автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Модифицирование медного порошка серебром методом контактного осаждения из водного раствора

Введение

1 Модифицирование медного электролитического порошка электрохимическими методами

1.1 Отличие свойств модифицированных медных порошков от чисто медных

1.2 Получение дисперсного сплава медь - серебро

1.2.1 Осаждение дисперсного сплава медь - серебро на катоде

1.2.2 Нанесение серебра на медный порошок

1.3 Моделирование процесса цементации

1.4 Постановка задачи исследования

2 Методы эксперимента и исследования

2.1 Электролитическое получение медного порошка

2.2 Приготовление электролитов

2.3 Химический анализ.

2.4 Поляризационные измерения

2.5 Подготовка порошка

2.6 Цементация

2.7 Электролиз

2.8 Дополнительная обработка порошка

2.9 Изготовление образцов для определения их технологических параметров

2.10 Изготовление шлифов

2.11 Структурные исследования

2.12 Определение технологических характеристик порошков

3 Разработка модельных представлений цементации с учетом развития поверхности осадка

3.1 Построение модели^

3.1.1 Стационарная модель

3.1.2 Нестационарная модель

3.2 Анализ полученных моделей

3.2.1 Исходные данные

3.2.2 Методика проведения расчетов

3.2.3 Стационарная модель

3.2.4 Нестационарная модель

3.3 Проверка работы модели на реальных системах

3.3.1 Поляризационные исследования в сульфосалициловом и синеродистороданистом электролитах

3.3.2 Исследование динамики цементации в сульфосалициловом и синеродистороданистом электролитах

3.3.3 Определение кинетических характеристик меди и серебра

3.3.4 Анализ динамики цементации с помощью математических моделей

4 Выбор и отработка методики получения сплава медь - серебро

4.1 Оценка возможности получения сплава медь - серебро электролизом из сульфатного раствора

4.2 Цементационное осаждение серебра на медный порошок с последующим образованием сплава спеканием

4.2.1 Отработка методики цементации

4.2.2 Исследование свойств медно-серебряных порошков, полученных цементацией из разных электролитов

4.2.3 Изучение возможности покрытия медного порошка серебром методом электролиза

4.3 Технология изготовления медно - серебряного порошка методом цементации

Выводы

Метод порошковой металлургии позволяет изготовлять конструкционные материалы, изделия и сплавы с высокими характеристиками, недостижимыми при применении обычных методов. Использование порошковых технологий приводит к снижению материалоемкости изделий. В контактах, изготовленных методом порошковой металлургии, объединяются свойства различных компонентов в одном композиционном материале. Замена процесса плавки при изготовлении изделий на спекание приводит к значительному снижению энергозатрат.

Применение медьсодержащих порошков в электротехнике требует сочетания многих свойств: высокой тепло- и электропроводности, тугоплавкости, высокой прочности, твердости и износостойкости, коррозионной и эрозионной стойкости [1,2].

Эксплуатационные свойства изделий определяются, в основном, химическим составом и состоянием структуры исходного порошка, которые, в свою очередь, зависят от технологических особенностей его производства. Так, медные порошки, полученные электролитическим способом, обладают уникальными свойствами. Дендритная форма и разветвленная поверхность составляющих порошок частиц обуславливает их хорошую прессуемость и обеспечивает высокую прочность изготавливаемых из них изделий [3]. Модификацией возможно улучшить такое физическое свойство меди, как твердость, а, следовательно, увеличить механическую стойкость, уменьшить электроэрозию изделий. Комбинируя состав добавок, можно прийти к одновременному улучшению нескольких характеристик, например, твердости и электропроводности [4, 5]. Такой добавкой для меди может стать серебро.

Сплав - дисперсную систему можно получить непосредственно электролизом на катоде. Другой метод - это осаждение на поверхности дендритных металлических частиц легирующей добавки (электрохимическим 8 или другим способом), при этом сплав образуется при спекании деталей, изготовленных из композиционного порошка [6]. Применение этих методов, особенно цементации, сдерживается недостаточной проработкой теоретической базы, описывающей формирование таких структур. При цементационном покрытии меди серебром трудно заранее предположить качество осадка, так как процесс контактного обмена весьма сложен и, несмотря на простоту осуществления, количественное описание динамики его развития встречает многие трудности. Создание математической модели контактного обмена призвано описать динамику развития осадка, изменение во времени катодной и анодной поверхности, что поможет более осознано подойти к выбору электролита цементации и управлять технологическим процессом.

Работа посвящена получению модифицированного дендритного медного порошка; анализу процессов, происходящих при контактном осаждении легирующего компонента - серебра на медные частицы; исследованию механических и электрических характеристик легированных порошков; составлению технологической схемы процесса их получения цементацией.

Результаты исследования технологических свойств образцов

1. Сучков Д.И. Медь и ее сплавы М.: Металлургия, 1967- 217 с.

2. Францевич И.Н.// Поршковая металлургия.-1980.- N3.- с. 36-43.

3. Прошковая металлургия в СССР: История. Современное состояние. Перспективы /под. ред. Францевича И.Н., Трефилова В.И,- М.: Наука, 1986.- 295 с.

4. Давыденкова А.В., Радомысельский И.Д.//Порошковая металлургия.-1982.-N3.- с. 44-52.

5. Ждан В.Т., Полухин П.И., Нестеров А.Ф. Материаловедение и технология материалов.- М.: Металлургия, 1994.-624 с.

6. Ничипоренко О.С., Помосов А.В., Набойченко С.С. Порошки меди и ее сплавов. М.: Металлургия, 1988. - 206 с.

7. Ловчиков А.В. Микролегирование перспективное направление в создании новых теплопрочных медных сплавов: обзор // Сер. «Обработка цветных металлов и сплавов». - 1988. - Вып. 3. - 60 с.

8. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Установщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов. -М.: Наука, 1992.- 255 с.

9. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение. М.: Металлургия, 1991.- 205с.

10. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов.-М.: Янус-К, 1997.- 384 с.

11. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы.- М.; Машгиз, 1962,- 312 стр.

12. Горбунов К.Н., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов// Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ.- 1969.- т. 1.- с. 59-113.

13. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. Электроосаждение и свойства сплавов Ni-Bi из трилонатного раствора// Защита металлов.- 1985.- т. 21.- N 4.- с. 643645.

14. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. Электроосаждение, структура и свойства сплавов Co-Bi из трилонатного раствора// Защита металлов.- 1986.- т. 22.-N3,- с. 463-465.

15. Бондарь В.В., Гринина В.В., Павлов В.Н. Электроосаждение двойных сплавов// Итоги науки и техники, сер. Электрохимия, М.: ВИНИТИ.-1980.-т. 16.- с. 12.

16. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов.- Л.; Машиностроение, 1986.- 112 стр.

17. Вячеславов П.М, Буркат Г.К. Пути экономии цветных и благородных металлов в гальванотехнике.- Л.: ЛДНТП, 1985.- с. 32.

18. Пурин Б.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике.- Рига: Лиесма, 1978,- 268 с.

19. Вячеславов П.М. Буркат Г.К., Логинова О.Е., Гребенкина Н.Ф. Электроосаждение сплава медь серебро из роданистого электролита//Защита металлов.- 1975.- № 2.- с. 232-233.

20. Буркат Г.К., Федотьев Н.П., Вячеславов П.М., Мунциян А.И. Электросаждение сплава серебро медь из пирофосфатного электролита//Журн. прикл. химии.- 1967.- № 11.- с. 2497-2501.

21. Избекова О.В. Кудра O.K., Гаевская Л.В. Электросаждение сплава серебро медь из трилонатного электролита// Укр. хим. Журнал.- 1971.т. 37.-№7.- с. 657-659.

22. Ахумов Е.И., Розен Б.Я.// О соотношении между составом раствора и осадком при осаждении двухкомпонентных сплавов// Докл. АН СССР.-1956,-т. 109,-№ 1.- с. 1149-1151.

23. Кочергин С.М., Победимский Г.Р., к вопросу о зависимости состояния электролитических сплавов от условий осаждения// Тр. КХТИ, Казань.-1964,- вып. 33.- с. 124-130.

24. Карбасов Б.Г., Устиненкова JI.E., Тихонов К.И., Комарова С.В.// Механизм и кинетика процесса восстановления кадмия в сплав медь-кадмий// Журн. прикл. химии.- 1988.- т. 61.- № 2.- с. 2649-2653.

25. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Влияние синусоидального изменения потенциала на химический состав и фазовое строение сплавов медь-свинецЮлектрохимия.- 1982.-т. 18.- № 5.- с. 618-623.

26. Поветкин В.В., Ермакова Н.А., Ковенский И.М. Структурно-фазовыепревращения в сплавах медь-висмут при изменении потенциалаосаждения// Электрохимия.- 1990.- т. 2.- № 6.- с. 701-706.

27. Budniok A, Gala J, Pluta Y. Elektrodeposition of copper in the presence of cadmium//Electrocim. Acta.- 1979,-v. 24,- № 12.- p. 1247-1252.

28. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов.- М.: Металлургиздат, 1962.- Т. 1., 608с.

29. Вячеславов П.М., Буркат Г.К., Моисеева О.В., Еронько Е.Б. Электроосаждение сплава серебро медь на импульсном токе// Журн. прикл. химии,- 1977.- т. 50,- № 7.- с. 1645-1647.

30. Исаев Н.Н., Карбасов Б.Г., Тихонов К.И. Особенности механизма электролитического сплавообразования// Журн. прикл. химии,- 1987.-№2.- с. 283-287.

31. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей.- М.: Наука, 1976.- с.280.

32. Волков Л.В., Шкурякова С.П., Электролитическое получение сплавов тяжелых цветных металлов в дисперсной форме//Тр. ин-та/ ЛПИ.- 1986.-№417,- с. 9-81.

33. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов/ Учебное пособие.-Воронеж: ВГУ, 1983.- 168 с.

34. Антропов Л.И., Донченко М.И. Контактный обмен (цементация) металлов// Коррозия и защита от коррозии.- М.: ВИНИТИ.- 1973.- т. 2- с. 113-170.

35. Хейфец В.Л., Ротинян А.Л. Теоретические основы процесса контактного вытеснения металлов. Конспект лекций.- Л.: ЛТИ, 1979.-47 с.

36. Карбасов Б.Г., Устиненкова Л.Е., Тихонов К.И. Образование поверхностных сплавов при контактном обмене// Электрохимия.- 1997.-т.ЗЗ.-№5.-с. 602-604.

37. Старухин В.Н., Кузьмичев О.В., Блаватник В.М. Физическая химия//Межвуз.сб.-Ярославль.-1972.- с. 65-69.

38. Hidrometallurgy.-1995.- v. 37.- N2.-p. 193-206.

39. Грилихес С.Я. Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика.- Л.: Химия, 1990.- 288 с.

40. Радев Д., Русев Д. Метод обменного серебрения порошков меди и ее сплавов// Труды Ин-та металлокерамики.-1980.- № 10.- с.9-16.

41. Грацерштейн Л.И. //Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов и сплавов/ сб.статей.- Свердловск.-УНЦ АН СССР.-1983.

42. Silver-plated copper powder: 3.202.488 USA/ John E. Ehrreich, Donald H. Avery.-№ 349.361; filed Mar.4, 1964.

43. Котовская Н.Л., Помосов A.B. Разработка технологии высокодисперсного медного порошка с целью замены серебра при изготовлении проводниковых слоев на микроплатах.// Отчет по НИИР г.р. №01850014624. УПИ.- 1986 г.

44. Коваленко Д.Г. Современное состояние и перспективы применения нецианистых электролитов.- Л.: ЛДНТП, 1977.- 28 с.

45. Варыпаев В.Н., Максимова И.Н. Некоторые свойства электролитов для гальваностегии.- Л.: ЛТИ, 1988.-44 с.

46. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов.- Алма-ата: Наука, 1986.- 272 с.

47. Гавриш Н.М., Бондарев В.В. Новые эффективные методы нанесения гальванопокрытий серебра и его сплавов.- М.: Цветметинформация, 1979.- 36 с.

48. Алкацев М.И. Макрокинетика цементации меди никелем в ультразвуковом поле// Изв.вузов. Сер.цветная металлургия.- 1973.- N 5.-с. 34.

49. Буровой И.А., Шапировский М.Р., Штейнгарт Н.Г. Построение модели процесса цементации в кипящем слое// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия.-1968.-N6.-c. 131.

50. Буровой И.А., Шапировский М.Р., Штейнгарт Н.Г. Построение математической модели процесса цементации полидисперсным осадителем в кипящем слое// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия.-1969.-N2.-c.147.

51. Буровой И.А., Штейнгарт Н.Г., Теренин Е.П., Саакянц А.А. Построение математической модели процесса очистка цинковых растворов от меди и кадмия// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия.-1971.-N4.-с. 142.

52. Морозенко Э.С., Антонов С.П., Городыский А.В. Уравнение кинетики контактного обмена// Укр. Хим. Журн.-1975.-т.41,- № 11.-е. 1127-1132.

53. Дроздов Б.В. Кинетика процесса цементации// Журн. Прикл. Химиии.-1949.- т. 22.- № 5.- с. 483-490.

54. Берман А.И. К вопросу о методике исследования и подходе к механизму гетерогенной реакции вытеснения из раствора ионов более благородного металла менее благородным// Журн. Физ. Хим.- 1958.- т. 32.- № 9.- с. 1971-1979.

55. Иванов В.И., Лисовский Д.И., Текиев В.М. Математическая модель периодического процесса цементации// Изв.вузов. Сер.цветная металлургия.- 1965.-N2.- с. 159.

56. Иванов В.А., Лисовский Д.И., Текиев В.М. О построении математической модели непрерывного процесса цементации// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия.-1966.-Ш.-с.153.

57. Булах А.А., Драчевская Р.К. Микрокартина цементации меди никелевым порошком//ЖПХ.-1953.-т.26.-вып. 9.-е.1225.

58. Мурашова И.Б., Ветрова Н.В., Терентьев Д.И. Модель электрокристаллизации рыхлого осадка цементацией из водного раствора// Электрохимия.- 1994.- т. 30.- № 9.- с. 1085-1091.

59. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974.- 552 с.

60. Численные методы / Данилина И.И., Дубровская Н.С. и др.- М.: Высшая школа, 1976.- 368 с.

61. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов.- М.: Металлургия, 1976.- 472 с.

62. Рудой В.М., Мурашова И.Б. Универсальная форма представления концентрации в термодинамических и кинетических соотношениях. // Журн. физич. химии, № 2, т. 72. 1988. с 229 233.

63. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М.: Высшая школа, 1969.-510с.

64. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. -Л.: Химия. 1981.- 424 с.

65. Исакова Д.С. Серебрение в сульфосалициловом электролите.- Л.: ЛДНТП,- 1970.- 218 с.

66. Вячеславов П.М., Грилихес С.Я., Буркат Г.К., Круглова Е.Г. Гальванотехника благородных и редких металлов.- JL: Машиностроение. 1970.- 248 с.

67. Парубочая К.С., Пнев В.В., Захаров М.С. Инверсионная вольтамперометрия ферроцианид иона на серебряном электроде/ Журн. аналит. Химии.- 1978.- тЗЗ.- с. 116-119.

68. Парубочая К.С., Пнев В.В., Захаров М.С. Инверсионная вольтамперометрия роданид иона на серебряном электроде/ Журн. аналит. Химии.- 1978.- тЗЗ.- с. 1800-1803.

69. Парубочая К.С. Инверсионное вольтамперометрическое изучение образования микроколичеств роданида, ферроцианида и арсенита серебра на серебряном электроде/Электрохимия.- 1981.- т. 17.- № 12.- с. 1907-1909.

70. Захаров М.С., Гунцов А.В., Чемезова К.С. Инверсионные электрохимические методы анионов.- Тюмень: ТюмГНГУ, 2001.- 212 с.

71. Дж.Н.Батлер. Ионные равновесия. -Л.: Химия, 1973 г. 448 с.

72. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов.-Ленинград, изд-во Ленинградского ун-та, 1969г. 192 с.

73. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений.- М.: Акад. Наук СССР, 1959. 206 с.

74. Szymazek A., Biernat J., Pajdowski L. Polarographic stadies on the effect of thiourea on deposition of copper in the presence of 2M H2SO4// Electrochimica Acta.- 1977.- v. 22.- p. 359-364.

75. Ratajczak H.M., Pajdowski L., Ostern M. Polarographic studies on aqueous copper(II) solutions with thiourea II.// Electrochimica Acta, 1975.- Vol. 20.-p. 431-434.

76. Preisler P.W. Oxidantion Reduction Potentials of Thiol - Disulfide System. III. Substituted Ttioureas and Compounds Containing Two Thioureido Groups.//J. Amer. Chem. Soc.- 1949.- Vol. 71.- p. 2849-2852.