автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Интенсификация процессов нанесения функциональных золотых покрытий

ИВАНОВСКАЯ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХШЯО-ТЕХНСЙОГКЧЕСКАЯ АКАДЕКИН

На правах рукогшса Для слуяебного пользования

Экз. N 22

НОСКБЙЧЕВ ВАСИЛИЙ НШ0ДА2В2Ч

КНТЕНПЕЖАЩИ ПРОЦЕССОВ НАНЕСЕНИЯ «УНКЩОНАЛЫШ ЗОЛОТЫХ ПОКРЫЛИ

05.17.03 - Элвктротамичаскиэ производства

Авторефзрат диссертации на соискшшо ученая стопенз кандидата твхничэских наук

Иваново 1994

Работа выполнена на кафедре " Технология электрохимически! производств " Нижегородского государственного ордена Трудового Красного Знамена технического университета.

Научный руководитель:

заслуженный деятель наука и техника Российской Федерации, доктор технических наук, профессор Флеров В.Н.

Научный консультант:

кандидат технических Еаук, ведущий научный сотрудник Курноскхн Г.Д.

О ф и ц и ал ъ н не оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кривцов А.К. кандидат химических наук, доцент Васильев В.В.

Ведущее предприятие:

Научно - исследовательский институт технологии и организации производства, г.Ртаний Новгород.

Защита диссертации состоится 19 декабря 1994 г. в " 1Р." часов в: аудитории Г-205 на заседании Специализированного совета К £363.II .03 щи Ивановской Государственной Химико-Технологической Академии, г.Иваново, пр.о.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан ноября 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, к.т.н., доцент Ильин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность -работы. Благодаря комплексу уникальных фа. зико-мзханических свойств золото широко применяется в техника. В частности, использование золота в качестве функциональных покрытий в радиоэлектронных отраслях промышленности позволяет повысить надежность и качество изготовляемых приборов.

С повышением сложности и универсальности технических устройств требования к золотым функциональным покрытиям ужесточается. Одной из актуальных задач в этом направлении является получение функциональных золотых покрытий с высокой равномерностью распределения золота' по поверхности деталей, обеспечиваемое в лучшей степени процессами химического золочения.

При локальном золочения корпусов ИС и кикрошлосковнх СВЧ плат представляется более выгодным использование химического золочения взамен гальванического. В этом случае отпадает необходимость электрического контактирования отдельных элементов таких приборов с помощью специальной технологической рамки, так же подвергающейся золочению, что ' позволяет значительно сократить непроизводительный расход золота.

Реоение проблем, возникших при внедрении в практику процессов химического золочения, стало возможным посла разработки достаточно реакционноспособных растворов химического. . золочения: боргидридного и гидрззинного.

Проблема разработки растворов химического золочения с достаточно высокой скоростью осахдания, позволяющих локально формировать тонкие (до 3 мкм) золотые покрытия с минимальной гористости) в последние года стала особенно актуальной. Известные рецептуры растворов золочения не всегда обеспечивает выдвигаемые требования.

Цель работа. Цельа данной работа была разработка контактно-химического к модификация гидразинно-цитратного растворов интенсивного действия для осаждения иалопористых золотых покрытий. При контактном золочении это достигается использо-

5

ваниам вспомогательного электрода из оксидированного алюминия, а в модифицированном гидразинно-цитратном растворе - за счет увеличения анодной активности восстановителя на каталитически активной золотой позэрхностя.

Научная новизна. В работе сформулированы принципы интенсификации Оестоковых методов золочения. Показано, что процесс контактного осаждения золота из раствора с гипофосфитным восстановителем и вспомогательным электродом из алиминия лимитируется катодной стадией, а в гидразинно-цитратном растворе с добавкой полиакриловой кислоты (ПАК) - анодной.

Для предотвращения контактного золочения алшиния, находящегося в общем с' покрываемым металлом электролите и электрически. соединенным с ним, предлогено проводить его предварительное оксидирование. Получаемая оксидная пленка обладает вентильными свойствами и препятствует восстановлению ионов золота из раствора.

Введение добавки ПАК- в гидразинно-цитратный раствор химического золочения приводит в увеличению анодной активности восстановителя на золотой' основе. Показаны причины пониженной реакционно! активности золотых электродов без их специальной обработка при моделировании анодных процессов, разработаны к-этодн вх активации. С помощью ИК-спектроскопиа подтверждено образование в модифицированном гидразинно-цит-ратном растворе при высокотемпературном взаимодействии ПАК и гидразина дополнительного восстанавливаэтцего агента - поли-гидразидов.

Разработан автоматизированный метод анализа данных ишядянсной спектроскопии. Программное ^обеспечение позволило проводить более детальный и объективный-анализ механизма слоеных электрохимических 'реакций и значительно сократить время обработки результатов эксперимента.

Методом юшедзнсной спектроскопии изучен механизм анодного окисления гидразина в растворах с добавкой ПАК а без пее. Подтверждена стадийность реагирования гидраЗинного восстановителя на золоте путем окисления последовательно образующихся радикалов.

Изучено - Ентенсафицарухцео влияние добавки ПАК на анед-зув вктивность химически осаздвншх сплавов N1-3 и К1-Р в 4 • ' '

растворах с восстановителем. Наблэдапцевся при в том смещение бестокового потенциала сплавов никеля в отрицательном направлении подтверждает облегчение анодаого окисления восстановителя.

С помощью Оке-спектроскопии показано, что при химическом золочении в растворах с ПАК на поверхности осаждаемого золота формируется более толстая промежуточная твердофазная пленка из соединений золота (I и III), чем на покрытиях, осаждаемых в растворе без добавки ШН.

Практическая ценность работы. Решена научно-техническая проблема разработки контактного и химического способов нанесения функциональных покрытий- повет энного качества, вклс-чаших разработку растворов золочения и никелирования и способов активации перед вткм процессом каталитически евактивных металлов, предложены методы утилизации отработанных электролитов.

Разработан и предложен для внедрения технологический процесс хиюхчбского золочения деталей электронной техники, испытанный на предприятии ККИТОП г. Н.Новгород (1994г.).

Апробация работы. Результаты работы докладывались:

1. Материалы мехрагионального совещания "Совзршенство-ванив технологии гальванических покрытий". (г.Киров, 1939г).

2. Тезисы доклада семинара "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике" 20-21 мая 1991г. (г.Пенза).

3. Материалы семинара "Перспективные покрытия электра- • ческих соединителей и корпусов для ИС и полупроводниковых приборов. Технология получения, методы анализа п оценка качества", (в/ч 67947, 1991г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы освещено в 3 авторских свидетельствах на изобретения и 7 публикациях.

Структура и обг-ем. Диссертация излогена на 140 страна- • цах машинописного текста, содержит 14- таблиц и 23 рисунка, состоит из введения, 3 основных разделов работы, списка использованной литература, содержащего 134 наименования и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш, цель работы и еа практическая значимость.

Первая глава диссертации представляет собой литературная обзор, в котором систэглзтизированы и критически проанализированы работы, посвяшэнгые исследования различных растворов золочения: контактного, контактно-химического и химического; кэхзнпзму анодного окисления восстановителей, катодного выделения зелота и извлечения золота из отработанных растворов.

Вторая глава "Методика эксперимента" посвящэна описания методов исследования, подготовки образцов, применяемых экспериментальных ячеек, Ездоа измерительной аппаратуры.

Для выявления кинетических закономерностей катодных и анодных процессов и одзктрахамэтвекгх превращений при окислении восстановителя исдальзовалирь различные электрохимически метода исследования: снятия поляризадаокных зависимостей, циклической хрсвдЕолмалЕзро^&тррп, вшедансной ' спектроскопии.

Для анализа растворов вдцрдьдра&аадь различные физические и объеглаые метода. анализа, з. той числа ИК-спектро-скопия. Состаз катодной: пленка изучался4 кэтодом Огэ-спектро-скопии;. равномерность распре деления золота по поверхности деталей - методом металлографического олифа..

Исследования проведена, с использованием математических ■ методов ех плакирования и обсчетом полученных данных на 13'! РС/286. " - ; ' ' •

В третьей главе опасавн результаты исследований а дано их обсуждение. -

Контактно-гямичвское золочение металлов с агасминаевым анодом. Нами^ была исследована воаможность интенсификации процесса химического золоченая путем создания смешанного контактно-химического метода золочения. Идея его заключается в разделении электродных пространств стеклянной диафрагмой (или солевым мостиком) при электрическом контакте детали, подвергаемой золочению, со вспомогательным ыакроазодом из

электроотрицательного металла (алшинил). Последний интенсифицирует осзздение золота за счет реагирования гальвашпары алюминий-золото з каталитического окисления восстановителя -пшофосфита натрия на алшинпевой поверхности.

Выделение золота- на золотой основе в макропаре золото-алкминий осуществляется за счет двух процессов, протеканию: на алюминиевом электроде:

- анодного окисления шшминия (услоено)

Ä1 -*• А13+ + Зе (1)

- окисления гапофосфата на поверхности алпдшия, . каталитически активного я этой реакции

Е,Р0~ + HgO HgPOj + SS*" + 2s (2)

Доли этих процессов зависят от значения потенциала агашниевого электрода. При потенциале короткозаккнутой гальванопарн золото-алшиний доля реакции окисления восстановителя на алюминиевом электрода составляет, однако, ¡'.злоо t% и процесс протекает фактически за счет анодного растворения алшиния. Это позволило исключить ;:з состава электролита восстановитель.-

Посредством многофакторпого эксперимента Сила проведена оптимизация процесса контактного золочзния. Рекомендован следующий состав католнта процесса контактного золочения с разделенном электродными пространства^!: KAu(CN)2 - 7, лимонная кислота - 50, фосфорная кислота - 40, SA1/SAu 1.5/1 - 4/1, t - 80 °С, pH => 6.0. Дяолит - такой гэ растЕор, но без соли золота.

Из такого раствора мокно падучать покрытия толщиной до 2 мкм на золотой основе. О целы» интенсификации процесса предложено ВЕвстя в анолят хлорид аммония, увеличивавший скорость анодного растворения алшиния. В втом случае толавша покрытия за 1 чЬс непрерывного процесса составляет 8-10 мкм. ■

Изучение кинетических закономерностей электродных реакций на алюминии и золоте показало, что процесс протекает со смешанным анодно-катодннм контролем - более замедленной катодной стадией. На катодной поляризационной кривой в области

7

потенциалов -0.35 - -0.55 В появляется волна предельного тока днфЕузли разряжающихся ионов золота.

В реальных условиях достаточно слоено провести контактное золочение с разделенными электродными пространствами, поэтому в дальнейшем Сыло предлозкено проводить процесс при контакте покрываемой детали с алшишем в едином раствора и ячейке. Модифицирование поверхности апшиния оксидной пленкой (ОП) толщиной 20-30 шал позволило устранить контактное выделение золота на его поверхности за счет вентильных свойств послэдеэй.

На алшпЕЕИ с ОП при стационарной потенциале золочения протекают следующие процессы: активное окисление алшиная в гальванопаре с золотом, ззааческоэ растворешэ ОП, побочное взаимодействие ашашная с электролитом. В какропарв с оксидированным алгашаем происходит огзна контроля процесса на анодный, скорость волоченая снгагется до 0.5 мкм/час.

Контактное золочение еозеоляэт • осагдать достаточно толстые золотые покрытия*ва основах из различных металлов. Золото первоначально рсгвдаетса путем контактного выделения золота электроотрицательной основой детали, а посла ее "затяжа" золотым Сокрытием - за счет работы какрогальв2но- ' пар! оксидированный алюганйй - золото. Работа последней позволяет затянуть лоры. Бологого покрытия, укэньшш его относительно высокую пористость, ваблэдавпукзя при золочении в гипофосфктном растворе.

Пористость золотых покрытий, осазденных контактным методом практически не зависит от материала основы и составляет около 0.2% на сплавах К1-В и Ш-Р при толщине осадка золота в 2.5-3 ыкм,, что удовлетворяет требованиям ТУ.

На поверхности осагданнбго золота формируется катодная пленка толщиной 75 X ■ которая препятствует проведения сборочных операций. В ней крсмэ золота присутствуют углерод и кислород. Для снятая пленки, которая ухудзаат качество сварки н пайки необходимо обработать детали в растворе щавелевой кислоты.

При использовании' контактного золочения в производстве радиоэлектронных приборов осаздениэ золота нообходшйо проводить во вращаддяхся ялтаиниевах барабанах, поверхность кото-&

рых долгна быть ззкэдэна оксидной пленкой.

Химическое золочение в модифицированном гидразито-цит-ратяом_раствора. Полученные из гадрззхшно-цитратного раство-рз химического золочения покрытия в ряде случаев не обэспе-чиезля требования необходимой пористости. Повысить качество открытий, уменьшив их пористость, оказалось возношеа путем введения в раствор дополнительного компонента - полиакриловой кислоты (ПАК).

В присутствии добавки ПАК в количестве 0.5 г/л повыаа-атся анодная ектиезость золотой основы и увеличивается скорость выделения золота на ней. до 1 кям/час. Достигнута эффект связывается с образованием дополнительного восстанавливаемого агента - полишфилгядразэдоз, что било подтверждено данным КК-спектраскопин.

Вцдзленкз золота из растворов химического золочения при его моделировании происходит только на своезосвздоннои золоте. В других случаях необходимо проводить вктавировв&ю поверхности химическими или электрознетнческиш способами 'с целью удаления пассивной пленки, тормозящей процесс золочения. Активирование поверхности золотых электродов, покрытых химически осажденным золотом, облегчает вдсорбяруемость частиц восстановителя на поверхности кэталла после снятия пассивной пленки.

В качество одного из методов анализа зкесаркменталыап: результатов была использована пггпэданеяая спектроскопия. Разработанный нами специальный, когяшэкс прогрзкм для ксгяид-теров серии IBM PC позволяет автоматизировать и значительно ускорить процесс обработка данных. Комплекс программ позволяет определять структуру эквивалентной схемы методом последовательных исключений элементов п уточпять параметры элементов методом наименьших квадратов по критерив максимальной относительной ошибки.

Разработанный на?ш пакет программ позволил получить эквивалентную схему процесса и подтвердить механизм окисления восстановителя на золоте в раствора с лимонной и полиакриловой кислотами при потенциале процесса химического золочения. Согласно эквивалентной схемы процесса ликатирую-

9

щзми стадиями процесса является:

- адсорбция ЕосстаЕовителя на золоте и окисление' адсорбированных частиц с образованием гидразил-радикала

- окисление гидразил-радикала до дизлина (4)

— + ^ + ё (4>

- десорбция диклинз с образованием иона Ш^ОН*

— + ^3°* -* аЕ30Н+Ео1

При введении в гццразинно-цктратный раствор 0.5 г/л ПАН уменьшается емкость ДЭО и возрастает концентрация исходных -веществ, адсорбированных на поверхности золота (3). Константы скоростей реакций окисления радикала К2НЭайд ^ и ди~ имина (5) увеличиваются без заметного изменения в десорбции продуктов окисления. В целом это, по-видимому, и приводит к уменьшения кинетических затруднений процесса окисления восстановителя и, как следствие - к росту скорости процесса золочения.

Компромиссный потенциал осеовы из сплава Н1-В в гидразинно-цитратЕСМ растворе составляет -0.18 В. Введение ПДК в количества 0.5 г/л позволяет сместить ког,!про?я2ссный потенциал (Е^) до -0.23 В. Дальнейшее увеличение содержания добавки ПДК в растворе' 'до. 1 т/л д более приводит укэ к тормоэшнив процесса, ' когда Е^ сплава становится близким к потенциалу в растворе без добавит.

При хижческом золочении N1-3 основы происходит постепенное смещение потенциала образца в положительную сторону вследствие перекрытая электроотрицательной основы золотом. Наличие добавки ШК в растворе заметно ускоряет первоначальное смещение потенциала химического золочения, пришмагцэго после 5 с процесса величину около -О.ОТ В и через 30 мин 0.01 В. В гидразинно-ЦЕтратном растворе компромиссный потенциал был равен соответственно -0.09 В и -0.01 В. Скорость процесса в первом случае была выше.

При химическом золочении сплавов Ш.-В и N1-? параллельно протекает следухщке парциальные анодные процессы: 10

- окисление восстановителя (до азота и аминов)

- окисление лимонной кислоты

- растворение основы ш контактном обмене.

Их доля в об^ем процессе определяется не столько материалом оснош, сколько ее потенциалом, поэтому били сняты зависимости долей парциальных анодных стадий от потенциалов Síi-B и NI-P основы в растворе без соли золота.

На сплаве N1-3 при потенциале процесса химического золочения, рзеного -0.18 В, происходит окисленае восстановителя со 1002 выделением азота:

ШШШ^ — Н2 + ЕН + ЗН+ + 28 (б)

При потенциала -0.09 В, соответствущего 5 с процесса химического золоченая, когда часть поверхности оснош перекрывается золотом, доля процесса (б) в двухкомпонентном рас-ТЕоре снижается до 45%, а с добавкой ПАН при -О.ОТ В, составляет 525. Параллельно протекает еце три процесса - окисление Еосстанонителя без газоЕнделэния - около 153 (10S):

И2Н£ + 2^0 -*■ 2КН3Ш++ Н+ + 2ё (7)

окисление лимонной кислоты с еьходом го току около 183 (1555) и анодное растворение оснош Ш-В до 223 (23%).

При конечных потенциалах процесса химического золочения (30 кии процесса) в растворах с добавкой а без нее наблзда-ется возрастание доля процесса растворения N1-3 осеовы, однако, введение в раствор 0.5 г/л ЩК облегчает протекание рогкция (6) окисления гидразинозой компоненты восстановителя с выделением азота и увеличивает вклад доли атой реакции з общий анодный процесс.

Добавка 0.5 r/л ПАК в дзухкомпонентный раствор (без солг! золота) увелзхчизалз аноднув активность и сплава NI-P (содержание фосфора б-S масс.5). Однако, s этой случае нв-бладалось смещение компромиссного потенциала электрода в положительную сторону. Последнее козэт быть связано с более предпочтительной адсорбцией ПАК (ила полигидразида) на сплаве NI-P, чем за îîi-B, что мозэт более сильно повысить собственные тока обмена сплава HI-P, чем рэдокс-преврацениэ вос-

становителя. Это и приведет к смещения ког-шромяссного потенциала к собственному потенциалу электрода К1-Р.

При увеличении содержания фосфора в сплаве до 12% добавка ПАК менее 1 г/л снижала анодную активность сплава и только при концентрации ПАК до 8 г/л и более наблэдалось скэщэнка бестокового потенциала основа с -0.24 В до -0.28 В, с одновременным увеличением анодной активности сплава. Максимум анодного тока, при котором протекает анодное окисление основы и окисление восстановителя, возрастал по сравнению с двухкошанентнкы электролитом с 6.5 мА/см2 до 10.8 мА/см2. Анодная пассивация Н1-Р основы после начального подъема тока обусловлена обогащением поверхности электрода фосфидом никеля. Звпасснвированаая поверхность при этой приобретала черный цвет. Дальнейшее повышниэ тока связано с растворением фосфорной компонента сплава, при этой поверхность обрззцв осветляется. Введение ПАК более 5 г/л в раствор увэлггЕЕваго его вязкость и сникало стабильность при рабочих температурах, поэтому е,последующих исследованиях использовался сплав К1-Р с содержание« фосфора около 6-82.

На основе из сплава Н1-Р (Р - 6-8%) в раствора с добавкой ПАК так тв, как ж на основе из сплава К1-В (В - 2-4%), ускоряется первоначальное смещение потенциала химического золочения, щшвшлащэго посла Б с процесса величину около О В, а через 30 мин 0.02 В. В даухкокпоненткоы растворе компромиссный втот потенциал был равен соответственно -О.02 В и 0.01 В.

Вклад процесса окисления восстановите ля до азота (6) на Н1-Р основе в гидразинно-цитратном рзстворэ при смещении потенциала в положительном направлении уменьшается с 22% до 16%, а с добавкой ПАК - возрастает с 32$ до 345. Наблвдается незначительный рост дола процесса окисления восстановителя до аминов (7) с 4 до 6£ в растворе с ПАК и с 2 до 4% - в раствора без добавки. Одновременно, в растворе с ПАК уменьшается доля процесса окисления лимонной кислоты с 35% до 32%, а баз добавки - возрастает с 401 до 421. В гид-разшшо-щгграгном растворе доля процесса контактного растворения основы увеличивается (с 36* до 38%), а в модифицированном электролите она остается практически постоянной

(около 28%).

Таким образом, ввэдешэ добавка ПАК в гидразинно-цит-ратаый раствор позволяет увешгчить долю процесса окисления Еосстанонктеля на сплавах никеля с выделением азота и ускоряет смещение потенциала химического золоченая. Это приводит к более быстрой затязке золотом никелевой основы и уменьшению гористости осаждаемого покрытия.

Оптимальный состав модйзцироввшюго гядразинно-цитрат-ного раствора химического золочения следующий (г/л): ди-цпаноаурат калия 5-Т, гидразин сульфат 75 - 100, лимонная кислота 30-45, полиакриловая кислота 0.4-0.6, агглсний хлорид 60-70, хлорид СЕЗЕца до 1.0. Текпэрптура процесса 95-58 °С, рН=6.0-6.2, плотность загрузки 3.0 ^ё/я.. Врем процесса получения золотого покрытая толцаной до 3 кем на основе из сплава Ш.-В составляет 30 кэдут. Рзстсор золочения в процессе эксплуатация корректируется до 18 раз то соли золота о доведением pH раствора вмшвдсом до 6.2.

5йпфотвердость золотых покрытий составляет 700-800 ЫПа, разброс толщины по поверхности детали не превышает 55. Частота полученного золота - 99,985. Пористость золотых покрытий, толщиной 1.5 кка, осажденных на сплаве М-Р соотавилз 10-12% против 16-18 (2 ?/км) а покрытиях, полученных без добавка; на сплаве Ш.-В золотое покрытие (3 икм) - 0.1-0.155 против 0.25 (5 ккл) в растворе Соз ПАК.

Для селективного извлечения золота кз гидразинно-цэт-ратного раствора успеяно применялись активированные угла, разработанные а ЦКйЛХИ (^Новгород). Для извлечения 1 г золота аз отработанного раствора о ПАК использовалось 0.25 кг угля марки Д07-2 пра безвозвратных потерях золота иэнэе 0.1%, причем на вводякыэ добавки, пи никель не сорбировались активированным углем.

Исследование состава поверхности . осаадеаного золота еыяезлс- наличие таордофэзной плэнка толщиной 100 1, а которой кроке золота присутствуют элементы калай, углерод и азот. Для шензэяия качества сварка я пайки нзобходюло об-рсботать детали в растворе щавелевой кислоты, концантро-цяей 60 г/д а течешгз 10 ига.

ß

Разработка технологического процесса химической металлизации керамических корпусов ИС. Технология химического золочения изделий радиоэлектронной техники разрабатывалась для металлокерадаческого (ЫКК) корпуса "Ыужество-В" с Божкеной Ыо-Hn площадкой под активный элемент, внешним медным тепло-отеодом и припаянными ПСр-Т2 штырьковыми выводами, расположенными по периметру схемы.

По техническим требованиям функциональные участки схемы должны быть предварительно покрыты слоем никеля толциной 5-6 ккм для предотвращения диффузии посторонних примесей из металлизируемой оснош в кристалл кремния и слоем золота толщиной 2.5-3.0 мкм для обеспечения посадки кристалла и термокомпрессионной разварки выводов.

Отдельные участки ЫКК ИО в силу их соответствующего функционального назначения выполнены из различных металлов: меди, серебра, Ыо-Kn пасты и их сочетаний, что создает определенные трудности для проведения • процесса никелирования, который протекает только в определенном, сравнительно узком потенциальном интервала (от -0.9 до -1.0 В).

Некоторые металлические компоненты оснош были каталитически неактивны к процессу химического никелирования, другие имели собственный потенциал вне потенциального интервала процессе никелирования. Необходимо было подобрать такие растворы активирования, которые бы, активируя один компонент основы, не пассивировали бы ее другие компоненты. Процессы активации должны были бы позволить восстановителя. навязать свой потенциал одновременно всем металлическим компонентам основы, сместив его в потенциальный интервал процесса химического никелирования.

Для медных участков поверхности схемы была предложена активация в растворе состава, г/л; сорбит - 20-40 г/л. Наш - КО, НаВН, - 2, t - 85 °С в течение 10 минут. Для серебряных участков - обработка деталей в растворе состава, г/л : ККаСД^.^О - 500, NaOH - 160, НаВН4 - 2, t « 85 °С в течение 3-5 минут.

Подобные метода активации позволили добиться равномерной затяжки всех металлизированных участков основы качественным Ni-B покрытием, активным к послэдупцему процессу хиН

мического золочения.

. Для получения прсмеяуточного Ж-В покрытия использовался тартратныЗ борогидридаый раствор основного состава, г/л: боргидрид натрия 1.0, никель сернокислый 25-30, тзртрвт . калия-натрия 50-100, атаноуксусная кислота 50-60, натр едкий 140-150, стабилизирующая добавка 0.05-0.10. Температура процесса 85-90 °С, плотность загрузка деталей 2-3 д^/л, скорость осаздешя сплава Н1-В до 15 мкм/ч. Разброс толщины покрытий по поверхности деталей не превышает 536.

Осаздекие золота проводилось из кодифицированного гид-разинно-цитрзтЕого раствора. В ряде случаев, с целы) повышения коррозионной стойкости золотого покрытия а прочности паянных соединений по штырьковым выводам микросхем дополнительно в раствор золочения вводился семикарбазид (10-20 г/л) п лаурилсульфат натрия (0.5-1.0 г/л).

Согласно проведенным испытаниям, золотые покрытия, полученные по разработанной технологии, удовлотворявт техническим требованиям на изделия.

вывода •

1. Разработаны бастояоЕые иэгоды золочения: контактно-химический и контактный, позволящие изтенсифацировать нанесение качественных золотых покрытий. Изучены процесса на вспомогательном здтаиниевом аноде. Разработан кислый гидра-зинно-цитратный раствор химического золочения с добавкой полиакриловой кислота (ПАК), которая зштенсзфщароввла процесс я повысила качество сокрытий. Исследована шхашшм г кинетика процесса к его отдельных стадгй, влияние па них дсбавки ПАК.

2. Методом математического. планирования эксперимента оптимизирован состав раствора контактного золочения с пространственным разделением катодной стадяя процесса золочения и вспомогательного адвшязевсго анода, работавшего в растворе с. пщсх^осфатнк?« восстановителем. Исследована доля анодных стадий процесса - растзорэния злходния и окисления гипофосфя'та на алдаганта при различиях потондаалах.

3. Показано, что непосредственное контактирование деталей с активным алюминиевым анодом в растворе золочения недопустимо -из-за значительного осаждения золота на алюминии. Предложено использовать контактирование с анодированным алюминиевым анодом, обладащиы вентильными свойствами. Изучены возможность протекания на таком аноде процессов окисления гшюфэсфпта и дальна&вего окисления алхкиния, стойкость оксидной пленки.

4. Добавка полиакриловой кислоты в гидразинно-цитратный раствор приводит к образованно дополнительного восстанавливающего агента - полигидразндоз, которые увеличивают анодную шстивность восстановителя на каталитически активной золотой поверхности и позволяют интенсифицировать процесс золочения.

5. Механизмы анодного окисления производных.гидразина с лимонной и полиакриловой кислотами исследованы методом импедансной спектроскопии. Разработан метод автоматизированного анализа ее данных. Разработанное программное обеспечение позволило объективно проанализировать механизм реагирования гидразинного восстановителя на активной золотой поверхностей, сократить время обработки данных импэдансомвтрии.

6. Изучено влияние добавки ПАК на аноднуг активность химически осавденных сплавов никель-фосфор и никель-бор в гидразинно-цитратных растворах. Повышенная активность восстановителя в таких растворах шдтвэрвдается смещением бестокового потенциала никелевых сплавов в отрицательном направлении; одновременно возрастает активность анодного окисления восстановителя на указанных сплавах.

7. Показаны причины пониженной реакционной активности золотых электродов при моделировании анодных процессов, разработаны методы их активации. С помощью Оке-спектроскопии показано, что в модифицированном растворе золочения при осаждении золота такие формируется промежуточная поверхностная твердофазная пленка примерно того хе состава, что и в растворах без ПАК, но значительно более толстая.

8. Разработан технологический процесс химического золочения металлокерамичесхих корпусов (ЫКК) интегральных схем штырькового типа, выполненных . по пленочной технологии. Использование его взамен гальванического позволяет снизить 16

расход золота. Предлогены методы активации функциональных участков многокомпонетной основы таких схем для последующего химического осаждения сплава никель-бор из тартратного раствора. Химическое золочение из модифицированного раствора позволяет получать покрытия меньшей пористости, что связано с более быстрой затяжкой пор в покрытии вследствие повышенной каталитической анодной активности восстановителя на золоте. Раствор золочения допускает ДО 18 корректировок без ухудшения качества покрытий.

9. Рекомендован метод утилизации ценных компонентов из отработанных растворов золочения. Для извлечения золота вместо ионообменной смолы АВ-17 использованы активированные) угли ЩШХИ, поглощаицие из растворов золото селективно без никеля.

10. Разработанная технология комплексной химической металлизации ЫКК КС испытана в НИИТОП г.Н.Новгород. По материалам работы получено 3 авторских свддатвльства на изобретения, опубликовано Т статей..

Основное содержание диссертации опубликовано в следу-щих работах:

1. A.C. Ко. 1468018 CCGP. Раствор для химического осаздения . золотых покрытий./Т-А-Курноскин, А.Н.Ыосквичэв, В.Н.Моск-ничев и др.- Заявл. 27.01'.S7.- Опубл. 23.03.89.- Б.И. -1989.-Я.11.

2. Ыосквичев В.Н.,. Курйоскан Г .А., Флэррв В.Н. Гипофосфитный электролит контактно-химического, золочения. // Материалы совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий".-Киров: 1939.-0.6.

3. Ыосквичэв В.Н., Курноскин Г.А. Исследование механизма выделения золота при контактно-химическом золочении в гнго-фосфитнсм электролите. ,// Электронная техника.- Серия 10, Ыикровлектронные устройства.-П.: ЩШИ "Электроника".-1990 - Вып. 5 (83) -С.37-39.

4. A.C. Но. 1614522 ССОР. Раствор для химического золочения. / Г.А.Курноскин, А.Н.Ыосквичвв, В.Н.Ыосквичев и др. -Заявл. 30.05.83.-Опубл. 15.12.90.-Б.И.-1990.-Н.46.

5. A.C. Но. 1681584-. СССР. Способ контактного золочения

металлической поверхности. / В.Н.Цосквичев, Г.А.Курнос-кин, Д.Н.Ыоскничев и др.-Заявл. ОТ.08.89.-Опубл. 30.09.91. -Б.И.-1991. Я.36.

6. Москвичев В.Н., Курноскин Г.А. Влияние полиакриловой кислоты на пористость золотых покрытий. // Тезисы доклада семинара "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике" 20-21 мая 1991г. -Пенза.-С.41.

7. Ыосквичев В.Н., Курноскин Г.А., Рябов Е.И. и др. Технологический процесс химической металлизации керамических корпусов интегральных схем // Материалы семинара в/ч 67947 "Перспективные покрытия электрических соединителей в корпусов для ИС и полупроводниковых приборов. Технология получения, методы анализа и оценка качества".-

1991.т ЕИП.1.- С.71-74.

8. Москвичей В.Н., Курноскин Г.А., Флеров В.Н. Повышение качества покрытий при химическом золочении в гидразин-но-цитратном электролите. // SEH.- N.10.- 1991.- С.2186-2190.

9. Ыосквичев В.Н., Финкельштейн А.И., Курноскин Г.А. Исследование взаимодействия полиакриловой кислоты и сульфата гидразина по спектрам комбинационного рассеяния. // Изв. ВУЗов.- Сер. Химия и хим. технология. - т.35.- N.1.-

1992.- С.114-115.

10. Бенсон В.В., Москвичев В.Н., Ыосквичев А.Н. Автоматизированный ярддия данных импедансокетрии на примере окисления гидразина на золотом электроде. // Изв. ВУЗов.- Сер. Химия в хвм. технология. - т.37. - N.3.-1994.- 0.119-125.

JUf-U^-