синтанола, представляющая собой структуру, состоящую из фибриллярной (углеводородный радикал CioH2i) и глобулярной (оксиэтилированный фрагмент (СгГЦОЭюОН) частей. Блескообразующие добавки и формальдегид располагаются в глобулярной части молекулы синтанола. Установлено, что наиболее прочный адсорбционный слой образуется в присутствии синтанола и блескообразующих веществ, однако при этом получаются матовые покрытия. Введение в эту систему формальдегида снижает прочность адсорбционного слоя, что способствует образованию блестящих покрытий.

8. Исследована кинетика процесса электроосаждения цинка, олова и сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками. Показано, что скорость электроосаждения матовых покрытий цинка, олова и сплава олово-сурьма в зависимости от потенциала электрода определяется сопротивлением перехода, гетерогенной, гомогенной химическими реакциями. В то же время при получении блестящих покрытий цинка - гомогенной химической реакцией, олова - гетерогенной химической реакцией, а сплава олово-сурьма - сопротивлением перехода, гетерогенной химической реакцией.

9. Сопротивлением перехода является замедленная реакция разряда ионов металла. Гетерогенный процесс в зависимости от потенциала электрода имеет разную природу: стадия проникновения ионов металлов через адсорбционный слой, стадия электрокристаллизации, химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов металла на поверхности электрода с органическими веществами или продуктами их восстановления. Гомогенной химической реакцией является разрушение комплексных соединений ионов металлов с органическими веществами в прикатодном слое.

10.Показано, что процесс разряда-ионизации при электроосаждении цинка и олова в сульфатных электролитах с органическими добавками протекает стадийно с участием однозарядных промежуточных частиц (Ме+).

11 .Установлено, что электролиты для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов обладают выравнивающей способностью. При этом в зависимости от природы органических веществ катодная поляризация с ростом скорости вращения дискового электрода может как увеличиваться, так и уменьшаться. Уменьшение катодной поляризации с ростом скорости вращения электрода наблюдается в тех случаях, когда на поверхности электрода формируются полимолекулярные адсорбционные слои (эффект Лошкарева). Показано, что в подобных системах катодные поляризационные кривые, полученные дри различных скоростях вращения электрода, не могут моделировать распределение скорости электроосаждения металла (сплава) на микропрофиле из-за чувствительности адсорбционного слоя, ингибирующего процесс электроосаждения, к гидродинамическому режиму, и их нельзя принимать за основу при классификации добавок на выравнивающие и невыравнивающие.

12.Метод выбора органических веществ с учетом их потенциалов ионизации положен в основу разработки сульфатных электролитов для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов: Sn-Cu, Sn-Bi, Sn-Co, Sn-Cd. Впервые разработаны сульфатные электролиты для получения блестящих покрытий сплавами олова: Sn-Sb, Sn-Ni, Sn-Sb-Cu, Sn-Zn.

13. Исследовано влияние режима электролиза и состава электролитов на состав и физико-механические свойства сплавов олова. Изучена химическая и электрохимическая стабильность сульфатных электролитов для электроосаждения олова и его сплавов. Показано, что введение антиоксиданта ЦКН-32 значительно уменьшает химическое окисление олова (II) кислородом воздуха.

14. Разработан спектрофотометрический способ определения бензилового спирта в электролитах для электроосаждения олова и его сплавов.

1. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Материалы Всесоюзного совещания по теории и практике блестящих гальванопокрытий. 18-20 декабря 1962. Вильнюс. Изд-во полит, и науч. литература Литовской ССР, 1963, - 367 с.

2. Матулис Ю. Ю. Блестящие электролитические покрытия / / МИНТИС. Вильнюс, 1969, 612с.

3. Прикладная электрохимия. Изд. 2-е, перераб. и доп. Под ред. Н. Т. Кудрявцева. М.: Химия, 1975,-552с.

4. Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979, -32с.

5. Гальванотехника. Справочное издание. Ажогин^Ф. Ф., Беленький М. А., Галь И. Е. и др. М.: Металлургия, 1987, -736с.

6. Вирбилис С. Гальванотехника для мастеров / / справ, изд. Пер. с польск. под ред. Иванова А. Ф. М.: Мелаллургия. 1990, 208с.

7. Kudryavtsev N.T. Tjutina К. М. , Popov A. N., Maksimenko S. A., Zonin V. А. Electrodeposition of Tin-Based Alloys As Functional Coatings, Plating and Surface Finishing . 1992, 79, №7, pp.57-61.

8. Прикладная электрохимия. Учебник для вузов / Под ред. доктора техн. Наук проф. А. П. Томилова, 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1984, -520с.

9. Попов А. Н., Тютина К. М., Вальдес А. П., Шапкин Н. И. О влиянии композиции ПАВ на процесс электроосаждения покрытий сплавами на основе олова. В сб. "Интенсификация электрохимических процессов". Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева, вып. 131, 1984, С. 78-87.

10. Груев И. Д., Матвеев Н. И. Сергеева Н. Г. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратур и-. М.: Радио и связь. 1988, 304с.

11. Федотьев Н. П., Бибиков Н. Н., Вячеславов П. М., Грихилес С. Я. Электролитические сплавы / / М.: JL: Машгиз, 1962, 198 с.

12. Вячеславов П. М. Электролитическое осаждение сплавов. Изд. 5-е, перераб. и доп. Д.: Машиностроение. Ленинградское отделение. Б-ка гальванотехника. Вып. 5. 1986, - 112с.

13. Гальванические покрытия в машиностроении / / Справочник в 2 томах, т.1 под ред. М. А. Шлугера, М.: Машиностроение, 1985, 240с.

14. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии. Ч. 1. М.: Металлург-издат, 1953. - 624с.

15. Лайнер В. И. Современная гальванотехника. М.: Металлургия, 1967. 384с.

16. Матулис Ю. Ю., Вишомирскис Р. М. О состоянии теории и практики блестящих гальванопокрытий. Вильнюс, 1963, - С. 13-20.

17. Лошкарёв М. А. Основные положения и нерешенные вопросы действия органических добавок при электролизе. В. кн.: Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1971. С.3-13.

18. Изгарышев Н. А. О пассивности металлов / / Журн. Рос. физ.-хим. общ-ва. -1915. Т. 47. - Вып. 47. - С. 1387-1373.

19. Изгарышев Н. А. Электрохимия и ее технические применения. — Л.: Науч.-техн. изд-во, 1929. — 112 с.

20. Изгарышев Н. А. Очерк истории отечественной электрохимии / / Тр. совещ. по электрохимии. — М.: Изд-во АН СССР, 1953. — С. 8-20.

21. Фрумкин А. Н. Кинетика электродных процессов и явления на границе раздела металл -раствор / / Тр. совещ. по. электрохимии. — М.: Изд-во АН СССР, 1953. — С. 21-46.

22. Мартиросян А. П., Крюкова Т. А. Адсорбция поверхностно-активных веществ и течение электрохимических реакций / / Журн. физ. химии. — 1953. — Т. 27. — № 7. — С. 851-865.

23. Foerster F., Klemm К. Weitere Beobachtungen ueber die Form elektrolytisch abscheidener Metalle / / Z. Elektrochem. — 1929. Bd. 35. -17. — S. 409-426.

24. Лошкарев M. А., Гречухина M. П. Адсорбционная химическая поляризация и катодное осаждение сплавов из некомплексных электролитов / / Журн. физ. химии. — 1950.—Т. 24. — № 12. —С. 1502-1510.

25. Лошкарев М. А., Сотникова В. И., Крюкова А. А. Влияние поверхностно-активных соединений на кинетику катодного выделения олова / / Журн. физ. химии.—1947 —Т. 21.—№2. —С. 219-229. *

26. Лошкарев М. А, Крюкова А. А. Поляризация и адсорбционные явления на электродах//Докл. АН СССР. 1948. — Т. 62. — №1. — С. 97-100.

27. Лошкарев М.А., Крюкова А. А. О природе низкого предельного тока при разряде ионов олова // Журн. физ. химии. — 1948. — Т. 22. — №7. — С. 805-813.

28. Лошкарев М. А., Крюкова А. А. О новом виде поляризации / / Журн. физ. химии.— 1949. — Т. 23. — № 2. — С. 209-213.

29. Лошкарев М. А. К теории адсорбционной химической поляризации / / Докл. АН СССР. — 1950. — Т. 72. №4. — С. 729-732.

30. Фрумкин А. Н. Влияние адсорбции нейтральных молекул и органических катионов на кинетику электродных процессов. — В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. — М.: Мир, 1956. — С. 302-316.

31. Gierst G. Cinetique d'appoche et reaction d'electrodes irreversible. Universite de Bruxelles, 1958. —P. -100-109.

32. Стромберг А. К., Зайганова Л. С. Влияние концентрации камфоры на электрокапиллярные кривые ртути и на электродные процессы на кадмиевом и амальгамном капельном электроде // Журн. физ. химии. 1957. — Т. 31.— вып. 5. — С. 1042-1054.

33. Николаева-Федорович Н. В., Фокина М. А., Петрий О. А. Влияние неорганиУческих и органических катионов на восстановление аниона PdCU ~ на ртутном капельном катоде / / Докл. АН СССР. — 1958. — Т. 122.—№4.—С. 639-642.

34. Михайлов В. В. Электрокристаллизация металлов / / Успехи химии. 1949. -Т.18.-вып. 6.-С. 724-736.

35. Михайлов В. В. Действие добавок на электроосаждение металлов / / Успехи химии.—195 L —Т. 20.—Вып. 2. —С. 194-212.

36. Лошкарёв М. А., Крюкова А. А. О природе тормозящего действия поверхностно-активных веществ на электродные процессы / / Журн. физ. химии. — 1957. — Т. 31. №3— С. 452-458.

37. Лошкарев М. А., Кривцов А. П., Крюкова А. А. О новом виде химической поляризации. П. Экспериментальные доказательства существования и исследования свойств адсорбционных слоев / / Журн. физ. химии. — 1949. — Т. 23. — № 2, —С. 221-231.

38. Дамаскин Б. Б., Афанасьев Б. П. Современное состояние теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций / / Электрохимия. — 1977. — Т. 13. №8. — С. 1099-1116.

39. Мордовченко И. П., Лошкарев М. А. О зависимости эффекта торможения электродного процесса на поверхности от концентрации ингибитора на электроде//Электрохимия. — 1965. — Т. 1.—№ 1. — С . 94-100.

40. Лошкарев М. А. Влияние поверхностно-активных веществ на электродные процессы / / Вестник АН СССР. — 1969. — Т. 6. — С. 43-54.

41. Лошкарев М. А., Лошкарев Ю. М., Кузина И. П. О некоторых закономерностях влияния поверхностно-активных веществ на электродные процессы / / Электрохимия. 1977. — Т. 13.-№ 5. — С. 715-720.

42. Blomgren E., Bockris J. The adsorption of aromatic amines at the interface mercuryaqueous acid solutions / / iJ. Phys. Chem. — 1959. — V. 63. — №9. — P. 1475-1484

43. Blomgren E., Bockris J. The adsorption of butylic phenyl and naphtyl compound at the interface mercuryaqueous acid solutions II J. Phys. Chem. — 1961. — V. 65. -№11.—P. 200-2011.

44. Barradas R. G., Hamilton P. G., Conway В. E. Esin and Markov effect for adsorbed organic ions and molecules / /J. Phys. Chem. — 1965. — V. 69. №10. — P. 34113417.

45. Фрумкин A. H., Дамаскин Б. Б. Адсорбция органических веществ на электродах. — В. кн.: Современные аспекты электрохимии. — М.: Мир, 1967. — С. 170-258.

46. Герович М. .А., Ольман О. Г. Электрохимические свойства пленок конденсированных ароматических углеводородов в водных растворах неорганических солей / / Журн. физ. химии. — 1954. — Т. 28.— № 1. — С. 19-25.

47. Герович М. А., Адсорбция конденсированных ароматических пленок на границе ртуть-раствор / / Докл. АН СССР. — 1954. — Т. 96. — С. 53-54.

48. Герович М. А., Рыбальченко Г. Ф. Электрокапиллярное поведение непредельных алициклических и алифатических углеводородов / / Журн. физ. химии. — 1958.—Т. 32.—№ 1. —С. 109-113.

49. Дамаскин Б. Б., Фрумкин А. Н., Дяткина С. JI. Строение границы электрод-раствор в присутствии органических веществ, адсорбирующихся в двух различных положениях//Изв. АН СССР. Сер. химия. — 1967. №10. — С. 2171-2178.

50. Дяткина С. Л., Дамаскин Б. Б. О совместной адсорбции молекул анилина и катионов анилиния// Электрохимия. — 1968. —Т. 4. №8. — С. 1000-1003.

51. Попель ji.А., Муратова Ф. Г. Адсорбируемость частиц из водных растворов на ртутном капающем электроде / / Уч. зап. Казанск. хим.-технол. ин-та. — Т. 124.—Кн. 3. —Вып. 1,-С. 219-228,

52. Parsons R., Symons Р. С. Adsorption of sulphurcon—taining species of the mercury water interface / / Trans. Farad. Soc. — 1968. — V. 64. №4. — P. 1977-1992.

53. Фильке А. И. Влияние тиомочевины на растворение стали в серной кислоте / / Уч. зап. МГПИ им. В.И. Ленина. — 1960. №146. — С. 62-91.

54. Watary S. The adsorption spectra of thiourea and potassium iodide on nickel metall / / Bui. Chem, Soc. Japan. — 1964. — V. 37. №8. — P. 1121 -1125.

55. Сутягина А. А. Определение включений серы в гальванических осадках никеля и меди радиохимическим методом / / Зав. лаборатория. — 1958. — Т. 54. — Вып. 1.-С. 43-44.

56. Macbu W., Conda V. К. Ueber die Inhibierung der Saeurkorrosion verschiedener elektronegativer und elektropositiver Metalle durch organiche Inhibitoren / / Werkstoffe und Korrosion. 1962. — Bd. 13. — 42. — S. 745-752.

57. Лосев В. В., Кабанов Б. Н. Адсорбция поверхностно-активных веществ на железном электроде в щелочном растворе / / Изв. АН СССР. — 1957. №4. — С. 414-420.

58. Зубов М. С., Ваграмян А. Т. О совместном действии поверхностно-активных веществ на электроосаждеиие металлов / / Электрохимия. 1971. — Т. 8. — Вып. 1.- С. 401-403.

59. Лошкарев Ю. М., Снеткова Л.П. Влияние органических добавок на электроосаждение кадмия из растворов простых солей / / Защита металлов. — 1966. — Т. 2. №5. - С. 561-570.

60. Лошкарев Ю. М., Снеткова Л. П. 06 электроосаждении кадмия в условиях совместной адсорбции нескольких поверхностно-активных веществ / / Защита металлов. — 1969. — Т. 5. №3. - С. 292-296.

61. Чайка JI. В. Автореф. дис. канд. хим. наук. — ДХТИ им. Ф. Э. Дзержинского.- 1978.- 16с.

62. Чайка Л. И. Особенности процесса ингибирования катодного выделения Си, Cd и Zn ароматическими альдегидами В. сб.: Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов. — Днепропетровск, 1983. — С. 3037.

63. Новости полярографии / М. А. Лошкарев, И. П. Кудина, В. А. Попович и др.

64. Рига: Зинатне, 1975. — С. 115-118.

65. Кудина И. П., Чайка Л. В., Лошкарев М. А, Вопросы химии и химической технологии. Харьков: Выща школа, 1977. — № 46. — С. 59-62.

66. Кудина И. П., Чайка Л. В. Вопросы химии и химической технологии. — Харьков: Выща школа, 1978.—№50. —С. 133-135.

67. Попов А. Н. Разработка методов конструирования блескообразующих композиций при электроосаждении блестящих покрытий сплавами на основе олова. Дис. д-ра хим. наук. — М., 1995. — 431 с.

68. Попов А. Н. Исследование влияния органических добавок на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова. Дис. канд. хим. наук. — М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980. — 152 с.

69. Горбунова К .М., Полукаров Ю. М. Электроосаждение сплавов. — В. сб.: Итоги науки. Сер. Электрохимия. — 1966. № 1. — С. 59-113.

70. Полукаров Ю. М., Гринина В. В. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов / / Электрохимия. — 1968. — Т. 1. — № 2. с. 212-217; № 3. — С. 350- 353; № 4. — С. 433-438.

71. Медведев Г. И. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения олова из сернокислых электролитов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. — М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972. — 22 с.1. ЧГ

72. Медведев Г. И., Кудрявцев Н. Т., Нечаев Е. А. О влиянии поверхностно-активных веществ в сернокислых электролитах лужения / / Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. — 1972. — Вып. 71. —■ С. 204-205.

73. Кудрявцев Н. Т., Нечаев Е. А., Медведев Г. И. Ингибируюшее действие органических веществ сернокислых электролитах лужения / / Электрохимия. — 1972. — Т. 8. №4. — С. 538-541.

74. Лошкарев Ю. М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ. — В. сб.: Электроосаждение металлов и сплавов. — М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1991. — С. 145-153.

75. Антропов Л. И. Перенапряжение при электровыделении металлов и нулевые точки / / Успехи химии. — 1956. — Т. 25. — № 8. — С. 1043-1056.

76. Нечаев Н. А. Хемосорбция органических веществ из водных растворов на оксидах и металлах. Автореф. дис. д-ра хим. наук. — М.: МГУ, 1979. — 42 с.

77. Нечаев Е. А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. -Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1989. 144 с.

78. Нечаев Е. А., Куприн В. П. Явление избирательной адсорбции органических веществ на металлах и оксидах / / Итоги науки и техники: Электрохимия. М.: ВИНИТИ.- 1989.-Т. 29. -С. 93-152.

79. Об оценке "резонансных" потенциалов ионизации в случае адсорбции органических веществ на металлах в водных растворах. Волокитин А. И., Яковлев В. М., Куприн В. П., Нечаев Е. А., Перцов Н. В. / / Электрохимия. 1988. - Т. 24. -№5.- С. 694-696.

80. Урбах М. И. Нечаев Н. А. О хемосорбции органических веществ на металлах / / Электрохимия. 1980. - Т. 16. - №8. - С. 1264-1268.

81. Нечаев Е. А., Куприн В. П., Шаповалова И. М., Зелинский А. Е. Адсорбция органических веществ на олове / / Электрохимия. 1989. - Т. 25. - №2. - С. 262266.

82. Нечаев Е. А., Никоненко Н. В. О природе явления избирательной адсорбции органических веществ из водных растворов / / Электрохимия. 1989. - Т. 63. -№1.- С. 276-278.

83. Савич В. И., Куприн В. П. О природе адсорбции анилина на кремнии / / Журн. физ. химии. — 1989. —Т. 63.—№7. —С. 1875-1879.

84. Лошкарев Ю. М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ / / Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1. -№5-6. - С. 7-16.

85. Нечаев Н. А., Волгина В. А. Влияние органических веществ на процесс электроосаждения олова из сернокислых растворов / / Электрохимия. 1978. - Т. 14. -№3.-С. 417-420.

86. О возможности целенаправленного выбора эффективных ПАВ к электролитам цинкования. Куприн В. П., Нечаев Е. А., Данилов Ф. И. и др. II Электрохимия. 1986. - Т. 22. - №9. - С. 1246-1248.

87. Яковлев В. М., Нечаев Е. А., Перцов Н. В. О возможности прогнозирования избирательной хемосорбции органических веществ на металлах из водных растворов / / Вопросы химии и химической технологии. 1987. -Вып. 84 - С. 13-15.

88. Куприн В. П., Нечаев Е. А. О прогнозировании адсорбции веществ на металлах / / Защита металлов. 1991. - Т. 27. - №5. - С. 782-788.

89. Некоторые принципы выбора органических компонентов водных моющих растворов для очистки поверхности меди. Е. А. Нечаев, В. П. Куприн, В. Н. Мороз и др. Колл. журнал. 1986. - Т.№1. - С. 173-175.

90. Принципы выбора ПАВ к растворам для обезжиривания стали. В. П. Куприн, Е. А. Нечаев, Ю. Б. Марьяскин и др. / / Журн. прикл. химии. 1987. - Т.№7. - С. 1513-1517.

91. Фрумкин А. Н. Адсорбция органических веществ и электродные процессы / / Доклады Академии наук СССР. 1952. -Т. 85 №2. - С. 373-376.

92. Афанасьев Б. Н., Дамаскин Б. Б. О факторах, определяющих скорость электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных органических веществ//Электрохимия. 1975.-Т. 11 №10.-С. 1556-1561.

93. Афанасьев Б. Н., Дамаскин Б. Б. О расчёте константы адсорбционного равновесия в рамках обобщённой модели поверхностного слоя / / Электрохимия. -1976.-Т. 12 №2.-С. 307-309.

94. Андрусев М. М., Николаева-Федорович Н. В., Дамаскин Б. Б. Электрохимические процессы с участием органических веществ. М.: Наука. 1970. - 129 с.

95. Фрумкин А. Н. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир.- 1965.-302 с.

96. Лошкарёв М. А., Крюкова А. А. О природе тормозящего действия поверхностно-активных веществ на электродные процессы. 1. Разряд одновалентных ионов //Журн. физ. химии. 1956. Т. 30. №12. - С. 2236-2239.

97. Афанасьев Б. Н., Терновский Л. А. Кинетика электровосстановления Zn2+ в присутствии поверхностно-активных спиртов / / Электрохимия. 1974. - Т. 10 №6.-С. 901-904.

98. Афанасьев Б. Н., Авилова Г. И., Терновский Л. А. Кинетика электродной реакции V2+ = V3+ в присутствии поверхностно-активных спиртов / / Деп. ВИНИТИ. №34-74, деп. 10.01.74. С. 2-24.

99. Дамаскин Б. Б., Фрумкин А. Н., Боровая Н. А. Влияние постоянной концентрации поверхностно-активного вещества на форму адсорбционной изотермы другого вещества // Электрохимия. 1972. - Т.8 №6. - С. 807-815.

100. Лошкарёв Ю. М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ. В сб.: Электроосаждение металлов и сплавов. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1991. С. 145-153.

101. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М. А. Электроосаждение металлов и ингиби-рующая адсорбция. М., 1969. - 197 с.

102. Прикладная электрохимия / Под ред. Кудрявцева Н.Т. 2-е иэд., перераб. и доп. - М., 1975. -552 с.

103. Полукаров Ю. М., Горбунова К. М. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов. Исследование смещения потенциалов разряда ионов при образовании сплавов / / Журн. физ. химии. 1956. -Т.30, №4. - С. 871-881.

104. Brenner A. Electrodeposition of Alloys. New York and London: Academic 1963. -Vol.1. -P. 714, P. 3-407, P. 411-496.

105. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: 1997. - «Янус-К», 384 с.

106. Горбунова К. М., Полукаров Ю. М. Электроосаждение сплавов / / Итоги науки и техники. Сер. Химия М., 1966. - № 1. - С. £9-113.

107. Вячеславов П. М. Электролитическое осаждение сплавов. М., 1980.- 120 с.

108. Бондарь В. В., Гринина В. В. Электроосаждение двойных сплавов металлов. Итоги науки и техн. ВИНИТИ АН СССР. Сер. Электрохимия. 1978.- С. 155186.

109. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М: Металлургиздат., 1957. 156 с.

110. Ваграмян А. Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов. В сборн. Электролитическое осаждение сплавов. М: Машиздат., 1961.- С. 3-30.

111. Горбунова К. М., Полукаров Ю. М. Электрокристаллизация сплавов. В сборн. Электролитическое осаждение сплавов. М. Машиздат., 1961. С. 31-56

112. Ахумов Е. И., Розен Б. Я. О соотношении между составом раствора и осадка при электроосаждении двухкомпонентных сплавов / / Докл. АН СССР. 1956. -Т.109. - №6. - С.1149-1151.

113. Кочергин С. М., Победимский Г. Р. К вопросу о зависимости состава электролитического сплава от условии электроосаждения / / Тр. Казанск. хим.-технол. ин-та. 1964. -№33. - С. 124-130.

114. Юрьев Б. П. О зависимости состава электролитического состава от условий электролиза / / Журнал прикл. химии. 1974. - Т. 47. - №10. - С. 2232-2236.

115. Хейфец В. JL, Ротинян A. JI. Закономерности совместного разряда ионов и теория электролитического рафинирования металлов / / Докл. АН СССР. 1952. - Т.82. - №3. - С. 423-426.

116. Метод приближённого расчёта состава сплава для случая совместного разряда ионов металлов в реальных сопряжённых системах / Т. А. Федосеева, JI. А. Уваров, Д. В. Федосеев и др. / / Электрохимия. 1970. - Т.6 - №12. - С. 1841-1846.

117. Горбачёв С. В., Никич В. И. Температурно-кинетический метод и его применение // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 197$. -№101. - С. 101-110.

118. Ш.Перелыгин Ю. П. Электроосаждение индия и сплавов на его основе. Распределение тока между совместными реакциями восстановления ионов на катоде. Дис. д-ра хим. наук. Пенза, 1995. - 235 с.

119. Грициан Д. Н., Цветков Н. С. Условия электролитического осаждения сплава Mn-Ni / / Журн. прикл. химии. 1949. - Т. 22. - №6. - С. 600-604.

120. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Мир, 1967. - 856 с.

121. Ш.Кочергин С. М. Текстура электроосаждения металлов. М: Металлургиздат.,160. 127 с.

122. Ваграмян А. Т., Соловьёва 3. П. Методы исследования электроосажденнных металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 447с.

123. Кудрявцев Н. Т., Эршлер Г. В. О механизме образования блестящих осадков цинка на катоде//Докл. АН СССР.-1950.-Т.72.-№2.-С. 363-364.

124. Горбунова К. М., Ивановская Т. В., Шишаков Н. А. Структура и механизм образования блестящих электрохимических осадков / / Журн. физ. химии.-1951.-Т.25.-№8.- С. 981-987.

125. Кругликов С. С., Коварский Н. Я. Выравнивание микронеровностей при электроосаждении металлов / / Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1975.-Т.10.- С.106-188.

126. Кайкарис В.А. Механизм получения зеркально-блестящих покрытий / / науч. труды ВУЗов лит.ССР Вильнюс. - 1965.- Т.6 - С. 149-154.

127. Кайкарис В. А. Двухфакторная теория блескообразования / / Материал VIII республиканской конференции электрохимиков Литовской ССР. 15-16 декабря 1966 г. Вильнюс.- 1966.-С. 73-78.

128. Кайкарис В. А. Двухфакторная теория блескообразования / / Электрохимия.-1967.-Т.З.-№Ю.- С. 1273-1279.

129. Кайкарис В.А. Теория двухфакторного блескообразования. / / научные труды высших учебных заведений .Лит. ССР. Химия и химическая технология. -1974.-№14.-С.163-166.

130. Соловьев Г.С. Исследование поведения серосодержащих веществ в цианид-ных электролитах серебрения. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ, -1970.-21 с.

131. Арапов Д. Г., Ваграмян Т. А., Соловьев Г. С., Кудрявцев Н. Т. О методе подбора эффективных блескообразователей в пирофосфатном электролите меднения. / / Защита металлов. 1975.-Т.11. - №5 - С.624-625.

132. Матулис Ю. Ю. О некоторых общих условиях при образовании блестящих гальванопокрытий./ /Труды совещания по вопросам влияния поверхностно-активных веществ на электроосаждение металлов. Вильнюс. -1957. - С. 135142.

133. Матулис Ю. Ю. О механизме электродных процессов, обусловливающих блестящие гальванопокрытия / / Тр. АН СССР. -1959. Сер. Б. - Т.2. - С.53-70.

134. Матулис Ю. Ю., Вишомиркис Р. М. О состоянии теории и практики блестящих гальванопокрытий. / / Материалы Всесоюзного совещания по теории и практике блестящих гальванопокрытий. Вильнюс. - 1963. -С. 13-34.

135. Бодневас А. И. Действие поверхностно-активных добавок и их поведение при электроосаждении металлов. Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Вильнюс: ВГУ, 1970.-42 с.

136. Матулис Ю. Ю. Успехи гальванотехники. / / Журн. всес. -хим. общ-ва им. Д. И. Менделеева. 1971. - Т. 16. - №6. - С. 650-657.

137. Матулис Ю. Ю. К вопросу теории образования блестящих гальванопокрытий. //Труды АН Лит. ССР. -1972. Сер. Б. - Т.2 (69). - С. 17-27.

138. Матулис Ю. Ю. Современное состояние и перспективы развития гальванотехники / / Журн. всес. хим. общ-ва им. Д. И. Менделеева. 1980. - Т.25. - №1. -С.122-128.

139. Матулис Ю.Ю. Теоретические и прикладные проблемы гальванотехники // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 3. С. 355-364.

140. Попов А. Н. Логические исследования блескообразующих композиций / / Защита металлов. 1993. - Т.29. - №25. - С. 773-781.

141. Kardos О. Ргос. Ашег. Electroplaters Soc. 1956. - V.43. - 4. - P. 181-185.

142. Watson S. A., Edwards J., Trans. Inst. Metal Finish. 1957. - T.34. - >1. - P. 167171.

143. Thomas J. D., Ргос. Ашег. Electroplaters' Soc. 1956. - V.43. - №1. - P.60-68.

144. Ваграмян А. Т., Ильина-Какуева Т. Б. Распределение тока на поверхности электродов при электроосаждении металлов. М., 1956. - 256 с.

145. Ваграмян А. Т., Соловьёва 3. А. Методы исследования электроосаждения металлов. М., Изд-во АН СССР, 1960. - 450 с.

146. Kardos О., Foulke D. G. Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. Vol. 2, Ed. P. Delahay, C. W. Tobias, New York, J. Wiley & . -1962.-P. 145.

147. Гнусин H. П., Поддубный H. П., Голиков Ю. В. Электрические поля в электролитах. Новосибирск, "Наука", 1967. - 250 с.

148. Кудрявцев Н. Т., Кругликов С. С., Воробьёва Г. Ф. Электролитическое покрытие металла с выравниванием поверхности изделий. / / Журн. всес. хим. общ-ва им. Д. И. Менделеева. 1963. - Т.8. - С. 493-496.

149. Кругликов С. С. Выравнивание поверхности при электроосаждении металлов / / Итоги науки и техники / Сер. Химия. Электрохимия. М., ВИНИТИ. 1965. -С.117-151.

150. Кругликов С. С. Исследование выравнивания микропрофиля поверхнрости при электроосаждении металлов. Дис. д-ра хим. наук М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1970. 346 с.

151. Голубев В. Н., Коварский Н. Я. Микрогеометрия электроосаждённых поверхностей. Владивосток, Изд-во СО АН СССР, 1970, 103 с.

152. Колзунова JI. Г., Коварский Н. Я. Микрогеометрия электроосаждённых поверхностей. Владивосток, Изд-во СО АН СССР, 1970, 120 с.

153. Голубев В. Н., Коварский Н. Я., Родзик И. Г. Микрогеометрия электроосаждённых поверхностей. Владивосток, Изд-во СО АН СССР, 1970, 136 с.

154. Коварский Н. Я., Гнусин Н. П. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1966. Т.1 № 1.С. 150-156.

155. Бокрис Дж., Дамьянович А. Современные аспекты электрохимии. Ред.: Дж. Бокрис, Б. Конуэй, М.: Мир, 1969. 259 с.

156. Кругликов С. С., Якуб Т. И., Антипова JI. Н. О применении вращающегося дискового электрода для оценки выравнивающего действия некоторых добавокв сернокислом электролите меднения / / Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. -1970. Вып. 67. - С. 236-239.

157. Kruglikow S. S., Kudrjawzew N. Т. XIII Internationales Wissenschaftiquium . Ilmenau, DDR, 1968, Heft 4, S. 29.

158. Watson S. A., Edwards J. The mechanism of levelling in electrodeposition fest Metal Finishing. 1957. - Vol. 34. - P. 167-198.

159. Кругликов С. С., Ярлыков М. М., Смарыгин С. Н. Роль факторов макрораспределения при электроосаждении металлов на поверхность со сложным рельефом. //Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1982. - Вып. 124. - С. 3-11.

160. Gardman G. Е. Smoothing Action asa Mechanism of Bright Nickel Plating. II J. Electrodenositors Techn. Soc. 1947. - Vol. 22. - P. 155-168.

161. Nicol M. J., Philip M. T. Underpotential deposition and its relation to the anomalons denosition of metals in allons II J. Electroanal Chen. 1976. - V. 70. - P. 233.

162. Raub E. Wittum M. Der Einfluss organischen Verbindungen die galvanische Vernicklung / / Z. Elektrochemie. 1940. -Bd. 46. - S.71-82.

163. Кругликов С. С., Ярлыков М. М. Методы исследования микрораспределения электроосаждённых металлов / / Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1981. - Вып. 117. -С.104-117.

164. Бобанова X. И., Гурьянов Г. В. Мкрорассеивающая способность электролитов железнения. / / Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по электрохимии. (25-26 июня 1982 г.), Т. 1, Москва. С. 180.

165. Коварский Н. Я., Редзик И. Г., Кузнецова JI. А. О выравнивающем действии неорганических добавок при электроосаждении металлов. / / Микрогеометрия электроосаждённых поверхностей. Владивосток. - 1970. - С. 157-160.

166. Кругликов С. С., Андрианова Н. А. Микрораспределение золота и некоторых его сплавов. / / Материалы краткосрочного семинара "Экономия цветных и благородных металлов в гальванотехнике". Ленинградский ДНТП. Ленинград., 1984. - С. 9-15.

167. Кругликов С. С., Ярлыков М. М. Взаимодействие факторов макро- и микрораспределения при электроосаждении металлов и сплавов. / / В сб. Электроосаждение металлов и сплавов, МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.: 1991. С. 22-34.

168. Кругликов С. С., Ярлыков М. М., Зонина P. Х- Влияние примеси меди, цинка, кадмия на микрораспределения никелевых осадков // Хим. и электрохимические методы защиты металлов. Саратов. - 1977. - С. 27-28.

169. Кругликов С. С., Власова Н. В. Влияние примеси меди на выравнивающую способность электролитов никелирование // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1977.- Вып.95. С. 102-106.

170. Тютина К. М., Кругликов С. С., Свирщевская Г. Г. Кинетические закономерности и микрораспределение сплава свинец-висмут и его компоненты в процессе э лектроосождения. // В сб.: Электролитические покрытия сплавами. М: МДНТП,- 1975.- С. 20-24.

171. Кругликов С. С., Тютина К. М., Петракова Н. М. Микрораспределиние и защитная способность блестящих покрытий сплавом олова-висмут. // Защита металлов. 1981. - т. 17. - №5. - С. 538-543.

172. Кругликов С. С., Ярлыков М. М., Батырбекова С. Е. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1972.- т/71. С. 230-245.

173. Коварский Н. Я., Кузнецова Л. А., Вороненко А. И. Микрогеометрия электро-осажден-ных поверхностей. Владивосток, изд-во СОАН СССР. 1970. - 160 с.

174. Мутулис Ю. Ю., Валентелис JI. Ю. О механизме катодных процессов происходящих при электроосаждении никеля // Тр. АН ЛитССР, серия Б, 1961. -Т4(24). - С. 15 5-175.

175. Epelboin J., Wiart R. Mechanism of the elektocrysallition of nickel and cobalt in aciditic solution // J.Electrochem. Soc. 1971.- v.118. l9. - p.1577-1582.

176. Kruglikow S. S., Smirnova T. A. Proceedings of the 8th Congress of the International Union for Electrodenosition and Surface Finishing (Interfinish Basel, 59/ 9-1972) Zurich Forster-Verlag Ag. 1973 p. 105

177. Кругликов С. С., Долинин Е. Л., Кудрявцев Н. Т. Соосаждение серы и углерода из борфтористоводородных электролитов, содержащих тиомочевину // Защита металлов. 1969.- Т.5. №2-С. 183-189. ,

178. Фатх Алла Эль Шейх, Габер Нуби. Электролитическое осаждение сплава Си-Cd из гликоколевых электролитов // Защита металлов. 1970. - Т. 6. - №6. - С. 739-741.

179. Воронко А. И., Кайкарис В. А. Распределение никеля меди и цинка на поверхности катода при электрооеждении // Науч. тр. ВУЗ ЛитССР. Химия и хим. технол. 1962. - №2. - С. 69-79.

180. Кругликов С. С., Кудрявцев Н. Г., Сёмина Е. В. Сравнительная оценка выравнивающего действия некоторых органических соединений в электролитах ни-килирования // Тр. 3-го Междунар. Конгр. по коррозии металлов. М.: 1966. -Т.З. - С. 324-332.

181. Sinitski R. F., Huynes S. Electrode kinetics of copper deposition from copper cuanide solution . // J.of the Electrochemical Society. 1980. - vol. 127. - №1. -p.47-50.

182. Кругликов С. С., Батырбекова С. Е., Ярлыков М. М. Распределение электролитических осадков цинка на регулярном микропрофиле // Защита металлов. -1973.- Т.9. №3. - С. 353-356.

183. Геренрот Ю. А., Лейчкис Д. Л., Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при электрокристаллизации металлов // Электрохимия. 1977. -Т.13.- №.3.- С. 341-345.

184. Геренрот Ю. А., Лейчкис Д.Л. Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при электроктисталлизации металлов // Тез. Докл.УШ Всерос. на-учно-техн. конф. по электрохимии и технологии. Казань, 1977. С. 4-5.

185. Вишомиркис Р. М. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов М.: Наука. 1969. - 243с.

186. Кудрявцев Н. Г. Электрохимическое цинкование. М.: Металлургиздат. -1944.- 51с.

187. Титова В. Н. Совместное влияние адсорбированных частиц на кинетику электрохимического восстановления ионов цинка . / / Авт. дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. М.: 1967. - 14 с.

188. Титова В. Н., Ваграмян А. Г. Особенности поведения полиакриламида в электролите блестящего цинкования. / / Защита металлов. т 1974. Т. 10. - №4. - С. 455-456.

189. Игнатенко Е. X., Самир Абдель Хуссейн. Электроосаждение цинка из сернокислого электролита с органическими добавками. // Вестник Киевского политехнического института. Сер. хим. машиностроение и технология. Киев: 1972. - №9. - С. 57-59.

190. Енчев И., Пискунов И. Электроосаждение цинка из сернокислых электролитов. // Ежегодник научно-исследовательского института цветной металлургии. София, 1967.-Т.5.-С.51-59.

191. Грицан Д. Н. Коррозия и защита металлов. Киев. Изд-во научкова думка. -1972.-151 с.

192. Бартел Д., Мудрох О. Технология химической и электрохимческой обработке поверхности металлов. // Пер. с чеш. М.: Машиностроение. 1961. - 712 с.

193. Handbuch der Galvanotechnik Herausgegeben von dr. H. W. Detner, dr. J. Elze, prov. Dr. phil, E. Raub, Munchen. Carl Hanser Verlag. 1966. - Bdl 1. - 1092 s.

194. Лошкарёв M. А., Пилавов Ш. Г., Бойченко Л. М. Электроосаждение цинка из сульфатных электролитов с органическими добавками. // Вопросы химии и химической технологии. Республиканский сборник. Харьков, 1974. - С. 85-92.

195. Кузуб Б. С., Гру Б. А. , Соколов В. К. Электроосаждение цинка из кислых электролитов. // Вестник машиностроения. 1965. - Т.7. - №3. - С. 215-218.

196. Жилинене Б. Н. Патентная литература по осаждению цинка из нецианистых растворов. 1960-1972 г.г. Вильнюс. - Изд-во Минтис. - 1973. - 40 с.

197. Трофименко В. В., Литовка Г. П., Лошкарёв Ю. М. Электроосаждение цинка из сульфатных растворов с добавками акриламида и акрилонитрила.// Укр. Хим. Журнал. 1978. - Т.44. - №6. - С. 592-595.

198. Таран Л. А., Громаков В. С. Электроосаждение блестящих цинковых покрытий из сернокислого электролита. // Защита металлов. 1982. - Т. 18. - №1. - С. 129-132.

199. А. с. СССР МКИ №515838 с.25 д.3/22. Кислый электролит блестящего цинкования. // Р. Р. Шармайтис, Г. И. Денис, И-А. Л. Мотеюнас, В. А. Архипова, Ю. Я. Дикинс, Ю. Ю. Матулис. 1976. - Бюл. изоб.№20.

200. А. с. №534524 СССР МКИ с.25д.З/22. Водный электролит блестящего цинкования // Ф. И. Данилов, В. В. Орленко, И. Д. Захаров. 1976. Бюл. изоб. №41.

201. А. с. №565953 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит цинкования // В. С. Колева-това, П. К. Кравченко. 1977. Бюл. изоб. №30.

202. Пат. ФРГ№2340942 МКИ с.25д.З/22. Слабокислый электролит блестящего цинкования . Изобретения за рубежом. 1978. Вып.68. №5.

203. А. с. №639966 СССР МКИ с.25д.З/22. Водный электролит блестящего цинкования // Г. П. Марчелова, М. А. Сенина, А. И. Епашников. 1978. Бюл. изоб. №32.

204. А. с. №665025 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит для осаждения цинка // Э. Д. Кочман, О. В. Паркин, А. М. Нагорный. 1979. Бюл. изоб. №20.

205. А. с. №612464 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит блестящего цинкования // Э. Д. Кочман, О. Д. Баркин, А. М. Нагорный. 1980. Бюл. изоб. №15.

206. А. с. №732410 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит блестящего цинкования // М. Г. Пилавов. 1980 Бюл. изоб. №18.

207. А. с. №737508 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит блестящего цинкования // С. С. Якобсон, Р. Р. Шармайтис. 1980. Бюл. изоб. №30.

208. А. с. №711180 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит блестящего цинкования // Э. Д. Кочман, О. В. Паркин, А. М. Нагорный. 1980. Бюл. изоб. №15.

209. А. с. №834260 СССР МКИ с.25д.З/22. Блескообразующая добавка к слабокислым электролитам цинкования // М. Г. Пилавов, Н, Н. Мигаль, Б. П. Хлопочкин .1981. Бюл. изоб. №200.

210. А. с. №889749 СССР с.25д.З/22. Блескообразующая добавка к электролитам цинкования // М. Г. Пилавов, JI. И. Логин, О. Н.Талкачёв, М. А.Макаров.1981. Бюл. изоб. №46.

211. А. с. №855084 СССР МКИ с.25д.З/22. Комплекснообразующая добавка к сернокислым электролитам для осаждения металлов // Ю. А. Семёнов, В. П. Во-рончихин. 1981. Бюл. изоб. №30.

212. А. с. №883194 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит блестящего цинкования // Н. А. Мерекина, М. И. Сарикова, Е. М. Романова . 1981. Бюл. изоб. №43.

213. А. с. №808562 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит блестящего цинкования // А. И. Епашеников, Л. К. Евшенова. 1981. Бюл. изоб. №32.

214. А. с. №993815 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит цинкования // Б. М. Штанько, Г. С. Григорьева, В. В. Самойлов. 1982. Бюл. изоб. №24.

215. А. с. №889749 СССР МКИ с.25д.З/22. Блескообразующая добавка // М. Г. Пилавов , Л. И. Логинов, О. Н. Толкачёв. 1981. Бюл. изоб. №46.

216. А. с. №905335 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит цинкования // Е. С. Кров-цов , JI. Г. Осадкий, П. В. Толстов. 1982. Бюл. изоб. №25.

217. А. с. №910861 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит цинкования // С. С. Якобсон, П. Р-П. Добровольские, Р. П. Повиличите.1982. Бюл. изоб. №15.

218. А. с. №1158621 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит цинкования // М. А. Лошкарев, Н. М. Дубина, А. А. Крюкова. 1985. Бюл. изоб. №15.

219. А. с. №1177399 СССР МКИ с.25д.З/22. Добавка к электролитом цинкования // Н. М. Самсонова, В. А. Касьян, Л. К. Кирова. 1985. Бюл. изоб. №21.

220. А. с. №1696603 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит блестящего цинкования // Э. А. Джафаров, М. А. Бахмешев, А. X. Байрамов. 1991. Бюл. изоб. №45.

221. А. с. №1740501 СССР МКИ с.25д.З/22. Ароматические поли-метиленаминосульфокислоты в качестве добавки к электролитам цинкования. // О. В. Паракин, Ю. И. Зайцев, Б. С. Фридман. 1992. Бюл. изоб. №12.

222. Пат. США №4444630 МКИ с.25д.З/22. Кислый электролит блестящего цинкования. // Изоб. за рубежом. 1985. Вып. 68. №7.

223. Пат. США №4512856 МКИ с.25д.З/22. Электролит цинкования и способ использования многоатомных спиртов с этокси и протоксигруппами. // Изоб. за рубежом. 1988. Вып. 68. №12.

224. Пат. ФРГ №3517968 МКИ с.25д.З/22. Кислый электролит цинкования. // Изоб. за рубежом. 1986. Вып. 68. №6.

225. Пат. Великобритании №2144769 МКИ с.25д.З/22. Электролитическое осаждение цинка. // Изоб. за рубежом. 1986. Вып. 68. №7.

226. Пат. ФРГ №3447813 МКИ с.25д.З/22. Кислый водный электролит цинкования. // Изоб. за рубежом. 1986. Вып. 68. №2.

227. Пат. США №4541906 МКИ с.25д.З/22. Электролит цинкования с блескообра-зователем. // Изоб. за рубежом. 1986. Вып. 68. №6.ч

228. А. с. №1232707 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит блестящего цинкования. // С. С. Якобсон, П. Р-П. Добровольские, JI. С. Грицивичене. 1986. Бюл. изоб. №34.

229. Пат. ФРГ №3613874 МКИ с.25д.З/22. Водный кислый электролит цинкования. // Изоб. за рубежом. 1987. Вып. 71. №6.

230. А. с. №1537675 СССР МКИ с.25д.З/22. Блескообразующая добавка к сернокислым электролитам цинкования // М. А. Лошкарёв,-М. Г. Пилавов. 1987. Бюл. изоб. №34.

231. А. с. №1439159 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит блестящего цинкования. // Я. С. Бушмиров, В. М. Вакуленко, Ф. И. Данилов. 1988. Бюл. изоб. №37.

232. Трофименко В. В., Литовка Г. П., Лошкарёв Ю. М. Электроосаждение цинка из сульфатных растворов с добавками акридина и акрилонитрила. // Укр. хим. журнал. 1978. Т. 44 №8. С. 592-595.

233. Индивидуальная и совместная адсорбция компонентов блескообразующей композиции. ДХТИ-102 для электролитов цинкования. М. А. Лошкарёв, Ф. И. Данилов, А. Ф. Нестеренко и др. // Электрохимия. 1980. - Т. 16 №10. - С. 10081010.

234. А. с. №538061 СССР МКИ с.25д.З/22. Электролит цинкования. // Ю. М. Лошкарёв, В. В. Трофименко, Г. П. Литовка, В. П. Житник, Я. Н. Липкин. 1976. Бюл. изоб. №45.

235. Цинкование. Справ, издание. // Проскурин Е. В., Попович В. А., Мороз А. Г. М.: Металлургия, 1988, 528 с.

236. Лошкарёв Ю. М., Коваленко В. С. Сравнительный анализ современных электролитов цинкования и критерии их выбора для целей гальванотехники. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993, Т.2 №2, С.37-45.

237. А. с. №129903 СССР МКИ с.25д.3/30. Электролит блестящего лужения. // Н. Я. Сандигурская, 1960. Бюл. изоб. №13.

238. А. с. №159084 СССР МКИ с.25д.3/30. Электролит блестящего лужения. // Н. Я. Сандигурская, 1963. Бюл. изоб. №23.

239. Сандигурская М. Е. Прогрессивные неядовитые электролиты и химические способы получения металлических покрытий. М.: МД НТП, 1965, С. 106-110.

240. Roggendorf W. Practische Galvanotechnik. Eugen G. Lenze Verlag Sanlgan. / Witterlerg. 1958,-351 S.

241. Бондевас А. И. Матулис Ю. Ю. О новом электролите блестящего лужения. // Труды IV всесоюзного совещания по электрохимии. Изд-во. А. Н. СССР. М.: 1959, С. 477-481.

242. Пат. Англии №877151 МКИ С25Д 3/32. Электролит блестящего лужения . // Clark М., Britton А. Опубл. 1961.

243. Clark М., Britton А. Электролит блестящего лужения. // Metal Finish., 1962. т. 39,- С. 5-11.

244. Пат. ФРГ №1072046. МКИ С25Д 3/32 Ванна блестящего лужения и осаждения сплавов олова. // Fricken Н., Eppingen Н., Dunk G. Опубл. 1960.

245. Виткин А. И., Гуляева Г. С., Кацер И. М. Нанесение блестящих оловянных покрытий на стальную полосу // Защита металлов // 1974 . Т. 10 №2. - С. 190192

246. Пат. №1260262 (ФРГ). МКИ с25д 3/32. Электролит блестящего лужения // Schmitz М., Loger V., Metzgen W. Опубл. 1963.

247. Пат. №1246346 ФРГ 48а 5/4 (с23в) Korpiun Joachim, Sedlacek Fridrich, Steeg Jochim. Galvanisches Zinbad zum Abscheiden granzen der ziniibeyuge. Заяв. 5-08 64 Опуб. 8.02.68

248. Пат. США 3361652 кл.204-54 Korpiun Joachim, Steeg Jochim. Electrodepoyition of bright. Tin. Заяв.24. v8.64 Опуб.1968.

249. Пурин Б. А., Цера В. А., Озола Э. А., Витиня И. А. Современные способы нанесения гальванических цинковых , медных оловянных и серебряных покрытий (обзор) Латв. Респуб. ин-т. науч-тех. инфор. и пропаганды. Рига, 1974. 44с.

250. А. с. №290961 СССР МКИ с.25д.3/32 Электролит блестящего лужения, В. Э. Меттернс, М. Г. Вэйхарт. 1971. Бюл. изоб. №3 .

251. А. с. №316750 СССР МКИ с.25д.3/32 Способ электроосаждения олова // Н. Г. Кудрявцев, С. С. Кругликов, Е. А. Нечаев, Г. И. Медведев. Бюл. изоб. 1971. №30.

252. А. с. №323466 СССР МКИ с.25д.3/32 Способ электроосаждения олова // Е. А. Нечаев, Н. Г. Кудрявцев, Г. И. Медведев, С. Н. Романова. Бюл. Изоб. 1972. №1.

253. А. с. №345238 СССР МКИ с.25д.3/32 Способ электролитического лужения / / Е.А.Нечаев, Н. Г. Кудрявцев, Г. И. Медведев. 1972, Бюл. изоб. №22.

254. Заявка Японии № 53-18169. МКИ с25д3/32. Электролит блестящего лужения. Опубл. 1978.

255. Заявка Англии >2054554 МКИ с.25д.3/32. Additives for tin plating baths // Sveks Ronold. Dyason John Frederick, Stankope Kenneth Anthony, Заявл.24.07.79. опубл. 18.02.81. Нац С97Ц 191/141.

256. Куронова С. М., Григорьева Н. Б., Савельева Н. Я. Адсорбция продуктов конденсации некоторых альдегидов и кетонов на олове и её влияние на электровосстановление ионов олова (2+). // Электрохимия. 1976. №6. - С. 973-975.

257. А. с. №531897 СССР МКИ с.25д.3/32 Электролит блестящего лужения // И. В. Куликова, Н. Я. Савельева, В. Ю. Скоминас, С. М. Куронова, Л. А. Казлаускас, Ю. Ю. Матулис, 1976, Бюл. изоб. №38.

258. Пат. Великобритании 1877154 МКИ с.25д .3/32 Electrodeposition of tin.

259. А. с. №393367 СССР МКИ с.25д .3/32. Электролит блестящего лужения и осаждения сплава олово -висмут // Ю. Ю. Матулис, В. Ю. Скоминас, Л. А. Каз-лаускас, 3. Б. Алаукс, В. А. Бужотайте. 1973. Бюл. изоб. №33.

260. А. с. №584059 СССР МКИ с.25д .3/32. Блескообразующая добавка в сернокислые электролиты для осаждения олова и сплавов // Н. Т. Кудрявцев, К. М. Тютина, О. Н. Гаврилин, Л. Г. Гаврилина, Г. А. Селиванова, В. А. Ильин. 1977. Бюл. изоб. №54.

261. Гальдикене О. К., Каткус А. А. Характер катодной поляризации олова в сульфатных электролитах не содержащих добавок // В кн."Исследования в области осаждения металлов", Вильнюс, 1978, С.137-142.

262. А. с. №692915 СССР МКИ с.25д .3/30, 3/32, 3/60. Блескообразующая добавка // К. М. Тютина, Н. Т. Кудрявцев, А. Н. Попов, В. И. Трифонов, Г. А. Селевано-ва, А. А. Иофан, А. В. Кубасов. 1.06.77. 1979. Бюл. изоб. №39.

263. Новые гальванические процессы. Каталог. Изд-во НИИГЭИ, г. Черкассы, 1979. 18с.

264. А. с. №766859 СССР МКИ с.25д.3/32. Электролит лужения // О. К. Гальдикене, П. Добровольские, М. Йокубайтите , А. А. Каткус, В. В. Мозолис.1980. Бюл. изоб. №31.

265. А. с. №1042369 СССР МКИ с.25д.3/60, 3/32. Электролит для электроосаждения блестящих покрытий оловом и сплавом олово-висмут. // К. М. Тютина, А. Н. Попов, Я. Пшилусски, К. Мондри. 1983. Бюл. изоб. №30.

266. А. с. №122602 Польша МКИ с.25д.3/32, 3/60. Электролит для электроосаждения блестящих покрытий сплавом олово-висмут и оловом. // А. Н. Попов, К. М. Тютина, Я. Пшилусски, К. Мондри. 1984. Бюл. изоб. №21.

267. Попов А. Н., Тютина К. М., Хименков А., Шапкин Н. И., Максимцова А. В. Влияние формальдегида на ингибирующее действие ароматических альдегидов при восстановлении ионов олова на р. к. э. / / Деп. ВИНИТИ, №564, 1985.

268. Тютина К. М., Попов А. Н., Шапкин Н. И. Влияние ПАВ на электроосаждение блестящих покрытий оловом и сплавами. / / 22 Нац. конгр. по физ. хим., Милан (Италия), 1987, С. 361-365.

269. Tjutina К. М., Popov A. N., Shapkin N. I. The Influence of Surface Active Adents ou Electrodeposition of Bright Layers of Tin and its Alloys. / / XXII Cougresso Nazionale of Chimica Fisica, Milano, Italy, 1987, P. 361-365.

270. Изучение методов получения и проведения синтеза блескообразующих органических соединений для электролитического осаждения олова. / / Отчёт о НИР ИХХТ АН Лит. ССР, рук. Мозолис В. В., ГР 01860088843. 1989. 65 с.

271. Максименко С. А., Смирнов М. И., Кудрявцев В. Н., Попов А. Н. Изучение кинетики осаждения олова в присутствии блескообразующих композиций, применяемых для осаждения блестящим покрытием олово-свинец // Тез. Докл. Ижевский ДНТП, Ижевск, 1985, С.17.

272. Скоминас В. Ю., Раджунентс Е. А. Влияние блескообразователя Лимеда Sn-2 на начальные стадии электрокристализации олова // Деп. ВИНИТИ. № 2467-ли90. 1990. №6. 150 с.

273. Максименко С. А., Кудрявцев В. Н., Тютина К. М., Попов А. Н., Герасимов Р.

274. A. Влияние добавок на основе ненасыщеных альдегидов на кинетику электроосаждения олова // Электрохимия. 1990. Т.26. № 12. С.1539-1544.

275. Пат. США №3694329 МКИ с.25д.3/32. Электролит блестящего лужения // М. М. Камре. Опубл. 1972.

276. Пат. США №3709799 МКИ с.25д.3/32. Электролит блестящего лужения // М. М. Камре. Опубл. 1973.

277. Пат. США №3810940 МКИ с.25д.3/32. Электролит блестящего лужения // М.М. Камре. Опубл. 1974.

278. Jchnitz М. Die Glanzverzinung aus Janern Electroliten // Ind. Auz. 1970. V.92. R.2393

279. Пат. США №3755096 МКИ с.25д.3/32. Электролит лужения // Valail S.P. Опубл. 1973.

280. Пат. США №3755097 МКИ с.25д.3/32. Электролит лужения // Passal М. М. Опубл. 1973.

281. Пат. США 4072582 МКИ с.25д.3/32. Tin plating bath // Rosenberg. William E. Опубл. 1978.

282. A.c. №637466 СССР МКИ с.25д.3/30. Электролит лужения // М. А. Балашов,

283. B. С. Окунева, И. Н. Чистякова, Т. В. Падченкова, Н. С. Лиагина, И. С. Маркина, Н. Г. Новожилова. 1978. Бюл. изоб. №19.

284. Пат. США 4168223 МКИ с.25д.3/32. Electroplating bath for deposition tin alloy with brightnes. Опуб.1979.

285. Заявка Японии №54-69534 МКИ с.25д.3/32. Электролит для блестящего лужения. Опуб.1979.

286. Заявка Японии №54-6015 МКИ с.25д.3/32. Электролит блестящего лужения. Опуб.1979.

287. Пат. США 4242182 МКИ с.25д.3/31. Bright tin Electroplating bath. Опуб.1979.

288. Пат. США 4417957 МКИ с.25д.3/32. Agueous acid plating bath and bright tinning mixture for producing semibright to bright electrodeposits of tin. Rasenberg William E. Опуб. 1981.

289. Matsuda Joshiharu. Jtami Jun. Honada Yusaki. Tanaka Yos hie Влияние органических добавок на процесс электроосаждения блестящих осадков олова из сульфатной ванны // J. Metal Finisch. Soc. Jap., 1981. V.32.№5. PP.253-257.

290. Вечеславов П. М. Новые электрохимические покрытия. Лениздат. 1972. -264с.

291. Орехова В. В., Адрющенко Ф. В. Полилигандные электролиты в гальваностегия. Харьков. Изд-во ХГУ. 1979. 240 с.

292. Орехова В. В., Адрющенко Ф. В. Исследование, разработка и внедрение поли-лигандных электролитов для гальванических процессов. / / Борьба с коррозией. Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1983, вып. 129, С. 8-20.

293. Пат. США №4347107 Электроосаждение олова и сплавов олова. РЖХ. 1983. 13Л 325П.

294. Гальдикене О. К., Моцкус 3. И. Электроосаждение сплава Sn-Cu из сернокислого электролита с органическими добавками. // Тез. докл. Конгресс "Защита 92". - М.: 1992. Т.1 ч. 4. - С. 373.

295. Гальдикене О. К., Юмкенас Р., Моцкус 3. И. Природа обратимых пиков на цикли-ческих вольтамперограммах в условиях электроосаждения сплава Sn-Cu в сульфатных электролитах. // Электрохимия, 1996. Т. 32 №10. С. 1247-1250.

296. Ноянова Г. А., Космодамианская JI. В., Тютина К. М. Изучение возможности электроосажденияжёлтой бронзы из сернокислого электролита. // Тезисы докл. Всероссийского совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий". М., 1997. С. 65.

297. Ноянова Г. А., Тютина К. М., Космодамианская Л. В., Кудрявцев В. М. Процесс бронзирования из сульфатных электролитов. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. Т. 7 №3. - С. 9-13.

298. Ноянова Г. А. Электроосаждение сплава Sn-Cu из сульфатных электролитов. // Автореферат на соискание учёной степени канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1999, 16 с.

299. Ноянова Г. А., Космодамианская Л. В., Тютина К. М. Электроосаждение сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов. // Защита металлов. 1999. Т.35 №6. С. 617-620.

300. Ноянова Г. А., Космодамианская Л. В., Тютина К. М., Кудрявцев В. М. Особенности анодного процесса при электроосаждении жёлтой бронзы из сульфатных электролитов. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. Т.7 №1, С. 27-34.

301. Monk R., Elinghom H.I. Electrodeposition of tin alloys from alkaline stannate bath //Trans. Farad. Soc.-1935.-v.31.-p. 1460.

302. Zowerheim F., Foram H.B. Electrodeposition of tin alloy arom stasnnate electrolyte.-U.S.Patent 212-5683.

303. Ireland I. Electroposition of stanum-antimony alloys.-Britain Patent // Trans. Electrochem. Soc.-1952.-v.31-p.73.

304. Cuthberson I.W. Electrodeposition of Sn.-Sb alloys // Trans. Electrochem. Soc.-1948.v.94.-p.73

305. Ярлыков M. M., Кудрявцев H. Т., Тютина К. M. Электроосаждение сплава олово-сурьма из хлорид-фторидных электролитов. Сообщение 1// Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1965.-Вып.49.-С. 116-121.

306. Ярлыков М. М., Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М. Электроосаждение сплава олово-сурьма из хлорид-фторидных электролитов. Сообщение2 // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1965.- Вып.49.- С. 122-126.

307. Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М., Ярлыков М. М. Электроосаждение сплава Sn-Sb из борфтористоводородных электролитов. В. сб.: Гальванотехнические покрытия электричиских контактов .- М.:МДНТ, 1961.- С. 35-38.

308. Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М., Ярлыков М. М. Электроосаждение сплава Sn-Sb // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева.- 1959.- Вып.26.- С.120-127.

309. Ярлыков М. М. Электроосаждение сплава олово-сурьма . Канд. дис. Москва, МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1968. 114с.

310. Богословский В. В., Тютина К. М., Кудрявцев Н. Т. Электроосаждение сплава Sn-Sb из сернокислых электролитов. // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева.- 1973.-Вып.75 .-С. 200-201.

311. Богословский В. В. Электроосаждение сплава сурьмы с цинком, свинцом и оловом . Автореф. дис.-. канд. техн. наук. М.,1973. - 18с.

312. А. с. №380749 СССР МКИ с.23в.5138. Способ электролитического осаждения сплава олово-сурьма. // Э. Д. Кочман, Ф. М. Сулейманов, С. И. Коган 1973. Бюл. изоб. №24.

313. А. с. №639967 СССР МКИ с.25д.3160. Электролит для нанесения покрытий сплавом Sn-Sb. // Е. Г. Хачатурян, С. И. Шишкина. 1978. Бюл. изоб. №21.

314. Соловьёва 3. А., Солодкова JI. Н. Электроосаждение сурьмы и её сплавов. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.:ВИНИТИ, 1972. - Т.8.- С. 215272.

315. Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М., Барабошкина Н. К. Электроосаждение сплава олово-висмут // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева.- 1959.- Вып.26.- С. 113-119.

316. А. с. №290961 СССР МКИ с.25д.3/32. Способ электролитического осаждения сплава олово-висмут.// В.Э. Метерс, М.Т. Вейхерт. 1971. Бюл. изоб. №3.

317. А. с. №322414 СССР МКИ с.23-6 5/38. Способ электрохимического осаждения сплава олово-висмут.// Д. Н.Шун, Е. И. Бон^аренко. 1971. Бюл. изоб. №36.

318. А. с. №325277 СССР МКИ с.23-6 5/38. Электролит для электроосаждения сплава олово-висмут.// Ю. П. Евстратов. 1972. Бюл. изоб. №3.

319. А. с. №393367 СССР МКИ с.25д.3/32. Электролит блестящего лужения и осаждения сплава олово-висмут.// Ю. Ю. Матулис, В. Ю.Скоминас, Д. А. Казлау-скас, 3. Б.Алаукс, В. А. Бужотайте. 1973. Бюл. изоб. №33.

320. Гальдикине О. К., Каткус А. А. Электроосаждение сплава Sn-Bi с блескообра-зующими добавками. // Сборник "Современные методы защиты от коррозии". Саратов: изд-тво Саратовского университета, 1979. С. 16-18.

321. Сорокин И. Н., Киселёв В. А., Гусев В. И. Электроосаждение сплава олово-висмут. / / Защита металлов, 1985, т.21 №4. С. 645-646.

322. Тихонов А. А., Яковлев А. В. Электролитическое осаждение сплава олово-висмут. / / Деп. НИИТЭХИМ, Черкасы, деп. №378 хп88, 1988.

323. Карачевская М. В., Огнева А. П., Куклина Т. П., Ткаченко В. И. Электрохимическое осаждение покрытия олово-висмут на алюминиевые деформируемые сплавы. / / Тр. Госнйи Радио, 1988, т.4. С.117-119.

324. Тихонов А. А., Яковлев А. В. Электролитическое осаждение сплава олово-висмут.// Деп. НИИТЭХИМ, 1989, Деп. №378 хп88.

325. А. с. №463747 СССР МКИ с.23в.5/37. Электролит для осаждения сплава олово-висмут. //А. В. Касьянов, Э. С. Максименко. 1975. Бюл. изоб. №10.

326. Тютина К. М., Гаврилин О. Н., Гаврилина JI. П., Кудрявцев Н. Т. Влияние добавок органических веществ при электроосаждении блестящих покрытий сплавом олово-висмут. / / Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974, вып. 81. С. 127-130.

327. Тютина К. М., Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия сплавами. / / Итоги науки и техники, Сер. Электрохимия. М.:ВИНИТИ, 1974, Т.9. С. 188227.

328. Тютина К. М., Петракова Н. М., Подувеева JI. В. Электроосаждение блестящего сплава олово-висмут. / / В сб. "Интенсификация технологических процессов при осаждении металлов и сплавов". М.: МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1977. С. 94-98.

329. Петракова Н. М. Исследование условий электроосажденйя блестящих осадков сплава олово-висмут из сернокислого и борфтористоводородного электролитов. Автор, на соискание уч. степени канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1978. 16 с.

330. Тютина К. М., Попов А. Н., Кудрявцев Н. Т., Болдырева JI. А. Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-висмут. / / Защита металлов, 1979. Т. 14. №5.-С. 611-614.

331. Тютина К. М., Ваграмян Т. А., Космодамианская Л. В. Электрохимическое осаждение сплавов на основе олова. / / Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1981, вып. 117.-С. 3-7.

332. Тютина К. М., Кудрявцев Н. Т. Исследование влияния некоторых ПАВ при электроосаждении блестящих покрытий сплавом олово-висмут. / / Meet. Int. Soc. Electrochem., Budapest, 1978. Extend. Abstr. Part. R. S.I., s. a. 1044-1046.

333. Тютина К. M., Попов А. Н., Кудрявцев Н. Т. Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-висмут. / / Защита металлов, 1979, Т.15 №5. С. 611614.

334. А. с. №726218 СССР с.23 д.3/32. Комплексная добавка в кислые электролиты для получения блестящих покрытий на основе олова. / / Н. М. Петракова, К. М. Тютина, Г. А. Селиванова, А. В. Васин, Л. К. Ягондинцова. 1980. Бюл. изоб. № 13.

335. Prszilusski J., Mondry K., Popov A. N., Tiutina К. M. Einflus von Einigen oberflahen-aktiven Mitteln auf die Kinetik der Electrolytischen Abscheidung von Zinn-Wismut Legierung / / Oberflache / Surface. 1980, v.21, №11, PP. 351-352, 354-356.

336. Тютина К. M., Ваграмян Т. А., Космодамианская JI. В. Электрохимическое осаждение сплавов на основе олова и цинка. / / Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1981, вып. 117. С. 3-18.

337. Tiutina К. М., Popov А. N. The Role of Surface-Active Additives in the Process of Bright Tiu Alloy Electrodeposition. / / 32-nd ISE Congress, Dubrovnik, Yugoslavia, 1981, PP.16-19.

338. Тютина К. M., Попов А. Н. Роль ПАВ в процессе осаждения блестящих покрытий сплавами олова. / / 32 Конгресс МЭО, Дубровник (Югославия), 1981, С. 16-19.

339. Попов А. Н., Тютина К. М. Исследование механизма ингибирующего действия коричного альдегида при электроосаждении сплава олово-висмут. / / Электрохимия, 1982, т.18, вып. 10, С. 1403-1407.

340. Тютина К. М., Космодамианская Л. В., Селиванова Г. А., Попов А. Н., Новожилова Р. А., Шепелева Е. В. Электроосаждение защитных покрытий сплавами олова при производстве печатных плат. / / Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1983, вып. 129. С. 21-31.

341. Tjutina К.М., Popov A.N. The influence of formalde hyde on inhibiting Effect of Aromatic Aldehudes During Electrodeposition of Bright Tin Alloys // 34-Th ISE Congress Erlangen, Germany, 1983, ref. 1110.

342. Тютина К. M., Попов А. Н. Влияние формольдегида на ингибирующий эффект альдегидов в процессе электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова //34 Конгресс МЭО Эрланген (Германия), 1983, реф. 1110.

343. Попов А. Н., Тютина К. М., Вальдес А.П., Шапкин Н.П. О влиянии композиций ПАВ на процесс электроосаждения покрытий сплавом на основе олова // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1984, вып. 131.- С. 78-87.

344. Попов А. Н., Тютина К. М., Попов Н. В., Кузьмин Л. Е. Поверхностный микроанализ оловянных и висмут-оловянных покрытий по мгновенному излучению ядерных реакций // Защита металлов, 1985. Т. 21. № 3. С. 455-457.

345. Шапкин Н.И. Влияние композиций органических веществ на электродные процессы при осаждении сплавов на основе олова// Дисс. на соиск. хим. наук., МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.: 1985. 128 с.

346. А. с. № 1233542 СССР МКИ с.25д.3/60. Электролит для осаждения сплава олово-висмут. // К. М.Тютина, А. Н. Попов, Н. И. Шапкин, Л. А. Шелемех. 1986. Бюл. изоб. №10.

347. Тютина К. М., Космодамианская Л. В., Селиванова Г. А., Попов А. Н., Новожилова Р. А., Шепелева Е. В. Новые технологии электроосаждение покрытийсплавами на основе олова //37 Конгресс МЭО, Вильнюс (СССР). 1986. Т.7. С. 281-283.

348. Тютина К. М., Рехамния Р., Попов А. Н. Электролит для электроосаждения блестящих покрытий сплавом олово-висмут //Защита металлов, 1986, т.21 №6. -С. 986-988.

349. Рехамния Р., Попов А.Н., Тютина К.М. Электроосаждение блестящих покрытий сплавами олово-висмут и олово-свинец // Моск. хим.-технол. ин-т. М. 1986. 21 с. Деп. в ВИНИТИ 21.0486 № 2877.

350. Рехамния Р. Усовершенствование состава блескообразующей композиции при электроосаждении сплавов на основе олова // Дисс. канд. хим. наук., МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.: 1986. 132с.

351. А. с. №1334766 СССР МКИ с.25д.3/60. Электролит для электроосаждения блестящих поктрытий сплавом олово-висмут.// К. М. Тютина, А. Н. Попов, Р. Рехамния. 1990. Бюл. изоб. №15.

352. Попов А. Н., Рехамния Р., Кузьмин JI. Е., Тиссауи X., Тютина К. М. О влиянии формальдегида на электрокристаллизацию блестящих покрытий сплавами на основе олова // Электрохимия 1990, Т.26, вып.З, С.351-354.

353. Кудрявцев В. Н., Тютина К. М., Попов А. Н. Электроосаждение функциональных покрытий сплавами на основе олова. // Тез. докл. междун. технолог, конф. SURFIN 90 Бостон (США), Т. 1. С. 161-174.

354. Тютина К. М., Максименко С. А., Кудрявцев В. Н., Зонин В. А. Электроосаждение функциональных покрытий сплавами на основе олова. //Сборник научных трудов. "Электроосаждение металлов и сплавов". М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1991. С. 57-67.

355. Попов А. Н., Кудрявцев В. Н., Тютина К. М. Электроосаждение блестящих покрытий сплавами олово-висмут олово-свинец. // Электрохимия, 1992, Т.28. №8. С.1159-1164.

356. Бочвар А. А. Металловедение. М.: Металургия, 1956. 495с.

357. ГОСТ 1320-78. Баббиты оловянные и свинцовые. Технические условия.

358. Brenner A. Electrodeposition of alloys prinziples and Practice V.|| New York, London. Acad. Press 1963.656.p.

359. Михайлов Б. H., Топильский И. В. Электроосаждение сплавов олова с металлами группы железа. // Материал 9 Всесоюзн. Научн техн. конф. по электрохимической технологии " ГаЛьванотехника-87", Казань,1988. С.101-102.

360. Ахметов С. М., Вейцеховский Ю. В., Гудин Н. В. Электросаждение сплава Sn-Ni из кислого электролита. // Защита металлов, 1988, Т.24, №1. С. 139-142.

361. Новолодская С. А., Космодамианская Л. В., Тютина К. М. Электроосаждение сплава олово-никель из полилигандного электролита // В сб. "Гальванические и химические покрытия сплавами". ЦРДЗ, 1992. М. С. 11-15.

362. Прогрессивные электролиты для осаждения металлов и сплавов. Байрачный Б. И., Орехова В. В., Рой И. Д., Ильяшенко Т. А., Зуевская Н. В.// Гальванотехника и обработка поверхности. 1993 , Т.2 №5. С. 16-19.

363. Dean R. R., Thwaites С. J., Tinplate and Tin Coating Technology // Jornal of Metals. 1987 №8. p.42-45.1. A г

364. Тютина К. M. Исследование электродных процессов при осаждении сплава олово-никель. Дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1955. 153 с.

365. Тютина К. М., Кудрявцев Н. Т. Электролитическое осаждение сплава олово-никель из хлорид фторидных растворов. // Докл А.Н. СССР, 1957, Т.115. С. 580-584.

366. Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М. Электролитическое защитно-декоративное покрытие сплавом олово-никель // Передовой науч.-техн. и производственный опыт. Тема №13 Филиал всесоюзного института научной и технической информации. А.Н. СССР. М.: 1957. 21с.

367. Кудрявцев Н.Т., Тютина К. М. Катодная поляризация при электроосаждении сплавов олово-никель. // Труды четвертого совещания по электрохимии. М.: изд-во А.Н. СССР, 1959. С. 435-439

368. Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М. Электроосаждении сплава олово-никель. // В сб. Электрохимическое осаждение сплавов. М.: Машиздат. 1961, С. 76-93.

369. Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М., Барабошкина Н. К. Влияние органических добавок на катодный процесс при электроосаждении сплава олово-никель. Исследования в области электрохимии. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.: 1961, Вып.32. С. 289-292.

370. Головчанская Р. Г., Тютина К. М. Химические и электрохимические покрытия в производстве печатных плат. // В сб. "Исследования в области электрохимии ". Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1982. Вып. 124. С. 108-120.

371. Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М., Гаврилин О. Н. и др. Электроосаждение сплава олово-кобальт // Тез. докл. "Новая технология гальванических покрытий ".Киров, 1974.-С. 95-96.

372. Коптева В. В., Тютина К. М., Селиванова Г. А., Гаврилина JI. П. Электроосаждение сплава олово-кобальт из хлорид-фторидного электролита. //В сб. "Электролитические покрытия сплавами " . М.: МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1975.- С. 24-26.

373. А. с. №345237 СССР МКИ с.25д.3/60. Электролит для осаждения сплава олово-кобальт. // 1972. Бюл. изоб. №22.

374. А. с. №922186 СССР МКИ с.25д.3/60. Сульфат-фторидный электролит для осаждения сплава олово- кобальт. // 1982. Бюл. изоб. №15.

375. ТютинаК. М., Кудрявцев Н. Т. Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-кобальт//Журн. прикл. химии, 1984. Т.57 №10 . С. 2272-2276.

376. Тютина К. М., Лукьянова Л. Г., Селеванова Г. А. Электроосаждение сплава олово-кобальт. // Защита металлов, 1984. Т.20 №3. С. 483-484.

377. Tyutina К. М., Kosmodamianskaya J. A., Novozhilova R. A. Schepeleva В. А. New technology stannum based alloys electrodeposition. // Int. Soc. Electrochem 37. Meet.,Vilnius. Aug. 24-31.1986. Extend . Abstr.Voe. s.281-283.

378. A. c. №1119365 СССР МКИ с.25д.3/60. Блескообразующая добавка для осаждения покрытий из сплавов олово-свинец и олово-кобальт и способ её получения. // А. Н. Попов, К.М. Тютина, Е. В. Шепелева, Г. А. Селеванова. 1983. Бюл. изоб. №20.

379. Филатов Лео. Современная автомобильная промышленность Европы и США требует новых защитных покрытий. // Биллютень Российского хим. об-ва. им. Д. И. Менделеева. Химия в России, 2000, №9. С. 21-22.

380. Шохмайер С., Холмстед Т., Бауэр Р., Ньютэн Д. Поиск альтернативных процессов процессу электролитического кадмирования. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т.2.№3. С. 14-18.

381. Федулова А. А., Прокопченко К. П., Балашов А. А., Липин А. И., Матвеева Н. А. Нанесение электролитических сплавов олово-цинк и олово-кадмий. // М.: ГОСИНТИ. 1966. 45 с.

382. А. с. №193880 СССР МКИ с.25д.3/60. Способ электрохимического осаждения сплава олово-цинк. // К. П. Прокопенко, А. А. Федулова. 1967. Бюл. изоб. №7.

383. А. с. №344027 СССР МКИ с.25д.3/60. Способ электрохимического осаждения сплава олово-цинк. // Э. Д. Кочман, Р. И. Кравцева, Н. В. Комаров. 1972. Бюл. изоб. №21.

384. А. с. №443111 СССР МКИ с.25д.3/60. Электролит для электроосаждения сплава олово-цинк // Ю. И. Давыдов, А. М. Давыдова. 1974. Бюл. изоб. №34.

385. Кадзяускене В. В., Паярскене Д. С. Об электроосаждении оловянно-цинкового сплава. Исследования в области электроосаждения металлов. // Материалы 15 республиканской конференции электрохимиков Литовской ССР. Вильнюс, 1977. С. 138-143.

386. Ваграмян Т. А., Тютина К. М., Осама Б. Оде, Кокарева 3. Н., Сущенко Г. А., Космодамианская Л. В. Электроосаждение сплава олово-цинк в цитратно-аминоуксусном электролите. // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1984. Вып. 131. С. 149-153.

387. Ваграмян Т. А., Осама Б. Оде, Харламова Е. В. Некоторые особенности электроосаждения сплава цинк-олово из пирофосфатных электролитов в присутствии ПАВ. // Защита металлов, 1988, Т. 22 №4. С. 615-617.

388. Ваграмян Т. А., Осама Б. Оде, Космодамианская Л. В., Тютина К. М., Григорян Н. С. Некоторые особенности процесса электроосаждения сплава олово-цинк из пирофосфатных электролитов. // Электрохимия, 1985, Т.21 №12. С. 1558-1560.

389. Осама Б. Оде. Электроосаждение сплава цинк-олово из малотоксичных электролитов. // Автореф. на соискание уч. степени канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1985. -16 с.

390. Ваграмян Т. А., Осама Б. Оде, Харламова Е. В. Электроосаждение сплава цинк-олово цитратно-аминоуксусного электролита. //Электрохимия, 1986, Т. 22 №6.- С. 998-1000.

391. Харламов В. И., Горкуненко Г. А., Тёмкин С. М., Ваграмян Т. А. Исследование парциальных скоростей восстановления компонентов при осаждении цин-косодержащих сплавов. // Электроосаждение металлов и сплавов. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1991. С. 52-57.

392. Bennet P. S. Electrodeposition of Sn-Cd alloy from acid Bath. // J. Electrodepositors Techn. Soc. 1950. v. 26, pp. 91.

393. Davies A. E. Complecx fluorides for the deposition of tin and tin alloys. // Metal Indastries. 1953. V.82, p.463.

394. Davies A. E. Complecx fluorides for the deposition of tin and tin alloys. // Trans. Inst. Metal Finish. 1952-1953. V.29, p.227.

395. Cuthbertson J. W. Depots Electrolytiques d' alliages d1 etaln. // La Metallurgia Italiana. 1954. V.46,p. 85.

396. A. c. №256457 СССР МКИ с.25д.3/60. Электролит для осаждения сплава олово-кадмий. // Д. И. Антропов, М. В. Лебедева. 1969. Бюл. изоб. №34.

397. Пат. США *2397522. МКИ С25Д 3/60. Sn-Cd plating bath. // Baier S. W. Опубл. 1946.

398. Davies A. E. Electrodeposition of Sn-Cd Alloy. // Trans. Metal Finish. 1955-1956. V.33, p. 74.

399. Cochen B. Electrodeposition of Sn-Cd alloy from fluoroborate bath // Plating. 1957. V.44. p.963.

400. Федотьев H. П., Вячеславов П. M., Круглова П. М., Фонтейнес Е. А. // Тр. Лен. технолог, ин-та им. Ленсовета. 1959. Вып.53. С. 72-77.

401. Лайнер В.И. Покрытия сплавом олово-цинк и олово-кадмий. В сб. "Электролитическое осаждение сплавов". М.: Машиздат, 1961. С. 173-176.

402. Федотьева Н. П., Вячеславов П. М., Андреева Т. П.// Журн. прикл. химии.,1962. Т. 35, № 10. С. 1537-1543.

403. Фатх-Алла М. И. Исследование условий электроосаждения кадмия и сплава олово-кадмий из нецианистых электролитов. Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1964. 16с.

404. Turner I.T. Electrodeposition of Sn-Cd alloy // Plating, 1965. V.52. p.677.

405. Грилихес M. С., Красиков Б. С. Электросаждение сплава олово-кадмий из фторборатных электролйтов. // Вестник Лен. Университета. 1967. Т. 10. С. 117120.

406. Кудрявцев Н. Т., Тютина К. М., Кубасова Е. Н. Влияние ПАВ при осаждении сплава кадмий-олово из хлоридфторидного электролита. // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.:.1970. Вып.67. С. 226-228, 219-222.

407. Кудрявцев Н.Т., Тютина К. М., Кубасова Е. Н. Влияние поверхностно активных веществ при электроосаждении сплава кадмий олово из хлорид фторид-ного электролита // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.: 1970. Вып.67. С.226-229.

408. Кудрявцев Н.Т., Тютина К. М., Фатх-Алла. М. И., Кубасова Е. Н. Исследование условий электролитического осаждения сплава кадмий- олово из хлорид фторидного электролита // Тр. МХТИ им.Д.И. Менделеева. М.:1970. Вып.67. С. 219-223.

409. Кубасова Е. Н. Исследование условий электролитического осаждения сплава Cd-Sn из нецианистых электролитов. // Автор, дисс. на соиск. уч. степ, к.т.н. М.: Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.: 1971. 16с.

410. Тютина К. М, Кубасова Е. Н., Кудрявцев Н. Т. Исследование стойкости и защитных свойств электролитического сплава кадмий-олово // Защита металлов. 1972. Т. 8 №1. С. 78-80.

411. Тютина К. М, Кубасова Е. Н., Кудрявцев Н. Т. Исследование условий электроосаждения сплава кадмий-олово из хлорид-фторидного электролита // Защита металлов. 1972. Т. 8. №3. С.358-361.

412. Тютина К. М., Космодамианская Л. В., Кудрявцев Н. Т. Исследование условий электроосаждения сплава кадмий-олово сернокислого электролита // Защита металлов 1974. Т. 10 №5. С. 599-601.

413. Каданер JI. И. Процессы электрохимического осаждения металлов и сплавов. // Справочник по гальваностегии. Киев. Техника 1976. 252 с.

414. Соловьёва JI.B. Электролитическое осаждение сплавов олово с кадмием из хлорид-фторидных электролитов // Деп. НИИТЭХИМ. Черкасы. 1983. Деп.№ 924-упД81. С.173-17939.

415. Иванова Т. А. Электролитическое осаждение блестящих покрытий кадмий-олово. // Автореф. дис.канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.:1980.- 16с.

416. Котик Ф. И. Ускоренный контроль электролитов растворов и расплавов. Справочник. М.: Машиностроение, 1978. 191 с.

417. Вячеславов П. М., Шмелёва Н. М. Контроль электролитов и покрытий. 2-е изд. перераб. и доп. Л.: Машиностроение, 1985. -95 с.

418. Кудрявцев Н. Т. Основные закономерности электролитических процессов получения металлов и сплавов. М.: Издательство МХТИ, 1973. 124 с.

419. Богеншюти А. Ф., Георге У. Электролитическое покрытие сплавами. Методы анализа. Перевод с нем. М.: Металлургия, 1980. 192 с.

420. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд. 2-е доп. М.: Химия, 1975. 224 с.

421. Гершов В. М., Пурин Б. А., Озоль-Калнинь Г. А. Определение рН при электродного слоя стеклянным электродом в процессе электролиза. // Электрохимия, 1972, Т.8, №5. С. 673 - 675.

422. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965. 103 с.

423. Начинов Г. Н., Кудрявцев Н. Г., Ежов Е. И. Определение рассеивающей способности электролитов в щелевой ячейке с разборным катодом. // Журн. прикл. химии. 1975, Т. 51, №7. С. 1653 - 1656.

424. Помогаев В. М., Кругликов С. С., Начинов Г. Н. О соотношении между различными критериями рассеивающей способности электролитов. // Электрохимия, 1984, Т. 20, №11. С. 1547 - 1550.

425. Вячеславов П. М., Шмелёва Н. М. Методы испытаний электролитических покрытий. Библиотека гальванотехника. Выпуск 9. Л.: Машиностроение, 1977. -88 с.

426. Круглова Е. Г., Вячеславов П. М. Контроль гальванических ванн и покрытий. М.: Машгиз, 1958.- 108с.443.1ndex to the X-ray powder data file, American societg for testiny and materials. Philadelphia, 1972, 633 p.

427. Миркин JI. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. M.: Физматгиз, 1961. 864 с.

428. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical mezhods. // J. Comput chem, 1991, v.12, J3, p.320-341.

429. Халдеев Г. В., Петров С. В. Компьютерное моделирование электрохимических процессов на межфазной границе. // Успехи химии. 1998, Т. 67, №2. - С. 107-123.

430. Нефёдов В. Н., Вовна В. И. Электронная структура органических и элементо-органических соединений. М.: Наука, 1989. 199 с.

431. Rao С. H. R., Basu P. К., Hegdle M. S. Systematic organic ultraviolet photoelectron spectroscopy. // Applied Spectroscopy Reviews, 1979. - v. 15, 4. - p. 1-193.

432. Вилесов Ф. И., Клеймёнов В. И., Чижов Ю. В. Фотоэлектронная спектроскопия . В сб. "Успехи фотоники". - Вып. 2. - jl: ЛГУ. - 1971. - С. 3-41.

433. Вилесов Ф. И., Курбатов Б. Л., Теренин А. Н. Распределение электронов по энергиям при фотоионизации ароматических аминов в газовой фазе. // Докл. АН СССР, 1961. Т. 32, №6. - С. 1329- 1332.

434. А1 Jaboury М. I., Turner D. W. Molecular photoelectron spectroscopy. Part. 1. The hydrogen and nitrogen molecules. // J. Chem. Soc., 1962. November. - p. 5141 -5147.

435. Вовна В. И., Вилесов Ф. И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул. Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей. В сб. "Успехи фотоники". - Вып. 5. - Л.: ЛГУ. - 1975. - С. 3-149.

436. Kimura К., Katsumata S., Achiba Y., Yamazaki Т. He-1 photoelectron spectra of organic compounds. //Monogr. Ser. Res. Inst. Appi. Elect., 1978. №25. - p. 1-120.

437. Hohre C. High resolution valence photoelectron spectroscopy: investigations of linear and aromatic molecules. // Acta univ. upsal. Abstr. Uppsala. Diss. Fac. Sci., 1984. -№729. -p. 1-25.

438. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. / Под ред. Кондратьева В. М. М.: Наука, 1974. - 351 с.

439. Гурвич Л. В., Карачевцев Г. В. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 34I.e.

440. Нечаев Е. А., Соловьёв Г. С. Об экспериментальном критерии правильности расчёта молекул гетероорганических соединений простым методом МОЛКАО // Теор. иэксп. химия. 1970, Т.6 -№6, С. 815-819.

441. Нечаев Е. Н., Федосеев Н. Ф. Адсорбция органических веществ из водных растворов на окислах четырёхвалентных металлов // Журн. физ. химии. 1978, Т.52.№6. С. 1250-1254.

442. Цеплин Е. Е., Хвостенко О. Г., Асфандиаров Н. JI. Фотоэлектронные спектры производных бензола. 1. Галогензамещонные фенола. // Электронный журнал. Исследовано в России. 61, 2000, С. 882-891.

443. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Финикс, 1997.- 560с.

444. Войтюк А. А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул. // Журн. структ. химии. 1988, Т. 29.- №1.- С. 138-162.

445. Dewar М. J. S., Thiel W. Ground states of molecules 38. The MNDO method. Approximations and parameters.// J. Amer. Chem. Soc.,-1977, v.99 №15. - p.4899-4907.

446. Stewart J. J. P. Optimization of parameters semiempirical methods.// J. Comput. Chem.- 1989, v.10.-№2.- p.209-220.

447. Stewart J. J. P. Optimization of parameters semiempirical methods. III. Extension of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, Tl, Pb and Bi // J.Comput. Chem.-1991, v. 12 J3. - p.320-341.

448. Нечаев E. А., Волгина В. А. Влияние органических веществ на процесс электроосаждения цинка. Электрохимия, 1978, Т.14, №4. с.555-560.

449. Pople J.A, Beveridge D.L. Approximate Molecul Orbital Theoty. N.Y. Me Graw-Hill. 1970.214 р.

450. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / Под ред. Сигала Дж.М.: Мир. 1980. Т. У2. 371с.

451. Голубанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М,: Наука. 1976. 218 с.

452. Клименко Н.М., Зюбин А.С., Чаркин О.П. Квантово-химические расчеты электронных структур и свойств молекул в рамках приближенных схем нулевого дифференциального перекрывания // Журн. структурн. химии. 1977. Т. 18. № 2. С. 348-374.

453. Чувылкин Н.Д. Горизонты современной квантовой химии // Журн. всес. хим. общ-ва им. Д.И. Меделеева. 1990. Т.35. № 6. С. 660-669.

454. Кларк Т, Компьютерная химия. М.: Мир. 1990. 386 с.

455. Шапник М.С., Кузнецов Ан.М. Методы квантовой химии в изучении электродных процессов. Кластерное моделирование процессов анодного растворения металлов // Электохимия. 1982. Т. 18. № 10. С. 1418-1420.

456. П1апник М.С. Квантовохимический подход к исследованию электродных процессов осаждения и анодного растворения металлов // Электрохимия. 1994. Т. 30. №2. С. 143-149.

457. Маслий А.Н., Шапник М.С., Кузнецов A.M. Возможности квантовой химии для моделирования поверхности // Химия и компьютерное моделирование. Бут-леровские сообщения. 2000. № 3. С. 296-301.

458. Кузнецов A.M., Маслий А.Н., Шапник М.С. Молекулярно-континуальная модель для расчета химической энтальпии гидратации цианит-иона. // Электрохимия, 2000, Т.36, № 12, С.1471 1476.

459. Манько Л.Ю., Вяселева Г.Я., Барабанов В.П. Квантово-химическое исследование адсорбции пиридина на поверхности заряженного ртутного электрода // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 8. С. 1038-1040.

460. Кузнецов A.M., Маслий А.Н., Шапник М.С. Молекулярно-континуальная модель адсорбции цианит-иона на металлах подгруппы меди из водных растворов. // Электрохимия, 2000, Т.36, № 12, С. 1477 1482.

461. Маслий А.Н., Шапник М.С., Кузнецов A.M. Квантовохимическое исследование механизма электровосстановления гидрокомплексов Zn (II) из водных растворов электролитов. // Электрохимия, 2001, Т.37, № 6, С. 722 730.

462. Шепитка Б. Влияние органических соединений на электрокристаллизацию никеля // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 7. С. 805-810.

463. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Д.: Химия. 1976. 328 с.

464. Латышева В.А. Водно-солевые растворы. Системный подход. Спб. Изд-во С.Петербург. ун-та. 1998. 344 с.

465. Василев В.А. Термодинамические свойства и природа двух- трехкомпонент-ных водных растворов галогенидов металлов. Дис. док. хим. наук. М., МХТИ. 1981.538 с.

466. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. М.: Высшая школа. 1978. 304 с.

467. Глинка Н.Л. Общая химия / Под ред. А.И. Ермакова. М.: Интеграл-Пресс. 2000. 728 с.

468. Ефимов Ю.А. Симметричны ли молекулы Н20 в жидкой воде? // Электронный журнал «Исследовано в России». 2001. Т. 123. С. 1388-1397.

469. Уэллс Д. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1988. Т. 3. 443 с.

470. Лосев В. В., Хопин А. М. Применение радиоактивных индикаторов для изучения процессов ионизации и разряда тонов металлов на амальгамных электродах // Тр.4-го Совещ. по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С.116-124.

471. Лосев В. В. Механизм стадийных электродных процессов на амальгамах. // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1971, №7. С.65-164.

472. Батраков В. В., Дамаскин Б. Б., Ипатов Ю. П. Определение заряда граней монокристалла цинка в зависимости от потенциала десорбции камфоры от концентрации NaF. // Электрохимия, 1974, T.1Q. С. 144-147.

473. Бартенев В. Я., Севастьянов Э. С., Лейкис Д. И. Дифференциальная ёмкость цинкового электрода в разбавленных растворах. // Электрохимия, 1970, т.6, №8. С.1197-1199.

474. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968.- 332с.

475. Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. 162 с.

476. Lorenz W., Mockel F. Adsorptionsisotherme und adsorbtionkinetik kapillaraktiver organische Molekeln an der Qruecksilberelektrode. // Z. Elecrochem.1956. v.60.-s.507-515.

477. Медведев Г. И., Макрушин Н. А. Электроосаждение олова из сульфатного электролита с органическими добавками. // Журн. прикл. химии, 2001. Т.74 №11. С. 1787-1790.

478. Городецкий В. В., Слуцкий И. И., Лосев В.В. Кинетика электродных процессов на амальгаме олова в присутствии поверхностно-активных веществ. // Электрохимия, 1972. Т. 8 №9. С. 1401-1404.

479. Слуцкий И. П., Городецкий В. В., Родин Н. Н., Домбровский М. А., Лосев В. В. Кинетика разряда-ионизации олова на амальгамном электроде. 1. Экспериментальное доказательство стадийности процесса. // Электрохимия, 1976, Т.7. №3. С.354-362.

480. Слуцкий И. П., Городецкий В. В., Мишенина К. А., Лосев В.В. Кинетика разряда-ионизации олова на амальгамном электроде. // Определение кинетическихпараметров методом оптимизации. // Электрохимия, 1976. Т.7. №3. С. 363367.

481. Беллами J1. Инфрокрасные спектры молекул. М.: Иностр. литература, 1957. -444с.

482. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966.- 412с.

483. Справочник по электрохимии. /Под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. -488с.

484. Дяткина С. А., Дамаскин Б. Б., Кольцова Т. Н., Космодамианская Л. В. Элек-тро-каппилярные явления на ртутном капающем электроде в водных растворах Na2S04+ H2SO4+ S11SO4. //Электрохимия, 1985, Т. 21 №3. С. 319-323.

485. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. 560 с.

486. Головина Е.С. Исследование катодного процесса при электрохимическом осаждении оловянноцинковых сплавов. Дис. канд. тех. наук. М.: Московский институт цветных металлов и золота. 1955. 161 с.

487. Лошкарев М. А. О влиянии анионов на эффективность ингибирующего действия органических добавок при электроосаждении металлов. // Защита металлов, 1972, Т.8№ С.163-169.

488. Яцимирский К. Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд. АН СССР, 1959. 205 с.