автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка процессов иммерсионного осаждения покрытий медью и сплавом медь - олово

На правах рукописи

0034922В9

ТАТАРНИКОВ ПЕТР АЛЕКСЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ИММЕРСИОННОГО ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ МЕДЬЮ И СПЛАВОМ МЕДЬ - ОЛОВО

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 ФЕВ 2010

Москва 2010

003492269

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Харламов Валерий Игоревич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ваграмян Тигран Ашотович

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

кандидат химических наук Серов Александр Николаевич

ООО «СурТек»

Ведущая организация - Вятский государственный технический университет, г. Киров

Защита диссертации состоится _2010 г., в 'у час, в ауд. ДУл//: у]

на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химик(£ технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, А-47, Миусская пл., д.9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан <•

2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Электрохимические процессы нанесения покрытий медыо и сплавом медь-олово на стальные детали широко распространены в промышленности. Такие покрытия используются в качестве подслоя при нанесении многослойных покрытий (например, медь-никель-хром), а также эксплуатируются как самостоятельные, выполняющие защитно-декоративные, антифрикционные, адгезионные или противоискровые функции. Поскольку медные и бронзовые покрытия наносят преимущественно на более электроотрицательные металлы (сталь, алюминий и пр.), необходимая прочность сцепления с металлом основой обеспечивается при их электроосаждении из комплексных, как правило, цианидных высокотоксичных электролитов.

Одним из наиболее перспективных для применения в промышленности является иммерсионный (бестоковый, контактный) способ осаждения покрытий медью и сплавом Си-Бп на сталь. Тонкие (до 1мкм) иммерсионные покрытия могут обеспечивать необходимое сцепление со стальной подложкой последующих осаждаемых гальванических покрытий требуемой толщины. В некоторых случаях это позволит отказаться от применения в техЕгалогическом процессе цианидных электролитов и проводить осаждение медных гальванических покрытий непосредственно из простых сернокислых электролитов на стальные детали с иммерсионным медным подслоем.

В настоящее время для обеспечения адгезионной прочности стальной проволоки с резиной в России и за рубежом используется гальванотермический метод, включающий последовательное электрохимическое осаждение слоев меди и цинка с последующей высокотемпературной обработкой, в результате которой на поверхности образуется сплав Си-гп.

Согласно литературным данным, необходимую адгезионную прочность между стальной проволокой и шинной резиной может обеспечить покрытие сплавом Си-Бп нанесенное иммерсионным способом.

Разработка эффективных бестоковых процессов осаждения позволит значительно снизить стоимость промышленного оборудования, используемого при производстве стальной омедненой сварочной проволоки, антифрикционных покрытий медью и сплавом Си-Бп, применяемых в процессе калибрования проволоки, а также при производстве бортовой шинной проволоки.

В литературе имеется сравнительно немного сведений об общих закономерностях контактного осаждения меди и сплава Си-8п, прежде всего, о влиянии компонентов растворов на скорость восстановления металлов на стальной основе и свойства получаемых покрытий. Для иммерсионного осаждения меди и бронзы в основном предлагаются сернокислые растворы, составы которых не обеспечивают необходимых функциональных свойств покрытий, в том числе их сцепления со стальной подложкой. В итоге, низкое качество покрытий приводит к быстрому износу дорогостоящего волочильного инструмента, высокому проценту брака при производстве бронзированной проволоки для бортовых колец шин, а также омедненой сварочной проволоки.

Таким образом, разработка растворов для иммерсионного осаждения покрытий медью и сплавом медь-олово, обладающих требуемыми функциональными свойствами, в том числе высокой прочностью сцепления со стальной основой, является актуальной научно-технической задачей.

Цель работы. Разработка процессов иммерсионного нанесения покрытий медыо и сплавом медь-олово, которые имеют высокую прочность сцепления со стальной основой.

Научная новизна.

Установлено, что введение в раствор иммерсионного меднения, содержащего !Ь80< (80-120 г/л) и К'аС1 (10-20 г/л), анионактивного ПАВ, представляющего собой натриевую соль сульфопропшшрованного полиалкоксилированного нафтола (10-20 г/л) снижает скорость контактного обмена за счет ингибирования реакции восстановления ионов меди и реакции растворения стали, что приводит к увеличению прочности сцепления осаждающихся медных покрытий с металлом основы.

Установлено, что иммерсионное покрытие сплавом Си-Яп, использующееся в качестве адгезионного слоя, обеспечивающего сцепление стальной шинной проволоки с резиной, должно содержать 1-5% олова, а масса покрытия должна составлять 20-45-10"3 г/дм2.

Практическая ценность работы.

Разработаны составы растворов и условия осаждения иммерсионных покрытий для следующих технологических процессов:

- нанесения медных покрытий, которые в качестве подслоя обеспечивают необходимое сцепление последующих гальванических покрытий со стальной подложкой. Сцепление покрытий со стальными деталями соответствует требованиям ГОСТ 9.302-88;

- иммерсионного меднения стальной сварочной проволоки, использующейся для автоматической сварки углеродистых сталей в инертных газовых средах. Сцепление медного иммерсионного покрытия на стальной проволоке соответствует требованиям ГОСТ 9.302-88;

- осаждения иммерсионного покрытия сплавом Си-Бп (1-5%), которое обеспечивает необходимую адгезионную прочность стальной шинной проволоки с резиной;

- нанесения декоративных иммерсионных покрытий сплавом Си-Бп (16-18%) на некоторые стальные изделия (гвозди, винты, шурупы и пр.).

На защиту выносится:

1. Экспериментальные данные о влиянии составов растворов на сопряженные электрохимические реакции, протекающие в процессе иммерсионного осаждения меди и сплава Си-8п на поверхности стального электрода.

2. Результаты исследования влияния концентрации компонентов раствора и условий проведения процесса на скорость осаждения иммерсионного медного покрытия и сцепление со сталью при последующем нанесении гальванических покрытий.

3. Результаты исследования влияния концентрации компонентов раствора и условий проведения процесса на скорость иммерсионного осаждения сплава Си-Бп, его химический состав и прочность сцепления бронзированной стальной проволоки с резиной.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на 5-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва 2008; 6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - Москва 2009; научных коллоквиумах кафедры технологии электрохимических производств РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ из них 1 статья опубликована в ведущем рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методик экспериментов, экспериментальной части, содержащей результаты эксперимента я их обсуждения, выводов, библиографии. Работа изложена ш//'?'пранинах машинописного текста, содержит^ таблицы, .¿^рисунка. Список литературы включает /^«¿наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. Проведен обзор представленных в литературе данных, связанных с гальваническим и иммерсионным способом нанесения покрытий медью и сплавом Cu-Sn на сталь.

Изложены современные теоретические представления о термодинамике и кинетике процесса контактного восстановления одного или нескольких металлов. Рассмотрены инструментальные методы изучения кинетики процесса контактного обмена.

Приведены литературные данные о влиянии различных веществ на процессы восстановления меди и сплава Cu-Sn, а также анодного растворения железа в кислых растворах.

Методика эксперимента. Для исследований были выбраны сернокислые растворы, которые обеспечивают высокую скорость контактного осаждения меди на сталь, (г/л): CuS04-5H20 - 25-200; H2S04 - 20:120: АПАВ - 0-И 5; NaCl - ОН 5. Исследования процессов нанесения иммерсионных покрытий сплавом Cu-Sn проводили в растворах, (г/л): CuS04-5H20 - 20+30; H2S04 - 80-120; SnS04 - 0^-5; НПАВ - O-s-2.

Растворы готовились на основе химических реактивов марок "ч", "хч" и дистиллированной воды. Рабочие электроды изготавливались из меди МО и стали 0.8кп.

Кинетика процесса контактного обмена металлов в исследуемых растворах изучалась с помощью методики, основы которой изложены в работах Антропова Л.И. и Донченко М.И. Согласно этой методике сопоставление изменяющейся в процессе контактного обмена величины бестокового потенциала электрода со значением потенциала на поляризационных кривых позволяет определить изменение величины тока контактного обмена, которое происходит в процессе нанесения иммерсионных покрытий.

Поляризационные измерения проводились с помощью цифрового потенциостата IPC-pro. Исследования анодного процесса растворения стали проводились в фоновых растворах, в которых CuSC>4-5H20 заменялся эквимолярной концентрацией MgS04-7H20, В качестве вспомогательного использовался электрод из титана с оксидно-рутениевым покрытием, а в качестве электрода сравнения - насыщенный ртутно-сульфатный электрод. Значения потенциалов в работе приведены относительно стандартного водородного электрода. Направление развертки потенциала при поляризационных измерениях соответствовало направлению изменения бестокового потенциала стального электрода в исследуемых растворах. Скорость развертки потенциала- 1мВ/с.

Процесс нанесения иммерсионного покрытия на стальную проволоку моделировался на вращающемся цилиндрическом электроде, скорость вращения которого (630 об/мин), примерно соответствовала линейной скорости движения проволоки 1,5 м/с в условиях реального производства.

Количественное определение содержания металлов в растворах и покрытиях проводили с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра "Регкш-Е1тег-603".

Количественная оценка прочности сцепления иммерсионного покрытия со сталью определялась методом отрыва (метод Жаке). В этом случае, на слой иммерсионного покрытия наносилось медное гальваническое покрытие толщиной 100 мкм из электролита, (г/л): Си504-5Н20-200, Н2Я04-80; ¡к-4А/дм2; Ь20°С. Сцепление оценивалось по величине усилия отрыва покрытия от основы (г/см).

Качественная опенка прочности сцепления иммерсионных покрытий со сталью оценивалась в соответствии с ГОСТ 9.302-88 (изгиб, сетка царапин, нагрев, навивка проволоки). Для этого на слой иммерсионного покрытия наносилось гальваническое медное покрытие толщиной 15 мкм из электролита, (г/л): Си,Ч04-5Н20-200, Н2804-80; ¡к-4А/дм2; I - 20сС.

Адгезионную прочность связи резины с бронзированной проволокой (0-1 мм) определяли с помощью Н-метода в соответствии с ГОСТ 26366-84.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Иммерсионное меднение стали

Поляризационными измерениями установлено, что восстановление ионов меди в сернокислых растворах происходит на предельном диффузионном токе, величина которого в свою очередь зависит от перемешивания, температуры, а так же концентрации СиЗО) в растворе (рисЛа, кр.1-3). При этом скорость анодного растворения стали практически не зависит от концентрации 8042" в исследуемом интервале потенциалов (рисЛа, кр.1'-3'). Таким образом, скорость контактного обмена в момент погружения стального электрода в раствор иммерсионного меднения определяется скоростью катодной сопряженной реакции.

ч

- 200 ^ Е

- 0

- 400 ?

0 2 4 6 8

0 1 2 3 4 5

¡, А/дм'

,2

т, мин

Рис. 1а. Поляризационные кривые восстановления меди (1-3) в растворах, содержащих, (г/л): НавО^ - 80; Си804-5Н20 (1 - 50,2 -100,3 - 200); и растворения железа (1'-3'), (г/л): Н2504 - 80; М^О^ЬО (1' - 50,2' -100,3' - 200). Рис. 16. Зависимость изменения потенциала (1-3) и массы осаждающеюся медпого покрытия (га1-т3) от времени выдержки стального электрода в растворах, составы которых приведены па рис. 1а.

Несмотря на то, что со временем масса осаждаемой меди на поверхности стального электрода растет (рис.16, кр.гП|-т3), его потенциал практически не смещается в область менее отрицательных значений (рис. 16, кр.1-3).

По-видимому, это связано с тем, что восстановление ионов меди протекает преимущественно на первоначально сформировавшихся центрах кристаллизации. В этом случае площадь анодных участков поверхности (сталь) и, соответственно, величина бестокового потенциала электрода в процессе контактного обмена изменяется незначительно. В пользу предположения свидетельствует тот факт, что в этих условия формируются пористые покрытия с высокоразвитой поверхностью, которые практически не имеют сцепления с основой.

Было исследовано влияние различных поверхностно-активных органических веществ, таких как этоксиэтилированные жирные спирты, производные пиридина и анилина, аммониевые, оксониевые и сульфониевые ПАВ на процесс контактного обмена. В результате было подобрано ПАВ анионного типа, представляющее собой натриевую соль сульфопропилированного иолиалкокеилировашюго нафтола, которое обеспечивает минимальную скорость контактного обмена в исследуемых растворах.

Согласно поляризационным измерениям скорость катодной реакции восстановления меди значительно снижается при введении в раствор АПАВ (рис.2а, кр.1,2). Это соответствует данным, представленным на рис.2б (Kp.m1.m2), которые показывают, что скорость (масса) контактно осаждаемой меди снижается в присутствии АПАВ. Скорость другой сопряженной реакции - растворения стали, при введении в исследуемый раствор АПАВ изменяется мало (рис.2а, кр.1',2').

¡, А/дмг3

2 3

4 5 т, мин

Рис. 2а. Поляризационные кривые восстаиовлспия меди (1-3) и растворения железа (1'-3') в растворах (г/л): 1 - Си804-5Н20 - 50, Н2804 - 80; 1' - Ме804-7П20 - 50, Н2804 - 80;

2-1 + А11АВ-15; V -1' + АПАВ -15;

3 -1 + АПАВ -15, N301 -15; 3' -1' + АПАВ ~ 15, N301 -15;

Рис. 26. Зависимость изменения потенциала (1-3) и массы осаждающегося медного покрытия (тгШ]) от времени выдержки стального электрода в растворах, составы которых приведены на рис. 2а.

40 50 [№С1], г/л

60 80 100 120 [Н2304], г/л

Рис. 3. Влияние концентрации 1ЧаС1 (а) и Н2504 (б) на скорость растворения стали в растворах, (г/л): 1 - <^804-7Н20 - 50, Н2804 - 80; 2 - М£504-7Н20 - 50,1Ь804 - 80, АПАВ - 15; 3 - М^804-7Н20 - 50. 4 - МфОг7НгО - 50, АПАВ -15, ;ЧаС1 -15.

В отличие от растворов, не содержащих специальных добавок, в присутствии АПАВ потенциал стального электрода смещается в область положительных значений (рис.2б, кр.1,2).

В исследуемом растворе в присутствии АПАВ на поверхности стального электрода формируются гладкие, компактные покрытия. Однако, несмотря на значительное улучшение качества иммерсионных медных покрытий, они не имеют достаточного сцепления со сталью.

Из литературных данных известно, что в определенных условиях присутствие в растворах серной кислоты СГ оказывает ингибирующее действие на процесс растворения железа. Установлено, что при введении СГ в исследуемый раствор происходит

торможение процесса растворения стали, которое достигает своего максимального значения (почти в 7 раз) при концентрации 10-20 г/л ЫаС! (рис.За, кр.1). При дальнейшем повышении концентрации КаСЛ в растворе скорость растворения стали начинает возрастать.

Ингибирующее действие СГ резко усиливается при введении в исследуемый раствор АПАВ. При этом скорость анодного растворения стали снижается более чем в 50 раз (рис.За, кр.2). В результате совместного присутствия этих компонентов в растворе происходит сильное торможение скорости контактного обмена за счет ингибирования, как анодной реакции растворения железа, так и катодной реакции восстановления меди (рис.2а, кр.3,3'; рис.2б, кр.гщ-тз). Потенциал стального электрода в процессе осаждения быстро смещается в область положительных значений, приближаясь к стационарному потенциалу меди в исследуемых растворах (рис.26, кр.З). В этом случае на поверхности стали формируются компактные и мало пористые иммерсионные покрытия, которые, как будет показано далее, обладают высоким сцеплением с основой.

Скорость контактного восстановления меди на стали зависит также и от концентрации НгЗОд в растворе. Установлено, что при повышении ее концентрации до 80-120 г/л происходит значительное торможение процесса растворения стали (рис.Зб, кр.З,4), что в свою очередь приводит к снижению скорости контактного восстановления меди (рис.2а, кр.3,3').

Таким образом, для технологии нанесения медных иммерсионных покрытий на сталь с высокой прочностью сцепления были выбраны сернокислые растворы, содержащие, помимо основных компонентов, АПАВ и МаС1.

Одним из наиболее важных свойств иммерсионных покрытий является их прочность сцепления с металлом основы. Прочность сцепления этих покрытий оценивалась методом Жаке и сравнивались с прочностью сцепления гальванических медных покрытий, осажденных на сталь из пирофосфатных электролитов, для которых эта величина составляет не менее 1200-1500 г/см. Такая величина прочности сцепления, согласно литературным данным, является достаточной для последующего нанесения толстослойных медных или многослойных покрытий.

Измерения показали, что необходимое сцепление медных иммерсионных покрытий со сталью достигается при их осаждении из растворов, в которых концентрации компонентов обеспечивают максимальное ингибирование процесса контактного осажде-

Ь 20 *

Т15

/ 10 г

3 5

1 ■

------------ ......а '

20

60

100

1500

'5 и

20 1

140

[Н2304], г/л

10 15 20 [АПАВ], г/л

20 ч

10

20

30

[¡МаС!], г/л

125 175 225

[Си304*5Н20], г/л

Рис. 4. Зависимость скорости осаждения медного иммерсионного покрытия (1) и прочности его сцепления со сталью (2) от концентрации компонентов раствора, (г/л): а -Си804-5Н20 - 50, ТЧаС1 - 15, АПАВ - 15; б - Си804-5Н20 - 50, Н2804 - 80, N301 - 15; в - Си804-5Н20 - 50, Нг804- 80, АПАВ -15. Время осаждения покрытия - 5 мин

Рис. 4г. Зависимость скорости осаждения медного иммерсионпого покрытия без перемешивания (1) и па вращающемся цилиндрическом электроде (1'), а также прочности сцепления со сталью соответственно (2,2') от концентрации Си804-5Н20 в рас! поре, (г/л): 11:804-80,1УаС'1-15, АПАВ-15. Время осаждения покрытия 10 сск.

ния меди (рис.4а,б,в). Так, концентрация Н2804 в растворе должна составлять не менее 80-120 г/л (рис.4а, кр.2). При этом концентрация АПАВ в растворе находится в интервале 10-20 г/л (рис. 46, кр.2), а концентрация №С1 - 10-20 г/л (рис.4в, кр.2, рис. За, кр2).

Разработанный состав раствора позволяет осаждать медные иммерсионные покрытия величина прочности сцепления со сталью которых, составляет 1400-1600 г/см. Установлено, что при повышении в растворе концентрации Си804-5Н20 от 25 до 225 г/л скорость контактного осаждения меди возрастает, а прочность сцепления иммерсионных покрытий со сталью практически не изменяется (рис.4г, кр.1,2).

Экспериментально установлено, что толщина медного иммерсионного подслоя на стали, обеспечивающего сцепление последующих гальванических покрытий, медь-никель-хром, должна составлять не менее 0,3-0,6 мкм. Время осаждения покрытия та-

кой толщины из растворов, содержащих CuSCV5HjO - 25-75 г/л, составляет не более 5 мин (табл.2). -

Таким образом, выбор интервала концентрации ионов меди в растворе для практического применения зависит от необходимой скорости осаждения, которая заданна в свою очередь технологическим процессом и типом использующегося оборудования. Разработанные растворы могут быть рекомендованы для нанесения покрытий в ваннах подвесочного типа и вращательных установках (табл.2).

При обработке стальной проволоки, использующейся для автоматической сварки углеродистых сталей в инертных газовых средах, согласно отраслевым требованиям, скорость осаждения меди должна быть не менее 0,02 мкм/с. Это связано с высокой скоростью движения проволоки в процессе обработки (1-2 м/с). При этом масса осаждаемого медного покрытия должна составлять не менее 20-25-10'3 г/дм2, что соответствует средней толщине покрытия 0,2-0,3 мкм.

Интенсифицировать процесс контактного осаждения меди за счет повышения температуры не представляется возможным, так как при t > 30°С происходит ухудшение сцепления иммерсионных покрытий со сталью. Перемешивание раствора также не позволяет увеличить скорость осаждения меди (рис.4г кр.1,1'). Таким образом, интенсифицировать процесс нанесения иммерсионных медных покрытий возможно только путем повышения концентрации ионов меди в исследуемых растворах.

Эксперименты показали, что необходимая скорость осаждения покрытия достигается в растворах, содержащих CuS04'5H20 - 175-225 г/л (рис.4г, кр.Г). Время осаждения на стальную сварочную проволоку иммерсионного покрытия толщиной 0,2-0,3 мкм составляет 8-10 с (табл.2). Кроме того, раствор может быть использован для нанесения медного антифрикционного покрытия, используемого в технологии калибрования стальной проволоки.

В процессе контактного обмена в рабочем растворе неизбежно накапливаются ионы железа. Установлено, что по мере повышения концентрации [Fe2+] в растворе происходит снижение скорости контактного осаждения медного покрытия (рис.5, кр.1). При концентрации [Fe2+j в растворе более 35 г/л прочность сцепления осаждаемых медных иммерсионных покрытий со стальной основой снижается (рис.5, кр.2) и составляет менее 1200 г/см.

[Ре2*], г/л

Рис. 5. Зависимость скорости осаждения меди (1) и прочности его сцепления со сталыо (2) от концентрации Ге"+ в растворе, (г/л):

Си804'5Н20 - 50, П2&04 - 80, УаС1 - 15, АПАВ -15. Время осаждения 5 мин.

Таблица 1. Скорость накопления {Ге2^] в растворе иммерсиоипого меднения

Площадь обработанной поверхности, м"/л Концентрация [Ре2+] в растворе (г/л) в зависимости от величины уноса

унос раствора 0,2 л/м2 унос раствора 0,4 л/м2

1 3,1 2,4

5 10.5 5,4

10 14,0 5,8

20 15,5 6,0

40 15,6 6,1

В условиях промышленной эксплуатации происходит унос раствора из ванны, величина которого зависит от конфигурации обрабатываемых деталей и типа применяемого оборудования. Проведенные расчеты показывают, что после обработки 10-15 м2 стальной поверхности в 1 л раствора, а также величине уноса 0,2-0,4 л/м2 из технологической ванны, концентрация в растворе |Те2+] стабилизируется на уровне 6-15 г/л, что обеспечивает требуемое качество получаемых покрытий (таб^Л).

Таким образом, разработанные растворы могут эксплуатироваться в промышленности практически без сброса, при их фильтрации и периодической корректировке по основным компонентам.

2. Нанесение иммерсионных бронзовых покрытий

Современные химические составы резин, используемые в шинной промышленности, позволяют в некоторых случаях отказаться от нанесения на стальную шинную проволоку латунных покрытий, получаемых трудоемким и энергозатратным гальванотермическим способом. Для изготовления бортовой шинной проволоки может применяться сравнительно простой технологический процесс иммерсионного осаждения сплава Си-Бп непосредственно на стальную проволоку без использования различных промежуточных операций. Как будет показано ниже, для достижения необходимой величины адгезии между резиной и стальной проволокой масса сплава Си-Бп должна составлять примерно 10-15 мг/дм2, что соответствует средней по поверхности толщине покрытия 0,1-0,15 мкм. Кроме того, сплав Си-Бп может быть использован в качестве самостоятельного тонкого декоративного покрытая на некоторых стальных деталях (винты, гвозди, шурупы и пр.).

В настоящей работе для иммерсионного осаждения сплава Си-Бп на сталь исследовались сернокислые растворы. Как видно из рис.6, величина потенциала (точка пересечения катодной и анодной поляризационных кривых), которая реализуется на стальном электроде при иммерсионном осаждении сплава Си-Бп в этих растворах, составляет -0,12-^-0,1 В (рис.6 кр.1,3 и кр.2,4). Стационарный потенциал оловянного электрода в

¡,А/дм

Рис. 6. Катодные (1,1',2,2') и анодные (3,3',4,4',5) поляризационные кривые, полученные без перемешивания н на вращающемся (1'-4') цилиндрическом электроде в растворах, содержащих, (г/л):

1 - Си804-5Н20-25, Н2804-80, НПАВ-2, 8п8(Э4 - 0,25;

2 - Си804-5Н20-25, 112804-80, ИПАВ-2, 8п804 - 2;

3 - Мё804-7Н20-25, Н2804-80, ППАВ-2, 8пв04 - 0,25;

4 - М»804-7Н20-25, Н^О^О, НПАВ-2, 8п804-2;

5 - Мй804*7Н20-25, Н28 04-80, НПАВ-2.

исследуемых растворах, не содержащих ионов меди, имеет более отрицательное значение -0,17^-0,20В. Тем не менее, в процессе контактного обмена на поверхности стального электрода происходит восстановление олова в сплав с медью (рис.7, кр.],2). Возможность восстановления олова в этом случае, по мнению большинства исследователей, обусловлена деполяризующим эффектом при спла-вообразовании.

Установлено, что в отсутствии перемешивания раствора повышение концентрации БпБС^ практически не оказывает влияния на скорость осаждения сплава (рис.7, кр.Г). Это коррелирует с результатами поляризационных измерений, из которых следует, что скорость восстановления сплава определяется предельным

диффузиониым током по восстанавливающимся ионам меди и не зависит от концентрации [Бп2"1"] в растворе (рис.6, кр.1,3 и кр.2,4).

Нанссенис покрытия Си-8п на стальную проволоку протекает в условиях интенсивного перемешивания, что обусловлено высокой скоростью ее движения в процессе обработки. Как показали исследования на вращающемся цилиндрическом электроде, скорость процесса восстановления сплава Си-8п и его химический состав зависят от гидродинамического режима и от концентрации Бп804 в растворе (рис.6, кр.1',3' и кр.Г,4'; рис.7, кр.2,2'). Установлено, что перемешивание растворов, содержащих 0,1-0,5 г/л 8пБ04 приводит к повышению скорости осаждения сплава в 10-12 раз (рис.7, кр.2'). При более высоких концентрациях 8п804 происходит снижение скорости осаждения сплава Си-вп (рис.7, кр.2').

Полученные данные коррелируют с поляризационными измерениями, показывающими, что перемешивание приводит к повышению скорости контактного обмена в растворах, в которых концентрация 8п804 составляет 0,1-0,5 г/л (рис.6, кр.1',3'). Даль-

20 т

1 ■? 2

'1

о

о

о

1

2 3

[ЭпвСу, г/л

0

1

2 3

[ЭпЭО^, г/л

Рис. 7. Влияние концентрации 8п804 па состав сплава (1,2) и скорость осаждения сплавом Си-Бп (1\2') из растворе, (г/л): Си804-51Ь0~25, Н2804-8(), НПАВ-2

1 - без перемешивания; 2 - на вращающемся цилиндрическом электроде. Время осаждения 1 мин

нейшее повышение концентрации 8п804 до 2г/л приводит к снижению скорости осаждения сплава (рис.6, кр.1',4').

Основными параметрами, которые определяют адгезионную прочность между стальной шинной проволокой и резиной являются толщина иммерсионного покрытия и его химический состав. Экспериментально установлено, что содержание олова в сплаве, обеспечивающее необходимую адгезию к резине (более 150-170Н), находится в диапазоне от 1 до 5% (рис.8а). В условиях интенсивного перемешивания сплавы такого химического состава осаждаются из растворов, которые содержат 0,1-0,5 г/л $п304 (рис.7, кр.2 ). При этом скорость осаждения сплава Си-8п составляет 1,6-2-10"3 г/дм2с"' (рис.7, кр.2'). Согласно данным, представленным на рис.8б, для обеспечения адгезионой прочности между стальной шинной проволокой и резиной, необходимо чтобы масса бронзового иммерсионного покрытия составляла от 4.5 до 30 мг/дм2, что примерно соответствует толщине 0,05 - 0,35 мкм. С учетом скорости осаждения сплава Си-8п в разработанном растворе время нанесения на проволоку покрытия необходимой толщины составляет от 3 до 15 с, что соответствует современным требованиям, предъявляемым к оборудованию и организации таких производств.

Таким образом, разработан состав раствора и условия нанесения бронзового иммерсионного покрытия, обеспечивающего необходимую адгезионную прочность между стальной шинной проволокой и резиной (табл.2).

Разработанный раствор позволяет также наносить покрытия сплавом Си-8п желтого цвета, которое содержит 16-18% 8п (рис.7, кр.1). Такие покрытия имеют достаточную прочность сцепления со стальной поверхностью и могут использоваться в качестве самостоятельных декоративных покрытий на некоторых стальных изделиях (например,

%3п т, г/дм2*103

Рис. 8а. Зависимость адгезии резины к бронзированной проволоке от %8п в сплаве; толщина покрытия 0,2 мкм;

Рис. 86. Зависимость адгезии резины к бронзированной проволоке от толщины покрытия; состав сплава Си- вп (2-3%).

Состав раствора, (г/л): Си504-5Н20-25, Н2804-80, НПАВ-2.

винты, гвозди, шурупы и пр.). Технологический процесс в этом случае включает стандартную подготовку поверхности - обезжиривание и травление (активацию), нанесение иммерсионного бронзового покрытия и, в зависимости от требований, предъявляемых к изделию, стадию нейтрализации, пассивации и/или нанесения пленкообразующего полимерного покрытия из водного раствора.

Таблица 2. Составы растворов и условия нанесения иммерсионных покрытий

Состав, г/л Нанесение медного покрытия в качестве подслоя Нанесение медного покрытия на проволоку Нанесение покрытия Си-8п (1-5%) на бортовую шинную проволоку Нанесение декоративного покрытия Си-Бп (16-18%)

СиЯ04*5Н20 25-75 175-225 20-30 20-30

впБС^ - - 0,2-0,5 2-5

80-120 80-120 80-120 80-120

АПАВ 10-20 10-20 - -

НПАВ - - 1,5-2,5 ¡,5-2,5

КаС! 10-20 10-20 - -

Скорость осаждения 5-15-10""4 г/дм2,мин"' 2-2,5-Ю-1 г/дм2-с"' 1,5-2-10*"' г/дм'-с"1 5-8-10"-® г/дм2-мин"'

покрытия 0,06-0,3 мкм/мии 0,025-0,03 мкм/с 0,02-0,025 мкм/с 0,06-0,09 мкм/мин

Масса покрытия/ Толщина 25-55-10"' г/дм' 15-25-10"-1 г/дм2 4,5-30-10'-' г/дм2 20-45-10"-* г/дм2

0,3-0,6 мкм 0,2-0,3 мкм 0,05 - 0,35 мкм 0,2 - 0,5 мкм

Время обработки 2-5мин 8-Юс 3-15с 2-5мин

Условия обработки Подвески, барабаны, колокола t=18-30°C Скорость движения проволоки 1-2 м/с 1= 18-30°С Скорость движения проволоки 1,5м/с 1= 18-30°С Подвески, барабаны, колокола 1= 18-30°С

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что скорость контактного обмена на стали в сернокислых растворах иммерсионного меднения и бронзирования, не содержащих специальных добавок, определяется скоростью катодной сопряженной реакции восстановления меди, которая протекает на предельном диффузионном токе и зависит от перемешивания и концентрации Си804 в растворе.

2. Установлено, что введение в раствор иммерсионного меднения, содержащего Н2804 (80-120 г/л) и КаС1 (10-20 г/л), анионактивного ПАВ, представляющего собой натриевую соль сульфопропилированного полиалкоксилированного нафтола (10-20 г/л) снижает скорость контактного обмена за счет ингибирования реакции восстановления ионов меди и реакции растворения стали, что приводит к увеличению прочности сцепления осаждающихся медных покрытий с металлом основы.

3. Определены оптимальные концентрации компонентов раствора и условия осаждения медных иммерсионных покрытий на сталь, которые в качестве подслоя обеспечивают необходимое сцепление последующих гальванических покрытий. Прочность сцепления покрытия соответствует 1400-1600 г/см, а также требованиям ГОСТ 9.302-88. Состав раствора, (г/л): Си804-5Н20-25+75, Н2804-80+120, АПАВ-10+20, ЫаС1-10+20. Ы8+30°С.

4. Установлено, что раствор, (г/л): Си804-5Н20-175+225, 1Ш)г80+120, АПАВ-10+20, №С1-10+20. 1-18+30°С обеспечивает необходимую скорость осаждения (2-2,5Т0"3 г/дм2-с-1) медного иммерсионного покрытия на стальную проволоку вне зависимости от скорости ее движения и перемешивания раствора. Сцепление медного иммерсионного покрытия на стальной проволоке соответствует требованиям ГОСТ 9.302-88.

5. Экспериментально установлено, что скорость осаждения и качество получаемых покрытий начинает ухудшаться при достижении концентрации в растворе [Ре2+] более 35 г/л. Расчетами показано, что при величине уноса раствора 0,2-0,4 л/м2 в условиях промышленной эксплуатации концентрация [Ре5+] стабилизируется на уровне 6-15 г/л, что обеспечивает требуемое качество получаемых покрытий и позволяет использовать разработанные растворы без сброса, проводя их периодическую фильтрацию и корректировку по основным компонентам.

6. Установлено, что иммерсионное покрытие сплавом Си-Эп, использующееся в качестве адгезионного слоя, обеспечивающего сцепление стальной шинной проволоки с резиной должно содержать 1-5% олова, а масса покрытия на проволоке должна

составлять 20-45 10"3 т/дм2. Показано, что при скорости движения проволоки 1,5м/с, скорость осаждения иммерсионного покрытия должна находиться в пределах 0,02 -0,025 мкм/с.

7. Разработан раствор, (г/л): CuS04-5H20-20+30, H2S04-80+120, SnS04-0,2^0,5, НПАВ-l,5-s-2,5. t-18-i-30oC, обеспечивающий нанесение иммерсионного покрытия сплавом Cu-Sn (1-5%) на стальную шинную проволоку с необходимой адгезионной прочностью к резине, которая составляет не менее 200Н (Н-метод).

8. Разработан раствор и условия нанесения декоративных иммерсионных покрытий сплавом Cu-Sn (16-18%) на стальные изделия (гвозди, винты, шурупы и нр.). Состав раствора, (г/л): CuS04-51I20-20:-30, H2S04-80-h120, SnS04-2H-5, НПАВ-1,5+2,5. t -18+3 0°С.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Татарников П.А., Барбашин А.П., Смирнов К.Н., Григорян Н.С., Харламов В.И. Иммерсионное меднение стали в кислых электролитах// Тез. докл. 5-ой Международной конф. «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - М., изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С.122-123.

2. Татарников П.А., Путинцева Е.И., Григорян Н.С., Смирнов К.Н., Харламов В.И. Нанесение иммерсионных бронзовых покрытий на стальную кордовую проволоку// Тез. докл. 5-ой Международной конф. «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - М., изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С.124-125.

3. Татарников П.А., Смирнов К.Н., Григорян Н.С., Харламов В.И. Разработка процесса иммерсионного меднения стали из кислого электролита// Тез. докл. 6-ой Международной конф. «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - М., изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. С.146-148.

4. Татарников П.А., Григорян Н.С., Смирнов К.Н., Харламов В.И. Процесс нанесения сплава медь-олово на стальную бортовую проволоку иммерсионным способом// Тез. докл. 6-ой Международной конф. «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - М., изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. С. 149-150.

5. Татарников П.А., Смирнов К.Н., Григорян Н.С., Кузнецов В.В., Харламов В.И.

Осаждение иммерсионных медных покрытий на сталь из сернокислых растворов//

/

Коррозия: материалы, защита. - М., 2009 - № 5, С.35-38

Заказ № Я_Объем 10 п.л._ Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение

Глава 1. Литературный обзор ^

1.1 Общие закономерности процессов иммерсионного (контактного) осаждения металлов и сплавов

1.2 Иммерсионное осаждение меди и сплава Cu-Sn на сталь

1.3 Влияние природы и концентрации компонентов растворов на процесс контактного осаждения меди и сплава Cu-Sn на стали

1.4 Особенности совместного влияния ПАВ и галогенид-ионов на процесс анодного растворения стали

1.5 Электрохимические и иммерсионные процессы нанесения 21 покрытий медью и сплавом Cu-Sn

1.6 Методы исследования процесса контактного обмена

Глава 2. Методики экспериментов ^

2.1 Приготовление растворов и подготовка образцов

2.2 Поляризационные измерения

2.3 Химический анализ иммерсионных осадков и растворов

2.4 Определение прочности сцепления иммерсионных покрытий со стальной подложкой

2.5 Определение адгезионной прочности связи бронзированная проволока - резина

Глава 3. Экспериментальные данные и их обсуждение Jy

3.1 Разработка процессов иммерсионного меднения стали 39 3.1.1 Влияние состава раствора на скорость осаждения иммерсионного медного покрытия на сталь

3.1.2 Влияние концентраций компонентов раствора и условий проведения процесса на свойства иммерсионных медных покрытий

3.1.3 Процессы нанесения медных иммерсионных покрытий на стальные детали и стальную проволоку

3.2 Разработка процессов нанесения иммерсионных покрытий сплавом Cu-Sn на сталь

3.2.1 Влияние состава раствора на скорость осаждения иммерсионного покрытия сплавом Cu-Sn и его химический состав

3.2.2 Влияние условий проведения процесса и концентрации ионов меди на свойства иммерсионных покрытий сплавом Cu-Sn

3.2.3 Процессы нанесения иммерсионных покрытий сплавом Cu-Sn на стальные детали и стальную проволоку

3.3 Скорость накопления ионов Fe2+ при иммерсионном осаждении меди и сплава Cu-Sn на стальных деталях

Выводы Ю

Электрохимические процессы нанесения покрытий медью и сплавом медь-олово на стальные детали широко распространены в промышленности. Такие покрытия используются в качестве подслоя при нанесении многослойных покрытий (например, медь-никель-хром), а также эксплуатируются как самостоятельные, выполняющие защитно-декоративные, антифрикционные, адгезионные или противоискровые функции. Поскольку медные и бронзовые покрытия наносят преимущественно на более электроотрицательные металлы (сталь, алюминий и пр.), необходимая прочность сцепления с металлом основы обеспечивается при их электроосаждении из комплексных, как правило, цианидных высокотоксичных электролитов.

Одним из наиболее перспективных для применения в промышленности является иммерсионный (бестоковый, контактный) способ осаждения покрытий медью и сплавом Cu-Sn на сталь. Тонкие (до 1мкм) иммерсионные покрытия могут обеспечивать необходимое сцепление со стальной подложкой последующих осаждаемых гальванических покрытий требуемой толщины. В некоторых случаях это позволит отказаться от применения в технологическом процессе цианидных электролитов и проводить осаждение медных гальванических покрытий непосредственно из простых сернокислых электролитов на стальные детали с иммерсионным медным подслоем.

В настоящее время для обеспечения адгезионной прочности стальной проволоки с резиной в России и за рубежом используется гальванотермический метод, включающий последовательное электрохимическое осаждение слоев меди и цинка с последующей высокотемпературной обработкой, в результате которой на поверхности образуется сплав Cu-Zn.

Согласно литературным данным, необходимую адгезионную прочность между стальной проволокой и шинной резиной может обеспечить покрытие сплавом Cu-Sn нанесенное иммерсионным способом.

Разработка эффективных бестоковых процессов осаждения позволит значительно снизить стоимость промышленного оборудования, используемого при производстве стальной омедненой сварочной проволоки, антифрикционных покрытий медью и сплавом Cu-Sn, применяемых в процессе калибрования проволоки, а также при производстве бортовой шинной проволоки.

В литературе имеется сравнительно немного сведений об общих закономерностях контактного осаждения меди и сплава Cu-Sn, прежде всего, о влиянии компонентов растворов на скорость восстановления металлов на стальной основе и свойства получаемых покрытий. Для иммерсионного осаждения меди и бронзы в основном предлагаются сернокислые растворы, составы которых не обеспечивают необходимых функциональных свойств покрытий, в том числе их сцепления со стальной подложкой. В итоге, низкое качество покрытий приводит к быстрому износу дорогостоящего волочильного инструмента, высокому проценту брака при производстве бронзированной проволоки для бортовых колец шин, а также омедненой сварочной проволоки.

Таким образом, разработка растворов для иммерсионного осаждения покрытий медью и сплавом медь-олово, обладающих требуемыми функциональными свойствами, в том числе высокой прочностью сцепления со стальной основой, является актуальной научно-технической задачей.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что скорость контактного обмена на стали в сернокислых растворах иммерсионного меднения и бронзирования, не содержащих специальных добавок, определяется скоростью катодной сопряженной реакции восстановления меди, которая протекает на предельном диффузионном токе и зависит от перемешивания и концентрации CuS04 в растворе.

2. Установлено, что введение в раствор иммерсионного меднения, содержащего H2S04 (80-120 г/л) и NaCl (10-20 г/л) анионактивного ПАВ, представляющего собой натриевую соль сульфопропилированного полиалкоксилированного нафтола (10-20 г/л), снижает скорость контактного обмена за счет ингибирования реакции восстановления ионов меди и реакции растворения стали, что приводит к увеличению прочности сцепления осаждающихся медных покрытий с металлом основы.

3. Определены оптимальные концентрации компонентов раствора и условия осаждения медных иммерсионных покрытий на сталь, которые в качестве подслоя обеспечивают необходимое сцепление последующих гальванических покрытий. Прочность сцепления покрытия соответствует 1400-1600 г/см, а также требованиям ГОСТ 9.302-88. Состав раствора, (г/л): CuS04-5H20-25*75, H2S04-80*120, АПАВ-10*20, NaCl-10*20. t-18*30°C.

4. Установлено, что раствор, (г/л): CuS04-5H20-l 75*225, H2S04-80*120, АПАВ-10*20, NaCl-10*20. t-18*30°C обеспечивает необходимую скорость л 0 1 осаждения (2-2,5-10" г/дм -с" ) медного иммерсионного покрытия на стальную проволоку вне зависимости от скорости ее движения и перемешивания раствора. Сцепление медного иммерсионного покрытия на стальной проволоке соответствует требованиям ГОСТ 9.302-88.

5. Экспериментально установлено, что скорость осаждения и качество получаемых покрытий начинает ухудшаться при достижении концентрации в растворе [Fe2+] более 35 г/л. Расчетами показано, что при величине уноса раствора 0,2-0,4 л/м в условиях промышленной эксплуатации концентрация [Fe ] стабилизируется на уровне 6-15 г/л, что обеспечивает требуемое качество получаемых покрытий и позволяет использовать разработанные растворы без сброса, проводя их периодическую фильтрацию и корректировку по основным компонентам.

6. Установлено, что иммерсионное покрытие сплавом Cu-Sn, использующееся в качестве адгезионного слоя, обеспечивающего сцепление стальной шинной проволоки с резиной должно содержать 1-5% олова, а о 'У масса покрытия на проволоке должна составлять 20-45-10" г/дм . Показано, что при скорости движения проволоки 1,5м/с, скорость осаждения иммерсионного покрытия должна находиться в пределах 0,02 - 0,025 мкм/с.

7. Разработан раствор, (г/л): CuS04-5H20-20-r-30, H2S04-80-H20, SnS04-0,2ч-0,5, НПАВ-1,5-^-2,5. t-18-^30°C, который обеспечивает нанесение иммерсионного покрытия сплавом Cu-Sn (1-5%) на стальную шинную проволоку с необходимой адгезионной прочностью к резине, которая составляет не менее 200Н (Н-метод).

8. Разработан раствор и условия нанесения декоративных иммерсионных покрытий сплавом Cu-Sn (16-18%) на стальные изделия (гвозди, винты, шурупы и пр.). Состав раствора, (г/л): CuS04-5H20-20-=-30, H2S04-80-^120, SnS04-2-r5, НПАВ-1,5-2,5. t- 18-30°С.

104

1. Антропов. Л.И. Влияние добавок на скорость контактного выделения меди на железе. ЖПХ, 1954. Т.21, №5, 527-532с.

2. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М., Наука, (1975).

3. Плотников В.А., Зосимович Д.П. докл. АН СССР, 1938, т.20, с.31.

4. Харламов В.И., Серов А. Н., Ваграмян Т.А. Нанесение защитного покрытия гальванотермическим сплавом цинк-олово// «Гальванотехника и обработка поверхности», 1998., т.6, №3, С. 18-24.

5. Антропов. Л.И., Донченко М.И. О контактном выделении металлов -Журн. прикл. химии. 1972. - Т.45, N2. - С.291-294.

6. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е., Попова О.А, Пронина Е.В. Совместное восстановление ионов Fe(III), Ni(II), Co(II) в растворе при их контакте с алюминием. Вестник Казанского технологического университета -2007 №3-4. с. 18-27.

7. Блаватник В.М., Зайцева С.И., Мазнова Г.А. Исследование совместного контактного восстановления германия и меди. Электрохимия. 1974. Т10. №8. - С.1120-1122.

8. Крутецкая В.Н. Исследование кинетики и механизма совместного контактного восстановления мышьяка с медью и никелем. Автореф. канд. дисс. Свердловск 1980.

9. Кожевников П.С. Кинетика и механизм реакций цементации на металлах подгруппы железа. Автореф. канд. дисс. Санкт-Петербург 1999.

10. Ваграмян А.Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов// Закономерности совместного восстановления ионов металлов. -М., 1961.-С. 3-30.

11. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М., 1969. - 197 с.

12. Прикладная электрохимия / Под ред. Кудрявцева Н.Т. 2-е изд., пе-рераб. и доп.- М., 1975. -552 с.

13. Горбунова К.М., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов// Итоги науки и техники. Сер. Химия М., 1966. - вып. 1 - С. 59-113.

14. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. М., 1980. -216 с.

15. Кудрявцев Н.Т. Электроосаждение сплава цинк-никель// Электролитическое осаждение сплавов. -М., 1961. С. 110-124.

16. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. О некоторых закономерностях электролизации металлов в условиях адсорбции поверхностно-активных веществ// 28 ISI, Varna, 1977. С. 250 - 259.

17. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Сечин П.Г. Влияние природы и степени заполнения органического адсорбата на кинетику электродных процессов. Электроосаждение в присутствии производных бутана// Электрохимия. -1982. Т.8, № 6 - С. 772 - 776.

18. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М., - 1960. - 447 с.

19. Антропов Л.И., Нечай М.В. Исследование катодной поляризации при совместном разряде меди и цинка из сернокислых электролитов// Вестн. Киев, политех, ин-та. 1978. - № 15. - С. 77 - 80.

20. Лошкарев М.А., Гречухина М.П. Адсорбционная химическая поляризация и катодное осаждение сплавов из некомплексных электролитов// Журн. физ. химии. 1959. - Т.24, № 12. - С. 1502.

21. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М., Орехова В.И. Электролитическое осаждение высокооловянистой бронзы// Журн. прикл. химии. 1950. - Т. 23, №4.-С. 380.

22. Вайнер В.Я., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. Л., 1972,-С. 291 -298.

23. Полукаров Ю.М., Горбунова К.М. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов. Исследования смещения потенциалов разряда ионов при образовании сплавов //ЖФХ. 1956. - Т.30, №4. - С. 871-881.

24. Brenner A. Electrodeposition of Alloys. New York and London: Academic Press. 1963. - Vol. 1. - P. 714, P. 3-407, P. 411-496

25. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов//М, 1997. - "Янус-Км, 384 с.

26. Бондарь В.В., Гринина В.В. Электроосаждение двойных сплавов меди. "Итоги науки и техн. ВИНИТИ АН СССР. сер. Электрохимия". 1978. -Т. 13.-С. 155 - 187.

27. Gardam G.E. "Electrodepositors' Techn. Soc.", 1947, 22, 155

28. Тихонов К.И., Карбасов Б.Г., Устиненкова JI.E. Электроосаждение сплава медь-кадмий// Проблема защиты металлов от коррозии: межвуз. сб. КХТИ. Казань, 1987.-С. 143-147.

29. Устиненкова JI.E., Агуф М.И. Термодинамические и кинетические характеристики кадмия в сплавах медь-кадмий и серебро-кадмий// Тез. докл. науч.-техн. конф. по электрохимической технологии «Гальванотехника-87».-Казань, 1987.-С. 70-71.

30. Исса М. Исса, Фатх Алла Эль Шейх, Габер Нуби. Электроосаждение сплава медь-кадмий из сульфатно-ацетатных и сульфатно-цитратных электролитов// Защита металлов. 1970. - Т.6, №6. - С. 736-739.

31. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Шиблева Т.Г., Особенности начальных стадий электрокристаллизации бинарных сплавов// Коррозия и защита мет.: тез. докл. 12 Перм. конф. Пермь. - 1990. - С. 133.

32. Karbasov B.G., Tichonov K.J., Rotinjan A.L. The mechanism of electro-component insertion into the plating alloys// 37th Meeting International Society of electrochemistry. Vilnius. 1986. Moscow: VINITI. 1986. - V. 2. - P. 142-144

33. Коровин H.B. К вопросу о перенапряжении металлов группы железа// ЖФХ. 1960. - Т. 34, №1, - С. 219-221.

34. Glasstone S. Studies of electrolitic polarization. Electrodeposition potentials of alloys of zinc with iron, cobalt and nickel// J.Chem. Soc. 1927. - p. 641647.

35. Карбасов Б.Г., Тихонов К.И., Устиненкова JT.E., Исаев Н.Н. Контактный обмен в системах электроположительный металл — ионы электроотрицательного металла в растворе. Образование сплавов при цементации. Электрохимия. 1990. Т. 26. №5. - с. 649-651.

36. Кабанов Б.Н., Астахов А.И., Киселева И.Г., Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимических реакций. Кинетика сложных электрохимических реакций. -М.: АН СССР. - 1981. - с. 200-239.

37. Резникова JI.A., Александрова Д.П., Кабанов Б.Н. Исследования методом измерения импеданса процессов, происходящих на цинковом электроде при его стационарном потенциале. Электрохимия. 1980. Т. 16, №4. - с 576-582.

38. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высшая школа. -1987.-с. 134-140.

39. Степаненко В.Г., Морозенко Э.С., Антонов С.П., Величко А.И. Осаждение сплава медь-олово в процессе фазового обмена. Электродные процессы в водных растворах. Киев «Наукова Думка» 1979. с. 115-118.

40. Ившин Я.В., Кайдриков Р.А., Зильберг А.И. Сборник научных статей и сообщений. Казан, гос. технол. ун-т. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та. 2004, с. 217-222

41. Ноянова Г.А., Космодамианская JI.B., Тютина К.М. Процесс бронзирования из сульфатного электролита, тез. докл. Всесоюзная научно -практ. конф. «Гальванотехника и обработка поверхности -99». М.: Изд. Центр РХТУ, 1999.-С.154.

42. Ноянова Г.А. Электроосаждение сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов. Автореф. канд. дисс. Москва 1999.

43. Антропов JI.И., Донченко М.И. Исследование кинетики контактного выделения меди на железе из кислых сульфатных растворов Журн. прикл. химии. - 1972. - Т.45, N2. - С.275-279.

44. Донченко М.И. Проблема контактного обмена в гальванотехнике, дисс. на соиск. д.т.н., Киев 1997

45. Плаксин И.Н., Суворовская И.А. Цвет, мет., 3, 40 (1948).

46. Шармайтис P.P., Матулис Ю.Ю., Тр. АН Лит.ССР Б 1 (48), 11 (1967)

47. Нестеренко А.Ф., Масальский А.К., Дегтяренко А.И., Малькова Л.И., Лошкарев М.А., Контактный обмен в системе железо ионы меди (II) в концентрированных электролитах. - Электрохимия. - 1987. 23, N6, с. 839841.

48. Морозенко Э.С., Антонов С.П., Городынский А.В. Укр. хим. журн. 1976. Т. 42. №6. С. 1127.

49. Антропов Л.И., Журн. физ. химии. 1951. т. 25, вып. 12. с. 1495-1502.

50. Антропов Л.И., Артемова З.А., Белоус В.М., Игнатенко Е.Х.,. Сриб-ный Л.Е, Соловей З.Е. Тез. докл. 3-го Междунар. конгр. по коррозии металлов. Москва, 1966. с. 363.

51. Вавилина И.Н.,. Дорогин В.И, Озеров A.M. Тр. Волгоград, политехи. ин-та. сер. Химия и хим. технология. 1970. с. 214-222.

52. Калиновский Е.А., Штанысо В.М. Хим. технология, респ. межвуз. научн.-техн. сб. Харьков: Изд-во ХГУ, 1967. вып. 8, с. 112-118.

53. Голубчик Е.М., Скалазубов М.Ф. Электрохимия, 1966, т.2, №8, с. 896-900.54 -Голубчик Е.М. Защита металлов, 1976, т. 12, №5, с. 603-604.

54. Delahay P. and Trahtenberg I.,J. Amer. Chem. Soc. 1957. vol. 79. №10. p. 2355-2359.

55. R.S. Hansen, J. Phus. Chem. 1960. vol. 64 №5. p. 637-641.

56. Нестеренко А.Ф., Антропов Л.И. Тр. Новочеркасск, политехи, инта. 1959. Т. 79. с. 95-107.

57. Антропов Л.И., Попов С.Я. Тр Новочеркасск, политехи, ин-та. 1954. Т24(39). с. 87-91.

58. Вавилина И.Н., Озеров A.M.- Возможность меднения стали из кислых сернокислых электролитов в присутствии поверхностно-активных веществ.- в сб. «Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопокрытий» М., 1970. с. 59-65.

59. Поставная Г.Г., Кузнецов В.В., Журн. прикл. химии. 1985, т.58, №3. с. 678-681.

60. Голубчик Е.М., Скалозубов С.Я. Тр. Новочеркасск, политехи, ин-та. 1965. Т. 135. с. 53-61.

61. Григорьев В.П., Попов С.Я. ЖПХ 1962. Т. 35, вып. 6. С. 1308-1314.

62. Pantschev В., Kosarev Ch. Metall oberflache. 1970. Bd. 24, N10. - S. 383-385.

63. Власюк H.B. Теоретические основы нанесения химических покрытий металлов и сплавов: Тез. докл. Укр. респ. конф. Киев, 1988. - С.25

64. Ваграмян А.Т., Соловьева 3. А. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 448с.

65. Голубчик Е.М. Некоторые особенности прямого меднения стали в кислых сульфатных электролитах: Автореферат канд. дисс., Новочеркасск, 1967. 16с.

66. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. изд. 5-е - JL: Машиностроение, 1986, 21,26 с.

67. Флорианович Г.М., Соколова JI.A., Колотыркин Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах. Электрохимия. 1967 3. №11 - с. 1359-1363.

68. Колотыркин Я.М., О стационарных потенциалах саморастворяющихся металлов в кислых средах., Журн. физ. химии, 1951, т. 25, №10, с. 1248-1257.

69. К. Schwabe, С. Voigt, influence of concentrated neutral salt solution on the corrosion of metals., J. Electrochem. Soc., 1966, v. 113, №9, p. 886-891.

70. Цыганкова JI.E., Виноградович В.И. Анодное растворение железа в водно-глицериновых хлористоводородных растворах., Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол., 1978, т. 21, №8, с. 1187-1191.

71. Н.С., Kuo, Ken Nobe. Electrodissolution kinetics of iron in chloride solution., VI. Concentrated acidic solution. J. Electrochem. Soc., 1978, v. 125, №6, p. 853-860.

72. Решетников C.M. Влияние галоген-ионов на механизм анодного растворения железа в сернокислых растворах. Журн. прикл. химии, 1980, т. 7. №3, с. 572-577.

73. N.L. Nguyen, Ken Nobe. Electrodissolution kinetics of iron in higly acidic chloride free solution. J. Electrochem. Soc., 1981, v. 128, №9, p. 19321933.

74. S. Venkatesh., A.C. Chin, Corrosion of mild steel in an acidic chloride solution. Extend.Abst. of the 32 nd Meet. ISE. - Dubrovnik.: Cavtat, 1981, v. I, p. 218-221.

75. Головина Г.В., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О причинах ингибирующего действия галойдных ионов на растворение железа и сталей в серной кислоте// Защита металлов. 1966 2. №1 - С. 41-45.

76. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами М.: Химия, 1979, 239с.

77. Лосев В.В. ДАН СССР, 1953, т. 88, №3, с.499.

78. Антропов Л. И., Погребова И.С. В кн.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита металлов, М., изд. ВИНИТИ, 1973, т.2, с.27.

79. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М., «Химия», 1977. 352 с.

80. Справочник по электрохимии/ Под ред. A.M. Сухотина. JI.: Химия, 1981.486 с.

81. Ямпольский A.M. Меднение и никелирование. Л.: Машиностроение, 1977. 112 с.

82. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1979. 296 с.

83. Попилов Л.Я. Советы заводскому технологу: Справочное пособие. Л.: Лениздат, 1975. 264 с.

84. Блестящие электролитические покрытия/ Под ред. Ю.Ю. Матулиса. Вильнюс: Минтис, 1969. 615 с.

85. Сайфуллин Р.С. ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1980. Т. 25, №2 238 с.

86. Омельченко В.А., Малькова Л.И., Иванко B.C., Лошкарев Ю.М. Вопросы химии и хим. технологии. Респ. межвуз. научн.-техн. сб. Харьков: изд-во ХГУ, 1976. вып. 44. с. 38-40.

87. Малькова Л.И., Куприн А.В., Лошкарев Ю.М. Электрохимия, 1979. т.15, №12. с. 1838-1840.

88. А. с. 223557 СССР, МКИ С 23Ь 48а 5/20. Способы электролитического осаждения меди. Л.И. Антропов, З.А. Артемова, Е.Х. Игнатенко и др. N1171228/22-1; Заявл. 10.07.1967; Опубл. 02.08.68. Бюл. N24.

89. Эйчис А.П., Мазур Л.Ф., Кац З.Л., Дымарская П.И. электролит для осаждения сплава меди и олова. Авт. свид. СССР №160065, Б. И. №2, 1964.

90. Антропов Л.И., Донченко М.И. Исследование кинетики контактного выделения меди на железе из кислых сульфатных растворов -Журн. прикл. химии. 1972. - Т.45, N2. - с.275-280.

91. А. с. 1650786 СССР, МКИ С 25D 3/38. Электролит меднения. В.Т. Фатличев, A.M. Озеров, И.Н. Вавилина и др. №4275197/02; Заявл. 19.05.87; Опубл. 23.05.91. Бюл №19.

92. Пат. 54-4329 Японии, МКИ С 25 D 3/38. Меднение железных деталей. Кобэ Норикуре, Марутани Тадахико. №48-32294; заявл. 20.03.1973; опубл. 06.03.79.

93. Шармантис P.P., Матулис Ю.Ю. Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. 1967. №2(49).-С. 15-26.

94. Пат. 4686017 США, МКИ С 25D 3/00. Раствор для электроосаждения металлов. №750322; Заявл. 28.06.85; Опубл. 11.08.87.

95. Авт.свид. №1303632 СССР. МКИ С 25D 3/38. Антропов Л.И., Дон-ченко М.И., Мотронюк Т.И., Соловей З.В., Михацкий Н.Ю. Электролит меднения стали. -N3316865; заявл. 27.11.84; опубл. 15.04.87, Бюл. №14.

96. Klaus-Dieter Nittel., Ralf Schneider. Method for copper-plating or bronze-plating an object and liquid mixtures therefor. Patent Application Publication US 2006/0090669 A1

97. US Patent. №3432337. Fritz Moller. Process for the currentless deposition of copper-tin layers. 1969.

98. Медведев Г.И., Кузьмина З.И. Исследование процесса электроосаждения сплава Cu-Sn из сернокислого электролита в присутствии выравнивателя ВА-20 // Журн. прикл. химии. Л., 1985. - С. 9.

99. Гальдикене O.K., Моцкус З.И. Расширенные тез. докл. конгресс -«Защита 92». М., 1992. - Т. 1. - Ч. 2. - С. 373.

100. KR 960006595В Hong Young-Choi etc. Adhesion of bronze plating steel wire to rubber and method production the same. 1996.

101. Антонов С.П., Морозенко Э.С., Величко А.И. Контактное меднение стали в присутствии ингибитора. Электродные процессы в водных растворах. Киев «Наукова Думка» 1979. с. 115-118.

102. USP 3793037, Kenneth L. Hacias. Electroless copper plating solution and process. 19.02.1974.

103. USP 4563216, Knaster M. Compositions and processes for coating ferrous surfaces with copper 07.02.1986.

104. US Patent 4049875, Edie D., Bonding rubber to ferrous metal through a deposit of copper and adhesive and laminate therefrom. 20.09.1977.

105. Бобылева С.Ф., Цыбулина А.А. Производство металлокорда. M., 1975.-26c.

106. US2004247865 (Al) Pavan Federico. Electrolytic process for depositing a layer of copper on a steel wire. 2004-12-09

107. Van Ooij W.J., Kleinhesselink A. Application of XPS to the study of polymer metal interface phenomena. Appl. Surf. Sci. -1980. - Vol. 4. - P.324-339.

108. Van Ooij W.J. Mechanism and theories of rubber adhesion to steel tire cords an overview. Rubber Chem. Technol. - 1984. - Vol.57, N3. - P.421-456

109. Трубицын A.B., Салыкова М.И. Контактное осаждение меди из кислых растворов на проволоку. Производство металлоизделий с защитными покрытиями. М.: Металлургия 1984.- с. 41-44.

110. Масальский А.К., Нестеренко А.Ф. Способ измерения параметров контактного обмена на железе Укр. хим. ж. 1987. 53, N 3, с. 285-288.

111. Дроздов В.Б. Энергия активации процесса контактного обмена из раствора никелевым порошком. Журн. прикл. химии. 1960. 33, №3 с. 633-635.

112. Башкова Л.Ф., Коваленко П.Н. Цементация малых количеств меди из сернокислых растворов металлическим индием. Журн. прикл. химии. 1962. 35, №8 с. 1797-1801

113. Антропов Л.И., Донченко М.И. Контактный обмен (цементация) металлов. Коррозия и защита от коррозии: В 2-х т. М.: ВИНИТИ, 1973. Т. 2 с. 133-170.

114. Спасская Е.К., Якименко Л.М., Ткаченко В.И. Исследование скорости вытеснения примесей хрома амальгамой натрия из растворов NaCl и NaOH. Электрохимия. 1970. 6, №4 с. 569-573.

115. Пурин Б.А., Озола Э.А. Исследование контактного выделения меди на железных электродах в пирофосфатных электролитах. Защита металлов. 1966. 2, №3. с. 293-295.

116. Ившин Я.В., Гудин Н.В. Влияние рН электролита на кинетику нестационарного контактного обмена меди на малоуглеродистой стали. Защита металлов. 1993. 29, №4. с. 659-663.

117. ГОСТ 9.302-88 ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля.

118. Вечеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л.: Машиностроение. 1985. -97 с.

119. ГОСТ 26366-84. Проволока стальная латунированная для бортовых колец шин.