автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Технология электролитического получения медно-кальциевого сплава

f|■■ о О- я/; V- у

1 ч/ <*./ ^ / * ^ ; Т

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт высокотемпературной электрохимии

На правах рукописи Экз. №

ЗОБНИН ЕВГЕНИИ ВЛАДИМИРОВИЧ

УДК 669.891:541.135.3

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНО - КАЛЬЦИЕВОГО СПЛАВА

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких

металлов.

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Ю.П.Зайков

Екатеринбург, 1998 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ:

Введение.............................................................................................4

1. Развитие технологии электролитического получения кальция.......6

2. Исследование плотности, вязкости медно-кальциевого сплава.....12

2.1. Плотность медно-кальциевого сплава.............................................12

2.2. Методика изучения плотности медно-кальциевого сплава............14

2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение...........................16

2.4. Вязкость медно-кальциевого сплава................................................18

2.5. Методика изучения вязкости медно-кальциевого сплава...............19

2.6. Экспериментальные данные и их обсуждение.................................19

2.7. Расчёт коэффициентов диффузии кальция в медно-кальциевом сплаве.......................................................................................................22

3. Катодные процессы в расплавах, содержащих хлорид кальция.....25

3.1. Методика изучения катодных процессов.........................................26

3.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение...........................29

4. Математическая модель взаимодействующих физических (тепловых, электромагнитных и гидродинамических) процессов

в электролизёре.......................................................................................37

4.1 Обзор методов моделирования........................................................37

4.2. Алгоритм расчёта взаимодействующих физических процессов в электролизёре........................................................................................41

5. Решение прикладных задач для электролизёра получения кальция с использованием математической модели...............................................46

5.1. Использование математической модели при разработке конструкции электролизёра....................................................................46

5.2. Апробация модели на действующих объектах................................49

6. Усовершенствование конструкции электролизёра 50 кА................62

6.1. Отличительные особенности конструкции электролизёра 50кА....62

6.2. Разработка конструкции отдельных узлов электролизёра 50 кА....66

7. Разработка технологии электролиза кальция на электролизёре50кА..................................................................................72

7.1. Разработка технологии пуска серии электролизёров......................72

7.1.1. Методика работы...........................................................................72

7.1.2. Результаты расчётов и их обсуждение...........................................73

7.2. Испытание разных вариантов конструкции анодного блока.........80

7.2.1. Методика испытаний.....................................................................80

7.2.2. Результаты испытаний и их обсуждение.......................................84

7.3. Разработка технологии пропитки графитовых блоков...................88

7.3.1. Методика работы...........................................................................88

7.3.2. Результаты работы и её обсуждение..............................................89

7.4. Определение режима ведения технологического процесса.............90

7.4.1. Методика работы...........................................................................90

7.4.2. Результаты работы и её обсуждение..............................................91

7.5. Измерение межполюсного расстояния, МПР.................................112

7.5.1. Методика работы.........................................................................112

7.5.2. Полученные результаты и их обсуждение...................................113

7.6. Контроль и управление технологическим процессом....................115

Выводы...................................................................................................119

Список литературы................................................................................122

ВВЕДЕНИЕ.

\

Развитие таких отраслей как металлургия, энергетика, оборонная и космическая промышленности в течение последних десятилетий вызвало увеличение спроса на уран, бериллий, ниобий и другие металлы. Особое внимание уделяется производству высококачественной продукции.

Многие металлы получают металлотермическим способом, а в качестве восстановителя используют металлический кальций. В связи с уникальными физико-химическими свойствами и невысокой стоимостью по сравнению с другими щелочно-земельными металлами применение кальция в металлотермии является предпочтительным. В настоящее время значительно повышается спрос на кальций в виде гранул и мелкой (1-Змм) стружки (чипсов), которые используются в качестве наполнителя в проволоке. Проволока вводится при помощи специального оборудования, трайб-аппаратов, как раскислитель непосредственно в расплавленный металл.

В связи с перспективой расширения производства кальция возникла необходимость проведения модернизации технологии и оборудования, позволяющей значительно увеличить объёмы производства. Переход на более производительное оборудование, по опыту производства других цветных металлов, повышает требования к конструкции технологических аппаратов и к контролю за ведением технологического процесса в связи с изменением материального, теплового и энергетического баланса.

Значительный рост производства кальция возможен только при замене используемых в настоящее время электролизёров на 12 и 25 кА на более мощные электролизёры. При увеличении силы тока на промышленных электрохимических аппаратах существенную роль начинают играть сопутствующие электролизу физические процессы, а

именно тепловые, электромагнитные и гидродинамические. Разработка конструкции нового электролизёра и отработка оптимальных режимов ведения электролиза не будет эффективна без научного эксперимента и математического моделирования с учётом комплекса взаимосвязанных факторов.

При разработке адекватной действующему электролизёру математической модели следует учесть влияние электромагнитных сил на скорость и направление движения частиц в жидкости при прохождении электрического тока через проводящие реагенты, увеличение мощности конвективных потоков массопереноса среды в аппарате, возможности местного изменения параметров процесса по отношению к общему объёму.

На практике задачу внедрения в действующее производство нового аппарата решают проведением испытаний опытного образца в производственных условиях, при которых проверяется работоспособность основных конструкторских решений и режимов ведения процесса. Но такой путь требует привлечения больших трудовых и материальных затрат, продолжителен во времени и не всегда обеспечивает выбор верного технического решения.

Имеется и другой путь для поиска оптимальной конструкции электролизёра - это проведение машинного эксперимента на ЭВМ, который позволяет получить результат с меньшими временными и материальными затратами. Такой путь решения задачи возможен только при получении полной информации о физико-химических свойствах материалов, используемых в процессе, и в первую очередь о плотности, вязкости, коэффициентах диффузии и электропроводности расплава, о механизме протекания катодных и анодных процессов.

Таким образом, на этапе проектирования удаётся определить работоспособный вариант конструкции электролизёра и подобрать необходимый режим ведения процесса электролиза при заданной силе тока.

1. РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ КАЛЬЦИЯ.

Кальций, как и другие щелочные и щелочно-земельные металлы, не может быть получен из водных растворов, так как он в ряду напряжений занимает место среди наиболее электроотрицательных элементов. В настоящее время кальций получают электролизом из расплава смеси хлоридов кальция и калия.

Технология производства кальция представляет собой многостадийный процесс, в основе которого лежит электролиз расплава хлорида кальция в ванне с графитовыми анодами и жидкометаллическим катодом, в качестве которого используется сплав кальция с медью. В результате электролиза на катоде протекает реакция:

Са2+ + 2е = Са° (1.1)

выделяется металлический кальций и его содержание в сплаве возрастает. По достижении предельной концентрации "богатый" по кальцию сплав откачивают из электролизёра с помощью вакуум-ковша и направляют на вакуумную дистилляцию для отделения кальция. Полученный после передела дистилляции "обеднённый" медно-кальциевый сплав загружают через шлюз обратно в электролизёр. Загрузка сырья хлорида кальция производится равномерно.

Хлор-газ, выделяющийся на аноде согласно реакции:

2С1- - 2е = СЬ, (1.2)

смешивается с подсасываемым через неплотности в укрытии воздухом и через газоходные каналы направляется в отделение

утилизации.

Впервые металлический кальций получен в 1855 г. Матиссеном путем электролиза с "катодом касания" [11]. В качестве катода была применена тонкая стальная проволока. При касании проволоки поверхности электролита на ее конце выделялся металл, который покрываясь пленочкой застывшей соли, не окислялся на воздухе. Такой способ использовал при промышленном получении кальция в 1904 г. Ратенау. При получении металлического кальция электролизом в ваннах с "катодом касания" электролитом служил расплавленный хлорид кальция или смеси хлорида и фторида кальция. Электролиз проводился в ваннах со стальным "катодом касания", на котором выделяли и постепенно наращивали металлический кальций. Анодом служила угольная или графитовая футеровка ванны.

Кальций имеет удельный вес меньший, чем расплавленный электролит и при выделении на погруженном в электролит катоде он всплывает на поверхность и сгорает. Для сохранения полученного кальция холодный катод только касался поверхности электролита. Капельки кальция касались катода, застывали вместе с тонкой пленкой электролита, после чего электрод постепенно поднимали и под ним образовывались новые твердые корольки кальция. В итоге получали кальциевые штанги длиной 500 мм. Для снижения потерь кальция электролиз проводили при температуре ниже плавления кальция 850°С, лишь с небольшим перегревом в прикатодном слое.

На заводе "Норд" в Биттерфельде применяли ванны диаметром 40см, высотой 35 см, с силой тока 1000-1200 А и напряжением 25 В. Выход по току при этом составлял 35-75%. Каждая ванна при силе тока 1000 А давала в сутки 10 кг кальция. Полученный продукт содержал 96-97% кальция, остальное составляли примеси металлов и электролит. Очистка производилась методом дистилляции в вакууме при температуре 1050-1100°С.

Электрохимический способ получения кальция по методу "катода касания" имеет ряд недостатков. Велики удельные нормы расхода сырья, электроэнергии, графита, низка производительность ванн. В результате такого положения дел данный способ получения кальция у нас в стране не используется.

Другой способ предложила в 1949 г. группа отечественных учёных. ' В основе использовано свойство кальция образовывать сплавы с медью в широком интервале температур. Значительная разность упругостей паров металлов позволяет в последующем разделять сплав путем вакуумной отгонки при температуре 1200° С.

Кроме электролиза известны и другие способы получения кальция, в частности алюмотермией [11]. В качестве сырья используют как оксид так и карбид кальция, которые в смеси с алюминиевым порошком нагревают до температуры 1250° С и отгоняют вакуумной дистилляцией. Но такое производство связано с расходом большого количества сырья и материалов, очень трудоемко, высоки энергозатраты. Несмотря на высокую стоимость и небольшие объёмы производства такая технология нашла применение на ряде предприятий Франции и США. В нашей стране и на четырех предприятиях Китая используется технология электролиза из хлоридных расплавов.

Электролизёр, применяемый при электролизе хлористого кальция с "жидким катодом", представляет собой чугунную или стальную ванну прямоугольной формы. Анодом служат графитовые блоки, которые крепятся на общей анодной траверсе при помощи штанг болтовыми соединениями. Ток подводится к анодам при помощи гибких шин. Подъём и опускание анода осуществляется специальным подъёмным механизмом с электроприводом. Укрытие ванн выполнено из асбоцементных плит. Для удаления выделяющегося на аноде хлора под укрытием ванны создается перепад давлений и хлор через систему

отсоса поступает в отделение утилизации, где улавливается в абсорберах известковым молоком.

Недостатками существующих электролизёров является их небольшая производительность, сравнительно низкий выход по току (< 70%) и низкая концентрация хлора в отходящих газах, что затрудняет его улавливание. В случае износа или разрушения графитового блока для его замены приходится, прекращая электролиз, поднимать весь анодный пакет. Невелик и срок службы чугунных ванн.

В связи с ростом цен на энергоносители и сырьё в кальциевом производстве возникла необходимость перехода к более мощным и экономичным электролизёрам. Обычно, в производстве кальция, используются электролизёры на токовую нагрузку 12.5 и 25 к А. С ростом выпуска готовой продукции потребовался ввод большого числа единиц оборудования и соответственно возросли трудозатраты на обслуживание. Конструкции электролизёров не отвечали требованиям, предъявляемым к современным технологическим аппаратам. При обслуживании электролизеров велика доля ручного труда, низкий уровень механизации, полностью отсутствует автоматизация.

Для устранения указанных недостатков существующих электролизёров разработан электролизёр на силу тока 50 кА. В проекте первого варианта электролизёра использованы технические решения, заимствованые из конструкций электролизёров производства кальция на 12.5 и 25 к А, рассмотрены ряд технических решений из действующего оборудования других электролизных производств. Но механический перенос конструктивных особенностей электролизёров 12.5 и 25 кА на новый аппарат не обеспечил устойчивую работу опытного электролизёра.

Испытания опытного образца нового электролизёра, рассчитанного на силу тока 50 кА, показали, что по целому ряду показателей не

удалось достичь проектных значений. Максимальная сила тока на опытном электролизёре не превышала 42 кА. Увеличение силы тока электролиза привело к повышению температуры электролита , а также к нарушениям технологического режима, снижению выхода по току, увеличению расхода графитовых анодов, шлакованию расплава в ванне.

Причин, которые привели к несоответствию проектных и экспериментально полученных технологических параметров, было несколько: это отсутствие данных по расходу воздуха, просасываемого через полость электролизёра и влияние его на температурный режим работы ванны, отсутствие какого-либо представления о распределении электрического и электромагнитного полей, а также влияние последнего на перемешивание расплава. Конструкция укрытия электролизёра не обеспечивала полную эвакуацию хлора в систему хлороудаления, что привело к повышению ПДК хлора в рабочей зоне. Механический перенос конструкции графитовых анодных блоков с электролизёров малой мощности привёл к их преждевременному разрушению и значительному снижению срока службы анодов.

Учитывая перечисленное, возникла необходимость совершенствования конструкции электролизёра. При разработке новых вариантов узлов электролизёра учтены расчёты, выполненные при помощи математической модели физических процессов, в частности тепло-массопереноса, имеющих место в электролизёре.

Характерной при разработке более мощных аппаратов для всех отраслей цветной металлургии является проблема ведения процесса при более высокой силе тока. Повышение силы тока на промышленных электрохимических аппаратах представляет собой не просто количественное изменение параметров, а качественный переход к более сложному физическому процессу. При увеличении силы тока с изменением геометрических размеров электролизёра

и

существенную роль начинают играть сопутствующие электролизу физические процессы, а именно тепловые, электромагнитные и гидродинамические. Процесс электролиза протекает нормально только в определённом диапазоне температур и при повышении силы тока необходим точный контроль за величиной напряжения на ванне.

Движение электролита и жидкого катода в магнитном поле ускоряют процесс образования сплава кальция с медью, снимает диффузионные затруднения. Но при этом, возможен процесс выноса катодного продукта на анод и окисление на нем уже полученного кальция. Повышение температуры на отдельных узлах конструкции и на контактных соединениях (например, токоподвод / разводящая шина) не должно приводить к сокращению срока их службы.

Оценить последствия таких взаимовлияющих факторов при переходе к более мощным ваннам с помощью традиционных инженерных подходов (снятия балансов, измерений, простых тепловых и электрических расчётов) становится невозможным. Сохранение прежней плотнос