автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Кинетика и механизм реакций цементации на металлах подгруппы железа

<г"\

Санкт-Петербургский Государственный технологический институт

(Технический Университет)

Кожевников Пётр Сергеевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЦЕМЕНТАЦИИ НА МЕТАЛЛАХ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических процессов

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

К.И.Тихонов

Научный консультант

кандидат техничесих наук, доцент, Б.Г.Карбасов

Санкт-Петербург

1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

1. ВВЕДЕНИЕ 4

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

2.1. Общая характеристика процессов цементации (контактного обмена) 10

2.2. Термодинамика контактного обмена 13

2.3. Периоды цементации 14

2.4. Кинетические закономерности контактного обмена 15

2.5. Влияние различных факторов на скорость контактного обмена 20

2.5.1. Разность потенциалов цементационного элемента. 21

2.5.2. Влияние концентрации ионов

осаждаемого металла 23

2.5.3. Влияние концентрации индифферентных ионов. 23

2.5.4. Влияние гидродинамического режима. 24

2.5.5. Влияние рН и состава раствора 24

2.5.6. Влияние поверхностно-активных веществ 25

2.5.7. Влияние посторонних ионов металлов на скорость процесса цементации 25

2.6. Образование поверхностных сплавов при цементации 25

3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ 3 0

3.1. Приготовление электролитов 3 0

3.2. Проведение электрохимических измерений 30

3.3. Определение некоторых механических свойств осадков 31

3.4. Радиохимические исследования 31

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЦЕМЕНТАЦИИ КАТИОНОВ НИКЕЛЯ ЖЕЛЕЗОМ 3 2

4.1. Предварительные исследования 32

4.2. Кинетика реакций в основном периоде цементации 37

4.3. Кинетика реакций во втором периоде цементации 60

4.4. Влияние концентрации ионов железа (II)

на скорость контактного осаждения никеля 67

4.5. Использование метода радиоактивного индикатора

для установления механизма включения железа в осадок. 73

5. О РЕАКЦИИ ЦЕМЕНТАЦИИ КАТИОНОВ

КОБАЛЬТА ЖЕЛЕЗОМ 84

6. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ЦЕМЕНТАЦИИ ИОНОВ

НИКЕЛЯ КОБАЛЬТОМ 88

7. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО

ПРОЦЕССА НАНЕСЕНИЯ КОНТАКТНОГО ПОКРЫТИЯ 101

8. К РАСЧЁТУ СТАЦИОНАРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ И

ТОКОВ ЦЕМЕНТАЦИИ 119

9. ВЫВОДЫ 143

10. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 146

1. ВВЕДЕНИЕ

Процессы контактного обмена (цементации) широко распространены в различных областях электрохимической технологии. Их используют для нанесения контактных покрытий и предварительной подготовки изделий перед покрытием в гальванотехнике, концентрирования примесей и очистки электролитов в гальванотехнике и гидрометаллургии, получения порошков металлов, в аналитической химии и др. Цементационный способ выделения металлов из растворов их солей сравнительно прост в осуществлении, однако в его основе лежат трудноконтролируемые сопряжённые окислительно-восстановительные реакции. Этим объясняется большая сложность экспериментального исследования характера связи между скоростью контактного обмена и электродными потенциалами катодных и анодных реакций процесса [1,2].

При цементации образуется новая твёрдая фаза - осадок восстановленного металла, которая, в отличие от твёрдых продуктов некоторых гетерогенных химических реакций, принимает непосредственное участие в процессе: в простейшем случае на её поверхности обычно протекает восстановление одноимённых ионов металла.

Несмотря на то, что в настоящее время электрохимическая природа процессов цементации является общепризнанной, её теоретические основы разработаны в значительно меньшей степени, чем для электродных процессов выделения металлов при электролизе водных растворов солей металлов.

Контактный обмен является одним из наиболее эффективных способов изменения химического состава и физико-механических характеристик металлических поверхностей с целью придания им новых свойств и позволяет улучшить коррозионную стойкость изделий и в отдельных случаях повысить прочность сцепления электролитических покрытий с основой. Закономерности контактного обмена, проводимого с целью изменения поверхностных свойств исходного металла недостаточно изучены. В этом отношении представляют интерес основные закономерности контактного обмена в системах катионы никеля-железо и катионы никеля и меди-железо, так как эти процессы можно использовать для осаждения промежуточного слоя перед нанесением других гальванических покрытий с целью повышения прочности сцепления покрытия с основой.

Обычно при описании кинетики процесса цементации предполагается, что в анодном процессе растворяется более электроотрицательный металл (металл основы), а в катодном - происходит восстановление ионов более электроположительного металла в виде отдельной фазы. Однако, поскольку металл основы и выделяющийся металл могут образовывать твёрдые растворы или интерметаллические соединения, при контактном обмене возможно образование сплавов. На возможность образования сплавов указывают результаты некоторых немногочисленных работ по цементации, а также результаты по анодному растворению сплавов, образующих твёрдые растворы и значительная деполяризация, наблюдающаяся при электрохимическом осаждении некоторых сплавов, в частности сплава железа с никелем.

С практической точки зрения использование процессов цементации в поверхностной обработке металлов представляется достаточно важным для нанесения промежуточного подслоя, увеличивающего прочность сцепления покрытия с металлом-основой. Такие процессы нашли широкое применение для подготовки поверхности электроотрицательных металлов: алюминия, магния и цинка перед нанесением покрытия. Известную проблему представляет и нанесение меди на стальные изделия, которая контактно вытесняется на стали из обычно используемых сульфатных электролитов. Цианистые электролиты, из которых возможно получать качественные покрытия непосредственно на стали, обладают рядом недостатков, основным из которых является их ядовитость. Взамен цианистых электролитов было предложено множество других, которые не получили широкого распространения. Но, несмотря на различные усовершенствования, вопрос о замене цианистых электролитов остаётся актуальным, поскольку он связан с улучшением условий труда.

Для обеспечения прочного сцепления покрытия при осаждении его на железную основу из кислых электролитов предлагалось защищать поверхность железа от контактного обмена слоем другого металла, предварительным пассивированием или введением в раствор органических добавок, тормозящих процесс контактного обмена и позволяющих при цементации получить хорошее сцепление сцементированного металла с основой. На практике получил распространение только способ предварительного электролитического нанесения на железо слоя меди из цианистого электролита толщиной 5-6 мкм или слоя никеля из сульфатного электролита. Электролитический способ нанесения тонкого слоя покрытия

для подготовительной операции нельзя считать достаточно надёжным в связи с невысокой рассеивающей способностью электролитов. Поэтому при предварительной подготовке сложнопрофилированных деталей на внутренних труднодоступных местах поверхности покрытия может не оказаться вообще. Контактный способ осаждения металла, при достаточной концентрации его ионов в растворе лишён этого недостатка.

Цель работы состояла в определении кинетических закономерностей процессов цементации на металлах подгруппы железа в условиях получения индивидуальной фазы или сплавов, представляющих твердые растворы, а также разработка технологии нанесения на сталь контактных осадков никеля и сплава медь-никель, обладающих заданными физико-механическими свойствами.

В качестве объектов исследования выбраны системы: железо - катионы никеля, железо - катионы кобальта и никель - катионы кобальта, для которых характерна небольшая разность стандартных потенциалов и можно ожидать протекания основного периода цементации в режиме замедленного переноса электронов. Системы железо - ионы железа и никеля, а также железо - ионы никеля и меди рассмотрены с позиций образования сплавов при цементации и с целью их практического использования при нанесении покрытий контактным способом.

Научная новизна.

1. Установлены кинетические закономерности и определен механизм протекания сопряжённых электрохимических реакций, протекающих при контактном обмене на металлах подгруппы железа.

2. Обсуждены особенности протекания процессов, лежащих в основе контактного обмена, в условиях образования сплавов и предложен механизм протекающих реакций.

3. Приведены уравнения для расчета стационарных потенциалов и потенциалов цементации с учетом доли поверхности, занимаемой каждым из участвующих металлов. Справедливость предложенных уравнений подтверждена материалами диссертации и данными из литературных источников.

Практическая значимость.

Разработаны составы электролитов и, главным образом, режим проведения технологического процесса для получения компактных коррозионностойких никелевых покрытий на стали и никель-медных покрытий на стали для создания промежуточного подслоя с целью увеличения прочности сцепления получаемого покрытия с основой. На разработанный способ подготовки поверхности получено авторское свидетельство об изобретении.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований кинетики и механизма реакций контактного обмена в системах: железо - катионы никеля, железо - катионы кобальта и никель - катионы кобальта, железо - ионы железа и никеля, железо - ионы никеля и меди.

2. Механизм влияния ионов цементирующего металла на скорость реакции контактного обмена, образование сплавов при цементации.

3. Возможности количественных расчётов потенциалов цементации, стационарных потенциалов и токов цементации в основной период, исходя

их значений термодинамических и кинетических характеристик реакций цементации.

4. Рекомендации по реализации технологического процесса нанесения контактного никелевого покрытия и медно-никелевого покрытия на стальные изделия. Основные принципы подбора состава электролита и режима осаждения для нанесения контактных покрытий.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Общая характеристика процессов цементации (контактного обмена)

Процессы цементации или контактного обмена относятся к широкому классу электрохимических реакций, в которых на электроде возможно протекание параллельных электрохимических реакций без протекания внешнего электрического тока. В результате протекания различных по химической природе параллельных реакций образуются продукты, являющиеся продуктами реакции окисления одной из полуреакций и продуктами восстановления другой полуреакции. Такие реакции, протекающие на электроде, принято называть сопряжёнными электрохимическими реакциями.

К процессам с сопряжёнными электрохимическими реакциями можно отнести следующие:

- процессы коррозии, где основными полуреакциями являются растворение металла и восстановление окислителя,

- процессы цементации, где основными полуреакциями являются растворение электроотрицательного металла и выделение более электроположительного,

- процессы "обратной" цементации, в которых основными реакциями являются внедрение ионов электроотрицательного металла в электрод с образованием сплава типа твёрдого раствора или интерметаллического соединения и ионизация электроположительного металла [3],

- процессы химического осаждения металлов, где основными полуреакциями являются разряд ионов металла и окисление восстановителя [4,5],

- процессы образования конверсионных покрытий (химическое оксидирование и фосфатирование металлов) [5], основными полуреакциями являются ионизация металла с образованием труднорастворимых оксидов или фосфатов (конверсия поверхности) и восстановление окислителя,

- процессы восстановления металлов и их оксидов из растворов водородом и другими газами (СО, 80г) [6, с.424-444].

Процессы коррозии и химического осаждения металлов в определённой степени противоположны по отношению к реакции разряда-ионизации металла: во-первых - происходит растворение металла, во-вторых - его осаждение. Основным отличием процессов цементации и химического осаждения металлов от процессов коррозии является образование новой фазы - осадка металла на поверхности металлического (цементация) или неметаллического (отдельные варианты химического осаждения) электрода. При цементации восстановителем является электроотрицательный металл, а при химической металлизации - восстановитель, находящийся в растворе, например, формальдегид, применяющийся для восстановления ионов меди, гипофосфиты или борогидриды - для восстановления ионов никеля.

Обычно процессы контактного вытеснения металлов относят к особым случаям процессов коррозии, подчёркивая их отличие, заключающееся в более высокой скорости процессов цементации по сравнению с процессами коррозии, нестационарность процесса цементации и образование новой твёрдой фазы с металлической проводимостью [7]. Необходимо отметить,

что скорость процесса вряд ли можно считать отличительным признаком, т.к. в отличие от процессов цементации ионов меди никелем, протекающих в кислых растворах с высокой скоростью, цементация ионов серебра из слабоконцентрированного цианидного раствора, использующегося для предварительного серебрения медных изделий, протекает с гораздо меньшей скоростью. Кроме того, как будет видно из дальнейшего, во многих случаях скорости процессов коррозии и цементации сопоставимы, т.к. они связаны с кинетикой сопряжённых реакций.

Существенным отличием процессов цементации от коррозии следует считать большую нестационарность процесса при цементации, связанную в основном с накоплением на поверхности металла-субстрата вытесняемого металла, который в заключительной стадии процесса заполняет почти всю поверхность исходного металла. Вследствие этого происходит изменение скоростей сопряжённых реакций и их механизма.

Как уже отмечалось выше, процесс цементации можно представить состоящим из двух параллельных реакций разряда-ионизации металлов: М,п+ + пенМ, и М2т+ + те <-> М2 2.1

где М1 - вытесняющий металл (обычно металл, имеющий более отрицательный равновесный потенциал), М2 - вытесняемый металл. Строго говоря, в стационарном состоянии обе реакции протекают в прямом и обратном направлении, однако преобладающими являются реакции ионизации электроотрицательного металла и разряда ионов более электроположительного металла:

М1-пе = М1п+ и М2т+ + те = М2 2.2

Эти реакции принято называть сопряжёнными реакциями. В реальных условиях цементации помимо обратных реакций в водных растворах V/ возможно протекание побочных реакций, равновесные потенциалы которых положительнее равновесного потенциала электроотрицательного или электроположительного металла. Побочными реакциями в водных растворах обычно являются реакции восстановления ионов гидроксония в кислых растворах или молекул воды в щелочных растворах, а также реакция восстановления растворённого кислорода. Поскольку в процессе цементации электрод представляет собой двухфазную систему, состоящую из цементирующего и цементируемого металлов, то побочные реакции на каждой фазе протекают с различными скоростями. Подобную картину мы имеем при коррозии на химически неоднородных поверхностях [8].

2.2. Термодинамика контактного обмена

Термодинамическая возможность контактного вытеснения металлов связана с уменьшением свободной энергии Гиббса. Если в отсутствие побочных реакций равновесный потенциал реакции окисления металла М] отрицательнее равновесного потенциала реакции восстановления ионов другого металла М2т+, то становится возможным протекание процесса контактного вытеснения металла М2 [9]. При постоянном и небольшом объёме раствора концентрация ионов металла М2 в процессе цементации снижается, и его равновесный потенциал будет сдвигаться в отрицательную сторону и сближаться с равновесным потенциалом электроотрицательного металла. Из условия равенства равновесных потенциалов металлов можно

определить отношение активностей ионов в растворе, при котором реакция цементации должна прекратиться:

Ai = Ам ехр (ЕДЕг0) Б / ЯТ 2.3

где А; - отношение активностей ионов вытесняющего и вытесняемого металлов в растворе, Ам - их отношение в твёрдой фазе, Е]° и Е2° -стандартные потенциалы вытесняющего и вытесняемого металлов. При выводе уравнения негласно предполагается, что вытесняемый металл образует на поверхности вытесняющего металла чистую фазу, а не сплав. Как правило, в реальных условиях цементации термодинамическое равновесие не достигается обычно в результате протекания п