автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка процесса механического цинкования изделий из высокопрочных сталей

На правах рукописи

АЗИЗБЕКЯН ВЯЧЕСЛАВ ГУРГЕНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА МЕХАНИЧЕСКОГО ЦИНКОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТАЛЕЙ

05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов 02.00.05 - Электрохимии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание учёной степени кандидата технических наук

Тольятти-2004

Работа выполнена на Волжском автомобильном заводе и в Тольяттинском государственном университете

Научные руководители - доктор физико-математических наук,

профессор Викарчук Анатолий Алексеевич, - доктор химических наук, профессор Остапенко Геннадий Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Выбойщик Михаил Александрович

кандидат технических наук, доцент Мамаев Владимир Иванович

Ведущая организация - Российский государственный химико-

технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится декабря 2004г., в 14 часов на

заседании диссертационного совета Д 212. 264. 01 при Тольяттинском государственном университете (ТГУ) по адресу: г. Тольятти, ул. Белорусская, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТГУ. Автореферат разослан ноября 2004 г.

Официальные оппоненты:

Учёный секретарь ([¿^__Доктор технических наук,

диссертационного совей" профессор П.Ф. Зибров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Нанесение цинковых покрытий является наиболее распространенным способом защиты стальных изделий от коррозии. Однако при гальваническом цинкования возникает проблема наводороживання, т.е. проникновения в кристаллическую решётку стали водорода, выделяющегося во время электролиза и связанного с этим снижения прочностных характеристик стали. Особой склонностью к водородному охрупчиванию обладают высокопрочные конструкционные стали, из которых обычно изготавливаются детали автомобилей. Это может привести к преждевременному разрушению изделий в эксплуатационных условиях.

Применение гальванических кадмиевых покрытии, отличающихся от цинковых меньшим наводороживанием, сегодня невозможно из-за введения в 1985г международного соглашения о запрете на использование в автомобилях токсичного кадмия (Правила 46БЭК ООН).

Наиболее перспективной альтернативой гальваническим цинковым и кадмиевым покрытиям в аспекте решения проблемы водородной хрупкости является нанесение цинковых покрытий механическим способом, при котором наво-дороживание практически исключается. Способ заключается в нанесении на детали во вращающемся барабане в жидкой химически активной среде с большим количеством мелких стеклянных шариков промежуточных слоев меди и олова с последующим плакированием, т.е. «набиванием» на поверхность этими шариками дисперсных частиц цинка без внешнего источника тока. Метод обеспечивает высокую производительность, хорошее качество и высокую коррозионную стойкость получаемых покрытий.

Процесс механического цинкования получил достаточно широкое распространение в практике гальванических производств автомобильной промышленности за рубежом. В нашей стране применение этого метода сдерживается отсутствием хорошо разработанных технологий, использующих отечественные материалы и добавки. Использование же зарубежных технологий связано с высокими затратами и зависимостью от импорта. Поэтому вопрос разработки отечественной технологии механического цинкования весьма актуален. Кроме того, до сих пор остается неясным механизм процесса такого цинкования и практически не исследованы физико-механические свойства механических покрытий и деталей с ними.

Цель и задачи исследования. Целью работы является повышение качества защитных покрытий на деталях из высокопрочных сталей посредством разработки технологического процесса механического цинкования, использующего отечественные материалы. В соответствии с этой целью сформулированы следующие основные задачи:

♦ исследовать влияние состава рабочих растворов и технологических параметров процесса на качество покрытия;

« изучить технологические свойства применяемых материалов;

• выявить механизм формирования покрытия;

® разработать технологический регламент процесса механия рскоги'Цпнкования-}; дать рекомендации для промышленного внедрения; V/' ь - ■ "

• оценить экологические параметры процесса;

® исследовать структуру, механические свойства и коррозионную стойкости покрытии и деталей с покрытиями;

• установить взаимосвязь технологических параметров процесса цинкования со структурой, свойствами покрытий и прочностными характеристиками покрытых деталей.

Научная новизна:

« предложен механизм ингибирования коррозии цинка неионогенными поверхностно-активными веществами, выявлена их роль в повышении обезжиривающей и диспергирующей способности растворов; « разработаны критерии выбора и подобраны многофункциональные поверхностно-активные вещества отечественного производства, обеспечивающие обезжиривание рабочих поверхностей, их защиту от избыточного травления в сернокислых растворах и способствующие диспергированию цинкового порошка в процессе нанесения покрытия;

• предложен механизм образования цинкового покрытия, согласно которому существенную роль играет реакция разряда-ионизации цинка в процессе;

о предложено обоснование высокой коррозионной стойкости получаемого цинкового покрытия, выявлены особенности механизма защитного действия такого покрытия;

о исследованы структура и фазовый состав получаемых покрытий, установлена взаимосвязь технологических параметров цинкования со структурой покрытий и их физико-механическими свойствами, выявлены особенности деформации п разрушения деталей с такими покрытиями.

Новизна технических и технологических решений подтверждена авторскими свидетельствами на изобретения и патентами РФ.

Практическая ценность. Разработан технологический процесс механического цинкования, использующий только отечественные материалы и позволяющий исключить высокотоксичное цианистое кадмирование и наводороживающее гальваническое цинкование для автомобильных деталей из высокопрочных напряжённых сталей. Получаемые покрытия имеют высокие защитные свойства при сохранении прочностных характеристик деталей.

По результатам исследований физико-механических и защитных свойств получаемых покрытий, с учетом экологичности, разработанный процесс был рекомендован к внедрению (протокол производственных испытаний от 16.07.99 г.) и внедрён на Волжском автомобильном заводе. Экономический эффект от внедрения составил 1114 тыс. руб. в ценах 2000г. Исключено применение (тонн/год): металлического кадмия - б, цианистого натрия - 17, хлора - 150.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: в результаты исследования обезжиривающих, диспергирующих и ингибирую-щих свойств отечественных органических поверхностно-активных веществ (ПАОВ) с предложенным механизмом процессов обезжиривания и ингибирования;

» результаты подбора пеногасителя, цинкового порошка, стеклянных шариков и других материалов, а также качественного и количественного составов рабо-

чих растворов для нанесения подслоев меди и олова н слоя механического цинка;

• расчеты химических равновесий в рабочих растворах и предложенный на их основе механизм нанесения трехслойного покрытия;

• результаты полупронзводственных и производственных испытаний технологического процесса;

« результаты исследования структуры, фазового состава и морфологии поверхности полученных покрытий и их коррозионной стойкости, физико-механических свойств покрытий и деталей с этими покрытиями;

• взаимосвязь технологических параметров процесса цинкования со свойствами покрытий и деталей с ними.

Личный вклад соискателя. Подбор материалов и компонентов растворов, полупроизводственные и производственные испытания, исследования структуры и фазового состава покрытий, механических характеристик деталей с покрытиями проводились лично автором и совместно с сотрудниками ТГУ и АО АвтоВАЗ. Исследования механизма действия компонентов растворов проводились совместно с сотрудниками Института химия и химической технологии Литовской АН (г. Вильнюс) при постановке задач исследований автором.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на ГХ (1994) , X (1997), XI (2000) и XII (2003) Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (г.Киров), на Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении» (г. Тольятти, 1998 г.), на Международной конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плата (г.Пенза, 1998 г.), на Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (г. Москва, 2000r,)f 205fli Meeting of The Electrochemical Society, May 9-14, 2004, San Antonio, Texas, USA, техсоветах У ЛИР АвтоВАЗ и научных семинарах ФТИ ТГУ.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 15 публикациях, в том числе 2 статьях в научных журналах и трудах конференций, 9 тезисах докладов на международных и всесоюзных и всероссийских конференциях, 2 авторских свидетельствах СССР и 2 патентах РФ.

Структура и объём диссертации: Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 133 страницах, включает 39 рисунков и 34 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и содержится общая характеристика работы, где указаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен литературный обзор, в котором дан анализ современных способов антикоррозионной защиты изделий из высокопрочных сталей, освещены пути и способы снижения водородной хрупкости при нанесении защитных покрытий. С этой точки зрения обоснован выбор механического способа

нанесения цинковых покрытий. Рассмотрена доступная информация по этому способу. Сформулированы цель и задачи исследования.

В главе 2 описан комплекс методов, выбранных для изучения свойств материалов, рабочих растворов, покрытий и деталей с ними.

Обезжиривающие свойства ПЛОВ оценивались по времени обезжиривания стальной пластинки при ее вращении в исследуемом растворе. Механизм обезжиривания исследовался путём измерения поверхностного натяжения на границе жидкость - газ методом максимального давления пузырьков на приборе Ребинде-ра и краевого угла смачивания - методом проецирования на экране капли исследуемого раствора ПА.ОВ на покрытой маслом стальной пластине. Диспергирующая способность определялась по скорости оседания «облачка» цинкового порошка в растворах, содержащих различные ПАОВ.

Скорость коррозии цинка в исследуемых растворах оценивалась по количеству растворившегося металла, которое определялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрофотометре «Карл Цейсс Йена» по резонансной линии 213,65 нм.

Электрохимические измерения производились с помощью потенциостата ПИ-50-1. Коррозионные испытания покрытий проводились в камере солевого тумана марки "Крономастер" (Италия). Среда-солевой туман 50±5 г/л NaCl.

Состав покрытий определялся атомно-эмиссионным спектральным методом на спектрографе «Эберт». Исследования морфологии поверхности и локального состава покрытий проводились с помощью сканирующего микроскопа LEO 1455 YP и на рентгеновском ыикроанаиизаторе «Камебакс» (Франция).

Толщина получаемых покрытий измерялась с помощью толщиномеров Маг-не-Гейч, «Дермитрои» и «Микротест 11» неразрушающим методом. Механические испытания на растяжение проводились по ГОСТ 11704-84 на универсальной машине FPZ 100/1. Микротвердость измерялась по ГОСТ 9013-59 на твердомерах А700 и Сулер-Роквелл, а микроструктура изломов исследовалась с помощью микроскопов Неофот, Аксиотех и LEO 1435 VT.

Глава 3 посвящена исследованию и выбору отечественных материалов и состава растворов.

Общая схема технологического процесса механического цинкования выглядит следующим образом:

о загрузка деталей в барабан и обезжиривание с последующей промывкой; ® травление с последующей промывкой;

* загрузка стеклянных шариков в барабан с деталями;

« подача раствора №1 во вращающийся барабан для образования на поверхности

деталей подслоя меди; » подача раствора №2 для образования подслоя олова и загрузка в барабан первой партии цинкового порошка; ® периодическая загрузка цинкового порошка в барабан для получения цинкового покрытия; » разделение стеклянных шариков и деталей;

• промывка и сушка деталей в центрифуге.

Основное внимание было уделено подбору материалов и компонентов растворов для нанесения слоев покрытий.

Поверхностно-активные вещества. Химическая среда в технологических растворах механического цинкования должна обеспечивать обезжиривание поверхности стальных изделий и цинкового порошка, а также удаление оксидов, защиту поверхности изделий и цинкового порошка от окисления и растворения в кислом рабочем растворе н поддержание цинкового порошка в диспергированном состоянии.

Компонентами, растворяющими оксиды металлов, обычно служат минеральные кислоты или их кислые соли. В качестве компонентов, обеспечивающих обезжиривание, защиту металла от окисления и растворения, а также диспергирование цинкового порошка, могут применяться ПЛОВ.

Были изучены обезжиривающие и диспергирующие свойства большой труппы (49 веществ) неионогенных ПАОВ, представленных отечественными предприятиями и НИИ. В группе были представлены оксиэтилированные алкил-фенолы и спирты, блоксополимеры окисей этилена и пропилена на основе моноспиртов, алифатические амины и диамины.

Полученные результата позволили сделать вывод, что в целом обезжиривающие свойства исследованных оксиэтилированных алкилфенолов и спиртов приблизительно одинаковы и лучше, чем у блоксополимеров. Последние же обладают более высокими диспергирующими свойствами.

Измерения скорости обезжиривания, поверхностного натяжения и краевого угла смачивания сернокислых растворов исследованных ПАОВ показали их высокую обезжиривающую способность (таблица 1). Из таблицы видно, что указанные параметры для сернокислых растворов БП № 77-84 и Неонола 2В 1317-12, обладающих высокими обезжиривающими свойствами, существенно меньше, чем для хорошо диспергирующих Неонола П 1720-21 и БП № 79-84.

Ход концентрационной зависимости поверхностного натяжения (рис. 1а) характерен для мицеллообразующих ПАОВ: резкое снижение с ростом концентрации, а затем практическое постоянство при дальнейшем росте концентрации. Видно, что критическая концентрация мицеллообразования для Неонола 2В 131712, БП № 77-84 и синтанола ДС-10 составляет около 0,4 кг/м3.

Таблица 1.

Поверхностное натяжение, краевой угол и работа адгезии 0,15 М сернокислых растворов неионогенных ПАОВ (Спдов- 0,2 тМ)_

Ла п/п Наименование ПАОВ Свойство ПАОВ Поверхностное натяжение, (10~3 Нх м*1) Краевой угол Работа адгезии (10'3 Джх и'2)

С05&

1 Блоксополцмер БП№ 77-84 Хорошо обезжиривает 32,7 11 0,9816 64,8

2 Неоноя 2В 1317-12 Хорошо обезжиривает 31,2 15 0,9659 би

3 Неонол П 1720-21 Хорошо диспергирует 48,7 30 0,8660 90,9

4 Блоксополимер ВП№ 79-34 Хорошо диспергирует 36,6 20 0,9397 70,4

Максимальная обезжиривающая способность сернокислого раствора БП № 77-84 (рис. 16) проявляется при концентрациях более 4 кг/м\ Это значительно превышает критическую концентрацию мицеллообразования, что по литературным данным часто наблюдается у иеионогенных ПАОВ.

Показано, что все ПАОВ в той или иной мере ингибируют процесс растворения цинка. Степень защиты, рассчитанная по разности скоростей растворения в 0Д5М растворе серной кислоты и том же растворе, содержащем ПАОВ, составляет 16-50%,

Емкость двойного электрического слоя в растворе серной кислоты, не содержащем ПАОВ, в течение некоторого времени снижается и в дальнейшем остается постоянной (рис. 2), При введении в раствор добавки БП № 86-84 емкость уменьшается с увеличением концентрация добавки (кривые 2 - 4). Причём, начиная с некоторого значения содержания добавки, повышение концентрации не оказывает существенного влияния (кривые 5,6). Такое изменение емкости может быть обусловлено уменьшением площади активной поверхности цинкового электрода в результате адсорбции ПАОВ.

Эти данные позволили рассчитать степень заполнения поверхности 6:

9= С°"С ,

где: Со - емкость в растворе без добавки, С - при дайной концентрации добавки, Сид* - при максимальной адсорбции. При расчете степени заполнения использовались значения емкости, полученные после выдержки электрода в растворе в течение 1 часа. Из рисунка 3 видно, что при оптимальной концентрации БП №86-84 (около 1 О*3 М) степень заполнения близка к единице.

Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения {а) и времени обезжиривания (б) от концентрации ПАОВ (юг/м3) в сернокислых растворах: 1 - Неонол 2В 1317-12; 2 - БП № 77-84; 3 - Синганол ДС-10

Таким образом, между емкостью двойного электрического слоя и скоростью коррозии имеется корреляция: процесс коррозии в наибольшей степени ингиби-рует то ПАОВ, которое оказывает наибольшее влияние на емкость двойного электрического слоя. В данном случае - это блоксополимер БП № 86-84.

В результате проведенных исследований было показано, что наилучшими обезжиривающими, диспергирующими и ингибирующими свойствами обладают блоксополнмеры, оксиэтилированные спирты (лапролы) с молекулярной массой 6000 -5-10000 и некоторые диамины. Из этих веществ путем сравнения качества получаемых покрытий в дальнейшем выбирались компоненты технологических растворов для механического цинкования.

Можно также сделать вывод, что совокупность примененных методов исследования свойств ПАОВ позволяет получить необходимую информацию об их технологических характеристиках и может рассматриваться как методика тестирования ПАОВ,

Цинковый порошок. Определенное влияние на структуру механического цинкового покрытия оказывает качество цинкового порошка, т.е. его однородность, эластичность, размеры частиц и другие параметры. В частности, было проведено гранулометрическое исследование образцов различных цинковых порошков: импортного, серийно выпускаемых отечественных порошков и опытных образцов института Гинцветает.

Установлено, что импортный порошок мелкокристаллический, с размерами частиц от 1 до 5 мкм. Серийные порошки ПЦ-1 и ПЦ-2 крупнокристаллические, неравномерные по размерам частиц: от 3 до 17 мкм. Опытные порошки Ведовского цинкового завода более однородны: 8-10 мкм.

Установлено также, что процесс механического цинкования проходит в оптимальном режиме, а покрытие имеет высокие защитные свойства, когда основную фракционную часть цинкового порошка составляют частицы с размерами 5 -15 мкм. Следовательно, оптимальным по размерам частиц является порошок марки ТУ 48-4015-18/0-88 Ведовского цинкового завода.

Стеклянные шарики. В качестве инертных теп, с помощью которых пла-

троде от времени в 0,15 М Нг$04 при различных концентрациях БП № 86-34

(10*3М): 1-0; 2-0,05; 3-0,5; 4-1,0; 5-5,0; 6-50. Рис. 3. Зависимость степени заполнения поверхности цинка от концентрации

БП № 86-84.

кируется и уплотняется цинковое покрытие, обычно используются стеклянные шарики. Как правило, применяется смесь стеклянных шариков разных размеров, взятых в определенных соотношениях.

Были опробованы стеклянные шарики, выпускаемые Уфимским заводом текстильного стекловолокна по ТУ 6-11-288-73 марок: «К», диаметр 3,5±0,5, «С» -2,5±0,5, «М» - 1,7±0,3 и ПО «Термоприбор» (г. Клин) с диаметром 0,6 - 0,8 мм. Все испытанные шарики имели высокую стойкость к абразивному износу -80+93% и низкую истираемость (0,1%).

В ходе производственных испытаний было показано, что набор этих шариков позволяет составлять рабочую смесь различных фракционных составов, оптимально соответствующих конфигурации, массе и размерам обрабатываемых деталей.

Леногаситеяь. При проведении процесса механического цинкования добавление цинкового порошка в кислый (рН 1+2) раствор приводит к достаточно бурному выделению водорода. Присутствие в рабочем растворе ПАОВ тоже приводит к образованию большого количества пены. Это ухудшает условия проведения процесса и затрудняет нормальную эксплуатацию оборудования. Поэтому в -состав рабочих растворов вводятся пеногасители, способствующие образованию более рыхлой, неплотной, быстро разрушающейся пены.

Для испытаний были взяты пеногасители группы силиконов: ЭАП-40 (г. Запорожье, Украина), 139-282 (г. Москва) и ЭП-А (ООО «Арбат», г. Тольятти). Результаты испытаний показали, что пеногаситель ЭП-А хорошо гасит пену и не оказывает отрицательного влияния на качество цинкового покрытия. По результатам испытаний он был рекомендован к внедрению.

Разработка состава технологических растворов. Для исследований применялся раствор, моделирующий состав исходной рабочей среды в барабане при нанесении подслоя меди: Н2804 - II г/л; НС1 - 0,9 г/л; СН3СООН - 9 г/л; СиЗО^ЗНгО - 2 г/л. Серная кислота вводится для создания кислой среды, соляная - для травления оксидов с поверхности стальных изделий, уксусная - дня придания рабочему раствору буферных свойств.

В исследуемый раствор последовательно добавляли различные количества добавок: ГДПЭ-104 (блоксополимер оксиэтилена и оксипропилена) ТУ 38.507-63140-90 и лапрол 2402Ц ТУ 6-05-2006-86. В получившийся раствор опускали предварительно обезжиренные и протравленные спшьные пластинки, на которых осаждался слой контактной меди.

Установлено, что при уплотнении шариками лапрол 2402Ц способствует получению блестящего, хорошо сцепленного со сталью медного подслоя. Оптимальное содержание добавок в растворе дня нанесения медного подслоя (г/л): лапрол 2402Д - 0,5; ГДПЭ-104 - 30.

Свежеомедненные стальные пластинки помещали в раствор вышеуказанного состава объемом 100 мл, который перемешивался магнитной мешалкой, и добавляли 1 г БпСЬ^НгО и 0,2 г/л цинкового порошка. В интенсивно перемешиваемом растворе с шариками на пластинках осаждался слой олова. Качество оловянного покрытия оценивалось визуально. Покрытие было светлым, просвечивания медного подслоя не наблюдалось.

Дня замедления скорости нежелательного растворения цинкового порошка исследовали влияние на этот процесс ингибитора коррозии ДОН-52 (ТУ 38.507-63-06289). Как видно из данных, приведенных в табл. 3, этот ингибитор является эффективным регулятором скорости «набивания» цинкового порошка н формирования структуры цинкового покрытия.

Таблица3

Влияние ДОН-52 на скорость осаждения цинкового порошка и качество покрытия.

Na п/п Концентрация добавки, г/л Время «набивания» цинкового порошка, мин Качество цинкового покрытая

1 2 4а * 6,6 Темное, крупнокристаллическое

2 4 7,8 + 10 Крупнокристаллическое

3 6 15 + 25 Светлое, мелкокристаллическое

4 8 27 *31 Светлое, мелкокристаллическое

5 10 Не осаждается

На основании полученных результатов разработаны составы технологических растворов ЦМ-1А (раствор №1) и ЦМ-2А (раствор №2) для нанесения цинкового покрытия механическим способом (табл. 4).

Таблица 4

Составы загрузочных технологических растворов и назначение компонентов.

Наименование операции Компонент Концентрация компонента (г/л) Функция компонента

Раствор К»], (ЦМ-1А) для нанесения подслоя меда HiSO* 220 Создание кислой среды.

HCl 18 Травление оксидов.

СНзСООН 180 Придание буферных свойств.

CuS04X5H20 41 Формирование медного подслоя.

Блоксополимер ГДПЭ-104 60 Диспергирование цинкового порошка, обезжиривание поверхности.

Лапрол 2402Ц 1 Повышение качества медного подслоя: придает блеск, улучшает сцепление меди со сталью

Na2Mo04x2H20 I Повышение коррозионной стойкости цинкового покрытия

Раствор №2 (ЦМ-2А) для нанесения подслоя слова и последующего цинкования СНзСООН 120 Придание буферных свойств

SnCl2>:2H20 22,7 Формирование подслоя слова

Ингибитор коррозии ДОН-52 12 Диспергирование цинкового порошка, регулирование скорости осаждения цинкового порошка в покрытие

Гидрохинон 1 Увеличение стабильности раствора, препятствует образованию осадка при хранении

Исследование механизма процесса. Согласно общепринятой точке зрения, механизм образования цинкового покрытия заключается в плакировании стеклянными шариками частиц металлического цинка, взвешенных в рабочем растворе, на поверхность обрабатываемой детали с образованием металлической связи. Однако наши исследования выявили ряд обстоятельств, не совсем согласующихся с этой точкой зрения.

Дня образования металлической связи необходимо сблизить частицы цинка с покрываемой поверхностью на атомном уровне, для чего потребуются усилия, сравнимые с силами связей в кристаллической решетке, что маловероятно в рассматриваемых условиях. Если бы образование цинкового покрытия происходило только по вышеописанному механизму, то в местах, недоступных для стеклянных шариков, оно вообще не образовывалось. В то же время цинк обнаруживается и в труднодоступных для шариков местах деталей. Следует отметить, что в литературе практически не обсуждается роль промежуточных слоев меди и олова.

Для выявления механизма химических и электрохимических процессов в рабочих растворах рассчитаны с учетом комплексообразования концентрации свободных ионов, способных вступать в окислительно-восстановительные реакции. По этим концентрациям оценены величины потенциалов возможных окислительно-восстановительных пар:

*о,*/с.» = °>256 В > <» V =" °'519 В' (2>

Е5аъ/5пп = - 0,186 В, (3) Еыг* /2п« 0,812 В, (4)

^Н'Л/ЗН^"0'083®' <5>

Из сравнения (1), (2) и (5) следует, что при заливке стальных деталей раствором ЦМ-1А (не содержащим ионов олова и цинка) должен произойти контактный обмен с осаждением металлической меди:

Си2+ + Бе0 Си0 + Ре2+,

что и наблюдается на практике.

В обычных условиях образующийся слой контактной меди рыхлый, с низкой адгезией. В нашем случае получается плотный полублестящий слой с хорошей адгезией. Причинами этого, по-видимому, являются: в образование хлоридных комплексов меди, уменьшающее концентрацию свободных ионов От ;

в ингибирующее действие ПАОВ, входящих в состав добавки ЦМ-1А, на скорость реакции окисления железа и сопряженной с ней реакции восстановления ионов меди.

о уплотняющее действие стеклянных шариков.

После прилнвания раствора ЦМ-2А в рабочий раствор, образовавшийся после меднения деталей, в нем имеются ионы железа, олова и водорода, а также гидрохинон. Гидрохинон является сильным окислителем и не может восстанавливать олово. Из сравнения окислительно-восстановительных потенциалов пар по (2) и (3) следует, что ионы железа тоже не могут восстановить ионы олова. По-

этому можно сделать вывод, что при добавлении ЦМ-2А в рабочий раствор окис-лительно-восстановитеяьные реакции в растворе не протекают.

Ситуация изменяется при добавлении в раствор первой порция цинкового порошка. Следует отметить, что цинковый порошок должен в первую очередь окисляться ионами водорода (сравни (4) и (5)). Однако в реальном растворе выделение газообразного водорода происходит со сравнительно небольшой скоростью, что можно объяснить высокой степенью экранирования поверхности порошка ПАОВ. Во всяком случае, в растворе порошок присутствует длительное время, достаточное для того, чтобы металлический цинк вступил в реакцию (сравни (3) и (4)) с выделением металлического олова:

Зп2+ + = $п° 2П2+ .

Эта реакция вытеснения олова из раствора в общем случае может протекать двумя путями: а) контактным обменом и б) внутренним электролизом. Существенно, что при контактном обмене металлическое олово должно осаждаться на частицах цинка, но оно осаждается на деталях. Поэтому можно сделать вывод, что реакция протекает преимущественно по механизму внутреннего электролиза. Шарики прижимают частицы цинка к детали, слой ПАОВ разрывается, между частицами и деталью появляется электрический контакт и обеспечивается электронная составляющая тока гальванопары порошок - деталь. При достаточно тесном механическом контакте частиц и детали сопротивление электролита между ними минимально, что обеспечивает высокую плотность ионной составляющей тока. В таких условиях частицы цинка механически захватываются и врастают в осадок олова. Этот процесс продолжается до тех пор, пока в растворе имеются ионы олова.

Рентгеновский микроанализ различных участков деталей показал, что на тех участках, где наблюдается очевидное отсутствие механически внедренного цинкового порошка, также присутствует осажденный цинк (рис. 4). Механизм осаждения такого цинка в труднодоступных для шариков местах может быть только электрохимическим.

Электрохимическое осаждение цинка может происходить вследствие следующих причин:

1. Вероятно, на детали, имеющей наряду с оцинкованной свободную оло-вякированиуто поверхность, устанавливается компромиссный потенциал, имеющий значение между потенциалами по цинку и олову (см. (3) и (4)), который будет выше, чем потенциал частиц цинка. Образующаяся разность потенциалов между деталью и этими частицами может обеспечивать электрохимическое осаждение цинка из раствора. Такой процесс внутреннего электролиза должен продолжаться до тех пор, пока вся оловянированная поверхность не покроется цинком и потенциалы детали и частиц цинка уравняются.

2. На чужеродной энергетически активированной поверхности может происходить субпотенциальное осаждение цинка, как показано в работах Я.В. Йвши-на.

Необходимость подслоев меди и олова на деталях обусловлена следующим. Во-первых, при образовании слоя меди на стали сталь травится, а медь глубоко проникает в образующиеся поры и после уплотнения шариками медный слой

прочно связывается с основой. Во-вторых, известна повышенная адгезия меди, цинка и олова в результате взаимной диффузии, т.к. эти металлы образуют твердые растворы с высокой степенью металлической связи (латуни и бронзы). Кроме того, как было сказано выше, олово необходимо для электрохимического осаждения цинка путем внутреннего электролиза. В-третьих, подслои меди и олова снижают вероятность попадания водорода, выделяющегося при нежелательном растворении цинка в солянокислой среде, в металл основы деталей.

Дальнейшее наращивание слоя цинка происходит преимущественно путем плакирования пластичных частиц цинка шариками на начальный слой покрытия.

Более подробное изучение процессов, происходящих при механическом цинковании, является достаточно сложной проблемой, требующей отдельного тщательного исследования, решение которой не входит в задачи настоящей работы.

Полупрошводствепные и производственные испытания процесса. При полупроизводственных испытаниях установлено, что при использовании зарубежных а отечественных материалов получены покрытия практически одинакового качества с высокой коррозионной стойкостью.

Производственные испытания проводились по разработанному технологическому регламенту на промышленной установке механического цинкования, представляющей собой автооператорную автоматическую линию портального типа с управлением от ЭВМ.

Смесь шариков готовили из фракций двух размеров: диаметр 0,84-1,2 мм -704-80%, диаметр 1,44-2,0 мм - 204-30%. Установлены оптимальные значения концентрации добавок (125 - 175 мл/м3) и скорости их введения (мл/10 с): ЦМ-1А - 130; ЦМ-2А -175. Кислотность рабочей среды в барабане на стадиях осаждения слоев составляла pH 1,0. Толщина цинкового покрытия -10 - 20 мкм.

Морфология поверхности механического цинкового покрытия (рис. 5) отличается от электролитического цинкового покрытия более крупными отдельны-

Рис. 4. Состав поверхности образца в труднодоступном месте после механического цинкования Рис. 5. МооФологня покоьгшя механическим шшком

ми глобулами, которые после уплотнения сглаживаются.

Коррозионные испытания (48 часов выдержки в солевом тумане) показали отсутствие коррозии покрытия. Через 96 часов выдержи! отсутствовала коррозия основного металла, что соответствует требованиям ТУ 5.00404. Появление коррозии покрытая и основы зафиксировано через 72 и 336 часов соответственно, что свидетельствует о высокой защитной способности покрытия.

Глава 4 посвящена исследованию структуры и физико-механических свойств покрытий и деталей с покрытиями в условиях, приближенных к реальной эксплуатации, что позволяет судить о конструкционной прочности и надежности деталей с покрытиями.

Проведенные ранее исследования (глава 3) показали, что коррозионная стойкость покрытий, полученных методом механического цинкования, находится на уровне используемых ранее гальванических цинковых и кадмиевых покрытий. Перечень наиболее ответственных деталей из стали 70, на которых проведен весь комплекс сравнительных испытаний свойств после гальванического и механического цинкования, приведен в таблице 5.

Таблица 5

Детали (упругие элементы) автомобиля, изготовляемые нанесением защитных антикоррозионных покрытий.

№ п/п Номер и наименование детали Лента, мм Партия, поставщик, дата Режим термообработки (°С) Твердость нас

Закалка Отпуск

1 2101-1108041-скоба крепления тяги к рычагу акселератора 0,5x15 51 ОАО «Нытва» 25,10.2003 860 430 40-50

2 2101-8109143-гайка пружинная 0,6x11,1 123 ОАО «Нытва» 30.03.03 860 480 40-45

3 1/41897-клемма для винтов с резьбой АВЛа 10-12 0,7x12 412 ОАО «Нытва» 19.09.2003 860 480 40-45

4 2108-3506073-скоба крепления тормозного шланга 0,8x18 465 ОАО «ММЗ» 02.06.2003 860 425 45-50

5 2101-3101305-пружина балансировочного грузика колеса 0,9x16 42 ОАО «Нытва» 26.08.2003 860 475 41-45

6 2108-3512129-пружина рычага привода регулятора давления 1,5x75 50 ОАО «Нытва» 23.102003 860 420 46-51

Изготовление заготовок упругих элементов (пружинных шайб) проводили из листовой стали методом вырубки и последующей штамповки для получения необходимой формы деталей. После вырубки и штамповки заготовки подвергали термической обработке, включающей следующие операции: ® нагрев (среда - эндогаз) до температуры 860°С;

» охлаждение (закалка) в масле МЗМ -16 пря температуре 60°С; • отпуск при температуре 420 - 480°С в течении 25 - ЗОмин., охлаждение на воздухе.

Структура металла в состоянии поставки и на всех стадиях термообработки показана на рис. 6. В состоянии поставки - это зернистый перлит (5-6 балл) + феррит. С каждой из сторон имеется частичное обезуглероживание на величину от 0,01 до 0,02 мм. После термообработки структура- сорбит и частично мартеп-снт отпуска, двухстороннее обезуглероживание в пределах 0,02 - 0,06 мм.

После термообработки детали поступали в гальванический цех для нанесения защитных покрытий методами электролитического и механического цинкования. Структура и состав покрытий показана на рис. 7. Механические свойства по усредненным данным 10 измерений приведены в таблице б н в относительных единицах на гистограмме (рис. 8).

Таблица 6

Механические свойства стали 70 без покрытия и с покрытием.

№ Механические свойства

п/п Вид Обезводо- 5* <4 Ст. Твер- Число циклов

покрытая роживание (%) МПа МПа дость до разрушения.

НИС пхЮ*

I Без покрытия - 6,0 156,0 143,0 43,5 19,4

2 Гальваническое ДО 0,8 146,0 146,0 43,5 12,0

после 4,9 154,0 147,0 44 15,1

3 Механическое ДО 7,2 143,0 133,0 45 19,9

после '7,0 140,0 128,0 44,5 19,8

Типичное распределение микротвердости по сечению изделий представлено на рис. 9. Изменение микротвердости по краям образца, по-видимому, в большей мере связано с обезуглероживанием, чем с влиянием покрытий.

Структура покрытий электролитического и механического цинка резко отличаются (рис. 7). При механическом цинковании видны переходные слои меди и олова, которые имеют весьма извилистые границы и значительное перемеши-

Рис. 6, Изменение структуры стали 70 при термообработке (*400): а) состояние поставки; б) закалка от температуры 860° С; в) закалка от температуры 860°С +отпуск 440°С в течение 25 мин.

ванне, что обеспечивает их взаимное проникновение, а также проникновение в цинк и сталь. Такой подбор и строение переходных слоев обусловили высокие показатели по адгезии н надежности покрытий механического цинка.

Ие Си Эп Хп Ре Си Бп Ъа

Рис, 7. Структура и состав переходного слоя покрытое - основа: а) механический цинк; б) гальванический цинк

Как видно из результатов механических испытаний (табл. б, рис, 8), наиболее чувствительными к виду покрытий являются показатели пластичности к усталостной прочности- Гальваническое цинкование приводит к резкому падению значений относительного удлинения, которое повышается после проведения обезво-дороживания, но не достигает характеристик исходного материала. Для механического цинкования можно отметить даже некоторое пластицифицирование материала основы, что выражается в систематическом, хотя и незначительном по величине, снижении показателей прочности и повышении пластичности. Последующее обезводороживание не приводит к заметному изменению механических свойств и специфики разрушения (рис. 8).

Характерной особенностью электролитических покрытий является насыщение как самого покрытия, так и металла основы водородом, что приводит к изменению механических свойств, в частности, к охрупчиванию. Наиболее отчетливо это явление проявляется для высокопрочных сталей, находящихся в неравновесном состоянии, что отвечает номенклатуре изделий, для которых в первую очередь внедрено механическое цинкование (табл. 5). Основными техническими требованиями к этой группе изделий, изготавливаемой из пружинной стали (сталь 70) является высокая упругость, жесткость, циклическая прочность при высокой эксплуатационной надежности, чтс обеспечивается структурами мартенситного распада при закалке и среднем отпуске. Воздействия проникающего водорода на эти стали, имеющие структуру неравновесного феррита с цементитными выделениями (мартенсит отпуска и сорбит, рис. 6 е) определяется следующими механизмами:

• снижение когесшвной силы за счет уменьшения водородом работы разрушения;

Рис. 8. Относительные изменения механических свойств стали 70 пои нанесении цинковых гошэытнй о образование локальных напряжений, имеющих растягивающую природу; * межповерхностная локализация водорода, вызывающая повышение давления в местах скопления.

Развитие перечисленных процессов водородного охрупчивания определяется как общей концентрацией водорода в деталях, так и кинетикой накопления водорода в локальных местах (поры, пустоты, неметаллические включения, микротрещины, поверхности раздела и т.д.) с последующей молизацией н увеличением объема. Как показали проведенные ранее исследования, в деталях, подвергнутых электролитическому цинкованию, содержание водорода увеличивается на 8 -10см3/Ю0г и иногда достигает М - 1бсм3/100г, что вполне достаточно для возникновения водородной хрупкости. В связи с этим в техническом регламенте изготовления изделий с защитными покрытиями на основе электролитического

цинка предусмотрено обезводо-роживание (выдержка при 220 -240°С в течение 40 минут или длительное вылеживание более 1000 часов при комнатной температуре), что не исключает проявления водородной хрупкости.

Наличие покрытия и его природа существенно влияют на усталостную прочность, пластичность деталей и четко выражаются в характере разрушения. На рис. 10 и 11 показаны особенности разрушения образцов, фрак-тография изломов и поверхности

Ряс. 9. Распределение микротвердости по сечению образца: 1 - механическое и 2 - гальваническое цинкование

образцов с гальваническими и механическими цинковыми покрытиями.

Видно (рис. 10 в,г), что разрушение образцов с гальваническими покрытиями происходит без образования шейки, а плоскость разрушения расположена под прямым углом к направлению растягивающей нагрузки, что свидетельствует о преобладании нормальных напряжений в разрушении. Для поверхности излома характерно хрупкое разрушение отрывом с распространением магистральной трещины от участка с концентратором напряжений. В то же время в образцах без покрытия и с механическим цинком (рис. 10 а, 6) линия излома расположена под углом 45° к действию растягивающей силы, а вид излома свидетельствует о вязком характере разрушения. Более четко о характере разрушения можно судить по фрактографнческому анализу (рис. 11).

Дня стали 70 в термообработанном состоянии без покрытия и покрытием механическим цинкованием (рис. II а,б) характерен вязкий ямочный излом с некоторыми элементами хрупкого разрушения. Никаких различий в характере излома образцов без покрытия и с механическим цинковым покрытием не обнаружено. Для образцов с гальваническим цинковым покрытием разрушение имеет ярко выраженный хрупкий характер (рис. 11 в, г), что отчетливо проявляется по краям об' разца. Видно, что вид излома по сечению резко меняется (рис. 11 в). На расстоянии около 0,4 мм с обеих сторон образца наблюдается хрупкое разрушение, что соответствует глубине проникновения водорода при гальваническом цинковании. В средней части образца разрушение носит более вязкий характер и сравнимо с разрушением стали 70 без покрытия. Последующее обезводороживание приводит к появлению в изломах значительной доли вязкого разрушения. Сравнивая состояние поверхности гальванического цинкового покрытия до и после обезводо-раживания, необходимо отметить, что процесс обезводороживания приводит к резкому нарушению сплошности и появлению разломов и вспучиваний. Это обусловлено интенсивным выделением водорода при искусственном обезводорожн-вании (220 - 240°С, в течение 40 минут) и приводит к снижению защитных свойств самого покрытия.

с) без покрытия и с цинковыми покрытиями: б) механическим, в) гальваническим щ щелочного электролита; г) гальваническим нз кислого электролита

Рис. 11. Фрактография изломов образцов с разными покрытиями: а) без покрытия; б) механическое цинкование; в) гальваническое цинкование; г) гальваническое цинкование, большее увеличение.

Механическое цинкование обеспечивает высокие антикоррозионные свойства деталей, не сопровождается дополнительным насыщением водородом, и соответственно не требует проведения операций обезводороживания. Метод механического цинкования не только сохраняет механические свойства высокоуглеродистых термообработаипых сталей, но и, пластифицируя поверхностный слой деталей, повышает циклическую прочность и снижает вероятность хрупкого разрушения, что обеспечивает высокую надежность при эксплуатации, особенно в условиях циклических нагрузок.

За время внедрения механического цинкования с 1999г. по деталям, покрытым механическим цинком, отделом технического контроля ВАЗа не зафиксировано случаев отказа и рекламаций. На другие изделия из высокопрочных сталей, выпускаемых с гальваническим цинковым покрытием, рекламации имели место и требуется дополнительная проработка вопроса по нх переводу на защитные покрытия на основе механического цинкования.

вывода

I. Показано, что некоторые из большой группы неионогенных ПАОВ отечественного производства полифункииональны, т.е. обладают как обезжиривающими, так и диспергирующими свойствами. ПАОВ, выбранные для применения в технологическом процессе механического цинкования, относятся к типу мицеллообра-зующих и их максимальная обезжиривающая способность проявляется при концентрациях выше критической концентрации мицеллообразования.

2. Установлено, что ПАОВ, обладающие оптимальными обезжиривающими и диспергирующими свойствами, ингибирушт процесс коррозии цинка в сернокислых растворах, а сам механизм ингибирования заключается в торможении анодного растворения цинка вследствие молекулярной адсорбции и уменьшения площади активной поверхности.

3. Выявлено, что процесс механического цинкования проходит в оптимальном режиме, а покрытие имеет высокие защитные свойства, когда частицы с размерами 5 - 15 мкм составляют основную фракционную часть цинкового порошка. Подготовлена техническая документация на производство отечественного порошка ПЦМЦ ТУ 48-4015-18/0-88.

4. На основании результатов лабораторных и промышленных испытаний для использования в технологическом процессе механического цинкования подобраны стеклянные шарики отечественного производства 'ГУ 6-11-288-73.

5. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами на изобретения составы технологических растворов ЦМ-1А и ЦМ-2А и сам технологический процесс механического цинкования, обеспечивающие нанесение цинкового покрытия, не уступающего по качеству покрытию, полученному с использованием импортных материалов, а по коррозионным характеристикам - гальваническим покрытиям цинком и кадмием.

6. Показано, что в процессе механического цинкования создаются условия дяя катодного восстановления ионозз цинка на поверхности деталей. При этом происходит как захват и включение в осадок частиц порошка, так и их плакирование стеклянными шариками, т.е. формирование цинкового покрытия происходит вследствие параллельного протекания двух процессов - электрохимического и механического.

7. Исследованы структура, фазовый состав, морфология поверхности, физико-механические и коррозионные свойства механических покрытий и деталей с ними. Установлена взаимосвязь технологических параметров процесса цинкования с указанными свойствами.

8. Установлено, что механическое цинкование, не меняя прочностных характеристик металла основы, приводит к повышению пластичности и циклической прочности, что снижает вероятность возникновения хрупкого разрушения при эксплуатации деталей.

9. Падение пластичности и усталостной прочности деталей при гальваническом цинковании обусловлена диффузией водорода в стальную основу в процессе элекгролиза.

10. Доказана технологическая, экономическая и экологическая целесообразность использования механического цинкования для защиты то коррозии высокопрочных стальных деталей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Дикинис В.А, Палецкене В.М., Демченко И.П, Волков Ю.М., Бушухина ИЛ., Зеленая С.А., Павлов A.A., Колосов С.А., Окулов В.В., Азизбскян В,Г., Зверева НХ, Гавенас Г.А., Вайткус P.A. // Состав для механического цинкования. Авторское свидетельство № 1579937,1990.

2. Днкинис ВЛ, Палецкене В.М., Демченко Ш1, Волков Ю.М., Бущухина И.Н., Зеленая O.A., Павлов A.A., Колосов С.А., Окулов В.В., Азизбекян ВТ., Зверева HJK., Гавенас Г.А., Вайткус P.A. Способ механического цинкования // Авторское свидетельство ífe 1608245,1990.

3. Азизбекян В.Г., Днкинис В.А., Спирин Ю.В., Палецкене В.М., Гатин P.A., Волховская В.А., Лепешкана Г.В. Механическое цинкование // Обзорная информация. Филиал ЦНИИТЭИавтопрома, - Тольятти; 1991. -46 с.

4. Азизбекян ВТ., Добровольскис П.Р., Левицкас Е. Ресурсосберегающие технологии эдектроосалздения металлов. // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении», - Тольятти: 1998г. - С.42

5. Азизбекян В.Г., Окулов В.В., Зильберштейн ИЛ. Современные тенденции и проблемы в легковом автомобилестроении // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении», - Тольятти: 1998г.-С.45.

6. Азизбекян ВТ., Добровольские П.Р., Левицкас Е. Ресурсосберегающие технологии электроосаждения металлов // Тезисы докладов Международной конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат», - Пенза: 1998 г. - С. 18.

7. Азизбекян В.Г., Окулов В.В., Дикинис В.А. Получение химико-механических цинковых покрытий на высокопрочных сталях // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности. Тезисы докладов Международной конференции, - Москва: 2000г. - С. 1,

8. Гайдук В.В., Васильев Ю.П., Азизбекян В.Г. Способ определения прочности сцепления покрытия с металлической подложкой в процессе ее деформирования // Патент РФ № 1652888,2001г.

9. Азизбекян В.Г., Окулов В .В., Дикинис В.А. Получение химико-механических цинковых покрытий на высокопрочных термообработанных сталях //Гальванотехникаи обработка поверхности. - 2001. - Т. 1. - № 1. - С 29.

10. Азизбекян В.Г., Васильев Ю.П. Способ определения прочности сцепления покрытия с металлической подложкой в процессе ее деформирования // Патент РФ №2231044,2001г.

И. Азизбекян ВТ., Окулов В.В. О проблемах гальванотехники в автомобилестроении // Тезисы докладов XII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытии», - Киров: 2003г. - С.1,

12. Азизбекян В.Г., Окулов В.В. К вопросу о механизме процесса нанесения цинкового покрытия механическим способом // Тезисы докладов ХП Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». -Киров: 2003 г. - С.4.

13. Azizbekyan V,, Okulov V., Ostapenko G. Investigation of Chemicomechanical Zinc Plating он Steel // Abstracts of The 205й Electrochemical Society Meeting - San Antonio, Texas, May 9-14,2004. Abstr. #696.

14. Азизбекян ВТ. Влияние способа получения на коррозионные свойства цинковых покрытий на высокопрочных сталях // Тезисы докладов Международной школы-семинара «Физическое материаловедение», Тольятти: ТГУ, 2004г. - С.87.

15, Азизбекян В.Г., Гайдуллин В .Б., Диженин В.В. Особенности деформации поликристаллического цинка с неравновесной структурой // Тезисы докладов Международной школы-семинара «Физическое материаловедение», Тольятти; ТГУ, 2004г. -С.89.

Азизбекян Вячеслав Гургенович

Разработка процесса механического цинкования изделий из высокопрочных сталей

Автореферат

Подписано в печать17.11.2004. Формат 60x84 1/16

Печать оперативная. Усл.п.л. 1,4. Уч.-изд,л. 1,3.

Тираж 100 экз. ТольяттинскиЙ государственный университет Тольятти, ул. Белорусская, 14

РНБ Русский фонд

2QQ7-4 16448

ft)

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР, ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ И

ЗАДАЧ РАБОТЫ.

1.1. НАНЕСЕНИЕ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ

1.1.1. Применение цинкования для защиты от коррозии в автомобилестроении.

1.1.2. Проблема наводороживания при нанесении цинковых покрытий на термообработанные стали.

1.1.3. Влияние предварительной подготовки поверхности стали на её наводороживание.

1.1.4. Методы нанесения цинковых покрытий.

1.1.5. Экологические аспекты применения цинковых покрытий.

1.1.6. Анализ способов цинкования.

1.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССА МЕХАНИЧЕСКОГО ЦИНКОВАНИЯ.

1.2.1. Меднение.

1.2.2. Лужение.

1.2.3. Нанесение механического цинка.

1.2.4. Другие взгляды на механизм процесса механического цинкования.

1.2.5. Постановка цели и задач исследований.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ. .42.

2.1. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЦИНКОВАНИЯ.

2.1.1. Определение обезжиривающей способности.

2.1.2. Определение диспергирующей способности.

2.1.3. Определение поверхностного натяжения и краевого угла смачивания.

2.1.4. Исследование ингибирующих свойств.

2.1.5. Измерение потенциалов.

2.1.6. Лабораторные испытания выбранных веществ и материалов.

2.1.7. Полупроизводственные испытания разработанных добавок.

2.1.8. Производственные испытания разработанного технологического процесса.

2.1.9. Коррозионные испытания цинковых покрытий.

2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МЕХАНИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ И ГОТОВЫХ ДЕТАЛЕЙ

2.2.1. Программа исследований.

2.2.2. Методики исследований.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МЕХАНИЧЕСКОГО

ЦИНКОВАНИЯ.

3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ И ВЫБОР ОТЕЧЕСТВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1.1. Поверхносшо-активнью органические вещества.

3.1.2. Цинковый порошок.

3.1.3. Стеклянные шарики.

3.1.4. Пеногаситель.

3.2. РАЗРАБОТКА СОСТАВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ.

3.2.1. Раствор для нанесения подслоя меди.

3.2.2. Раствор для активации и для нанесения подслоя олова.

3.2.3. Механизм процесса образования цинкового покрытия.

3.3. ПОЛУПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ.

3.4. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА.

3.4.1. Технологические параметры процесса.

3.4.2. Морфология покрытий.

3.4.3. Коррозионные испытания.

3.4.4. Составы отработанных растворов. Оценка экологической опасности.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ И ДЕТАЛЕЙ С ПОКРЫТИЯМИ.

4.1. РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ ОБРАЗЦОВ НА РАСТЯЖЕНИЕ

4.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОСНОВНОГО МЕТАЛЛА, ПОКРЫТИЙ НА ОБРАЗЦАХ И ГОТОВЫХ ДЕТАЛЯХ.

4.2.1. Металлографические исследования листовой стали в состоянии поставки.

4.2.2. Металлографические исследования термообработанных образцов после механических испытаний.

4.2.3. Состав и структура покрытий.

4.2.4. Влияние покрытий на характер разрушения.

4.2.5. Влияние покрытий на механические свойства изделий.

4.3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ВЫВОДЫ.

Для защиты стальных изделий от коррозии широко используются цинковые и кадмиевые гальванопокрытия. Однако при нанесении гальванических покрытий существует проблема наводороживания - проникновения в кристаллическую решетку основного металла выделяющегося при электролизе водорода. При наводороживании снижаются пластические и прочностные свойства основного металла, что приводит к преждевременному разрушению изделий при эксплуатации. Особенно чувствительны к наводороживанию стали с пределом прочности выше 100. 140 кг/мм , применяемые в автомобилестроении. Для защиты от коррозии изделий, изготовленных из этих сталей, ранее обычно применяли гальванические кадмиевые покрытия, т. к. при кадмировании степень наводороживания значительно ниже по сравнению с электролитическим цинкованием.

В связи с запретом токсичного кадмия в новых моделях автомобилей согласно требованиям правил 46ЕЭК ООН, возникла проблема его замены без ухудшения таких важных технических показателей, как степень наводороживания, равномерность покрытия, коррозионная стойкость и другие.

Одним из возможных вариантов замены кадмиевых гальванопокрытий для изделий из высокопрочных сталей в аспекте решений проблемы водородной хрупкости является нанесение защитных цинковых покрытий механическим способом.

При механическом способе цинкования стальные детали вместе со стеклянными шариками, цинковым порошком, специальными химикатами и водой загружаются в многогранный футерованный барабан, который приводится во вращение. Общепринято, что под действием возникающих механических сил частицы цинкового порошка прижимаются стеклянными шариками к металлической основе и происходит "холодная сварка" двух металлов.

Механические покрытия имеют ряд преимуществ перед гальваническими: •снижение водородной хрупкости при нанесении покрытий на изделия из высокопрочных сталей и отсутствие операций обезводороживания; •равномерность покрытия на сложнопрофилированных изделиях;

•отсутствие расхода электроэнергии, так как процесс механического цинкования является бестоковым и выполняется при цеховой температуре; •простота нейтрализации сточных вод ввиду выполнения основных операций цинкования в барабане без промежуточных промывок, сокращающих расход сточных вод, обработка которых ведется обычными способами из-за отсутствия в них токсичных веществ; •коррозионная стойкость механических покрытий не уступает полученным электролитическим способом.

Механический способ нанесения защитных покрытий получил широкое распространение, когда американское общество "ЗМ" в Миннесоте разработало для него специальный химический процесс "Mechanical Plating", получивший название "Transiflo".

Этот способ введен в нормали крупнейших автомобилестроительных фирм для защиты от коррозии термообработанных и высоконапряженных автомобильных деталей. Так, по нормали фирмы "Форд" (США) автомобильные детали, имеющие твердость более 40 HRC, покрываются только механическим способом, а по нормали фирмы "Порше" (ФРГ) механическим способом покрываются стальные детали, работающие при нагрузке более 1000 Н/мм2.

По официальной статистике, уже в 80-е годы процесс механического цинкования осуществляли около 200 предприятий в США, 40 - в ФРГ и 4 - в Великобритании. В настоящее время западные автомобильные компании заказывают крепеж и нормали с различными видами покрытий в следующих соотношениях: цинк гальванический 60.65%, дакромет - 15.20%, ксилан - 15.20%, а доля механического цинка достигает 10. 15%.

Настоящая работа посвящена разработке отечественной технологии механического цинкования с целью повышения качества защитных покрытий на деталях из высокопрочных сталей. С использованием идеи и принципа механического цинкования, были подобраны и исследованы основные химические ингредиенты и компоненты, разработан полный технологический цикл процесса цинкования, а также исследованы основные эксплуатационные свойства покрытий.

Для разработки технологии химико-механического цинкования необходимо было решить следующие проблемы:

• исследовать влияние состава рабочих растворов и технологических параметров процесса на качество покрытия;

• изучить технологические свойства применяемых материалов;

• выявить механизм формирования покрытия;

• разработать технологический регламент процесса механического цинкования и дать рекомендации для промышленного внедрения;

• оценить экологические параметры процесса;

• исследовать структуру, механические свойства и коррозионную стойкости покрытий и деталей с покрытиями;

• установить взаимосвязь технологических параметров процесса цинкования со структурой, свойствами покрытий и прочностными характеристиками покрытых деталей.

В процессе работы были получены новые научные результаты:

• предложен механизм ингибирования коррозии цинка неионогенными поверхностно-активными веществами, выявлена их роль в повышении обезжиривающей и диспергирующей способности растворов;

• разработаны критерии выбора и подобраны многофункциональные поверхностно-активные вещества отечественного производства, обеспечивающие обезжиривание рабочих поверхностей, их защиту от избыточного травления в сернокислых растворах и способствующие диспергированию цинкового порошка в процессе нанесения покрытия;

• предложен механизм образования цинкового покрытия, согласно которому существенную роль играет реакция разряда-ионизации цинка в процессе;

• предложено обоснование высокой коррозионной стойкости получаемого цинкового покрытия, выявлены особенности механизма защитного действия такого покрытия;

• исследованы структура и фазовый состав получаемых покрытой, установлена взаимосвязь технологических параметров цинкования со структурой покрытий и их физико-механическими свойствами, выявлены особенности деформации и разрушения деталей с такими покрытиями.

Новизна технических и технологических решений подтверждена авторскими свидетельствами на изобретения и патентами РФ.

Практическая ценность работы заключается в том, что разработан технологический процесс механического цинкования, использующий только отечественные материалы и позволяющей исключить высокотоксичное цианистое кад-мирование и наводоррживающее Гальваническое цинкование для автомобильных деталей из высокопрочных напряжённых сталей. Получаемые покрытия имеют высокие защитные свойства при сохранении прочностных характеристик деталей.

По результатам исследований физико-механических и защитных свойств получаемых покрытий, с учетом экологичности, разработанный процесс был рекомендован к внедрению (протокол производственных испытаний от 16.07.99 г.) и внедрён на Волжском автомобильном заводе. Экономический эффект от внедрения составил 1114 тыс. руб. в ценах 2000г. Исключено применение (тонн/год): металлического кадмия - 6, цианистого натрия - 17, хлора- 150.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• результаты исследования обезжиривающих, диспергирующих и ингибирую-щих свойств отечественных органических поверхностно-активных веществ (ПАОВ) с предложенным механизмом процессов обезжиривания и ингиби-рования;

• результаты подбора пеногасителя, цинкового порошка, стеклянных шариков и других материалов, а также качественного и количественного составов рабочих растворов для нанесения подслоев меди и олова и слоя механического цинка;

• расчеты химических равновесий в рабочих растворах и предложенный на их основе механизм нанесения трехслойного покрытия;

• результаты полупроизводственных и производственных испытаний технологического процесса;

• результаты исследования структуры, фазового состава и морфологии поверхности полученных покрытий и их коррозионной стойкости, физико-механических свойств покрытий и деталей с этими покрытиями;

• взаимосвязь технологических параметров процесса цинкования со свойствами покрытий и деталей с ними.

Соискатель внес значительный вклад в общую работу по созданию технологии и ее внедрению в производство. Подбор материалов и компонентов растворов, полупроизводственные и производственные испытания, исследования структуры и фазового состава покрытий, механических характеристик деталей с покрытиями проводились лично автором и совместно с сотрудниками 11У и АО АвтоВАЗ. Исследования механизма действия компонентов растворов проводились совместно с сотрудниками Института химии и химической технологии Литовской АН (г. Вильнюс) при постановке З&дач исследований автором. Полупроизводственные и производственные испытания и мероприятия по внедрению технологии в производство на АвтоВАЗе проводилось под руководством и непосредственном участии соискателя.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на IX (1994) , X (1997), XI (2000) и ХП (2003) Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (г.Киров), на Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении» (г. Тольятти, 1998 г.), на Международной конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (г.Пенза, 1998 г.), на Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (г. Москва, 2000г.), 205th Meeting of The Electrochemical Society, May 9-14, 2004, San Antonio, Texas, USA, техсоветах УЛИР АвтоВАЗа и научных семинарах ФТИ ТГУ.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Дикинис В.А, Палецкене В.М., Демченко И.П., Волков Ю.М., Бушухина И.Н., Зеленая С.А., Павлов А.А., Колосов С.А., Окулов В.В., Азизбекян В.Г., Зверева Н.К., Гавенас Г.А., Вайткус Р.А. // Состав для механического цинкования. Авторское свидетельство № 1579937, 1990.

2. Дикинис В.А., Палецкене В.М., Демченко И.П., Волков Ю.М., Бушухина И.Н., Зеленая С.А., Павлов А.А., Колосов С.А., Окулов В.В., Азизбекян В.Г., Зверева Н.К., Гавенас Г.А., Вайткус Р.А. Способ механического цинкования //Авторское свидетельство № 1608245, 1990.

3. Азизбекян В.Г., Дикинис В.А., Спирин Ю.В., Палецкене В.М., Гатин Р.А., Волтовская В.А., Лепешкаыа Г.В. Механическое цинкование // Обзорная информация. Филиал ЦНИИТЭИавтопрома, - Тольятти: 1991. - 46 с.

4. Азизбекян В.Г., Добровольские П.Р., Левицкас Е. Ресурсосберегающие технологии электроосаждения металлов. // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении», -Тольятти: 1998г. - С.42

5. Азизбекян В.Г., Окулов В.В., Зильберштейн И.Л. Современные тенденции и проблемы в легковом автомобилестроении // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении», - Тольятти: 1998г. -С.45.

6. Азизбекян В.Г., Добровольские П.Р., Левицкас Е. Ресурсосберегающие технологии электроосаждения металлов // Тезисы докладов Международной конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат», - Пенза: 1998 г. - С. 18.

7. Азизбекян В.Г., Окулов В.В., Дикинис В.А. Получение химико-механических цинковых покрытий на высокопрочных сталях // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности. Тезисы докладов Международной конференции, - Москва: 2000г. - С. 1.

8. Гайдук В.В., Васильев Ю.П., Азизбекян В.Г. Способ определения прочности сцепления покрытия с металлической подложкой в процессе ее деформирования//Патент РФ № 1652888, 2001г.

9. Азизбекян В.Г., Окулов В.В., Дикинис В.А. Получение химико-механических цинковых покрытий на высокопрочных термообработанных сталях // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2001. - Т. 1. - № 1. - С 29.

10. Азизбекян В.Г., Васильев Ю.П. Способ определения прочности сцепления покрытия с металлической подложкой в процессе ее деформирования // Патент РФ № 2231044, 2001г.

11. Азизбекян В.Г., Окулов В.В. О проблемах гальванотехники в автомобилестроении // Тезисы докладов ХП Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий», - Киров: 2003г. - С. 1.

12. Азизбекян В.Г., Окулов В.В. К вопросу о механизме процесса нанесения цинкового покрытия механическим способом // Тезисы докладов ХП Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». - Киров: 2003 г. - С.4.

13. Azizbekyan V., Okulov V., Ostapenko G. Investigation of Chemicomechanical Zinc Plating on Steel // Abstracts of The 205th Electrochemical Society Meeting -San Antonio, Texas, May 9-14, 2004. Abstr. #696.

14. Азизбекян В.Г. Влияние способа получения на коррозионные свойства цинковых покрытий на высокопрочных сталях // Тезисы докладов Международной школы-семинара «Физическое материаловедение», Тольятти: ТГУ, 2004г. - С.87.

15. Азизбекян В.Г., Гайдуллин В.Б., Диженин В.В. Особенности деформации поликристаллического цинка с неравновесной структурой // Тезисы докладов Международной школы-семинара «Физическое материаловедение», Тольятти: ТГУ, 2004г. - С.89.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что некоторые из большой группы неионогенных ПАОВ отечественного производства полифункциональны, т.е. обладают как обезжиривающими, так и диспергирующими свойствами. ПАОВ, выбранные для применения в технологическом процессе механического цинкования, относятся к типу мицеллообразующих и их максимальная обезжиривающая способность проявляется при концентрациях выше критической концентрации мицеллообразования.

2. Установлено, что ПАОВ, обладающие оптимальными обезжиривающими и диспергирующими свойствами, ингибируют процесс коррозии цинка в сернокислых растворах, а сам механизм ингибирования заключается в торможении анодного растворения цинка вследствие молекулярной адсорбции и уменьшения площади активной поверхности.

3. Выявлено, что процесс механического цинкования проходит в оптимальном режиме, а покрытие имеет высокие защитные свойства, когда частицы с размерами 5-15 мкм составляют основную фракционную часть цинкового порошка. Подготовлена техническая документация на производство отечественного порошка ПЦМЦ ТУ 48-4015-18/0-88.

4. На основании результатов лабораторных и промышленных испытаний для использования в технологическом процессе механического цинкования подобраны стеклянные шарики отечественного производства ТУ 6-11-288-73.

5. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами на изобретения составы технологических растворов ЦМ-1А и ЦМ-2А и сам технологический процесс механического цинкования, обеспечивающие нанесение цинкового покрытия, не уступающего по качеству покрытию, полученному с использованием импортных материалов, а по коррозионным характеристикам -гальваническим покрытиям цинком и кадмием.

6. Показано, что в процессе механического цинкования создаются условия для катодного восстановления ионов цинка на поверхности деталей. При этом происходит как захват и включение в осадок частиц порошка, так и их плакирование стеклянными шариками, т.е. формирование цинкового покрытия происходит вследствие параллельного протекания двух процессов -электрохимического и механического.

7. Исследованы структура, фазовый состав, морфология поверхности, физико-механические и коррозионные свойства механических покрытий и деталей с ними. Установлена взаимосвязь технологических параметров процесса цинкования с указанными свойствами.

8. Установлено, что механическое цинкование, не меняя прочностных характеристик металла основы, приводит к повышению пластичности и циклической прочности, что снижает вероятность возникновения хрупкого разрушения при эксплуатации деталей.

9. Падение пластичности и усталостной прочности деталей при гальваническом цинковании обусловлена диффузией водорода в стальную основу в процессе электролиза.

10. Доказана технологическая, экономическая и экологическая целесообразность использования механического цинкования для защиты то коррозии высокопрочных стальных деталей.

1. Окулов В.В. Применение бесцианистых электролитов в гальванопроцессах в автомобилестроении / В.В. Окулов, В.Г. Азизбекян, Л.Ф. Усова // Обзорная информация. - Тольятти, 1979. - 83с.

2. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах/ Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1975. 412с.

3. Мороз Л.С. Водородная хрупкость металлов / Л.С. Мороз, Б.Б. Чечулин// М.: Металлургия, 1967. 254 с.

4. Вшивцева Л.С, К вопросу о методике определения водорода в стали/ Л.С. Вшивцева, В.И. Мамаев, Т.М. Овчинникова // Сборник: «Наводороживание металла при электрохимических процессах». Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1974. С. 14-17.

5. Отчёт о научно-исследовательской работе «Изучение механизма водородного охрупчивания при гальванохимической обработке высокопрочных сталей» № гос. регистрации 77058638. Киров. - 1979. -86с.

6. Богорад П.Я. Пористое хромирование / П.Я. Богорад, Э.Л. Гакман // Л.: Металлургия, 1950. 120 с.

7. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / М.: Высшая школа. 1984. 519 с.

8. Goltsov V.A. Hydrogen in metals / Nuclear-Hydrogen Energy And Technology. -M.: 1978.-P. 193-230.

9. Колачёв Б.А. Водородная хрупкость металлов / М.: Металлургия. 1985. -216 с.

10. Овчинникова Т.М. Наводороживание и водородное охрупчивание сталей в гальванохимических процессах/ Т.М. Овчинникова, Л.И. Ковязина, С.Н. Родников, В.М. Тимонюк// Учебное пособие. Горький, Изд. ГТУ. 1981. -С.68.

11. Smart R.F. Mechanical Platinig the safe alternative/ Surfacing Journal. - 1979. - V.10,№3.-P. 14-15.

12. Schroeder K.F. Mechanisches Verzinken. Teil I: Chemische Grundlagen, Technologe / Metalloberflache, 1975.- №.9. S. 429-434.

13. Белоглазов C.M. Наводороживание металлов и борьба с водородной хрупкостью/ Сборник. М.: Изд-е Московского Дома научно-техн. пропаганды им. Ф.Э. Дзержинского, 1968. - 218с.

14. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. д-ра техн. наук А.М. Гинберга. М.:, Машиностроение, 1977. - С.21.

15. Stevanovic J. Hydrogen evolution at Zn-Ni alloys/ J.Stevanovic, S.Gojkovic, A.Despic, M.Obradovic, V.Nakic // Electrochim. Acta.- 1998.-V.43, No.7-P.705-711.

16. Coleman D.H. Hudrogen inhibition permeation by thin layer Zn-Ni alloy electrodeposition / D.H. Coleman, B.N.Popov, R.E. White //J. Appl. Electrochem. 1998. - V.28, №5 - P.889-894.

17. Casanova T. Hydrogen absorption during zinc plating on steel / T.Casanova, F.Soto, M.Eyraud, J. Crouser //Corrosion Scince. 1997.-V.39, №3. - P.529-537.

18. Морозов A.H. Водород и азот в стали / М.: Металлургия. 1968. - 280 с.

19. Гельд П.В. Водород в металлах и сплавах / П.В. Гельд, Р.А. Рябов// М.: Металлургия. 1974. - 272 с.

20. Арчаков Ю.И. Исследование влияния небольших добавок титана, ниобия, ванадия и молибдена на водородоустойчивость стали / Ю.И. Арчаков, Н.Д. Гребешкова, Ю.И. В.М. Звездина // Защита металлов. 1973. - Вып. 3. - С. 288-290.

21. Склюев П.В. Водород и флокены в крупных поковках / М.: Машиздат. -1963.- 188 с.

22. Мороз JI.C. Водородная хрупкость металлов / JI.C. Мороз, Б.Б. Чечулин// М.: Металлургия. 1967. - 255 с.

23. Ажогин Ф.Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей / М.: Металлургия. 1974. - 255 с.

24. Носырева С.С. Влияние структуры на диффузию водорода в стали / М.: Сталь. 1948. - №8. - С. 542-544.

25. Коваленко В.А. Влияние структуры стали на проницаемость и поглощение водорода / ФХММ. 1970. - Вып.З. - С. 115-117.

26. Потак Я.М. Высокопрочные стали / М.: Металлургия. 1972. - 208 с.

27. Берг Дж. Ф. Влияние обработки поверхности на коррозию нержавеющих сталей / Труды 3-го Международного конгресса по коррозии металлов, т. 1. М.:, 1968. - С. 405-410.

28. Клячко Ю.А. Влияние поверхностной обработки на водородное охрупчивание металла / Ю.А. Клячко, Л.Г. Барт, В.Г. Старчак// Защита металлов. 1971. - Вып. 3. - С. 330-332.

29. Миндюк А.К. О роли заряда поверхности в процессах наводороживания, водородного охрупчивания и коррозионного растрескивания металлов / ФХММ. 1974. - Вып. 1. - С. 30-34.

30. Сидоренко В.М. Влияние деформаций и напряжений на диффузионные характеристики водорода в металлах / В.М. Сидоренко, Б.Ф. Качмар, Н.С. Борисова // ФХММ. 1973. - Вып. 3. - С. 14-17.

31. Миндюк А.К. Влияние холодной прокатки стали на её водородопроницаемость / А.К. Миндюк, М.Ф. Бережницкая, Е.И.Свист // ФХММ. 1973. - Вып. 6. - С. 100-102.

32. Козырева В.Н. Влияние холодной прокатки стали на стойкость сталей к расстрескиванию в наводороживающих средах / В.Н. Козырева, Е.В. Переничка, В.П. Коваль // ФХММ. 1976. - Вып. 1. - С. 112-114.

33. Суворин В.Я. Наводороживание титановых сплавов при фрезеровании / В.Я. Суворин, И.Ф. Дубровин // ФХММ, 1974. вып.6. - С. 19-22.

34. Kit C.D. The kinetics of hydrogen absorption into iron during catodic hydrogen évolution / C.D. Kit, B.E. Widle // J. Elecrtochem. Sos. 1977. - №2, P. 202-206.

35. Родников C.H. Влияние условий обезжиривания и травления стали 30XFCA на её наводороживание при кадмировании / С.Н. Родников, Л.И. Ковязина, Т.М. Овчинникова // Ж. прикл. химии. 1978, Вып. 5. - С. 1053 - 1056.

36. Багоцкая И.А. Исследование влияния диффундирующего водорода на потенциал железа в щелочных растворах / ДАН СССР. - 1956. - Т. 107, Вып. 6.-С. 843-846.

37. ГОСТ 9.047-75 ЕСТД. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий.

38. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. А.М. Гинберга. NJ.: Машиностроение, 1977. 512 с.

39. Шейдер А.В. Влияние водорода на химическое и нефтяное оборудование / А.В. Шейдер, И.С. Шнарбер, Ю.И. Арчаков // М.: Машиностроение, 1976. 144 с.

40. Barth C.F. Cathodic protection and hydrogen in stress corrosion erarcking / C.F. Barth, F.K.Troiano // Corrosion. 1972. - V.28, p. 259-263.

41. Шрейдер A.B. Водород в металлах / M.: Знание, 1979. 64 с.

42. Никольский И.В. Наводороживание стали при кислотном травлении / М.: Просвещение, 1968. 135 с.

43. Родников С.Н. Влияние условий обезжиривания и травления стали ЗОХГСА на её наводороживание при кадмировании / С. Н. Родников, Л.И. Ковязина, Т.М. Овчинникова // Журнал прикладной химии. 1978, Вып.5. - С. 10531056.

44. Афанасьев А.С. Влияние состава травильных сред на механические свойства стали / А.С. Афанасьев, Е.Н. Чанкова, С.Г. Тьер, Л.Д. Григорьева // ФХММ. 1973, Вып.2. С. 104-106.

45. Роденфельд И.Л. Ингибиторы коррозии / М.: Химия. 1977. - 352 с.

46. Иванов Е.С. Ингибиторы кислотной коррозии и их влияние на механические характеристики высокопрочной стали / Е.С. Иванов, С.А. Балезин, С.С. Иванов // Защита металлов. 1980. - Вып. 1. С. 80-83.

47. Балезин С.А. Об определяющих факторах коррозии и ингибирования / Журнал физической химии. 1973. Вып. 12. - С. 2961-2964.

48. Козлов Е.И. Некоторые особенности наводороживания сталей 08КП и 65Т в серной кислоте и влияние на этот процесс ингибиторов / Е.И. Козлов, Л.И. Антропов // Тезисы докладов УШ Пермской конференции по защите металлов от коррозии. Пермь. - 1974. - С. 7-9.

49. Харьковская Н.Л. Производные тиомочевины как ингибиторы кислотной коррозии / Н.Л. Харьковская, Н.И. Подобаев, Л.Ф. Лященко II Сборник «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». 1976. - Вып. П. -С. 14-16.

50. Миндюк А.К. Влияние ингибиторов, анионов и их совместное действие на наводороживание стали в условиях сернокислотной коррозии при повышенных температурах / А.К. Миндюк, Е.И. Свист// ФХММ. -1975. Вып. 4. - С. 11-23.

51. Миндюк А.К. О роли природы хлоридов при совместной с ингибиторами защите стали от коррозии и наводороживания в серной кислоте / А.К. Миндюк, О.П. Савицкая, JI.H. Гопаненко, О.Н. Юркеев // ФХММ. 1975. -Вып.2. -С. 65-71.

52. Миндюк А.К. О защитном действии ингибитора ХОСП-Ю при коррозии, наводороживании и коррозионном растрескивании стали в серной кислоте / А.К. Миндюк, Е.И. Свист, О.П. Савицкая, С.Б. Гоян, А.Н. Гопаненко // ФХММ. 1975. - Вып. 4. - С. 12-15.

53. Балезин С.А., О диффузии водорода при растворении стали в кислотах / С.А. Балезин, Д.Я. Соловей // Сборник «Учёные записки МГПИ им. В.И. Ленина». М.: 1951. - Вып.4. - С. 102-106.

54. Козлов Е.И. Применение смеси ингибиторов при кислотном травлении стали / Е.И. Козлов, В,Д. Болотова, В.Ф. Панасенко // Вестник Киевского политехнического института, сер. хим. машиностроения и технологии. -1975.- №12. С. 45-48.

55. Hudson К.М. Limiting hydrogen absorption by and dissolution of steel during pickling / K.M. Hudson, K.J. Kindy // Metal Finishing. 1978. - C. 276

56. Никольский И.В. Наводороживание стали при кислотном травлении / М.: Просвещение. 1968. - 135 с.

57. Anderson К.Н. Uptake of hydrogen by certain organic inlubitors during pickling of steel in hydrochloric acid / K.H. Anderson, E.K. Allen, P.A. McUlen // Corrosion. 1961. - №1. - P. 106-108.

58. Кудрявцев B.H. Наводороживание сталей при электроосаждении кадмия и цинка из цианистых электролитов / Итоги науки и техники. Электрохимия. -М.: 1972.-Т.8.- С. 156-214.

59. Кудрявцев В.Н. Влияние термообработки на разводороживание и механические свойства кадмированных сталей / В.Н. Кудрявцев, А.Т. Ваграмян, К. С. Педак // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по электрохимии. Тбилиси, 1969. - С. 136-137.

60. Кудрявцев В.Н. Влияние микроструктуры покрытий на абсорбцию и диффузию водорода в электролитическом кадмии / В.Н. Кудрявцев, Н.Ф.

61. Решетникова, A.A. Колесниченко, А.Е. Городецкий, К.С. Педан // Электрохимия. 1978.- Вып. 12.-С. 1800-1805.

62. Schroeder K.F. Mechanisches Verzinken. Teil II: Einflus der Oberflächenbehandlung auf die Wasserstoflverspodung; Wirtschaftlichkeitsberechung / Metalloberfläche, 1975. -№.11. S.544-551.

63. Coch L. Tin-Top mechanical plating. cadmium' 79 / Int. Cadmium Conf. Cannes, 1979, London. 1980. - P. 47-51.

64. Coch L. Mechanical plating beats hydrogen embrittlement increases corrosion resistance / Anti-corrosion, 1978. V.25, №7. - P.14-15.

65. Pennisi M.S. / Mechanical zincs // Metals Australisia 1981, V.13, №3, P.18-20.

66. Beardsley G.P. Mechanical Plaiting: Theory and Practice // Plating and surface finishing. 1970, V.57, №7, P.711-713.

67. Новое покрытие цинком "Daeromet 320" для соединительных деталей автомобиля / Сборник НИИТАВТОПРОМ: «Защитные декоративные покрытия. Окраска. №1 (154) 1978. - С.37-38.

68. Sjonkes F., Verzinken in Oberflächenschutzvirfahren fur Schrauben und Kleintelle / W. Baaltes, S. Sherald // Draht-Welt. 1973. V.59, №6, c. 230-264.

69. НПП "ЭГО" /Материалы для антикоррозионной защиты стали методом холодного цинкования // http://www.ego-npp.spb.ru/products/hz.shtml. 2002.

70. НПП "ЭГО" Цинкование метизов термодиффузионным методом // http://www.ego-npp.spb.ru/phroducts/tdz.shtml .2003.

71. Пат. ЕР0040090 США, IPC Classification С23С5/00, publication date 1981-1118. Composition for mechanically depositing heavy metallic coatings.

72. Макарова H.A. Металлопокрытия в автомобилестроении / H.A. Макарова, M.А. Лебедева, В.Н. Набокова // М.: Машиностроение, 1977. С.4.

73. Вансовская K.M. Металлические покрытия, нанесённые химическим способом/Л.: Машиностроение, 1985 103с.

74. НПП "ЭГО" Цинкование метизов термодиффузионным методом // http://www.ego-npp.spb.ru/phroducts/tdz.shtml .2004.

75. Холодное цинкованиие стали долговременная защита металлоконструкций / Группа СПЕКТР - http://www.orcci.ru/gs/zmg.htm 2002.

76. Документы и сертификаты на процесс «Холодное цинкование» Группа СПЕКТР- http://www.orcci.ru/gs/docs.htm 2002.77., Холодное цинкование / Mediakompas. Справочник строителя №10 http://www.mediakompas.ru/liter/spst/000/hc/ .2002.

77. Антикоррозионная защита стали ООО «Интервал» http://home.udmnet.ru/sirius/interval.htm. 2002.

78. Zinga-антикоррозионное покрытие / http://www.zinga.ru/index.htm http://www.zinga.ru/ga.htm. 2002

79. Brooks A. Mechanical Plating / Metal Finishing. V.81, № 8, P.53-57.

80. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / М.: Глобус, 2002.-352с.

81. Глушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах / JI.: Химия, 1979. 160с.

82. Глушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. /Л.: 1976,- 128с.

83. Беспамятное Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. / Г.П. Беспамятное, Ю.А. Кротов // Л.: Химия, 1985.

84. Пат. US3531315 США, PC Classification С23С24/04, publication date 197009-29. Mechanical plating.

85. Пат. US4389431 США, PC Classification C23C24/04B, publication date 198306-21. Process for mechanically deposition heavy metallic coatings.

86. Meyer U. Mechanical Plating. Die Entwicklung des Ferfarens / Galvanotechnik. -1982.-V.73.-#9. P.994-996.

87. Brooks A. Mechanical Plating / Metal Finishing. V.81, № 8, -P.53-57.

88. Пат. US3141780 США, PC Classification C23C18/38, publication date 196407-21. Copper coating compositions.

89. Пат. US3400012 США, PC Classification C23C18/54, C23C24/04B, publication date 1968-09-03. Mechanical plating.

90. Никандрова А.Б. Способы получения металлических покрытий / Л.: Машиностроение. 1971. 103с.

91. Davis Е.А. Mechanically platted fasteners in bimetallic assemblies / SAE Technical Papers Series. 1978. №» 780253, P. 1-8.

92. Пат. US3023127 США, PC Classification C23C24/04B, publication date 196202-27. Metal plating.

93. Пат. US2640001 США, PC Classification C23C24/04, publication date 195406-22. Metal plating.

94. Пат. US2640002 США, PC Classification С23С24/04, publication date 1953-05-26. Cladding metal.

95. Пат. US2689808 США, PC Classification C23C24/04B, publication date 195409-21 Metal plating.

96. Пат. US3132043 США, PC Classification C23C24/04B, publication date 196405-05. Metal plating.

97. Пат. US3287157 США, PC Classification C23C24/04B, publication date 196611-22. Method of plating metal article with metal.

98. Пат. US3443985 США, PC Classification C23C24/04B, publication date 196905-13. Metal plating by a wet mechanical process.

99. Пат. US2999767 США, PC Classification C23C24/04, publication date 196109-12. Coating process and coating promoter compounds for bullets.

100. Пат. US3479209 США, PC Classification C23C24/04, publication date 196911-18. Mechanical plating.

101. Пат. US3268356 США, PC Classification C23C18/38, C23C24/04B publication date 1966-08-23. Metal plating by successive addition of plating ingredients.

102. Пат. US3328197 США, PC Classification C23C24/04B, publication date 196706-27. Mechanical plating.

103. Пат. US3460977 США, PC Classification C23C24/04, publication date 196908-12. Mechanical plating.

104. Ивпщн Я.В. О технологических характеристиках процесса механоэлектро-химического цинкования / Прикладная электрохимия: Межвузовский сборник/КХТИ. 1980. - С. 26-27.

105. Ившин Я.В. Исследование процесса механоэлектрохимического цинкования / КХТИ. Казань, 1984. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 11.05.85, № 445хп-85Деп.

106. Ившин Я.В. Механоэлектрохимическое цинкование мелких и крупных изделий / КХТИ. Казань. - 1988. - 10 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 738-хп88.

107. Спринт С. Очистка поверхности металлов / М.: Мир, 1966. 229с.

108. JanuSevi6iene J. Koloidu chemijos laboratoriniai darbai / Vilnius, 1985.

109. Самсонова Г.В., Борисова A.JI. Состояние и перспективы использования защитных покрытий в народном хозяйстве. Защитные покрытия на металлах / Киев, 1977. - Вып. 11. -С. 3-13.

110. Максимович Г.Г., Шатинский В.Ф., Копылов В.И. Физико-химические процессы при плазменном напылении и разрушение материалов с покрытиями /- Киев: Наукова думка, 1983.

111. ПЗ.Вествуд А. Влияние среды на процессы разрушений. В кн.: Разрушение твердых тел , М.: Металлургия, 1967. С. 344-349.

112. Шоршоров М.Х., Алехин В.П. Влияние среды и состояния поверхности на процесс пластической деформации кристаллов (обзор) / Физика и химия обработки материалов. 1976, №1. -С.61-76.

113. Livesay В. R., Strake Е.А. Interaction of dislocation with interfaces / Acta met. 1973. -V. 21.-N 3. -P. 247-254.

114. Дубинин Г.И. Структурно-энергетическая гипотеза влияния диффузионного слоя на объемные свойства сплавов. Защитные покрытия на металлах/ Киев, 1976. -Вып. 10. -С. 86-90.

115. Подстригая Я.С., Шевчук П.Р. Влияние тонких покрытий и промежуточных слоев на диффузионные процессы и на напряженное состояние в твердых телах. Защитные покрытия в металлах / Киев, 1971. -Вып. 5. -С. 180-185.