автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплава Sn-Sb из сульфатных электролитов с органическими добавками

РГВ од

/ /

На правах рукописи

ФУРСОВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА 8п-8Ь ИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева на кафедре технологии электрохимических производств

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Медведев Г.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Богословский В.В.

кандидат технических наук, доцент Одинокова И. В.

Ведущая организация:ОАО«Северо-Задонский конденсаторный завод»

Защита диссертации состоится « » 200£ г.

на заседании диссертационного совета Д.053.34.06 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047, г.Москва, Миусская пл., д.9) в ауд. тЛ/ЛЗ в /С ч.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева

Автореферат диссертации разослан «» ЛМба/ЬР 2Щ г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 053.34.06 В. Т. Новиков

Г'/г'У/г /Со

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Покрытия электролитическими сплавами приобретают все большее значение в различных отраслях техники, так как они имеют ряд преимуществ перед покрытиями чистыми металлами. Сплав олово-сурьма, содержащий 5-10 мае. %, сурьмы предотвращает переход олова из белой модификации в серую («оловянная чума»), обеспечивает способность к пайке в течение длительного срока хранения деталей. Кроме того, этот сплав обладает повышенными антифрикционными свойствами и более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с чистым оловом. Сплав олово-сурьма, содержащий более 10 мае. % сурьмы, обладает лучшими механическими характеристиками, чем оловянные покрытия, и может применяться для замены олова. Для электроосаждения сплава олово-сурьма разработаны хлорид-фторидные, борфтористоводородные, сульфат-фторидные электролиты с органическими добавками (столярный клей, желатин, ОС-20, технический фенол, р-нафтол). Следует отметить, что эти электролиты не нашли широкого применения, так как имеют ряд недостатков: токсичность и коррозионная агрессивность компонентов, необходимость веста электролиз при повышенных температурах, узкий интервал катодных плотностей тока, невысокая стабильность. В связи с этим, разработка малотоксичных, менее дорогих, достаточно простых в приготовлении и эксплуатации электролитов, позволяющих получать блестящие покрытия сплава Зп-БЬ, представляет важную задачу современной гальванотехники. С этой точки зрения перспективными являются сульфатные электролиты, которые во многом отвечают требованиям современного производства: они просты в приготовлении и эксплуатации, работают при комнатной температуре и в широком интервале плотностей тока, позволяют получать осадки сплава Бп-БЬ с различным содержанием сурьмы. В последнее время для электроосаждения сплава олово-сурьма предложен более простой по составу сульфатный электролит с органическими добавками. Однако длительная отработка этого электролита показала, что он не стабилен в работе. Таким образом, дальнейшее исследование процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов является актуальной задачей и ее решение позволит применять эти электролиты в промышленности.

Цель работы Исследование процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками. На основе сопоставления потенциалов ионизации выбор ряда органических веществ позволяющих получать качественные блестящие покрытия сплава. Изучение влияния концентрации компонентов электролита на интервал рабочих плотностей тока, состав сплава, выход по току. Изучение катодной поляризации н кинетики процесса электроосаждешш олова, сурьмы и сплава Бл^Ь. Определение выравнивающей и рассеивающей способности сульфатных электролитов. Исследование основных физико-механических свойств покрытий сплава Зп-ЯЬ, определение фазового состава электролитического

сплава при различном содержании сурьмы. Исследование анодного процес са, изучение химической и электрохимической стабильности сульфатньс электролитов. Разработка сульфатных электролитов и обоснование техноло гических режимов электролиза для электроосаждения сплава Бп-БЬ.

Научная новизна Впервые всесторонне исследованы сульфатны! электролиты с органическими добавками. На основании потенциалов ионизации выявлен ряд органических веществ, при совместном присутствии ко торых образуются блестящие покрытия сплава Бп-ЗЬ. Изучена катодная по ляризация процесса электроосаждения олова, сурьмы и сплава Бп-БЬ. Уста новлено, что органические добавки оказывают ингибирующее действие, чтс связано с адсорбцией их на поверхности электрода. Показано, что совместное осаждение олова и сурьмы из сульфатных электролитов с органическим* добавками происходит при достижении предельного тока разряда ионог сурьмы, который обусловлен наличием диффузионных и кинетических ограничении. Обнаружено, что в зависимости от природы органических добавок в электролите, олово в сплав выделяется с деполяризацией или со сверхполяризацией. Методом фарадеевского импеданса исследована кинетика процесса электроосаждения сплава 8п-БЬ. Показано, что при образовании матовых покрытий кинетика процесса определяется реакцией перехода и гетерогенной химической реакцией. При получении блестящих покрытий в электролитах с синтанолом, формалином, бутандиолом и с синтанолом, формалином, кумарином - гетерогенной химической реакцией, а в электролите с синтанолом, формалином и бензиновым спиртом - сопротивлением перехода и гетерогенной химической реакцией. Изучена выравнивающая способность сульфатных электролитов. Показано, что все исследованные электролиты обладают выравнивающим действием. Обнаружено, что в электролитах, где на поверхности электрода образуется адсорбционный слой из органических веществ катодные поляризационные кривые, снятые при различных режимах перемешивания, не могут моделировать процесс перераспределения скорости электроосаждения сплава по поверхности микропрофиля.

Практическая ценность Разработаны сульфатные электролиты с органическими добавками для электроосаждения сплава 5п-БЬ. Исследовано влияние состава электролита на рабочий интервал плотностей тока, состав сплава и выход по току. Исследованы основные закономерности катодного и анодного процессов при электроосаждешш сплава Бп-БЬ из сульфатных электролитов Определен фазовый состав сплава при различном содержании сурьмы. Изучены физико-механические свойства покрытий. Показано, что введение в сульфатные электролиты антиокснданта ЦКН-32 уменьшает химическое окисление Бп (II) кислородом воздуха и повышает химическую и электрохимическую стабильность. Рекомендованы условия корректировки электролитов в процессе электролиза.

На защиту выносятся:

I. Экспериментальные данные о выборе органических веществ для

электроосаждения сплава Зп-БЬ из сульфатных электролитов.

2. Влияние концентрации компонентов сульфатных электролитов на рабочий интервал плотностей тока для получения блестящих покрытий, состав сплава и выход по току.

3. Результаты исследований катодной поляризации при выделении олова, сурьмы и сплава 5п-5Ь и кинетики процесса электроосаждения сплава 5п-5Ь из сульфатных электролитов.

4. Экспериментальные данные по выравнивающей и рассеивающей способности сульфатных электрол!ггов с органическими добавками.

5. Результаты изучения химической и электрохимической стабильности сульфатных электролитов.

6. Данные по исследованию физико-механических свойств покрытий сплава Зп-БЬ, фазового состава сплава при различном содержании сурьмы.

7. Составы сульфатных электролитов с оргашгческими добавками и режимы процесса электроосаждения сплава Бп-ЗЬ.

Апробация работы Результаты работы доложены и обсуждены на научно-технической конференции НИ РХТУ (Новомосковск, 1999); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 1999); Ц Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 1999); Всероссийской научно-технической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике» (Пенза, 1999, 2000); I, II научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ (Новомосковск, 1999 г.).

Публикации По результатам проведенных исследований опубликовано 15 печатных работ.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методики эксперимента, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа изложена на {А 9 стр. машинописного текста, содержит 56 рис., 21 табл., библиографический список ^йшш.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение Показана актуальность и важность выполняемой работы для современной гальванотехники.

/. Литературный обзор В данной главе рассмотрены основные закономерности совместного разряда ионов металлов при сплавообразовании. Проанализированы сведения о зависимости состава сплава от режима электролиза и состава электролита. Рассмотрены возможные механизмы влияния органических веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов, существующие представления о механизме и основных закономерностях процессов блескообразования и выравнивания. Представлены литературные данные о различных электролитах, используемых для получения сплава 8п-БЬ, определена цель выполняемой работы.

) 2. Методика эксперимента Электролиты готовили по известной ме

! тоднке, используя реактивы марки «хч», соответствующие ГОСТ или техни 1 ческим условиям. Потенциалы ионизации органических веществ рассчиты вали полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ. Содержали» сурьмы в сплаве и электролите определяли с помощью броматометрическогс титрования. Содержание олова в сплаве - по разнице между общим содержанием металлов и содержанием сурьмы в осадке. Содержание олова (И определяли с помощью йодометрического титрования. Анализ содержали; органических веществ в электролите проводили по известным методикам Рентгеноструктурный анализ осадков сплава Бп-БЬ выполняли на рентгеновском дифрактометре «Дрон-3» в медном излучении (СиК«). Поляризационные измерения проводили в потенциодинамическом режиме с хлорсеребря-ным электродом сравнения на стационарном и вращающемся дисковом электродах (ВДЭ) на потенциостате П-5827. Измерение дифференциальной емкости проводили в процессе электролиза с помощью моста переменного тока Р-5027 в комплекте с потенциостатом П-5827 при частотах от 200 Гц до 50 кГц, с использованием стеклянной четырехэлектродной ячейки. Выравнивающую способность электролитов определяли с помощью прямого профи-лографического метода. Рассеивающую способность определяли в щелевой ячейке Молера по методу Кудрявцева Н.Т. и Начинова Г.Н. Микротвердость осадков сплава Бп^Ь измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 0,196 Н. Внутренние напряжения измеряли методом деформации гибкого катода. Переходное сопротивление определяли по ГОСТ 9.302-79. Испытание паяе-мости проводили методом паяльника по ГОСТ 20.57.406-81. 3. Экспериментальные результаты и их обсуж дение 3.1. Выбор органических веществ для электроосаждения става Яп-$Ь из сульфатных электролитов.

При выборе органических веществ использован подход, развитый в работах Е.А.Нечаева, в которых показано, что в водных растворах на поверхности металла могуг адсорбироваться только молекулы органических веществ, имеющие потенциалы ионизации (I), близкие к так называемому резонансному потенциалу металла (1р). С учетом анализа литературных данных по сульфатным электролитам для электроосаждения олова и сплава Бп-БЬ, в работе исследованы следующие органические вещества: синтанол ДС-10, формалин (37 %-ный раствор), бутандиол, бутендиол, бутиндиол (35 %-ный раствор), бензальдегид, кумарин, бензойная кислота, бензиловый спирт, потенциалы ионизации которых изменяются в пределах 9-11 эВ. В качестве основного был выбран электролит состава, (г/л): - 30, 5Ь2(804)з - 0,8,

Н2804 - 100. Исследования по влиянию органических веществ на внешний вид покрытий показали, только в присутствии спнтанола удается получать качественные матовые покрытия сплава. Исходя из этого, исследования проводили в сульфатном электролите, содержащем 2 г/л синтанола. Однако в этом случае удаегся получать только темно-серые покрытия сплава. По-

скольку в электролитах для получения блестящих покрытий олова и сплава Бп-БЬ присутствует формалин, изучались сульфатные электролиты, содержащие 2 г/л синтанола и 6 мл/л формалина. Установлено, что качественные покрытия сплава с блеском удается получить только при совместном присутствии в электролите синтанола, формалина, бутиндиола; синтанола, формалина, кумарина; синтанола, формалина и бензилового спирта.

Интервал рабочих плотностей тока для получения блестящих покрытий определяется природой органических веществ: в электролитах с бутин-диолом и кумарином ¡к = 0,5-8 А/дм", а с бензиловым спиртом ¡к = 4 - 12 А/дм2. Потенциалы ионизации этих органических добавок находятся в пределах 9,2 -г- 10,88 эВ, что несколько отличается от резонансных потенциалов олова (1р = 7,8 эВ) и сурьмы (1р = 8,6 эВ), но находится в области резонансного потенциала оксида олова (Гр = 9,6 эВ). Следует отметить, что потенциалы ионизации бутендиола (I = 9,74 эВ), бутандиола (I = 10,64 эВ), бензальде-гида (1 = 9,5 эВ), бензойной кислоты (I = 9,7 эВ), хотя и находится в области 1, при которых получаются блестящие осадки, но при совместном присутствии этих веществ с синтанолом н формалином получаются матовые покрытия сплава. Эти данные, очевидно, свидетельствуют о том, что при формировании блестящ!« покрытий, адсорбция органических веществ на поверхности электрода (возможно на окисленных участках) является необходимым, но недостаточным условием. В этом случае, возможно, имеют место сложные физико-химические процессы, протекающие в прикатодном пространстве. На основании полученных экспериментальных данных дальнейшие исследования проводили в сульфатных электролитах, позволяющих получать блестящие покрытия сплава Бп-БЬ.

3.2. Влияние концентрации компонентов электролитов на внешний вид покрытии, состав става и выход по току.

В работе изучены сульфатные электролиты, содержащие Бп504 - 5— 50 г/л, 8Ь2(504)^ - 0,1 - 0,8 г/л, Н2804 - 100 - 120 г/л совместно с органическими добавками. Исследования по влиянию концентрации органических веществ на внешний вид покрытий показали, что наиболее широкий интервал ¡к для получения блестящих покрытий наблюдается в электролитах, содержащих 2-3 г/л сшгганола, 6-8 мл/л формалина, 40-45 мл/л бутиндиола, 1,5-2 г/л кумарина, 5-8 мл/л бензилового спирта. Установлено, что в пределах этих концентраций содержание сурьмы в сплаве не меняется. Показано, что интервал ¡к для получения блестящих покрытий определяется концентрацией БпБО^ в электролите. При концентрации БпБО.» - 5-20 г/л (5Ь:(504)з -0,1-0,8 г/л) в электролите с бутиидиолом он составляет 0,5-3 А/дм", с кумарином — 1-5 А/дм2, а с бензиловым спиртом 1-8 А/дм2. Повышение концентрации 8п804 до 50 г/л расширяет интервал ¡к в электроли ге с бутнндиолом до 0,5-5 А/дм2, с кумарином - 2-10 А/дм2 и с бензиловым спиртом до 4-12 А/дм2. Во всех исследованных электролитах, содержание сурьмы в сплаве увеличивается с ростом концентрации 8Ь2(504)з в электролите (при посто-

янной концентрации БпБО^ , а с увеличением концентрации БпБС^ (при постоянной концентрации 8Ь2(804)з и плотности тока - уменьшается. Содержание сурьмы в сплаве изменяется в электролите с бутиндиолом в интервале 1,0+32,5 мас.%, с кумарином - 2^-24,2 мас.%, с бензиловым спиртом -0,6+25 мас.%. Увеличение концентрации Н2504 в электролите не изменяет интервал ¡к для получения блестящих покрытий, но приводит к увеличению содержания сурьмы в сплаве на 0,5+1,5 мас.%, в зависимости от концентрации 5Ь2(504)1 в электролите и ¡к. Установлено, что выход по току сплава уменьшается с ростом \к и с увеличением концентрации БЬг^О^ в электролите. С ростом концентрация ВиБОд (при постоянной концентрации 8Ь2(804)3) ВТ увеличивается. Наиболее высокие значения ВТ наблюдаются в электролите, содержащем 50 г/л Бп804 и 0,1 г/л 8Ь2(804)з. Так в электротате с бутиндиолом при ¡! = 0,5-5 А/дм2 ВТ составляет 97,5+99,7 %. Исследованы зависимости ^[8п]/[БЬ] - ^[8п2+]/[8Ь31] для сплавов 8п-8Ь, осажденных из исследуемых электролитов при содержании 8Ь2(804)з - 0,1+0,8 г/л в интервале ¡к = 1-10 А/дм2. Установлено, что эти зависимости носят нелинейный характер. На основании этого, можно заключить, что в процессе электроосаждения сплава 8п-8Ь образуется сплав типа химического соединешм или твердого раствора. Рентгенофазовый анализ состава сплава показал, что, действительно, во всех исследуемых электролитах при содержании БЬ в сплаве 2-5 мас.% образуется твердый раствор сурьми в олове (а-фаза), а при содержании 10-25 мас.% двухфазная система (механическая смесь): твердый раствор сурьмы в олове и интерметаллид БаБЬ (а -ъ (3 фаза), что согласуется с диаграммой состояния системы

3.3. Катодная поляризация в электролитах для электроосаждения олова, сурьмы и става Хп-НЬ

Для выяснения влияния органических веществ на процесс электроосаждения олова, сурьмы и сплава Бп-8Ь были сняты катодные поляризационные кривые как с отдельными органическими добавками, так и при совместном их присутствии. Добавление в электролит оловянирования сннтанола приводит к заметному увеличению катодной поляризации (АЕ*) и появлению площадки предельного тока (¡пр). Перемешивание электролита вызывает увеличение!,,,, и уменьшение АЕК. Введение в электролит с синтанолом формалина оказывает деполяризующее действие, а последующее добавление бутиндиола, кумарина и бензилового спирга по-разному влияет на АЕК: кумарин несколько уменьшает, а бутиндиол и бензиновый спирт увеличивают АЕК. При этом в электролитах оловянирования, содержащих синтанол, формалин и бутиндиол; синтанол, формалин и кумарин на катодных поляризационных кривых наблюдается площадка предельного тока. В отличие от олова, при выделении сурьмы в электролите без органических добавок происходит сильное смешение катодного потенциала в отрицательную сторону. У лее при низких ¡к он изменяется от +0,2 до -0,5+-0,6 В. Добавление в элек-

тролнт синтанола ингибирует процесс электроосаждения сурьмы, а введение формалина снижает ЛЕК. Последующее введение в электролиты с синтано-лом и формалином бутиндиола, кумарина и бензилового спирта приводит к увеличению АЕК. Показано, что Sb выделяется на предельном токе, величина которого определяется концентрацией Sb^SO^ в электролите, перемешиванием и наличием адсорбционного слоя на поверхности катода. Непропорциональная зависимость величины inp от концентрации St^SC)^ в электролите и скорости вращения дискового электрода в степени 0,5 свидетельствует о том, что inp. возникает в результате диффузионных и кинетических ограничений. Значения парциальных токов выделения Sb и Н2, рассчитанные на основании ВТ сурьмы и водорода, показывают, что в интервале = 0,25 -ь 2,0 Л/дм2 скорость выделения водорода значительно выше, чем сурьмы. На основании этого можно заключить, что при iK выше inp электрохимический процесс связан, в основном, с катодным выделением водорода. Изучено влияние органических веществ на процесс электроосаждения сплава Sn-Sb. Установлено, что синтанол ингибирует, а формалин оказывает деполяризующее действие в процессе выделения сплава. Дальнейшее введение в электролиты с синтанолом и формалином бутиндиола, кумарина и бензилового спирта уменьшает ДЕ,.

Действие органических добавок на процесс электроосаждения Sn, Sb и сплава Sn-Sb связано с адсорбцией их на поверхности электрода, что подтверждают данные по измерению емкости ДЭС. Введение органических веществ в сульфатные электролиты приводит к заметному снижению емкости ДЭС до 5-6 мкФ/см2. При потенциалах больше -0,4 В наблюдается увеличение емкости ДЭС, что объясняется десорбцией органических веществ с поверхности электрода. Данные поляризационных измерений и емкости ДЭС позволяют предположить, что предельный ток, который наблюдается при электроосаждении Sn, Sb и сплава Sn-Sb связан с образованием на поверхности электрода адсорбционных слоев («эффект Лошкарева»). Анализ поляризационных кривых олова и сурьмы показывает, что сближение потенциалов разряда их ионов происходит при достижении предельного тока для более электроположительного компонента сплава - сурьмы. Для выяснения скорости выделения отдельных компонентов в сплав в работе были рассчитаны парциальные плотности тока выделения Sn и Sb с учетом данных анализа сплава, ВТ и электрохимических эквивалентов. Показано, что во всем исследуемом интервале iK скорость выделения олова выше, чем сурьмы, что приводит к получению более богатых по олову сплавов. На основании поляризационных кривых раздельного выделения олова и сурьмы и парциальных поляризационных кривых выделения этих металлов в сплав можно заключить, что олово в сплав выделяется с деполяризацией или со сверхполяризацией в зависимости от природы органических добавок.

3.4. Исследование кинетики электроосаждения става Яп-ЯЬ из сульфатных электролитов с органическими добавками

Кинетику процесса электроосаждения сплава Зп-ЯЬ изучали методом фарадеевского импеданса в сульфатном электролите следующего состава, (г/л): БпБС^ - 30, 8п2(504)з - 0,8, Н2804 - 100, синтанол - 2, формалин - 6 мл/л. В этот электролит дополнительно вводили: бутинднол - 40 мл/л (электролит №1), кумарин - 2 г/л (электролит №2) и бензиловый спирт — 5 мл/л (электролит №3). Составляющие импеданса электрода и 1/<У с, исследовались в зависимости от Ил[й) . Учитывая данные по катодной поляризации и емкости ДЭС, измерения фарадеевского импеданса проводили при потенциалах -0,2; -0,3; -0,4; -0,5; -0,6 и -0,7 В. Установлено, что в электролите АЪ1 при Е = -0,2 -г- -0,4 В, получаются матовые, а при Е = -0,5 -0,6 В - блестящие покрытия сплава. В электролитах №№2 и 3 матовые покрытия образуются при Е = -0,2 -г- -0,6 В, а блестящие при Е = -0,7 В. Экспериментальные

данные по зависимости К, от 1 /у[со показали, что при всех исследуемых потенциалах при частоте 200 Гц изменяется в пределах 0,2-20 Ом см2. С ростом частоты при Е = -0,2 и -0,7 В (электролит №2), Е = -0,2 В (электролит №3) и Е = -0,5 и -0,6 В (электролит №1) уменьшается и стремится к нулю. Для других потенциалов величина К, с ростом частоты уменьшается и при частоте 20 кГц достигает определенных значений. Электрополяция на высокие частоты дает значения сопротивления перехода 11,„ которые в зависимости от состава электролита и катодного потенциала составляют 0,5-5-3,5 Ом-см2. Емкостные составляющие импеданса (1 / ¿У с5) по величине заметно больше К^: при частоте 200 Гц в исследованной области потенциалов 1/бУ с8 = 5-70 Ом-см2. С ростом частоты М(Ос,,снижается и при определенных частотах проходит через максимум и стремится к нулю. Исключение составляют потенциалы -€,4 В (электролит №1) и -0,3 и -0,5 В (электролит №2), при

которых зависимость Мыс^ - М (О достигает определенных значений при частоте 20 кГц. Анализ данных импедансных исследований позволяет предположить, что при Е = -0,2 -г- -0,4 В (электролит №1), Е = -0,3 -0,6 В (электролит №2) и Е = -0,3 -ь -0,7 В (электролит №3), установленной зависимости отвечают эквивалентные схемы с последовательным включением сопротивления перехода, емкости и сопротивления гетерогенной химической реакции. При Е = -0,5 -ь -0,6 В (электролит №1), Е = -0,2 и -0,7 В (электролит №2) и Е = -0,2 В (электролит №3) - эквивалентные схемы с последовательным включением емкости и сопротивления гетерогенной химической реакции. Таким образом можно заключить, что в электролитах №1-3 при образовании матовых покрытий кинетика процесса определяется реакцией перехода и гетерогенной химической реакцией, а при получении блестящих покрытий сплава скорость процесса определяется гетерогенной химической реакцией (электролиты №1 и №2), сопротивлением перехода и гетерогенной химиче-

ской реакцией (электролит №3). Сопротивление перехода обусловлено замедленной стадией разряда ионов олова и сурьмы, а гетерогенная химическая реакция в зависимости от состава электролита и потенциала электрода имеет разную природу.

В электролитах 1 и 2, где на поверхности электрода образуется адсорбционный слой при потенциалах максимальной адсорбции Е = -0,2 4- -0,3 В (электролит Л'-г 1), Е - -0,2 + -0,4 В (электролит №2) гетерогенная химическая реакция определяется стадией проникновения ионов олова и сурьмы к поверхности электрода через адсорбционный слой. При этом кинетика процесса определяется так называемым «перенапряжением проникновения». При Е = -0,4 В (электролит №1) и Е = -0,3; -0,5 В (электролит №2) гетерогенной химической реакцией является реакция кристаллизации. При этом сопротивление перехода И.„ = (сопротивление кристаллизации), [<1ф = 0,5 : 1,5 Ом-см2. В электролитах 1 и 2 при дальнейшем .увеличении потенциала Е - -0,5 ч- -0,7 В, где адсорбционный слой начинает разрушаться за счет десорбции органических веществ с поверхности электрода, гетерогенной химической реакцией является, по-видимому, химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов металлов на поверхности электрода с органическими веществами или продуктами их восстановления. Очевидно, такая же гетерогенная химическая реакция протекает и в электролите ЛаЗ при Е = -0,2 -0,7 В. Подтверждением предположения о протекании гетерогенной химической реакции являются данные по измерению утла сдвига фаз (6), который рассчитывали следующим образом. С учетом О.') ,11Х) которые

находили из зависимости 1/<Ус5 - 1 / V, определяли величину константы скорости реакции К. Для гетерогенной химической реакции СО мах = К и = - СО /К, о н> -90°. Результаты расчетов показали, что, действительно, фазовый угол в области потенциалов -0,2 ч -0,7 В приближается к -90".

3.5. Выравнивающая (мищюрассеивающая) и рассеивающая способность сульфатных электролитов

В сульфатных электролитах для электроосаждення сплава Бп-БЬ исследованы выравнивающая (Р) и рассеивающая способность (РС). Для выяснения влияния отдельных органических веществ на процесс микрораспределения исследована зависимость Р-)к в электролитах с различными добавками. Установлено, что присутствие одного синтанола приводит к небольшому выравниванию (Р = 0,25-0,15) только при ¡к = 0,5-1 А/дм2. При дальнейшем повышении ¡к наблюдается антивыравнивание поверхности. Добавление в электролит с синтанолом формалина при ¡к = 0,5-4 А/дм2 приводит к усилению процесса антивыравнивания. При \к = 5 - 7 А/дм2 эффект антивыравнивания уменьшается и при !к = 8 А/дм2 Р = 0. Дополнительное введение бутиндиола, кумарина и бензилового спирта приводит к выравниванию поверхности. Таким образом, выяснено, что в комбинации органических ве-

ществ (синтанол, формалин, бутиндиол, кумарин и бензиловый спирт) выравнивающими добавками являются бутиндиол, кумарин и бензиловый спирт. Анализ данных по выравнивающей способности показал, что характер зависимости Р-1к определяется природой выравнивающей добавки и концентрацией 8п804 в электролите. При концентрации 8п804 - 30 г/л в электролетах с бутиндиолом и бензиловым спиртом зависимость Рчк проходит через максимум, а в присутствии кумарина величина Р уменьшается с ростом V В электролитах, содержащих 10 г/л 8п804 в присутствии бутиндиола и бензинового спирта Р уменьшается с ростом ¡к, а в электролите с кумарином проходит через максимум. В исследованных электролитах максимальная величина Р = 0,9 наблюдается в присутствии бутиндиола. Исследования по влиянию концентрации выравнивающих добавок на величину Р показали, что в электролите с бутиндиолом максимальная величина Р = 0,9 наблюдается при концентрации 40 мл/л, для бензилового спирта Р = 0,6 при концентрации 6 мл/л, для кумарина Р = 0,3 при 0,1 г/л. Дальнейшее повышение концентрации приводит к резкому уменьшению Р. При содержании кумарина 0,5-1,5 г/л наблюдается антивыравнивание поверхности (Р = -0,1 -:- -0,18). При концентрации больше 1,5 г/л степень антивыравнивания уменьшается и при 2 г/л наблюдается положительное выравнивание. Для выяснения механизма выравнивания были сняты катодные поляризационные кривые (КПК) на ВДЭ при различных скоростях вращения. Установлено, что в электролите с синтанолом, формалином и бензиловым спиртом при скорости вращения 200 об/мин величина АЕК уменьшается по сравнению с КПК, снятой в электролите без вращения электрода. С ростом скорости вращения электрода до 2000 об/мин ДЕК возрастает. В электролитах, содержащих синтанол, формалин и бутиндиол, синтанол, формалин и кумарин на КПК наблюдается площадка ¡„р. С ростом скорости вращения дискового электрода величина ¡„р возрастает, а АЕК уменьшается. Величина ¡,.Р в этих электролитах связана с адсорбцией органических веществ и образованием на поверхности электрода полимолекулярных адсорбционных слоев.

Анализ КПК в электролитах с органическими добавками показал, что КПК в электролитах с синтанолом, формалином, бутиндиолом и кумарином, снятые при различных режимах перемешивания, в отличии от электролита с синтанолом, формалином и бешиловым спиртом, не могут моделировать процесс перераспределения скорости электроосажцения сплава на мнк-ропрофиле из-за образования полимолекулярных адсорбционных слоев. Изменение гидродинамического режима, вероятно, оказывает влияние на процесс формирования и разрушения таких слоев. При этом кинетика осаждения компонентов сплава на всех участках микропрофиля изменяется таким образом, что внешне это выглядит как проявление эффекта антивыравнивания. Изменение выравнивающей способности сульфатных электролитов с органическими добавками при концентрации 8п804 10 и 30 г/л, возможно,

связано с изменением условий адсорбционно-диффузнонных процессов, в которых участвуют блескообразующие и выравнивающие композиции.

Измерена РС сульфатных электролитов в зависимости от состава электролита и ¡к. Наибольшее значения РС наблюдаются в электролите, содержащем синтанол, формалин, кумарин и составляют: РСТ = 25,0-36,4 %, РСИ = 20,2-32,8 % и РС™ = 20,6 - 33, 2%.

3. б. Физико-механические свойства покрытии стана Зп-ЯЬ

Блестящие покрытия сплава Бп-БЬ испытывали на прочность сцепления, пористость, паяемость, измеряли внутренние напряжения, микротвердость и переходное электрическое сопротивление. Как показали результаты испытаний, покрытия сплава Бп-БЬ прочно сцеплены с основой и беспористы при толщинах свыше 3 мкм. Установлено, что в осадках сплава возникают внутренние напряжения (ВН) сжатия, которые изменяются в зависимости от состава электролита и условий электролиза и составляют 2,8 - 14,2 МПа. Для покрытий, полученных из всех исследованных электролитов, наблюдается уменьшение ВН с ростом плотности тока и толщины покрытия. Испытания образцов, покрытых сплавом Бп-БЬ на паяемость показали, что покрытия с содержанием сурьмы 5- 10 мас.% хорошо паяются. При содержании 15 и 20 мас.% образцы имеют шероховатую поверхность, что не соответствует требованиям ГОСТ. Микротвердость осадков сплава Бп-БЬ превышает значения микротвердости олова и изменяется в пределах 430-882 МПа. Значения микротвердости сплава увеличиваются с ростом содержания сурьмы в сплаве и уменьшаются при повышешш катодной плотности тока. Изучена зависимость переходного сопротивления (Кг,як.>:) блестящих покрытий олова и сплава Бп-БЬ в зависимости от нагрузки и времени выдержки. Установлено, что Я1юрСх свежеосажденных и выдержанных покрытий сплава Бп-БЬ одинаково, увеличивается с ростом содержания сурьмы в сплаве и составляет 2-13 мОм.

3.7. Исследование анодного процесса. Химическая и электрохимическая стабильность сульфатных электролитов

Для изучения анодного процесса в качестве анодов использовали олово и сурьму. Установлено, что анодное растворение олова протекает с небольшой поляризацией и выходом по току 100-105 %. Анодное растворение сурьмы происходит при значительной поляризации, вследствие пассивирования поверхности. Исходя из этого, рекомендовано использовать в качестве анодов чистое олово, при этом анодная плотность тока должна быть меньше катодной в 1,3 раза. Во избежание контактного выделения сурьмы, оловянные аноды загружать и выгружать из ванны под током. Для устранения загрязнения электролита из-за шламообразования необходимо помещать акоды в чехлы из полипропиленовой ткани. Изучение химической и электрохимической стабильности сульфатных электролитов проводили с использованием антиоксиданта А-1 (торговая марка ЦКН-32), который препятствует окислению Бп (II) в Бп (IV) кислородом воздуха и без него. Было установ-

лено, что потеря ионов 8п2+ в электролите против 12 % в месяц, снижается до 3 % в присутствие антиоксиданта. Обнаружено, что наибольшей электрохимической стабильностью обладает электролит, содержащий синтанол, формалин и кумарин. В присутствии антиоксиданта и без него качественные покрытия сплава Бп-БЬ получаются в течение 100 А-ч/л и 80 А-ч/л соответственно. Для электролита, содержащего синтанол, формалин и бензиловый спирт электрохимическая стабильность составляет 90 А-ч/л с ангиоксидан-том и 75 А-ч/л без него; для электролита с синтанолом, формалином и бу-тиндиолом - 75 А-ч/л и 50 А-ч/л соответственно. После пропускания соответствующих А-ч/л сульфатные электролиты необходимо корректировать по всем компонентам.

3.8. Составы сульфатных электролитов и режимы электроосаждения блестящих покрытий става

На основании проведенных исследований разработаны сульфатные электролиты с органическими добавками для электроосаждения блестящих покрытий сплава Зп-БЬ. Составы электролитов и их основные технологические характеристики приведены в таблице. Сульфатные электролиты №№ 1,3,5. содержат пониженные концентрации металлов (разбавленные электролиты). Это позволяет уменьшить расход реактивов на их приготовление, а также уменьшить унос олова и сурьмы с обрабатываемыми деталями и накопление их в промывных водах, что даег возможность создать более экологически чистый техпроцесс. Сульфатные электролиты №1-6, позволяющие получать покрытия сплава 8п-БЬ с содержанием сурьмы 5-10 мае. % при соответствующих режимах электролиза могут быть использованы в радиоэлектронной промышленности для покрытия деталей под панку. Покрытия с содержанием сурьмы 15-30 мае. %, полученные из электролотов 1,3,5 обладают более высокими физико-механическими характеристиками, что позволит их использовать для замены оловянных покрытий. С целью повышения химической и электрохимической стабильности в сульфатные электролиты необходимо вводить 0,5-1,0 г/л антиоксиданта ЦКН-32. Покрытия сплава Бп-БЬ следует наносить на медные образцы или на стальные, предварительно нанося на них подслой меди толщиной 2-3 мкм. Процесс электролиза следует вести при комнатной температуре и перемешивании.

Выводы

1. Исследован процесс электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками. Выбор органических веществ проводился с учетом их потенциалов ионизации (I). Показано, что присутствие в электролите органических веществ с потенциалами ионизации 5-11 эВ приводит к получению матовых покрытий. В то же время при совместном присутствии синтанола (1=9,52 эВ), формалина (1=10,88 эВ) и бутин-диола (1=9,52); синтанола, формалина и кумарина (1=9,24 эВ), синтанола, формалина и бензилового спирта (1 = 9,24 эВ) образуются блестящие покры-

Таблица

Основные технологические характеристики сульфатных электролитов с органическими добавками

Электролиты 1 2 3 4 5 6

5п!Ю4, Г/Л 5-20 30-50 5-20 30-50 5-20 30-50

8Ь:(804)З, Г/л од -0,8

Н2504, г/л 100 - 120

синтанол ДС-10, г/л 2 -3

формалин (37 % р-р), мл/л 6 -8

бутиндиол (35 % р-р), мл/л 40-45 40-45 - - ( -

кумарин, г/л - - 1,5-2,0 1,5-2,0 - -

беиз иловый спирт, мл/л - - - - 5-8 5-8

¡к, А/дм 0,5 - 3,0 0,5-5,0 1,0-5,0 2,0-10,0 1,0-8,0 4,0 - 12,0

БЬ, мас.% 4,1-32,5 1,0-14,0 8,8 - 24,2 2,0-15,7 5,9 - 25,0 0,6-11,0

ВТ, % 61,0-99,3 88,0 - 99,7 65,2 - 95,3 75,3 - 99,8 53,5 - 90,1 67,0-97,1

РСГ, % 9,0-18,7 3,4-15,2 25,0 - 36,4 4,3 - 11,5 12,0- 18,3 11,4-33,0

РСМ, % 8,1 - 17,3 5,3 - 14,9 20,2 - 32,8 4,0-10,9 10,1-23,7 10,8-31,4

РС10„, % 8,9-18,0 6,0- 15,8 20,6 - 33,2 4,2-11,0 10,8-24,2 11,3-32,2

| тая сплаваолово-сурьма в интервале катодных плотностей тока 1^=0, ;" А/дм2.

2. Изучено влияние состава электролита и плотности тока на состш сплава олово-сурьма и выход по току. Содержание сурьмы в сплаве составляет 0,6-^-32,5 мае. %, выход по току изменяется в пределах 53,5-^99,7 %.

3. Получены катодные поляризационные кривые выделения олова сурьмы и сплава олово-сурьма. Показано, что органические добавки приводят к ингибированию процесса электроосаждения, которое связано с адсорбцией органических веществ на поверхности электрода. Установлено, чте совместное осаждение олова и сурьмы из сульфатных электролитовпроисхо-дит при достижении предельного тока разряда ионов сурьмы, который возникает в результате диффузионных и кинетических ограничений. Анализ поляризационных кривых раздельного выделения олова и сурьмы и парциальных поляризационных кривых выделения этих металлов в сплав показал, что олово в сплав выделяется с деполяризацией или со сверхполяризацией в зависимости от природы органических добавок электролите.

4. Методом фарадеевского импеданса изучена кинетика электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками. Показано, что при образовании блестящих покрытий в электролитах с синтанолом, формалином и бутиндиолом, синтанолом, формалином и кумарином кинетика процесса определяется гетерогенной химической реакцией, а в электролите с синтанолом, формалином и бензиловым спиртом - сопротивлением перехода и гетерогенной химической реакцией.

5. Измерена выравнивающая способность сульфатных электролитов с органическими добавками. Установлено, что сульфатные электролиты при совместном присутствии синтанола, формалина, бутиндиола; синтанола, формалина, кумарина; синтанола, формалина и бензилового спирта обладают положительным выравниванием. Обнаружено, что в электролитах, где на поверхности электрода образуется адсорбционный слой из органических веществ, катодные поляризационные кривые, снятые при различных режимах перемешивания, не могут моделировать процесс перераспределения скорости электроосаждения сплава по поверхности микропрофиля.

6. Измерена рассеивающая способность сульфатных электролитов в зависимости от состава электролита и плотности тока. Установлено, что наибольшие значения рассеивающей способности наблюдаются в электролите, содержащем синтанол, формалин, кумарин. Рассеивающая способность по току РСТ=25,(Н-36,4%, по металлу РСЫ=20,2-32,8%, по толщине РСТОЛ=20,5-33,2%.

7. В сульфатных электролитах с органическими добавками сняты анодные поляризационные кривые растворения сурьмы и олова. Показано, что олово растворяется с небольшой поляризацией, а анодное растворение сурьмы, протекает при значительной поляризации, вследствие пассивирования поверхности.

8. Установлено, что блестящие осадки сплава олово-сурьма имеют небольшие внутренние напряжения сжатия (4-14 МПа), отличаются беспористостью при толщинах более 3 мкм, эластичны, прочно сцеплены с основой. Покрытия сплавом олово-сурьма сохраняют паяемость в течение года и обладают повышенной микротвёрдостью по сравнению с чистым оловом. Переходное сопротивление сплава олово-сурьма несколько выше, чем у олова и возрастает с увеличением содержания сурьмы в сплаве.

9. Фазовый состав электролитического сплава олово-сурьма соответствует диаграмме состояния металлургического сплава. При содержании сурьмы 5 мас.% представляет твердый раствор сурьмы в олове, а при 10-25 мас.%- двухфазную систему: твердый раствор сурьмы в олове - интерметаллическое соединение ЗпБЬ.

10. Изучена химическая и электрохимическая стабильность сульфатных электролитов. Показано, что введение антиоксиданта ЦКН-32 значительно уменьшает химическое окисление олова (И) кислородом воздухом. Рекомендованы условия корректировки электролитов в процессе электролиза.

11. Предложены составы сульфатных электролитов и режимы электролиза для электроосаждения блестящих покрытий сплава олова-сурьма.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Фурсова Н.Ю., Медведев Г.И. Элепроосаждение сплава олово-сурьма из сульфатного электролита с органическими добавками//Материалы науч.-техн.конф. Новомосковский институт РХТУ им. Д.И.Менделеева (г.Новомосковск, 23-26 марта 1999 г.). В 2 ч. - Ч. 1. - С. 5 - 7. - Деп. в ВИНИТИ №3516-699 от 29.11.99

2. Фурсова Н.Ю., Медведев Г.И. Электроосаждение сплава олово-сурьма из разбавленного сульфатного электролита с органическими добав-ками//Материалы науч.-техн.конф. Новомосковского института РХТУ им. Д. И. Мен дел еева (г.Новомосковск, 23-26 марта 1999 г.). В 2 ч. - Ч. 1. - С. 4143. - Деп. в ВИНИТИ № 3516-В99 от 29.11.99

3. Влияние электронного строения некоторых органических соединений на процесс электроосаждения олова и сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов/ Д. И. Коваль, Г. И. Медведев, НЛО. Фурсова и дрУ/Материалы науч.-техн.конф. Новомосковского института РХТУ им. ДИ.Менделеева (г.Новомосковск, 23-26 марта 1999 г.). В 2 ч. - Ч. 1. - С. 4851. - Деп. в ВИНИТИ №3516-В99 от 29.11.99.

4. Фурсова Н.Ю., Медведев Г.И. Электроосаждение сплава олово-сурьма из сульфатных электрол!ггог. с органическими добавками//Физическая химия и электрохимия. Межвузовский сб. науч. тр./Под ред. А.В. Волковича. -НИРХТУ, Новомосковск, 1999. - С.27-32.

5. Медведев Г.И., Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплава олово-сурьма га сульфатного электролита с органическими добавкамн//Тез. докл. Всерос. научно-практ. конф. «Гальванотехника и обработка поверхности». М.: РХТУ, 1999.-С. 78-79.

6. Фурсова Н.Ю., Медведев Г.И. Электроосаждение сплава олово-сурьма из сульфатного электролита с органическими добавками//Тез. докл. II Международн. научно-практ. семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении». - Иваново, ИГХТУ, 1999. - С. 62-63.

7. Влияние электронного строения некоторых органических соединений на процесс электроосаждения олова и сплава олово-сурьма из сульфатных элекгролитов/Д. И. Коваль, Г. И. Медведев, ЕЮ. Фурсова и др.//Тез. докл. II Международ, научно-практ. семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении». - Иваново: ИГХТУ, 1999. - С. 64.

8. Медведев Г.И., Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплава олово-сурьма из разбавленного сульфатного электролита с органическими добавками/Защита металлов. - 2000. - Т. 36. - №3. - С. 337-340.

9. Фурсова Н.Ю., Медведев Г.И. Электроосаждение сплава олово-сурьма из разбавленного сульфатного электролита с органическими добавками/Лез. докл. Всерос. научно-техн. конф. «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат». - Пенза: Пензенский ДНТ. - 1999. - С. 11-13.

10. Медведев Г.И., Фурсова Н.Ю. Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатного электролита с органическими добавками//Электрохимия. -2000. - Т. 36. - №7. - С. 899-901.

11. Медведев Г.И., Фурсова НЛО. Электроосаждение сплава олово-сурьма из разбавленного сернокислого электролита с органическими добав-ками//Журн. прикл. химии. - 2000.-Т. 73. -№3,- С. 403-406.

12. Медведев Г.И., Журавлев В.И., Фурсова Н.Ю. Эдекгроосаждение сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавка-ми//Журн. прикл. химии. - 2000. - Т. 73. - № 4. - С. 673-676.

13. Электроосаждеиие сплава олово-сурьма из сульфатного электролита с органическими добавками/ШО. Фурсова, М.А. Ерохина, Г.И. Медведев и дрУ/Тез. докл. Всерос. конф. «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат». - Пенза: Пензенский ДНТ, 2000. - С. 11-13.

14. Микрораспределение при электроосаждении сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками/Г.И. Медведев, С.С. Кругляков, Н.Ю. Фурсова и др.//Гальванотехника и обработка поверхности. - 2000. - Т. VIII - №5. - С.27-30.

15. Фурсова Н.Ю., Медведев Г.И. Электроосаждение сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками//Тез. докл. П научно-техн. конф. молодых ученых и аспирантов, посвящ. 40-летию НИ РХТУ им. ДЖМенделеева. - Новомосковск: НИ РХТУ, 2000. - С. 61.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные закономерности совместного разряда ионов металлов при электроосаждении сплавов.

1.2. Зависимость состава сплава от режима электролиза и состава электролита.

1.3. Влияние поверхностно-активных веществ на элекфооеаждение металлов и сплавов.

1.4. Блестящие и выравнивающие покрытия.

1.5. Электролита для электроосаждения сплава олово-сурьма.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление сульфатных электролитов для осаждения сплавов 8п-8Ь.

2.2. Подготовка поверхности образцов.

2.3. Химический анализ осадков сплава 8п-8Ь.

2.4. Анализ состава электролита

2.4.1. Определение содержания сурьмы.

2.4.2. Определение содержания олова (II).

2.4.3. Определение содержания серной кислоты.

2.4.4. Определение содержания формалина.

2.4.5. Определение содержания бугандиола.

2.4.6. Определение содержания кумарина.

2.5. Определение выхода по току сплава 8п-8Ь.

2.6. Измерение поляризационных кривых.

2.7. Измерение дифференциальной емкости.

2.8. Определение выравнивающей способности электролитов.

2.9. Определение рассеивающей способности электролитов.

2.10. Определение пористости.

2.11. Определение микротвердости покрытий.

2.12. Определение внутренних напряжений.

2.13. Определение переходного электрического сопротивления.

2.14. Определение паяемости.

2.15. Рентгенофазовый анализ осадков сплава 8п-8Ь.

2.16. Расчет потенциалов ионизации органических веществ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Выбор органических веществ для электроосаждения сплава 8п-8Ь из сульфатных электролитов.

3.2. Влияние концентрации компонентов электролита на внешний вид покрытий, состав сплава и выход по току.

3.3. Катодная поляризация в электролитах для электроосаждения олова, сурьмы и сплава 8п-8Ь.

3.4. Исследование кинетики процесса элек троосажден и я сплава 8п-8Ь из сульфатных электролитов с органическими добавками.

3.5. Выравнивающая (микрорассеивающая) и рассеивающая способности сульфатных электролитов.

3.6. Физико-химические свойства осадков сплава 8п-8Ь.

3.7. Исследование анодного процесса. Химическая и электрохимическая стабильность сульфатных электролитов.

3.8. Состав сульфатных электролитов и режимы электроосаждения блестящих покрытий сплава 8п-8Ь.

ВЫВОДЫ.

Покрытия электролитическими сплавами приобретают все большее значение в различных отраслях техники, так как они имеют ряд преимуществ перед покрытиями чистыми металлами. Совместное гальваническое осаждение двух и более металлов позволяет получать покрытия, сочетающие полезные свойства индивидуальных металлов, а также обладающие уникальными эксплуатационными характеристиками. За счет образования сплавов покрытия могут приобретать более высокую коррозионную стойкость к агрессивным средам, полупроводниковые, антифрикционные, магнитные и другие свойства.

Одним из существенных элементов в современных технологиях изготовления деталей радиоэлектронного оборудования являются блестящие покрытия сплавами на основе олова, которые обеспечивают хорошую паяемость изделий с бескислотными флюсами, необходимую антикоррозионную защиту, несут ряд других специальных функций в процессе изготовления деталей и при их дальнейшей эксплуатации.

Блестящие покрытия сплавами олова выгодно отличаются от матовых покрытий: ,долыпе сохраняют способность к пайке (свыше 18 месяцев), не нуждаются в окраске, менее пористы, соответственно более коррозионно устойчивы, значительно менее подвержены иглообразованию. Наряду с вышеописанными преимуществами блестящие покрытия не нуждаются в операции оплавления, обязательной для матовых покрытий.

Электролитический сплав 8п-8Ь, содержащий 5-10 мае, % сурьмы предотвращает переход олова из белой модификации в серую, обеспечивает способность к пайке в течение длительного времени хранения деталей. Кроме того, этот сплав обладает повышенными антифрикционными свойствами и более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с чистым оловом. Сплав олово-сурьма с содержанием сурьмы свыше 10 мае. % имеет лучшие механические свойства, чем оловянные покрытия и может использоваться для замены олова.

Для осаждения сплава 8п-8Ь предложено ограниченное количество электролитов, отсутствуют данные об электролитах для получения блестящих покрытий сплавами с невысоким содержанием сурьмы. Предложенные хлорид-фторидные, сульфат-фторидиые, борфтористоводородные электролиты имеют те или иные существенные недостатки, среди которых можно отметить токсичность и коррозионную агрессивность компонентов, необходимость вести электролиз при повышенных температурах, узкий интервал катодных плотностей тока, невысокую стабильность.

В связи с этим, разработка малотоксичных, менее дорогих, достаточно простых в приготовлении и эксплуатации электролитов, позволяющих получать блестящие покрытия сплава вп-8Ь представляет важную задачу современной гальванотехники. С этой точки зрения перспективными являются сульфатные электролиты, которые во многом отвечают требованиям современного производства: они просты в приготовлении и эксплуатации, работают при комнатной температуре и в широком интервале плотностей тока, позволяют получать осадки сплава 8п-8Ь с различным содержанием сурьмы. В последнее время для электроосаждения сплава 8п-8Ь разработан сульфатный электролит с органическими добавками. Однако длительная отработка этого электролита показала нестабильность в работе.

Таким образом, исследование процесса электроосаждения сплава 8п-8Ь из сульфатных электролитов является актуальной задачей, и ее решение позволит применять эти электролиты в промышленности. 6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс электроосазкдешш сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с. органическими добавками. Выбор органических веществ проводился с учетом их потенциалов ионизации (I). Показано, что присутствие в электролите органических веществ с потенциалами ионизации 9-11 эВ приводит к получению матовых покрытий. В то же время при совмесщом присутствии синтанола (I 9,40 эВ), формалина (1=10,88 эВ) и бу-поздно ла (1=9,52); синтанола, формалина и кумарина (1=9,87. эВ), синтанола, формалина и бензинового спирта (1=9,2 ! эВ) образуются блестящие покрытия сплава олово-сурьма в интервале катодных плотностей тока ^=0,5-^-12 А/дм2.

2. Изучено влияние состава электролита и плотности тока на состав сплава олово-сурьма и выход по току. Содержание сурьмы в сплаве составляет 0,6-^-32,5 мае. %, выход по току изменяется в пределах 53,5-^-99,7 %.

3. Получены катодные поляризационные кривые выделения олова, сурьмы и сплава олово-сурьма. Показано, что органические добавки вызывают ингибирование процесса электроосаждения, которое связано с адсорбцией органических веществ на поверхности электрода. Установлено, что совместное осаждение олова и сурьмы из сульфатных электролитов происходит при достижении предельного тока разряда ионов сурьмы, который юзиикает в результате диффузионных и кинетических ограничений. Анализ поляризационных кривых раздельного выделения олова и сурьмы и парциальных поляризационных кривых выделения этих металлов в сплав показал, что олово в сплав выделяется с деполяризацией или со сверхполяризацией в зависимости от природы органических добавок электролите.

4. Методом фарадеевского импеданса изучена кинетика электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками. Показано, что при образовании блестящих покрытий в электролитах с синтанолом, формалином и бутиндио-лом, синтанолом, формалином и кумарином кинетика процесса определяется гетерогенной химической реакцией, а в электролиге с синтанолом, формалином и бензиловым спиртом - реакцией перехода и гетерогенной химической реакцией.

5. Измерена выравнивающая способность сульфатных электролитов с органическими добавками. Установлено, что сульфатные электролиты при совместном присутствии синтанола, формалина, бутиндиола; синтанола, формалина, кумарина; синтанола, формалина и бензинового спирта обладают положительным выравниванием. Обнаружено, что в электролитах, где на поверхности электрода образуется адсорбционный слой из органивеских веществ, катодные помршационные кривые, снятые при различных режимах перемешивания, не могут моделировать процесс перераспределения скорости - электроосаждения сплава по поверхности микропрофиля.

6. Измерена рассеивающая способность сульфатных электролитов в зависимости от состава электролита и плотности тока. Установлено, что наибольшие значения рассеивающей способности наблюдаются в электролите, содержащем синтанол, формалин, кумарин. Рассеивающая способность по току РСТ~25,0-:~36,4%, по металлу РСМ=:20,2-^-32,8%, по толщине РСТШ1 20,5:33,2%.

7. В сульфатных электролитах с органическими добавками сняты анодные поляризационные кривые растворения сурьмы и олова. Показано, что олово растворяется с небольшой поляризацией, а анодное растворение сурьмы, протекает при значительной поляризации, вследствие пассивирования поверхности.

8. Установлено, что блестящие осадки сплава олово-сурьма имеют небольшие внутренние напряжения сжатия (2,8-14,2 МПа), отличаются беспористостью при толщинах более 5 мкм. эластичны, прочно сцеплены с основой. Покрытия сплавом олово-сурьма сохраняют паяемость в течение года и обладают повышенной микротвёрдостью по сравнению с чистым оловом. Переходное сопротивление сплава олово-сурьма несколько выше, чем у олова и возрастает с увеличением содержания сурьмы в сплаве.

9. Фазовый состав электролитического сплава олово-сурьма соответствует диаграмме состояния металлургического сплава. При содержании сурьмы 2-5 мас.% представляет твердый раствор сурьмы в олове, а при 10-25 мас.% - двухфазную систему - твердый раствор сурьмы в олове -интерметадлическое соединение 8п 8Ь.

10. Изучена химическая и электрохимическая стабильность сульфатных электролитов. Показано, что введение антиоксиданта ЦКН-32 значительно уменьшает химическое окисление олова (П) кислородом воздухом. Рекомендованы условия корректировки электролитов в процессе электролиза.

11. Предложены составы сульфатных электролитов и режимы электролиза для электроосаждения блестящих покрытий сплава олова-сурьма.

137

1. Кудрявцев H.T., Основные закономерности электрохимических процессов покрытия металлами и сплавами. М.: МХТИ, 1973. - 124 с.

2. Электролитические сплавы/Н.П. Федотъев, H.H. Бибиков, П.М. Вячеславов и др. М.: Машгиз, 1962. - 312 с.

3. Foerster F., Fisher H. Ueber die Form elektrolitisch abschiedener Metalle//Z. Ekektrochem. 1926. - Bd. 32. - №11. - S. 525-534.

4. Изгарышев H.A., Горбачев C.B. Курс теоретической электрохимии. M.: Гос-химиздат, 1951. - 503 с.

5. Лошкарев М.А, Гречухина М.П. Адсорбционная химическая поляризация и катодное осаждение сплавов из некомплексных электролитов//Журн. физ. химии. ~ 1950. Т. 24. - Вып. 12. - С. 1502-1510.

6. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1950. - 198 с.

7. Лошкарев М.А., Сотникова В.И., Крюкова A.A. Влияние поверхностно-активных соединений на кинетику катодного выделения олова//Журн. физ. химии. 1974. - Т. 21. - Вып. 2. - С. 219-229.

8. Стендер В.В. Электролитическое производство хлора и щелочей. Л.: ОНТИ, 1935.-711 с.

9. Лошкарев М.А., Есин О.И., Сотникова В.И. Поляризация при осаждении олова из кислых растворов его простых соединений//Журн. общ. химии. 1939. - Т. 9.1. Вып. 15.-С. 1411-1422.

10. Ю.Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Метллургиздат, 19957. - 156 с.

11. П.Карапетъянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. - 583 с.

12. Кудрявцев Н.Т. Электролитическое осаждение сплавов. М.: Машгиз, 1961. -115 с.

13. Лайнер В.И., Смирнова В.П. Электроосаждение сплава медь-олово//Тр. 2-ой Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной электрохимии АН СССР. 1949. - С.23-26.138

14. Францевич-Заблудовская Т.Ф. Катодная поляризация при осаждении сплавов молибдена с металлами группы железа из водных цитратно-аммиачных элек-гролитов//Журн. прикл. химии. 1955. - Т. 28. - Вып. 7. - С. 700-710.

15. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И. Исследование катодной поляризации при электроосаждении сплавов никель-вольфрам//Журн. прикл. химии. 1957. -Т. 30. - Вып. 5. - С. 723-729.

16. Коровин Н.В., Ронжин М.Н. Осаждение на катоде сплава рений-никель из ам-мониево-перренатногоэлектролита//Журн. прикл. химии. 1960. - Т. 33. - Вып. 12.-С. 2734-2738.

17. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М., Андреева Г.П. Структура и свойства электро-осажденного сплава Sn-Cd//0KypH. прикл. химии. 1962. - Т. 35. - Вып. 7. - С. 1537-1542.

18. Полукаров Ю.М., Горбунова K.M. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов//Журн. физ. химии. 1956. - Т. 30. - №3. - С.516-521; №4. - С. 871881.

19. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Внедрение- новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения металлов. В сб.: Кинетика сложных электрохимических реакций. - М.: Наука, 1981. - С. 200204.

20. Карбасов Б.Г., Исаев H.H., Бодягина М.М. О механизме электрохимического сплавообразования//Электрохимия. 1986. - Т. 22. - №3. - С. 427-429.

21. Горбунова K.M., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов. М.: Машгиз, 1961.-С. 31.

22. Ахумов Е.И., Розен Б.Я. О соотношении между составом раствора и осадка при электроосаждении двухкомпонентных сплавов//Докл. АН СССР.- 1956. Т. 109. - №6. - С. 1149-1151.

23. Кочергин С.М., Победимский Г.Р. К вопросу о зависимости состава электролитического сплава от условий электроосаждения//Тр. Казанск. хим.-технол. инта. 1964. -№33. - С. 124-130.

24. Юрьев Б.П. О зависимости состава электролитического сплава от условий элек-тролиза//Журн. прикл. химии. 1974. - Т. 47. - №10. - С. 2232-2236.139

25. Хейфец В.JI., Ротинян АЛ. Закономерности совместного разряда ионов и теория электролитического рафинирования металлов//Докл. АН СССР. 1952. - Т. 82. - №3. - С. 423-426.

26. Метод приближенного расчета состава сплава для случая совместного разряда ионов металлов в реальных сопряженных системах/Т.А. Федосеева, Л.А. Уваров, Д.В. Федосеев и др.//Электрохимия. 1970. - Т.6. - №12. - С. 1841-1846.

27. Горбачев С.В., Никич В.И. Температурно-кинетический метод и его примене-ние//Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1978. - №101. - С. 101-110.

28. Перелыгин Ю.П. Электроосаждение индия и сплавов на его основе. Распределение тока между совместными реакциями восстановления ионов на катоде. Дис. д-ра хим. наук. Пенза, 1995. - 235 с.

29. Фетгер К. Электрохимическая кинетика. М.: Мир, 1967. - 856 с.

30. Грициан Д.Н., Цветков Н.С. Условия электролитического осаждения сплава Мп-М//Журн. прикл. химии. 1949. - Т. 22. - №6. - С. 600-604.

31. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. Ч. I. М. Металлургиз-дат, 1953.-624 с.

32. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. М.: Металлургия, 1967. - 384 с.

33. Матулис Ю.Ю., Вишомирскис P.M. О состоянии теории и практики блестящих гальванопокрытий. В сб.: Теория и практика блестящих гальванопокрытий. -Вильнюс, 1963. - С. 13.

34. Лошкарев М.А. Основные положения и нерешенные вопросы действия органических добавок при электролизе. В. кн.: Химическая технология. - Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1971. - С. 3-13.

35. Изгарышев Н.А. О пассивности металлов//Журн. Рос. физ.-хим. общ-ва. 1915. - Т. 47. - Вып. 47. - С. 1387-1373.

36. Изгарышев Н.А. Электрохимия и ее технические применения. Л.: Науч.-техн. изд-во, 1929.-С. 112.

37. Изгарышев Н.А. Очерк истории отечественной электрохимии/УТр. совещ. по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1953. - С. 8-20.

38. Фрумкин А.Н. Кинетика электродных процессов и явления на границе раздела металл-раствор//Тр. совещ. по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1953. - С. 21-46.140

39. Мартиросян AIL, Крюкова Т.А. Адсорбция поверхностно-активных веществ и течение электрохимических реакций//Журн. физ. химии. 1953. - Т. 27. - Вып. 7.-С. 851-865.

40. Foerster F., Klemm К. Weitere Beobachtungen ueber die Form elektrolitisch abschiedener Metalle//Z. Ekektrochem. 1929. - Bd. 35. - №7. - S. 409-426.

41. Лошкарев M.А., Крюкова A.A. Поляризация и адсорбционные явления на электродах// Докл. АН СССР. 1948. - Т. 62. - №1. - С. 97-100.

42. Лошкарев М.А., Крюкова А А О природе низкого предельного тока при разряде ионов олова// Журн. физ. химии. 1948. - Т. 22. - Вып. 7. - С. 805-813.

43. Лошкарев М. А, Крюкова АА О новом виде поляризации//Журн. физ. химии. -1949. Т. 23. - вып. 2. - С. 209-213.

44. Лошкарев М.А К теории адсорбционной химической поляризации//Докл. АН СССР. 1950. - Т. 72. - №4. - С. 729-732.

45. Фрумкин АН. Влияние адсорбции нейтральных молекул и органических катионов на кинетику электродных процессов. В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. - М.: Мир, 1956. - С. 302-316.

46. Gierst G. Cinetique d'appoche et reaction d'electrodes irreversible. Universite de Bruxelles, 1958. - P. - 100-109.

47. Mueller W., Lorenz W.//Z. Phys. Chem. 1961. - Bd. 27. - №1. - S. 22-23.

48. Стромберг AK., Зайганова Л.С. Влияние концентрации камфоры на электрокапиллярные кривые ртути и на электродные процессы на кадмиевом и амальгамном капельном электроде//Журн. физ. химии. -1957. Т. 31. - вып. 5. - С. 10421054.

49. Николаева-Федорович Н.В., Фокина М.А, Петрий О.А Влияние неорганических и органических катионов на восстановление аниона PdCl/" на ртутном капельном катоде//Докл. АН СССР. 1958. - Т. 122. - №4. - С. 639-642.

50. Михайлов В.В. Действие добавок на электроосаждение металлов//Успехи химии. 1957. - Т. 20. - Вып. 2. - С. 194-212.

51. Лошкарев М.А, Крюкова А А. О природе тормозящего действия поверхностно-активных веществ на электродные процессы//Журн. физ. химии. 1957. - Т. 31. -С. 452-458.141

52. Лошкарев М.А, Кривцов А.П., Крюкова А.А. О новом виде химической поляризации. И. Экспериментальные доказательства существования и исследования свойств адсорбционных слоев//Журн. физ. химии. 1949. - Т. 23. - Вып. 2. - С. 221-231.

53. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.П. Современное состояние теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакции/Электрохимия. 1977. - Т. 13. - №8. - С. 1099-1116.

54. Мордовченко И.П., Лошкарев М.А. О зависимости эффекта торможения электродного процесса на поверхности от концентрации ингибитора на электро-де//Электрохимия. 1965. -Т. 1. - Вып. 1. - С. 94-100.

55. Лошкарев М.А Влияние поверхностно-активных веществ на электродные про-цессы//Вестник АН СССР. 1969. - Т. 6. - С. 43-54.

56. Лошкарев М.А, Лошкарев Ю.М., Кузина И.П. О некоторых закономерностях влияния поверхностно-активных веществ на электродные процессы/Электрохимия. 1977. - Т. 13. - Вып. 5. - С. 715-720.

57. Лошкарев М.А, Лошкарев Ю.М., Данилов Ф.И. Интенсификация гальванических процессов и повышение качества покрытий. Киев.: Знание, 1979. - 28 с.

58. Blomgren Е., Bockris J. The adsorption of aromatic amines at the interface mer-curyaqueous acid solutions//! Phys. Chem. 1959. - V. 63. - №9. - P. 1475-1484.

59. Blomgren E., Bockris J. The adsorption of butylic phenyl and naphtyl compound at the interface mercuryaqueous acid solutions/Д. Phys. Chem. 1961. - V. 65. - №11.1. P. 200-2011.

60. Barradas R.G., Hamilton P.G., Conway B.E. Esin and Markov effect for adsorbed organic ions and molecules//J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. - №10. - P. 3411-3417.

61. Фрумкин АН., Дамаскин Б.Б. Адсорбция органических веществ на электродах. — В. кн.: Современные аспекты электрохимии. М.: Мир, 1967. - С. 170-258.

62. Герович М.А, Ольман О.Г. Электрохимические свойства пленок конденсированных ароматических углеводородов в водных растворах неорганических со-лей//Журн. физ. химии. 1954. - Т. 28. - Вып. 1. - С. 19-25.

63. Герович М.А., Адсорбция конденсированных ароматических пленок на границе ртуть-раствор//Докл. АН СССР. 1954. - Т. 96. - С. 53-546.142

64. Герович М.А., Рыбальченко Г.Ф. Электрокапиллярное поведение непредельных алициклических и алифатических углеводородов//Журн. физ. химии. 1958. -Т. 32. - Вып. 1.-С. 109-113.

65. Дамаскин Б.Б., Фрумкин А.Н., Дяткина C.JI. Строение границы электрод-раствор в присутствии органических веществ, адсорбирующихся в двух различных положениях//Изв. АН СССР. Сер. химия. 1967. - №10. - С. 2171-2178.

66. Дяткина C.JL, Дамаскин Б.Б. О совместной адсорбции молекул анилина и катионов анилиния//Электрохимия. 1968. - Т. 4. - №. 8. - С. 1000-1003.

67. Бойченко JI.M. О совместном действии органических добавок на процесс катодного выделения металлов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Днепропетровск, 1971. -18 с.

68. Попель Л.А., Муратова Ф.Г. Адсорбируемость частиц из водных растворов на ртутном капающем электроде//Уч. зап. Казанск. хим.-технол. ин-та. Т. 124. -Кн. 3. - Вып. 1,-С. 219-228.

69. Parsons R., Symons P.C. Adsorption of sulphurcon-taining species of the mercury water interface//Trans. Farad. Soc. 1968. - V. 64. - №4. - P. 1977-1992.

70. Филько А.И. Влияние тиомочевины на растворение стали в серной кислоте//Уч. зап. МГПИ им. В.И. Ленина. 1960. - №146. - С. 62-91.

71. Watary S. The adsorption spectra of thiourea and potassium iodide on nickel met-all//Bul. Chem. Soc. Japan. 1964. - V. 37. - №8. - P. 1121-1125.

72. Сутягина A.A. Определение включений серы в гальванических осадках никеля и меди радиохимическим методом//3ав. лаборатория. 1958. -Т. 54. - Вып. 1. -С. 43-44.

73. Macbu W., Conda V.K. Ueber die Inhibierung der Saeurkorrosion vershiedener elek-tronegativer und elektropositiver Metalle durch organiche InhibitorenZ/Werkstoffe und Korrosion. 1962. - Bd. 13. - №12. - S. 745-752.

74. Лосев B.B., Кабанов Б.Н. Адсорбция поверхностно-активных веществ на железном электроде в щелочном растворе//Изв. АН СССР. 1957. - №4. - С. 414-420.

75. Зубов М.С., Ваграмян А.Т. О совместном действии поверхностно-активных веществ на электроосаждение металлов//Электрохимия. 1971. - Т. 8. - Вып. 1. -С, 401-403.143

76. Лошкарев Ю.М., Снеткова Л.П. Влияние органических добавок на электроосаждение кадмия риз растворов простых солей//Защита металлов. 1966. - Т. 2. -№5.-С. 561-570.

77. Лошкарев Ю.М., Снеткова Л.П. Об электроосаждении кадмия в условиях совместной адсорбции нескольких поверхностно-активных веществ//3ащита металлов. 1969. - Т. 5. - №3. - С. 292-296.

78. Чайка Л.В. Автореф. дис. . канд. хим. наук. ДХТИ им. Ф.Э. Дзержинского. -1978.-16 с.

79. Чайка Л.И. особенности процесса ингибирования катодного выделения Си, Сё и 7ж ароматическими альдегидами В. сб.: Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов. Днепропетровск, 1983. - С. 30.

80. Новости полярографии/М.А. Лошкарев, И.П. Кудина, В.А. Попович и др. Рига: Зинатне, 1975. - С. 115-118.

81. Кудина И.П., Чайка Л.В., Лошкарев М.А. Вопросы химии и химической технологии. Харьков: Выща школа, 1977. - Вып. 46. - С. 59-62.

82. Кудина И.П., Чайка Л.В. Вопросы химии и химической технологии. Харьков: Выща школа, 1978. - Вып. 50. - С. 133-135.

83. Попов АН. Разработка методов конструирования блескообразующих композиций при электроосаждении блестящих покрытий сплавами на основе олова. Дис. . д-ра хим. наук. М., 1995. - 431 с.

84. Попов АН. Исследование влияния органических добавок на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова. Дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им: Д.И. Менделеева, 1980. - 152 с.

85. Горбунова К.М., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов. В. сб.: Итоги науки. Сер. Электрохимия. - 1966. - Вып. 1. - С. 59-113.

86. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов//Электрохимия. 1968. - Т. 1. - Вып. 2. - С. 212-217; Вып. 3. - С. 350353; Вып. 4.-С. 433-438.

87. Медведев Г.И. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения олова из сернокислых электролитов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972. - 22 с.144

88. Медведев Г.И., Кудрявцев Н.Т., Нечаев Е.А О влиянии поверхностно-активных веществ в сернокислых электролитах лужения//Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1972. Вып. 71. - С. 204-205.

89. Кудрявцев Н.Т., Нечаев Е.А, Медведев Г.И. Ингибирующее действие органических веществ сернокислых электролитах лужения/УЭлектрохимия. 1972. - Т. 8.- №4. С. 538-541.

90. Лошкарев Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ. В. сб.: Электроосаждение металлов и сплавов. - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1991.-С. 145-153.

91. Антропов Л.И. Перенапряжение при электровыделении металлов и нулевые точки//Успехи химии. -1956. Т. 25. - Вып. 8. - С. 1043-1056.

92. Нечаев Е.А Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. -Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1989. 144 с.

93. Лошкарев Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ//Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1. -№5-6.-С. 7-16.

94. Блестящие электролитические покрытия/Под ред. Ю.Ю. Матулиса. Вильнюс: Минтис, 1969. - 612 с.

95. Кочергин С.М. Текстура электроосажденных металлов. М.: Металлургиздат, 1960. -127 с.

96. Ваграмян А.Т., Соловьева З.П. Методы исследования электроосажденных металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 447 с.

97. Кудрявцев Н.Т., Эршлер Г.В. О механизме образования блестящих осадков цинка на катоде//Докл. АН СССР. 1950. - Т. 72. - №2. - С. 363-364.

98. Горбунова К.М., Ивановская Т.В., Шишаков Н.А Структура и электрохимических осадков//Журн. физ. химии. 1951. - Т. 25. - №8. - с. 981-987.

99. Кругликов С.С., Коварский Н.Я. Выравнивание микронеровностей при электроосаждении металлов//Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1975.-Т. 10.-С. 108-112.

100. Кайкарис В.А. Двухфакторная теория блескообразования//Электрохимия. -1967. Т. 3. - №10. - С. 1273-1279.145

101. Соловьев Г. С. Исследование поведения серусодержащих веществ в цианид-ных электролитах серебрения. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ, 1970.-21 с.

102. Бодневас АИ. Действие поверхностно-активных добавок и их поведение при электроосаждении металлов. Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Вильнюс: ВГУ, 1970.-42 с.

103. Матулис Ю.Ю. О механизме электродных процессов, обусловливающих блестящие гальванопокрытия//Тр. АН Лит. СССР. 1959. - Сер. Б. - Т. 2. - С. 53-70.

104. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Материалы. Всес. совещ. по теории и практике блестящих гальванопокрытий. Вильнюс: Изд-во политая. и науч. лит-ры Лит. ССР, 1963. - 367 с.

105. Матулис Ю.Ю. К вопросу о теории образования блестящих гальванопокры-тий//Тр. АН Лит. ССР. 1972. - Секр. Б. - Т. 2. - С. 17-29.

106. Прикладная электрохимия/Под ред. Н.Т. Кудрявацева. М.: Химия, 1975. -351 с.

107. Кругликов С. С. Выравнивание поверхности при электроосаждении метал-лов//Итоги науки и техники. Сер. Химия. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1966. -С. 117-121.

108. Кругликов С.С. Исследование выравнивания микропрофиля поверхности при электроосаждении металлов. Дис. д-ра хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1970. - 346 с.

109. Kardos О. Current distribution on microprofiles. Part 1//Plating. 1974. - V. 61. -№2.-P. 129-138.

110. Kardos O. Current distribution on microprofiles. Part 2//Plating. 1974. - V. 61. -№3. - P. 229-237.

111. Kardos O. Current distribution on microprofiles. Part 3//Plating. 1974. - V. 61. -№4.-P. 316-325.

112. Геренрот Ю.А, Лейчкис Д.Л. Адсорбционно-диффузионная модель блексо-образования при электрокристаллизации металлов //Электрохимия. 1977. - Т. 13.-Вып. З.-С. 341-345.146

113. Геренрот Ю.А., Лейчкис Д.Л. Адсорбционно-диффузионная модель блеско-образования при электрокристаллизации металлов//Тез. докл. 8 Всес. научно-техн. конф. по электрохимии и технологии. Казань, 1977. - С. 4-5.

114. Monk R., Ellinghom H.I. Electrodrposition of tin alloys from alkaline stannate baths//Trans. Farad. Soc. 1935. - V. 31. - P. 1460.

115. Ireland I. Electrodeposition of stanum-antimony alloys. Britain Patent //Trans. Electrochem. Soc. - 1952. - V. 31. - P. 73.

116. Cuthberson I.W. Electrodeposition of Sn-Sb alloys//Trans. Electrochem. Soc. -1948. V. 94. - P. 73

117. Zowerheim F., Forman H.B. Electrodeposition of tin alloy arom stasnnate electrolyte. U.S. Patent 212-5683.

118. Кудрявцев H.T., ТютинаК.М., Ярлыков M.M. Электроосаждение сплава Sn-Sb из борфтористоводородных электролитов. В. сб.: Гальванические покрытия электрических контактов. - М.: МДНТ, 1961. - С. 35-38.

119. Ярлыков М.М., Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М. Электроосаждение сплава олово-сурьма из хлорид-фторидных электролитов//Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1965. - Вып. 49. - С. 116-126.

120. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Ярлыков М.М. Электроосаждение сплава Sn-Sb/УТр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1959. - Вып. 26. - С. 120-127.

121. Богословский В.В., Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т. Электроосаждение сплава Sn-Sb из сернокислых электролитов//Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1973. -Вып. 75.-С. 200-201.

122. Богословский В.В. Электроосаждение сплавов сурьмы с цинком, свинцом и оловом. Автореф. дис. . канд. техн. наук. -М., 1973. 18 с.

123. Соловьева З.А., Солодкова Л.Н. Электроосаждение сурьмы и ее спла-вов//Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1972. - Т. 8. -С. 215-272.

124. Кочман Э.Д., Сулейманов Ф.М., Коган С.И. Способы электролитического осаждения сплава олово-сурьма. А с. СССР №380749; МКИ С23в5138; Заявл. 21.03.71; Опубл. 31.07.73.147

125. Хачатурян Е.Г., Шишкина С.И. Электролит для нанесения покрытий сплавом Sn-Sb. А. с. СССР №639967; МКИ С25Д3160; Заявл. 04.04.77; Опубл. 30.12.78.

126. Медведев Г.И., Журавлев В.И., Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплавов олово-сурьма и олово-висмут из сульфатных электролитов с органическими до-бавками//Журн. прикл. химии. —1998. Т. 71. - Вып. 7. - С. 1113-1120.

127. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытая. JL: Лениздат, 1972. -64 с.

128. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов: Справочник. М.: Машиностроение, 1978. - 192 с.

129. Медведев Г.И., Горбунова И.М. Электроосаждение блестящего олова из сульфатного электролита с органическими добавками//Журн. прикл. химии. -1990. Т. 66. - №7. - С. 801-812.

130. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965. - 103 с.

131. Начинов Г.Н., Кудрявцев Н.Т., Ежов Е.И. Определение рассеивающей способности электролитов в щелевой ячейке с разборным катодом//Журн. прикл. химии. 1975. - Т. 51. - №7. - С. 1653-1656.

132. Помогаев В.М., Кругликов С.С., Начинов Г.Н. О соотношении между различными критериями рассеивающей способности электролитов//Электрохимия. 1984. - Т. 20. - Вып. 11. - С. 1547-1550.

133. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий. JL: Машиностроение, 1985. - 96 с.

134. Index to the X-ray powder data file american society for testiny and materials. -Philadelphia, 1972. 633 p.

135. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматтиз, 1961. - 864 с.

136. Stewart I.I.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. III//Comput. chem. 1991. - V. 12. - №3. - P. 320-341.

137. Бодневас А.И., Матулис Ю.Ю. К вопросу получения блестящих покрытий оловом//Тр. совещания по вопросам влияния поверхностно-активных веществ148на электроосаждение металлов. Вильнюс: Изд-во политич. и науч. лит-ры Лит. ССР, 1959.-243 с.

138. Медведев Г.И. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения олова из сернокислых электролитов. Дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972. - 189 с.

139. Медведев Г.И., Машутина Г.Г. Влияние бутендиола и бутандиолоа на процесс электроосаждения олова из сульфатного электролита, содержащего синта-нолДС-10 и формалин/'/Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65. - №4. - С. 789-796.

140. Матулис Ю.Ю., Скоминас В.Ю., Казлаускас Д. А. Способ электролитического лужения. А С. №393367; Опубл. 1973, бюл. №33.

141. Куприн В.П., Нечаев Е.А., Данилов Ф.И. О возможности целенаправленного выбора эффективных ПАВ к электролитам цинкования/УЭлектрохимия. 1986. -Т.22. - №9. - С. 1246-1248.

142. Куприн В.П., Шаповалова И.М., Нечаев Е.А Влияние адсорбции органических веществ на кинетику разряда ионов олова//Электрохимия. 1991. - Т. 27. -№5.-С. 845-847.

143. Стыркас АД., Остроумов В.В. Электролитическое осаждение сурьмы из водных растворов//Журн. прикл. химии. 1967. - Т. 40. - №5. - С. 1147-1149.

144. Волокитин АИ., Яковлев В.М., Куприн В.В. Об оценке «резонансных» потенциалов ионизации в случае адсорбции органических веществ на металлах в водных растворах//Электрохимия. 1988. - Т. 24. - №5. - С. 694-696.

145. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. школа, 1975. - 560 с.

146. Яковлев В.М. К определению вольта-потенциала на границе ме-талл/раствор//Электрохимия. 1985. - Т. 21. - №2. - С. 200-204.

147. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродства к электрону/Под ред. В.В. Кондратьева. М.: Наука, 1974. - 240 с.

148. Дяткина С.Л., Дамаскин Б.Б., Кольцова Т.Н. Электрокапиллярные явления на ртутном капающем электроде в водных растворах Ка2804 + Н2804 + 8п804//Электрохимия. 1986. - Т. 21. -№3. -С.319-323.

149. Гуляев АП. Металловедение. -М.: Металлургия, 1977.-646 с.149

150. Медведев Г.И., Трубникова О.Н. Исследование кинетики электроосаждения олова из сернокислых электролитов в присутствие синтанола ДС-10//Электрохимия. 1984. - Т.6. - №8. - С.846-849.

151. Медведев Г.И., Янчева Е.А. Исследование кинетики процесса электроосаждения инка и сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок//Электрохимия. 1991 . - Т. 27. -№10. - С. 1231-1235.

152. Кабанов H.H. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. - 216 с.

153. Дяткина C.JL, Грачева И.Л., Космодамианская Л.В. Влияние формальдегида на адсорбцию коричного альдегида на границах раздела раствор/ртуть и раствор/воздух//Элекфохимия. 1986. - Т.2. - №2. - С.276-278.

154. Дяткина С.Л., Чумакова Л.Л., Космодамианская Л. В. Закономерности совместной адсорбции бутилового спирта и формальдегида/Электрохимия Т.19,-№12.-С. 1603-1607.

155. Ярлыков М.М. Электролитическое осаждение сплава Sn-Sb. Дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1968. - 114 с.