автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка процесса нанесения цинковых покрытий с повышенными коррозионными свойствами

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Коррозионная стойкость цинковых покрытий и пути ее увеличе

1.1.1. Электролиты и режимы осаждения цинковых покрытий

1.1.2. Хроматная обработка цинковых покрытий

1.1.3. Легирование цинка более электроположительными метал

1.1.4 Электроосаждение покрытий сплавом цинк-олово

1.1.5. Фазовое строение сплава цинк-олово

1.2 Особенности гальванотермического нанесения покрытий 18 1.2.1. Способы получения поверхностных сплавов 1.2.2. Основные закономерности диффузии в твердой фазе

1.2.3. Методы исследования диффузии в твердой фазе

1.3. Общие закономерности процессов нанесения иммерсионных покрытий

1.3.1. Практическое применение иммерсионного метода нанесе ния покрытий

Глава 2. Методики экспериментов

2.1. Приготовление электролитов j 2.2. Предварительная подготовка образцов 2.3. Анализ электролитов и сплавов

2.4. Поляризационные измерения

2.5. Проведение коррозионных испытаний

2.6. Электронномикроскопические исследования осадков сплавов

2.7. Исследование распределения компонентов сплава по толщине ^ осадка

2.8. Расчет распределения олова по толщине покрытия

Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1. Исследование процесса взаимной диффузии цинка и олова i 3.2. Исследование процесса иммерсионного восстановления на поверхности цинковых покрытий

3.3. Исследование коррозионных свойств гальванотермического сплава цинк-олово

3.4. Исследование влияния технологических параметров на процесс формирования поверхностных гальванотермических сплавов цинк-олово

Выводы

Для защиты стальных металлоконструкций от коррозии широко применяются гальванические цинковые покрытия. Однако, в ряде случаев коррозионная стойкость цинка недостаточно высока. Например, в промышленной атмосфере и морской воде происходит быстрое разрушение цинковых покрытий, что, в конечном итоге, приводит к быстрой потере их защитного действия по отношению к стали.

Наиболее перспективным методом повышения коррозионной стойкости цинка является его легирование более электроположительными металлами. По мнению ряда исследователей, наилучшими коррозионными характеристиками обладают покрытия сплавом цинк-олово, содержащим 60-80% олова. Такие сплавы сохраняют анодный характер защиты по отношению стали даже при высоком содержании электроположительного компонента, а по коррозионной стойкости значительно превосходят цинковые покрытия. Следует подчеркнуть, что высокие коррозионные свойства покрытий обеспечиваются, как правило, при определенном соотношении металлов в сплаве.

Широкому применению в промышленности электрохимических технологий нанесения сплава цинк-олово препятствует ряд существенных недостатков. Так, практически для всех электролитов характерна сильная зависимость состава сплава от условий осаждения, нестабильность ионного состава электролита в процессе хранения и эксплуатации. Частичная или полная пассивация растворимых анодов из металлического олова или сплава цинк-олово в процессе электролиза также приводит к быстрому накоплению ионов Sn(IV) в растворе и влияет на химический состав и качество осаждаемых покрытий.

В литературе имеются сведения о гальванотермическом способе получения покрытий сплавом цинк-олово на стальной ленте, основанном на послойном электрохимическом осаждении цинка и олова с последующей термообработкой. В этом случае, под воздействием температуры происходит полная взаимная диффузия послойно осажденных олова и цинка, а образующийся сплав % имеет одинаковый химический состав по всей глубине покрытия. Однако, при обработке сложнопрофилированных деталей такой способ не может обеспечить образования сплава с заданным химическим составом на всей поверхности. Это связано с тем, что электролиты цинкования и оловянирования не обладают идеальной рассеивающей способностью по металлу и толщина каждого слоя, а, следовательно, и состав покрытия на различных участках не будет соответствовать оптимальному.

Существенного улучшения физико-химических свойств металлов, в том числе и коррозионной стойкости, можно добиться путем поверхностного легирования, то есть образованием сплава заданного химического состава в очень тонком поверхностном слое металла изделия.

В этом случае, на поверхность цинковых покрытий с толщиной, рекомен-^ дованной в гальванотехнике для защиты стали от коррозии, наносится тонкий (1-2 мкм) слой олова. Поскольку для нанесения олова можно использовать иммерсионный (бестоковый) способ, толщина этого покрытия будет практически одинакова на всей поверхности, в т.ч. и деталей сложного профиля. При соблюдении определенных режимов термообработки, в поверхностном слое покрытия образуется сплав одинаковый по глубине и химическому составу.

В связи с этим разработка процессов повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий путем их поверхностного легирования представляет собой весьма актуальную задачу.

ВЫВОДЫ

Впервые изучен процесс формирования поверхностного сплава цинк-олово гальванотермическим способом. Показано, что иммерсионный способ осаждения олова толщиной до 2 мкм на гальванические цинковые покрытия с последующей термообработкой приводит к образованию на поверхности тонкого (до 0,8 мкм) слоя сплава цинк-олово, содержащего 80-60% олова. Установлено, что механизм образования поверхностного сплава цинк-олово на цинковых покрытиях подчиняется II закону Фика - "диффузия с непостоянным источником". Показана высокая степень совпадения расчетных данных по химическому составу сплава с результатами Оже-спектрального анализа.

Поляризационными измерениями и коррозионными испытаниями методом погружения в 5%-ный раствор NaCl показано, что коррозионная стойкость покрытий с поверхностным сплавом цинк-олово в несколько раз превышает соответствующий показатель для цинковых покрытий.

Установлено, что образование поверхностного сплава цинк-олово приводит к значительному (в 2-3 раза) увеличению времени защиты стали от коррозии по сравнению с цинковыми покрытиями. Показано, что наилучшими коррозионными свойствами обладают покрытия с поверхностным сплавом толщиной около 0,8 мкм и содержащие 80-60% олова.

Изучен процесс иммерсионного восстановления олова из сернокислых, пи-рофосфатных и малонатных растворов на поверхности гальванического цинкового покрытия. Показано, что наиболее качественные оловянные покрытия с высокой скоростью осаждения формируются из сернокислых растворов. Определены концентрации компонентов и рН раствора, температура и время обработки, обеспечивающие нанесение иммерсионного покрытия толщиной 2 мкм.

Установлено, что процесс иммерсионного восстановления олова из сернокислых растворов прекращается после достижения величины бестокового потенциала электрода, соответствующего стационарному потенциалу олова в этом растворе. Установлено, что максимальная толщина осажденного оловянного слоя в изученных растворах не превышает 2 мкм. Исследовано влияние параметров термообработки на толщину и химический состав формирующихся покрытий. Определены время (150±5 мин) и температура (190±5°С) термообработки цинк-оловянных покрытий, обеспечивающие формирование поверхностного сплава Zn-Sn толщиной до 0,8 мкм, содержащего от 80 до 60% олова.

Изучена возможность длительной эксплуатации и корректировки сернокислого раствора оловянирования. Показано, что в процессе эксплуатации происходит накопление ионов цинка. Установлено, что разработанный раствор оловянирования обеспечивает обработку 1-1,2 м в 1 литре раствора.

1. С.Дж. Слэндер, У.К. Бойд Коррозионная стойкость цинка.// Справочник, -М., Металлургия, 1976 г., -200 с.

2. Патент РФ №2050729 "Электролит блестящего цинкования". Приоритет 27.12.94. Зарегистрирован 20.12.95

3. Патент РФ №2063482 "Щелочной электролит цинкования". Приоритет 27.12.94. Зарегистрирован 10.06.96

4. Блащук Е.Ф., Лаворко П.К. Гальванотехника// Москва, Киев, Гос. НТИ Машиностроительной Литературы, 1961, 245 е., ил.

5. Харламов В.И., Смирнов К.Н., Серов А.Н., Ваграмян Т.А. Современные технологии нанесения гальванических покрытий// Тез. докл. Международ. Конф., поев. 200 лет. со дня рождения Якоби Б.С., -Москва, 2001, с. 121-122

6. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами// М., Химия, 1979 г., -352 е., ил.

7. Комбинированная система для оптимальной противокоррозионной защиты. Duplex-system fur den optimalen Korrosionsschutz// Hoffman Walter. Metall-handwerk+Tecchn. -1988, -90, №7, c.671-673

8. Ю.Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М. и др. Электролитические сплавы// М., Машгиз, -1962, 157 с.

9. Aotani К. Studies on the electrodeposited alloys. On the structure electrodeposited alloys (3rd report)//J. Electrochem. Soc. Jap., 20, -1952, p.611-614

10. Kimitaka Nishio, Hirotada Kato, Hidetoshi Shindo, Akira Tachikawa Corrosion-resistant paints and corrosion-resistant painted steel materials// Патент JP 2000080309, A2 21, Mar 2000 (Japan)

11. Прикладная электрохимия// Под ред. Кудрявцева Н.Т., -2-е изд., перераб. и доп., -М., 1975 г.,-552 с.

12. Пат.548184 Великобритания, МКИ С 25Д 3156 Electroplated corrosion proof and method of making the same.

13. Verberne W.M.J.C. Zn-Co alloy electrodeposition// Trans. Inst. Metal Finish. -1986, -64, №11, -p.47-53

14. Shers A.P. Zinc-cobalt deposits from an acid chloride electrolyte// Trans. Inst. Metal Finish. -1989, -67, №3, -p.67-69

15. Виноградов C.H., Мальцева Г.Н., Рамбергенов A.K.Mahieu Свойства и применение сплава цинк-кобальт// Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике, Тез. докл., Пенза, -1994, -с.22-23

16. Пат.8516224 Великобритания, МКИ С 25Д 3/56 Zinc-cobalt alloy plating.

17. Grunwald Ernest, Horatin Trif, Harsanyi Mihay, Harsanyi Julia, Juhos Csaba, Varhelyi Csaba Die galvanische Abscheidung von glanzengen Zink-Kobalt-Legierungsschichten aus schwchsauren Electrolyten// Galvanotechnik, -1987, -78, №6, -c.1610-1614

18. Short N.R., Abibsi A., Dennis J.K. Corrosion resistance of electroplated zinc alloy coating// Trans. Inst. Metal Finish. -1989, -67,№3, p.73-77

19. Mahieu J., De Wit K., De Boeck A., De Cooman B.C. The properties of electro-deposited Zn-Co coatings// J.Matter. 8(5), -1999, ASM International, -p.561-570

20. Hyun-Tae Kim, Young-Sool Jin// Patent CA Section, Repub. of Korea, KR 128121 B1 16 Apr 1998

21. Lee H.H., Hiam D.// Corrosion resistance of galvanized steel// Corrosion (USA), 1999, 45, №10

22. Коррозионностойкие покрытия сплавом Zn-Fe//Galvanotechnik, 1993, -84, №4

23. Paul Alexander Osman, Jian Yu, Samuel James Harris, Haibo Yan, Laurence Charles Archibald Electroplating of steel surface with Zn-Co as a primer substrate suitable for painting// Patent GB 1998-16402 29 Jul 1998

24. Younan M.M. Surface microstructure and corrosion resistance of electrodeposited ternary Zn-Ni-Co alloy// J. Appl. Electrochem., -30(1), -2000, -p.55-60

25. Durairajan A., Krishniger A., Haran B.S., White R.E., Popov B.N. Characterization of hydrogen permeation through a corrosion resistant zinc-nickel-phosphorus alloy// Corrosion (Houston), -56, -2000, -p.283-288

26. Zhao Zhang, Jianqing Zhang, Chunan Cao, Yude Shu, Ruinen Tang Factors affecting P and Fe contents in Zn-Fe-P alloy electrodepositing// Diandu Yu Huan-bao, -20(3), -2000, -p.71-72

27. Carey Jay F. II, Zamanzadeh Mehroz Sheet coated with tin-zinc alloy for gray color in roofing service// Patent USA US5489490 A 6 Feb 1996

28. Carey Jay F. II, Zamanzadeh Mehroz Corrosion-resistant tin-zinc alloys for low-reflective coatings of metal or alloy sheets// Patent USA US 5491036 A 13 Feb 1996

29. Ashiru O.A., Shirokoff J. Electrodeposition and characterization of tin-zinc alloys coatings//Appl. Surf. Sci., -103(2), -1996, -p.159-169

30. Shirokoff J., Ashiru O.A., A structure-corrosion study of tin-zinc alloys platedthfrom proprietary cyanide-free plating bath// 6 Middle East Corros. Conf., vol.2, -1994, -p.465-473

31. Brenner A. Electrodeposition of alloys: Principles and Practice. Academic Press, -New York, London.-1963,-vol.2

32. Nelson Mary J., Croshart Earl C. Cadmium plating replacements// NASA Conf. Publ., -1995, -p.277-284

33. Raichevsky G., Ivanova V., Vitkova St., Nikolova M. Composition of passive chromate films on a Zn-Sn alloy// Surf. Coat. Techol., -82(3), -1996, -p.239-246

34. Koeppen H.J., Runge Е. Защитные свойства гальванических покрытий Zn-Sn// Galvanotechnik, -73, №11, -1983, -р.1217-1221

35. Дохи Ноболса, Обата Кейго Электроосаждение сплавов цинк-олово из глю-конатных электролитов. Исследование покрытий сплавом цинк-олово/ЛГ. Metal Finishing Soc. Jap., -24, №12, -1973, -p.674-680

36. Дохи Ноболса, Обата Кейго Исследования по электроосаждению сплава олово-цинк, получаемых электроосаждением из глюконатных электролитов// J. Metal Finishing Soc. Jap., -25, №1, -1974, -p. 14-20

37. Raub J., Pfeiffer Vetter Galvaniche zink-zinn Legirungen// Galvanotechnik, -70, №1,-1979, p.716

38. Шахмайер С., Холмстед Т., Бауэр Р., Ньюмэн Д. Поиск альтернативы процессу электролитического кадмирования// Гальванотехника и обработка поверхности, -т.2, №3, -1993, с. 14-18

39. J. Steele Improvements in coating and impregnating metals and metallic articles.// British Patent 13, 216, -1850

40. Gorguan J. Improvements in coating or plating the faces of printing type and stereotype plates.//British Patent 1385,-1860

41. Kremann R. Die elektrolytiche Darstellung von Legirungen aus wasserigen Losungen// Vieweg Braunschweig, -1914, -p.68

42. Сухотина A.M. Справочник по электрохимии. —Л., Химия, -1981, c.486

43. Angles R.M. The electrodeposition of tin-zinc alloys// J. Electrodepositors Tech. Soc., 21,-1946, -p.45-64

44. Cuthbertson J.W., Angles R.M. The electrodeposition and properties of tin-zinc alloys// J. Electrodepositors Tech. Soc., 94, -1948, -p.73-98

45. Бахвалов Г.Г., Биркган Л.Н., Лабутин В.П. Справочник гальванотехника. -М., Металлургиздат, -1954, 650 с.

46. Галинкер B.C., Федоренко Г.А., Кудра O.K. Электроосаждение оловянно-цинкового сплава из пирофосфатного, триполифосфатного электролита.//

47. Изв. высш. учебных заведений. Химия и хим. технология, 12, №7, -1969, с.928-932

48. Кудра O.K., Галинкер B.C., Федоренко Г.А. Авторское свидетельство СССР №244060, 1967

49. Angles R.M. Electroplating and Metal Finishing, 7, 12, -1954, -p.450

50. Davies A.E., Angles R.M. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 33, 1955-1956,-p.277

51. Лайнер В.И. Электролитическое осаждение сплавов. -М., Машиздат, -1961, с. 173

52. Rama Char Electroplating and Metal Finishing, 10, 12, -1957, -p.391

53. Андрющенко Ф.К., Якименко Г.Я. Электролит для электроосаждения сплава цинк-олово. Авторское свидетельство СССР №169370, 1964

54. Кочман Э.Д., Кравцова Р.И., Комаров Н.В. Способ электролитического осаждения сплава цинк-олово. Авторское свидетельство СССР №344027

55. Ковыляева Л.И., Патрусевич Е.П. Способ электролитического осаждения сплава цинк-олово. Авторское свидетельство СССР №308099

56. Давыдов А.И., Давыдова A.M. Электролит для электроосаждения сплава цинк-олово. Авторское свидетельство СССР №443111

57. Galvanotechnik, 9th ed., vol.1, p.783, Akad. Verlagsges., Leipzig, 1949

58. Такахаси Акио, Ихара Ясуо, Игарадзи Сюдзи, Игараси Тосио. Блескообра-зующие добавки. Японская заявка №52-130436, 1977

59. Кочман Э.Д., Кравцова Р.И. Изучение электроосаждения сплава цинк-олово из пирофосфатного электролита. Уч. зан. Калининского гос. пед. ин-та, -1969, 60, №249, с. 100

60. Кольтгоф И.М., Лингейн Д.Д. Полярография, -М.-Л., Госхимиздат, 1948, с.508

61. Некрасов Б.В. Курс общей химии. Изд. 8-ое, -М., Госхимиздат, 1948, с.1004

62. Lewsey B.C. Some observation on the electrodeposition of tin-zinc alloy// Electroplating, 6, №11, -1953, -p.411-415

63. Ваграмян Т.А., Осама Б. Оде Замена и снижение расходов дефицитных материалов в гальванотехнике// М., Моск. дом научно-технической пропаганды, -1983, с.116-119

64. Богенщюти А.Ф., Георге У. Электролитическое покрытие сплавами методы анализа. Изд. металлургии, -М., -1980

65. Пурин Б.А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. — Рига, "Зинатне", -1975, 196 с.

66. Розери В., Рейнор Г.В. Структура металлов и сплавов. -М., Металлургиздат, -1959

67. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Т.2, -М., Металлургия, 1970

68. Bertorelle Е., Fogliani F. Studies on the electrodeposition of the alloys zinc-tin. Chim. e ind. (Milan), 34, p.639-645

69. Михайлова Д., Нонов И., Гаджов И., Куюмджиева Ю. Свойства и коррозионное поведение гальванических покрытий олово-цинк. 3 Нац. Научно-техн. Конф. Междун. Участие: Коррозия и защита от коррозии, Варна, 1982

70. Патент Великобритании №1211494, -1978

71. Патент Японии №33-711, -1976

72. Патент Великобритании №2086426, -1982

73. Патент Японии №16-863, -1974

74. Патент США №3857681, -1974

75. Патент Великобритании №1349696, -1974

76. Патент США №2002261, МКИ С 25Д 7/06

77. Патент Франции №1174055, МКИ С 25Д 5/10

78. Егорова Е.Н. Разработка процесса электрохимического нанесения барьерного покрытия сплавами цинк-никель и цинк-кобальт//Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, -Москва, -РХТУ им. Д.И. Менделеева, -1997

79. Бажева Т.А., Буркат Г.К., Зайцева Н.А. Влияние добавок никеля и кобальта на гальваностойкий слой медной электролитической фольги// Гальванотехника и обработка поверхности, т.2, №2, -1993, с.55-58

80. Цуда Сэйдзо, Тарумидзу Эйити, Кавасаки Хиронобу, Ватанабэ Такаси Способ получения на стали двухслойных гальванических покрытий// Японская заявка №53-65230,1976

81. Асано Хидэдзиро, Кавасаки Хиронобу, Хаяси Томохико Нанесение сплавов цинка на поверхность стального листа// Японская заявка №56-366, 1982

82. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. -М., Янус-К, -1997, -384 е., ил.

83. Плотников В.А., Зосимович Д.П. Докл. АН СССР, 1938, т.20, с.31 92.3осимович Д.П. Укр. Хим. журнал, 1976, т.43, с. 1039

84. Карбасов Б.Г., Исаев Н.Н., Бодягина М.М. О механизме электрохимического сплавообразования// Электрохимия, т.22, №3, -1986, с.427-429

85. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Химия, 1962, т.2, с.1183

86. Карбасов Б.Г., Устиненкова Л.Е., Тихонов К.И. Образование поверхностных сплавов в процессе контактного обмена// Электрохимия, т.ЗЗ, №5, 1997, с.556

87. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. — М.: Машиностроение, 1979, 296 е., ил.

88. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

89. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия. 1985. 480 с.

90. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. -М., ГИФХЛ, 1960

91. Бокштейн Б.С. и др. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. -М., Металлургия, -1974

92. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности, чч.1 и 2, -М., Иностранная литература, 1962-1693

93. Атанасянц А.Г. Кинетика гетерогенных процессов./ МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., -1974. 56 с.

94. Шиняев А.Я. Диффузионные процессы в сплавах. -М., Наука, -1975

95. Воробьева Т.Н., Бобровская В.П., Рева О.В. Процессы диффузии и фазовых превращений в электрохимически осажденных сплавах// Гальванотехника и обработка поверхности, т.5, №3, -1997, -с.26-35

96. Воробьева Т.Н., Бобровская В.П. Тез. докл. IX Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и методам исследования твердых тел. -май 22-24, -1995, Черноголовка.

97. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. -М., Наука, -1975

98. Антропов Л.И., Донченко М.И. Контактный обмен (цементация) металлов// Коррозия и защита от коррозии: Сб. т.2, Итоги науки/ ВИНИТИ АН СССР, -М., -1973, -с.113-170

99. Антропов Л.И., Донченко М.И. О контактном выделении металлов// Журнал прикладной химии, -1972, т.45, №2, -с.291-294

100. Донченко М.И. Проблема контактного обмена металлов в гальванотехнике// Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, КПИ, Киев, 1997

101. Richard Edgar New application & production usages of immersion white tin in the fabrication of printed wiring boards// Proceedings Annual International Technical Conference AESF Sur/Fin'98, 22-25 Jun 1998, -p.29-39

102. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. — 2-е изд., перераб. и доп., -М., Машиностроение, -1991, 384 е.: ил.

103. Гальванотехника: Справ, изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е и др., -М., Металлургия, -1987, 736 с.

104. Струков Г.В., Кедров В.В., Струкова Г.К., Классен Н.В. Новый бестоковый метод нанесения тонкослойных покрытий из благородных металлов на металлические подложки// Гальванотехника и обработка поверхности, т.7, №3, 1999, -с.24-32

105. Бэкман В., Швенк В. Катодная защита от коррозии. Справочник. —М., Металлургия, 1984, 495 с.

106. Емелин М.И., Герасименко А.А. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатации. -М., Машиностроение, 1980, 224 с.

107. Рид С. Электроннозондовый микроанализ. -М., 1979, -с. 11-35.