автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Осаждение легкоплавких сплавов из электролитов на основе солей олова (IV)

РГ8 ОД

2 " 1 '

На правах рукописи

КАРАБИНОВА Наталья Юрьевна

ОСАЖДЕНИЕ ЛЕГКОПЛАВКИХ СПЛАВОВ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ОЛОВА (IV)

Специальность 05.17.03 Технология электрохимических процессов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1998

Работа выполнена на кафедре электротехники Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель-

доктор технических наук, профессор Кривцов А.К.

Научный консультант-

кандидат технических наук, доцент Котов В.Л.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук , профессор Лукомский Ю.Я. кандидат химических наук, профессор Васильев В.В.

Ведущая организация-

Институт химии растворов РАН, г. Иваново

Защита состоится «.30 .» . _ , 1998 г. на заседании

диссертационного совета К 063.11.03 при Ивановской химико-технологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан«.«^? .». .1998г.

Ученый секретарь совета доктор технических наук, профессор

ИЛЬИН А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В микроэлектронике, радиопромышленности, приборостроении важное значение имеют легкоплавкие покрытия. Чтобы расширить возможности использования электрохимических покрытий применяют сплавы из двух и более компонентов.

При сборке новых устройств микроэлектронной техники перспективно использование легкоплавких припоев, имеющих, температуру плавления значительно ниже допустимой температуры нагрева отдельных элементов, хорошую текучесть, способность к пайке в течение длительного времени, химический состав, близкий к эвтектическому. Внедрение в микроэлектронике нового метода бесфлюсовой многоступенчатой пайки - сварки требует подбора подходящих легкоплавких припоев и разработки технологии их нанесения. Учитывая эти требования особый интерес могут представлять электролитические сплавы олова с индием и кадмием, обладающие более низкой температурой плавления по сравнению с традиционными (ПОС и др.). Несмотря на известную токсичность кадмия использование его в легкоплавких сплавах представляет большой интерес, т.к. позволяет значительно снизить температуру плавления, тем более, что при незначительных его количествах в условиях микроэлектроники этот недостаток вряд ли может представлять серьезное препятствие.

Однако, существующие кислые электролиты осаждения сплавов олово-индий и олово-кадмий, позволяющие получать осадки хорошего качества, содержат соли двухвалентного олова и отличаются очень малой устойчивостью в хранении и эксплуатации., вследствие окисления олова (2+) до олова (4+). А качество покрытий, получаемых из устойчивых в работе станнатных ванн, является неудовлетворительным.

Поэтому, являются актуальными разработка устойчивых электролитов на основе солей четырехвалентного олова для осаждения сплавов олово-индий и олово-кадмий, не содержащих органических добавок, позволяющих получать покрытия хорошего качества, и исследование кинетических закономерностей процессов выделения сплавообразующих металлов в условиях стационарного и нестационарного электролиза.

Нестационарный электролиз является перспективным методом совершенствования электроосаждения покрытий, так как представляет возможность изменять состав, структуру и физико-механические свойства осадков изменением лишь электрического режима питания ванны. Особое значение нестационарность процессов может приобретать в случае электролитического осаждения сплавов.

Результаты исследований являются актуальными не только с практической точки зрения, но и для теории электролитического осаждения сплавов из кислых электролитов, содержащих соли четырехвалентного олова.

Цель работы. Разработка кислых электролитов на основе солей четырехвалентного олова для осаждения сплавов олово-индий и олово-кадмий, не содержащих органических добавок, устойчивых при хранении и эксплуатации, позволяющих получать покрытия хорошего качества. Исследование кинетических закономерностей процессов выделения сплавообразующих металлов, а также свойств сплавов в условиях стационарного и нестационарного электролиза.

Научная новизна.

1. Показана возможность осаждения сплавов олово-индий и олово-кадмий из кислых цитратных электролитов на основе солей четырехвалентного олова.

2. Установлены основные закономерности совместного электроосаждения олова с индием и кадмием из предложенных электролитов при периодическом и постоянном токе.

3. Выяснена природа лимитирующей стадии разряда ионов сплавообразующих компонентов в сплав. Сделано предположение, что состав прикатодно-го слоя электролита отличается от состава объема раствора, вследствие стадийного разряда ионов сплавообразующих металлов.

Практическая значимость.

Проведенные исследования позволили разработать кислые цитратные электролиты на основе солей четырехвалентного олова для электроосаждения сплавов олово-индий и олово-кадмий устойчивые во времени, позволяющие получать покрытия хорошего качества с пониженной температурой плавления по сравнению с ПОС. Данные сплавы можно рекомендовать в качестве припоев для многоступенчатой пайки - сварки. В модельных условиях показана перспективность использования предложенных электролитов. Разработана методика утилизации солей индия из отработанных электролитов и усовершенствована методика колориметрического анализа сплава олово-индий.

Автор защищает.

1. Разработанные составы кислых цитратных электролитов на основе солей четырехвалентного олова для электроосаждения сплавов олово-индий и олово-кадмий эвтектического состава, устойчивые при хранении и в работе.

2. Результаты исследования совместного электроосаждения и влияния режимов электролиза и состава электролита на качество, состав и физико-механические свойства покрытия сплавами олово-индий и олово-кадмий.

3. Условия и режимы электроосаждения сплавов олово-индий и олово-кадмий с заданными для производства температурами плавления.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования", г. Барнаул, 1990 г.; международной научно-технической конфенренции "Состояние и перспективы развития электротехнологии" (VII Бенардосовские чтения), г. Иваново, 1994 г.; научно-техническом семинаре "Печатные платы в потребительской радиоэлектронике", г. С.-Петербург, 1991 г.; ежегодных (1990-1994) научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТА.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы.

Диссертация содержит: введение, четыре главы, выводы, список литературы (96 наименований), приложение. Диссертация изложена на 124 страницах, включает 50 рисунков и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы, определены основные задачи работы.

В первой главе приведен анализ состояния вопроса и обоснована постановка задач исследован™.

Кратко рассмотрены особенности пайки низкотемпературными припоями, в качестве которых обычно используются не чистые металлы, а сплавы. Показано, что эффективнее наносить припой предварительно в виде покрытия на поверхность деталей. Отмечено, что преимущественным методом нанесения покрытий является гальванический.

Рассмотрены условия совместного восстановления различных по природе ионов на катоде.

Показано, что перспективным методом совершенствования процессов электрохимической технологии является применение нестационарных режимов электролиза, что позволяет оказывать значительное влияние на электродный процесс, представляется возможность изменять состав, структуру и физико-механические свойства сплавов.

Рассмотрены предлагаемые различными авторами составы электролитов для электроосаждения сплавов олово-кадмий и олово-индий. Большинство из рассмотренных электролитов требуют применения различных органических и неорганических добавок, что затрудняет анализ, корректировку и эксплуатацию ванны. Почти все электролиты токсичны и агрессивны, поэтому существует необходимость предотвращения попадания электролитов в сточные воды. Отмечено, что в электролитах на основе двухвалентного олова наблюдается

потеря устойчивости, связанная с окислением двухвалентного олова до четырехвалентного.

Показаны пути повышения устойчивости электролитов для электроосаждения сплавов олова. Отмечена возможность использования электролитов на основе солей четырехвалентного олова.

Рассмотрено влияние концентрации компонентов предлагаемых в литературе электролитов и режимов электролиза на состав катодного осадка.

Отмечено, что литература по электроосаждению сплава олово-индий весьма ограничена.

Все вышеизложенное позволило следующим образом сформулировать основные задачи исследования:

1. Разработка электролитов на основе солей четырехвалентного олова для электроосаждения сплавов олово-кадмий и олово-индий.

2. Изучение кинетики и механизма совместного разряда ионов сплавооб-разующих металлов в условиях стационарного и нестационарного электролиза, что позволит целенаправленно изменять состав сплава.

3. Разработка метода утилизации солей индия.

4. Получение сплавов олово-индий и олово-кадмий эвтектического состава для целей пайки в радиоэлектронике и других отраслях.

Во второй главе описываются методики экспериментальных исследований, произведен выбор электролитов.

Так как наиболее хорошо изученными и широко используемыми электролитами для электроосаждения сплавов олово-индий и олово-кадмий являются сульфатные и хлоридные растворы и, учитывая, что для тех областей рН, при которых ионы Бп4"1", 1п3+ и Сс12А устойчивы в растворе, пригодны соли этих металлов, обладающие высокой растворимостью, наиболее подходящими являются хлориды олова и кадмия и сульфат индия. Для сближения потенциалов металлов электролит должен содержать лиганды. В качестве лиганда может быть использована лимонная кислота, которая образует комплексы с обоими катионами сплава, обладает буферными свойствами и предотвращает подщела-чивание прикатодного слоя электролита. Кроме того, наиболее устойчивыми

комплексными соединениями в кислой среде являются цитратные комплексы. Сопоставив значения логарифмов констант устойчивости комплексов кадмия, олова и индия с лимонной кислотой, соотношение в составе электролита концентраций лимонной кислоты и солей данных металлов принимается таким же, как и в составе комплексного соединения. Таким образом, компонентами электролитов для электроосаждения сплавов олово-индий и олово-кадмий, соответственно, являются: пентагидрат хлорида олова (IV),сульфат индия (III),гидрат лимонной кислоты; пентагидрат хлорида олова (IV), хлорид кадмия (II), гидрат лимонной кислоты, рН растворов 0-1, аноды - платиновые. В качестве катода в случае определения состава сплава использовались титановые пластинки, которые перед нанесением сплава необходимо обезжирить кальцинированной содой и протравить в концентрированной азотной кислоте. В случае поляризационных измерений катодом служила пластинка из фольгированного текстолита.

Измерение ЭДС составленного из исследуемого электрода и электрода сравнения гальванического элемента проводили с помощью цифрового вольтметра Щ301-1. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный каломельный электрод.Изменение потенциала при нестационарном электролизе наблюдали на осциллографе С1-19Б. Для исследований использовали периодический ток промышленной частоты, сформированный из синусоиды путем выпрямления с отсечкой.

Состав сплава олово-индий определяли предложенным в работе колориметрическим методом на фотоэлектроколориметре КФК-2МП. Интервал определения индия по данной методике составляет 10-80 мкг, погрешность определения -2,1 %. Состав сплава олово-кадмий определяли по известной колориметрической методике.

Эффективную энергию активации определяли температурно-кинетическим методом C.B. Горбачева. Величину эффективной энергии активации рассчитывали по данным парциальных поляризационных кривых для каждого из компонентов сплава.

Морфологию поверхности сплавов исследовали на электронном растро-

вом микроскопе TESLA BS-ЗОО.Температуру плавления полученных сплавов определяли методом погружения образца в прозрачный кварцевый стакан с глицерином, который затем нагревали. Поверхность сплава наблюдали под микроскопом БМ-51-2.

Третья глава посвящена исследованию электроосаждения сплава олово-индий.

Для установления оптимальных условий технологического процесса, с целью получения покрытий заданного состава и высокого качества необходимо изучение влияния состава электролита, физико-химических условий электролиза на состав сплава и устойчивость электролита, определение кинетических закономерностей парциальных процессов выделения олова и индия.

Показано, что с увеличением концентрации индия в электролите, содержание его в сплаве возрастает.

При неизменных физико-химических условиях электролиза (pH, температура электролита) состав сплава зависит от плотности тока, а при нестационарном электролизе состав сплава определяется еще и параметрами то-ка.Исследования, проведенные при стационарных и нестационарных режимах электролиза, показали, что при прочих равных условиях с уменьшением длительности импульса периодического тока содержание индия в сплаве уменьшается (при электролизе периодическим током с длительностью импульса 0,005 сек содержание индия в сплаве составляет 88%, а при длительности импульса 0,002 сек-51%).

Установлено, что при осаждении сплава из электролита с меньшим содержанием в нем индия, по сравнению с оловом, повышение плотности тока от 0,5 до 4 А/дм2 приводит к увеличению катодного выхода по току индия и содержание его в сплаве повышается до 45-50%. Причем, такое изменение состава сплава характерно, как для электролиза постоянным , так и периодическим током с длительностью импульса 0,005 сек. Изменение в электролите соотношения концентраций разряжающихся ионов в пользу индия приводит к изменению зависимости процентного содержания индия в сплаве от плотности то-

ка. В этом случае содержание индия в осадках сплава в диапазоне плотностей тока 0,25-1,0 А/дм2 растет, а в диапазоне 1,0 - 2,0 А/дм2 - уменьшается.

Проведение электролиза периодическим током показало, что максимальное количество индия выделяется в сплав при электролизе короткими импульсами тока длительностью 0,005 сек и 0,002 сек и достигает порядка 90%. Применение периодического тока с обратной составляющей снижает содержание индия в сплаве с увеличением плотности тока. Таким образом, изменяя параметры периодического тока, представляется возможность изменять состав и качество сплава изменением лишь электрического режима питания ванны.

Выход по току сплава при электролизе постоянным током составляет 100%. При электролизе периодическим током выход по току сплава отличен от 100%, вероятно, вследствие протекания реакций восстановления ионов сплаво-образующих металлов до промежуточных степеней окисления или вследствие растворения сплава в паузу и при обратном импульсе.

Увеличение температуры электролита от 25 до 50°С приводит к уменьшению процентного содержания индия в сплаве. Парциальные поляризационные кривые осаждения олова и индия в сплав при температуре электролита 25 и 50°С показывают, что с повышением температуры доля тока, идущая на разряд индийсодержащих ионов уменьшается, поэтому уменьшается и содержание индия в сплаве. В результате исследований выявлено, что нельзя изменять кислотность электролита, т.к. при повышении pH от 1 до 2 в объеме электролита выпадает осадок метаоловянной кислоты.

Исследование закономерностей осаждения сплава олово-индий темпера-турно-кинетическим методом C.B. Горбачева при электролизе постоянным током позволило установить, что лимитирующей стадией процесса осаждения олова является диффузия разряжающихся ионов из объема раствора в зону реакции. Процесс разряда индийсодержащих ионов характеризуется активацион-ной поляризацией. Отмечено, что экспериментальная эффективная энергия активации имеет несколько завышенные значения, по сравнению с величинами, указанными C.B. Горбачевым, тем не менее, для процесса разряда ионов индия наблюдается понижение эффективной энергии активации с ростом поляриза-

ции, что свидетельствует об активационной поляризации данного процесса, а для процессов разряда ионов олова эффективная энергия активации не зависит от поляризации, что подтверждает наличие концентрационной поляризации.

Выдвинуто предположение о стадийном разряде ионов сплавообразую-

щих металлов:

8п4+ + 2ё-> 8п2+ ф = 0,15 В (1),

вп2"1" + 2ё Бп ф = - 0,14 В (2),

1п3++ё-*1п2+ ф = - 0,45 В (3),

1п2+ + е -> 1п+ ф = - 0,35 В (4),

1п+ + ё 1п ф = - 0,25 В (5),

которое подтверждается экспериментальными исследованиями. Об этом свидетельствуют осциллограммы изменения потенциала за период и кривые спада потенциала после выключения поляризующего тока.

Установлено, что после отключения тока потенциалы довольно длительное время держаться практически неизменными, на уровне, предшествующем выключению, а затем быстро падают до стационарного. Горизонтальный участок на кривой выключения, вероятно, появляется вследствие накопления в околокатодном пространстве ионов компонентов сплава промежуточных степеней окисления. После их окисления потенциал быстро падает до стационарного значения.

Медленное изменение потенциала катода после включения поляризующего тока, представленное на осциллограммах изменения потенциала за период при электролизе периодическим током, также свидетельствует об отличии состава приэлектродного слоя от состава объема раствора. Причем, изменение потенциала катода зависит от состава электролита. При концентрации сульфата индия 80 г/л после включения поляризующего тока потенциал медленно растет до установившегося значения. В этом случае в околокатодном пространстве, по-видимому, происходит накопление ионов олова (2+). При изменении соотношения концентраций солей индия и олова в электролите, при котором потенциал катода определяется индийсодержащими ионами, характер изменения потенциала становится иным. В этом случае, после включения поляризующего

тока потенциал быстро растет до максимального значения, а затем медленно уменьшается до установившегося. В этом случае в околокатодном пространстве, по-видимому, происходит накопление индийсодержащих ионов промежуточной степени окисления.

Изменение состава приэлектродного слоя должно сказываться на распределении компонентов сплава по его толщине. Действительно, при осаждении сплава в начальный момент осаждается преимущественно индий и возникает градиент состава по толщине, достигающей 60 % по индию.

Гальванические осадки сплавов при всех изучавшихся режимах плотные, ровные. Сплав олово-индий представляет собой механическую смесь компонентов. Состав сплавов, полученных при различных плотностях тока близок к эвтектическому. Температура плавления сплава составляет 117 - 120 °С при толщине покрытия 8 мкм.

В результате исследований предложены состав электролита (г/л) и режимы электролиза : пентагидрат хлорида олова (IV) 100, сульфат индия (III) 80- 166, гидрат лимонной кислоты 200, катодная плотность тока 0,5 - 7,5 А/дм2, аноды - платиновые, температура - комнатная.

Разработанный электролит для получения сплава олово-индий устойчив при хранении и в работе. Оптическая плотность относительно дистиллированной воды после приготовления составила 0,068, а после прохождения 15 А-ч на литр - 0,073. Электролит позволяет широко варьировать количество индия в сплаве, вести электролиз как постоянным, так и периодическим током.

Для получения сплава эвтектического состава можно рекомендовать к применению следующий состав электролита (г/л) и режим электролиза: пентагидрат хлорида олова ( IV ) 100, сульфат индия ( III ) 80, гидрат лимонной кислоты 200, катодная плотность тока 3,0 А/дм2.

Расчетным путем определено, что корректировка раствора при работе с нерастворимыми анодами требуется не ранее, чем после прохождения 10 А'ч/л электричества.

Предложена методика утилизации электролита для электроосаждения сплава олово-индий. Из отработанного электролита реагентным методом индий

извлекается в виде водного раствора сульфата, в котором колориметрически определяется его содержание. В дальнейшем раствор сульфата может быть использован для приготовления нового электролита.

Четвертая глава посвящена исследованию электроосаждения сплава олово-кадмий, которое проводилось с целью определения состава электролита и режимов электролиза для получения сплавов заданного состава.

Исследования показали, что увеличение плотности тока при всех исследуемых режимах электролиза приводит к увеличению процентного содержания кадмия в сплаве. Парциальные поляризационные кривые разряда компонентов сплава показывают, что парциальный ток разряда ионов кадмия растет значительно быстрее, чем парциальный ток разряда ионов олова, поэтому содержание кадмия в сплаве увеличивается.

Установлено, что содержание кадмия в сплаве больше при электролизе периодическим током, чем при электролизе постоянным.

Увеличение концентрации ионов металла в электролите, соответственно, приводит к тому, что увеличивается содержание данного металла в сплаве. В случае, когда в составе электролита концентрация ионов олова (4+), по сравнению с концентрацией ионов кадмия (2+), больше, содержание кадмия в сплаве минимально. С увеличением в составе электролита концентрации хлорида кадмия процент кадмия в составе сплава также растет. Зависимость процентного содержания кадмия в сплаве от соотношения концентраций катионов металлов в электролите при электролизе постоянным и периодическим током с длительностью импульса 0,01 сек и 0,005 сек аналогичны и близки к линейной.

Увеличение температуры раствора от 25 до 45°С приводит к уменьшению содержания кадмия в сплаве от 42 до 4%. Парциальные поляризационные кривые осаждения кадмия и олова в сплав при различных температурах показывают, что увеличение температуры электролита снижает поляризацию, поляризационные кривые смещаются в сторону положительных значений потенциала и содержание кадмия в сплаве уменьшается.

Исследования показали, что, как и в случае с электролитом для осаждения сплава олово-индий, повышение pH раствора от 1 до 2 приводит к ухудше-

нию качества катодного осадка и выходу электролита из строя. Следовательно, изменение кислотности электролита недопустимо.

Исследование кинетических закономерностей осаждения сплава олово-кадмий температурно-кинетическим методом позволило установить, что разряд оловосодержащих ионов протекает с диффузионными ограничениями, тогда как процесс осаждения ионов кадмия сопровождается активационной поляризацией.

Отмечено, что процесс совместного разряда ионов сплавообразующих металлов осложняется изменением состава прикатодного слоя электролита.

Характер изменения потенциала катода во времени свидетельствует о возможности протекания реакций восстановления ионов олова (4+) до олова (2+).

Осциллограммы изменения потенциала за период при электролизе периодическим током показывают, что после включения поляризующего тока потенциал катода не сразу достигает установившегося значения, а медленно растет.

Отмечается, что вследствие накопления в околокатодном пространстве ионов, отсутствующих в объеме раствора, после окончания электролиза потенциал длительное время сохраняет значение, предшествующее выключению и не сразу возвращается к стационарному значению.

Проведение электролиза при постоянном и периодическом токах показало, что количество продуктов реакции (1) зависит от параметров тока. Чем больше длительность импульса, тем выше концентрация ионов олова (2+) в прикатодном слое и тем больший промежуток времени требуется для их окисления до ионов олова (4+) после выключения тока.

Применение для электролиза периодического тока с обратным (анодным) импульсом также подтверждает предложенный механизм. Исследования показали, что увеличение плотности тока обратного полупериода при одной и той же средней плотности тока за период приводит к уменьшению содержания олова в сплаве. В условиях, когда потенциал не переходит за стационарное значение, и растворение одного из компонентов сплава в анодный полупериод

исключено, это может быть обусловлено только частичным исчезновением из околокатодного пространства продуктов, из которых олово перейдет в сплав, т.е. за время анодного полупериода происходит окисление ионов олова (2+) до ионов олова (4+).

Следует отметить, что механизм стадийного разряда оловосодержащих ионов подтверждается экспериментами, проведенными с растворимыми и нерастворимыми анодами, с вибрирующим катодом, с добавлением в электролит пероксида водорода. При работе с нерастворимым анодами выделяющийся на аноде кислород способствует окислению образующегося на катоде иона олова (2+), и содержание олова в сплаве уменьшается до 26%, по сравнению с проведением электролиза с растворимыми анодами (45%), когда ионы олова (2+) появляются не только в процессе восстановления ионов олова (4+), но и при растворении анода. Добавление в электролит 2 мг/л пероксида водорода снижает содержание олова в сплаве почти в два раза в результате окисления ионов олова (2+). Если бы ионы олова (2+) находились не только в околокатодном пространстве, но и в объеме электролита, то вибрация катода привела бы к существенному увеличению содержания олова в сплаве, что на практике не наблюдалось.

Исследования морфологии поверхности сплавов показали, что увеличение плотности тока приводит к уменьшению размера зерен кристаллов. При использовании нестационарных режимов электролиза возможно получать более мелкокристаллическую структуру осадков, уменьшая длительность импульса периодического тока.

Сплав олово-кадмий представляет собой механическую смесь компонентов с температурой плавления 170 - 175°С при толщине покрытия 8 мкм.

В результате исследований предложены состав электролита (г/л) и режимы электролиза: пентагидрат хлорида олова (IV) 100, хлорид кадмия (И) 60, гидрат лимонной кислоты 60, катодная плотность тока 1,0 - 4,0 А/дм2, температура - комнатная, аноды - платиновые.

Расчетным путем определено, что корректировка раствора при работе с нерастворимыми анодами требуется не ранее, чем после прохождения 10 А'ч/л электричества.

Дана сравнительная оценка результатам исследования электроосаждения сплавов олово-индий и олово-кадмий из электролитов, содержащих в своей основе соли четырехвалентного олова. Выявлены общие закономерности процесса выделения сплава из данных растворов. Отмечено, что к увеличению в сплаве содержания более электроотрицательного компонента приводит увеличение плотности тока, уменьшение температуры электролита, применение нестационарного электролиза. Процесс выделения в сплав оловосодержащих ионов и в том, и в другом случае протекает в две стадии, с диффузионными ограничениями.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны кислые цитратные электролиты на основе солей четырехвалентного олова для электроосаждения сплавов олово-индий и олово-кадмий, не содержащие органических добавок, устойчивые в работе и хранении.

2. Установлено влияние режимов электролиза и состава электролита на состав, качество и ряд свойств сплавов. Показано, что при нестационарных режимах электролиза уменьшение длительности прямого импульса и увеличение обратного приводит к уменьшению в сплаве электроотрицательного компонента, что позволяет целенаправленно изменять состав сплава.

3. Проведены исследования по определению характера поляризации компонентов сплавов олово-индий и олово-кадмий. Показано, что лимитирующей стадией процесса разряда ионов олова в обеих системах является диффузия разряжающихся ионов из объема раствора в зону реакции. При протекании процесса разряда ионов индия и кадмия имеет место активационная поляризация.

4. На основании опытных данных высказано предположение о стадийном разряде ионов сплавообразующих металлов, в результате которого состав при-

электродного слоя отличен от состава объема раствора. Сделано предположение, что разряд ионов олова в данных электролитах идет по двухстадийному механизму.

5. Рентгено-фазовые исследования показали, что сплавы олово-индий и олово-кадмий представляют собой механическую смесь компонентов.

6. Разработана методика извлечения солей индия из отработанных электролитов и приготовления на их основе новых электролитов. Усовершенствована методика колориметрического определения индия.

7. В результате проведенных исследований рекомендованы составы электролитов и режимы электролиза для получения сплавов олово-индий и олово-кадмий эвтектического состава. В модельных условиях показана перспективность использования данных сплавов в качестве припоев.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1.Карабинова Н.Ю., Котов В.Л. Совершенствование анализа электрооса-жденного сплава олово-индий // Тез. докл. совещ. "Совершенствование технологии гальванических покрытий" - Киров, 1989.- с. 18.

2.Карабинова Н.Ю., Котов В.Л. Регенерация электролита для электроосаждения сплава олово-индий // Тез. докл. науч.-практ. конф. - Иваново: ИХТИ, 1990,- с.41..

3.Карабинова Н.Ю., Котов В.Л., Кривцов А.К. Механизм разряда иона четырехвалентного олова в кислых электролитах электроосаждения бинарных сплавов олова // Тез. докл. Всесоюзн. науч.-практ. конф. "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования". -Барнаул, 1990. - с. 110.

4.Карабинова Н.Ю., Котов В.Л. Регенерация и контроль электролита для получения легкоплавкого сплава олово-индий // Печатные платы в потребительской радиоэлектронике : Матер, семин. - С.-Петербург, 1991,- с.52-54.

5.Карабинова Н.Ю., Котов В.Л., Кривцов А.К. Электроосаждение бинарных сплавов олова из электролитов на основе солей 8п4+ // Тез. докл. конференции молодых ученых. - Самара, 1992. - с.27.

б.Карабинова Н.Ю., Котов В.Л., Кривцов А.К. Покрытия легкоплавкими сплавами на основе олова для изделий микроэлектроники и печатных плат // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. "Состояние и перспективы развития электротехнологии" ( VII Бенардосовские чтения ). - Иваново, 1994. - Т.2. -

7.Карабинова Н.Ю., Котов В.Л. Получение легкоплавких припоев 5п-1п и 8п-Сс1 электролизом в нестационарных условиях // Тез. докл. 1 региональной межвузовской конф. "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96". - Иваново, 1996. - с.117.

8.Фролов А.Н., Кривцов А.К., Карабинова Н.Ю. К вопросу о расчете параметров осаждения компонентов при нестационарном электрическом сплаво-образовании // Тез. докл. 1 региональной межвузовской конф. "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96". - Иваново, 1996.-с.117.

с.10.

Ответственный за выпуск

Н.Ю. Карабинова

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать 26.05.98 г.

Формат бумаги 60x841/16. Уч. изд. л. 1. Тираж 70 экз. Заказ 61. Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.