автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка безаммонийного слабокислого электролита цинкования

На правах рукописи

РОГОВ АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА БЕЗАММОНИЙНОГО СЛАБОКИСЛОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ЦИНКОВАНИЯ

Специальность 05.17 03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I I

I

I

Москва 2003

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д И Менделеева

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Виноградов Станислав Николаевич

кандидат технических наук, доцент Одинокова Ирина Вячеславовна

Ведущая организация - Вятский государственный технический университет, г. Киров

Защита состоится "_" октября 2003 г., в_час. в ауд._на

заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом унивкрситете им. Д.И Менделеева по адресу: 125047, А-47, Миусская пл, 9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХ'ГУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан _сентября 2003 г

Ученый секретарь

Харламов Валерий Игорьевич

диссертационного совета

Новиков В.Т.

4

2ооЗ-(\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для защиты от коррозии стальных деталей и конструкций в различны к отраслях промышленности широко используются гальванические цинковые покрытия. Одними из наиболее распространенных в промышленности электролитами являются слабокислые электролиты на основе хлористых солей аммония, калия или натрия. Использование в промышленности этих электролитов обусловлено возможностью получения цинковых покрытий с высокой степенью блеска, низкой наводороживаемостью стальных деталей, возможное 1 ью обработки деталей из чугуна.

Технологические процессы цинкования за последние годы совершенствовались в направлении интенсификации, улучшения качества покрытий, экономии материалов и замены токсичных компонентов. Многочисленные исследования были направлены, в основном, на разработку новых составов блескообразующих добавок, представляющих собой эмульсию. Вместе с тем, возможность улучшения технологических характеристик ¿а счет выбора других основных компонентов электролита практически не исследовалась.

До настоящего времени слабокислые электролиты цинкования имеют ряд существенных недостатков. Повышение температуры большинства электролитов до 30-35°С приводит к частичному или полному разрушению эмульсий (блескообразующих добавок) и, как следствие, резкому ухудшению качества покрытий во всем диапазоне плотностей тока, снижению рассеивающей способности.

Высокая концентрация в электролитах ионов аммония значительно затрудняет очистку сточных вод гальванических производств, а высокая концентрация ионов хлора приводит к ускоренной коррозии основного и вспомогательного оборудования. Кроме того, большинство рецешур растворов, содержит в качестве бу-ферирующей добавки токсичное вещество - борную кислоту.

Таким образом, разработка нового состава слабокислого электролита цинкования представляет актуальную задачу.

Работа выполнена в соответствие с Комплексной программой ГКНТ РФ Министерства науки, Высшей школы и Технической политики РФ «Физико-химические основы технологии неорганических материалов и их покрытий» (код по ГРНТИ 31.15.3361.31.59) от 01.01.2000 г.

Цель работы. Разработка слабокислого электролита цинкования, не содержащего ионы аммония, позволяющего получать покрытия с высокими декоративными свойствами в широком интервале температур.

Впервые проведены исг.тгелпвянтгя темттрятуригт угтой-

чивости блескообразующих добавок (эмульсий) в з; вй&^ВД^^И^А^^Щ? и кон-

С. Петербургу ОЭ ЭООЗ ж/д* {

ценграции ионов, присутствующих в различных слабокислых электролитах цинкования.

Показано, что основной причиной низкой (30-35°С) температуры разрушения эмульсий в известных электролитах, является высокая (2,7-3,7 моль/л) концентрация хлоридов калия или аммония.

Установлено, что введение в электролит цинкования натриевой соли метан-сульфоновой кислоты (МСН) обеспечивает стабильность блескообразующих добавок и получение высококачественных покрытий при температуре до 50°С.

Показано, что в электролите цинкования на основе метансульфоната натрия, в отличие от хлоридных, блескообразующие добавки обладают выравнивающими свойствами, которые сохраняются при повышенных температурах.

Практическая ценность Разработан состав безаммонийного слабокислого электролита цинкования, позволяющего наносить блестящие покрытия при температуре до 50°С на детали в ваннах барабанного и подвесочного типов

Разработанный состав электролита при интенсивном перемешивании и температуре 40-45°С позволяет наносить блестящие иокрьаия на движущуюся стальную лету или проволоку со скоростью до 5 мкм/мин.

Отсутствие в составе электролита цинкования на основе метансульфоната натрия ионов аммония и низкой (до 0,1 моль/л) концентрации ионов хлора значительно упрощает очистку промывных вод, регенерацию и утилизацию раствора, снижает его коррозионную активность.

Электролит внедрен на ОАО «КАДВИ» (г.Калуга) и ВНИИАвтоматики (г. Москва).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной конференции, посвященной 200-летию со дня рождения Якоби Б.С., - Москва, 2001; Ежегодной Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности и экология-2002»., - Москва, РХТУ, 2002; Всероссийском научно-практическом семинаре «Современные решения экологических проблем гальванического производства», - Москва, РХТУ, 2002; Региональном научно-практическом семинаре «Гальванотехника», Новосибирск, 2003; научных коллоквиумах кафедры технологии электрохимических производств в РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методик экспериментов, экспериментальной части, содержащей результаты экспериментов и их обсуждения, выводов, библиографии. Работа изложена на_страницах машинописного текста, содержит_таблиц,__рисунков. Список литературы включает_наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы Проведен обзор описанных в литературе электролитов для осаждения цинка, рассмотрены их достоинства и недостатки. Рассмотрены свойства метансульфоновой кислоты и ее применение в гальванотехнике. На основании анализа литературных данных сделан вывод о целесообразности разработки слабокислого электролита цинкования на основе натриевой соли метансульфоновой кислоты, который отличается пониженной экологической опасностью и коррозионной активностью и позволяет получать высококачественные блестящие покрытия в широком интервале температур.

Методика исследований. Для приготовления растворов электролитов в работе применяли химические реактивы марок «чда», «ч» и дистшшированная вода. В качестве блескообразующей добавки в электролитах цинкования использовалась ЦКН-3® (ТУ 2499-001-26821042-95), которая представляет собой эмульсию Критерием устойчивости эмульсии являлась температура, при которой наблюдалось помутнение раствора. Рассеивающую способность электролитов определяли в щелевой ячейке Моллера с разборным пятисекционным катодом.

Катодные поляризационные кривые снимали в лотенциостатическом режиме с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 в термостатированной ячейке ЯСЭ-2. В качестве вспомогательного электрода использовали гщнк марки Ц0. Потенциалы измерялись относительно хлорид-серебрянного электрода сравнения с последующим пересчетом значений относительно стандартного водородного электрода. Парциальные скорости восстановления цинка и водорода, полученные в потенциостати-ческом режиме, рассчитывались на основании выхода по току цинка.

Изучение буферной емкости электролитов проводили рН-метрическим методом

Удельную элекгропроводность растворов измеряли при помощи моста переменного тока..

Для изучения микрораспределения изготавливались поперечные шлифы покрытий, полученных на никелевых пластинах с серией параллельных выступов треугольного сечения высотой 40 мкм, углом при вершине 90° и расстоянием между вершинами 120 мкм. Локальная толщина покрытий оценивалась по фотографиям металлографического шлифа с учетом увеличения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ литературных данных, а также предварительные эксперименты показали, что одним из веществ, которые могли бы заменить в известных рецептурах

слабокислых электролитов цинкования хлорид аммония или хлорид калия, является натриевая соль метансульфоновой кислоты (СНчЗОзЫа).

Технологические свойства разрабатываемого электролита сравнивались с соответствующими показателями электролитов, применяемых в настоящее время в промышленности. Составы электролитов приведены в табл. 1.

Таблица 1 Составы электролитов и условия электролиза

! Компонент, г/л (моль/л) Электролит 1 Электролит 2 Электролит 3

ZnS0„*7H,0 120 (0,42) 120 0,42)

ZnCl2 70 (0,51)

Na,S04 20 (0,14)

CH3SO,Na (MCH) 20 (0,2)

I NaCl 5 (0,085)

KCl 200 (2,7)

NKUC1 200 (3,7)

H,BO, 20 (0,32) 20 (0,32)

| CH3C0ONa*3H2O 20 (0,25)

I Суммарная концентрация солей , моль/л 1,1 4,4 3,53

ЦКН-3® мл/л 30 30 30

t°c 20-50 20-40 20-40

1К, А/дм2 0,5-6 0,5-3 0,5-3

1 рн 4-5,5 4,5-5,5 4,5-5,5

j Расход добавки ЦКН-3® 1 мл/'А*ч 1,2 3 2,5

1 Исследование стабильности эмульсии блескообрачуотших добавок в слабокислых электролитах цинкования

Практически все современные блескообразующие добавки, применяемые в промышленности для слабокислых электролитов цинкования, представляют собой эмульсии. Основным блескообразователем в составе таких композиций является водонерастворимый бензальацетон, а в качестве эмульгатора используются неио-ногенные ПАВ, например, оксготилированные спирты типа ОС-20, «пианол ДС-10 и другие.

Известно, что водные растворы неионогенных ПАВ, содержащие полиокси-этиленовые цепи, проявляют при нагревании обратимый фазовый переход (разрушение эмульсии), который идентифицируется как температура или точка помутнения

Очевидно, что используемые для приготовления электролитов соли должны как можно меньше снижать температуру, при которой происходит распад эмульсии. Установлено, что наибольшее влияние на стабильность раствора ЦКН-3® ока-

зывают сернокислые соли натрия и цинка (рис 1, кр.1, 2). Уже при концентрации каждой из этих солей 0,8-1,0 моль/л температура помутнения раствора составляет всего 20-25°С. Значительно медленнее снижается температура помутнения по мере повышения в растворе концентрации хлоридов калия, натрия и, особенно, аммония (рис.1, кр 4,5,7).

100 80

и 60

О

40 20 0

С, моль/л

Рис 1 Зависимость температуры помутнения (1„) эмульсии блескообразующей добавки ЦКН-3 от типа и концентрации различных солей. СцКН„3=30 мл/л

Вместе с тем, очень важным для последующей разработки электролита является тот факт, что в области небольших (0,1-0,2 моль/л) концентраций различных солей, используемых для приготовления электролитов, их влияние па стабильность эмульсии практически одинаково.

Экспериментально установлено, что во всех используемых электролитах температура помутнения эмульсии является аддитивной величиной соответствующих показателей для каждого из компонентов растворов (рис.2). В аммонийно-хлоридных электролитах сульфат цинка приводит к снижению температуры помутнения (рис 2а, т.1). В присутствие оптимальной концентрации хлорида аммония (-3,7 моль/л) разложение эмульсии начинается при температуре ~35°С (рис.2а, т.2).

Стабильность блескообразующей добавки значительно выше в электролите, содержащем сернокислые соли цинка, натрия и метансульфонат натрия. Если суммарная концентрация этих солей в электролите не превышает 1,2 моль/л, температура помутнения достигает 55-60 С (рис.26)

2 X > 5

1

1 - Ма2804

2 - гп804

3 - СН3803Ыа

4 -КС1

5 - ЫаС1

6 - СН3СО(Жа 7- ГШ4С1

(а)

(6)

100 80 О 60

о

-"40 20 0

й-.

>

0 12 3 4 С, моль/л

1 " С2пЗО4=0,42

2 - СМН4С|=3,7

100 80 Обо

о

20 0

0

1 3 А

4

1,2

0,4 0,8 С, моль/л

1 - С2п8О4=0,42; 2 - СЫа23О4=0,14 3 - ССнзБОЗМа=0,2; 4 - ССНзсооЫс1=0,25

Рис.2. Совмесшое влияние компонентов электролитов на температуру помутнения эмульсии ЦКН-3: а - электролит 1; б - электролит 2

2. Исследование буферных свойств электролитов В процессе промышленной эксплуатации происходи!' постепенное защела-чивание слабокислых электролитов цинкования.

Установлено, что электролит на основе метансульфоната натрия, содержащий борную кислоту, имеет крайне низкую буферную емкость (табл.2). Значительно лучшие буферные свойства проявляют уксусная и янтарная кислоты. Полученные данные коррелируют с результатами измерения рН в процессе эксплуатации электролитов Уже через 8-10 А-ч/л значение рН электролита с борной кислотой достигает почти 6 единиц (рис.3, кр.1). Это сопровождается помутнением раствора вследствие образования гидроксидных соединений цинка. При использовании в качестве буферных добавок уксусной или янтарной кислот, даже при пропускании 20 А-ч/л, величина рН электролитов не достигает рН гидратообразования цинка (рис.3, кр 2,3). В дальнейшем для удобства приготовления и корректировки электролита использовали уксуснокислый натрий.

Таблица 2. Буферная емкость электролита 1 с различными буферными добавками

Кислота Концен- Интервалы рН РН гидрато-

трация 1 3,5-4.5 4-5 4,5-5,5 образования

г/л Количество КаОН, г-экв/л цинка

Борная 20 0,0011 0,0012 0,0014 5,77

Уксусная 20 0,116 ОД 0,056 5,87

Янтарная 20 0,1 0,0875 0,052 6,15

СкаО№ Г-ЭКВ/Л

-ч

2 -А—*—>

■Э

О 5 10 15 20 <3, А*ч/л

Рис.3. Изменение рН электролита 1 при рН-метричсском титровании (а) и в процессе электролиза (б)

1 - Н3В03 - 20 г/л; 2 - С4Н604 - 20 г/л; 3 - СН3СООХта - 20 г/л

3. Исследование влияния состава электролита на его технологические характеристики

Одним из главных параметров, определяющих технологические свойства электролита, является концентрация ионов цинка. Катодный выход по току электролита возрастает по мере увеличения концентрации ионов цинка и при Сг,..504 = 80 г/л составляет 96-92% в интервале плотностей тока 0,5-6,0 А/дм2. Дальнейшее увеличение концентрации металла не оказывает существенного влияния на ВТ. Однако качественные блестящие покрытия в широком диапазоне катодных плотностей тока могут быть получены из электролита, содержащего более 80 г/л сульфата цинка. С другой стороны, при концентрации сульфата цинка более 140 г/л, происходит не только резкое уменьшение величины РС,„ но и снижается температура помутнения з лек-то лита Гпис.1. кп.2).

Величина РСМ зависит от концентрации метансульфоната и сульфата натрия в электролите. В отсутствие сульфата натрия повышение концентрации метансульфоната натрия от 10 до 85 г/л увеличивает РСМ до 30-40% (рис.4а. кр. 1,2,3).

Достижение значений РС, сравнимых со стандартными аммонийно-хлоридными электролитами, возможно при совместном введении в электролит метансульфоната натрия и сульфата натрия (рис 46) При повышении концентрации сульфата натрия до 20 г/л величина рассеивающей способности достигает 25-35% (рис.46, кр.2). Следует отметить, что увеличение концентрации сульфата натрия

более 40 г/л недопустимо, т.к. происходит разрушение эмульсии блескообразующей добавки.

45 40 35 30 О1 25

Он

20 15 10

(б)

4

3 ч\

N

N к с2

V*1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 А/дм2

0 0,5 1 1,5 2 2,5 1, А/дм2

Рис.4. Зависимость РСм электролита 1 от катодной плотности тока, концентраций МСН (а) и №25 04 (б) {^20"С

б: Смснг20 г/л

1 - Сма28О4-0 г/л; 2 - С:ыа28О4=20 г/л 3 - 0^04=40 г/л

: Сма25О4=0 г/л 1-Смсн=10г/л; 2 - СМСн=25 г/л;

3 - СМсн=85 г/л

4 - гаО - 34 г/л; МСК - 98 г/л;

ЦКН-3 - 40 мл/л; СН3СО(Жа - 20 г/л

5 - Электполит 2

В работе была изучена целесообразность применения электролита, не содержащего ионы БО/". Раствор, состав которого приведен на рис.4а, готовился с использованием окиси цинка и метансульфоиовой кислоты (МСК). Полученные данные показывают, что этот электролит обладает низкой РСМ, которую практически невозможно повысить за счет увеличения концентрации ионов цинка или МСН (рис.4а, кр 4) Поэтому в дальнейшем он не исследовался.

Рассеивающая способность электролита определяется величиной удельной электропроводности и поляризуемостью процесса восстановления металла. Величина удельной электропроводности электролита на основе метансульфоната натрия составляет 20-25-10"3 См-см"1, что в 2 раза ниже, чем электропроводность хлорид-ных электролитов.

Как показали поляризационные измерения, высокое значение РСМ электролита с метансульфонатом натрия связано с большой поляризуемостью процесса восстановления цинка. Величина поляризуемости в диапазоне рабочих плотностей

тока 0,5-3,0 Л/дм2 при осаждении цинка из разрабатываемого электролита почти в

два раза выше, чем у хлоридных электролитов (рис.5).

В процессе эксплуатации слабокислых электролитов цинкования блескообразующая добавка расходуется по электрохимическому механизму. Установлено, что корректировку по добавке электролита на основе метансульфоната натрия необходимо проводить примерно через каждые 20 Афч/л, что соответствует ее расходу около 1,2 мл/А*ч (табл.1). В тоже время, в хлоридных электролитах при пропускании 1 А*ч расходуется 2,5-3 мл добавки.

6

5

4

Л 1 3

2

1

0

А /

/ г

0,7

0,9 1,1 1,3 -Е, В свэ

Рис. 5. Парциальные потенциоста-тические кривые восстановления цинка: £=20°С

1 - Электролит 1; 2 - Электролит 2

1,5

4 Исследование влияния температуры и перемешивания на процесс электроосаждения цинка

Установлено, что блескообразующая добавка ЦКН-3®, значительно эффективнее ингибирует процесс осаждения цинка из электролита с метансульфонатом натрия, чем их хлоридных (рис.5). При этом допустимая рабочая плотность тока увеличивается до 6 А./дм7.

Согласно литературным данным, расход блескообразующих добавок (ЦКН-3® или ее аналогов) в слабокислых электролитах цинкования лимитируется диффузионной стадией. Увеличение скорости доставки добавки к поверхности электрода за счет перемешивания электролита несколько повышает перенапряжение процесса восстановления цинка, причем в большей степени для электролита на основе метансульфоната натрия (рис.6). Интенсивное перемешивание электролита позволяет повысить допустимую плотность тока осаждения блестящих цинковых покрытий до 11 А/дм2.

Одним из наиболее важных технологических параметров процесса цинкования является температура электролита Под воздействием температуры воздуха и саморазогрева в процессе эксплуатации температура электролита в ваннах без специальных охлаждающих установок может достигать 35 °С, а в ваннах барабанного и колокольного типов - 42-45 °С. В этом случае, качество покрытий, осаждаемых из хлоридных электролитов, резко ухудшается. При осаждении покрытий из электролита на основе метансульфоната натрия, качество покрытий не ухудшается до температуры 50 °С.

12 -

ю -

сч 8 -

6 -

4 -1

2 -

0 н

(а)

?/

1

¡2

/

Г

12

10

2 8

1 6

4

2

0

М.

I

1 1 Г2

1

/

/

7

0,6 0,8 1 1,2 -Е, В свэ

1,4

0,6 0,8 1 1,2 1,4 -Е, В сю

Рис.6. Поляризационные кривые восстановления цинка при различных режимах перемешивания а - электролит 1; б - электролит 2 1 - 60 кач/мин; 2 -120 кач/мин

Все полученные результаты исследований, а именно - влияние концентрации добавки, перемешивания, температуры, указывают на большую эффективность действия блескообразующей добавки в электролите на основе метансульфоната натрия.

Известно, что ионы С1", присутствующие в различных, в т.ч. слабокислых электролитах цинкования, могут специфически адсорбироваться на поверхности катода В связи с этим можно предположить, что уменьшение влияния блескообразующей добавки на процесс осаждения цинка из хлоридных электролитов связано с конкурирующей адсорбцией СГ.

В определенной степени предположение подтверждается результатами исследования микрораспределения цинковых покрытий (рис 7) В электролите с ме-тансульфонатом натрия добавка ЦКН-3 ведет себя не только как блескообразова-тель, но и как выравнивающий агент, преимущественно ингибируя процесс восстановления цинка на микровыступах (рис.7а) Выравнивающие свойства добавки сохраняются и при повышении температуры электролита (рис.7б).

В тоже время, в хлоридных электролитах влияние добавки на микрорассеи-вающую способность значительно меньше. При оптимальных режимах эксплуатации добавка обеспечивает только близкое к равномерному распределение цинка по микропрофилю (рис.7в). При повышении температуры влияние добавки настолько ослабевает, чш характер микрораспределения покрытия соответствует антивырав-ниваншо (рис.7г).

Повышение температуры ухудшает не только качество цинковых покрытий, получаемых из хлоридных электролитов, но и снижает величину их рассеивающей способности.

(а) (б)

Рис 7 Фотографин поперечных микрошлифов цинковых покрьний. но 1\ ченньгч ит электролита 1 (а,о) и >лекфолита 2 (в,г) X 800, 1„=1 А/д\Г а в - г=20'Ч', б, г -1=40' С

----------------------ю — -

15 25 35 45 55 15 25 35 45 55

Рис 8 'Зависимость РС., (а) и электропроводности (б) электролита 1 о г температуры а- 1|,-1 Л/дм*

Это связано с заметным уменьшением поляризуемости процесса восстановления цинка. В случае электролита на основе метансульфоната натрия, повышение температуры до 50 °С не приводит к уменьшению РСМ (рис.8а). Это может быть связано с тем, что поляризуемость процесса осаждения цинка, особенно при низких плотностях тока, изменяется незначительно, в то время как удельная электропроводность раствора возрастает почти в 2 раза (рис.8б).

5. Изучение возможности интенсификации процесса осаждения цинковых покрытий Расширение диапазона плотностей тока, наблюдаемое как при перемешивании электролита, так и при повышении температуры, позволили использовать эти два фактора для интенсификации осаждения цинковых покрытий.

Установлено, что интенсивное перемешивание и повышение температуры электролита на основе метансульфоната натрия до 40-45 °С позволяет повысить допустимую катодную плотность тока до 20 А/дм2 (рис. 9а). При этом катодный выход по току остается очень высоким (рис.96), что обеспечивает высокую скорость осаждения цинка - до 5 мкм/мин. Полученные результаты позволяют рекомендовать электролит для скоростного нанесения блестящих цинковых покрытий на движущуюся стальную проволоку или ленту.

2

20 15

.10

1 I

5 0

(я)

4^

3

2 1

Г 1

100 Л

95 -

90 -

Н 85 -

СО 80 -

75 -

70 -1

(б)

о -Г*" о

- 1

10 20 30 40 50 60

0 4 . 8 А ,122 16 20 1К, А/дм

Рис.9. Влияние режима перемешивания и температуры электролита 1 на

, (а) и ВТК (б) а: 1 - без перемешивания

2-15 кач/мин

3-60 кач/мин 4 - 120 кач/мин

б: 120 кач/мин

1-1 = 20 °С

2-1 = 40 °С 3 -1 = 50°С

б. Исследование анодного процесса в электролите цинкования В исследованиях в качестве анода использовался цинк марки ЦО. Установлено, что в электролите на основе метансульфоната натрия, не содержащего ионы хлора, наблюдается неравномерное растворение цинка, его выкрашивание и образование шлама. В связи с этим, величина анодного выхода по току, определяемая гравиметрическим методом, может превышать 100% (рис. 10а, кр.1). Введение в электролит 5 г/л ЫаС1 обеспечивает равномерное растворение цинкового анода при плотности тока до 5А/дм2, а ВТ. составляет 98-99% (рис. 10а, кр.2).

(а)

110

105

°<100

н

со

(б)

95

90

X ,-- о - 1 > - -о

# о 0 р # о

2й

2 4

¡А, А/дм

1,2 0,8

£П

ро о

со 0

т

'-0,4 -0,8 -1,2

\

> л 1

1 2

10 15 20 25

1А?

А/дм2

Рис.10. Анодный выход по току (а) и анодные поляризационные кривые (б) электролит 1

а: Без перемешивания, 1 = 20 °С б: Без перемешивания, С№а=5 г/л

1-СцаС1=0г/л 1-1-20°С; 2-1 = 30°С;

2- С№С1=5 г/л 3-1 = 40°С

Согласно результатам поляризационных измерений, повышение температуры электролита до 40 °С расширяет область активного растворения цинкового анода (рис. 106). Полученные данные позволяют рекомендовать растворимые аноды в технологических процессах с высокими токовыми нагрузками - скоростном осаждении цинка на проволоку или ленту.

В результате проведенных исследований разработаны составы слабокислых электролитов цинкования и условия осаждения, приведенные в табл.3.

Таблица 3. Составы разработанных электролитов и условия электролиза

Компонент, г/л Подвески, барабаны Проволока, I лента

2п504*7Н20 80-120 100-120

Ыа2804 15-20 10-20

СНзБОзЫа (МСН) 20-30 20-30

№С1 3-10 3-10

СН3С00Ка*ЗН20 10-20 15-20

ЦКН-3 мл/л 20-40 10-20

1°С 18-30 40-45

¿к, А/дм2 0,5-2 15-20

РН 4,5-5,5 4_4 <;

Скорость .движения проволоки (ленты), м/мин 8-10

ВЫВОДЫ

1. Проведены исследования температурной устойчивости блескообразующих добавок (эмульсий) в зависимости от природы и концентрации ионов, присутствующих в различных слабокислых электролитах цинкования. Показано, что основной причиной низкой (30-35°С) температуры разрушения эмульсий в известных электролитах, является высокая (2,7-3,7 моль/л) концентрация хлоридов калия или аммония.

2 Установлено, что введепие в электролит цинкования натриевой соли метан-сульфоновой кислоты обеспечивает стабильность блескообразующих добавок и получение высококачественных покрытий при температуре до 50°С.

3. Разработан состав слабокислого безаммонийного электролита цинкования, позволяющего наносить блестящие покрытия при температуре до 50°С на детали в ваннах барабанного и подвесочного типов

4. Показано, что в электролиге цинкования на основе метансульфоната натрия, в отличие от хлоридных, блескообразующие добавки обладают выравнивающими свойствами, которые сохраняются при повышенных температурах.

5. Установлено, что интенсивное перемешивание и повышение температуры электролита на основе метансульфоната натрия до 40-45 °С позволяет повысить до-

пусшмуто катодную плотность тока до 20 А/дм2 и обеспечивает высокую скорость осаждения блестящих цинка покрытий - до 5 мкм/мин.

6. Установлено, что введение в слабокислый электролит цинкования уксусной или янтарной кислот значительно повышает его буферную емкость, по сравнению с борной кислотой. Применение уксусной или янтарной кислот обеспечивает эксплуатацию электролита без корректировки рН не менее 20 А*час/л.

7. Установлено, что, несмотря на сравнительно низкую удельную электропроводность электролита на основе метансульфоната натрия, его РСМ практически соответствует РСМ хлоридных электролитов. Показано, высокое значение РСМ достигается за счет большей (почти в два раза) поляризуемости процесса восстановления цинка в диапазоне рабочих плотностей тока 0,5-3,0 А/дм2 , по сравнению с хлоридными электролитами.

8. Показано, что в электролите на осноъе метансульфоната натрия электрохимический расход блескообразующих добавок в 2 - 2,5 раза меньше, чем в хлоридных электролитах.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Серов А.Н., Рогов А.Н., Ваграмян Т.А., Григорян Н.С., Харламов В.И. Коррозионные свойства гальванотермического сплава цинк-олово // Тез. Докл. XI Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий»- Киров, 2000, с. 25

2. Серов А.Н., Харламов В.И., Григорян Н.С., Смирнов К.Н., Рогов А.Н., Никулен-ков М.В., Ваграмян Т.А. Улучшение коррозионных свойств гальванических покрытий на основе цинка // Тез. Докл. Международ. Конф., поев. 200 лет со дня рождения ЯкобиБ.С.-Москва, 2001, с.102-103.;

3. Харламов В.И., Рогов А.Н., Клоков Д.Ю., Григорян Н.С., Смирнов К.Н., Ваграмян Т.А. Состояние и перспективы совершенствования процессов цинкования из слабокислых электролитов // Тез. Докл. Ежегодной Всероссийской Научн- практ. Конф «Гальванотехника, обработка поверхности и экология-2002». - Москва, РХТУ, 2002 с. 132-134;

4. Харламов В.И., Рогов А.Н., Клоков Д.Ю., Григорян Н.С., Смирнов К Н., Ваграмян Т.А. Способы снижения экологической опасности слабокислых электролитов цинкования // Тез. Докл. Всероссийского Научн- практ. семинара «Современные решения экологических проблем гальванического производства». - Москва, РХТУ, 2002 с.84-85;

5. Рогов А.Н., Григорян Н.С.,, Клоков Д.Ю., Савицкая H.A., Смирнов КН. Харламов В.И «Слабокислый электролит скоростного цинкования» Тез Докл. Ежегодной Всероссийской Научн- практ. Конф «Гальванотехника, обработка поверхности и экологои в ХХГ веке» Москва, РХТУ 2003 стр 141.

Заказ № _Объем_I, О пл_Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. Д И. Менделеева

Р 1374 8

Q_ о®?-/V

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общая характеристика процессов гальванического цинкования.

1.2. Слабокислые электролиты цинкования.

1.3. Применение метансульфокислоты в гальванотехнике

Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Приготовление электролитов.

2.2. Исследование устойчивости эмульсии блескообразующей добавки.

2.3. Подготовка поверхности образцов перед нанесением покрытий.

2.4. Расчет выход по току металла и средней толщины покрытия.

2.5. Исследование рассеивающей способности.

2.6. Определение качества покрытий.

2.7. Определение электропроводности электролитов.

2.8. Определение буферной емкости рН-метрическим титрованием.

2.9. Поляризационные измерения.

2.10. Изготовление поперечных микрошлифов осадков.

2.11. Исследование расхода блескообразующей добавки.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование стабильности эмульсии блескообразующих добавок в слабокислых электролитов цинкования.

3.2. Исследование буферных свойств электролита.

3.3. Исследование влияния состава электролита

0) на его технологические характеристики.

3.4. Изучение электропроводности электролита.

3.5. Поляризационные измерения.

3.6. Изучение влияния температуры и перемешивания на процесс электроосаждения цинка.

3.7. Изучение возможности интенсификации процесса осаждения цинковых покрытий.

3.8. Исследование анодного процесса.

3.9 Исследование расхода блескообразующей добавки.

ВЫВОДЫ.

Электрохимические процессы нанесения защитных цинковых покрытий составляют в настоящее время около 50-60% от общего объема гальванических производств, как по площади обрабатываемой поверхности, так и объему используемых электролитов. Электроосаждение цинка проводится, как правило, из цианидных, щелочных цинкатных или слабокислых электролитов. Широкое применение в промышленности России и других стран слабокислых электролитов цинкования обусловлено возможностью получения высококачественных блестящих осадков с низкой степенью наводо-раживаемости стальных деталей, а также прочным сцеплением покрытий с деталями из чугуна и других литейных сплавов. До настоящего времени слабокислые электролиты цинкования имеют ряд существенных недостатков. Повышение температуры большинства электролитов до приводит к частичному или полному разрушению эмульсий (блескообразую-щих добавок) и, как следствие, резкому ухудшению качества покрытий во всем диапазоне плотностей тока, снижению рассеивающей способности.

Высокая концентрация в электролитах ионов аммония значительно затрудняет очистку сточных вод гальванических производств, а высокая концентрация ионов хлора приводит к ускоренной коррозии основного и вспомогательного оборудования. Кроме того, большинство рецептур растворов, содержит в качестве буферирующей добавки токсичное вещество -борную кислоту.

Целью настоящей работы является разработка слабокислого электролита цинкования, не содержащего ионы аммония, позволяющего получать покрытия с высокими декоративными свойствами в широком интервале температур.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Проведены исследования температурной устойчивости блескообра-* зующих добавок (эмульсий) в зависимости от природы и концентрации ионов, входящих в различные составы слабокислых электролитов цинкования. Показано, что основной причиной низкой (30-3 5°С) температуры разрушения эмульсий в известных электролитах, является высокая (2,7-3,7 моль/л) концентрация хлоридов калия или аммония.

2. Установлено, что введение в электролит цинкования натриевой соли метансульфоновой кислоты обеспечивает стабильность блескообразующих добавок и получение высококачественных покрытий при температуре до 50°С.

3. Разработан состав слабокислого безаммонийного электролита цинкования, позволяющего наносить блестящие покрытия при температуре до 50°С на детали в ваннах барабанного и подвесочного типов д 4. Показано, что в электролите цинкования на основе метансульфоната натрия, в отличие от хлоридных, блескообразующие добавки обладают выравнивающими свойствами, которые сохраняются при повышенных температурах.

5. Установлено, что интенсивное перемешивание и повышение температуры электролита на основе метансульфоната натрия до 40-45 °С позволяет повысить допустимую катодную плотность тока до 20 А/дм и обеспечивает высокую скорость осаждения блестящих цинка покрытий - до 5 мкм/мин.

6. Установлено, что введение в слабокислый электролит цинкования уксусной или янтарной кислот значительно повышает его буферную емкость, по сравнению с борной кислотой. Применение уксусной или янтарной кислот обеспечивает эксплуатацию электролита без корректировки рН не менее 20 А*час/л.

7. Установлено, что, несмотря на сравнительно низкую удельную электропроводность электролита на основе метансульфоната натрия, его

PCM практически соответствует РСМ хлоридных электролитов. Показано, высокое значение РСМ достигается за счет большей (почти в два раза) поляризуемости процесса восстановления цинка в диапазоне рабочих плотностей тока 0,5-3,0 А/дм , по сравнению с хлоридными электролитами.

8. Показано, что в электролите на основе метансульфоната натрия электрохимический расход блескообразующих добавок в 2-2,5 раза меньше, чем в хлоридных электролитах.

- /of

1. Начинов Г.Н., Кудрявцев Н.Т. Рассеивающая способность электролитов и равномерность распределения гальванических покрытий // Итого науки и техники. Электрохимия. М. 1979. Т. 15. С. 179-226.

2. Начинов Г.Н. Волков А.И. Стандартные значения рассеивающей способности электролитов для электроосаждения металлов и сплавов. М., 1988.45 с.

3. Начинов Г.Н. //Прогрессивные технологические процессы электроосаждения цинка и его сплавов из нецианистых электролитов. Цинк-89. С. 1416.

4. ГОСТ 9.309-86. ЕСЗКС. Покрытия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий. М.:Изд-во стандартов, 1990.

5. Практикум по прикладной электрохимии /Под ред. Кудрявцева В.Н., Варыпаева В.Н. Л., 1990.

6. Кудрявцева В.Н., Педан К.С., Ляхов Б.Ф., Красильникова Н.Б.,Гаврилова Н.О. //Гальванотехника-87: Тез. докл. Казань, 1987. С. 165-166.

7. Криворучко М.П., Коржавина В.В., Рябченков А.В., Кудрина А.В.//Тяжелое машиностроение. 1990. №5. -С.35-37.

8. Блинов В.М., Коваленко B.C., Гнеденков Л.Ю., Лошкарев Ю.М. //Защита металлов. 1990. Т.26. С.1013-1015.

9. Лошкарев Ю.М., Блинов В.М., Гнеденков Л.Ю., Трофименко В.В. // Прогрессивные методы и средства защиты металлов от коррозии: Тез. докл. М. 1988. Ч.З. С.178-180.

10. Лошкарев Ю.М., Блинов В.М., Гнеденков Л.Ю. // Экономика и технология гальванического производства. М., 1986. С.67-70.

11. Лошкарев Ю.М., Блинов В.М., Гнеденков Л.Ю., Трофименко В.В.// Прогрессивные технологические процессы электроосаждения цинка и его сплавов из нецианистых электролитов. Цинк-89. С.7-8.

12. Лошкарев Ю.М., Трофименко, Коваленко B.C., Талонов А.А., Чмилен-ко Т.С. // Прогрессивная технология и средства повышения экологической безопасности гальванического производства: Тез. докл. Запорожье, 1991 С.11-13.

13. Loshkaryov Yu.M., Blinov V.M., Gnedenkov L. Yu. at. Al.// Bui. Electro-chem.1989. Vol.5(4). p. 254-256.

14. C.C Виноградов "Экологически безопасное производство"// Приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности» М. 1998;

15. Преснякова Л.А., Конторер С.М., Шония A.M. и др. Оценка экономической эффективности автоматизированного производства гальванических покрытий // Гибкие автоматизированные гальванические линии. М., 1989.- С.618-660.

16. Рябченков А.В., Кокорев Н.Р. // Защита металлов. 1967. Т.З. №3. С.334.

17. А.С. 378541, СССР. С 23в 5/10. Опубл. 25.03.76.

18. Кудрявцев Н.Т., Чванкин И.В., Трифонов В.И. //Защита мталлов.-1977. Т. 13, №6. С.731-734.

19. А.С. 469334, СССР. МКИ С 23в 5/10. Опубл. 25.12.75.

20. А.С. 663762, СССР. МКИ С 259 3/22. Опубл. 20.05.79.

21. А.С. 844639, СССР. МКИ С 259 3/22. Опубл. 12.07.81

22. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. // Защита металлов. 1977ю Т.13. С.255-227.

23. Потапова В.И., Бокова Е.В., Никитина О.А., Вятчеславов П.М. // Химические и электрохимические методы защиты металлов. Саратов, 1977. Т.13.- С.6-7.

24. Черникова Э.А., Никитина О.А., Потапова В.И., Вятчеславов П.М. // Теория и практика защиты металлов от коррозии: Тез. докл. Куйбышев. 1979. С.115.

25. Никитина О.А., Солодовникова И.В., Шепеленко Л.Г., Приказчикова Т.Д. // Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии. Самара, 1991. С.34-35.

26. Кудрявцев Н.Т., Арапов Д.Г., Виноградов В.П. //Журн. прикл. химии. 1977. Т.50, №2. С.342-346.

27. Бушин В.Г., Ваграмян А.Т., Кудрявцев Н.Т. //Интенсификация технологических процессов при осаждении металлов и сплавов. М., 1977. С. 11-15.

28. Рябченков А.В., Криворучко М.П., Коржавина В.В., Кудрина А.В. // Прогрессивные технологические процессы электроосаждения цинка и его сплавов из нецианистых электролитов. Цинк-89: Тез. докл. Куйбышев, 1989. С.17-19.

29. А.С. 645991, СССР. МКИ С 25Д 3/22. Опубл. 05.02.79.

30. Заявка 1387529, Великобритания. МКИ С 25Д 3/22. Опубл. 17.04.74.

31. Заявка 2318984, ФРГ. МКИ С 259 3/22. Опубл. 20.02.73.

32. Пат. 3841982, США. МКИ С 23в 5/10, 5/46. Опубл. 15.10.74.

33. Галинкер B.C., Сапрыкин А.И. //Защита металлов. 1971. Т.7, №4. С.489-491.

34. Ваграмян Т.А., Кудрявцев Н.Т., Бушин В.Г.,Рус Ханс-Бенно //Электрохимия. 1978. Т.14, №10. С.1584-1587.

35. А.С. 1601202, СССР. МКИ С 259 3/22. Опубл. 23.10.90.

36. Бушин В.Г., Кудрявцев Н.Т., Ваграмян Т.А., Баева А.И. //Защита металлов. 1978. Т.14, №5. С.623-625.

37. Пурин Б.А. Электроосаждение ряда металлов из комплексных (нецианистых) электролитов. Л., 1975.

38. Рейзен Б.Л., Лайнер В.И. Цинкование в пирофосфатном электролите. -М.,1961. Т.11 С. 18-20.

39. В.А. Ильин. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание. // Л., " Машиностроение", 1992;A.M. Ямпольский, В.И.

40. Прикладная электрохимия, под ред. А.П. Томилова. // М., Химия, 1984;

41. Raoh Li G. Новый электролит цинкования с КС1. // Diandu yu jinshi=Plat and Finish, 1995-17 №6, стр. 14-17 Кит.,рез. англ.;

42. Grunwald Ernest, Varhelyi Csaba. Эксплуатационные характеристики слабокислых электролитов цинкования, используемых в барабаных // "Praktische Beobachtungen zur schwachsauren Glanzverzinkung in GTL-Trommelanlagen." Lew-Nachr., 1979, №26, 42-43.

43. Pohl J. Neuer Elektrolyt zum galvanish Verzinken "Oberflache+JOT".1986, 26 №2, 17-18

44. Прикладная электрохимия, под ред. А.П. Томилова. // М., Химия, 1994;

45. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. T.l, М., Метал-лургиздат, 1953, 624 с

46. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л., «Химия», 1968, 400 с

47. Мутафичев Ц.Х, Колев А.С., Йорданов Н.С., Трендафилов Б.Д. «Кисел електролит за блестящо поцинковане» Авт. Св. НБР, кл. С23В 5/12, 46, № 18064, заявл 7.06.72, №20680, опубл. 20.02.79;

48. Щ 49. Мирошник З.А., Фаличева А.И. «Роль буферных добавок при интенсификации электролитического цинкования» «Защита металлов», 1983, 19, №1 164-167 с

49. Нагаясу Нобуёси, Тоёта Дзидося к.к. Заявка 61-266593, Япония. Заявл. 22.05.85, №60-109516

50. Vasilakopolus, D. et al:Trans.IMF 79(2001)3, S. 107-111

51. Noguchi, H: Galvanotechnik 92(2001)7, S. 1815-1819

52. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. -М.:Металлургия, 1967. 384с.

53. Матулис Ю.Ю., Вишомирскис P.M. О состоянии теории и практики блестящих гальванопокрытий. В сб. Теория и практика блестящих гальванопокрытий Вильнюс. Изд-во полит и науч литературы Литовской ССР. 1963,-с. 13-38;

54. Лошкарев М.А. Основные положения и нерешенные вопросы действия органических добавок при электролизе. -В. кн.: Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьк ун-та 1971. С.3-13.

55. Блестящие электролитические покрытия, Под ред. Матулиса Ю.Ю., Вильнюс.-1969. -С.279;

56. Патент РФ №2050729 " Электролит блестящего цинкования". Приоритет 27.12.94. Зарегистрирован 20.12.95.

57. Кудрявцев Н.Т. Электрохимическое цинкования. М.:Металлургиздат. -1944. 51 е.

58. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.:Химия, 1979,-32с.

59. Титова В.Н. Совместное влияние адсорбированных частиц на кинетику электрохимического восстановления цинка.// Авт. Дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. М.: 1967. С. 14;

60. Титова В.Н., Ваграмян А.Т. Особенности поведения полиакриламида в электролите блестящего цинкования.// Защита металлов.- 1974. т. 10-№4.- С.455-456;

61. Игнатенко Е. X. Самир Абдель Хусейн. Электроосаждение цинка из сернокислого электролита с органическими добавками.//Киев 1976.

62. Литовка Г.П., Трофименко В.В., Буров Л.М. Влияние акриламида и ак-рилонитрила на процессы совместного разряда цинка и водорода.// «Хим. и электрохим. Методы защиты мет.» Саратов, 1977,69-71

63. Кариаванов С.Й., Русев Д.Х., Георгиев Г.Г., Чакърова П.Ц. Комбинированная добавка к кислому электролиту для блестящего цинкования. Авт. свид. НБР, кл. С23Ь 5/10, №20204, заявл. 6.03.73, №22914, опубл. 29.12.77

64. Hancharik P.J. Non-cyanid zinc plating, «Plant. And Surface Finish.», 1983, 70, №11, с 28-31.

65. Нанесение цинкового покрытия из нецианистого электролита с полиак-риламидным блескообразователем. (НИР.Работа завершена в IV кв.1978г.)-Сборник рефератов НИОКР. Сер. «Машиностроение». М., 1979, сер МШ, вып15, с21.

66. Авт.св. СССР, кл. С 25 D 3/22, №711180, опубл. 25.01.80.

67. Пат. ПНР, кл. С 25 D 3/22, №86580, заявл. 3.08.74, №173261., опубл. 15.11.76.

68. Заявка 56-169789, Япония. Заявл. 1.06.80, №55-73859, опубл. 26.12.81. МКИ С. 25, D. 3/22.

69. Пат. ПНР, кл. С 25 D 3/22, №87369, заявл. 24.07.73, №164267, опубл. 30.11.76.

70. Пат. США №4070256, 24.01.7872. Пат. ФРГ 262781, 16.06.78

71. Пат. ФРГ 2.346.942, 27.05.75

72. Пат. ФРГ 2.264.010, 27.06.74

73. Авт. Свид. СССР 737.508, 07.06.1980

74. Жиленене Б.М. Патентная литература по электроосаждению цинка из нецианистых растворов за 1960-1972 г.г. Вильнюс .-1973. -С.9

75. Boto К. Elecktrodeposition and Surf. Treatment.-1975. 1975. -3. -P.77.

76. Волнов И.В., Удовенко Ю.Э., Папанова И.И. Вопросы химии и химической технологии. -1983. -Вып.70. -С.73.

77. Noguchi Н., Kotani I., Suzuki Т. J. Met. Finish. Soc. Of Japan. -1983. -34, №11. -P.554.

78. Immel W. Metalloberflaeche. -1983.-37, №4. -S.149

79. Noguchi H., Kotani I., Hashiba H. e.a. J. Met. Finish. Soc. Of Japan. -1985.36, №2. -P.58.

80. Noguchi H., Kotani I., Hashiba H. e.a. J. Met. Finish. Soc. Of Japan. -1986.37, №13. -P.742.

81. Нечаев E.A., Куприн В.П., Демин А.А. и др. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту. -1985. -С.242.

82. Куприн В.П., Нечаев Е.А., Данилов Ф.И. и др. Электрохимия. -1986. -22. -С.1246