автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Структура и свойства никель-цинковых антикоррозионных покрытий стальных изделий

На правах рукописи

САПУНОВ Сергей Юрьевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИКЕЛЬ-ЦИНКОВЫХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ростов-на-Дону - 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Донском государственном техническом университете (ДГТУ).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор КУДРЯКОВ Олег Вячеславович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ДОРОФЕЕВ Владимир Юрьевич кандидат технических наук, доцент СИМОНЕНКО Александр Николаевич

Ведущая организация:

ОАО "Красный гидропресс" (г. Таганрог)

Защита состоится 12 октября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д -212.058.01 в Донском государственном техническом университете (ДГТУ) по адресу: 344010, г.Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1, ДГТУ, ауд. 252.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДГТУ.

Отзыв в двух экземплярах, заверенных печатью, просим высылать в диссертационный совет по указанному адресу.

3

Автореферат разослан " ' сентября 2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. техн. наук, доцент 1"г" / Шипулин А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие современной промышленности показывает, что широкое применение высоколегированных материалов для одновременного повышения коррозионной стойкости и сопротивления износу изделий массового производства (например, черного проката) экономически несостоятельно. Гораздо более целесообразным является использование для этой цели защитных покрытий.

Технология горячего цинкования считается одним из наиболее экономичных и эффективных способов нанесения антикоррозионных покрытий на стальные изделия общего назначения. Однако соответствие международным стандартам качества в условиях ужесточения современных потребительских требований заставляет производителей искать новые ресурсы этой- технологии. Поэтому, с одной стороны, актуальность проблемы обусловлена промышленной необходимостью увеличения качества и срока службы антикоррозионных покрытий на стальных изделиях и экономии тем самым дефицитных металлов, которые используются как легирующие элементы в стали для обеспечения сопротивления коррозии. А другой аспект промышленной актуальности проблемы заключается в том, что наиболее остро для крупных производителей в настоящее время стоит задача повышения эксплуатационных свойств покрытия (прочность, долговечность, коррозионная стойкость, внешний вид) на фоне снижения его толщины (т. е. уменьшения расхода цинка).

Метод горячего цинкования отличается редкой технологической простотой и консерватизмом. Видимо поэтому технологических решений этой задачи до сих пор предложено не было и научное решение проблемы лежит в области создания многокомпонентных цинковых композиций на стальных изделиях. Это требует получения комплекса данных, дающих сведения о взаимосвязи состава, структуры и свойств покрытия. То есть научный аспект решения задачи имеет материаповедческий характер.

Современные научные представления о составах цинковых покрытий и технологии горячего цинкования сложилась на основе работ таких ученых и специалистов как Слэндер С. Дж., Бойд У.К., Хорстманн Д., Нидерштайн К., Борзилло А., Бонаретти А., Панкерт Р., Джайллс М., Смирнов А.В., Проскуркин Е В., Ильин В.А., Эйгис А.П. и др. Причем, научные разработки по части легирования цинкового расплава активизировались лишь в последнее десять-пятнадцать лет, что привело к появлению многокомпонентных композиций, включающих в основном легкоплавкие элементы (например, сплавы гальфан, гальвалюм или лавегал на основе алюминия). О легировании цинковых покрытий относительно тугоплавкими элементами (например, ^ или N0 из научной литературы известно очень немного. Причем, в нашей стране эти попытки являются единичными и не

ПОЙТИНЛУЮТНЯ ШИППКИЙ ТРМЯТИирПСММ ПУВЯТ м иэуитпл гпуР^иу.

Среди зарубежных источников влиянию никеля на цинковые покрытия посвящены лишь работы последних лет Р. Панкерта с коллегами, в которых отмечается перспективность этого направления исследований. Однако уже

проведенные исследования касаются в основном металлургических проблем или технологических особенностей нанесения покрытия, а связь их Состава и структуры со свойствами почти не изчена. Таким образом физическая картина процессов формирования легированных цинковых покрытий остается неполной, а материаловедческий аспект повышения качества цинковых покрытий за счет легирования такими элементами, как никель, остается фактически не изученным и в силу этого весьма актуален и с научной точки зрения.

Цели и задачи исследования Цель настоящей работы заключается в создании научно-экспериментальной базы для управления- процессом повышения качества, служебных и экономических показателей антикоррозионных покрытий путем применения микролегирования никелем цинкового расплава при сухом горячем цинковании стальных изделий.

Для достижения поставленной цели сформулирована следующая совокупность задач в области эксперимента, теории и технологии:

комплексное металлофизическое исследование процессов структурообразования никель-цинковых покрытий;

- определение и описание основных закономерностей влияния никеля на формирование структуры и свойств цинкового покрытия на стали при сухом горячем цинковании;

- разработка технологического процесса микролегирования никелем цинкового расплава для повышения качества и - работоспособности горячеоцинкованных изделий различного функционального назначения.

Научная новизна диссертационной работы заключается в получении -следующих новых научных результатов, которые выносятся на защиту:

1. На основании комплексных металлофизических исследований экспериментально показана и теоретически обоснована эффективность применения микродобавок никеля для повышения качества и служебных характеристик цинкового покрытия при одновременном снижении его толщины.

2. Установлены закономерности растворения никеля в расплаве цинка, которые позволяют оптимизировать состав М^-лигатуры и определять основные технологические параметры микролегирования расплава.

3. Экспериментально исследована и теоретически. описана кинетика диффузионного поведения никеля и механизм его влияния на характер кристаллизации и формирование фазового состава цинкового покрытия в неравновесных условиях реальной кристаллизации.

4: С использованием современных методов исследования впервые получена развернутая структурная и фазовая картина М^-покрытий, включающая характеристики тонкого строения: дислокационную структуру, микронапряжения и текстурные эффекты. Показана возможность и принципы технологического регулирования состава и толщины фазовых слоев в М^-покрытии.

5 Методами сравнительных испытаний установлено, что микродобавки никеля повышают прочностные и адгезионные свойства цинкового покрытия за счет реализации механизма твердорастворнрго упрочнения интерметаллидного слоя. Использование никеля повышает также и антикоррозионные свойства цинкового покрытия, причем превосходство Zn-покрытий над традиционными усиливается по мере увеличения агрессивности (кислотности) среды, что обусловлено легирующим эффектом никеля (прежде всего в ¿¡--фазе интерметаллидного слоя).

Практическая ценность и реализация работы в промышленности.

Проведенный в работе анализ диффузионной кинетики в системе N1-Fe-Zn в условиях экспоненциального закона охлаждения поверхности стального изделия дает количественные оценки некоторых параметров диффузии (например, коэффициент диффузии № в цинке), которые отсутствуют в отечественной научной и справочной литературе. Прикладной характер этих данных позволяет целенаправлено варьировать термовременные режимы технологии горячего цинкования с учетом неравновесности процесса.

На основании установленных закономерностей формирования структуры М^-покрытий и оценки степени их влияния на функциональные свойства стальных изделий в диссертации разработаны научно обоснованные рекомендации по выбору оптимальных технологических параметров для нанесения М^-покрытий на стальные изделия различного назначения.

Использование микродобавок никеля в цинковом расплаве, лежащее в основе технологии нанесения М^-покрытий, обеспечивает стабильное снижение толщины покрытия на 12-15% по сравнению с традиционной технологией горячего цинкования без ухудшения основных функциональных свойств покрытия. При этом проведенные оценки показывают, что для крупных производителей оцинкованной продукции достигается значительная экономия цинка, а вместе с ней и существенный экономический стимул к переходу на М^-технологию.

Выполненные в диссертационной работе - исследования легли в основу разработанной технологии по получению М^-покрытий на стальных изделиях номенклатуры ОАО «Таганрогский металлургический завод» («Тагмет»). Технология внедрена на предприятии в 2003 году с экономическим эффектом 3,6 млн. рублей, что подтверждено актом внедрения.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международной научно-технической конференции «Современные материалы и технологии» (Пенза, 2002 г.) и на всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Москва, 2002 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Донского государственного технического университета и научных семинарах кафедры «Физическое и прикладное материаловедение» в 2001-2004 г.г..

Публикации результатов исследований. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе в центральных и региональных периодических специализированных изданиях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 161 странице машинописного текста и состоит из введения; 5 глав основной части; заключения, содержащего общую сводку результатов и выводов; библиографического списка из 145 наименований цитируемых источников; приложений, включающих сводные таблицы экспериментальных и справочных данных, а также акт промышленного внедрения разработанного технологического процесса нанесения М^-покрытий. В тексте диссертации содержится 72 рисунка, 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ. В краткой форме обоснована актуальность и сущность исследуемой научно-технической проблемы. Приведены основные результаты решения поставленных в работе задач с указанием научной новизны и практической ценности диссертации. Представлена структура диссертационной работы.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ОЦЕНКА ПЕРСПЕКТИВ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ПОКРЫТИЙ ГОРЯЧЕГО ЦИНКОВАНИЯ.

В первой главе диссертации выполнен критический обзор литературных данных, иллюстрирующих современный уровень разработок в области нанесения антикоррозионных цинковых покрытий на стальные изделия. Анализ результатов этих исследований приводит к убеждению, что наиболее экономичная и распространенная в промышленности технология сухого горячего цинкования имеет нереализованные ресурсы своего совершенствования в направлении использования новых легирующих добавок и получения многокомпонентных цинковых покрытий. Изменением химического состава покрытия можно удовлетворить такие актуальные современные требования потребителей, как повышение устойчивости покрытий в агрессивных средах (в частности, в приморской и промышленной атмосферах), улучшение их эстетических свойств (в частности, в повышение гладкости и придание блеска), снижение толщины покрытия; Причем в обзоре показано, что эти проблемы не могут быть решены чисто технологическим путем, а наиболее целесообразный путь их решения - это комплексные, в том числе и фундаментальные, исследования материаловедческой направленности в области изменения и оптимизации химического и фазового состава цинковых покрытий.

Литературные данные дают основания рассматривать получение никельсодержащих цинковых покрытий как один из наиболее реальных и перспективных путей повышения долговечности, коррозионной стойкости и других служебных качеств оцинкованного металла. Применение никеля в качестве микролегирующего элемента в цинковом покрытии позволяет избавиться от недостатков цинковых покрытий, сопровождающих

использование самого распространенного в настоящее время легирующего элемента таких покрытий - алюминия. Никель был выбран как наиболее подходящий элемент, так как он не вступает в реакцию с флюсом и не окисляется в расплавленном цинке. Особо выделена в обзоре первой главы недостаточность освещения в научной литературе проблемы никелевых добавок с металловедческих позиций (практически вся научная литература освещает эту проблему с точки зрения технологии, либо рассматривая химизма процесса).

На основании вышеизложенного сформулированы цель и задачи диссертационной работы, намечен круг вопросов для исследования, которые не нашли должного освещения в научной литературе.

2. МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ.

В экспериментах использовались образцы различной конфигурации из низкоуглеродистой стали (Ст1кп по ГОСТ 380) с 0,05%С. В ходе проведения определенной части экспериментов варьировалось только содержание кремния в стали от 0,01 до 0,75%. Технология подготовки образцов для цинкования состояла из традиционных операций обезжиривания, промывки, травления, офлюсовывания и подогрева в печи при 100-120°С.

Для экспериментальных исследований и при промышленной апробации процесса получения никельсодержащего цинкового покрытия на стали использовали традиционную металлургическую технологию горячего цинкования с дополнительным введением в цинковую ванну слитков ZnNi-лигатуры (с 0,5% N0 в количестве от 20 до 60 % (вес). Это позволило получать в цинковом расплаве от 0,03 до 0,14 % NN

Варьируемыми технологическими параметрами были температура ванны расплава (в пределах 43О...56О°С) и продолжительность погружения (в пределах 30 с... 10 мин.).

Идентификацию фазового состава и изучение структуры покрытий проводили несколькими методами, сочетание которых определялось задачами исследований и методическими возможностями.

Структуру покрытий исследовали металлографически на поперечных микрошлифах. Для изучения характера кристаллизации использовали травление в реактиве Ржешотарского, для выявления малых примесей в цинке применяли травление реактивом Тимофеева. Измерение микротвердости структурных составляющих покрытия проводили на приборе ПМТ-3 при нагрузке 20 г.

Для рентгенографических исследований применялся дифрактометр ДРОН-0.5. Определяли фазовый состав покрытия, остаточные напряжения в покрытии (макронапряжения или напряжения I рода), микродеформации решетки, плотность дефектов, а также изучали обнаруженные на дифрактограммах текстурные эффекты. В большинстве случаев исследования носили качественный или полуколичественный анализ (в сравнении с выбранным эталоном).

Для идентификации химического состава М^-покрытия и изучения распределения элементов по сечению покрытия в работе проводился рентгеноспектральный микроанализ с помощью микооанализатооа «Камебакс-микро».

В рамках исследований основных свойств М^-покрытий проводили оценку прочности сцепления (адгезии), антикоррозионных свойств, внешнего вида покрытия, измерения его толщины и однородности.

Основные свойства покрытий определялись на стандартном оборудовании по стандартным методикам.

Метрологическое обеспечение экспериментов предусматривало обязательное планирование оптимальных объемов выборки, анализ возможных источников систематических ошибок, оценку значимости различия средних значений с целью получения результатов заданной надежности и с известным доверительным интервалом.

3. МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИКЕЛЯ В ГОРЯЧЕМ ЦИНКОВАНИИ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ.

Металлургический аспект решения материаловедческих задач диссертации включает следующие вопросы, исследованию которых и посвящена третья глава:

- оптимизация химического состава М^-ванны расплава по содержанию никеля;

- оптимизация технологических параметров цинкования.

- влияние химического состава стального образца на ход цинкования и свойства покрытия;

3.1. При оптимизации содержания № в расплаве было учтено, что температура плавления и плотность № значительно выше, чем у цинка. Кроме того, в присутствии № существенно изменяется растворимость Fe в расплавленном цинке. Поэтому ввод чистого № в расплав может вызвать потерю равновесия системы и привести к осадкообразованию, в результате - очень велик риск образования плавающего дросса или гардцинка.

Изучение фазовых равновесий в двух- и трехкомпонентных диаграммах системы Fe-Ni-Zn позволили определить критическую концентрацию № на уровне 0,055-0,06% (для температуры расплава 450°С) для предотвращения образования в расплаве системы Fe-Ni-Zn фазы Гг, которая составляет основу плавающего дросса. Учитывая важность проблемы, была проведена экспериментальная проверка границ растворимости фазы Г2 в реальных условиях цинкования, которая помогла откорректировать значения содержания № в расплаве.

3.2. Кинетика реакции жидкого цинка с железом изучена достаточно хорошо. Этот процесс заключается в образовании интерметаплидных слоев в покрытии. Зависимость толщины покрытия от температуры расплава Тр носит линейный характер на всем протяжении температурной оси за исключением некоторого интервала температур, где она становится параболической и вызывает сильный рост толщины покрытия. Поэтому температура расплава должна находиться ниже температуры начала

пара,олического участка Величина этого интервала определяются содержанием Si в стали и по данным эксперимента составляет:

содержание Si,%. 0,002..........0,20..........0,54............0,75

интервал параболической

кинетики роста покрытия,°С: 480-530......460-530......445-530......430-530

В целях снижения общей толщины покрытия и экономии цинка величина ТР должна быть как можно меньшей. Поскольку, чем ниже Тр, тем меньше будет диффузионная способность атомов Zn, Ре и N в процессе формирования покрытия. Ограничением для Тр снизу будет точка ликвидус для лигатуры (7п+0,5% N0, в виде которой вводится в расплав. Температура этого, ликвидуса составляет «435°С. Поэтому минимальной рекомендованной температурой расплава может быть Тр=450°С. Дальнейшее снижение Тр нецелесообразно для обеспечения жидкотекучести расплава.

3.3 Одной из главных проблем в металлургии горячего цинкования считается «эффект Санделина», который заключается в аномальном росте (в 4-5 раз) толщины цинкового покрытия на «реактивной» стали с содержанием кремния 0,04 0,11%. Причем, такое покрытие бывает весьма рыхлым и легко отслаивается. Для предотвращения «эффекта Санделина» стремятся к максимальному снижению содержания кремния в стали <0,03%. Однако, учитывая раскисляющее действие Si в процессе плавки стали, это не всегда технически возможно.

Экспериментально нами зафиксировано, что в тех случаях, когда стальной полуфабрикат, подвергаемый цинкованию, является «реактивным» по содержанию кремния, №^п-расплав может способствовать устранению «эффекта Санеделинз» (рис.1).

2

к

г

о с го

X §

400

300

200

100

1 \

1 1 1 1 V

Г Г 2 \ N N. У

""Т

Рис.1. Зависимости

толщины

цинкового покрытия содержания в!" в стали различной концентрации расплаве (Тр=450°С):

1 - без никеля;

2 - 0,04% N1;

3 — 0,14% N1'.

от при № в

0.1 0,2 Содержание в стали, %

0,3

Механизм «эффекта Санеделина» известен: за счет большого сродства Si к Ре на поверхности образца формируются частицы соединения FpSi которые при содержании Si 0,04 0.11% очень малы и легко диффундируют через интерметалпидные слои традиционного цинкового покрытия (фазы 5, £ и 1)), способствуя его стремительному росту. Очевидно,

что присутствие никеля в расплаве изменяет механизм кристаллизации покрытия, подавляя его рост на «реактивных» сталях. Исследованию этого механизма посвящена глава 4.

Таким образом в этой части диссертации экспериментально показано, что одним из главных преимуществ применения № в процессе цинкования является снижение толщины покрытия, которое, как частный случай, выражается в подавлении неконтролируемого роста толщины покрытия («эффекта Санделина») в сталях с «реактивным» содержанием Si (0,04-0,11%).

4. КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ И СТРОЕНИЕ №^-покрытий на стали.

Эта глава работы с научной точки зрения является наиболее важной, так как посвящена наименее изученным или вообще неизученным вопросам создания М^-покрытий. К таким вопросам, о которых нет данных в научной литературе, следует отнести:

- распределение никеля по глубине покрытия;

- влияние никеля на кинетику кристаллизации покрытия в неравновесных (реальных) условиях;

- количество и структура дефектов кристаллического строения в покрытии;

- характер и уровень остаточных напряжений в покрытии.

4.1. Исследование распределения химических элементов в покрытии проводили методами микрорентгеноспектрального анализа. На поперечном срезе образцов было получено распределение N Fe и Zn, присутствия других элементов в покрытии не обнаружено. Исследовались образцы, покрытие на которых было сформировано при различном времени погружения в расплав ? Это позволило в дальнейшем реконструировать динамику диффузионного поведения элементов при . формировании покрытия.

Распределение Fe и Zn указывает на многослойный состав покрытия: непосредственно к основному металлу прилегает интерметаллидный слой, который включает интерметаллиды ¥ё1т (5-фаза с 7,0-11,5% Ре), располагающийся на стали, и ¥е2пп (£-фаза с 5,8-6,2% Ре). По толщине обе фазы примерно сопоставимы. В начальные моменты кристаллизации несколько опережающим ростом обладает 5-фаза, но в дальнейшем (после 30-40 с выдержки в расплаве) их толщина выравнивается. Самым верхним слоем, покрытия является т|-фаза (твердый раствор малой растворимости Ре и № в цинке), появление которой фиксируется при времени погружения более 1 мин.

Наиболее важную информацию дает распределение один из примеров которого показан на рис.2. Сравнение данных по распределению № в покрытии при разном времени погружения ? показывает, что в первые секунды после погружения концентрация N была максимальной, причем она должна значительно (в десятки раз) превосходить среднее содержание

№ в расплаве. Со временем концентрация № в верхнем слое покрытия убывает, выравниваясь по всему покрытию в целом.

4.2. Анализ распределения основных элементов Zn) no

толщине покрытия позволил на основе экспериментальных данных реконструировать кинетику диффузии никеля в процессе формирования М-Zn-покоытия.

При исследовании кинетики- кристаллизации покрытия неравновесный характер процесса учитывался-в экспоненциальном законе охлаждения константой охлаждения (5:

. _ е-я<-'«>

откуда

1

7<0

--

'-'0 Т,

Исходя из опытных данных То=100°С, Т=450°С, I й 60 с (1о=0), получим интервал значений р, возможных при горячем цинковании: 0,025с~1 £ Р £ 1,5с"1. Тогда для определения характера кинетики можно использовать следующие критерии:

ОН} < р - кинетика диффузионная; йИ}>р - кинетика граничная; которые показывают, если скорость диффузии велика или путь диффузии мал, то скорость суммарного процесса (охлаждение+диффузия) определяется константой р, а процесс контролируется граничной кинетикой. Если, наоборот, скорость диффузии мала Или пути диффузии. велики, то кинетика процесса диффузионная (где О - коэффициент диффузии, м2/с; ^ - диффузионный потенциал, м).

Диффузионный потенциал ^ представляет собой расстояние диффузии, пройденное атомами диффундирующего элемента за время f По нашим экспериментальным данным ¿ум-нимглм. ь —\Ли , |де А -

6-Ю"11 м2/с. Тогда проведенные оценки (выполненные для исходных данных О < I ^ 60 с; 100°С £ Т < 450°С; 0 < £ 2 70 мкм) показывают, что

переходному кинетическому состоянию неустойчивого равновесия отвечает значение: =9.024 КГ1' м2/с.

й ЖИП1ГПМ гпгтпаммм (П»П-™\ ппм пюйы» ■чнячрыиау пягиртнм*

параметров кристаллизация с участием № должна соответствовать законам граничной кинетики. То есть в расплаве, в объемах, прилегающих к поверхности погруженного образца, все фазовые превращения будут происходить за счет формирования и перемещения межфазной границы (фронта кристаллизации). Фазовый и химический состав кристаллизующего слоя соединения при этом остается постоянным, а все кинетические изменения происходят на границе слоя. При значениях й, близких к Z)KP, граничная кинетика возможна только для слоя ограниченной толщины (0 < ^ < 2 мкм)

В твердом состоянии (й<<йКР) N в покрытии будет распределен в соответствии с законами диффузионной кинетики, то есть неравномерно -по законам диффузии Фика.

В соответствии с проведенными оценками и на основании эмпирических данных распределения по которым его содержание в покрытии достигает 0,5% и более при содержании в расплаве 0,06%, механизм начальной стадии Формирования Ni-Zn-покрытия должен включать образование тонкого слоя ^ < 2 мкм) соединения Fe6Ni5Zn89 (фаза Гг с 5% N0 В первые мгновения погружения. За это время диффузии № в образец не происходит. После снижения температуры этого слоя на столько, что й«йКР, характер кинетики поведения N становится диффузионным. То есть из поверхностного слоя фазы Гг диффундирует в образующиеся между слоем Г2 и сталью фазы С, и 5. В дальнейшем диффузия № в покрытие происходит не из расплава, а из слоя фазы Г2, в результате чего как толщина слоя, так и концентрация № в нем уменьшаются

Исходя из описанного механизма, было получено решение уравнения диффузии (2-го закона Фика) для изменения концентрации № во времени t и пространстве x (решалась одномерная задача, учитывая резкий направленный теплоотвод):

2

СМ(Х, 0 = -

<7

•ехр(—

-)

где ц = 7,5-10"8 м - количество N (в атомных долях), содержащегося на поверхности образца в начальный момент диффузии (5% х 1,5 мкм)

Решение диффузионной задачи, фрагменты которого иллюстрированы на рис.3, позволило найти значение DN I=2, 33 10~12 М2/С Дл Я температурного интервала 250°С...400°С (не встречающееся в научной литературе).

4.3. Исследование микроструктуры М^-покрытий выявило некоторые особенности, отличающие ее от традиционного прототипа- в М^-покрытии наблюдается более четкая послойная фазовая дифференциация, даже при минимальных увеличениях микроскопа (рис 4 а) обнаруживается лиРо цр= интериотзприлн«-.'* ^п^ 'фэ->ы

на рис.4 в,г), либо, при большом времени погружения, три слоя 6-фазы и поверхностный п-слой «чистого цинка» на рис.4 а,б,д); Г-фаза, входящая в состав традиционного цинкового покрытия, в М^-покрытии отсутствует;

- введение № изменяет характер кристаллизации покрытия - отмечается повышение дисперсности кристаллической структуры (рис.4 а,г,д);

- в прототипе фаза С, имеет существенную пористость, а в Ы^п-покрытии пористость практически не обнаруживается;

- М^-покрытие хорошо воспроизводит неровности рельефа стальной основы (например, сварного шва на рис.4 б) - без отслаивания, пор или трещин.

Результаты металлографических исследований дают основания полагать, что образование слоя п-Фазы в 1\П-7п-покрытии начинается только после того, как завершится массоперенос в ранее образующихся интерметаллидных слоях покрытия и 5-фаз). То есть в тот момент, когда полностью исчезает тонкий слой соединения РвбЬи^пвэ (Гг-фазы), который, располагаясь между слоем ¿¡-фазы и расплавом, препятствует кристаллизации твердого раствора ц.

Рис.4. Микроструктура №-2п-покрытий: трехфазное покрытие после длительного времени погружения (а,б,д); двухфазное покрытие при 1=60 с (в,г); травление в реактиве Тимофеева для выявления малых примесей в Zn (в), остальное - травление в реактиве Ржешотарского; а, б - х250; в, г, д - х500.

4.4. Широкий спектр вопросов в работе исследован с помощью методов рентгенографии: фазовый анализ, выявление текстуры кристаллизации, изучение распределения и количества несовершенств кристаллической структуры, определение уровня остаточных напряжений в покрытии.

Рентгеновский фазовый анализ во многом подтвердил результаты микрорентгеноспектрального и металлографического исследований. Однако многофазность М^-покрытия можно наблюдать на рентгенограммах только после отжига (рис.5), который устраняет напряжения и текстурные эффекты, характерные для М^-покрытий в применяемых условиях кристаллизации из расплава.

I

А

&

о

ф

IX

100

т

•X

40 ■■

5 (<031^(411 К* с I У.

2 »

20-0

СМ т-

СП ГМ П ю

I I

I ' ! I л!

90

-I—I—I I I

85

_А_*

1—1—1—1—1—Г 1 Т I ! 'I' ут—1—I—гг

80 76 74 72 66 64 62

45

55 50 <- 20, град.

Рис.5. Рентгенограмма М-гп-покрытия после вакуумного нагрева до 350°С и выдержки в течение 20 мин.

Согласно результатам полуколичественного рентгеновского анализа при реальной кристаллизации цинковое покрытие приобретает существенно напряженное состояние, причем введение 1\П усиливает этот эффект. В 7п-покрытии уровень напряжений 1 рода близок к значению оо.г- Около 0,84-сто.2 от общего уровня напряжений в покрытии приходится на долю условий неравновесной кристаллизации Оставшаяся часть напряжений имеет усадочное происхождение, так как в многофазном покрытии каждая фаза испытывает разные объемные изменения при охлаждении. Эта часть напряжений косвенно связана и с легирующим влиянием никеля.

По физическому уширению рентгеновских линий определяли примерный уровень дефектности структуры и преимущественный характер распределения дислокаций. Анализ причин уширения линий в соответствии с общепринятыми методиками показал, что в среднем на долю микродеформаций решетки ДйМо и дисперсности (блочности) О структуры приходится почти равная доля физического уширения - соответственно 55 и 45%. Ориентировочные усредненные расчетные значения составили: ДсМо «0,1%; О » 0,04 мкм; общая плотность дислокаций р я гю^см"2. Таким образом, в покрытии имеются микродеформации решетки, которые вызваны присутствием повышенного количества дислокаций. Происхождение дислокаций, по всей видимости, связано с неравновесными кристаллизацией и охлаждением, в результате которых возникают термические напряжения.

Высокий уровень напряжений в покрытии и пластичность цинковых фаз предполагают возможность развития релаксационных процессов уже в процессе охлаждения покрытия. С этой точки зрения выявленные рентгенографически блоки мозаики (с размером й«0,04 мкм) представляют собой незавершенный процесс полигонизации, Незавершенность этого процесса следует из того, что только часть физического уширения линий (45%) приходится на дисперсность дефектной структуры, а остальная, довольно существенная часть (55%), приходится на хаотически

распределенные дислокации. То есть степень полигонизации дефектной структуры составляет 45%.

Во всех исследованных образцах покрытий наблюдались текстурные эффекты, причиной которых является направленный теплоотвод с достаточно высоким термическим градиентом при кристаллизации покрытия. В таких условиях цинковое покрытие приобретает аксиальную текстуру кристаллизации с осью [001^п. Присутствие № несколько изменяет характер текстуры. При сохранении преимущественной кристаллографической ориентировки в направлении [001] увеличивается количество кристаллитов, ориентированных в направлении [100]. Текстура кристаллизации в М^п-покрьггии приближается к биаксиальной'со взаимно перпендикулярными осями, одна из которых нормальна к поверхности.

5. СВОЙСТВА, ПОКАЗАТЕЛИ ТЕХНОЛОГИЧНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО НАНЕСЕНИЯ №^п-покрытий.

В качестве прочностных характеристик №^п-локрытйй исследовали микротвердость и прочность сцепления покрытия с основой (адгезию).

В целом легирование цинкового покрытия никелем приводит к относительно небольшому повышению микротвердости, связанному с присутствием N в интерметаллидном слое (рис.6).

Трздииионное иинковое покрытие

№^п-покрытие имеет более высокую твердость практически по всему сечению. Исключение составляет лишь небольшой слой традиционного I 1инкор!Пгп покрытия на граница г. основным металлом где располагается

самая твердая из всех фаз покрытия - фаза Г с твердостью около 5 ГПа. Толщина слоя Г-фазы в традиционном покрытии невелика и составляет 4-6 мкм. Поэтому высокая хрупкость Г-фазы сильно не снижает комплекс

механических свойств всего покрытия. В М^-покрытии при исследовании всеми использованными в настоящей работе методами фаза Г не обнаруживалась. Ее отсутствие следует считать благоприятным фактором по отношению к комплексу механических свойств, поскольку пластичность покрытия в целом от отсутствия хрупкой фазы Г только выигрывает.

Наиболее существенное упрочнение в Ы^п-покрытии по сравнению с традиционным 7п-покрытием имеет фаза Оно достигает 600-800 МПа. Прирост микротвердости в интерметаллидных фазах 5 и С, 1\П-7п-покрытия полностью соответствует распределению № по глубине покрытия. Это позволяет делать вывод о решающей роли твердорастворного механизма упрочнения в этих фазах.

В целях комплексного изучения механических свойств были проведены испытания на прочность сцепления (адгезию) покрытия со стальной основой по трем различным методикам: крацеванием, ударным воздействием поворотного молотка и деформацией. Метод крацевания оценивает сопротивление покрытия износу (механическому и, в какой-то степени, абразивному). Применение поворотного молотка создает ударные нагрузки на покрытие. Способ деформации посредством сплющивания трубного образца позволяет одновременно оценить прочность сцепления с основой и пластичность покрытия.

Сравнительные данные испытаний двух типов покрытий на износ при крацевании, измерявшийся как потеря массы (рис.7), показывают, что в силу более высокой твердости интерметаллидного слоя М^-покрытия лучше сопротивляются износу, чем традиционные. Причем, с точки зрения износа следует стремиться к минимальной толщине или даже к полному отсутствию мягкой фазы т] в покрытии.

Стандартные испытания на стойкость к ударным нагрузкам (поворотный молоток) и к деформации (сплющивание трубных образцов), результаты которых оценивались качественно, показали высокую адгезионную способность и пластичность М^-покрытия, не уступающего по этим показателям традиционному цинковому покрытию.

Цинковые покрытия на стальных изделиях предназначены, главным образом, для защиты от атмосферной коррозии (коррозия во влажном газе), которая относится к классу электрохимической коррозии. Традиционные цинковые покрытия испытывают заметную коррозию лишь в сильно загрязненной (например, промышленными газами), морской или - пресной горячей (с температурой 60-80°С) атмосфере. Поэтому в проведенных экспериментах использовались только коррозионные среды, агрессивные по отношению к цинку. Результаты сравнительных испытаний показаны в таблице:

Метод испытаний Тип покрытия и скорость коррозии <

Традиционное 2п-локрытие М-гп-покрытие

V«. Гг/(м2-ч)1 V«, [мм/год] : -V«. [г/(м2-ч)1 [мм/год]:

Нейтральный соляной туман 0,38 0,46 0,41 0,5 .

Кислый соляной туман 1,87 2,28 1,66 2,02

Кислый соляной раствор 3,74 4,56 2,63 3,21'

По мере усиления коррозионной агрессивности среды (увеличении степени кислотности раствора) преимущество М^-покрытия над традиционным возрастает по показателям стойкости (до -30%).

По мере увеличения скорости; коррозии покрытий все большее значение приобретает интерметаллидный слой и здесь важную роль играет эффект легирования. этого слоя никелем. Это было установлено при изучении кинетики коррозионного процесса; в сравнительных испытаниях покрытий до появления первых очагов сквозной коррозии - рис.8.

Фазы традиционного цинкового потытия•

Рис.8. Темпоральные зависимости потерь массы традиционного (•) и никель-цинкового (о) покрытий при коррозионных испытаниях в кислом соляном растворе.

Основными задачами этого эксперимента были определение времени сквозной коррозии покрытий и построение зависимости потерь массы от времени (рис.8). Из полученных закономерностей видно что различие в скорости потери массы у двух типов покрытий определяется именно интерметаллидным слоем (5+С).

Прикладная часть диссертационных исследований включала разработку технологии для нанесения М^-покрытий на стальные изделия разной конфигурации, в том числе на трубы различного диаметра. Особое внимание в этой части работы было уделено вопросу снижения и контроля толщины покрытия. Экспериментально установлено, что независимо от конфигурации изделия, подвергаемого цинкованию, введение № в расплав в количестве 0,055-0,08% уменьшает общую толщину покрытия на 15-25%. Это значение редукции складывается в основном за счет снижения толщины интерметаллидного слоя на 20-35%. Одновременно присутствие никеля тормозит рост слоя ц-фазы на 15-30%. По мере увеличения времени погружения изделия в расплав влияние на слой интерметаллидных фаз (5+С) снижается, а на подавление роста слоя чистого цинка (л-фззы) усиливается.

Цинкование труб с использованием М^-расплава имеет ряд особенностей, связанных с тем, что термические условия на внешней и внутренней поверхностях трубы существенно отличаются. Поэтому с целью уменьшения трудно контролируемого роста толщины покрытия и его неоднородности на внутренней поверхности трубы температура Zn-расплава с содержанием N 0,055-0,08% при цинковании труб должна быть повышенной 460-470°С, а время выдержки в расплаве необходимо ограничить 30-90 с. Эти технологические параметры обеспечивают гарантированное снижение толщины М^-покрытия (усредненной по обеим поверхностям трубы) на уровне 15% по сравнению с традиционным цинковым покрытием.

Влияние N на однородность покрытия показано на рис.9.

Рис.9. Сравнительные данные измерения

толщины К и однородности N1-гп-покрытия (о) и традиционного прототипа 2г>-покрытия ОАО "Тагмет" (•).

.....................I I I I I I I I I I I I I I I I I I I II I I I I I.....I

15 10 15 20 25 30 35 40 45 (0

Измерения

Однородность оценивали как статистический параметр (дисперсию о), определяемый в виде стандартного размерного отклонения по толщине покрытия при фиксированном числе испытаний Покрытие с № имеет более высокую однородность по толщине, чем традиционное, поскольку стандартное отклонение а по толщине традиционного покрытия составило 6,3 мкм при средней толщине 79 мкм, а для покрытия с N - 3,8 мкм при средней толщине 65 мкм (рис.9). То есть при использовании № значительно уменьшается технологически не контролируемый разброс значений толщины покрытия на изделиях.

Заключительная часть главы посвящена анализу, экологического и экономического аспекта технологии №^п-покрытий.

Показано, что технология нанесения №^п-покрытий на стальные изделия полностью соответствует европейским нормам экологической безопасности по применению канцерогенных веществ, поскольку ни один из никельссдержащих материалов технологии (расплав, лигатура, шлаки, осадки, дросс) не превышает требуемую норму 1% №

Разработанный технологический процесс нанесения №^п-покрытий на стальные изделия прошел промышленную апробацию и внедрен на ОАО «Таганрогский металлургический завод» («Тагмет») в 2003 году. Сокращение годового объема потребления цинка на ОАО «Тагмет» составило 235 т, а годовой экономический эффект по результатам внедрения технологии никель-цинковых покрытий - 3,6 млн. рублей. В диссертации приведены экономические оценки рентабельности новой технологии и пути регулирования прибыли от ее внедрения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ: ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Итог научных разработок, изложенных в диссертации и соответствующих целям и задачам исследований, можно обобщить в виде следующих результатов и выводов:

1. Исследованы особенности введения и растворения никеля в расплаве цинка. На основе изучения диаграмм фазового равновесия в системах Ре^п, Ре-№, Ре-№^п и исследования металлургических аспектов формирования №^п-покрытий на стали установлены оптимальные параметры содержания № в расплаве (на уровне 0,055-0,06%) и температуры расплава в ванне цинкования (450°С).

2. Изучено влияние химического состава стального образца на ход цинкования, экспериментально исследовано влияние № на рост толщины покрытия в «реактивных» сталях с 0,04-0,11% Б^ показана способность микродобавок № практически полностью подавить «эффект Санделина», заключающийся в неконтролируемом росте толщины традиционного цинкового покрытия на сталях с таким содержанием кремния.

3. Установлены закономерности влияния никеля на кинетику

л^иыисштмации пС/л^аГГ/ип Б п£райпСйССп1>:Х (рСС'/СЛСЗИЯХ. Нэ

экспериментальных данных о распределении № в цинковом покрытии решена - теоретическая диффузионная задача по определению

коэффициента диффузии NN Путем аналитической реконструкции диффузионного процесса формирования №^п-покрытия в работе гюоведено компьютерное моделирование пространственно-временного распределения № по глубине покрытия, удовлетворяющее результатам микрорентгеноспектрального анализа.

4. Одним из наиболее важных результатов работы представляется выявление физико-химической природы влияния никеля на механизм кристаллизации цинкового покрытия. Показано, что присутствие микродобавок в расплаве ведет к образованию тонкого слоя соединения РееМ^Пзэ (Г2-фазы) в первые мгновения кристаллизации покрытия. Метастабильный (неравновесный) характер этого соединения вызывает его диссоциацию в процессе дальнейшей кристаллизации за счет диффузионного ухода № в нижележащие слои покрытия. Одновременно слой Гг-фазы является барьером для диффузии Zn из расплава и частичек FeSi (которые вызывают "эффект Санделина") из стали. В результате рост покрытия существенно тормозится.

5. Определены закономерности формирования структурной и фазовой картины №^п-покрытия. В отличие от традиционных цинковых покрытий в их составе отсутствует хрупкая Г-фаза, а интерметаллидный слой состоит из двух фаз (6+0 примерно одинаковой толщины. Причем, фаза • значительно уменьшает свою пористость по сравнению с традиционным прототипом. Кристаллиты фаз интерметаллидного слоя Zn-покрытия имеют компактный характер и преимущественную ориентировку перпендикулярно поверхности основного металла (стали). Показано, что регулированием времени погружения и количества в расплаве можно добиться практически полного отсутствия слоя ^-фазы («чистого цинка»).

6. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что покрытие имеет весьма высокий уровень остаточных напряжений 1-го рода. Наибольший вклад в величину этих напряжений вносят условия кристаллизации и охлаждения, меньшая часть приходится на вклад многофазности покрытия и легирующего эффекта никеля. В №^п-покрытии отмечена аксиальная текстура кристаллизации с осью [001^п.

7. Исследование №^п-покрьггий рентгенографическими методами выявило наличие смешанной структуры дефектов кристаллического строения. На фоне относительно высокой общей плотности дислокаций (~2 1010см-2) отмечается мозаичность дефектной структуры покрытия: доля дислокаций (-45%), организованных в малоугловые границы, примерно соответствует доле дислокаций (-55%), хаотично распределенных по объему. Такая степень полигонизации (-45%) характеризует частичную релаксацию термических напряжений в покрытии в виде выстраивания дислокаций в полигональные малоугловые границы.

8. Проведена оценка влияния никелевых микродобавок на механические свойства цинковых покрытий. Результаты показывают, что введение в цинковый расплав обеспечивает более высокий комплекс механически* свойств покрытия

Так наиболее значительный упрочняющий эффект от использования № достигается за счет легирования интерметаллидного слоя (для £-фазы прирост микротвердости достигает 20-25%), где решающая роль принадлежит твердорастворному механизму упрочнения В силу более высокой твердости интерметаллидного слоя М^-локрытия лучше сопротивляются износу, чем традиционные. Это установлено количественными сравнительными оценками механического износа при крацевании.

По показателям стандартных испытаний с использованием ударных и деформационных (сжатие и изгиб) нагрузок М^-покрытия не уступают традиционным цинковым покрытиям, что характеризует их высокую пластичность и адгезионные свойства.

9. Получены экспериментальные данные о сравнительной коррозионной стойкости традиционных и Ы^л-покрытий в средах различной степени агрессивности Отмечается, что легирующий эффект никеля особенно благоприятно сказывается на коррозионной стойкости покрытия в кислых средах Причем, его проявление усиливается по мере увеличения степени кислотности среды Прикладное значение этих данных заключается в научном обосновании снижения толщины покрытия без ущерба его функциональных свойств (коррозионной стойкости).

10. Определены закономерности влияния различных факторов (содержание N в расплаве, время погружения, температура ванны) на толщину цинкового покрытия и его отдел ьных сл ое в:

- показано, что технология нанесения М^-покрытий обеспечивает гарантированное уменьшение толщины на 12-15% по сравнению с традиционной технологией цинкования без снижения каких-либо свойств покрытия,

- статистическим анализом зафиксировано существенное снижение геометрической неоднородности М^-покрытия по сравнению с традиционным цинковым (дисперсия измерений толщины покрытия снижается примерно на 40%);

- выявлен и апробирован в производственных условиях ряд особенностей технологического характера при цинковании труб в Zn-расплаве; особенности касаются уменьшения трудно контролируемого роста покрытия и его неоднородности на внутренней поверхности трубы.

11. Экономические оценки, приведенные в работе, показывают, что, несмотря на увеличение себестоимости самого технологического процесса получения М^-покрытия, рентабельность технологии обеспечивается за счет снижения количества потребляемого цинка и повышения его многих механических, технологических и эксплуатационных характеристик. Результаты работы прошли промышленную апробацию и

виа^ПАи!.) ыэ ПДЛ "Таг» ют" ^пиАимиалузо **/+»гЬв1т.юиг*г»т|. пвоипстогло

-I"- - "" - - - - ' - --- --Г--I------- I-----.

раооты подтверждена актом внедрения

Основные положения диссертации опубликованы в следующих научных работах:

1. Сапунов С.Ю., Семериков К.А.. Карнаух А.В. Повышение показателей технологичности процесса горячего цинкования // Современные материалы и технологии - 2002: Сб. статей Междунар. науч.-техн. конф., 28-31 мая / ПДЗ.- Пенза, 2002. - С.123-126.

2. Сапунов СЮ. Применение никель-цинковых антикоррозионных покрытий для стальных изделий // Новые материалы и технологии -2002: Тезисы докладов Всеросс. науч.-техн. конф., Т.1, 22-23 окт. / МАТИ-РГТУ.- Москва, 2002. - С. 46-47.

3. Сапунов С.Ю., Кудряков О.В., Фартушный Н.И., Емельянов А.В. Применение микролегирования для повышения качества антикоррозионных покрытий стальных труб // Изв.вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2003. - Приложение №3. С. 156-160.

4. Сапунов С.Ю., Кудряков О.В. Структура антикоррозионного цинкового покрытия, модифицированного никелем / Ростов-на-Дону: ДГТУ, 2003. Деп. В ВИНИТИ 29.05.03 г., № 1051-В2003. - 9 с.

5. Кудряков О.В., Сапунов СЮ. Особенности формирования никель-цинковых покрытий на стальных изделиях / Ростов-на-Дону: ДГТУ, 2003. Деп. В ВИНИТИ 29.05.03 г., № 1054-В2003. -1 2 с.

6. Кудряков О.В., Сапунов СЮ. Состав и строение микролегированного цинкового покрытия на стали. // Вестник ДГТУ, 2003. Т.З, №3 (17). С.354-361.

7. Сапунов С.Ю., Кудряков О.В., Фартушный Н.И., Емельянов Л В. Микролегирование никелем расплава для горячего цинкования труб. // Сталь, 2003. №11. С.79-82.

8. Сапунов С.Ю., Кудряков О.В., Фартушный Н.И. Строение и свойства никель-цинкового покрытия на стали. // Сталь, 2003. №11. С94-96.

ЛР №04779 от 18.05.01. В набор ЯМ.ОЧ.В печать 23: ОЬОН. Объем2 усл.п.л., уч.-издл. Офсет. Бумага тип №3. Формат 60x84/16. Заказ №'¿5? .Тираж Л00■ Цена

Издательский центр ДГТУ-

Адрес университета и полиграфического предприятия: 344010,. г.Ростов-на-Дону, пл.ГагаринаД.

IM его*

Введение.

1. Современное состояние проблемы и оценка перспектив повышения качества покрытий горячего цинкования.

1.1. Способы нанесения цинковых покрытий на стальные изделия.

1.2. Мировая промышленная практика цинкования: объемы производства, номенклатура изделий, тенденции.

1.3. Антикоррозионные свойства цинковых покрытий и методы их улучшения.

1.4. Технологические особенности подготовки и нанесения покрытий горячего цинкования.

1.5. Строение и свойства цинковых покрытий на стали, получаемых в современной промышленности.

1.6. Влияние факторов различной природы на строение и свойства цинковых покрытий.

- влияние технологических факторов.

- влияние состава цинкуемой стали.

- влияние состава цинкового расплава.

1.7. Резюме. Постановка проблемы, цель и задачи исследования.

2. Методическое обеспечение исследований.

3. Металлургические проблемы использования никеля в горячем цинковании стальных изделий.

3.1. Содержание никеля в расплаве.

3.2. Влияние состава стали. Эффект Санделина.

3.3. Оптимизация температуры расплава.

4. Кинетика формирования и строение Ni-Zn-покрытий на стали.

4.1. Содержание и распределение элементов в покрытии.

4.2. Диффузионная задача.

4.3. Микроструктурные исследования Ni-Zn-покрытий.

4.4. Анализ Ni-Zn-покрытий методами рентгенографии.

4.4.1. Фазовый анализ.

4.4.2. Определение напряжений.

4.4.3. Анализ несовершенств кристаллической решетки по физическому уширению линий.

4.4.4. Исследование текстуры.

4.4.5. Резюме к разделу 4.4.

5. Свойства, показатели технологичности и особенности промышленного нанесения Ni-Zn-покрытий.

5.1. Прочностные свойства покрытий с никелем.

5.2. Толщина и однородность Ni-Zn-покрытия. Особенности цинкования труб.

5.3. Функциональные свойства покрытий, легированных никелем.

5.4. Особенности технологии нанесения Ni-Zn-покрытий.

Анализ проблемы повышения коррозионной и износостойкости изделий показал невозможность ее решения за счет широкого применения высоколегированных материалов вследствие того, что положительный экономический эффект при этом не наблюдается [1]. С экономической точки зрения более целесообразным является использование для этой цели защитных покрытий, спектр которых и по химическому составу, и по технологии нанесения может быть весьма разнообразным.

Технология горячего цинкования считается одним из наиболее экономичных и эффективных способов нанесения антикоррозионных покрытий на стальные изделия общего назначения. Однако соответствие международным стандартам качества в условиях ужесточения потребительских требований заставляет производителей искать новые ресурсы этой технологии. Наиболее актуальной для крупных производителей здесь является задача повышения эксплуатационных свойств покрытия (прочность, долговечность, коррозионная стойкость, внешний вид) на фоне снижения его толщины (т. е. уменьшения расхода цинка).

Научное решение этой задачи и на его основе широкое освоение промышленностью методов получения многокомпонентных цинковых покрытий на стальных изделиях возможно лишь на основе глубокого изучения диффузионных и кристаллизационных процессов, фазовых и структурных превращений, протекающих в покрытии. Это требует получения комплекса данных, дающих сведения о взаимосвязи состава, структуры и свойств покрытия. То есть научный аспект решения задачи имеет материаловедческий характер.

Традиционная технология горячего цинкования отличается простотой и консерватизмом. Лишь в последнее десять-пятнадцать лет активизировались научные разработки по части легирования цинкового расплава, что привело к появлению таких сплавов как гальфан, гальвалюм, суперцинк, лавегал. Их многокомпонентная композиция включает легкоплавкие элементы, основной из которых алюминий. В настоящее время мало проведено и опубликовано работ о легировании цинковых покрытий относительно тугоплавкими элементами (Ni, Ti). Они появились в научной литературе только в последние несколько лет и в целом отмечают перспективность этого направления [107-110]. Однако особенности формирования структуры таких покрытий изучены недостаточно, связь их состава и структуры со свойствами почти не исследована, а работы имеют в основном технологическую направленность или носят металлургический характер. Причем, в нашей стране эти попытки являются единичными и не претендуют на широкий тематический охват и научную глубину [20,97,102]. Таким образом, физическая картина процессов формирования легированных цинковых покрытий остается неполной, а материаловедческий аспект повышения качества цинковых покрытий за счет легирования такими элементами, как никель, остается фактически не изученным и в силу этого весьма актуален.

В представляемой работе с научных позиций обсуждаются результаты исследований влияния микродобавок Ni (от 0,03 до 0,14% в расплаве) на фазовый состав, структуру и свойства цинковых покрытий, полученных на стальных изделиях при погружении в расплав. Показано, что основная причина влияния заключается в изменении процесса кристаллизации покрытия, влияющего на порядок образования фазовых слоев, на их толщину, характер диффузии и тем самым на прочностные, антикоррозионные и другие свойства покрытия. Это позволило решить в работе следующие задачи, возникающие при разработке технологических процессов нанесения Ni-Zn-покрытий на стальные изделия:

- определить совокупность и иерархию управляющих технологических параметров, регулирующих процесс формирования покрытия;

- разработать оптимальные комплексы технологических параметров для различных типов стальных изделий (в зависимости от геометрической конфигурации изделия);

- установить особенности структурообразования, изменения состава и толщины покрытия и на этой основе оптимизировать технологию нанесения Ni-Zn-покрытий для различных условий эксплуатации изделий.

На основании выполненных исследований разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новый шаг в развитии материаловедения защитных покрытий машиностроительных деталей и изделий широкого назначения, позволяющий: прогнозировать развитие кристаллизационных, диффузионных и структурообразующих процессов при образовании цинковых покрытий, легированных никелем, и на этой основе наметить научные подходы к более широким исследованиям по изучению многокомпонентных защитных металлопокрытий на стальных изделиях; целенаправленно конструировать фазовый состав и структуру покрытия при горячем цинковании; управлять механическими, технологическими и функциональными свойствами цинковых покрытий, регулируя материальные и производственные затраты в зависимости от условий эксплуатации изделий.

Таким образом, выполненная работа представляется как решение научно-технической проблемы материаловедения, имеющей важное значение для национальной экономики и заключающейся в комплексном металлофизическом исследовании закономерностей формирования Ni-Zn-покрытий на сталях, определении их основных свойств и возможностей управления технологическим процессом нанесения таких покрытий, а также в разработке на этой основе основных технологических принципов легирования цинковых покрытий, внедрение которых вносит значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса.

Разработанный технологический процесс получения никель-цинковых покрытий на стальных изделиях широкого назначения апробирован и внедрен со значительным экономическим эффектом на ОАО «Таганрогский металлургический завод» («Тагмет») в 2003 году.

Основные научные положения работы представлялись на международных и общероссийских конференциях, опубликованы в центральных и региональных периодических специализированных изданий. Всего по теме диссертации имеется 8 публикаций.

Диссертационная работа изложена на 161 странице машинописного текста и состоит из введения; 5 глав основной части; заключения, содержащего общую сводку результатов и выводов; библиографического списка из 145 наименований цитируемых источников; приложений, включающих сводные таблицы экспериментальных и справочных данных, а также акт промышленного внедрения разработанного технологического процесса нанесения Ni-Zn-покрытий. В тексте диссертации содержится 72 рисунка, 12 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ : ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Выполненные в диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования направлены на решение научно-технической проблемы, имеющей важное значение для национальной экономики и промышленности. Результаты исследований могут быть использованы на машиностроительных предприятиях, в трубном производстве, при производстве стальной проволоки, для антикоррозионной защиты строительных, осветительных, мачтовых металлоконструкций, ограждений и т.д.

Научно-прикладное решение проблемы заключается в комплексном металлофизическом исследовании закономерностей структурообразования цинковых покрытий на сталях при введении в ванну расплава микродобавок никеля, в определении основных свойств получающихся никель-цинковых покрытий, в нахождении возможностей управления процессом формирования таких покрытий и в разработке на этой основе технологического процесса нанесения Ni-Zn-покрытий на стальные изделия различного функционального назначения.

Итог научных разработок, изложенных в диссертации и соответствующих целям и задачам исследований, можно обобщить в виде следующих результатов и выводов:

1. На основании комплексных металлофизических исследований экспериментально показана эффективность применения микродобавок никеля для повышения качества и служебных характеристик покрытий горячего цинкования.

2. Исследованы особенности введения и растворения никеля в расплаве цинка. На основе изучения диаграмм фазового равновесия в системах Fe-Zn, Fe-Ni, Ni-Zn, Fe-Ni-Zn и исследования металлургических аспектов формирования Ni-Zn-покрытий на стали установлены оптимальные параметры содержания Ni в расплаве (на уровне 0,055-0,06%) и температуры расплава в ванне цинкования (450°С).

3. Изучено влияние химического состава стального образца на ход цинкования: экспериментально исследовано влияние Ni на рост толщины покрытия в «реактивных» сталях с 0,04-0,11% Si; показана способность микродобавок Ni практически полностью подавить «эффект Санделина», заключающийся в неконтролируемом росте толщины традиционного цинкового покрытия на сталях с таким содержанием кремния.

4. Установлены закономерности влияния никеля на кинетику кристаллизации покрытия в неравновесных (реальных) условиях. На базе экспериментальных данных о распределении Ni в цинковом покрытии решена теоретическая диффузионная задача по определению коэффициента диффузии Ni. Путем аналитической реконструкции диффузионного процесса формирования Ni-Zn-покрытия в работе проведено компьютерное моделирование пространственно-временного распределения Ni по глубине покрытия, удовлетворяющее результатам микрорентгеноспектрального анализа.

5. Одним из наиболее важных результатов работы представляется выявление физико-химической природы влияния никеля на механизм кристаллизации цинкового покрытия. Показано, что присутствие микродобавок Ni в расплаве ведет к образованию тонкого слоя соединения Fe6Ni5Zn89 (Г2-фазы) в первые мгновения кристаллизации покрытия. Метастабильный (неравновесный) характер этого соединения вызывает его диссоциацию в процессе дальнейшей кристаллизации за счет диффузионного ухода Ni в нижележащие слои покрытия. Одновременно слой Г2-фазы является барьером для диффузии Zn из расплава и частичек FeSi (которые вызывают "эффект Санделина") из стали. В результате рост покрытия существенно тормозится. Определены закономерности формирования структурной и фазовой картины Ni-Zn-покрытия. В отличие от традиционных цинковых покрытий в их составе отсутствует хрупкая Г-фаза, а интерметаллидный слой состоит из двух фаз (8+Q примерно одинаковой толщины. Причем, <^-фаза значительно уменьшает свою пористость по сравнению с традиционным прототипом. Кристаллиты фаз интерметаллидного слоя Ni-Zn-покрытия имеют компактный характер и преимущественную ориентировку перпендикулярно поверхности основного металла (стали).

7. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что Ni-Zn-покрытие имеет весьма высокий уровень остаточных макронапряжений (1-го рода), соизмеримый с пределом текучести цинка. Наибольший вклад в величину этих напряжений вносят условия кристаллизации и охлаждения, меньшая часть приходится на вклад многофазности покрытия и легирующего эффекта никеля. При краткосрочных (<60с) погружениях стального образца в ванну с Ni-Zn-расплавом в покрытии отмечена аксиальная текстура кристаллизации с осью [001]Zn.

8. Исследование Ni-Zn-покрытий рентгенографическими методами выявило наличие смешанной структуры дефектов кристаллического строения. На фоне относительно высокой общей плотности дислокаций 10 —2

2'10 см ) отмечается мозаичность дефектной структуры покрытия (размеры блоков ~0,04 мкм). Доля дислокаций (~45%), организованных в малоугловые границы, примерно соответствует доле дислокаций (~55%), хаотично распределенных по объему покрытия. Такая степень полигонизации (~45%) характеризует явление локальной пластической деформации в покрытии при охлаждении с параллельной частичной релаксацией в виде выстраивания дислокаций в полигональные малоугловые границы.

9. Проведена оценка влияния никелевых микродобавок на механические свойства цинковых покрытий. Результаты показывают, что введение Ni в цинковый расплав обеспечивает более высокий комплекс механических свойств покрытия.

Так наиболее значительный упрочняющий эффект от использования Ni достигается за счет легирования интерметаллидного слоя (преимущественно С,-фазы, для которой прирост микротвердости достигает 20-25%), где решающая роль принадлежит твердорастворному механизму упрочнения. В силу более высокой твердости интерметаллидного слоя Ni-Zn-покрытия лучше сопротивляются износу, чем традиционные. Это установлено количественными сравнительными оценками механического износа при крацевании.

По показателям стандартных испытаний с использованием ударных и деформационных (сжатие и изгиб) нагрузок Ni-Zn-покрытия не уступают традиционным цинковым покрытиям, что характеризует их высокую пластичность и адгезионные свойства.

10. Получены экспериментальные данные о сравнительной коррозионной стойкости традиционных и Ni-Zn-покрытий в средах различной степени агрессивности. Отмечается, что легирующий эффект никеля особенно благоприятно сказывается на коррозионной стойкости покрытия в кислых средах. Причем, его проявление усиливается по мере увеличения степени кислотности среды. Прикладное значение этих данных заключается в научном обосновании снижения толщины покрытия без ущерба его функциональных * свойств (коррозионной стойкости).

11. Определены закономерности влияния различных факторов (содержание Ni в расплаве, время погружения, температура ванны) на толщину цинкового покрытия и его отдельных слоев:

- исследованы технологические возможности регулирования толщины Ni-Zn-покрытия;

- показано, что технология нанесения Ni-Zn-покрытий обеспечивает гарантированное уменьшение толщины на 12-15% по сравнению с традиционной технологией цинкования без снижения каких-либо свойств покрытия;

- статистическим анализом зафиксировано существенное снижение геометрической неоднородности Ni-Zn-покрытия по сравнению с

• традиционным цинковым (дисперсия измерений толщины покрытия снижается примерно на 40%);

- выявлен и апробирован в производственных условиях ряд особенностей технологического характера при цинковании труб в Ni-Zn-расплаве; особенности касаются уменьшения трудно контролируемого роста покрытия и его неоднородности на внутренней поверхности трубы.

12. Экономические оценки, приведенные в работе, показывают, что, несмотря на увеличение себестоимости самого технологического процесса получения Ni-Zn-покрытия, рентабельность технологии обеспечивается за счет снижения количества потребляемого цинка и повышения его многих механических, технологических и эксплуатационных характеристик. Результаты работы прошли промышленную апробацию и внедрены на ОАО "Тагмет". Экономическая эффективность результатов работы подтверждена актом внедрения.

1. Коррозия: Справочник. / Под ред. Шрайера JI.JL; пер. с англ. Синявской B.C. М: Металлургия, 1981. - 632 с.

2. Проскуркин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование: Справочник. М: Металлургия, 1988. - 528 с.

3. Слендер С.Дж., Бойд У.К. Корозионная стойкость цинка: Справочник. М: Металлургия, 1976 (1996). - 200 с.

4. Ильин В.А. Цинкование и кадмирование. Л: Машиностроение, 1971 (1977). -88с.

5. Руководство по горячему цинкованию. / Пер. с нем. Сцибровской Н.Б. и Огинского М.И. М: Металлургия, 1975. - 376 с.

6. Проскуркин Е.В., Коряка Н.А. Новые виды защитных покрытий из цинка и его сплавов с алюминием: Обзор. МбЦНИИТЭИчермет, 1990. - 36 с.

7. Проскуркин Е.В. Международный симпозиум по нанесению на сталь алюмоцинковых покрытий. // Сталь, 1989, №5. С.61.

8. Фокин М.И., Емельянов Ю.В. Защитные покрытия в химической промышленности. М: Химия, 1981. 304 с.

9. Солнцев С.С., Туманов А.Т. Защитные покрытия металлов: Справочник. -М: Машиностроение, 1976. 240 с.

10. Проскуркин Е.В., Горбунов Н.С. Диффузионные цинковые покрытия. М.: Металлургия, 1972, - 247 с.

11. П.Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. II. М: Металлургиздат, 1962 (1992). 607 с.

12. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справочное издание/ Пер. с англ. М: Металлургия, 1985. - 184 с.

13. Кудрявцев Н.Т. Основные закономерности электролитических процессов покрытия металлами и сплавами. М: Металлургия, 1973. - 213 с.

14. Дефекты на орячеоцинкованных изделиях: Справочник. / Под ред. Хорстмана Д. Пер. с нем. Проскуркина Е.В., Коршмана И.Л. М: Металлургия, 1983. - 31 с.

15. Бакалюк Я.Х., Проскуркин Е.В. Производство труб с металлическими покрытиями. М: Металлургия, 1985. 200 с.

16. Аладвин П.В. Оборудование для нанесения металлопокрытий на трубы: Обзор. М: Металлургия, 1984. -32 с.

17. Редекер В., Фрие В. Влияние легирующих присадок на свойства цинковых покрытий // Черные металлы, 1964, №12.

18. Мухамедшина Н.М., Саликова М.И. Производство стальной проволоки и ленты с цинкалюминиевым покрытием. // Черная металлургия: Бюллетень. М: Черметинформация, 1990, вып 1. С.29-36.

19. Парамонов В.А., Тычинов А.И., Мороз А.Т. Новые коррозионностойкие покрытия листового проката на основе цинка и алюминия. // Металлургия: проблемы, поиски, решения: Тематич. сб. научн. тр ./ М. 1989. С. 187-189.

20. Максимова JI.B,. Черняховская И.А., Черкасский Р.И., Кушнарев А.В. Способы повышения коррозионной стойкости оцинкованного металла // Сталь, 2000, №4. С.46-47.

21. Бондяев И.И., Резепкин О.Ю., Дук А.И., Гостяева Г.П., Проскуркин Е.В. Освоение автоматизированной линии горячего цинкования труб и дорожных ограждений // Сталь, 2001, №3. С.53-55.

22. Проскуркин Е.В., Норвилло Н.Ю., Сухомлин А.И., Гирич В.П. Особенности эксплуатации насосно-компрессорных труб с диффузионным цинковым покрытием. // Сталь, 1997, №8. С.74.

23. Повышение качества поверхности и плакирование металлов: Справочное издание. / Пер. с нем. Под ред. Кнаушнера А. М: Металлургия, 1984. - 368 с.

24. Панченко Ю.М., Стрекало П.В. Сравнительная оценка цинковых и кадмиевых покрытий по массе удержания продуктов коррозии и изменению общей массы. // Защита металлов, 2001, №4. С.411.

25. Экимик В.В., Бережная А.Г., Святая М.К. Ингибирование стадий растворения цинка некоторыми акридинами. // Защита металлов, 2001, №6. С.589-591.

26. Панченко Ю.М., Стрекало П.В. Коррозионные испытания покрытий для судового приборостроения в морском климате.// Защита металлов, 2000, №6. С.611.

27. Тюрин А.Г. О влиянии никеля на коррозионно-электрохимическое поведение легированных им сплавов железа. // Защита металлов, 2000, №5. С.495.

28. Глазов В.И., Соколов Р.П., Духанин Г.П. Коррозия и защита металлов. -Волгоград: из-во ВолгГТУ, 1996. 123с.

29. Yjng Choi. Formation of hydride in zincalloy-4 cladding tube // J. Mater .Sci. Lett.-1997, №l.P.66-67.30Jimenez A., Kerle В., Schmidt H. Zinklegierundsverfahren: Eigenshaften und Anwendunden in der Tehnik // Galvanotehnik, 1998, №4. S.l 109-1118,VI.

30. Васеленок Л.Б., Каблов E.H., Разумовский И.М. Диффузия никеля по границам зерен в интерметаллиде NiAl / Докл. РАН, 1998, Т.360, №5. С.622-625.

31. Будорагин Ю.А., Степанов А.С., Мясников А.А., Минчев А.В. Смесь для цинкования бронзы. // Изд-во: Военно-авт. инс-т, .№961004809/02, Бюл.№30.

32. Франценюк Л.И., Стебенев А.С., Хватова Н.Ф. Исследование горячеоцинкованной стали марки 08Ю после электронно-лучевой обработки. // 3-е собрание металловедов России: Тез. докл. / Рязань, 1996. С.122-123.

33. Франценюк Л.И., Казаков В.К., Сталь Т.А. Разработка методики проведения испытания на ударной машине и методики оценки качества адгезии оцинкованного металла. // 3-е собрание металловедов России: Тез. докл. / Рязань, 1996. С. 150.

34. Kolasvary Z. // 10-th Int. Congr. For Heat Treatment and Surface Engineering in Brighton 1-5 sept. 1996: Final Program and Book Abstr. / Brighton, 1996. P.91.

35. Девойко О.Г., Федорцев B.A., Беляев Г.Я., Федорцев Р.В., Кардаполова М.А. Способ получения износостойких покрытий на металлических изделиях. / Минск: БГПА, 2002. 93с.

36. Алимов В.И., Туков В.Г. Влияние армирования на износостойкость цинкового покрытия. // Металловедение черных и цветных сплавов. Донецк, 2001.

37. Нурахметов Ф.Д. Некоторые проблемы производства труб с антикоррозионными покрытиями. // Сталь, 1998, №12. С.54.

38. Митников И.Е., Бахрушина B.C., Журавель В.П., Агапов В.Н. Защита труб от коррозии с помощью жидкофазного цинкования. // Сталь, 1998, №10. С.59.

39. Семенцова В.М., Климушкин А.Н., Мельничук Н.А., Шитов А.В. Пассивация металлопроката с цинковым и алюмоцинковым покрытиями. // Сталь, 1998, ,№2. С.61.

40. Семенцова В.М., Дорогая Н.И. Оптимизация защиты проката с алюмоцинковым покрытием от атмосферной коррозии.// Сталь, 1997, №7. С.52.

41. Проскуркин Е.В., Сухомлин А.И., Шанилов В.А., Фартушный Н.И., Поярков Н.Н. Улучшение коррозионной стойкости резьбовых соединений диффузионных оцинкованных насосно-компрессорных труб. // Сталь, 2000, №1. С.70.

42. Суботин М.А., Малахова Т.Х., Гусейнов К.М. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности : Реферат, н.-т. сб. / М: ВНИИОЭНГ, 1977,. №7. С.31-36

43. Розенберг.В.Ф., Кондратюк О.П., Иванова М.Г. и др. Защита подземного оборудования скважин от коррозии ингибитором «Тарин» при газлифтном способе добычи нефти в ПО «Нижневартовскнефтегаз».// Экспресс-газета. М.: ВНИИОЭГ, 1987, №9. С.1-4.

44. Гоник А.А.// Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности: Реферат, н.-т. сб. /М: ВНИИОЭНГ, 1977, .№1. С.30-35.

45. Пишванов B.JL, Винтовкин А.А., Пахалуев В.М., Дельгут В.В. Повышение эффективности работы агрегатов горячего цинкования проволоки.// Сталь, 2000, №3. С.60.

46. Шитов А.В., Климушкин А.Н., Мартьянов В.В., Сейсимбинов Т.С., Баласубраманиам С. Освоение технологии производства проката с цинковым и алюмоцинковым покрытиями. // Сталь, 2000, №6. С.48.

47. Пастухов В.П., Смирнов Б.Н. Защита металлов от коррозии способом холодного цинкования. // Сталь, 2000, №11. С.66.

48. Чеботаренко С.С., Гельманова З.С., Магрунова З.М., Ильянинко А.В. Оценка организационно-технического уровня производства проката с алюмоцинковыми покрытиями. // Сталь, 2001, №3. С.77.

49. Юдин Р.А. Выбор конструкции и способа обогрева печей-ванн горячего цинкования проволоки. // Сталь, 2001, №11. С.54.

50. Дьяков В.Е. Разработка технологии очистки гартцинка ванн горячего цинкования. // Сталь, 2002, №4. С.68.

51. Захаров Е.К., Никандрова Е.А., Парамонова В.А. Опыт термохимического цинкования стальной ленты. // Сталь, 2002, №7. С.63 .

52. Резепкин О.Ю, Бондяев И.И., Проскуркин Е.В. Освоение технологии горячего цинкования труб и дорожных ограждений. // Черметинформация, №8 (1232).

53. Шнайдер В.-Д., Шваер Б., Бергхефер А. Переработка цинкосодержащей вторичной пыли. // Черметинформация, №7 (1231).

54. Бутовский М.Э. Современное состояние технологии нанесения антикоррозионных покрытий на трубы в СНГ. // Черметинформация, №1-2 (1189-1190). С.60-65.

55. Рост производства горячеоцинкованной стали за рубежом. // Новости черной металлургии, 1997, № 1.

56. Совершенствование технологии дроссировки в линии агрегата горячего цинкования полосы (Австрия). // Новости черной металлургии, 1998, №1.

57. Алюминированные стали с повышенной стабильностью покрытия при повышенных температурах (Бельгия, Люксембург). // Новости черной металлургии, 1998, №2.

58. Коррозионная стойкость листовой стали с цинкмагниевым покрытием, нанесенным осаждением из паровой фазы (Япония). // Новости черной металлургии, 1998, №3.

59. Исследование магнитного способа удаления избытка цинка на агрегатах горячего цинкования (Великобритания). // Новости черной металлургии, 1999, №1.

60. Pagniez J.L. Galfan: a new substrate for prepainted sheet properties and characteristics // Proceedings of 14-th International Conference on Hot Dip Galvanizing. Munich, 1986. P.G/1MJ/4.

61. Spittle J.A., Hotham C.A., Jones H.D. Intermetallic formation during galvanizing in zinc-aluminium melts. // INTERGALVA-88: Edited proceedings: 15-th International Galvanizing Conference. Rome, 1988. P.Gc5\l-Gc5\14 GC5/14.

62. Goodwin P.E. An update on Galfan // Proceedings of 14-th Intenational Conference on Hot Dip Galvanizing. Munich, 1986. P.J/1-J/6.

63. Tano K., Higuchi S. Development and properties of zinc-aluminium alloy coated steel sheet with high corrosion resistance (super zinc) // Nippon Steel Technical Report, 1985, №25. P.29-37.

64. Oeteren K.-A. Feuerverzinkung //Galvanotechnik, 1989, №1. S.l 16-124.

65. Borzillo A.R., Niederstein K. Galvalume sheet-licensing and application // Proceeding of 14-th International Conference on Hot Dip Galvanizing. Munich, 1986. P.H/l-H/8.

66. Niederstein K. Galvalume ein Markt fur Zink // Metall. 1987. Bd.41. №9.1. S.920-923.

67. Niederstein K. Galvalume: Lizenzen-Markte, Neue technische Entwick lunge in der Oberflachenveredelung von Stahl // Blech Rohre Profile. 1987. Bd.34. №10. S.659-662.

68. Тенденции развития производства листовой стали с цинкалюминиевыми покрытиями: Обзор по системе "Информсталь"/ Ин-т "Черметинформация", М., 1990. Вып. 1.

69. Allegra L., Dutton R.J., Humayun A. Galvalum sheet new technical development / Proceedings of 14-th.International Conference on Hot Dip Galvanizing. Munich, 1986. P.A/l-A/16.

70. Allerga L., Hart H.G., Townsend H.E. Intergranular Zinc Embrittlement and Its1.hibition by Phosphorus in 55% Al-Zn-Coated Sheet Steel // Metal Transactions, 1983, №3. P.40-41.

71. Пат.З782909 США. МКИ С 23 С 18/04.

72. Johnsson Т., Zucera У. Bright years field exposure of coatings of zinc, aluminium and their alloys // Edited proceedings: Second International Conference on Zinc Coated Steel Sheet. Rome, 1988. P.SA6/14SA6/11.

73. Allegra L., Berke N.S., Townsend H.E. Resistance of Galvanized Aluminium-Coated and 55% Al-Zn Coated Steel Sheet to Atmospheric Corrosion Involving Standing water//Atmospheric Corrosion, 1982. P.595-606

74. Borzillo A.H., Porand J.L., Chehi S.E. Worldwide application for Galvalume sheet steel // Edited proceedings: Second International Conference on zinc coated steel sheet. Rome, 1988. P.SE7/1 -SE7/8.

75. Memmi M., Giardetti G. Confronto tra le condizioni di produzione e le proprieta dei rivestimenti a base Zn-Al per lamierini // Conference Annuale della. Napoli, 1986. P.10-16.

76. Bonaretti A., Giardetti G., Memmi M. Lavegal: Un nuovo rivestimento Zn A1 30% - Mg 0,5 % - Si 0,5 % per lamierini di acciaio // Conference Annuale della. Napoli, 1986. P. 1-9.

77. Process and use properties of Lavegal / A.Bonaretti, A.Capoccia, G.Giardetti, D.Mucchino // Edited proceedings: Second International Conference on zinc coated steel sheet. Rome, 1988. SC6/1-SC6/13.

78. Ichiyama K., Kobayashi J., Sugimoto S. A new zinc-aluminum coating for general hop dip galvanizing // Proceedings of 14-th International Conference on Hot Dip Galvanizing. Munich, 1986. P.27/1-27/7. 35

79. Митников И.Е., Зехов C.B., Журавель В.П. Горячее цинкование муфт водогазопроводных труб. // Сталь, 1995, №5. С.63.

80. Михайловский В.Г., Проскуркин Е.В., Губский Н.А., Кириченко P.JL, Норвилло Н.Ю. Неразрушающий контроль толщины покрытий на горячеоцинкованных трубах. // Сталь, 1995, №3. С.47-49.

81. Проскуркин Е.В. Гальфан (по материалам международного семинара). // Сталь, 1995, №1. С.44.

82. Проскуркин Е.В., Сотков Н.И., Норвилло Н.Ю., Руликов В.В., Чихачев А.Э. Прогрессивная технология диффузионного цинкования крепежных изделий. // Сталь, 1995, №7. С.54-56.

83. Проскуркин Е.В., Ткач В.И., Норвилло Н.Ю., Руликов В.В., Чихачев А.Э. Новые процессы нанесения на проволоку цинковых и алюмоцинковых покрытий. // Сталь, 1995, №3. С.49-51.

84. Проскуркин Е.В., Норвилло Н.Ю., Сухомлин А.И. Баранец О.Г., Фартушный Н.И. Совершенствование процесса горячего цинкования и улучшение качества горячеоцинкованных труб. // Сталь, 1996, №4. С.45-48.

85. Митников И.Е., Проскуркин Е.В., Меньшиков A.M. и др. // Сталь, 1994, №3. С.55-56

86. Проскуркин Е.В., Митников И.Е., Згура А.А. и др. Технологические процессы нанесения защитных покрытий на трубы и прокат: Сб.тр./ М: ВНИИметмаш, 1978. С.41-46.

87. Woolrige J.F., Wedge B.E., Scott G.E. // Proceedings of 13-th International Galvanizing Conference. London, 1982. P.45/1-4.

88. Likar C., Hampden-Smith V.J., Carr D.S. // Proceedings of 16-th International Galvanizing Conference "Intergalva-91". London: EGGA. 1991. P.GH4/1-3.

89. Daval B. // Proceedings of 16-th International Galvanizing Conference "Intergalva-91". London: EGGA. 1991. P.GH5/1 -3.

90. Проскуркин E.B., Сухомлин А.И., Кравец Н.И., Кулев Г.Б. Свойства и области применения труб с алюминиевыми покрытиями. // Сталь, 1996, С.45-48.

91. Максимова JI.B., Кушнарев А.В., Черняховская И.А., Черкасский Р.И. Повышение коррозионнной стойкости оцинкованного проката. // Сталь, 1999, №11. С.45-46.

92. Курганов Н.В., Кузнецов В.Ю., Чикалов С.Г., Беляков Н.А., Джонсон Д. Освоение новых технологий нанесения антикоррозионных покрытий на газонефтепроводные трубы. // Сталь, 1999, №10. С.55-58.

93. Проскуркин Е.В., Шанилов В.А., Фартушный Н.И., Арцыбасов А.Г. Совершенствование работы ванн горячего цинкования металлоизделий. // Сталь, 1999, №4. С.65-66.

94. Проскуркин Е.В., Арцыбасов А.Г., Якубович Ю.В. Изготовление и эксплуатация ванн горячего цинкования. // Сталь, 1987, №6. С.66-69.

95. Проскуркин Е.В., Шанилов В.А., Сухомлин А.И. Анализ качества горячеоцинкованной продукции // Сталь, 1998, №2. С.56-59.

96. Нурмухаметов Ф.Д. Некоторые проблемы производства труб с антикоррозионными покрытиями // Сталь, 1998, №12. С.35-36.

97. Кузнецов В.Ю., Нурмухаметов Ф.Д. Технический прогресс в производстве и эксплуатации труб для нефтяной и газовой промышленности // Сталь, 1999, №4. С.55-57.

98. Семенцова В.М. и др. Оптимизация защиты проката с алюмоцинковым покрытием от атмосферной коррозии // Сталь, 1997, №7. С.44-45.

99. Полькин В.А. Этот горячий цинк // Металлоснабжение и сбыт, 2002, №9. С.13-17.

100. Проблемы и перспективы российского рынка цинка: Обзор // Матер, междунар. семинара «Цинк защита от коррозии», 10-13 ноября. / М: Металл-Экспо, 2001. С. 3-10.

101. Sandelin R.W. Wire Products. 1940.

102. Fenaille В., Gilles M. A New Scope on the Effect of Si-P interaction on the galvanizability of steels // Proceedings of 8-th International Galvanizing Conference. UK. Birmingham. 1997. P.37-49.

103. Gilles M., Sokolowski R. The Zinc-Titan Galvanizing Alloy: A Unique Zinc Alloy for Galvanizing any Reactive Steel Grade // Proceedings of 8-th International Galvanizing Conference. UK. Birmingham. 1997. P.l 13-128.

104. Pankert R. Hot-Dip Galvanizing with Zinc-Nickel Alloy. 1995.

105. Taylor M., Murphy S. A Decade of Technigalva // Proceedings of 8-th International Galvanizing Conference. UK. Birmingham. 1997. P.71-79.

106. Pankert R., Tao L. ZnNi an approved technology in the upstream // Proceedings of 4-th Asia Pacific General Galvanizing Conference. S. Korea. Seoul. 2000. P.26-36.

107. Сапунов С.Ю., Семериков К.А., Карнаух А.В. Повышение показателей технологичности процесса горячего цинкования // Современные материалы и технологии 2002: Сб. статей Междунар. науч.-техн. конф., 28-31 мая / ПДЗ.- Пенза, 2002. - С. 123-126 .

108. Сапунов С.Ю. Применение никель-цинковых антикоррозионных покрытий для стальных изделий // Новые материалы и технологии 2002: Тезисы докладов Всеросс. науч.-техн. конф., Т.1, 22-23 окт. / МАТИ-РГТУ.- Москва, 2002. - С. 46-47.

109. Сапунов С.Ю., Кудряков О.В., Фартушный Н.И., Емельянов А.В. Применение микролегирования для повышения качестваантикоррозионных покрытий стальных труб // Изв.вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2003. - Приложение №3. С. 156-160.

110. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия. 1976. 271 с.

111. Богомолова Н.А. Практическая металлография. М.: Высшая школа. 1978. 272 с.

112. Вишняков Я.Д. Современные методы исследования структуры деформированных металлов. М.: Металлургия. 1975. 480 с.

113. Металлография железа. В 3-х томах. / Пер. с англ. под ред. Ф.Н. Тавадзе. М.: Металлургия. 1972.

114. Беккерт И., Клемм X. Способы металлографического травления:

115. Справочник / Пер. с англ., нем. М: Металлургия. 1988. 400 с.

116. Коваленко B.C. Металлографические реактивы: Справочник. М: Металлургия. 1981. 120 с.

117. Григорович В.К. Твердость и микротвердость. М.: Наука. 1976. 230 с.

118. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Росторгуев JI.H. М.: Металлургия. 1982. 631 с.

119. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Росторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М: МИСИС, 1994. 328 с.

120. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат. 1977. 480 с.

121. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм. М: Наука. 1976. 326 с.

122. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов: Справочник. М: Машиностроение. 1979. 132 с.

123. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961. 863 с.

124. Бородкина М.М., Спектор Э.Н. Рентгенографический анализ текстуры металлов и сплавов. М: Металлургия. 1981. 271 с.

125. Практическая растровая электронная микроскопия. / Под ред. Дж.

126. Гоулдстейна и X. Яковица /. М., Мир, 1978. - 655 с.

127. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М., Мир, 1979. - 423 с.

128. Приборы и методы физического металловедения, впуск 2, / Под. ред. Ф. Вейнберга/, -М., Мир, 1974.-357 с.

129. Батаров В. А., Рентгено-спектральный электроннозондовый микроанализ. М., Металлургия, 1982, 151.

130. Количественный электронно-зондовый микроанализ. /Под. ред. В. # Скотта, Г. Лава/, М., Мир, 1986, 352 с.

131. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений. М: Наука, 1971.-576 с.

132. Румшиский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука, 1971.- 192 с.

133. Шенк X. Теория инженерного эксперимента. Пер. с англ. М.: Мир, 1972. -381с.

134. Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. Л.: Наука, 1974. -108с.

135. Адлер Ю.П., Маркова Е.П., Грановский Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М: Наука, 1976. 280 с.

136. Спиридонов А.А. Планирование эксперимента при исследовании • технологических процессов. М: Машиностроение, 1981. 184 с.

137. Диаграммы состояния металлических систем. М: ВИНИТИ. (Ежегодное издание с 1959г. Вып.2-4,7,10,11,18-20,23,25-30,32.)

138. Raynor G.V., Noden J.D. A note on the zinc-rich alloys of the system zinc-iron-nickel. / J. Inst. Metals, 1958, 86, №6, 269-271.

139. Кудряков O.B. Природа «белых слоев» и принципы их целенаправленного использованияв технологиях упрочнения металлических сплавов // Дис. д-ра техн. наук: 05.02.01 / Ростов-на-Дону: ДГТУ. 2000. 361с.

140. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах.М:Металлургия,1978. -248с.

141. Металловедение и термическая обработка стали: Справ, изд. В 3-х т. Т.2. Основы термической обработки / Под ред. Бернштейна М.Л., Рахштадта А.Г. М: Металлургия, 1983. 368 с.

142. Кристиан Дж.В. Теория превращений в металлах и сплавах. 4.1. Термодинамика и общая кинетическая теория./Под ред. А.Л.Ройтбурда. Пер. с англ. -М: Мир, 1978.-806с.

143. Физические величины: Справочник. / А. П. Бабичев, Н. А. Бабушкина и др. Под ред. И. С. Григорьева и Е. 3. Мейлихова. М: Энергоатомиздат, 1991.1232с.