автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние ультрамелкозернистой структуры на коррозионные свойства и высокоскоростное анодное растворение меди

На правах рукописи

КУТНЯКОВА Юлия Борисовна

ВЛИЯНИЕ УЛЪТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРЫ

НА КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И ВЫСОКОСКОРОСТНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ

МЕДИ

Специальность 05.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2009

003464676

Работа выполняй в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уфимский государственный авиационный технический университета па кафедре общей химии.

Научный руководитель - д.т.н, профессор Амирханова Наши Аяваровна

Официальные оппоненты - д.т.н., профессор Саушкин Борис Петрович

д.х.н., профессор Базанов Михаил Иванович

Ведущее предприятие - ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет

Защита состоится « 27 » апреля 2009 г. в 10 часов в аудитории Г-205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при ГОУВПО «Ивановский государственный химшсо-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан »■ ¿¿а/АХс 2009 г.

Ученый секретарь совета д.т.н., ст.н.с.

Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: В настоящее время большое внимание привлекают наносгруктурные материалы. Эти материалы обладают уникальной структурой и свойствами, многие из которых имеют непосредственный практический интерес. Медь с ультрамелкозернистой (УМЗ) структурой, полученная методом равноканального углового прессования (РКУП), обладает повышенной прочностью, пластичностью, что делает ее перспективной для промышленного использования. Однако, электрохимическое и коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, не было исследовано.

В данной работе впервые изучены электрохимические и коррозионные свойства меди марки М1 с крупнозернистой структурой и ультрамелкозернистой структурой, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам: Al, А2, A4, А8, А12, В12, F12. Образцы меди, полученной по различным маршрутам, отличаются размером и ориентацией зерен, числом большеугловых границ и малоугловых границ, количеством дефектов структуры и количеством дислокаций.

Исследовалось влияние химического полирования на коррозионную стойкость ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам и крупнозернистой меди.

При температурном воздействии происходит увеличение зерен в образце меди с ультрамелкозернистой структурой, появляются субзеренные фрагменты, поэтому для получения деталей из меди с ультрамелкозернистой структурой, предпочтительно использовать электрохимическую размерную обработку (ЭХРО). Для этого необходимо изучить закономерности высокоскоростного анодного растворения меди, деформированной по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистой медью.

Целью настоящей работы являлось установление закономерностей коррозионного поведения ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом, разработка метода повышения коррозионной устойчивости ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, и создание новой технологии электрохимической размерной обработки ультрамелкозернистой меди.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:

1. Установить закономерное™ коррозионного поведения улырамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом.

2. Выявить влияние химического полирования на коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди в сравнении с крупнозернистым аналогом для повышения коррозионной стойкости меда.

3. Установит:» закономерности высокоскоростного анодного растворения ультрамелкозериистой меди, полученной по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом.

4. Выявить влияние комплексообразователей и поверхностно-активных веществ (ПАВ) на высокоскоростное анодное растворение исследуемой ультрамелкозернистой меди.

5. Изучить электрохимическую обрабатываемость ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, с целью разработки технологических режимов и составов электролитов, обеспечивающих высокие показатели процесса ЭХРО (производительность, точность, качество).

Научная новизна:

1. Установлены закономерности коррозионного поведения ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в активирующих и пассивирующих электролитах. С увеличением числа проходов коррозионная активность в активирующих электролитах возрастает для меди, деформированной по маршрутам А1-А12. Установлено, что для меди, деформированной по различным маршрутам, но одинаковом числе проходов А12, В12, Р12 значения скоростей коррозии соизмеримы.

2. Выявлено влияние химического полирования на коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом. Для всех маршрутов равноканального углового прессования скорости коррозии снижаются в 1,5 раза после химического полирования.

3. Впервые установлены закономерности высокоскоростного анодного растворения ультрамелкозернистой меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом в активирующих и пассивирующих электролитах.

4. Установлено влияние комплексообразователей и поверхностно-активпых веществ на высокоскоростное анодное растворение меди. Выявлено, что специально подобранные комплексообразователи на ионы меди приводят к повышению производительности, а при введении в раствор специфических ПАВ, происходит улучшение качества поверхности. Показано, что при введении добавки бензотриазола происходит флотация шлама. На электролит для ЭХРО ультрамелкозернистой меди получен патепт РФ № 2221677.

5. Реятгеноспеетралъпым методом определен фазовый состав поверхностных слоев меди после коррозии. Установлено, что на поверхности преимущественно образуется Си20.

Практическая значимость:

На основании результатов разработаны рекомендации по повышению коррозионной стойкости ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам равноканального углового прессования, путем химического полирования.

Разработаны технологические рекомендации по электрохимической обработке (рабочие среды и режимы обработки) для меди с ультрамелкозернистой структурой и исходной структурой. На двухкомпонентный электролит с добавкой 0,1% хлорамина для ЭХРО меди с ультрамелкозернистой структурой получен патент РФ № 2221677.

Апробация работы и достоверность результатов. Результаты и положения исследовательской работы докладывались и обсуждались на следующих научно-практических, всероссийских и международных конференциях: Всероссийская НТК "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, 2001), Международная конференция «Современная электротехнология в машиностроении» (Тула, 2002, 2003, 2007), Международная НТК «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2003, 2004), Материалы IV международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003), Международная молодежная научная конференция «XII Туполевские чтения» (Казань, 2004), Всероссийская молодежная НТК «Проблемы современного машиностроения» (Уфа, 2004), I Всероссийская Школа-конференция «Молодая наука - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005), 8 Международный Фрумкинский симпозиум «Кинетика электродных процессов» (Москва, 2005), Ш Международная конференция по наноматериалам, полученным методами пластической деформации. «Нано СПД Ш» (Фукуока, Япония, 2005), V Международный научно-практический семинар «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005). Школа-семинар "Электрофизикохимические микро- и нанотехнологии" (Тула, 2007).

Достоверность результатов исследований. Результаты работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов проводилась с использованием методов математической статистики.

Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования и обсуждение экспериментальных данных осуществлялись совместно с научным руководителем.

Публикации: основное содержание диссертационной работы было изложено в 23 работах, из них 6 статей, 1 патент, 16 тезисов докладов.

Структура диссертационной работы: Содержание диссертационной работы изложено в 4 главах на 134 страницах, и она содержит 90 рисунков, 8 таблиц и список из 105 цитированных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы

Глава первая представляет аналитический обзор литературы, который посвящен получению ультрамелкозернистых материалов, коррозионному поведению меди, особенностям анодного растворения и ЭХРО меди. Показано, что в литературных источниках представлены работы по анодному растворению крупнозернистой меди, но данные, касающиеся анодного поведения УМЗ меди, полученной по различным маршрутам, практически отсутствуют. Кроме того, существующие режимы и составы электролитов, разработанные для ЭХРО меди не обеспечивают высоких показателей: производительности, точности и качества поверхности. Отсутствуют также данные по влиянию органических добавок на свойства электролитов и выходные параметры ЭХРО УМЗ меди.

Во второй главе представлены объекты исследования: УМЗ медь, полученная методом равноканального углового прессования по маршрутам Al, А2, A4, А8, А12, В12, F12 и крупнозернистая медь. Рассмотрены методики и оборудование, используемые при решении поставленных задач. Использовались приборы: потепциостат ПИ-50-1.1, потенциостат-гальваностат со встроенным АЦП PG12-100, вольтметр, установка, имитирующая процесс ЭХРО, электрохимический копировально-прошивочный станок СЭП-902. Предел допускаемой относительной погрешности регулирования тока ±0.2%.

На рис, 1 приведена схема РКУ прессования для получения ультрамелкозернистых образцов. Маршруты равноканального углового прессования: ориентация заготовки остается неизменной при каждом проходе (маршрут А); после каждого прохода заготовка поворачивается вокруг своей продольной оси на угол 90° (маршрут В); после каждого прохода заготовка поворачивается вокруг своей продольной оси на угол 180° и меняется направление прохода образца (маршрут F).

а б

Рис. 1. Схема равноканального углового прессования (а); варианты РКУ прессования: а) маршрут А; б) маршрут В; в) маршрут С (б).

В таблице 1 приведены характеристики образцов меди, полученной по различным маршрутам равноканального углового прессования.

Таблица 1.

Характеристики образцов меди, полученных по различным маршрутам равноканального углового

прессования.

Маршрут Средняя величина зерна, им Средняя плотность дислокаций, см"2 Форма зерен

А1-А4 250-600 нм (включения 50нм) (1-5) хЮ" Зерна вытянуты в направлении сдвига, субзеренная структура

А8 250-300 нм (50600 нм) (5-10)х1014 Зерна вытянуты в направлении сдвига

А12 250-300 нм (50600 нм) (5-10)х1014 Зерна вытянуты в направлении сдвига

В12 50-250 нм (5-10)х1014 Ультрамелкозернистая структура

Р12 50-250 нм (5-10)хЮ14 Ультрамелкозсрнистая структура

КЗ медь 120 мкм (1-5) х 10" Крупнозернистая структура

Глава третья посвящена обсуждению экспериментальных данных, которые были получены при изучении коррозионного поведения УМЗ меди, полученной методом РКУ1Т по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом.

В данной главе представлены результаты изучения закономерностей коррозионного поведения УМЗ меди, деформированной по различным маршрутам. Установлено, что в активирующих электролитах (ИаС1 3%, растворах 1М, ЗМ, 5М НС1) УМЗ медь, деформированная по различным маршрутам, растворяется с большими скоростями по сравнению с крупнозернистой структурой. Соляная кислота способствует активации меди с УМЗ структурой вследствие того, что ионы хлора обладают высокой адсорбционной и активирующей способностью и при большей протяженности границ

зерен УМЗ медь с большим числом деформаций и большим количеством дефектов более коррозионно активна. Гравиметрические исследования показали, что скорости коррозии меди как с УМЗ, так и с КЗ структурой в соляной кислоте на 2 порядка выше, чем в серной кислоте, что связано со способностью меди образовывать с хлорид-ионами комплексные соединения типа [СиС12]~ и действием растворенного кислорода.

В растворах Н2804 УМЗ медь более склонна к пассивации по сравнению с крупнозернистой структурой. При увеличении концентрации серной кислоты скорость коррозии уменьшается, что вызвано пассивацией УМЗ меди и КЗ меди, причем УМЗ медь характеризуется более низкими значениями скоростей коррозии по сравнению с крупнозернистым аналогом (рис.2).

к, г/м ч

К, г/м2 ч

0.07

0,08 •

0,05 -

_ 0,04-

0.03-

0,02 •

0,01 •

0-

1M H2SO4 зм H2SO,

5М H2S04 электролит

а) б)

Рисунок 2. Скорости коррозии (К, г/м2ч) меди с УМЗ (маршрут А12) и с крупнозернистой структурой в соляной (а) и в серной (б) кислотах разной концентрации.

После выдерживания образцов меди в соляной кислоте в течении 1080 часов на поверхности меди обнаружены наросты в виде пирамид, состоящих из меди в свободном состоянии. Очевидно, процесс коррозионного разрушения первоначально идет по реакции, продуктом которой является ионы Си+, которые вступают в реакцию диспропорционирования с образованием меди в свободном состоянии Си0 и ионов Си2+ по реакции: 2Cu+-»Cu2++Cu°.

С помощью поляризационных кривых были определены потенциалы коррозии и плотности токов коррозии УМЗ меди, деформированной по маршрутам Al, А2, A4, А8, А12, В12, F12, которые отличаются размером зерна, плотностью дислокаций, количеством болыпеугловых границ и общей дефектностью структуры (табл.1). Показано, что с увеличением количества проходов, то есть с уменьшением размера зерна, увеличиваются плотности токов коррозии в растворах соляной кислоты и хлорида натрия (рис. 3).

Таким образом, показано, что УМЗ медь, деформированная по маршруту А, в активных средах (в хлориде натрия, в соляной кислоте) вследствие большего количества дефектов и большей протяженности границ зерен более коррозионно активна. С

увеличением числа проходов, т.е. степени измельченности зерен и количества дефектов структуры скорости коррозии меди увеличиваются.

Скорости коррозии УМЗ меди, деформированной по различным маршрутам определялись гравиметрическим методом.

1, А/СИ2

Рис.3. Значения скоростей коррозии (мм/год), определенных гравиметрически при выдерживании в 3% ИаС!. 1-А1, 2-А2, 3-А8, 4-А12, 5-В12,6- И2,7-КЗ структура.

1 2 3 4 5 6 7 8

Рис.4. Плотности токов коррозии в растворе 3%NaC¡ без предварительного полирования и после химического полирования. I-AI, 2-А2, 3-А4, 4-А8, 5-А12, 6-В12, 7-F12, 8-КЗ структура

С увеличением числа проходов маршрута А от 1 до 12 наблюдается повышение плотностей токов коррозии, особенно для меди, деформированной по маршруту Al 2 (К=4,76 мм/год), что связано с более дефектной структурой меди и наличием преимущественно малоугловых границ.

При деформации по маршрутам В12 (К=3,63 мм/год), F12 (К=2,98 мм/год) скорости коррозии в вышеуказанных электролитах несколько снижаются, что связано с меньшим количеством дефектов структуры и формированием более равномерных структур.

Для повышения коррозионной стойкости эффективно предварительное химическое полирование меди. Использовались электролиты для химического полирования меди на основе азотной, ортофосфорной и уксусной кислот: 1) 50 мл конц. ШТО3 + 25 мл конц. СНзСООН + 25 мл конц. Н3Р04; 2) 25 мл конц.НЖ)3 + 25 мл конц.СН3СООН + 25 мл К011Ц.П3РО4 Сравнение электролитов для химического полирования меди показало, что более эффективным является электролит с большей долей азотной кислоты.

Установлено, что для всех маршрутов деформации при химическом полировании происходит снижение плотностей токов коррозии, то есть химическое полирование способствует повышению коррозионной стойкости УМЗ меди (рис. 4).

Выявлено, что на поверхности меди образуется оксидная пленка состава Cu20, что подтверждено данными рентгено-спектрального анализа. Для УМЗ меди пленка, образующаяся после полирования, более устойчива. Это связано с тем, что при уменьшении размера зерна происходит пассивация дефектов структуры, которых значительно больше для УМЗ структуры по сравнению с КЗ структурой.

Таким образом, выявлены основные закономерности коррозионного поведения УМЗ меди в сравнении с крупнозернистым аналогом. В активирующих электролитах УМЗ медь, полученная методом РКУП по маршруту А, растворяется быстрее по сравнению с крупнозернистым аналогом, вследствие большего числа дефектов структуры. Маршруты В и F растворяются с плотностями токов 1,52А/см2 и 1,38А/см2 соответственно, КЗ медь -1,61 А/см2. Серная кислота оказывает пассивирующее действие на УМЗ медь.

В главе четвертой рассматриваются данные по влиянию органических добавок в электролит на анодное растворение УМЗ меди, полученной методом РКУП по маршруту F12 и крупнозернистой меди, а также особенности высокоскоростного растворения УМЗ меди, полученной по различным маршрутам. Показано, что в электролите на основе хлорида натрия ионизация происходит в активной области и УМЗ структура практически не влияет на растворение. Анодная поляризация в растворе нитрата натрия происходит в анодно-анионной области с потенциала равного 0,4 В. Медь с УМЗ структурой растворяется с более низкими плотностями тока вследствие формирования более плотной и равномерной оксидной пленки по границам зерен и выходам дислокаций, которые являются активными центрами.

Дяя проведения ЭХРО меди предложено использовать двухкомпонентный электролит 15% NaN03 + 1% NaCl, в котором значительно повышается производительность, точность и улучшается качество поверхности.

Рассмотрено влияние природы электролита и органических добавок на технологические показатели высокоскоростного растворения УМЗ и КЗ меди в условиях, имитирующих реальный процесс ЭХРО. Введение органических добавок в электролит было обусловлено тем, что в их присутствии образуются устойчивые комплексные соединения с медью. Установлено, что при наличии добавок moho-, да-, триэтаноламина повышаются скорости съема, увеличиваются плотности токов растворения.

Введение блексообразующах добавок этиленгликоля, глицерина и полигликолей способствует повышению значений скоростей съема, и существенно снижает параметр Ra, характеризующий среднее арифметическое отклонение профиля, при этом поверхность обработанной меди приобретает зеркальный блеск. Введение добавки бензотриазола приводит к попижению скорости съема, но увеличению Ra до значения 0,45 мкм и 0,65 мкм для УМЗ и КЗ меди соответственно. Добавка бензотриазола обладает флотирующей способностью. Изучено влияние добавок уротропина, амилового спирта, являющихся ингибиторами коррозии и образующими комплексные соединения с медью, данные добавки способствуют повышению скоростей съема и Клок., но не оказывают значительного влияния на значения Ra.

На рис. 5 представлены фотографии меди с КЗ и УМЗ структурами после обработки в электролите на основе 15% NaNOj +1% NaCl +0,1% хлорамина, который существенно

повышает производительность, точность и качество обработанной поверхности, на

данный электролит получен патент РФ №2221677. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

ШШ

ЙЙГ 'т

■ ЯЯЙВга

(а) (б)

Рис.5. Микрофотография поверхности меди после ЭХО в электролите 15% 1ЧаМ03 + 1% ИаС1 +0,1% хлорамина (х500): а)- КЗ медь, б) - УМЗ медь, деформированная по маршруту И12

Таблица 2.

Технологические параметры ЭХО ультрамелкозернистой и крупнозернистой меди

медь электролит Режим обработки Технологические параметры ЭХРО

и, В I, А/см2 v3n, м/с W, °С W, мм/мин. KL Г|,% Ra, мкм

УМЗ l%NaCl+ 15%NaN03 + 0,1% хлорамина 6 5,1 20 20 0,38 1,27 82,9 0,13

КЗ б 4,5 20 20 0,42 1,14 83,6 0,18

Исследовано влияние маршрутов РКУ прессования на выходные параметры ЭХО меди при использовании электролитов на основе нитрата натрия и хлорида натрия с добавками 0,1% хлорамина и 0,1% полигликолей (смесь кубовых продуктов производства этиленгликоля и моноэфиров гликолей).

На рис. 6 приведены поляризационные кривые высокоскоростного анодного растворения УМЗ меди, деформированной но маршруту F12 и крупнозернистой меди в электролитах на основе нитрата натрия с добавками 0,1% хлорамина и 0,1% полигликолей.

а) б)

Рисунок 6. Влияние добавок 0,1% полигликолей (1), 0,1% хлорамина (2) в электролит состава: 15% Ыа1\Юз+ 1% №С1 на высокоскоростное растворение УМЗ меди (маршрут Р12) (а) и КЗ меди (б), 1000 об/мин, скорость развертки 50мВ/с

Плотности токов анодного растворения для КЗ меди выше по сравнению с плотностями токов для УМЗ меди, что связано с образованием пассивной пленки на дефектах структуры УМЗ меди в нитратных растворах.

Проведена электрохимическая обработка УМЗ меди, деформированной методом РКУП по различным маршрутам на электрохимическом прошивочном станке СЭП-902 в электролитах на основе нитрата натрия с добавками хлорамина и полигликолей.

При увеличении числа проходов и уменьшении размеров зерен меди в УМЗ состоянии скорости съема меньше по сравнению с крупнозернистым аналогом. Максимальное значение скоростей съема достигается при введении добавки 0,1% полигликолей для меди, деформированной по маршруту А8 (рис. 7).

W1ммЛlин

0.5

0,2

Шполигликош ■ хлорамин

а12 М2 пг КЗ

э12 М2 т КЗ

Рис. 7. Скорости съема в электролите рис. 8. Значения Яа (мкм) в электролите

состава 15% МаШ3+1% ИаС! с добавками состава 15% ШЮ3+1% №С1 с добавками 0.1% хлорамина и 0,1% полигликолей для УМЗ 0.1% хлорамина и 0,1% полигликолей для меди, полученной по различным маршрутам умз меди, полученной по различным

маршрутам

По значениям скоростей съема можно отметить, что УМЗ медь, полученная по маршрутам с 12 проходами, характеризуется идентичными скоростями съема как с добавкой хлорамина, так и с добавкой полигликолей.

Установлено, что выходы по току при ЭХРО меди близки к 100% и практически не зависят от размеров зерен меди, так как ионизация происходит в анодно-анионной области и медь ионизируется в двухвалентной форме.

Выявлено, что среднее арифметическое отклонение профиля после ЭХРО зависит от размеров зерен и практически в 2 раза снижается для УМЗ меди, по сравнению с КЗ аналогом при ЭХРО в электролите с добавкой 0,1% хлорамина (рис.8). Практически одинаковые значения Ыа наблюдаются после ЭХРО образцов, деформированных с 12 проходами независимо от маршрута (А, В или Р). В электролите с добавкой хлорамина 11а=0,13 мкм. Таким образом, даже незначительное изменение величины зерна и увеличение протяженности границ зерен существенно влияет на выходные параметры процесса ЭХРО.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности коррозионного поведения УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам. Выявлено, что в соляной кислоте (1М, ЗМ, 5М) и в хлориде натрия 3% УМЗ и КЗ медь растворяется с большими скоростями по сравнению с серной кислотой. УМЗ меди, деформированной по маршруту А, присущи более высокие скорости коррозии по сравнению с КЗ медью, что обусловлено большим количеством дефектов УМЗ структуры и большей протяженностью границ зерен.

2. Показано, что с увеличением числа проходов маршрута А, скорости коррозии увеличиваются. Для меди, деформированной по маршруту А12, К=4,78±0,01 мм/год, для КЗ меди К=4,30±0,01 мм/год. Скорости коррозии меди, деформированной по маршрутам В12 и F12 составляют значения К=3,61±0,01 мм/год и К=2,98±0,01 мм/год соответственно, что несколько ниже скоростей растворения для КЗ меди и обусловлено формированием более равновесной структуры.

3. Выявлено, что при химическом полировании УМЗ меди, деформированной по различным маршрутам РКУП и КЗ меди в электролите для химического полирования, содержащем большую долю окислителя плотности токов коррозии снижаются в 1,5 раза как для УМЗ меди, так и КЗ меди.

4. Установлены закономерности высокоскоростного анодного растворения УМЗ и КЗ меди. Медь ионизируется в одновалентной форме в электролитах на основе хлорида натрия в активной области, в электролитах на основе нитрата натрия в двухвалентной форме в адодно-анионной области. Плотности токов анодного растворения для КЗ меди выше по сравнению с плотностями токов для УМЗ меди, что связано с образованием пассивной пленки на дефектах структуры УМЗ меди в нитратных растворах.

5. Показано, что введение в электролит органической добавки 0,1% хлорамина способствует образованию растворимых металлокомплексов с ионами меди, снижению Ra, т.е. улучшению качества поверхности. Получен патент РФ № 2221677 на электролит для ЭХРО УМЗ и КЗ меди.

6. Установлено, что скорости съема постепенно увеличиваются с возрастанием числа проходов до А8, т.е. уменьшением размеров зерен. Скорости съема для меди, деформированной по маршрутам А12, В12, F12, где размер зерен минимальный, соизмеримы. КЗ медь растворяется с большими скоростями в данных электролитах по сравнению с УМЗ медью, так как в нитратных электролитах растворение происходит через пассивирующую пленку, которая более прочна и равномерна для УМЗ меди.

7. Рентгеноспекгральным методом определены составы поверхностных слоев меди после коррозии и выявлено, что медь преимущественно растворяется в одновалентной форме, затем происходит доокисление меди и в растворах соляной кислоты происходит

осаждение меди в свободном состоянии по реакции диспропорционирования: 2Cu+-+Cu3++Cu°.

8. Разработаны техно логические режимы и составы электролитов для ЭХРО УМЗ меди, полученной по различным маршрутам, и КЗ меди, позволяющие существенно повысить производительность, точность и качество обработанной поверхности. Разработан электролит и определены оптимальные условия для ЭХРО УМЗ и КЗ меди. По результатам производственных испытаний скорости съема увеличиваются в два раза, значения Ra снижаются в 3-4 раза до значения 0,13 мкм. Разработанный технологический процесс рекомендован к внедрению в ГУЛ ЙНТЦ «Искра».

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Амирханова, H.A. Влияние равноканального углового прессования на коррозионно поведение №, алюминиевых сплавов, титанового сплава ВТ 1-0 и УМЗ меди, полученно методом РКУП по различным маршрутам / H.A. Амирханова, Р.З. Валиев, И.В. Александров Р.К. Исламгалиев, Ю.Б. Куликова, C.JL Адашева, А.Г. Бапянов, А.Т. Даутова, Р.Р Хайдаров, Е.Ю. Черняева // Вестник Уфимского государственного авиационног технического университета, 2006.- Т. 7, №3 (16). - С.42-51

2. Амирханова, КА. Исследование влияния химического полирования на коррозионпо поведение УМЗ материалов: никеля, магниевого сплава, алюминиевого сплава, УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам / H.A. Амирханова, Р.З. Валиев, ИВ. Александров, Р.К. Исламгалиев, Ю.Б. Кутнякова C.J1. Адашева, А.Г. Балянов, А.Т. Даутова, Р.Р. Хайдаров // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2006.- Т. 7, №3 (16). - С.52-55.

3. Амирханова, H.A. Исследование влияния маршрутов равноканального углового прессования на выходные параметры ЭХО ультрамелкозернистой меди / H.A. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова И Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2007. - Т. 5, вып.11. -С.85-88.

4. Амирханова, H.A. Исследование влияния числа проходов РКУ прессования на коррозионное поведение меди. / H.A. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2004. - Т. 2, №2 (16). - С.46 - 48.

5. Амирханова, H.A. Повышение коррозионной стойкости меди М1 с ультрамелкозернистой и крупнозернистой структурой / Н.А.Амирханова, И.В.Александров, А.Г. Баляпов, Ю.Б. Кутнякова // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета. 2002. - Т. 2, №4 - С.38-41.

6. Амирханова, H.A. Исследование влияния ультрамелкозернистой структуры меди М1 на электрохимическую обрабатываемость в сравнении с крупнозернистым аналогом !

Н.А.Амирханова, Р.З. Валиев, ИЗ .Александров, А.Г. Калянов, Ю.Б. Кутнякова // Электронная обработка материалов, 2001. №6. - С.З -11.)

7. Патент 2221677 РФ, МПК7 В23 Н 3/08 С2. Электролит для электрохимической размерной обработки / Амирханова H.A., Балянов А.Г., Кутнякова Ю.Б., Квятковская A.C., Адашева C.JI. Уфимский государственный авиационный техн. ун-т.- № 2002108300; Заяв. 01.04.2002; Опубл. 20.01.04. Бюл. № 2.

8. Кутнякова, Ю.Б. Изучение влияния плотности тока на параметры электрохимической обработки ультрамелкозернистой меди Ml в сравнении с крупнозернистым аналогом / Ю.Б. Кутнякова, И. А. Якупова, H.A. Амирханова // XXVII Гагаринские чтения: тез. докл. Междунар. молод, научн. конф. Москва: - МАТИ, 2001,-С.119.

9. Амирханова, H.A. Исследования электрохимической обрабатываемости ультрамслкозернистой меди Ml в сравнении с крупнозернистым аналогом / H.A. Амирханова, И.В. Александров, Ю.Б. Кутнякова, А.Г. Балянов // Материалы и технологии XXI века: тез. докл. Всеросс. научно-техническая конференция. - Пенза, 2001. - С.97 - 98.

10. Амирханова, ILA. Исследование влияния состава электролита на высокоскоростное анодное растворение меди Ml с крупнозернистой структурой / H.A. Амирханова, А.Г. Балянов, Ю.Б. Кутнякова // Современная электротехнология в машиностроении: тез. докл. Междунар. конф. - Тула, 2002,- С.10 -17.

11. Амирханова, H.A. Влияние маршрутов РКУ прессования на электрохимические свойства меди Ml / H.A. Амирханова, А.Г. Балянов, Ю.Б. Кутнякова// Электрохимические и злектролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: тез. докл. Междунар. научн.-техн. конф.- Кострома, 2003.- С. 45-46.

12. Амирханова, H.A. Исследование влияния бензотриазола на электрохимическое поведение меди с крупнозернистой и УМЗ структурой / H.A. Амирханова, И.В. Александров, А.Г. Балянов, Ю.Б. Кутнякова, Ф.А. Амирханова, О.Н. Капшгина // Современные электрохимические технологии в машиностроении: тез. докл. Междунар. научл.-техн. конф.- Иваново, 2003.- С. 53.

13. Кутнякова, Ю.Б. Исследование влияния маршрутов РКУ прессования на высокоскоростное растворепие меди марки Ml / H.A. Амирханова, И.В. Александров, Ю.Б. Кутнякова // Современная электротехнология в машиностроении: тез. докл. Междунар. конф. - Тула, 2003.- С. 62.

14. Balyanov, A. Corrosion resistance of ultra fine-grained titanium / A. Balyanov, J. Kutnyakova, N. Amirkhanova, V.V.Stolyarov, and R.Z. Valiev X. Z. Liao, Y. H. Zhao, Y. B. Jiang, H. F. Xu, Т. C. Lowe and Y. T. Zhu // Scripta Materialia, 2004. Vol. 51, Iss. 3, P. 225-229.

15. Амирханова, H.A. Исследование влияния интенсивных пластических деформаций на высокоскоростное анодное растворение различных материалов / H.A. Амирханова, А.Г.

Баляиов, Ю.Б. Куликова, Р.Р. Хайдаров, Е.Ю. Черняева, C.JI. Адашева // Современные электрохимические технолоши в машиностроении: тез. докл. IV Междунар. научн.-практ. семинар. - Иваново, 2003. - С. 5-15.

16. Кутнякова, Ю.Б. Исследование влияния числа проходов РКУ прессования на коррозионное поведение меди / H.A. Амирханова, Ю.Б. Куликова // ХП туполевские чтения: тез. докл. Междунар. мол. научн. конф. -Казань, 2004. Том 2, С. 91-92.

17. Кутнякова, Ю.Б. Исследование влияния маршрутов РКУ прессования на коррозионное поведение меди / H.A. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова, Ф.А. Амирханова // Проблемы современного машиностроения: тез. докл. Всеросс. мол. научн.-техн. конф,-Уфа: УГАТУ, 2004.-С. 91.

18. Кутнякова, Ю.Б. Исследование влияния состава электролита для химического полирования на коррозионные свойства меди, полученной РКУП по различным маршрутам/ H.A. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова, A.C. Квятковская, Р.Р. Хайдаров И Молодая наука - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность.: тез. докл. I Всероссийск. шк.-конф. - Иваново: ИвГУ, 2005. -С. 75-77.

19. Кутнякова Ю.Б. Влияние химического полирования на электрохимическое поведение меди, полученной РКУ прессованием I H.A. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова^ A.C. -Квятковская // Кинетика электродных процессов.: тез. докл. 8 Междунар. Фрумкинский симп. - Москва, 2005. - С. 31 •

20. Хадзима, Б. Микроструктура и коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди / Б. Хадзима, М. Янечск, Р. Хелмиг, Ю. Эстрин, Ю. Кутнякова // Нано СПДЗ; тез. докл. Ш Междунар. конф. по наноматериалам, полученным методами пластической деформации.- Фукуока, Япония, 2005. С. 883-888.

21. Амирханова, H.A. Исследование влияния состава электролита на высокоскоростное анодное растворение меди марки М1 с крупнозернистой структурой / H.A. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова, A.C. Квятковская, Р.Р. Хайдаров И Современные электрохимические технологии в машиностроении: тез. докл. V Междунар. научн.-практ. семинар,- Иваново,

2005. С.13-21.

22. Кутнякова, Ю.Б. Влияние химического полирования на коррозионное поведение меди в УМЗ состоянии / H.A. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова // Покрытия и обработка поверхности.:Ш Международная конференция и выставка (Москва, 12-14. 04. 2006). -

2006. - Москва, Конгресс-Центр, ЦМТ.

23. Кутнякова, Ю.Б. Исследование электрохимической обрабатываемости меда марки М1 с крупнозернистой и ультрамелкозернистой структурами ) H.A. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова, Ф.А. Амирханова, С.С. Хрипунов // Современная элекгротехнология в машиностроении: тез. Докл. Междунар. конф,- Тула, 2007,- С. 22 - 24.

КУТНЯКОВА Юлия Борисовна

ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАМЕЛКОЗ ЕРЫИСТОЙ СТРУКТУРЫ НА КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И ВЫСОКОСКОРОСТНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕДИ

Специальность:

05.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано к печати 16.03.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать плоская. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,0. Усл. кр.- отт. 1,0. Уч.- изд. л.0,8. Тираж 100 экз. заказ № 76

ГОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический университет Центр оперативной полиграфии 450000, Уфа-центр, ул. К. Маркса, 12

Введение

Глава I

Состояние вопроса и задачи исследования

1.1. Ультрамелкозернистые (нанокристаллические) материалы

1.2. Закономерности коррозионной стойкости пластически деформированной меди 18 1.2.1 .Влияние пластической деформации на пассивацию металла 21 1.2.2.Электрохимические характеристики деформированного металла

1.2.3.Выбор электролитов при изучении коррозийной стойкости

1.2.4. Коррозионное поведение меди и сплавов на ее основе

1.3. Электрохимическая обрабатываемость меди и сплавов на ее основе при высоких плотностях тока

1.3.1. Закономерности высокоскоростного анодного растворения пластически деформированных металлов и сплавов

1.3.2. Влияние состава электролита на высокоскоростное анодное растворение

Глава II

Методы и объекты исследования

2.1. Исследуемые металлы и подготовка образцов для испытаний

2.2. Электролиты для электрохимической обработки, измерение электропроводности

2.3. Методика изучения коррозионной стойкости металлов и сплавов при взаимодействии с внешними средами

2.3.1. Методика измерения потенциалов без тока

2.3.2. Методика поляризационных исследований

2.3.3. Методика вычисления токов коррозии

2.3.4. Методика определения скорости коррозии гравиметрическим методом

2.3.5. Методика йодометрического титрования растворов после коррозионного разрушения для определения ионов меди (II) в растворе

2.4. Методика изучения закономерностей высокоскоростного анодного растворения сплавов применительно к ЭХО

2.4.1. Поляризационные потенциодинамические исследования

2.4.2. Установка для проведения эксперимента в условиях, имитирующих процесс ЭХРО и на станке СЭП

2.4.3. Методики определения скорости съема, выхода по току, коэффициентов локализации, качества поверхности и микроструктуры сплавов

2.5. Статистическая обработка экспериментальных результатов

Глава III

Коррозионное разрушение ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам

3.1.1. Потенциалы без тока меди с УМЗ структурой и меди с крупнозернистой структурой

3.1.2. Исследование коррозионных свойств меди, полученной методом РКУ прессования по различным маршрутам

3.1.3. Исследование влияния природы электролита на скорость коррозии меди с УМЗ структурой, полученной по маршруту F12, и с крупнозернистой структурой

3.1.4. Исследование влияния химического полирования на коррозионное поведение УМЗ меди

Выводы к главе III

Глава IV

Особенности высокоскоростного анодного растворения

УМЗ меди в сравнении с КЗ аналогом

4.1. Исследование высокоскоростного анодного растворения ультрамелкозернистой и крупнозернистой меди марки Ml

4.2. Исследование высокоскоростного анодного растворения УМЗ и КЗ меди в двухкомпонентных электролитах

4.3. Влияние природы ПАВ и комплексообразователей, добавляемых к электролиту на основе нитрата натрия, на высокоскоростное растворение УМЗ и крупнозернистой меди

4.4. Исследование влияния добавок комплексообразователей и ПАВ в электролит на выходные параметры процесса ЭХРО

4.4.1. Исследование влияния добавок МЭА, ДЭА, ТЭА на основные показатели ЭХРО

4.4.2. Исследование влияния добавок ПАВ на основные показатели

ЭХО меди с УМЗ и крупнозернистой структурой

4.4.3. Исследование влияния добавок комплексообразователей и ПАВ на основные показатели ЭХО

4.4.4. Исследование влияния добавок ПАВ и комплексообразователей на высокоскоростное растворение меди с УМЗ структурой и крупнозернистой структурой в электролит с основой хлорида натрия

4.4.5. Исследование влияния маршрутов РКУ прессования на высокоскоростное анодное растворение меди

Выводы к главе IV

В данной работе были исследованы коррозионные и электрохимические свойства ультрамелкозернистой (УМЗ) меди с размером зерен 50-600 нм, полученной методом равноканального углового прессования (РКУП) по различным маршрутам. Методы интенсивной пластической деформации (ИПД) позволяют формировать ультрамелкозернистые (УМЗ) структуры и, как результат, приводить к новым физико-механическим свойствам. При реализации равноканального углового прессования образуются материалы с размером зерен порядка 100 нм, при этом материалы приобретают новые уникальные свойства, происходит увеличение прочности, пластичности, что делает их перспективными для промышленного использования. Интересно рассмотреть, как влияет пластическая деформация на электрохимические свойства и коррозионное поведение меди, деформируемой по различным маршрутам.

УМЗ медь, характеризуется высокой прочностью и пластичностью, что делает ее интересной для промышленного использования. Однако электрохимическое и коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, не было исследовано.

Медь широко применяется в промышленности при изготовлении систем топливной аппаратуры, теплообменников и т.д., однако при использовании механических методов изготовления деталей на поверхности остаются дефекты, которые можно удалить с помощью процесса электрохимической обработки.

УМЗ структура очень чувствительна к повышениям температуры, поэтому перспективным для получения деталей из УМЗ материалов является электрохимическая обработка, при которой не происходит большого нагрева поверхностного слоя, как, например, при резании, фрезеровании и т.д.

Поэтому целью данной работы является исследование коррозионного поведения и методы повышения коррозионной устойчивости УМЗ меди, полученной по различным маршрутам РКУП и изучение электрохимической 5 обрабатываемости меди с крупнозернистой и УМЗ структурой, с разной степенью деформации, для разработки технологических процессов электрохимической обработки деталей из УМЗ меди.

Актуальность работы: В настоящее время большое внимание привлекают наноструктурные материалы. Эти материалы . обладают 1 уникальной структурой и свойствами, многие из которых имеют непосредственный практический интерес. Медь с ультрамелкозернистой (УМЗ) структурой, полученная методом равноканального углового прессования (РКУП), обладает повышенной прочностью, пластичностью, что делает ее перспективной для промышленного использования. Однако, электрохимическое и коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, не было исследовано.

В данной работе впервые изучены электрохимические и коррозионные свойства меди марки Ml с крупнозернистой структурой и ультрамелкозернистой структурой, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам (А1, А2, А4, А8, А12, В12, F12). Образцы меди, полученной по различным маршрутам, отличаются размером и ориентацией зерен, количеством дефектов структуры и количеством дислокаций.

Исследовалось влияние химического полирования на коррозионную стойкость ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам и крупнозернистой меди.

При температурном воздействии происходит увеличение зерен в образце меди с ультрамелкозернистой структурой, появляются субзеренные фрагменты, поэтому для получения деталей из меди с ультрамелкозернистой структурой, предпочтительно использовать электрохимическую размерную обработку (ЭХРО). Для этого необходимо изучить закономерности высокоскоростного анодного растворения меди, деформированной по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистой медью.

Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей коррозионного поведения ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом, разработка метода повышения коррозионной устойчивости ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, и разработка новой технологии электрохимической размерной обработки ультрамелкозернистой меди.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:

1. Установить закономерности коррозионного поведения ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом.

2. Выявить влияние химического полирования на коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди в сравнении с крупнозернистым аналогом для повышения коррозионной стойкости меди.

3. Установить закономерности высокоскоростного анодного растворения ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом.

4. Выявить влияние комплексообразователей и поверхностно-активных веществ (ПАВ) на высокоскоростное анодное растворение исследуемой ультрамелкозернистой меди.

5. Изучить электрохимическую обрабатываемость ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, с целью разработки технологических режимов и составов электролитов, обеспечивающих высокие показатели процесса ЭХО (производительность, точность, качество).

Научная новизна:

1. Установлены закономерности коррозионного поведения ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в активирующих и пассивирующих электролитах. С увеличением числа проходов коррозионная активность в активирующих электролитах возрастает для меди, деформированной по маршрутам А1-А12. Установлено, что для меди, деформированной по различным маршрутам, но одинаковом количестве проходов А12, В12, F12 значения скоростей коррозии соизмеримы.

2. Выявлено влияние химического полирования на коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом. Для всех маршрутов РКУП скорости коррозии снижаются в 1,5 раза после химического полирования.

3. Впервые установлены закономерности высокоскоростного анодного растворения ультрамелкозернистой меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом в активирующих и пассивирующих электролитах.

4. Установлено влияние комплексообразователей и поверхностно-активных веществ на высокоскоростное анодное растворение меди. Выявлено, что специально подобранные комплексообразователи на ионы меди приводят к повышению производительности, а при введении в раствор специфических ПАВ, происходит улучшение качества поверхности. Показано, что при введении добавки бензотриазола происходит флотация шлама. На электролит для ЭХРО ультрамелкозернистой меди получен патент РФ № 2221677.

5. Рентгеноспектральным методом определен фазовый состав поверхностных слоев меди после коррозии. Установлено, что на поверхности преимущественно образуется Cu20.

Практическая значимость:

На основании результатов разработаны рекомендации по повышению коррозионной стойкости ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам равноканального углового прессования, путем химического полирования.

Разработаны технологические рекомендации по электрохимической обработке (рабочие среды и режимы обработки) для меди с ультрамелкозернистой структурой и исходной структурой. На двухкомпонентный электролит с добавкой 0,1% хлорамина для ЭХРО меди с ультрамелкозернистой структурой получен патент РФ № 2221677.

Апробация работы и достоверность результатов. Результаты и положения исследовательской работы докладывались и обсуждались на следующих научно-практических, всероссийских и международных конференциях: Международная молодежная научная конференция "XXVII Гагаринские чтения" (Москва, 2001), Всероссийская НТК "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, 2001), Международная конференция «Современная электротехнология в машиностроении» (Тула, 2002; Тула, 2003; Тула, 2007), Международная НТК «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2003; Кострома 2004), Материалы IV международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003), Международная молодежная научная конференция «XII Туполевские чтения» (Казань, 2004), Всероссийская молодежная НТК «Проблемы современного машиностроения» (Уфа, 2004), I Всероссийская Школа-конференция «Молодая наука - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005); 8 Международный Фрумкинский симпозиум «Кинетика электродных процессов» (Москва , 2005), III Международная конференция по наноматериалам, полученным методами пластической деформации. «Нано СПД III» (Фукуока, Япония, 2005), V Международный научно-практический семинар «Современные электрохимические технологии в машиностроении»

Иваново, 2005). Школа-семинар "Электрофизикохимические микро- и нанотехнологии" (Тула, 2007).

Достоверность результатов исследований. Результаты работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов проводилась с использованием методов математической статистики.

Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования и обсуждение экспериментальных данных осуществлялись совместно с научным руководителем.

Публикации: основное содержание диссертационной работы было изложено в двадцати трех работах, указанных в конце автореферата, из них 6 статей, 1 патент, 16 тезисов докладов.

Структура диссертационной работы: Содержание диссертационной работы изложено в 4 главах на 134 страницах, и она содержит 90 рисунков, 8 таблиц и список из 105 цитированных источников.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности коррозионного поведения УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам. Выявлено, что в соляной кислоте (1М, ЗМ, 5М) и в хлориде натрия 3% УМЗ и КЗ медь растворяется с большими скоростями по сравнению с серной кислотой. УМЗ меди, деформированной по маршруту А, присущи более высокие скорости коррозии по сравнению с КЗ медью, что обусловлено большим количеством дефектов УМЗ структуры и большей протяженностью границ зерен.

2. Показано, что с увеличением числа проходов маршрута А, скорости коррозии увеличиваются. Для меди, деформированной по маршруту А12, К=4,78±0,01 мм/год, для КЗ меди К=4,30±0,01 мм/год. Скорости коррозии меди, деформированной по маршрутам В12 и F12 составляют значения К=3,61±0,01 мм/год и К=2,98±0,01 мм/год соответственно, что несколько ниже скоростей растворения для КЗ меди и обусловлено формированием более равновесной структуры.

3. Выявлено, что при химическом полировании УМЗ меди, деформированной по различным маршрутам РКУП и КЗ меди в электролите для химического полирования, содержащем большую долю окислителя плотности токов коррозии снижаются в 1,5 раза как для УМЗ меди, так и КЗ меди.

4. Установлены закономерности высокоскоростного анодного растворения УМЗ и КЗ меди. Медь ионизируется в одновалентной форме в электролитах на основе хлорида натрия в активной области, в электролитах на основе нитрата натрия в двухвалентной форме в анодно-анионной области. Плотности токов анодного растворения для КЗ меди выше по сравнению с плотностями токов для УМЗ меди, что связано с образованием пассивной пленки на дефектах структуры УМЗ меди в нитратных растворах.

5. Показано, что введение в электролит органической добавки 0,1% хлорамина способствует образованию растворимых металлокомплексов с ионами меди, снижению Ra, т.е. улучшению качества поверхности. Получен патент РФ № 2221677 на электролит для ЭХРО УМЗ и КЗ меди.

6. Установлено, что скорости съема постепенно увеличиваются с возрастанием числа проходов до А8, т.е. уменьшением размеров зерен. Скорости съема для меди, деформированной по маршрутам А12, В12, F12, где размер зерен минимальный, соизмеримы. КЗ медь растворяется с большими скоростями в данных электролитах по сравнению с УМЗ медью, так как в нитратных электролитах растворение происходит через пассивирующую пленку, которая более прочна и равномерна для УМЗ меди.

7. Рентгеноспектральным методом определены составы поверхностных слоев меди после коррозии и выявлено, что медь преимущественно растворяется в одновалентной форме, затем происходит доокисление меди и в растворах соляной кислоты происходит осаждение меди в свободном состоянии по реакции диспропорционирования: 2Cu+—>Cu2++Cu°.

8. Разработаны технологические режимы и составы электролитов для ЭХРО УМЗ меди, полученной по различным маршрутам, и КЗ меди, позволяющие существенно повысить производительность, точность и качество обработанной поверхности. Разработан электролит и определены оптимальные условия для ЭХРО УМЗ и КЗ меди. По результатам производственных испытаний скорости съема увеличиваются в два раза, значения Ra снижаются в 3-4 раза до значения 0,13 мкм. Разработанный технологический процесс рекомендован к внедрению в ГУЛ ИНТЦ «Искра».

1. Валиев, Р.З. Объемные наноструктурные металлические материалы / Р.З. Валиев, И.В. Александров -М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 398 с.

2. Segal, V.M. Materials processing by simple shear /V.M. Segal // Mat. Sci. Eng. 1995.-V 197.-P.157- 164.

3. Valiev, R.Z. / Microstructure evolution of ultrafine-grained materials / R. Z. Valiev, A.V. Korznikov, R.R.Mulyukov // Mater. Sci. Eng. 1993. - Y.A186. -P.141- 146.

4. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р. 3. Валиев, И.В. Александров. — М.: Логос, 2000. 272с.

5. Валиев, Р.З. Механическое поведение ультрамелкозернистых металлов и сплавов подвергнутых интенсивной пластической деформации / Р.З: Валиев, Р.К. Исламгалиев // Физика металлов и металловедение. — 1998—Т. 3. — № 85 —С.161—177.

6. Амирханов, Н.М. Релаксационные процессы в ультрамелкозернистой меди полученной методом интенсивной пластической деформации / Н.М. Амирханов, Р.К. Исламгалиев, Р.З Валиев // Физика металлов и металловедение. 1998-Т. 3 - №86 - С. 99-105.

7. Виноградов, A.B., Коррозионная стойкость ультрамелкозернистой меди, полученной методом пластической деформации / А.В. Виноградов, С. Хасимото // Металлы, 2004. № 1. - С.63.

8. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов; М.: ФИЗМАЛИТ, 2006. 376 с.

9. Buhler Н. Е., Schwenk W. Der Einflu(3 einer Kaltverformung auf die anodische Metallauflosung und die katodische Wasserstoffabscheidung der Korrosionverschidener Metalle und Legierungen in Sauren. / Z. Metallkunde. 1965. -Bd.56. - S. 24-30.

10. П.Румак, H.B. Исследование поверхностного слоя пластически деформированных металлов при прокатке. / Автореф.дис. канд.техн. наук. -Минск, 1970.-21с.

11. Лоренц, В., Эйхкорн Г. Влияние границ субзерен и дефектов кристаллической решетки на механизм анодного растворения железа. // Труды III международного конгресса по коррозии металлов. — М.: Мир, 1968. -Т. 1.-С. 184-189.

12. Хор, Т.П. Анодное поведение металлов. // Т.П. Хор / Новые проблемы современной электрохимии. -М.: ИЛ, 1962. -С. 284 376.

13. Ашелинкс, С. Методы прямого наблюдения дислокаций // С. Ашелинкс. / Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 440 с.

14. Foroulis, Z.A., Uhlig, Н.Н. Effect of coldwork on corrosion of iron and steel in hydrochloric acid. // Z.A. Foroulis, H.H. Uhlig/ J. Elektrochem. Soc. 1964. - V. 111.-№5/6-P. 522-527.

15. Иофа, И.А., О влиянии деформации термической обработки железа на адсорбцию и действие ингибиторов коррозии. / И.А. Иофа, В.В. Батраков, Ю.А. Никифоров // Вестник Московского ун-та. 1967. - сер. 2.— №6. - С. 522- 527.

16. Billing, Е. Some defects in cristals grown from the melt. Defects caused by thernal stresses. //Proc. Roy. Soc. London. -1956. V. 235 -Ser. A - №1200- P. 37-54.

17. Акимов, Г.В. Основы учения о коррозии и защите металлов // Г.В. Акимов. / М.: Металлургиздат, 1946. — 463 с.

18. Тодт, Ф. Коррозия и защита от коррозии. Справочное руководство по коррозии. / Под редакцией Франка Г. Перевод с нем. Л.: Химия, 1967 — 712с.

19. Батраков, В.П. Коррозионные диаграммы железа и сталей в окислителях. //Докл. АН СССР. 1956. - Т. 107. - №2. - С. 269-272.

20. Данков, П. Д. Электронографические исследования окисных и гидроокисных пленок на металлах. / П.Д. Данков, Д.В.Игнатов, Н.А. Шишаков // М.: Изд-во АН СССР. 1953. - 200с.

21. Фрумкин, А.Н., Кинетика электродных процессов. / А.Н. Фрумкин, B.C. Богоульский, З.А. Иоффа, Б.Н. Кабанов // М.: МГУ, 1953. 278 с.

22. Томашов, Н.Д. Пассивность и повышение коррозионной стойкости металлических систем / Коррозия металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1963.-С. 5-43.

23. Томашов, Н.Д. Исследование влияния степени деформации и температуры отжига на электрохимическую коррозию титана и сплава титан с палладием / Н.Д. Томашов, Ю.М. Иванов //Защита металлов. 1965 — Т. 1. — №1. — С. 36.

24. Романов В.В. Влияние растягивающих напряжений на скорость коррозии металлов. //Труды Института Металлургии им. Байкова А.А. -1961. вып. 8.- С. 149-159.

25. Paul, М., Weiland, Н. Potentialanderungen bei verformungsvorgangen an metallen / Elektrochim. Acta. -1969. -V. 14. P. 1025- 1043.

26. Lohberg, K., Wolstein, F. Die verhunderung ion Kupferblechen bei 4007 Z. Metallkunde. 1955. - Bd. 46. - H. 10. -S. 734-737.

27. ЗО.Эванс, Ю.Р. Коррозия и окисление металлов / М.: Мингиз. 1962. 856 с.

28. Волчкова, JI.M., Влияние механических деформаций на электродный потенциал меди / JI.M. Волчкова, В.Д. Плясунов, А.И. Красильщиков // М.: Машгиз, 1960. С. 321- 328.

29. Greene, N., Saltzmann, G. Effect of plastic deformation on the corrosion of iron and steel / Corrosion, 1964, V. 20.- №9. - P. 293- 298.

30. Simon, W. Untersuchungen zum elektrochemische Yerhalten des Eisens in Alkalilosungen. / Dissertationsreferat. VDI-Z. - 1962. - Bd.104- №14- S.633.

31. Гутман, Э.М. Термодинамика механохимического эффекта. / Физика, химия, механика материалов. — 1967. Т. 3. - № 3 - С. 264- 272.

32. Гутман, Э.М, Воздействие деформации на электрохимические характеристики двойного слоя и поверхностный заряд металла / Э.М. Гутман, JI.H. Петров, Г.В. Карпенко // Физика, химия, механика материалов. -1968. -Т.4- №2-С. 149- 156.

33. Карпенко, Г.В., Влияние деформации на электрохимические свойства стали в соляной кислоте / Г.В. Карпенко, JI.H. Петров, Ю.И. Бабей // Физика, химия, механика материалов. — 1970. — Т.6— № 3 — С. 98— 101.

34. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского М.: Химия, 1964. -T.III - С. 786 - 790.

35. Пчельников, А.П. Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях / А.П. Пчельников, А.Д. Ситников, А.В. Полунин // Электрохимия. -1980. Т. 16. - Вып. 4. - С. 477- 482.

36. Молодов, А.И., Экспериментальная проверка принципа независимости протекания электродных реакций при стадийном механизме ионизации металлов / А.И. Молодов, И.Д. Гамбург, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев // Электрохимия. -1985. Т. 21. - Вып. 9.-С. 1155- 1159.

37. Маршаков, И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. / И.К. Маршаков; Воронеж, 1983. 167 с.

38. Молодов, А.И., Закономерности растворения стадийно-ионизирующихся металлов /А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев // Электрохимия. -1981. -Т. 17.-Вып. 8.-С. 1131-1140.

39. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов./ М.: Академия наук, 1959.-142 с.

40. Рылкина, М.В. Влияние среды на депассивацию меди. / М. В. Рылкина, Н.П. Андреева, Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. -1993. Т.29. -№2. -С.207—214.

41. Чернов, Б.Б., Коррозионное поведение меди в 3%-ном растворе хлорида натрия и морской воде. / Б.Б. Чернов, К.Т. Кузовлева, А.А. Овсянникова //Защита металлов. -1985. №1. - С. 477-480.

42. Астахова, Р.К. К вопросу о поведении меди в солянокислых растворах / Р.К. Астахова, B.C. Красиков B.C. // Журн. прикл. химии. 1971. -Т.44. -№2. -С.363—371.

43. Скорчелетти, В.В., Анодное поведение сплавов системы медь-цинк в ОДМ растворе хлористого натрия / В.В. Скорчелетти, И.А. Махновецкая, А.В. Бакулин //Защита металлов. -1967. Т.З. - №2. - С. 161-166.

44. Кузнецова, JI.A., Электроосаждение и электрорастворение меди на электроде, предварительно модифицированном тиомочевинной / JI.A. Кузнецова, Н.Я. Коварский //Электрохимия. -1993. -Т.29. №2. - С.234-238.

45. Вахидов, Р.С., Анодное поведение меди в диметилсульфоксиде / Р.С. Вахидов, У.М. Джемилев, Ф.А. Селимов, А.Р. Хазиева // Электрохимия. — 1993. Т.29. - №8. - С. 15 8-164.

46. Бердникова, Г.Г. Коррозия и электрохимическое поведение меди в системе НС1 пропанол-2 - Н20 / Г.Г. Бердникова, Т.П. Машкова, Е.Е. Ермолова, Н.А. Губанова, С.И. Шувалова, А.В. Пашенцев, JI.E. Цыганкова //Вестник ТГУ.- 1997. -Т.2. - Вып. 1. - С. 12-18.

47. Алцыбеева, А. И., Левин, С. 3. Ингибиторы коррозии металлов //Л.: Химия, 1968.-450 с.

48. Awad S.A., Kamel Kh.M., Abd El-Hadi Z., Bayumi H.A.// J. Elektroanal. Chem. -1986. -Vol. 199.-N 2.- P. 341-350.

49. Пименова, A.M. Анодное окисление меди в концентрированных растворах серной кислоты / A.M. Пименова, Е.П. Гришина, Е.М. Румянцев // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. VIII Междунар. конф. — Иваново, 2001.-С.127

50. Landolt, D. High rate anodic dissolution of cooper / D. Landolt, R.H. Muller, C.W. Tobias // J. Elektrochem. Soc. 1969. -V. 116-№ 8. -P.1384-1390.

51. Kinoshita, К. Stoichiometry of anodic dissolution of copper / K. Kinoshita, D.Landolt, R.H. Muller, C.W. Tobias // J. Elektrochem. Soc. -1970. -V. 117. -№ 10.-P. 1246-1251.

52. Cooper, J.F. Periodic phenomena in copper dissolution at constant current / J. F. Cooper, R.H. Muller, C.W. Tobias // Fundamentals of electrochemical machining. Columbus. 1970. - P. 300-315.

53. Мирзоев, P.A. / Физика и химия обработки материалов. 1969. -№ 2.1. C.44-46.

54. Дикусар, А.И., Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов / А.И. Дикусар, Г.Р.Энгельгардт // Электрон, обработка материалов. — 1982. № 5. - С. 2024.

55. Крылов, B.C. / Давыдов А.Д., Дикусар А.И.// Хим. Пром-сть. -1984. № 8. -С. 23-29.

56. Landolt, D. Crystallographic factors in high rate anodic dissolution of copper /

57. D.Landolt, R.H. Muller, C.W. Tobias // J. Elektrochem. Soc. 1971. - V. 118.- № 1.- P.36-40.

58. Доменте, Г.С. Электродные процессы и технология электрохимического формообразования // Кишинев: Штиинца, 1987. С. 103- 117.

59. Мустяце, А.Н., Молин А.Н.// Электродные процессы и технология электрохимического формообразования. Кишинев: Штиинца, 1987. С. 117— 124.

60. Зайдман Г.Н., Дикусар А.И., Доменте Г.С.// Электрон, обработка материалов. -1986. № 5. - С. 86- 88.

61. Давыдов А.Д., Тимонов A.M., Камкин А.Н., Сысоева В.В., Беркман Е.А.// Электрохимия. -1984. Т. 20- № 1. С. - 110-114.

62. Бунэ, Н.Я. К вопросу об электрохимическом и коррозионном поведении никеля в растворах серной и хлорной кислот / Защита металлов. — 1965. -Т.1- №2- С. 168- 172.

63. Гарц, И. Пассивирование деформированного никеля в серной кислоте / Защита металлов. 1979- Т.2 - №1 - С. 29- 33.

64. Герасимов, В.В., Влияние напряжений на электрохимическое поведение нержавеющих сталей / В.В. Герасимов, В.А. Шувалов, З.И. Емельянцева // Защита металлов. 1971- Т.7- №2 - С. 178- 181.

65. Гликман, Л.А. Коррозионно-механическая прочность материалов / М.: Машгиз, 1955.- 233 с.

66. Лоренц, В., Влияние границ субзерен и дефектов кристаллической решетки на механизм анодного растворения железа / В. Лоренц, Г.Эйкорн // Труды III международного конгресса по коррозии. М.: Мир, 1968. — Т.1 — С. 184-189.

67. Петров, Ю.Н., Растворение металлов при высоких плотностях тока. Импульсная методика исследований / Ю.Н. Петров, А.И. Лоскутов, Г.Н. Зайдман // Электронная обработка материалов. 1972. - № 5 — С. 11-15.

68. Ganz J., Effect of the metal structure on the passivation behavior of nickel / J.Ganz, U. Halfke // Corros. Sci. 1971. - V. 6. - № 11- P. 329- 336.

69. Белоус, M.B., Физическая природа пластической деформации / М.В. Белоус, Л.М. Мультах, В.Г. Пермяков // Киев: Наукова думка, 1966. — 189 с.

70. Боас, В. Дислокации и механические свойства кристаллов / Пер. с англ. М.: ИЛ, 1960.-322 с.

71. Бокштейн, С.З. Диффузия и структура металлов / С.З. Бокштейн // М.: Металлургия, 1973. 245 с.

72. Фридель, Ж. Дислокации // Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 134 с.

73. Герасимов, В.В., Влияние напряжений на электрохимическое поведение нержавеющих сталей / В.В. Герасимов, В.А. Шувалов, З.И. Емельянцева // Защита металлов. 1971. - Т.7. - №2 - С. 178- 181.

74. Гликман, JI.А. Коррозионно-механическая прочность материалов / М.: Машгиз, 1955.-233 с.

75. Лоренц В., Эйкорн Г. Влияние границ субзерен и дефектов кристаллической решетки на механизм анодного растворения железа // Труды III Междунар. конгресса по коррозии. М.: Мир, 1968. Т.1 - С. 184189.

76. Гутман, Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии // М.: Металлургия, 1974. — 256 с.

77. Гутман Э.М. О кинетике катодных и анодных реакций деформированной стали в кислых электролитах // Физика, химия, механика материалов. — 1968, Т.4, №' 1 С. 87-88.

78. Карлашов, А.В., О роли анодной пленки при усталостном разрушении дюралюминия Д16Т / А.В. Карлашов, Р.Г.Гайнутдинов // Физика, химия, механика материалов. — 1970. Т.6- № 5 - С. 10-15.

79. Кабрера, Н. Элементарные процессы роста кристаллов / Пер. с англ. М.: ИЛ, 1959.- 344 с.

80. Котрелл, А.Х. Структура и свойства металлов / Пер. с англ. М.: ИЛ., 1957. -211 с.

81. Павлов, В.А. Физические основы пластической деформации металлов / М.: Изд-во АН СССР. 1962. - 335 с.

82. Третьяков, В.И. Физические основы прочности и пластичности металлов / М: Металлургиздат, 1962. — 592 с.

83. Иванова, B.C. Усталостное разрушение материалов / М.: Металлургиздат, 1963.-233 с.

84. Frankenthal, R.P. Effect of surface preparation and determination on the pitting and anodic dissolution of iron-chromium alloys. / Corros. Sci. -1968. — V. 5. — №2- P. 491-498.

85. Swann, P.K. Dislocation substructure vs. transgranular stress-corrosion susceptibility of single-phase alloys. // Corrosion. — 1963. — V. 19- № 2- P. 427— 428.

86. Кучин, О.П. Коррозионное растрескивание и дислокационная структура аустенитных а-сплавов / О.П. Кучин, В.Д. Онуфриев, Л.В. Ошарина, Ю.Н. Сокурский, А.Р. Филимонов // Защита металлов. — 1977. Т. 13. - №1 - С. 29-38.

87. Степуренко, В.Т. О влиянии поверхностного наклепа на усталостную и коррозионно-усталостную прочность стали / В.Т. Степуренко, Г.Т. Проскуряков, Г.Н. Стрижак, М.Г. Сахаров, В.Н.Олейник // Защита металлов. -1976.- Т.12- №4-С. 429-433.

88. Халдеев, Г.В. Избирательное потенциостатическое травление на дислокациях железа / Г.В. Халдеев, В.Ф. Князев // Защита металлов. — 1975. -Т. 11-№6-С. 729-731.

89. Мочалова, Г.Л. Влияние структуры металла на кинетику и качество поверхности при электрохимической размерной обработке сталей // Электронная обработка материалов. 1969. — № 5 — С. 34- 39.

90. Мочалова, Г.Л. Роль субмикроструктуры металла в ЭХРО сталей / Электрохимическая обработка металлов; Кишенев: Штиинца, 1969. 243 с.

91. Петров, Ю.Н. Влияние микроструктуры стали 40 на чистоту поверхности и скорость съема при электрохимической обработке / Электронная обработка материалов. 1968. - № 1 - С. 15-17.

92. Коне, Л. Исследование влияния размера зерна, обрабатываемого материала на процесс ЭХО / Конструирование и технология машиностроения. 1976. — №1 — С. 302— 311.

93. Резников, Б.И. Влияние ЭХО на прочностные характеристики некоторых конструкционных материалов / Б.И. Резников, О.П. Алексеев, Л.В. Рощина// Электрофизические и электрохимические методы обработки, 1977. — Т.9 — №3.С. 3-5.

94. Шэфер, В. Анодное поведение меди в различных растворителях в присутствии хлорид-ионов / В. Шэфер, А.Г. Дубинин // Электрохимия. -1996.-Т. 32.- №3- с. 333-338.

95. Абакшин, В.А. Особенности электрохимической обработки меди в водно-органических растворах / В.А. Абакшин, А.В. Балмасов //Электрохимия. -1994.- Т.37.- № 10-12.-С. 98- 103

96. Мочалов, С.Э. Автоматизированный потенциостат-гальваностат/ Мочалов С.Э. Колосницын B.C. // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах. Мат. IX Междунар. конф. Москва, 2006 г. - ISBN 5-88333-125-4 - с. 309.

97. Подчайнова, В.Н. Медь / В.Н. Подчайнова, JI. Н. Симонова. М.: Наука, 1990.-279 с.

98. Tomic, Е.А. Bernard, J.L. //Anal. Chem. 1962. Vol. 34. - P. 632-625.

99. Баранова, JI.B. Металлографическое травление металлов и сплавов / JI.B. Баранова, Э.Л. Демина. М.: Металлургия, 1986. - 256 с.

100. После обработки проводилось определение высоты микронеровностей поверхностей на приборе «Абрис ПМ7».

101. ЖДАЮ» НТЦ «Искра» РБ .В.Такунцов 2008 г.