автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение индия и сплава индий-олово из кислых цитратных и сульфатных растворов

На правах рукописи

РГ0 од

^ ' — : О

ЗОРЬКИНА Ольга Владимировна

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ИНДИЯ И СПЛАВА ИНДИЙ-ОЛОВО ИЗ КИСЛЫХ ЦИТРАТНЫХ И СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ

05.17.03 — «Технология электрохимических процессов»

А п т о р с ф е р а Т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2000

/ f

Работа выполнена в Пензенском государственном университете ira кафедре «Химия».

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор Перелыгин Ю. П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор. Кошев А. Н.; кандидат технических щаук, доцент Таранцева К. Р.

Ведущая организация; — АО НПП «Эра», Пенза.

Защита диссертации состоится 27 декабря 2000 г., в '¿У6" час., я уд JU>#$>.j Иа заседании диссертационного совета К 063.18.04 в Пензенском государственном университете ■по адресу: 440026, г. Пенза, ул. Красная, д. 40.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета.

Автореферат разослан 27 декабря 2000 года.

Ученый секретарь ' '

диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент Г. Н. Мальцева

/С9, Г)

Общая характеристика работы Актуальность темы Наиболее широкое применение из всех редких металлов на\одит индий. Индиевые покрытия используются при изготовлении зеркал и рефлекторов с высокой отражательной способностью. Индий не окисляется на воздухе и долгое время сохраняет свои блеск. Он обладает высокими антифрикционными свойствами и коррозионной устойчивостью в среде смазочных масел при высоких температурах, на чем основано его применение в качестве покрытий трущихся поверхностей ;нветст венных подшипников

В электропромышленности используют покрытия >*ндием на контактные элементы выключателей и графитовые щетки с целью товышения износостойкости и улучшения качества контактов.

В качестве антифрикционных материалов применяются не только (истый индий, но и его сплавы Сплав индий-олово, содержащий 50% индия, кполыуется в качестве легкоплавкого припоя и омических контактов на сремннн и германии в производстве полупроводников. Этот сплав обладает >ысокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах.

Для нанесения индиевых покрытии и его сплавов можно применять шанистые. сернокислые, борфтористоводородные, щелочные, цитратные и артратные электролиты

Однако, эти электролиты нестабильны, токсичны, обеспечивают низкое ■»держание индия в сплаве или не позволяют работать с растворимыми июдами, чго приводит к изменению состава раствора и, как следствие, к пменению состава покрьпия.

Разработка нетоксичных стабильных электролитов для лектроосаясдения индия и сплава индий-олово, содержащих малотоксичные нганлы или нетоксичные поверхностно-активные вещества (ПАВ) является ктуальной

Лимонная кислота широко распространена в природе, она является нтермедиантом процессов обмена в биологических тканях, легко иоразлагаема и, поэтому, экологически безопасна. В связи с этим -азработка цитратного электролита для нанесения покрытий индием и его плавами представляет практический интерес. Определенный интерес ызывает также разработка сульфатного электролита для осаждения сплава мдиП-олово, содержащего малотоксичный ПАВ.

Исль работы. Разработка оптимальных составов кислою шпратного электролита для осаждения высококачественных покрытий индием и кислого нитратного и сульфатного электролитов для осаждения сплава индий-олово. Исследование технологических и кинетических закономерностей осаждения индия и сплава индий-олово из укл!анны\ электролитов.

Научная новизна работы.

Разработан новый малотоксичный, стабильный в работе кислый нитратный электролит, позволяющий получать покрышя индием. Получены зависимости влияния состава электролита и режима электроли за на выход но току и качество покрытий. Исследована кинетика осаждения индия из кислого нитратного электролита.

Показано, что линейная зависимость логарифма отношения каюдных выходов по току металла и водорода от концентрации разряжающихся ионов металлов и лиганда, а также от обратной температуры, логарифма плотности тока и рН имеет место и в случае, когда наиболее медленной стадией является стадия диффузии разряжающихся частиц к поверхности катода.

Разработан новый малотоксичный, стабильный в работе кислый нитратный электролит, позволяющий получать покрытия сплавом индий-олово.

Впервые получены зависимости влияния состава электролита и режима

электролиза на выход по току, состав и качество покрытий сплавом индий»

олово из кислого нитратного электролита.

Установлено, что электроосаждение сплава индий-олово из кислого нитратного электролита в области потенциалов, соответствующих рабочим плотностям тока происходит в режиме диффузионной кинетики.

Разработан сульфатный электролит, позволяющий получать покрытия сплавом индий-олово с достаточно высоким выходом по току.

Практическое значение работы. Разработан малотокенчный кислый цитратный электролит для осаждения индия, позволяющий получать высококачественные покрытия с выходом по току 30-41%.

Разработаны малотоксичные, стабильные кислый цитратный и сульфатный электролиты для осаждения сплава индий-олово, позволяющие получать покрытия хорошего качества с выходом по току 40-62% и содержанием индия 42-51%.

На зашиту выносятся: Составы цитратного электролита для осаждения индия и цитратного и сульфатного электролитов для осаждения сплава индий-олово.

Результаты исследования влияния составов сульфатного и кислого цигратного электролитов и режимов электролиза на выход по току индия и сплава индий-олово, а также на состав сплава.

Результаты исследования кинетических закономерностей осаждения индия и сплава индий-олово из кислых нитратных электролитов.

Результаты исследования кинетических закономерностей осаждения сплава индий-олово из сульфатного электролита. ,

Апробация работы. Результаты работы изложены в докладах и выступлениях на Международной конференции "Прогрессивная технология и вопросы эколо! ии в гальванотехнике и производстве печатных плат" (Пенза, 1998), Десятой научно-практической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ПГУ (Пенза, 1999), Международной конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат" (Пенза, 1999), Одиннадцатой научно-практической конференции профессорско-преподавательского .чкпава и студентов ПГУ (Пенза, 2000), III Международной научно-1ехш1ческой конференции "Новые материалы и технологии защиты от <оррозии". (Пенза, 2000), Всероссийской конференции "Прогрессивная [ехнологпя и вопросы экологии в гальванотехнике н проишодстве иечашых i;iar" (Пенза, 2000).

Кислый шпрагный электролит для осаждения сплава индий-олово фошел промышленные испытания на Пензенском АО НПП «Эра».

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, штературиого обзора, описания методики экспериментов, кспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка итературы и приложения. Работа изложена на ЯО страницах, содержит 48 исунков, 9 таблиц. Список использованной литературы включает ^^ аименований.

Содержание работы. Введение Во введении обосновывается актуазьность избранной темы, ^растеризуется цель работы, ее научная и практическая ценность.

Литературный обзор. В литературном обзоре рассматриваются некоторые теоретические вопросы совместного осаждения металлов. Даны сведения об электроосаждении олова и его сплавов из электролитов, содержащих в качестве органических лигандов карбоновые кислоты (лимонную, винную, уксусную, муравьиную и т.д.) и их соли. Приведены сведения о последних разработках в области электроосаждения индия и сплавов на его основе из электролитов, содержащих органические лиганды. Показано преимущество кислых цитратных электролитов для осаждения металлов и сплавов. Рассмотрены свойства и области применения олова, индия и сплава индий-олово.

Методика эксперимента: Индий осаждали из кислого цитратного электролита, а сплав индий-олово из сульфатного и кислого цитратного электролитов. Все растворы готовили из реактивов марки "ч."или "х.ч." на дистиллированной воде. В качестве исходных солей использовались сульфат олова (БпЗОД хлорид индия (1пС15 ЗН20), лимонная кислота (С6Н807 Н20) иди натрий лимоннокислый (№3С6Н507). Для повышения электропроводности в электролиты вводили сульфат аммония ((ЫН^БОд) и хлорид натрия (№С1). В качестве ПАВ использовали,ОС-20, полиакриламид (ПАА). рН электролитов доводили до нужного значения серной кислотой или гидроксидом аммония.

Отработку оптимального состава электролита и режима электролиза проводили в стеклянной прямоугольной ячейке емкостью 0,2 л, которая тсрмостатировалась. В качестве анода использовали графитовый электрод, К качестве катода - медные или стальные пластинки площадью 4- Ю^м2.

Анодный и катодный выход по току определяли кулонометрически Кислотность электролитов измеряли рН-метром рН-121. Определение рассеивающей способности электролитов проводили в щелевой ячейке Молера с отношением длины к ширине катодного пространства 2,35 Удельную электропроводность растворов измеряли на кондуктометре марки КЭЛ-1М.

Анализ сплава индий-олово проводили методом прямогс комплексонометрнческого титрования трилоном Б индия при рН 5 I температуре 80°С в присутствии ионов олова, связанных в комплекс винноГ кислотой. Содержание олова определяли по разности после титрование индия.

Обработка результатов экспериментов проводилась метод 0.4

наименьших квадратов с использованием ЭВМ.

Исследования электрохимического процесса осаждения металлов в сплав и отдельно проводили путем снятия общих потенпиодинамнческих и парциальных поляризационных кривых на потенциостате П-5827М в термостатруемой ячейке ЯС'Э-2. "Запись поляртационных кривых проводили на планшетном двухкоординатном самопишущем потенциомегрс тпа Г1Д114-002. Потенциал электрода измеряли по отношению к х.юрсеребрянному электроду сравнения ЭВЛ-1М и пересчитывхтн по водородной шкале.

Определение лимитирующей стадии процесса осаждения металлов проводили температурно-кинетическим методом, методом

иолылмперомегрш!, хроновольтамперометрии и методом вращающегося дисконото )лек"|рода. *

Определение рН прикагодного пространства проводили на стандартом стеклянном электроде, на поверхность которого плотно натягивалась лагунная сетка. На сетку наносили покрытие и одновременно и тмеряли рИ при ).тектродного пространства.

Для определения температуры плавления осаждаемого сплава пластику с нанесенным покрытием погружали в глицерин, нагретый до температуры 123-125"С. Определение пая.'мости проводили в соответствии с ГОСТ 23752-79.

Измерение твердости ' покрытия проводили методом измерения микрогвердосш с помощью прибора микротвердометра ПМ'Г-3, согласно ГОСТ 4450-7(1.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов. Экспериментальная часчь состоит из четырех разделов.

I.Электролитическое осаждение индия из кислого нитратного мектро.шга. Известно достаточно большое количество кислых и щелочных мектролиюв для осаждения индия. В щелочных электролитах используются нерастворимые аноды, что затрудняет их применение. Кислые электролиты .нмлдамт невысокой рассеивающей способностью. Эти два обстоятельства тосдужили причиной исследования электроосаждення индия из кислого ти 1 ра I ног'о элект роли та.

Нитратные комплексы индия исследованы достаточно полно и из пмерапрныч ланит,т\ следчег, что в зависимости от рН раствора комплекс

образуется как за счет взаимодействия индия с кислородом спиртовой группы молекулы лимонной кислоты, так и кислородом карбоксильной группы.

Мелкокристаллические светлые разномерные осадки индия осаждали из электролита следующего состава (г/л): хлорид индия (на индий) 18-20, лимонная кислота 10-50, сульфат аммония 65-70. Электроосаждение проводили при плотности тока 0,5-1,0 А/дм", температуре 20-50"С и рН 2. При этих режимах электролиза катодный ВТ равен 40-50%. При средней плотности тока 0,5 А/дм2 рассеивающая способность, определенная в щелевой ячейке Молера, по току равна 26%, по металлу 12%, что является выше, чем у сульфатных электролитов. Анодный ВТ при плотности тока 0.51,0 А/дм* равен 96,5-97%. Удельная электропроводность раствора, измеренная при 20°С, равна 3,6 См/м.

При содержании индия 20 г/л, а лимонной кислоты 10 г/л изменение плотности тока от 0,25 до 1 А/дм2 уменьшает ВТ индия от 60 до 13%, при дальнейшем повышении плотности тока до 1,75 А/дм2 ВТ возрастает до 51%. С увеличением плотности тока от 0,5 до 1,5 А/дм2 ВТ индия при содержании лимонной кислоты 25 г/л снижается от 37 до 26% и пр(и содержании 50 г/л от 42 до 22%. Перемешивание электролита приводит к уменьшению ВТ индия до 4% при плотности тока 1 А/дм2 и значительно ухудшает качество осадка, что, вероятно обусловлено химическим растворением образовавшегося индиевого покрытия в кислом электролите и неполным восстановлением ионов индия на катоде. Повышение температуры раствора (при ¡«=1 А/дм2) приводит к увеличению ВТ индия и при 50°С достигает 93%. Покрытия при этом становятся более светлые и равномерные. При изменении рН раствора (содержание лимонной кислоты 50 г/л, ¡«=0,5 А/дм2) с 1 до 2 ВТ индия увеличивается с 1-2% до 41%, при дальнейшем повышении рН ВТ индия снижается до 16%.

Увеличение концентрации лимонной кислоты от 10 до 50 г/л, при содержании индия 20 г/л и комнатной температуре приводит к увеличению ВТ с 23 до 41% (и=0,5 А/дмг). При более высокой концентрации лимонной кислоты резко снижается ВТ и ухудшается качество покрытия.

На основании экспериментальных данных получены зависимости логарифма отношения ВТ индия к ВТ водорода от логарифма катодной плотности тока, рН, обратной температуры, логарифма концентраций! лимонной кислоты:

^ ВТ/( 100-ВТ)= -0,421-1,06 ВТ/(100-ВТ)= 23,5-7030/Т ВТ/( 100-ВТ)= -0,865-0,53 рН 1д ВТ/(100-ВТ)=-1+0,536 [Н4Сп] Коэффициент корреляции данных уравнений равен 0,97-0,99.

Кинетические закономерности осаждения инлия изучали в электролите следующею состава (г/л): хлорид индия (на металл) 20, лимонная кислота 50, сульфат аммония 70, рН=2. Перед исследованием катодного процесса поверхность катода (2 см') покрывалась слоем индия толщиной 10 мкм из исследуемого растнора при температуре 18-20°С и плотность тока1,0 А/дм2.

Методом построения парциальных поляризационных кривых установлено, что разряд ионов индия начинает происходить при потенциалах отрицательнее -480 мВ. Резкий подъём наблюдается при значении 1!01снниала -555 мВ, далее плотность т:.<а постепенно уменьшается и при потенциале -780 мВ достигает минимального значения, очередной подъём плотности тока наблюдается при потенциалах отрицательнее -880 мВ. Па парциальных и потенниолинамических поляризационных кривых выделения индия наблюдается характерный изгиб (спад плотности тока), что, по-нидимому, связано пассивацией катода оксидом или гндроксидом индия.

При повышении рН, увеличении концентрации ионов индия, температуры ПК смешаются в область менее отрицательных потенциалов.

С целью выяснения природы поляризации ратряда индия были сняты катодные покчщиодинамичеекие поляри (анионные кривые с различной скоростью р.пнер|к.| тченпиала (\). Линейная зависимость максимальной п.томнкти тка 01 корня квадратною из скорости развертки потенциала указывает на то, что в области потенцихюв, соответствующих рабочим плотностям тока осаждение индия из кислого цитратного раствора контролируется стадией диффузии разряжающихся ионов к поверхности электрода. Из линейной зависимости ¡таа,- v1 * рассчитывали коэффициент диффузии комплексов индия к поверхности катода (Оср = 8,3'10'"м"/с). Данные, полученные при изучении кинетики электроосаждения индия температурно-кинетическим методом, также свидетельствуют о наличии диффузионных затруднениях при восстановлении индия.

Измерение рН прикатодного слоя показало, что в ходе электролиза происходит зашелачивание прикатодного пространства, что приводит к

ч

пассивации катода в результате образования малорастворимых гидроксосоединений индия.

Образование на поверхности катода нерастворимых гидроксосоединений индия подтверждается потснциодинамнческими ПК, снятыми в прямом и обратном направлении развержи шмснциала. Так при прямой развертке наблюдается ima„ toi да как при обратной разверже наблюдается только предельная плотность тока, коюрая значительно меньше imax. При этом стационарный потенциал индиевою электрода смещается в область более отрицательных значений.

Методом вращающегося дисковою электрода установлено, что часки а вращения оказывает существенное влияние на скорость катодною процесса. Увеличение скорости вращения электрода приводит к увеличению предельной плотности тока. Прямолинейная зависимость нломюсти тока осаждения индия от скорости вращения электрода в степени 0.5 указывает на то, что процесс восстановления ионов индия лимитируется стадией диффузии электроактивных комплексов к поверхности катода.

На хронопотенциометрических ПК выделения индия при его различной концентрации в растворе наблюдается скачок потенциала, возникающий в первые секунды осаждения металла, что, по-видимому можно объяснить образованием на поверхности катода гидроксидной пленки.

Таким образом, на основании исследованных закономерностей элсктроосаждсния индия из кислого цитратного электролита, установлено, что разряд ионов индия контролируется стадией диффузии разряжающихся частиц к поверхности катода в области рабочих плотностей тока.

Электроосаждение мелкокристаллических светлых равномерных осадков индия рекомендуется проводить из электролита следующего состава: хлорид индия (на индий) 18-20, лимонная кислота 10-50, сульфат аммония 65-70, при плотности тока 0,5-1,0 А/дм2, температуре 20-50°С и рН 2. При этих режимах электролиза катодный ВТ равен 40-50%.

Поскольку анодный ВТ индия больше ВТ катодного, наряду с нерастворимыми из платины или графита анодами, рекомендуется использовать растворимые индиевые.

2. Электроосаждение сплава индий-олово из кислого цитратного

электролита.

Разработка нетоксичного электролита, не содержащего токсичны-.

1С

анионы, работающего в слабокислой среде, позволяющего использовать растворимые аноды и обеспечивающий необходимое содержание индия в сплаве представляет практический и теоретический интерес.

В качестве лиганда была выбрана лимонная кислота, поскольку из нитратных электролитов осаждаются качественные покрытия оловом и индием с применением растворимых анодов осаждаемых металлов.

В качестве ПАВ был выбран полиакриламид (ПАЛ), т.к. он является малоюксичным веществом и способствует увеличению содержания индия в сплаве.

Для получения ровных матовых мелкокристаллических осадков сплава индий-олово (с содержанием индия от 49 до 51%) применялся электролит следующего состава (г/л): сульфат олова (на металл) 2,3-2,5 н хлорид индия (на металл) 19-20, лимонная кислота 95-100, сульфат аммония 19-20, полиакриламид 0,07-0,1. Осаждение сплава рекомендуется проводить при температуре 18-22°С, рН=2 и плотности тока 0,75-1,0 А/дм2 с применением комбинированных растворимых, из сплава 1п-Бп, и нерастворимых платиновых или графитовых анодов. Катодный ВТ сплава при этих режимах равен 45-68%. Установлено, что увеличение рН, температуры, концентрации ПДА, лимонной кислоты приводит к увеличению содержания индия в покрытии, с увеличением плотности тока, концентрации ионов олова содержание 1п в сплаве уменьшается. ВТ сплава возрастает с увеличением рН, температуры, концентрации, ионов олова и лимонной кислоты и снижается при увеличении плотности тока и концентрации ПАА.

Зависимости логарифма отношения содержания металлов в сплаве от логарифма катодной плотности тока, рН, температуры, логарифма . отношения их концентрации в электролите подчиняются уравнениям вида:

18 [1п]/[5п]= -0,05-0,41¡, [1п]/[5п]= 10,6-3092ДЛГ ^ [1п]/[5п]= 0,545-0,3014 рН 1ё [1п]/[8п]= -4,68+5,24 [1п^/[8п2+] Коэффициент корреляции данных уравнений составляет 0,98-0,99.

Изучение кинетики электроосаждения сплава индий-олово из кислого цитратного электролита проводили из растворов, состав которых приведен в таблице 1.

п

Состав электролита , Концентрация, г/л

I 11 111

Хлорид индия (на металл) 0 20 20

Сульфат олова (на металл) 2,5 0 2,5

Лимонная кислота 100 100 100

Сульфат аммония 20 ~ 20 20

Полиакриламнд (ПАА) 0,1 0,1 0,1

рн 2 2 2

Потенциодинамические ПК совместного и раздельного выделения индия и олова из цитратного электролита показывают, что выделение индия при плотностях тока до 1,25 А/дм2 происходит при более положительных потенциалах, чем олово. ПК выделения сплава в области рабочих плотностей тока расположена между ПК выделения чистых металлов, причем выделение-сплава происходит при потенциалах, близких к потенциалу выделения индия. На потенциодннамических и парциальных ПК выделения сплава наблюдается характерный минимум плотности тока, обусловленный образованием оксидов или гидроксидов индия на поверхности кагода.

С увеличением скорости развертки максимальное значение плотности тока возрастает, при этом максимум сдвигается в область менее отрицательных значений потенциалов. Между максимальной плотностью тока и скоростью развертки потенциала наблюдается линейная зависимость, которая не проходит через начало координат. Это указывает на то, что на электроде протекают два процесса, один из которых лимитируется замедленностью диффузии разряжающихся частиц, а другой замедленностью стадии присоединения электрона. По-видимому, это связано с выделением водорода и осаждением металлов. Температурно-кинетическим методом установлено, что в области потенциалов, соответствующих рабочим плотностям тока процесс осаждения сплава происходит в режиме диффузионных затруднений.

Потенциодинамические кривые осаждения сплава в зависимости от частоты (п) вращения электрода были сняты при скорости развертки 4 мВ с. Линейная зависимость ¡- п1* указывает на наличие диффузионных затруднений при осаждении сплава в области рабочих плотностей тока.

Таким образом, при совместном осаждении индия и олова в сплав не происходит изменения кинетических закономерностей разряда ионов индия по сравнению с раздельным осаждением.

Увеличение катодной плотности тока от 0 до 1,5 А/дм2 приводит к подщелачивашмо рН прикатодного пространства и к пассивации катода.

3. Электроосаждение сплава нидмй-олово из сульфатного электролита.

Светло-серые, ровные мелкокристаллические осадки сплава индий-олово с содержанием индия от 12 до 78% осаждаются из электролита состава (г/л): хлорид индия (на металл) ^-20; сульфат олова (на металл) 1-3; серная кислота 95-100; хлорид натрия 2; ОС-20 0,1-0,4. Осаждение следует проводить при температуре 20-50°С и плотности тока 0,5-1,0 А/дм2. ВТ сплава равен 35-70%.

Исследования показали, что увеличение плотности катодного тока, концентрации ОС-20 и ионов олова содержание индия в сплаве уменьшается. Повышение температуры и увеличение концентрации серной кислоты в электролите приводит к увеличению доли индия в покрытии. ВТ сплава уменьшается с повышением плотности тока, концентрации ПАВ и ионов олова в растворе, возрастает с повышением температуры, концентрации серной кислоты. ,

*

Зависимости логарифма отношения содержания металлов в сплаве от логарифма катодной плотности тока, обратной температуры, логарифма концентрации ПАВ, серной кислоты и логарифма отношения концентрации металлов в электролите подчиняются уравнениям вида:

18 [1п]/[8п]= -0,24-2,37 181, ^[1п]/[5п]= 5,55-1660,1ЛГ 1« [1п]/[Бп]= -1,4-2,08 Ь [ПАВ] 1* [1п]/'[8п]= -4,21+2,05 [Н^О«] 12 [1п]/[5п]= -2,47+2,7 ^ [1п3+]/[8п2+] Коэффициент корреляции данных уравнений равен 0,98-0,99.

Изучение кинетических закономерностей электрохимического осаждения сплава индии-олозо проводили из элетстролитоз, состаз которых приведен в таблице 2. .

Состав электролита _ Концентрация,г/л

I II III

Хлорид индия (на металл) 20 0 20

Сульфат олова (на металл) 0 3,0 3.0

Серная кислота 100 100 100

ОС-20 0,3 0,3 0,3

Хлорид натрия 2,0 2,0 2,0

Потенциодинамические KII раздельного и совместного выделения индия и олова из сернокислого электролита показывают, что выделение индия происходит при потенциале катода отрицательнее -380 мВ, олова -245 мВ, сплава индий-олово - при потенциале -355 мВ, т.е. в области рабочих плотностей тока олово и индий выделяются в сплав со сверхполяризацией по сравнению с их раздельным осаждснисм.

Повышение температуры, концентрации серной кислоты и олова в электролите приводит к увеличению скорости катодного процесса и смешению ПК в область менее отрицательных значений. Введение в электролит ПАВ приводит к незначительному смешению ПК в область более отрицательных значений потенциалов.

Линейная зависимость ima,= v1 * указывает на наличие диффузионных ограничений при электроосаждении сплава.

Температурно-кинетическим методом установлено, что эффективная энергии активации катодного процесса равна 15,93-26,76 кДж/моль, т.е. катодный процесс лимитируется стадией диффузии.

Изучение некоторых физических свойств осадков сплава индий-олово. Электролитический сплав индий-олово с содержанием индия в покрытии близким к эвтектическому применяется в качестве ниiKoicMncpaiypnoiо припоя, и омических контактов на кремнии и. термании в производстве полупроводников в электро- и радиопромышленности и, следовательно, температура плавления ti паяемость покрытия являются его наиболее важными характеристиками.

Как показали исследования, осадки индии-олово, полученные и i сульфатного и кислого нитратного электролитов, плавятся при температуре 123-125°С, что соответствует температуре плавления металлургическою

сплава 1п-Бп.

Проверка лаяемости покрытия сплавом с использованием паяльника, показало, что паяемость и качество получаемого шва удовлетворяют требованиям ГОСТ 23752-79.

Микротве[Здость сплава индий-олово с содержанием индия 39-42% и 49-51% находится в пределах 2,76 - 3,53 кг/мм: , что соответствует мнкротвердости металлургического сплава 1п-8п.

4. Технология электроосаждения сплава индий-олово. В данном разделе приводятся технологический процесс электроосаждения сплава с содержанием индия 49-51% из кислого цитратного и сульфатного электролитов.

Выводы.

1. Показано, что качественные покрытия индием с достаточно высоким выходом по току осаждаются из кислого цитратного электролита, не содержащего токсичных ионов и позволяющего применять растворимые аноды. Определены оптимальные условия электроосаждения индия из данного раствора.

2. Доказано, что в области потенциалов, соответствующих рабочим плотностям тока индий осаждается с диффузионными затруднениями.

3. На примере осаждения индия из кислого цитратного электролита; для которого замедленной является стадия диффузии разряжающихся частиц к поверхности катода, показано, что между логарифмом отношения выхода по току индия и водорода, составом раствора и режимом осаждения наблюдается зависимости следующего вида:

^[ВТ/(1-ВТ)]= А+В- X, . где Х- ^ ¡к, рН, 1/Т, 1§[М] и ^[Ь]; А и В - постоянные.

4. Разработан кислый цитратный электролит для осаждения сплава индий-олово с содержанием индия 49-51%. Определены условия для осаждения сплава из данного электролита.

5. Методом общих и парциальных поляризационных кривых установлено, что из кислого цитратного электролита индий осаждается с незначительной сверхполяризацией, а олово с деполяризацией.

6. Показано, что электроосаждение индия и сплава индий-олово в области рабочих плотностей тока происходит с диффузионными затруднениями.

7. Разработан сульфатный электролит для осаждения- сплава индкй-олово с

содержанием индия 12-78%. Изучены условия электроосаждения этого сплава из данного электролита.

8. Установлено, что электроосажденне сплава индий-олово из сульфатного электролита протекает в режиме диффузионной кинетики. Индий и олово выделяются в сплав в области рабочих плотностей тока со свсрхполяризацией по сравнению с их раздельным осаждением.

9. На примере осаждения сплава индий-олово из кислого нитратного и сульфатного электролитов установлено, что если осаждение металлов происходит с диффузионными затруднениями, имеется линейная зависимость между логарифмом отношения содержания металлов в сплаве и логарифмом концентраций их в раствори;, логарифмами концентрации поверхностно-активного вещества и плотности тока, а также обратной температурой и рН вида:

18[М,]/[М3]= А+В X, где Х- ¡1, рН, 1/Т, ЩМ^ИМП и ^[ПАВ]; А и В - постоянные.

10. Показано, что для осаждения стабильных по составу осадков сплава индий-олово из сульфатного и кислого цитратного электролитов необходимо использовать растворимые из сплава 1п-Бп и нерастворимые платиновые или графитовые аноды.

11. Кислый цитратный электролит для осаждения сплава индий-олово прошел промышленное испытание на Пензенском АО НПП «Эра».

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Зорькина О.В., Перелыгин Ю.П. Электроосаждение олова и его сплавов из электролитов с органическими лигандамн. - Деп. в ВИНИТИ ог 16.03.98, № 737-В 98. -13с.

2. Зорькина О.В., Перелыгин Ю.П. Электроосаждение индия из цитратного электролита //Материалы международной конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат" - Пенза, ДНТП, 1998. -С. 16-17.

3. Зорькина О.В., Перелыгин Ю.П. Изучение кинетики электроосаждения индия из кислого цитратного электролита. -Деп. в ВИНИТИ от 27.10.99, № 3172-В99.-15 с.

4. Зорькина О.В., Перелыгин Ю.П. Электроосаждение сплава олово-индий из цитратного Электролита //Журнал прикладной химии. -1999. Т.22. -Вып.11. -С. 1398-1400.

5. Зорькина О.В., Перелыгин Ю.П. Кинетика электроосаждения сплава олово-индий из кислого цитратного электролита. -Деп. в ВИНИТИ от 10.05.00, № 1359-В 00.-11 с.

6. Татаева С.Н., Зорькина О.В., Перелыгин Ю.Г1. Электроосаждение двойных сплавов олова с кадмием и индием //Материалы III Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии защиты от коррозии". -Пенза, ДНТП, 2000. -С. 49-51.

7. Зорькина О.В., Перелыгин Ю.П. Электроосаждение сплава олово-индий из кислого нитратного электролита //Материалы III Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии защиты от коррозии". -Пенза, ДНТП, 2000. -С.54-56.

S. Зорькина О.В., Перелыгин Ю.П. Электроосаждение сплава олово-индий |(з сульфатного электролита //Материалы Всероссийской конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат" -Пенза, ДНТП, 2000. -С.48-49.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Совместный разряд ионов на катоде.

1.2. Электроосаждение олова и сплавов на его основе из электролитов, содержащих органические лиганды.

I.2.I. Свойства и область применения гальванических покрытий олова.

1.2.3. Электролиты, содержащие лимонную кислоту и ее соли.

1.2.4. Электролиты, содержащие винную кислоту и ее соли.

1.2.5. Электролиты, содержащие формиат-ионы и некоторые другие органические лиганды.

1.2.6. Электроосаждение сплавов индия.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

II. I. Методы исследования технологических и кинетических закономерностей электроосаждения индия и сплава индий-олово.

II.2. Методы исследований физических свойств покрытий.'.

И.З Способы приготовления растворов электролитов, методика химического анализа сплава индий-олово.

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИНДИЯ ИЗ КИСЛОГО ЦИТРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.

III.I. Исследование влияния режима электролиза и состава раствора на процесс электроосаждения индия из кислого цитратного электролита

III.2. Кинетические закономерности осаждения индия из кислого цитратного электролита.

ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА ИНДИЙ-ОЛОВО ИЗ КИСЛОГО ЦИТРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.

IV.I. Исследования влияния различных факторов на процесс электроосаждения сплава индий-олово из кислого цитратного электролита.

IV.2. Кинетические закономерности осаждения сплава индий-олово из кислого цитратного электролита.

ГЛАВА V. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА ИНДИЙ-ОЛОВО ИЗ СУЛЬФАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.

V.l. Влияние режима электролиза и состава электролита на процесс электроосаждения сплава индий-олово из сульфатного электролита.

V.2. Кинетические закономерности осаждения сплава индий-олово из сульфатного электролита.

V.3 Изучение некоторых физических свойств осадков сплава. индий-олово.

ГЛАВА VI. ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА

ИНДИЙ-ОЛОВО.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время в гальванотехнике имеется тенденция к вытеснению индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств. Электрохимические сплавы нередко обладают в несколько раз более высокими характеристиками по сравнению с чистыми компонентами и даже с металлургическими сплавами; в особенности это относится к износостойкости, твердости и коррозионной стойкости. Кроме того, применение сплавов оправдано экономически.

В промышленности успешно применяются сплавы олова с различными металлами: висмутом, сурьмой, никелем, серебром, индием, медью, цинком, марганцем, кобальтом и хромом. Олово и оловянные покрытия хорошо выдерживают механическую деформацию. Широкое применение этих покрытий связано с их высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах, хорошей паяемостью, низким контактным электросопротивлением и высокой электропроводностью [1].

Наиболее широкое применение из всех редких металлов находит индий. Индиевые покрытия используются при изготовлении зеркал и рефлекторов с высокой отражательной способностью. Индий не окисляется на воздухе и долгое время сохраняет свой блеск. Индий обладает высокими антифрикционными свойствами, не корродирует в смазочных маслах при высоких температурах, на чем основано его применение для покрытия трущихся поверхностей, ответственных подшипников. В качестве антифрикционных материалов применяются не только чистый индий, но и его сплавы. В электропромышленности индием покрывают контактные элементы выключателей и графитовые щетки для повышения износостойкости и улучшения качества контактов.

Сплав индий-олово, содержащий 50% индия, используется в качестве припоя и омических контактов на кремнии и германии в производстве полупроводников [2]. Эти сплавы обладают достаточно высокой коррозионной стойкостью в определенных агрессивных средах [3] и низкой температурой плавления.

Получение сплавов индий-олово близких к эвтектическому составу является нерспективным направлением, отвечающим требованиям микроэлектроники. Эти сплавы имеют температуру плавления 116-120°С и обладают малым температурным интервалом кристаллизации. Покрытия сплавом эвтектического, состава имеют следующие преимущества: точно заданная, самая низкая температура плавления, возможность многоступенчатой пайки, низкий температурный интервал кристаллизации, невозможность образования соединений с температурой плавления ниже температуры пайки [4].

Электрохимическое осаждение покрытий оловом проводят из кислых (сернокислые, фенолсульфоновые, борофтористоводородные, галогенидные и др.) и щелочных (станатные, пирофосфатные и др.) электролитов [1,5].

Для нанесения индиевых покрытий можно применять цианистые, сернокислые, борфтористоводородные, цитратные и тартратные электролиты [6].

Электроосаждение сплава индий-олово проводят из различных кислых и щелочных электролитов. Однако, известные электролиты [7] нестабильны, токсичны, дают низкое содержание индия в покрытии или не позволяют работать с растворимыми анодами, что делает нестабильным состав покрытия.

Основным направлением в разработке электролитов для электроосаждения сплава индий-олово является замена токсичных анионов т: п нетоксичные или поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Лимонная кислота широко распространена в природе, она является интермедиантом процессов обмена в биологических тканях, легко биоразлагаема и, поэтому, экологически безопасна. В связи с этим разработка цитратного электролита для нанесения покрытий индия из цитратного и сернокислого с ПАВ электролитов для осаждения сплава индий-олово с целью замены токсичных электролитов на менее токсичные представляет практический интерес.

Целью настоящей работы является:

- разработка оптимальных составов кислых цитратных электролитов и условий осаждения высококачественных покрытий индием и сплавом индий-олово;

- разработка сернокислого электролита и режима электролиза для получения покрытий сплавом индий-олово;

- исследование закономерностей осаждения индия и сплава индий-олово из указанных электролитов;

- изучение физических свойств покрытий сплавом индий-олово.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Разработан новый малотоксичный, стабильный в работе кислый цитратный электролит, позволяющий получать покрытия индием.

Впервые получены зависимости влияния состава электролита и режима электролиза на выход по току и качество покрытий индием из кислого цитратного электролита.

Впервые изучены кинетические закономерности осаждения индия из кислого цитратного электролита.

Впервые показано, что линейная зависимость логарифма отношения катодных выходов по току металла и водорода от концентрации разряжающихся ионов металлов и лиганда, а также от обратной температуры, логарифма плотности тока и рН имеет место и в случае, когда наиболее медленной стадией является стадия диффузии разряжающихся частиц к поверхности катода.

Разработан новый малотоксичный, стабильный в работе кислый цитратный электролит, позволяющий получать покрытия сплавом индий-олово.

Впервые получены зависимости влияния состава электролита и режима электролиза на выход по току, состав и качество по срытий сплавом индий-олово из кислого цитратного электролита.

Впервые установлено, что электроосаждение сплава индий-олово из кислого цитратного электролита происходит с диффузионными затруднениями в области рабочих плотностей тока.

Разработан сульфатный электролит, позволяющий получать покрытия сплавом индий-олово с высоким выходом по току.

Изучены некоторые физические свойства сплава индий-олово, полученного из кислого цитратного и сульфатного электролитов.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

- разработан малотоксичный кислый цитратный электролит для осаждения индия, позволяющий получать высококачественные покрытия с выходом по току 30-41%;

- разработаны малотоксичные, стабильные кислый цитратный и сульфатный электролиты для осаждения сплавов индий-олово позволяющие получать покрытия хорошего качества с выходом по току 40-62%.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния составов сульфатного и кислого цитратного электролитов и режимов электролиза на выход по току индия и сплав индий-олово и состав покрытия;

- результаты исследования кинетических закономерностей осаждения индия и сплава индий-олово из кислого цитратного электролита;

- результаты исследования кинетических закономерностей осаждения сплава индий-олово из сернокислого электролита;

- результаты исследования физических свойств покрытий сплавом индий-олово, полученных из сернокислого и кислого цитратного электролитов.

выводы.

1. Показано, что качественные покрытия индием с достаточно высоким выходом по току осаждаются из кислого цитратного электролита, не содержащего токсичных ионов и позволяющего применять растворимые аноды. Определены оптимальные условия электроосаждения индия из данного раствора.

2. Доказано, что в области потенциалов -530 мВ ч- -580 мВ индий осаждается с диффузионными затруднениями, при смещении потенциале в более отрицательную область осаждение индия происходит в режиме смешанной кинетики.

3. На примере осаждения индия из кислого цитратного электролита, для которого замедленной является стадия диффузии разряжающихся частиц к поверхности катода, показано, что между логарифмом отношения выхода по току индия и водорода и составом раствора, и режимом осаждения наблюдаются зависимости следующего вида:

ВТ/(1-ВТ)]=А+ВХ, где Х- ^ [к, рН, 1/Т, ^[М] и 1§[Ь]; А и В - постоянные.

4. Разработан кислый цитратный электролит для осаждения сплава индий-олово с содержанием индия 49-51%. Определены условия для осаждения сплава из данного электролита.

5. Методом общих и парциальных поляризационных кривых установлено, что из кислого цитратного электролита индий осаждается с незначительной сверхполяризацией, а олово с деполяризацией.

6. Показано, что электроосаждение индия и сплава индий-олово происходит с диффузионными затруднениями.

7. Разработан сульфатный электролит для осаждения сплава индий-олово с содержанием индия 12-78%. Изучены условия электроосаждения этого сплава из данного электролита.

8. Установлено, что электроосаждение сплава индий-олово из сульфатного электролита протекает в режиме диффузионной кинетики. Индий и олово выделяются в сплав в области рабочих плотностей тока со сверхполяризацией по сравнению с их раздельным осаждением.

9. На примере осаждения сплава индий-олово из кислого цитратного и сульфатного электролитов установлено, что если осаждение металлов происходит с диффузионными затруднениями, имеется линейная зависимость между логарифмом отношения содержания металлов в сплаве и логарифмом концентраций их в растворе, логарифмами концентрации поверхностно-активного вещества и плотности тока, а также обратной температурой и рН вида:

• ^[М1]/[М2]=А+ВХ, где Х- ¡ь рН, 1/Т, М2+]/[М2+] и ^[ПАВ]; А и В - постоянные.

10. Показано, что для осаждения стабильных по составу осадков сплава индий-олово из сернокислого и кислого цитратного электролитов необходимо использовать растворимые из сплава 1п-8п и нерастворимые платиновые или графитовые аноды.

11. Кислый цитратный электролит для осаждения сплава индий-олово прошел промышленное испытание на Пензенском АО НПП "Эра".

1. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979 -352 с.

2. Яцеико С.П. Индий. Свойства и применение. М.: Наука, 1987. — 256 с.

3. Вол А.Е., Коган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. М: Наука, 1976. -Т. 3. -814 с.

4. A.c. № 865997 СССР, кл. 25 D 3/60. Электролит для осаждения покрытий из сплава индий-олово. / Кривцов А.К., Хамаев В.А., Грязнова Г.И., Павельева A.A., Карабинов Ю.В. -3 с.

5. Пурин Б.А., Озола Э.А., Витиня И.А. Функциональные свойства электролитических медных и оловянных покрытий. Рига: ЛатНИИН -ТИ. -1984. -53 с.

6. Михайлов Н.И. , Мельникова М.М. , Лукашина Н.Д. Электроосаждение редких металлов и сплавов. // Итоги науки. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов. -1966. -Вып. 1.

7. Перелыгин Ю.П. , Электроосаждение, свойства и область применения индия и его двойных сплавов. Пенза: Пензн. политехи, ин-т. -1993. -84с.

8. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А. , Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. -319 с.

9. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Мир, 1967. -856 с.

10. Дамаскин Б.Б. , Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. -400 с.

11. И. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия, 1985. -208 с.

12. Городынский A.B. Вольтамперометрия: Кинетика стационарного электролиза. Киев: Наук, думка, 1988. -176 с.

13. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука, 1969. -244 с.

14. Глестон С. Введение в электрохимию. М.: ИЛ, 1951. -767 с.

15. Электроосаждение благородных и редких металлов. / Под ред. Л.И. Каданера. Киев: Техника, 1974. -161 с.

16. Тютина K.M. , Кудрявцев Н.Т. Электролитическое осаждение сплавов олова с другими металлами. // Итоги науки и техники. Электрохимия. -М.: ВИНИТИ, -1973. -Т. 9. -С. 188-227.

17. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наук, думка, 1877.-148 с.

18. Виноградов С.Н. Электроосаждение сплавов палладия. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1978. -92 с.

19. Каданер Л.И., Слюсарская Т.В., Чумак Е.В. Электроосаждениеметаллов платиновой группы. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1984. -Т. 21. -С. 176-226.

20. Шлугер М.А., Ток Л.Д. Новые электролиты для получения покрытий хромом и его сплавами. JJ Ж. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1988. -Т. 33. -№ 3. -С. 297-305.

21. Ваграмян Т.А., Гусев Г.Н., Ковалева О.И. Процесс электрохимического латунирования. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1982. -№ 124. -С. 120-132.

22. Каданер Л.И., Фелченко В.М., Ермолаев И.Б. Периодические явления в электрохимических системах. // Итоги науки и техники. Электрохимия. -М.: ВИНИТИ, 1989. -Т. 30. -С. 170-232.

23. Ваграмян А.Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов. // Электролитическое осаждение сплавов. М.: Машиностроение, 1961. -С. 3-30.

24. Электролитические сплавы. / Под ред. Н. П. Федотьева. М.; Л.: Машгиз, 1962. -312 с.

25. Горбунова K.M., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов. //Итоги науки. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов. М.: ВИНИТИ. -1966. -Вып. 1. -С. 59-113.

26. Вахидов P.C. Термодинамика осаждения сплавов. //Тр. Уфим. авиац. инта. -1974. -Вып. 65. -С. 3-9.

27. Афанасьев Б.Н., Дамаскин Б.Б. О факторах, определяющих скорость электрохимических реакций в присутствии поверхностно активных органических веществ. // Электрохимия. -1975. -Т. 11. -№ 10. -С. 15561561.

28. Нечаев Е.А. , Куприн В.П. Явления избирательной адсорбции органических веществ на металлах и оксидах. // Итоги науки и техники. Электрохимия. ВИНИТИ. -1989. -Т. 29. -С. 93-152.

29. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. -199 с.

30. Ротинян А.Л. , Молоткова E.H. Катодная поляризация при образовании сплава железо-кобальт и причины деполяризации и сверхполяризации. //ЖПХ. -1959. -Т. 32. -Т. 32. -№ 11. -С.2502-2507.

31. Полукаров Ю.М. О зависимости скорости восстановления ионов металлов от потенциала нулевого заряда при электроосаждении сплавов. //Электрохимия. -1975. -Т. 11. -№ 10. -С. 1461-1464.

32. Красиков Б.С. Потенциалы нулевого заряда металлов и сплавов. Л.: ЛДНТП, 1963.-18 с.

33. Красиков Б.С. О возможных причинах эффектов де и сверхполяризации при электроосаждении сплавов. // ЖПХ. -1978. -Т. 51. -№ 2. -С. 447- 449.

34. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981. -200 с.

35. Карбасов Б.Г., Исаев H.H., Бодягина М.М. О механизме электрохимического сплавообразования. // Электрохимия. -1986. -Т. 22. -№3. -С. 427 -429.

36. Шилов H.A. О сопряженных реакциях окисления. М., 1905. -304 с.

37. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение: Сопряженные реакции окисления перекисью водорода. М.: Наука, 1989. -216 с.

38. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. -560 с.

39. Начинов Г.Н., Волков А.И. Стандартные значения рассеивающей способности электролитов для электроосаждения металлов и сплавов. М. 1988. 44 с. Деп. в ВИНИТИ № 8926-В 88.

40. Давидавичус Э. , Малдутене А. , Фомин Г.С. Блескообразующие, пассивирующие и другие добавки (композиции), применяемые в гальванотехнике: Производственные рекомендации Р 213-03-93. -М.:Изд-во. "Протектор". 1993. - 148 с.

41. Назарова A.A., Еременко В.Я. Комплексные соединения металлов с лимонной кислотой. // Вопросы химии природных вод Советского Союза и методов их анализа. Л:, -1968. -С. 64-70.

42. Сулейманов Ф.М. Изучение катодного выделения меди, олова, свинца и их сплавов из цитратных электролитов. Автореферат диссертации канд. техн. наук. Свердловск, 1976. -23 с.

43. Курноскин Г.А., Москвичев А.Н., Крайнов В.В., Флеров В.Н. Анодные процессы в цитратном электролите лужения. /Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов. Тезисы докладов к зональной конференции. Пенза. ПДНТП. 1986. -С. 17-18. '

44. Ваграмян Т.А., Осама Б. Оде, Харламова Е.В. Электроосаждение сплава цинк-олово из цитратно-аминоуксусного электролита. //Электрохимия. -1986. -Т. 22. -№7. -С 998-1000.

45. Осама Б. Оде. Электроосаждение сплава цинк-олово из малотоксичных электролитов: Автореф. канд. хим. наук. М., -1985, -16 с.

46. Заявка № 58-64393 Япония МКИ С 25 D 3/60 1981 г. Электроосаждение сплава олово-цинк. /Марута Масатоси, Мидзуками Такааси, Ионэмото Иосифулин.

47. Патент № 57-2796 Япония МКИ С 25 D3/60 1974 г. Электроосаждение сплава олово-цинк. / Мацумото Такхи, Такахаси Акио, Игараси Тосио

48. Кочман Э.Д., Сулейманов Ф.М., Тареев P.M. Электроосаждение олова и сплава олово-цинк из цитратных электролитов. // Прикладная электрохимия. Казань, -1973. -Вып. 1-2.

49. А. с. № 293876 СССР МКИ С 23 В 5/38 1969 г. Электролит осаждения олово-цинк. / Кочман Э.Д, Сулейманов Ф.М.

50. Нанесение электролитических сплавов олово-цинк, олово-кадмий. //Федулова A.A., Прокопенко К.П., Балашов A.A., Липин А.И., Матвеева H.A. Передовой опыт ГОСИНИТИ № 3-66-573/22, -1966. -10 с.

51. A.c. № 193880 СССР МКИ 49 С 31/2 1967 г. Способ электролитического осаждения сплава на основе олова. / Прокопенко К.Т., Федулова A.A.

52. A.c. № 763486 СССР МКИ С 25 D 3/60 1980 г. Электролит для нанесения покрытий сплавом олово-висмут. /Киселев В.А., Исаева Е.В., Кочман Э.Д.^ Гусев В.И.

53. A.c. № 637466 СССР МКИ С 25 D 3/60 1976 г. Электролит для осаждения сплава олово-висмут. / Таран П.С., Якименко Г.Я., Неко Л.В.

54. Курноскин Г.А., Флеров В.Н., Ивашкин Е.Г. Осаждение сплава олово-висмут из цитратных электролитов. / Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов. Тезисы докладов к зональному семинару. Пенза. ПДНТП. 1987. 46 с.

55. Калюжная П.Ф., Собко В.Б. Электролитическое получение олово-марганцевых покрытий и некоторые их свойства. //Укр. хим. журнал. -1970. -№ 4. -С. 402-408

56. Калюжная П.Ф., Собко В.Б. Исследования процесса электроосаждения и физико-химических свойств покрытий сплавом Sn-Mn-Pb. // Укр. хим. журнал. -1969. -№ 8. -35 с.

57. Заявка № 59-208091 Япония МКИ С 25D 3/60 1983 г. Электроосаждение сплава олово-никель. /М. Такэси, Ф. Кадзухиро

58. Электроосаждение сплава олово-никель в пирофосфатном растворе. / Wu Zhongda // Цайляо баху Mater. Prot. -1991. -T. 24. -№ 3. -С. 27-29.

59. Раджюнене К.С., Мозолене Н.И., Бубялис Ю.С. Электроосаждение Sn-Ni сплава из растворов с фосфатными комплексами Sn (II) (1. Электроосаждение из фосфатно-цитратного электролита). // Труды Академии наук Литовской ССР, серия Б", 1976., Т. 3(94), С. 57-64.

60. A.c. № 821538 СССР МКИ С 25 D 3/60 1981 г. Электролит для осаждения покрытий из сплава олово-кобальт. / Орехова В.В., Андрющенко Ф.К., Трубникова Л.В.

61. Орехова В.В., Трубникова Л.В., Андрющенко Ф.К. Исследование процессов электроосаждения из комплексных электролитов полилигандных систем. //Изд-во вузов. Химия и химическая технология. -1983. -Т. 26. -№ 8, -С. 955-959.

62. A.c. № 954528 СССР МКИ С 25 D 3/60 1980 г. Электролит для осаждений покрытий из сплава олово-кобальт. /Бобровский Л. К. , Кукушкина Н.Д., Кпейберг В.Н., Березников Г.И., Слепцов М.В., Цофин Ю.А., Петров А.Н.

63. Блохина А.И., Муратов Я.Г., Фридман Б.С., Гамер П.У. Электроосаждение кобальта и сплава кобальт-олово из цитратных электролитов. /Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов. Тезисы докладов к областному семинару. Пенза. ПДНТП. -1981.-С. 50.

64. Бобровский JI.K., Крейцберг В.Н., Петров А.Н., Кукушкина Н.Д. Электролит осаждения сплава олово-хром. Черкассы, 1984. -9 с. Деп в ОНИИТЭхим № 866хп-84

65. Патент № 2722508 США 1955. Электроосаждение медно-оловянных сплавов. /Хейман, Шмерлинг

66. Патент № 741864 Англия 1955. Электроосаждение сплавов медь- олово. /Хейман, Шмерлинг

67. A.c. № 615723 СССР МКИ С 25 D 3/60 1976. Электролит для осаждения сплава олова. /Соловьева Л.В., Гуляева М.А., Школьников С.И., Патрова Г.И.

68. A.c. № 380749 СССР МКИ С 23 В 5/38 1973. Способ электрического осаждения сплава олово-сурьма. / Кочман Э.Д., Сулейманов Ф.М., Коган С.И.

69. Заявка № 55-107795 Япония МКИ С 25 D 3/62 1979. Электроосаждение сплава олово-золото. / Тогава Эйдзи.

70. Беспалько О.П., Вдовенко И.Д. Электроосаждение металлов и сплавов из тартратных электролитов. Киев: Наукова думка, -1991, -132 с.

71. Заявка № 60-26691 Япония МКИ С 25 D 3/56 1983. Электролит для получения покрытий сплавом серебро-олово. К. Нобару, Н. Хидэаки, О.Иосигато.

72. Патент № 26451 Япония МКИ 12 А 232 1965. Электролит для осаждения покрытий из сплава индий-олово. /Исикава Цуёси, Косакай Исао.

73. A.c. № 639967 СССР МКИ с 25 d 3/60 1978. Электролит для нанесения покрытий сплавом олово-сурьма. /Хачатурян Е.Г., Шишкина С.И.

74. Abd. El-Rehim S.S., Away A., El-Sayd A. Elektroplating of indium and indium-tin allous from alcaline baths. // Hung. J. Ind. Chem. -1988. -T. 16. № 44. -C. 419-426.

75. Нгуен Чонг Биэу, Коваленко П.Н., Гейдерович О.И. Изучение условий электроосаждения свинца и олова при их совместном присутствии. //

76. Передовые методы химической технологии и контроля производства: Сборник трудов. Ростов-на-Дону, 1964. -С. 69-72.

77. Вишенков С.А. Химические и электротермохимические способы осаждения металлопокрытий. М., Машиностроение, -1975, -312 с.

78. Заявка № 57-63689 Япония 1980 г. МКИ С 25 D 3/60. Электроосаждение олова или сплава олово-свинец / М. Масатоси, Мидзуками Такааки, Цугэ Кимиэ.

79. A.c. № 1581782 СССР МКИ С 25 D3/60 1975. Электролит для осаждения покрытий сплавом олово-никель. / Орехова В.В, Рой И.Д., Мозговая А.Г., Лукоянова Л.И., Носков В.М., Блок С.С.

80. A.c. № 637466 СССР МКИ С25 D 3/60 1978 г. Электролит для осаждения покрытия сплавов олова. /Богданович Л.В., Сарнавский Н.М., Туманова Н.Х., Лапшин В.Ф.

81. A.c. № 1157142 СССР МКИ С 25 D 3/58 1983 г. Электролит для осаждения покрытия из сплава олово-медь. /Федорцов Л.Н., Миронюк Г.И., Подафа Б.П., Дружак Ю.В.

82. Селиванова Г.А., Максименко С.А., Тютина K.M. Электроосаждение, блестящего сплава олово-свинец в кислых электролитах с органическими добавками. / Защита металлов. -1994. -Т. 30. -№ 5. -С. 557-558.

83. Климов В., Усанович М., ' Сумароков Т. Об электролитической диссоциации комплексных соединений хлорного олова. // Известия АН Каз ССР,-1957.-Вып 2.-№ 12.-С. 3-13.

84. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии, ч. II. -М.; 1946. -587 с.

85. Proc. Arkansas Acad. Sei. , 50, 99-104 (English) 1996 Arkansas Academy of Science CODEN: AKASAO. ISSN: 0097-4374. DOCUMENT TYPE: Journal CA Section: 72 (Electrochemistry) Section cross-reference(s): 76

86. Xie, Shaoai; Deng, Xunnan; You, Jinkua Study of the effect of CI- on the electrochemical oscillation behavior of electrodeposited silver indium selenide thin films by using dynamic impedance and conductance methods.

87. Saidman, S. B.; Bessone, J. B. Activation of aluminum by indium ions in chloride solutions. //(Instituto de Ingeniería Electroquimica y Corrosion, Universidad nacional del Sur, Bahia Blanca 8000, Argent.). Electrochim.

88. Acta, Volume Date 1997, 42(3), 413-420 (English) 1996 Elsevier CODEN: ELCAAV. ISSN: 0013-4686. DOCUMENT TYPE: Journal CA Section: 72 (Electrochemistry) Section cross-reference(s): 56, 66

89. Перистая Г.А. Электроосаждение кадмия, индия и сплава индий-кадмий из виннокислых электролитов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Пенза: 1999 г.-18 с.

90. Ваграмян А.Т., Соловьева Э.С. Методы исследования электроосаждения сплавов. М.: АН СССР, 1960. -448 с.

91. Методы измерения в электрохимии. / Под ред. Э. Эгера и А. Залкинда. М.: Мир, 1977.-Т. 1.-586 с.

92. Горбачев C.B. Влияние температуры на скорость электролиза. // Журнал физической химии. -1950. -Т. 24. -№ 7. -С. 888-896.

93. Горбачев C.B. , Никитич В.И. Температурно-кинетический метод и его применение. // Труды Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева. -1978. -№ 101. -С. 101-102.

94. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-552 с. ,

95. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. -М.: Наука, 1972. -344 с.

96. Гершов В.М., Пурин Б.А., Озоль-Калнинь Г. А. Определение pH приэлектродного слоя стеклянным электродом в процессе электролиза. // Электрохимия. -1972. -Т. 8. -№ 5. -С. 673-675.

97. Паршин А.Г., Пахомов B.C. О некоторых ошибках при использовании токосъёмника в электролитических измерениях с вращающимися электродами. //Защита металлов. -1980. -Т. 6. -№ 1. -С. 21-25.

98. Платы печатные. Общие технические условия: ГОСТ 23752-79. -33 с.

99. Харитонов Л.Г. Определение микротвердости. М.: Металлургия. 1967. -45 с.

100. Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. ГОСТ 9450-76, 55 с.

101. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М. Метод измерения микротвердости при исследовании гальванических покрытий. / Заводская лаборатория. -1952. -№ 7.-С. 867-871.

102. Вещества текстильно вспомогательные. Препарат ОС-20. Технические условия: ГОСТ 10730-82. -7 с.

103. Комплексонометрический метод определения содержания основного вещества. ГОСТ 10398-76, -9 с.

104. Сплавы и припои на основе олова, свинца и индия для полупроводниковой техники. Методы анализа: ОСТ 48-133. 0-78 ОСТ 48-133. 18-78.-93 с.

105. Перелыгин Ю.П. Электрохимия. Распределение тока на электроде при одновременном протекании нескольких реакций. Пенза: ПГУ. - 1998. 63 с.

106. Турьян Я.И. Химические реакции в полярографии. М.: Химия. 1980. -336 с.

107. Цинцевич Е.П., Алимарин И.П., Балакина Г.А. Ионообменное изучение поведения индия в присутствии различных органических кислот. // Вестник МГУ. -1962. -№4. -С. 48-51.

108. Рябчиков Д.И., Маров И.Н., Яо Кэ-Минь Комплексные цитраты индия. //Журн. неорган, химии. -1962. -Т. 7. -№12. -С. 2716-2724.

109. Циммергакл В.А., Лаврова Г.В. О комплексообразовании индия с лимонной кислотой. //Журн. неорган, химии. -1966. -Т. 11. -№7. -С. 1611-1617.

110. Лаврова Г.В., Циммергакл В.А. Инфракрасные спектры поглощения лимоннокислых комплексов галлия и индия. //Журн. неорган, химии. -1967. -Т. 12. -№4. -С. 922-926.

111. Лаврова Г.В., Циммергакл В.А., Щека И.А. Полярографическое поведение индия в лимоннокислых растворах. // Укр. Хим. Ж. , -1963. -Т. 29. -С. 604-609.

112. Lowenstein A, Roberts J.D. The ionization of citric acid atudied by the nucltar magnetikrezonance technique. //J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 82. №11. P. 2705-2710.

113. Левин В.И., Кодина Т.Е., Новоселов B.C. Состав и устойчивость комплексов галлия и индия с лимонной кислотой. // Координационная химия. -1977. -Т. 3. -№10. -С. 1503-1505.

114. Золотухин В.К., Галанец З.Г., Мончак Т.Н. О лимоннокислых комплексах трехвалентного индия. // Укр. химический журнал. -1965. -Т. 35. -№4. -С. 342-347.

115. Ахумов Е.И., Розен Б.Я. О соотношении между составом раствора и осадка при электроосаждении двухкомпонентных сплавов. //ДАН СССР. -1956. -Т. 109. -№6. -С. 1149-1151.

116. Справочник по пайке./Под ред. С.Н. Лоцманова, И.Е.Петрунина, И.Е. Фролова. М.: Машиностроение, - 1975. - 407 с.

117. ГОСТ 9.302-88. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля.-М.: Изд-во стандартов, 1988. 65 с.

118. Поветкин В.В.,Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий.-М.Металлургия .1989.-136 с.