автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Усовершенствование технологии и интенсификация электролитического производства магния

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Усовершенствование технологии и интенсификация электролитического производства магния за счет принудительного охлаждения анодных головок.

1.1 Обзор данных литературы.

1.2 Методика проведения исследований.

1.3 Результаты исследований и их обсуждение.

1.3.1 Зависимость температуры анодных головок от режима охлаждения анода.

1.3.2 Зависимость теплосъема теплоносителем от режима охлаждения анода.

1.3.3 Определение динамики изменения температуры электролита в зависимости от изменения параметров отвода тепла теплоносителем.

1.3.4. Результаты эксплуатации электролизеров с водяным охлаждением анодов.

1.4 Выводы.

ГЛАВА 2. Интенсификация процесса электролиза магния за счет загрузки твердого глубоко обезвоженного карналлита.

2.1 Обзор данных литературы.

2.2 Термодинамический анализ процессов, протекающих при загрузке сырья в электролит.

2.3 Разработка методики оценки качества глубоко обезвоженного карналлита.

2.4 Результаты исследований и их обсуждение.

2.5 Выводы

ГЛАВА 3. Электролитическое получение магния на графитовом катоде.

3.1 Обзор конструкций биполярных электролизеров для получения магния.

3.2 Теоретическое обоснование возможного состава электролита, обеспечивающего эффективное выделение магния на графитовом катоде.

3.3 Методика проведения исследований.

3.4 Результаты исследований и их обсуждение.

3.5 Выводы.

Основным способом производства магния в мире долгое время оставался электролитический. Разработки этого способа были начаты в ВАМИ в 30-е годы прошлого века. На основе исследований таких известных ученых ВАМИ как В.М.Гуськов, Х.Л.Стрелец, В.А.Ильичев, Н.А.Франтасьев, И.Л.Резников, Н.М.Зуев, Н.В.Бондаренко, К.Д.Мужжавлев, В.И. Щеголев, А.Н. Татакин,

A.Б. Безукладников, А.С. Чесноков возникла и продолжает развиваться отечественная магниевая школа. По проектам ВАМИ построены все магниевые заводы бывшего СССР и ряд зарубежных заводов, в том числе новейший магниевый завод в Израиле. История развития и последние достижения в области электролитического производства магния детально освещены в книге

B.И. Щеголева и О.А. Лебедева [1].

Интерес к магниевой промышленности, вызванный постоянным увеличением объема мирового потребления магния, обусловлен тем, что легкие магниевые сплавы находят все более широкое применение в авиации, автомобиле- и приборостроении и других областях техники.

По мнению аналитиков [2-6] спрос на магний в следующем десятилетии будет возрастать на 4 -10% в год. Однако, в последние годы ситуация на мировом магниевом рынке существенно изменилась. Крупнейшим производителем и экспортером магния стал Китай, где в силу особенностей национальной экономики производство магния по способу Пиджена, заключающемся в восстановлении доломита ферросилицием, оказалось возможным при экспортных ценах значительно более низких, чем на западных рынках.

Для того чтобы электролитическая технология производства магния оставалась конкурентоспособной, необходимо значительное снижение эксплуатационных затрат. Создание новых и модернизация существующих производственных мощностей связаны с большими капитальными вложениями. Оценочные данные по некоторым действующим и проектируемым предприятиям, использующим электролитический способ производства магния, приведены в табл. 1 [7].

Интенсификация процесса электролиза магния, то есть увеличение удельной производительности электролизера, позволит не только заметно снизить капитальные вложения, но и затраты на обслуживание и капитальный ремонт электролизеров. Так, согласно расчетам, выполненным в ВАМИ X.JI. Стрельцом [8, с. 5-8], повышение силы тока диафрагменного электролизера с 65 до 125 кА снижает удельные капитальные вложения на 26 %, увеличивает выработку магния-сырца на одного основного рабочего с 70 до 117 т/год и снижает цеховую себестоимость магния-сырца на 8,2 %. Приведенные цифры свидетельствуют о целесообразности и технико-экономической значимости осуществления различных технологических и конструктивных мероприятий, направленных на интенсификацию электролизеров.

Таблица 1

Предприятия, использующие электролитический способ производства магния (действующие и проектируемые)

Страна Завод/фирма Мощность, тыс.т/год Кап. вложения, млн. долл. США Удельные кап. вложения, долл./т

Австралия SAMAG 52000 420 8077

Канада Magnola 58000 515 8879

Австралия QMC 90000 520 5778

Австралия Crest 95000 561 5905

Австралия GTR (Main Greek) 80000 421 5263

Австралия GNR (Woodsreef) 80000 423 5288

Ранее увеличение мощности магниевых электролизеров достигалось за счет увеличения геометрических размеров электродов и уменьшения межэлектродного расстояния. Сейчас электролизеры работают при межэлектродном расстоянии 3-7 см и рабочей высоте анодов до 120 см. Дальнейшее уменьшение межэлектродного расстояния и увеличение размеров электродов будет приводить к падению выхода по току, следовательно, необходимо искать другие пути интенсификации электролиза.

Увеличение силы, а, соответственно, и плотности тока на электролизерах известных конструкций позволяет интенсифицировать процесс, однако приводит к выделению избыточного тепла, которое необходимо отводить. Отвод тепла приводит к увеличению удельного расхода электроэнергии и будет оправдан либо в том случае, когда будет способствовать существенному увеличению срока службы электролизера или его элементов, либо при утилизации отводимого тепла.

Работа включала в себя исследования на промышленных электролизерах, позволяющие интенсифицировать процесс электролиза магния за счет принудительного охлаждения анодных головок и лабораторные исследования, без которых невозможны дальнейшие разработки по загрузке в электролизеры твердого глубоко обезвоженного карналлита и испытания биполярных электролизеров.

На электролизерах с верхним вводом анодов потери тепла анодными головками составляют более половины потерь тепла поверхностями электролизера. При этом высокая температура анодных головок приводит к окислению графита кислородом воздуха и выходу его из строя.

Охлаждение анодных головок позволит не только увеличить производительность электролизера, но и продлить срок службы анодов. Кроме того, регулирование режима охлаждения позволит осуществлять тепловое регулирование электролизера в целом.

В качестве хладагента можно использовать воздух или воду. Использование воздуха [9,10] позволяет поднять силу тока на 3-5 кА, при этом температура графита анодной головки понижается на 25-60 °С. Такое снижение температуры анодной головки не достаточно для того, что бы заметно продлить срок службы анодов.

Более перспективным является использование в качестве хладагента воды, что позволит не только более эффективно охладить анодные головки и повысить силу тока на электролизере, но и осуществить тепловое регулирование электролизера в более широком диапазоне. Однако, оптимальные режимы охлаждения не разработаны, так как отсутствуют данные о влиянии температуры теплоносителя на температуру анодных головок и на теплосъем с анодов электролизера. Так же не определены пределы регулирования теплового режима электролизера с помощью изменения режима охлаждения анодных головок, которые необходимы для эффективной эксплуатации электролизеров с водяным охлаждением анодных головок.

Одним из вариантов утилизации избыточного тепла является работа электролизера на твердом сыпучем глубоко обезвоженном сырье, полученном при одностадийном обезвоживании в аппаратах КС. Добавочные потери энергии, расходуемые на плавление твердого сырья, компенсируются повышением силы тока на электролизере. Это дает возможность интенсифицировать процесс электролиза.

Согласно расчетам [11, 12] переход на твердую загрузку карналлита при выходе по току 80% позволяет повысить силу тока и производительность электролизера на 15%. Напряжение на шунте электролизера возрастает на 7,5%, а удельный расход электроэнергии на 7%. Однако отсутствие второй стадии обезвоживания, связанной с плавлением карналлита, снижает общий расход электроэнергии на 3 тыс. кВт*ч на тонну магния.

Основным недостатком загрузки твердого сырья является попадание в электролит оксида магния и недоудаленной влаги, содержащихся в твердом карналлите, что вызывает быстрый износ анодов и выход их из строя.

Следовательно, необходимо определить то содержание кислородсодержащих примесей в глубоко обезвоженном карналлите, которое обеспечивало бы необходимый срок службы анодов.

Другим перспективным направлением интенсификации процесса электролиза магния является использование биполярных электролизеров. Основные особенности биполярных электролизеров - подвод тока к однополярным электродам (анодам и катодам) и наличие биполярных электродов, расположенных между однополярными электродами. Так использование электрохимической ячейки с одним биполярным электродом, установленным между анодом и катодом, позволит снизить примерно вдвое потери электроэнергии в ошиновке, в анодной и катодной системах и повысить удельную производительность электролизера при сохранившейся силе тока примерно в два раза.

Главная трудность в создании магниевого биполярного электролизера -конструкция устойчиво работающего биполя. Известные конструкции комбинированных биполярных электродов для магниевых электролизеров, состоящие из графитированной и стальной пластин с различными вариантами крепления, сложны в эксплуатации. Как правило, не удается осуществить плотный контакт между пластинами, особенно при нагреве, когда из-за разного термического расширения, между ними могут образовываться зазоры, в которые проникает электролит, и электрод выходит из строя. Кроме того, трудно защитить от разрушения хлором места стыка графита со сталью.

Графит является наиболее привлекательным материалом для изготовления биполярных электродов. Однако выделение магния на катодной поверхности графитового биполярного электрода сопряжено со значительными трудностями, так как в отличие от традиционных стальных катодов, графитовые плохо смачиваются жидким магнием.

Следовательно, необходимо определить те параметры электролиза магния на графитовом катоде, которые обеспечивали бы удовлетворительный выход по току.

В соответствии с изложенным, целью данной работы является интенсификация производства магния за счет принудительного охлаждения анодных головок водой, загрузки в электролизеры твердого глубокообезвоженного карналлита и изыскания условий электролитического получения магния в биполярных электролизерах путем решения следующих задач: определения параметров работы электролизера - температуры анодных головок, теплосъема теплоносителем и пределов регулирования теплового баланса - в зависимости от режима охлаждения анодов; разработки методики оценки качества глубоко обезвоженного карналлита и определения содержания кислородсодержащих примесей в глубоко обезвоженном карналлите, обеспечивающего необходимый срок службы анодов электролизера; определение оптимальных условий получения магния на графитовом катоде.

Различные направления исследований, решающие единую задачу, определили целесообразность изложения в отдельных главах не только результатов исследований, но и обзора данных литературы по каждому направлению.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Установлены пределы теплового регулирования электролизеров при помощи изменения режима водяного охлаждения и определена динамика изменения температуры электролита в зависимости от изменения параметров отвода тепла теплоносителем.

Получена зависимость теплосъема с анодов электролизера от средней температуры воды в кессонах в пределах, характерных для работы промышленных электролизеров.

Разработан электрохимический метод оценки качества глубоко обезвоженного карналлита, позволяющий определить срок службы анодов по составу анодного газа в зависимости от концентрации кислородсодержащих примесей в сырье для различных типов электролизеров.

Определены оптимальные условия получения магния электролизом хлоридных расплавов на графитовых, а, следовательно, и биполярных электродах. Определена взаимосвязь между плотностью тока, температурой, составом электролита и выходом по току магния при выделении магния на графитовом катоде.

Практическая ценность работы:

Полученная зависимость теплосъема с анодов от средней температуры воды в кессонах позволяет выполнять расчеты мощных электролизеров с различной компоновкой и размерами электродов, в частности, уже выполнен технический проект электролизера с водяным охлаждением анодов на силу тока 300 кА для производства магния.

Внедрение системы водяного охлаждения на группе промышленных электролизеров на АО УКТМК позволило получить экономический эффект 5,2 тыс. тенге/тМё.

Предложена схема системы индивидуального водяного охлаждения электролизеров, позволяющая эффективно регулировать температурный режим электролизера.

На основании полученных зависимостей срока службы анодов от содержания MgO в загружаемом сырье определены предельные концентрации кислородсодержащих примесей в карналлите, обеспечивающие необходимый срок службы анодов для различных типов электролизеров, что позволяет приступить к промышленному освоению новой технологии загрузки твердого сырья в электролизеры.

На основании рекомендованных параметров электролиза магния на графитовом катоде выполнен проект и смонтирован опытный электролизер на силу тока 10 кА.

На защиту выносятся следующие положения диссертационной работы: результаты определения зависимости температуры анодных головок, теплосъема теплоносителем и пределов регулирования теплового баланса электролизера в зависимости от режима охлаждения анодов; электрохимический метод оценки качества глубоко обезвоженного карналлита; параметры электролиза хлоридных расплавов для получения магния на графитовом катоде.

Работа выполнена в ОАО «ВАМИ» согласовании с плановыми работами лаборатории производства магния, промышленные исследования проводились на ОАО «УКТМК».

Автор выражает искреннюю признательность к.т.н. А.Н. Татакину, к.х.н. А.С. Чеснокову, д.т.н. А.Б. Безукладникову, В.Н. Бойцевой и другим сотрудникам лаборатории производства магния ОАО «ВАМИ» за большую помощь при работе над диссертацией.

4. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

При проведении исследований по направлениям, решающим единую задачу усовершенствования технологии и интенсификации электролитического производства магния за счет принудительного охлаждения анодных головок, загрузки твердого глубоко обезвоженного карналлита и использования биполярных электролизеров получены следующие результаты:

1. Установлено, что применение системы водяного охлаждения анодов позволяет повысить удельную производительность электролизера на 60%, снизить тепловыделение в цех с анодных головок более чем в 7 раз, снизить удельный расход графита в 4 раза, повысить выход по току на 2,4%;

2. Экономический эффект от внедрения водяного охлаждения анодных головок составил 5,2 тыс. тенге/тМё;

3. Установлены пределы теплового регулирования электролизеров при помощи изменения режима водяного охлаждения;

4. Определена динамика изменения температуры электролита в зависимости от изменения параметров отвода тепла теплоносителем. Установлено, что для эффективного регулирования температурного режима электролиза недостаточно регулировки режима охлаждения при помощи изменения только расхода воды на охлаждение, а требуется изменение температуры охлаждающей воды на входе в кессоны;

5. Предложена схема системы индивидуального водяного охлаждения электролизеров, позволяющая эффективно регулировать температурный режим электролизера;

6. Определена зависимость температур анодных головок и теплосъема с теплоносителем от средней температуры воды в кессонах, что позволяет при создании новых и реконструкции существующих производственных мощностей рассчитывать новые электролизеры с системой водяного охлаждения. В частности, с использованием результатов исследований выполнен проект электролизера для производства магния на 300 кА;

7. Разработан электрохимический метод оценки качества глубоко обезвоженного карналлита, позволяющий определить срок службы анодов по составу анодного газа в зависимости от концентрации кислородсодержащих примесей в сырье для различных типов электролизеров;

8. На основании полученных зависимостей срока службы анодов от содержания MgO в загружаемом сырье определены предельные концентрации MgO в карналлите, обеспечивающие необходимый срок службы анодов, что позволяет приступить к промышленному освоению новой технологии загрузки твердого сырья в электролизеры. Так, необходимый срок службы анодов для электролизеров, оборудованных системой водяного охлаждения анодной головок, и для электролизеров с нижним вводом анодов, составляющий 40 мес., обеспечивается при использовании карналлита, содержащего не более 0,3 % масс, и 0,38 % масс. MgO соответственно;

9. Установлена возможность получения магния на графитовом катоде с выходом по току 82 - 88%, что сравнимо с результатами, получаемыми при использовании стального катода;

10. По результатам экспериментальных исследований, включающих исследование влияния плотности тока, температуры и состава электролита на выход по току магния рекомендованы следующие параметры электролиза: состав электролита (% масс.): MgCl2 15-18%, NaCl 42-44%, СаС12 3840%, CaF2 0,5-1,5%; температура электролита 652 - 660 °С; плотность тока 0,5 - 1 А/см .

1. В.И. Щеголев, О.А. Лебедев. Электролитическое получение магния // Руда и металлы, М., 2002, 368 с.

2. Pascal Aroule. Magnesium Supply and Demand // 55th Annual World Magnesium conference, Montreal, Canada, 1998, p. 36-51.

3. Metal Bulletin, 2002, №8646, p. 9.

4. Magnesium Monthly Review, 2000, v.29, №2, p. 3-7.

5. Д. Гжезик, М.Ю. Рачков. Анализ характеристик и перспектив использования магния и магниевых сплавов // Электрометаллургия, 2000, №7, с. 15-19.

6. Howard I. Kaplan. Magnesium Supply and Demand 2001 // 59th Annual World Magnesium conference, Montreal, Canada, 2002, p. 1-6.

7. Robert E. Brown, R.P. Pawlek. World Primary Magnesium Production // Light Metal Age, June 1999, p. 56-66.

8. ХЛ. Стрелец. Исследование процесса электролитического получения магния из хлоридов // Диссертация на соискание ученой степени доктора наук, Л., 1954, 244 с.

9. В.Ф. Яловой, A.M. Сизоненко, М.М. Николаев, Л.А. Орлова, Т.К. Колесник. Результаты испытания модели устройства для охлаждения анодов магниевого электролизера // Цветные металлы, 1991, №6, с.41-44.

10. В.Ф. Яловой, A.M. Сизоненко, А.С. Нуртаев, Г.В. Цидвинцев, Г.И.Алексеев, А.И. Харько. Результаты испытания охлаждающего устройства на анодах промышленного электролизера // Цветные металлы, 1992, №3, с.40-42.

11. И.Л. Резников, Т.К. Долгих, Т.С. Шека. Электролитическое получение магния из карналлита, обезвоженного в кипящем слое // Цветные металлы, 1969, №10, с. 52-55.

12. И.JI. Резников, Г.Ю. Сандлер, Т.К. Долгих. Питание электролизеров твердым карналлитом при производстве магния // Цветные металлы, 1987, №7, с. 64-68.

13. А.Н. Татакин, А.С. Чесноков, Б.М. Шаяхметов, И.В. Забелин, Ж.О. Алибаев. Исследования на магниевых электролизерах с верхним вводом анодов с искусственным охлаждением // Цветные металлы, 2000, №1, с. 56-58.

14. В.В. Криворученко, М.А. Коробов. Тепловые и энергетические балансы электролизеров // Металлургиздат, М., 1963, 320 с.

15. Х.Л. Стрелец. Электролитическое получение магния // Металлургия, М., 1972,336 с.

16. О.А. Лебедев, Н.А. Франтасьев, К.Д. Мужжавлев. Электролиз карналлита, обезвоженного в одну стадию в печи кипящего слоя // Цветная металлургия, Бюллетень ЦИИН, 1962, №9, с 33-36.

17. А.И. Иванов, М.Б. Ляндрес, О.В. Прокофьев. Производство магния // Металлургия, М., 1976, 376 с.

18. И.Л. Резников, Т.К. Долгих, Т.С. Шека. Электролитическое получение магния из карналлита, обезвоженного в кипящем слое // Цветные металлы, 1969, №10, с. 52-55.

19. И.JI. Резников, Ю.А. Поляков, Е.А Малиновская и др. Хлорирование обезвоженного карналлита в кипящем слое // Цветные металлы, 1983, №9, с. 62-65.

20. И.Л. Резников, Г.Ю. Сандлер, В.П. Свидло. Влияние различных факторов на хлорирование обезвоженного карналлита в кипящем слое // Цветные металлы, 1984, №6, с. 47-51.

21. И.Л. Резников, Г.Ю. Сандлер, Т.К. Долгих. Питание электролизеров твердым карналлитом при производстве магния // Цветные металлы, 1987, №7, с. 64-68.

22. А.Б. Безукладников, А.Н. Татакин, Г.Ю. Сандлер, А.Б. Краюхин, И.Ф.Болотова. Разработка технологии получения глубокообезвоженного карналлита в многокамерной печи кипящего слоя в непрерывном режиме // Цветные металлы, №1, 2000, с.50-52.

23. Е.И. Савинкова, Т.Л. Лукманова, Ю.М. Цыганков. Хлорирование окиси магния в расплавленном карналлите // Цветные Металлы, №3, 1969, с. 70.

24. Т.Л. Лукманова, Я.Е. Вильнянский. Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков // Издательство «Химия», Л., 1968, 162 с.

25. Е.И. Савинкова, Я.И. Вильнянский, С.П. Соляков, В.Н. Рассохина. Исследование процесса обезвоживания частично гидролизованного карналлита с применением хлорирования // Известия ВУЗов, Цветная металлургия, №6, 1967, с. 72.

26. В. А. Безворитний, А. Б. Безукладников. Хлорирование окиси магния хлором, растворенным в хлористом калии // ЖПХ, №3, 1970, с 518.

27. В. А. Безворитний, А. Б. Безукладников, А. М. Ступина. Хлорирование окиси магния в хлоридах щелочных металлов // Цветные металлы, №10, 1972, с. 44.

28. В. А. Безворитний // Канд. диссертация, ВАМИ, Л., 1971, 138 с.

29. A.M. Ступина // Канд. диссертация, Березниковский филиал всесоюзного научно-исследовательского и проектного института титана, Березники, 1977, 129 с.

30. М. Б. Гохштейн, Н. Н. Бешанова, В. С. Астаулов. Плавка магния и его сплавов с применением хлоридных и бесхлоридных флюсов // ЦИИНцветмет, М., 1958, с. 17.

31. Г. Т. Коснырев, Е. И. Савинкова, Я. Е. Вильнянский. Термодинамические свойства хлористого магния в хлоридных расплавах // Изв. вузов, Цветная металлургия №5, 1966, с. 57.

32. Г. Т. Коснырев, Е. И. Савинкова, Я. Е. Вильнянский, Т. В. Малышева. Активность хлорида и гидрооксихлорида магния в расплавах магниевых ванн // Изв. вузов, Цветная металлургия №2, 1967, с. 62.

33. А. Б. Иванов, И. М. Зуев. Равновесия гидролиза хлористого магния в электролите // ЖПХ №8, 1968, с. 1693.

34. Е. И. Савинкова. Изучение равновесия гидролиза хлористого магния в хлоридных расплавах калия и натрия // Отчет о научно-исследовательской работе УПИ имени С.М. Кирова, Свердловск, 1971 г, 57 с.

35. Я.Е. Вильнянский, Е.И. Савинкова. Твердые растворы гидрооксихлорида магния в хлористом магнии // ЖПХ №8, 1953, т. 26, с. 808.

36. Я.Е. Вильнянский, Е.И. Савинкова. Термическая диссоциация гидрооксихлорида магния // ЖПХ №8, 1955, т.28, с. 864.

37. Термодинамические константы веществ // Справочник под редакцией В.П. Глушко, М., Наука, 1981, 300 с.

38. О. Кубашевский, Э. Эванс. Термохимия в металлургии // Издательство иностранной литературы, М., 1954, 422 с.

39. В. А. Киреев. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций // Химия, М., 1970, 520 с.

40. М.М. Ветюков, A.M. Цыплаков, С.Н. Школьников. Электрометаллургия алюминия и магния // Металлургия, М., 1987, 320 с.

41. В.И. Перельман, Б.В. Некрасов. Краткий справочник химика // ГХИ, М., 1954, 128 с.

42. В.Н. Бойцева, А.А. Ларионов, Р.В. Грищенко, Ю.В. Борисоглебский, А.Н. Татакин. Оценка степени обезвоживания карналлита на лабораторной электрохимической ячейке // Цветные металлы, 2001, №6, с. 89-90.

43. Dow Chemical Со. Электролитическая аппаратура для производства магния // Патент США №2468022 от 21.02.41

44. Dow Chemical Со. Электролитическая аппаратура для производства магния // Патент США № 2629688 от 21.10.50

45. Н.Г. Щербаков. Электролизер с биполярными электродами // А. с. СССР № 42302 от 05.06.34

46. И.Л. Долгов. Биполярный электролизер // А. с. СССР № 53140 от 25.12.36

47. Ю.М. Рябухин, А.Г. Голов, Г.И. Белкин, А.Н. Татакин и др. Электролизер для получения магния // А. с. СССР № 378517 от 23.03.70

48. А. с. СССР № 609778 от 23.03.70

49. О.В. Ладария, Н.М. Зуев. Электролизер для получения легких металлов // А. с. СССР № 623908 от 17.01.77

50. Г.М. Шарунова, Н.М. Зуев, Г.В. Мельникова. Биполярный электролизер для получения легких металлов // А. с. СССР №707997 от 01.08.77

51. А. с. СССР №711176 от 08.02.78

52. В.И. Грибов, В.Б. Фрейдлин, Г.Н. Свалов и др. Биполярный электролизер для получения магния // А. с. СССР №1284274 от 23.01.75

53. Dow Chemical Со. Электролитическая аппаратура для производства магния // Патент США №2468022 от 21.02.41

54. ALCAN International ltd. Способ получения металла электролизом с использованием в качестве электролита расплавленного металла // Патент ЕПВ №0096909 от 25.05.83

55. Olivo G. Sivilotti. Способ производства металла электролизом расплавленного хлорида металла в электролизерах с рециркуляцией электролита // Патент США №4514269 от 06.08.82

56. Olivo G. Sivilotti. Электролизер для производства металлов электролизом расплава // Патент США №4604177 от 06.08.82

57. Olivo G. Sivilotti. Многоэлектродный электролизер для получения металла электролизом из расплавленного электролита // Патент WO №9633297 от 21.04.95

58. А. с. СССР №1031253 от 24.12.81

59. А.Н. Татакин, А.С. Чесноков, Н.В. Бондаренко, JI.K. Кузнецова. Электролизер для получения алюминия или магния // А. с. СССР №1290752 от 29.10.85

60. Г.Н. Свалов, О.В. Ладария и др. Аналитическое исследование магниевого электролизера с биполярными электродами // Сб. Электролитическое производство магния, Запорожье, 1972, с. 63-72

61. А.А. Омельчук, В.Г. Будник, О.Г. Зубрицкий. Электрохимическое выделение металлов из расплавов на твердых биполярных электродах // Докл. АН УССР, сер. Б, 1986, №1, с. 48-50

62. С.П. Косарев, К.Д. Мужжавлев, О.В. Ладария, Ю.Н. Бойко. Биполярный электрод // А. с. СССР №258612 от 24.07.68

63. Ю.М. Рябухин, А.Г. Голов, Г.И. Белкин, А.Н. Татакин и др. Биполярный электрод // А. с. СССР №392142 от 23.03.70

64. Институт Титана, БФ ВАМИ, СМЗ, тема 10-69-02, Запорожье, Соликамск, 1970.

65. Ю.М. Рябухин, А.Г. Голов, Е.Н. Чукальский и др. Биполярный электрод магниевого электролизера // А. с. СССР №432230 от 02.12.72

66. П.С. Соляков, С.П. Соляков, A.JI. Новожилов и др. Биполярный электрод // А. с. СССР №588261 от 04.03.76

67. Н.В. Хобер, Е.А. Григорьева, В.А. Рудаков, В.И. Щеголев и др. Способ получения магния и хлора электролизом // А. с. СССР №790852 от 07.08.79

68. В.Б. Фрейдлин, В.А Пирогов, В.И. Грибов и др. Биполярный электрод // А. с. СССР №678091 от 05.12.77

69. А. с. СССР №784387 от 31.07.79

70. В.Г. Гопиенко, В.П. Черепанов. Изыскание новых способов получения порошков алюминия и магния. Исследование электролитического способа получения алюминиевых и магниевых порошков из расплавов // Отчет ВАМИ, тема 5-69-105, этап XII, Л. ВАМИ, 1971.

71. В.А. Чурганов, С.Н. Школьников. Электрохимические исследования поведения магния в расплавленных хлоридах при низких температурах // Труды ВАМИ, Л., №14, 1975, с. 64

72. В.М. Гуськов, Г.А Полев. Получение магния электролизом неводных растворов. Труды ВАМИ, Л., №14, 1937, с. 64

73. И.С. Кириленко, А.С. Дементьев. О возможности применения графита в качестве материала катода для получения магния. Электродные процессы в галогенидных и оксидных электролитах // Свердловск, 1981, с. 7-9

74. И.В. Забелин, С.Д. Венцев. Поиск технологических решений и материалов для низкотемпературного процесса электролиза магния, обеспечивающего снижение удельного расхода электроэнергии // Отчет Института Титана, Запорожье, 1989, 109 с.

75. P.S. Rogers, J. W. Tomplinson, F.P. Richardson // Metallurg. Soc. conf. 1961, Pt. 2, P. 909

76. J.D. Van-Norman, J.J. Egan // J. Phys. Chem. 1963, V. 67 P. 2460

77. M. Krumpelt, J. Fisher, J. Jonson // J. Phys. Chem. 1968, V. 72, № 2, P. 506511

78. А.И. Беляев, E.A. Жемчужина. Поверхностные явления в металлургических процессах // Металлургиздат, 1952, 267 с.

79. Л.Я. Кремнев, А.И. Феклинов, К.П. Мищенко. Причины образования дисперсии металла в процессе электролитического получения магния // Цветные металлы, 1946, №6, с. 51.

80. О.Г. Десятников. Влияние добавок фторидов на выход по току магния // Труды ВАМИ, 1960, №44, с. 168

81. М.А. Эйдензон. Магний // Металлургия, М., 1969, 352 с.

82. А.Н. Татакин, В.Н. Бойцева, Ю.В. Борисоглебский, В.В. Агалаков, Р.В.Грищенко, А.А. Ларионов. Электролитическое получение магния на графитовом катоде // Цветные металлы, 2001, №3, с. 63-64.

83. А.Н. Татакин, В.Н. Бойцева, А.С. Афанасьева, Р.В. Грищенко, Ю.В.Борисоглебский. Способ получения магния на графитовом электроде. Патент РФ №2137864, 1999.