автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка процессов получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля

На правах рукописи

М У

ии30В26Э7

/1

КОЛЕСНИКОВ Александр Васильевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО ЦИНКА ИЗ СЫРЬЯ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких метал'

лов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург - 2007

003062697

Работа выполнена на ОАО «Челябинский цинковый завод»

Научный консультант:

Доктор технических наук Козлов Павел Александрович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Жуков Владимир Петрович

Доктор технических наук, профессор Палант Алексей Александрович

Доктор технических наук, профессор Скопов Геннадий Вениаминович

Ведущая организация:

ОАО «Электроцинк», г Владикавказ

Защита состоится 31 мйй ' 2007 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 ГОУВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» по адресу 620002, г Екатеринбург, ул Мира 19, ГОУ ВПО УГТИ-УПИ, зал Ученого Совета (ауд 1), тел. (343) 375 14 04, Факс. (343) 374-38-84

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Автореферат разослан

ОЧ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор, доктор технических наук

С В Карелов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В диссертационной работе поставлена актуальная научно-техническая проблема, состоящая в разработке процессов получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля Принятый методический подход, включающий анализ литературных данных, экспериментальные исследования со статистической обработкой результатов, теоретические электрохимические, термодинамические и кинетические расчеты, позволил разработать и научно обосновать ряд новых эффективных направлений по модернизации технологических схем гидрометаллургического производства цинка Работа не ограничивается рамками одного только предприятия, а может быть реализована на других цинковых заводах в России и за рубежом

Актуальность работы. Металлургическое производство цинка в последние годы развивается в условиях ухудшения качества перерабатываемого сырья и возрастания потребности на высококачественный цинк марки SHG. Переработка сырья с повышенным содержанием отрицательных для электролиза цинка примесей кобальта и никеля при этом остается проблемой, решение которой позволит вовлечь в производство новые виды некондиционного цинксодер-жащего сырья, снизить себестоимость получения высококачественного цинка и одновременно улучшить экологическую ситуацию на производстве

К настоящему времени в книгах и периодических изданиях авторами Jla-керником М.М и Пахомовой Г H , Снурниковым А П , Набойченко С С , Зайцевым В Я , Маргулисом Е В , Хабаши Ф представлена технология гидрометаллургического производства цинка и химизм протекающих при этом процессов Однако многие вопросы, связанные с теорией и практикой производства высококачественного цинка из материалов с повышенным содержанием кобальта и никеля, практически не рассматривались Так, отсутствуют данные по поведению этих элементов на стадиях обжига цинковых концентратов, выщелачивания огарка, вельцевания цинковых кеков и других цементных остатков

Особое место при разработке процессов получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля занимают исследования процессов цементации примесей и электролиза цинка В работах Левина А И , Помосова A.B., Стендера В В , Алкацева M И , Кирьякова Г 3 ,Баймакова Ю В , Вольдмана Г M и Зеликмана A H , V van der Pas D В Dre] s-mger, К Tozawa и др большой объем исследований посвящен процессам цементационной очистки растворов и электролиза цинка Показаны заметные отличия в протекании процесса цементации кобальта из промышленного и синтезированного раствора Рассмотрен механизм влияния на цементацию кобальта и никеля активирующих добавок меди, сурьмы и мышьяка, а также синергети-ческое влияние примесей и различных ПАВ на электролиз цинка Однако в большинстве работ исследования по цементации и электролизу цинка проведены на модельных растворах сульфата цинка и промышленных электролитах, в которых содержание примесей, в частности, железа, хлора, фтора, органики на порядок ниже, чем в растворах, используемых в наших исследованиях

В связи с вышеизложенной информацией для решения указанной актуаль-

ной научно-технической проблемы возникает необходимость получения новых экспериментальных данных по физико-химическим превращениям кобальта и никеля на всех стадиях гидрометаллургической схемы получения высококачественного цинка с научным обоснованием полученных результатов

Цель работы. Разработка процессов получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля для реализации рентабельной комплексной технологической схемы его переработки Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научно-технические задачи

■ проанализировать и обобщить на базе теоретических положений электрохимии, термодинамики и кинетики полученные экспериментальные данные поведения кобальта и никеля на стадиях обжига, выщелачивания, очистки растворов, электролиза, вельцевания,

■ установить закономерности изменения параметров цементации кобальта и никеля, и объяснить механизм влияния на процесс рассмотренных факторов (состава исходного раствора, различных добавок органических и неорганических веществ, рН и т п ),

■ создать математические модели выщелачивания огарка и цементации кобальта, достоверно описывающие изучаемый объект, вскрывая закономерности его поведения при изменяющихся параметрах протекания процесса,

■ разработать новые технические решения, позволяющие снизить себестоимость производства высококачественного цинка; при этом уменьшить поступление кобальта и никеля в растворы на стадии выщелачивания огарка и при переработке цементных продуктов, включая вельцевание, снизить затраты на активаторы и реагенты на цементации и электролизе, устранить адгезию катодного цинка к алюминиевой матрице

Объект исследования. Технология производства высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля

Предмет исследования. Разработка и реализация научно-обоснованных технологических процессов производства цинка Методы исследования включали-

■ анализ информации об изучаемых объектах,

• проведение экспериментальных работ по обжигу, выщелачиванию, очистке растворов, электролизу и т д на установках, укомплектованных научными приборами известных фирм,

■ выполнение электрохимических, термодинамических и кинетических расчетов, а также балансов металлов в промышленных испытаниях,

■ использование аттестованных методик химического, спектрального анализа, методов микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и локального рентгеноспектрального анализа,

■ статистическую обработку экспериментальных данных и создание математических моделей с проверкой их на адекватность с использованием программы Statgraphics Plus 5 1 и др статистических программ

Достоверность полученных результатов достигалась экспериментальной проверкой научных положений диссертации с использованием современ-

ных методов статистики Базированием на строго доказанных выводах фундаментальных и прикладных наук электрохимии, термодинамики, металлургии цветных металлов Сопоставлением результатов эксперимента и испытаний с известными данными других исследований Подтверждением научных положений и выводов диссертации данными различных испытаний, а также результатами внедренных в промышленную практику разработок автора

Научная новизна в работе, по мнению автора, заключается в установлении следующих новых научно-обоснованных закономерностей:

■ представлена зависимость скорости процесса выщелачивания огарка, контролируемого диффузией, от концентрации кислоты, цинка в растворе и текущей поверхности, выраженной через степень прореагировавшего вещества Выведена математическая модель начальной скорости растворения от изменения площади поверхности (крупности огарка) и концентрации катионов водорода в растворе,

■ объяснен механизм влияния добавки в раствор РЬБО^ и металлического свинца, вводимого в цинковую пыль, на процесс цементации Со2* и /Л2+ . Показано, что часть свинца из сульфата восстанавливается на поверхности цинковой пыли и повышает перенапряжение выделения водорода, также как введенный в цинковую пыль металлический свинец Не восстановленная часть сульфата свинца блокирует образующиеся на поверхности цинка гальванические пары, снижая эффект обратного растворения более электроотрицательных примесей,

" представлены данные цементации примесей и электролиза цинка в присутствии анионных и неионных флокулянтов и дано объяснение механизма их влияния на указанные процессы, согласующееся с теорией двойного электрического слоя на границе электрод-раствор,

■ объяснен механизм высокой интенсивности восстановления водорода в процессах цементации примесей из цинк-сульфатных растворов при рН 4,5 и выше, который связан с регенерацией катионов водорода в системе за счет образования трудно растворимых гидрооксосульфатов цинка с последующим его разрядом на цинке и восстановленных примесях;

■ выдвинута новая научная гипотеза, что при цементации Со2* и №2+ в присутствии меди и сурьмы ток разряда никеля возрастает в большей степени, чем кобальта из-за образования соединений ЫБЬ с более высоким электрохимическим потенциалом, чем СоБЬ, а также непрерывного ряда твердых растворов N1 с Си

Практическая полезность и реализация результатов работы.

■ разработан новый упрощенный метод расчета выхода цинковых кеков и цементных продуктов по пяти компонентам состава шихты, загружаемой на обжиг

■ внесено изменение в методики определения нефтепродуктов и анионных ПАВ в промышленных цинк-сульфатных растворах, которое дает возможность получать дополнительную информацию о влиянии примесей на цементацию и электролиз цинка;

" разработаны и частично реализованы мероприятия по реконструкции узла классификации продуктов обжига, которые позволяют снизить переход в раствор Со на 12-13 и М на 31-33 %,

■ определены пределы дозировки активирующих добавок (реагентов сурьмы и меди) в зависимости от температуры процесса цементации примесей из промышленных растворов, что позволило улучшить показатели очистки и рационализировать расход тепла на нагрев растворов,

■ разработан новый реагентный состав на основе лигносульфоната марки «А» на электролизе цинка в условиях поступления растворов с глубокой очисткой от кобальта и других примесей Изменение состава реагентов позволило улучшить качество катодного осадка и снизить затраты на электролиз цинка,

■ разработана и внедрена технология получения медьсодержащего раствора из текущего медного кека и реализован способ дозировки порошка оксида сурьмы (Ш), что позволило исключить использование товарного медного купороса и более дорогостоящего антимонилтартрата калия на цементационной очистке цинковых растворов от примесей,

■ получены и использованы в производстве математические модели выщелачивания цинковых огарков, цементационной очистки растворов, которые позволили разработать новые эффективные процессы переработки сырья с повышенным содержанием Со и N1;

■ получены новые идеи и знания об организации технической системы, в частности, классификации, измельчения и выщелачивания огарка, способов очистки растворов и электролиза цинка, на которые Роспатентом выдано 13 охранных документов, результаты работы внедрены на ОАО ЧЦЗ, прибыль от реализации разработок составила 34,8 млн. руб.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

■ результаты обжига цинковых концентратов различного состава по Со и N1, а также показатели выщелачивания этих металлов из обожженных концентратов, новый метод расчета выхода цинковых кеков и цементных полупродуктов,

■ кинетические особенности выщелачивания огарков разной крупности, зависимость изменения скорости реакции растворения огарка, протекающей в диффузионном режиме, от ряда факторов,

■ данные кинетики цементации примесей ( главным образом Со2+ и /Уг2+) из промышленных растворов с объяснением механизма влияния различных неорганических и органических примесей на этот процесс, а также рН раствора,

■ математические модели растворения цинкового огарка и цементации Со2+ ,

■ электрохимические расчеты токов разряда ионов кобальта и никеля на цинке с объяснением причин их расхождения с данными кинетики цементации в присутствии меди и сурьмы,

■ обоснование механизма регенерации и разряда катионов водорода на стадиях цементации примесей и теоретические расчеты скорости выделения Н2,

■ технология производства активатора цинковой пыли - медьсодержащего раствора из медного кека Зависимость расхода добавок меди и сурьмы от температуры при цементационной очистке цинк-сульфатных растворов,

■ новый реагентный состав и новое техническое решение по устранению адгезии катодного цинка на автоматизированной линии электролиза

Личный вклад автора. На всех этапах разработок автор являлся научным руководителем, а в отдельные периоды и непосредственным исполнителем

лабораторных, промышленных испытаний и внедрения новых процессов Ему принадлежит постановка задачи, методология исследований, проведение экспериментов и расчетов, испытаний различного масштаба, теоретическое обобщение и обоснование полученных результатов, разработка и описание технических решений для получения охранных документов и подготовка рекомендаций к их практической реализации, написание и оформление публикаций в научных изданиях

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-практическом семинаре-совещании «Экологические проблемы и современные технологии водоснабжения и водоотведения» г. Челябинск, 2000 г, на международной научной конференции «Металлургия 21 века- шаг в будущее» г. Красноярск, Россия 21-26 сентября 1998 г., секции НТС и ученом Совете института Гинцветмет (2005 г), на техническом совете ОАО «Челябинский цинковый завод» (2005-6 г) и на 4-ой международной конференции цинк 2006, Пловдив Болгария (10-12 сентября 2006 г).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 41 работа, в тч две монографии и одна брошюра, 23 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов докторских диссертаций, получено одно авторское свидетельство СССР, 11 патентов Российской Федерации, одно решение на выдачу патента РФ

Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, 8 глав, заключение (общие выводы по работе), список используемой литературы и приложение Основное содержание работы изложено на 305 страницах машинописного текста (без учета списка литературы и приложения), содержит 121 таблицу и 155 рисунков. Библиографический список включает 219 наименований и 11-ть подстрочных ссылок

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель и задачи работы, которые надо решать для достижения поставленной цели, объект и предмет исследования, научная новизна и практическая значимость

В первой главе диссертации дается анализ опубликованных работ и патентной литературы, касающихся поведения кобальта и никеля на всех стадиях гидрометаллургического производства цинка обжиг, выщелачивание, цементационная очистка, вельцевание, электролиз. Выполненный анализ показал, что для решения поставленных в работе задач в условиях ухудшения качества сырья, увеличения цен на энергоносители, оборудование и вспомогательные материалы требуется выполнение комплексных исследований, направленных на совершенствование технологии и уменьшение себестоимости производства высококачественного цинка, в частности.

■ Снижение перехода примесей кобальта и никеля в раствор на стадии выщелачивания продуктов обжига

■ Повышение глубины очистки растворов от примесей с уменьшенным расходом цинковой пыли и рациональным расходом ее активаторов

■ Обеспечение минимального возврата кобальта и никеля в гидрометаллурги-

ческий цикл на стадиях переработки цементных продуктов и Zn-кеков ■ Уменьшение затрат на реагенты, снижение удельного расхода электроэнергии, создание экологически чистой атмосферы в электролитных залах, решение вопроса с «трудной» сдиркой катодного осадка с созданием приемлемой адгезии цинка с алюминиевой матрицей на автоматизированных линиях электролиза цинка

Все вышеизложенное требует получение новых научных данных по кинетике и механизму растворения огарков различной крупности, цементации Со и Nt из промышленных растворов с повышенным содержанием железа, органических соединений и т.п , о суммарном эффекте влияния ПАВ (лигносульфона-та, лакрицы, костного клея) на электролиз цинка из растворов с глубокой очисткой от кобальта и других примесей

Во второй главе изложены методики лабораторных и промышленных испытаний, исходные вещества и реагенты, используемые в исследованиях Приведено описание экспериментальных установок, укомплектованных приборами известных фирм (Nabertherm, Sartorius A&D Company, Limited, Retsch, Меттлер Толедо), которые позволили повысить надежность и достоверность выполняемых работ Крупность пыли размером менее 0,050 мм определяли на лазерном анализаторе микрочастиц «Ласка-1 к» Микроскопические исследования проводили с использованием микроскопа фирмы «Оптон» и стереомикроскопа Stenn 2000С, а рентгеноспектральный анализ на электронном микро зонде MS-46 фирмы «Камека» Основной частью методики промышленных испытаний в работе являлись балансовые расчеты распределения кобальта и никеля, как на отдельных стадиях, так и по всему переделу производства цинка (рис 1)

В третьей главе рассмотрено поведение кобальта и никеля на стадии обжига и выщелачивания Изучена кинетика растворения огарков разной крупности для разработки технологии, снижающий переход кобальта и никеля в раствор на стадии выщелачивания Выполнен новый метод расчета выходов цинковых кеков и цементных продуктов для оценки перехода Со и Ni в растворы Приведены экспериментальные данные обжига в лабораторных условиях при температуре 920 и 980°С трех видов цинковых концентратов с различным содержанием кобальта и никеля, химический состав которых приведен в табл 1

Таблица 1

Химический состав цинковых концентратов

Наименование концентратов Химический состав, %

Zп S общ Fe Со Ni

Ред Дог 53,0 29,9 4,1 0,019 0,0032

Лишин 59,5 32,03 5,52 0,0141 0,017

Учалинский 44,8 31,2 8,8 0,0027 0,004

Показано, что в обожженных цинковых концентратах практически отсутствуют сульфаты кобальта и никеля В огарках Ред Дог и Лишин кобальт на 45-55 % находится в виде оксида СоО, а в Учалинском только на 25-30 % Никель во всех огарках практически на 85-95 % присутствует в виде сложных ферритов С увеличением температуры обжига имеется тенденция уменьшения перехода

в раствор никеля. С повышением содержания железа в концентратах снижается извлечение в раствор, как никеля, так и кобальта

Рис 1 Распределение кобальта и никеля в технологии производства цинка, %

Разработан новый метод расчета выхода цинкового, медного и кобальтового кека с использованием данных химического состава 28-ми цинковых концентратов Выведенные с помощью программы Statgraphics Plus 5 1 уравнения включают содержание пяти элементов, входящих в состав шихты, направляемой на обжиг

• Выход цинкового кека = 102,222 - 0,8483 X Zn + 0,8282 х РЪ - 0,8466 х Си -1,2405 х S + 1,6268 х Fe Относительная ошибка (Отн ош ) - 1,8 %.

• Выход медного кека предварительной стадии цементационной очистки = 2,5372 х Си - 0,5793. Отн ош - 6,5 %.

• Выход медного кека, получаемого из медно-кадмиевого кека = 0,0301 х Zn + 0,0706 х Си - 0,0543 х S + 0,0614 х Fe Отн ош - 19 %

• Выход кобальтового кека = 0,0013 х Zn + 0,0001 х 5 Отн ош - 0,3 %

Разработанный метод позволяет оценить переход CovlNi в растворы, цинковые кеки и цементные продукты, планировать составы шихт, направляе-

мых на обжиг, к условиям текущего состояния технологии

Проведенные выше исследования по обжигу цинковых концентратов с различным содержанием Со и М, и выполненный баланс этих металлов на отдельных операциях и в целом по гидрометаллургическому переделу (рис 1) показал довольно высокий переход из продуктов обжига на стадии выщелачивания в раствор Со на уровне 40-45 % и М около 35-40 %.

Для решения задачи снижения перехода Со и N1 в раствор на стадии выщелачивания необходимо было провести исследования по растворению цинкового огарка при режимах, соответствующих технологической схеме, которая включает «мокрую» уборку огарка, классификацию его на гидроциклонах с направлением верхнего слива на нейтральное выщелачивание, а нижнего слива на измельчение с последующим жестким кислым выщелачиванием при конечной кислотности 40-60 г/л.

Лабораторные исследования выщелачивания цинкового огарка разной крупности от 0,1 до 1,0 мм при постоянных рН ( рис 2 ) показали, что переход цинка в раствор при выщелачивании фракции огарка + 0,2 мм при рН 3,5-4,0 и выше протекает с низкими скоростями При рН выщелачивания равное величинам 1,0-1,5 максимальный переход цинка в раствор не зависит от крупности огарка и достигает 90-93 %

О 1 1 5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

рн

Рис 2 Результаты извлечения цинка в раствор из огарка крупностью 0,1-1 мм при рН 1 - 4,5

На рис 3 приведены результаты изменения рН в процессе выщелачивания огарка крупностью минус 0,63 мм при температурах 25 и 60°С Как видно из приведенных данных, температура процесса оказывала незначительное влияние на процесс выщелачивания Расчеты экспериментальной энергии активации показали низкие величины от 1 до 4-6 кДж/моль, что указывало на диффузионный характер протекания процесса

На рис 4 приведены результаты выщелачивания фракций огарка от 0,1 до 1 мм при постоянном рН раствора равном 4,0-4,5, который поддерживали за счет дозировки раствора серной кислоты с концентрацией 98 г/л Аналогичные экспериментальные данные получены при растворении фракций огарков при рН 3,5-4,0; 3,0-3,5, 2,0-2,5 и 1,0-1,5

Проведенный статистический анализ данных изменения максимальной начальной (участок прямой линии) скорости расходования серной кислоты на выщелачивание огарка рассмотренных фракций при постоянных рН показал следующее

и

■ скорость растворения огарка возрастает при уменьшении размера частиц и при увеличении концентрации в растворе кислоты в последовательности, показанной в табл 2-3

■ эффект влияния кислотности раствора на скорость растворения огарка возрастает для частиц менее 0,3 мм (табл.2)

■ эффект влияние площади поверхности на скорость растворения огарка возрастает с уменьшением рН менее 3,0 (табл 3).

Г:

♦ 25оС 6О0С I i

0 50 100 150 Продолжительность, мин

I

t о 70

« 60

X я 50

40

Е* 30

а. 20

§ 10

о п CL 0

X

♦ ♦ г g ' М

10 20 30

Продолжительность, мин

+0,5 1 мм ■+0,3-0,5 мм А +0,2-0 3 мм X +0,1-0,2 мм ]

Рис 4 Выщелачивание огарка при рН 4,0-4,5

Рис 3 Изменение рН в процессе выщелачивания огарка при разных 1°С

Таблица 2

Относительное возрастание скорости растворения огарка при увеличении кислотности выщелачивания при разных постоянных величинах исходной крупности частиц (начальной площади поверхности Бо) Для частиц 0,5-1 мм скорость принята равной 1,0

Размер частиц, мм 0,1-0,2 0,2-0,3 0,3-0,5 0,5-1

Поверхность*, 5„, м2 0,44 0,27 0,17 0,14

Возрастание скорости при увеличении кислотности, д е 2,99 1,68 1,09 1,0

Таблица 3

Относительное возрастание скорости растворения огарка при увеличении общей начальной поверхности частиц при разных постоянных величинах концентрации катионов водорода При рН 4,0-4,5 скорость принята равной 1,0

РН 1,0-1,5 2,0-2,5 3,0-3,5 3,5-4,0 4,0-4,5

Средняя концентрация катионов водорода [ Я*], г/л 0,056 0,0055 0,00055 0,00018 0,000045

Возрастание скорости при увеличении поверхности частиц, д е 66,2 11,0 1,84 1,36 1,0

*Расчет начальной поверхности частиц ( S„ ) проводился при допущении, что они имеют сферическую форму, по формуле 5„ =3 Wo/ р гср , где W0- начальная навеска огарка, р -плотность огарка, гср - средний радиус частиц во фракции

Математическое описание (модель) начальной скорости растворения огарка от кислотности выщелачивания и исходной поверхности раздела выполнено с использованием статистической программы Statgraphics Plus 5 1 для многомерной регрессии ( 1) (рис 5) Коэффициент детерминации составил 82,7 % Уровень значимости для S0 и [ Н*\ был меньше 0,01, что указывало на существование корреляции этих величин со скоростью в 99 случаях из 100

в^2±1=-1,46 + 6,53-5„+ Ш.98-1 Н~], г/мик | 1 ) ¿г

Рис.5, График изменений максимальной начальной скорости выщелачивания огарка

(вариант полиномиального уравнения)

Учитывая низкую температурную зависимость процесса растворения огарка, можно принять, что скорость химической реакции взаимодействия 7и0, основного компонента огарка, с И^04 намного больше скорости диффузии реагентов (катионом водорода) к поверхности раздела.

С учетом данных работы авторов Сергеевской Е.М. и Вольского А.И. об отрицательном влиянии на скорость растворения оксида цинка концентрации 7л1* б растворе можно записать следующее уравнение текущей скорости реакции, протекающей в диффузионном режиме (1).

Скорость =к даф. И250А ■ ( 1 -0,0059 \2п2*\) ( 2 ) Где: к лнф = 0/5, О - коэффициент диффузии, б - толщина диффузионного слоя, „У- текущая площадь поверхность реагирования, [ И250^} и [¿п+] концентрации серной кислоты и цинка, г/л.

В уравнении (2) скорость выщелачивания огарка зависит от ( 5 ) и её формы - геометрии твердого тела. Для определения фактической формы частиц огарка были получены расчетные данные относительного изменения формы поверхности раздела, выраженной через прореагировавшую долю огарка {Я \у - И-'

= — ), от продолжительности протекания процесса (рис.б). ( И ) прямо про-IV'_

порциональна расходу серной кислоты на выщелачивание 7лО, входящего в состав огарка. Расход кислоты на выщелачивание остальных примесей в рассмотренных режимах более чем на лва порядка ниже и этим расходом можно пренебречь,

Гае; И' - соответственно, начальная и текущая масса 7лО в огарке.

Рассмотрены следующие случаи: поверхность частиц е виде пластины (п=1), в виде шара (п=0,33). в виде цилиндра (п=0,5) и промежуточные случаи (л=0,1 и 0,8). Расчеты показали, что за период времени 25 мин высокую линейность можно принять при л-1/3 (0,33). При статистической обработке данных выщелачивания цинкового огарка было показано, что продолжительность нре-

мени сохранения линейности возрастала с увеличением рН выщелачивания и крупности частиц

- 08 2 «"

£1е?04"

I ь.-

о п а I 8 о -

♦ X ♦ X ♦ X

* X 6 д ■ д ■ д ■

т ж ж ж ж

15 20 25 30 35

Продолжительность, мин |»П*1(0,958)ХП*0.3 (0.966) й №=0,5 (0,974) Я п=0 33 (0,978) Жп*0.1 (0.983) |

Рис 6 Изменение относительной формы ( 8'= 1- (1-Ю°) поверхности раздела при выщелачивании огарка крупностью 0,2-0,3 мм при рН 2,0-2,5

Уравнение (2) преобразовали в уравнение (3) При этом заменили текущую площадь поверхности ( Б ) на (Б0 (1- Я)2'3), используя известное уравнение зависимости радиуса частиц сферической формы ( г) от величины Я ( г = г0 (1-

Ю1/3)

Скорость = Кдиф Бо (1-Б0м [Н2804] (1-0,0059-[2п2+]) (3) Где г0 - начальный радиус частицы огарка

Лабораторные исследования также показали, что при увеличении кислотности выщелачивания с рН 3,5 до 55-60 г/л Н2304 возрастает извлечение в раствор Со с 35-36 до 61 %,а№ с 22-25 до 80 % Поэтому в данной технологической ситуации, когда 28,6 % твердых продуктов обжига вместе с песками (см табл 4) поступает на жесткое кислое выщелачивание необходимо было разработать мероприятия по улучшению показателей классификации и растворения огарка

Таблица 4

Распределение потоков илов и песков на гидроциклонах (ВСГЦ -верхний слив гидроциклонов, НСГЦ-нижний слив гидроциклонов) при поступлении общей массы твердого на

классификацию 42 т/ч

Наименование пульп До внедрения После внедрения

т/ч % т/ч %

1. Пульпа с обжига:

Масса твердого 42 100 42 100

Масса песков 5,2 12,4 5,2 12,4

2. ВСГЦ:

Масса твердого 30 71,4 34 81,0

Масса песков 0,4 1,0 0,4 1,0

нсгц

Масса твердого 12 28,6 8 19,0

Масса песков 4,8 11,4 4,8 11,4

Доля песков (фракции + 0,2 мм в твердом) НСГД, % 40 60

Так, на первом этапе была улучшена работа самих гидроциклонов путем оптимизации их работы На втором этапе было рекомендовано установить дополнительно спиральный классификатор после мельниц, в который направлять

пульпу с рН не ниже 3,5 и верхний слив классификатора перекачивать далее на нейтральное выщелачивание Указанные мероприятия позволят сократить переход массы твердого на «жесткое» кислое вышелачивание на первом этапе с 28,6 до 19,0 % (этот этап уже внедрен) (табл4) и на втором этапе - до 6,7 % (табл 5) В свою очередь за два этапа внедрения переход в раствор Со должен снизиться с 16,5 до 3,8 % и никеля с 42,6 до 9,9 % (табл.6) Дополнительно уменьшится переход в раствор кремнезема и железа, что благоприятно отразится на отстаивании и фильтрации пульп, поступающих на цементацию, и на снижении расхода цинковой пыли

Таблица 5

Распределение в пульпах общей массы твердого и песков при проведении двух этапов модернизации узла классификации

Наименование НСГЦ После мельницы После выщелачивания (рН -3,5) После спирального классификатора

Верхний слив Нижний слив

Твердое, т/час 8,0 8,0 7,0 4,2 2,8

Пески, т/ч 4,8 2,4 2,2 0,01 2,2

Таблица 6

Данные дополнительного перехода Со и № в раствор из продуктов обжига при выщелачивании твердого НСГЦ при кислотности 40-60 г/л

Показатели Этапы модернизации установки

До Этап 1 Этап 1+2

1 2 3 4

1 2 3 4

1 Дополнительный переход примесей в раствор , г/час Кобальта 104,6 69,7 24,4

Никеля 471,6 314,4 110

2 Дополнительный переход в раствор , % Кобальта 16,5 11,0 3,8

Никеля 42,6 28,3 9,9

В четвертой главе рассмотрены особенности цементации примесей металлическим цинком и разряда при этом катионов водорода Известно, что цементационное осаждение примесей в сульфатных цинковых растворах протекает по уравнению (4) Расчеты равновесных отношений {а ) при 25°С дают низкие величины для осаждаемых на цинке примесей от 10"33 до 10"12, что свидетельствует о термодинамической возможности их глубокого цементационного осаждения Однако глубокого осаждения металлов «железной группы», включающей кобальт, никель и железо, или вообще не происходит, например, железа или протекает при дозировке активаторов соединений сурьмы, меди, мышьяка

В процессе цементации Со2+, Ыг2+ и других примесей цинковой пылью в нейтральных средах наряду с реакцией (4) также протекают реакции (5-6) Мег+ + (г/2) 2п° = (т/2)2п2+ + Ме° (4) + 2Н* = гп2+ + Н2 (5)

гп2+ + 2 Н20 = 2п( ОН)2 + 2Н> (6) Суммируя реакции ( 5 ) и (6), получаем суммарное уравнение (7 )

Хп° + 2 Н20 = 2п(0Н)2 + Н2 (7 ) Объединяя уравнение ( 7 ) с ( 4 ) получаем общее уравнение ( 8 ), включающее параллельно протекающие процессы цементации примеси (Ме2+) и восстановление водорода

МеЮ4 + 2 Хп° + 2Н20 = Ме° + Н2 + 2пБ04 + Тл(ОН)2 (8 ) На протекание реакций ( 7, 8 ) в процессе цементации примесей указывает такой факт, как незначительное изменение рН с 3,5-3,8 ( в начале опытов) до 4,5 - 4,8 и выше (в конце опыта), в то же время как металлического цинка расходуется от 1 до 2 г/л и более и значительная его масса приходится на восстановление катионов водорода

Данные влияния рНиа цементацию примесей приведены на рис 7-9 Исходный раствор содержал цинка 128,2 г/л, кобальта 2,83 мг/л, никеля 8,25 мг/л и кадмия 10,0 мг/л Расход цинковой пыли крупностью минус 0,063 мм составлял 3 г/л Дозировка меди 50 мг/л и сурьмы до соотношения БЬ/Со+М = 0,5 • 1.

¡Е

I а 1

а о : а х а х

О ®

о д-

2 з

Продолжительность, час

-Со •

-N1 —й-Сс1

Рис 7 Цементация Со2+, М2+, Сс?+ при рН 3,5-3,8

Рис 8 Цементация Со2\ /Л2+ , С(12+ при рН 4,2-4,5

25 3

Продолжительность, час

Рис 9 Цементация Со2*, М2+, С(?+ при рН 4,5-4,8

Цементация протекала при трех режимах рН 3,5-3,8; 4,2-4,5, 4,5-4,8 в течение 1,2,3 и 4 час Из приведенных данных следовало

■ С понижением рН до 3,5-3,8 резко возрастало обратное растворение примесей за 3 час проведения опыта, особенно кадмия

■ При рН 4,2-4,5 начало интенсивного обратного растворения примесей сдвигается по времени с 3 до 4 час, по сравнению с другими рассмотренными кислотными режимами

■ При рН 4,5-4,8 максимальная степень очистки от примесей достигается в первый час протекания процесса

Проведенные выше исследования (рис 7-9) свидетельствуют о том, что

дополнительный ввод в систему катионов водорода еще более увеличивает расход цинковой пыли на реакцию их восстановления С повышением рН активность цинковой пыли уменьшается в процессе цементации за счет образования, как будет показано выше, осадков гидрооксосульфатов цинка Наиболее оптимальные рН для процесса цементации Со2+ и №г+ следует считать от 4,2 до 4,5

Таким образом, одной из проблем цементационной очистки растворов является высокий расход цинковой пыли на процессы восстановления катионов водорода и связанное с этим процессом обратное растворение примесей В то же время расход цинковой пыли на цементацию примесей Со2*, М2+ и СйР+ из раствора, поступающего на конечную стадию очистки, составляет незначительную величину от 2 до 4 % от массы цементатора

Как показали проведенные в работе исследования по осаждению меди металлическим цинком из модельного цинк-сульфатного раствора, главным фактором регенерации в системе водорода в процессах цементации остается взаимодействие цинка с водой по реакции ( 7 ) Из приведенных экспериментальных данных видно, что в начальный период (рис 10) протекает цементация меди, которая, соприкасаясь с частицами цинка, образует короткозамкнутый элемент Из-за более низкого перенапряжения выделения водорода на меди на ней

Рис 10 Изменение скорости выделения водорода ( 1 ), значений рН( 2 ), концентрации меди

(3)

начинается восстановление катионов водорода за счет анодного растворения цинка Растворение цинка сопровождается эрозией и увеличением силы тока гальванического элемента и быстрым ростом скорости выделения водорода Кинетические кривые выделения водорода имеют максимум, который находится во временном интервале 20-40 мин от начала опыта Объем восстановленного водорода, и максимальные скорости его выделения возрастают с повышением расхода цинковой пыли, с увеличением содержания меди и цинка в сульфатном растворе (табл 7-9) Увеличение скорости выделения водорода с повышением содержания цинка в растворе связано с возрастанием активности (концентрации) ионов водорода [Я*] Так как известно, что активность ионов водо-

рода в растворах слабого основания (Zn(OH)2) и сильной кислоты (H2SO4) прямо пропорциональна концентрации цинка^лЛТ*] Эта зависимость описывается уравнением [Я*] = (9) Где К„ - ионное произведение воды, К0 - произведение активностей ионов основания

Таблица 7

Влияние соотношения расхода цинковой пыли к содержанию меди в исходном растворе на объем выделившегося водорода и расход цинковой пыли на восстановление водорода Содержание в исходном растворе меди 1 г/л, цинка 150 г/л

Соотношение расхода цинковой пыли к содержанию меди в растворе Объем выделившегося водорода, мл Расход цинковой пыли на выделение водорода, %

0,8 5 1,8

2,0 187 27,3

3,0 374 36,4

Таблица 8

Влияние содержания меди в исходном растворе на величины максимальных скоростей восстановления водорода и времени достижения максимума скорости (от начала опыта) Содержание в исходном растворе цинка 150 г/л

Показатели Содержание меди в исходном растворе, г/л

0,5 1,0 1,5

Величина максимальной скорости, мл/мин 1,8 2,5 3,8

Время достижения, мин 51 36 27

Таблица 9

Влияние содержания цинка в исходном растворе на величины максимальных скоростей восстановления водорода и времени достижения максимума скорости (от начала опыта) Содержание в исходном растворе меди 1 г/л

Показатели Содержание цинка в исходном растворе, г/л

50 100 150

Величина максимальной скорости, мл/мин 0,5 1,7 2,8

Время достижения, мин 50 38 34

Исходя из полученных данных в графическом виде процесс цементации примесей, в частности Со2*, и восстановление регенерирующегося в системе водорода представлен в работе следующим образом (рис 11) Показано, что первоначально осажденные на цинковой пыли медь и сурьма образуют активные центры на катодных участках поверхности цинковой пыли, на которых предпочтительно осаждается кобальт и происходит разряд катионов водорода. Осажденные медь, сурьма, кобальт, соприкасаясь с частицами цинка, образуют короткозамкнутые элементы и протекает анодное растворение цинка. Регенерация катионов водорода, сдвиг равновесия и инициирование возрастания величин катодного и анодного тока в гальванических парах связано с гидролизом сульфата цинка по суммарной реакции (10) При этом уменьшается концентрация катионов цинка в диффузионном слое (на анодных участках металла) за счет связывания их в нерастворимое соединение гидрооксосульфат цинка (10) 4 ТпЮ4 + ЮН20 = 2п504*32п(0Н)2*4 Н20 + 3 Н2804 (10)

Со"

2е~

ч2е~гп°

► 7х\г* +

ОН —н

он —н

20Н"

2Н*

У

гп(он)2 гпво^з гп(он)2*4н2о

Рис 11 Графическое изображение цементации кобальта и восстановление водорода со связыванием цинка в нерастворимое соединение

В рассматриваемой технологической схеме цементационной очистки после предварительной и первой стадии содержание меди в растворах снижается с 1200-1500 до 1 мг/л и менее, кадмия с 400-600 до 5-25 мг/л, мышьяка и сурьмы с 0,8-1 до 0,1-0,2 мг/л На конечную стадию очистки от кобальта и никеля дополнительно вводят в раствор сурьму до концентраций 3-10 мг/л и медь 50-75 мг/л На конечной стадии очистки за 15 мин из раствора удаляется около 99,099,5 % введенной меди и 95-97 % сурьмы Остаточные содержания меди и сурьмы в зависимости от продолжительности процесса очистки растворов приведены на рис.12

60 75 90 105

Продолжительность опыта, мин

Рис 12 Остаточное содержание содержания в растворе сурьмы и меди в процессе цементации Средние начальные концентрации вЬ-4,5мг/л,Си-65мг/л

В исследованиях по изучению влияния на цементацию кобальта и никеля различных соединений сурьмы получены сравнительно одинаковые результаты при одной и той же в расчете на сурьму добавке. При этом использовали соль Шлиппе - тиоантимонат натрия (Ма28Ь$4 9 Н20), оксид сурьмы (III) (БЬ20з) и антимонилтартрат калия (К(8ЪО)С4Н4Об 5Н20). Соль Шлиппе и антимонил-тартрат калия являются растворимыми соединениями, и сурьма в них находится, соответственно, в пяти и трех валентном состоянии.

При рассмотрении разными авторами влияния сурьмы на электрохимический процесс, в частности на электролиз цинка, было показано, что многие соединения сурьмы в растворе гидролизуются с образованием сурьмянистой кислоты БЬ(ОН)3 , которая в свежем состоянии образует белую коллоидную взвесь, обладающую свойствами геля. Так как потенциал нулевого заряда цинка

составляет минус 0,63 В, то поверхность цинка заряжена отрицательно, к тому же обладает высокой смачиваемостью Вследствие этого гидроксид сурьмы из-за наличия положительного заряда у частицы коллоидной взвеси движется к катоду и прочно закрепляется на поверхности металла

Аналогичный механизм поведения соединений сурьмы, по нашему мнению, может присутствовать в процессах цементации примесей цинковой пылью Для понимания механизма восстановления некоторых примесей на цинке после их первоначального гидролиза реакцию (4 ) запишем в форме ( 11) и получим уравнения восстановления сурьмы и меди путем преобразования уравнений известных электродных процессов (12-14) (табл 10)

Мег* + (г/2) Хп° + пН20 = (т/2)2п + + Ме +пН* +пОН~ (11) Где г- степень ионизации металла, п - коэффициент уравнения

Таблица 10

Стандартные электродные потенциалы ряда электродных процессов (из данных книги Кудрявцева А А Составление химических уравнений - М Высшая школа,1968 -359 с )

Электродный процесс Стандартный электродный потенциал, В

12 Хп + 2 Н20 = Хп(ОН)2 + 2 Н* + 2е -0,439

13 2БЬ + ЗН20 = ЯЬ203+ 6Н+ + 6е +0,152

14 Си + Н20 = СиО + 2 Н* + 2 е +0,57

После вычитания из (12) - (13) и (12) - (14) уравнения цементации сурьмы и меди на цинке будут выглядеть следующим образом (15, 16) Э д с (Е°) реакций (15) и (16), соответственно, составит -0,439-0,152/3=-0,49 В и -0,439-0,57=-1,009 В

Хп + Н20 + 1/3 БЬ&з = 2п(ОН)2 + 2/3 8Ь (15 ) Хп + Н20 + СиО = Хп(ОН)2 + Си (16)

Рассчитаем константу равновесия (Кр) реакции (15,16), учитывая, что Дв = -п»Р*Е°, а ЬпКр= - ДО/ИТ Где. п - суммарное число электронов, участвующих в реакции, I7 - число Фарадея 96493 Дж/В.г-экв

ДО,5 = - 2,96493.0,49=-94563 Дж/моль, Кр 15 = Ь1014 (при 80°С) ДС16 = - 2*96493*1,009=- 194723 Дж/моль, КР16 = 7*1058 (при 80°С) Высокие значения констант равновесия реакций (15,16) свидетельствует о том, что механизм восстановления сурьмы и меди из оксидов с участием металлического цинка и воды в нейтральных средах не исключается

В пятой главе отмечено, что для получения высококачественного Хп марки БЬЮ необходимо было реализовать глубокую комплексную очистку сульфатных цинковых растворов от всех примесей. Полученные в работе данные лабораторных и промышленных испытаний отрицательного влияния возрастания температуры выше 80-85°С на очистку растворов от кадмия (рис 13) потребовали поиск условий очистки от кобальта при более низких температурах При этом было показано, что при снижении температуры должен возрастать расход активаторов БЬ и Си (рис 14).

В работе показано отрицательное влияние повышения содержания железа (+2) в растворе (выше 25-50 мг/л) на показатели цементации кобальта (рис 15),

что связано, по нашему мнению, с повышением перенапряжения разряда Со2+ в присутствии металла с близкими электрохимическими характеристиками

Температура,оС

Рис 13 Зависимость содержания кадмия в очищенном растворе от температуры

8Ь/(Со+Щ 1,2 1,0 0,8 '0,6 0,4 0,2

70

. 1 -

- ч

1 1 1 1 1 1

Си, мг/л 125 100 75 50 25 0

86

74 78 82

Температура, °С

Рис 14 Линии оптимальных дозировок меди и сурьмы при различных температурах цементации кобальта 1 - линия дозировки меди 2 - линия дозировки сурьмы

Со, мг/л 3 2 1 у = 0 0311х - 0 8799 х^^НЕ Н2 = 0 931

25 50 75 100 125 Ре, мг/л Рис 15 Зависимоть концентрации кобальта в очищенном растворе от содержания Ре (II) 150

В наших исследованиях в качестве добавок, содержащих свинец, использовали металлически^ свинец, вводимый в расплав, при приготовлении цинковой пыли, а также сульфат свинца и свинцовый кек цинкового производства. Интерес к свинцу в процессах цементации цинковой пылью связан с тем, что

этот металл имеет низкую величину металлического перенапряжения при вы -делении из растворов простых солей и высокий ток обмена, а также одну из самых больших величин перенапряжения для катодного выделения на нем водорода Проведенные в одних и тех же условиях опыты показали положительное влияние введения свинца в цинковую пыль на скорость цементации кобальта, а также никеля и кадмия. В работе также показано, что максимальная положительно влияющая на активность пыли дозировка свинца в расплавленный металлический цинк составляет 0,2-0,5 % Дальнейшее повышение введения свинца в цинковую пыль не оказывает существенного влияния на цементацию металлов

Положительное влияние добавки сульфата свинца в раствор на цементацию Со ограничено величиной 0,05-0,1 г/л (рис 16) Эффективность влияния добавок как металлического свинца, введенного в расплав при приготовлении цинковой пыли, так сульфата свинца и свинцового кека цинкового производства также возрастала с уменьшением температуры процесса цементации Например, при температурах 70-75°С с введением добавок достигалось содержание Со в очищенном растворе на уровне 0,2 - 0,3 мг/л, в то же время в случае без добавок минимальное содержание Со составило только 0,7 - 0,8 мг/л (рис 17)

X О 5 35 Y 3¡

Е S 2 5-

3 к 2

5 о ю 1 5'

о о <э о. 05

- Продолжительность опыта 1 час

- Продолжительность опыта 2 час

0 05

0 25

01 015 02 Количество РЬ$04,г/л Рис 16 Цементация Со в присутствии добавок PbS04

03

0 50 100

Продолжительность цементации, мин

Рис 17 Данные цементации Со при введении свинецсодержащих добавок Температура 75оС

РЬ-кек содовой отмывки 0,065 г/л

- РЬ кек содовой и кислотной отмывки 0,06 г/л

Следует также отметить, что зависимость изменения содержания свинца от времени в процессе цементации примесей в промышленных растворах зависела от количества введенного в исходный раствор сульфата свинца (рис 18) С увеличением количества введенного РЬБ04 0,025-0,05 г/л возрастало максимальное его содержание в растворах через 10-15 мин, к 90 мин содержание свинца в растворах становилось минимальным Такой характер изменения зависимости содержания свинца в растворе в процессе цементации указывает на

то, что механизм влияния РЬБ04 связан с его первоначальным восстановлением на поверхности цинковой пыли

Таким образом, в работе сделан вывод, что механизм влияния на процесс цементации металлического свинца, введенного в цинк при приготовлении цинковой пыли, и сульфата свинца одинаков на начальной стадии цементации. На конечной стадии цементации сульфат свинца препятствует образованию гальванических пар, уменьшая обратное растворение примесей

30 60 90

Продолжительность цементации, мин

120

Рис 18 Изменение содержания РЬ в растворах в процессе цементации примесей

В шестой главе выполнен анализ данных кинетики и электрохимии процесса цементации примесей из промышленных растворов Результаты исследования кинетики процесса цементации кобальта и никеля показывают, что максимальные величины скоростей при температурах 70-85°С достигаются в первые 5-10 мин протекания процесса (рис.19)

♦ Со

■ N1

20 25 30

Продолжительность, мин

Рис 19 Кинетические зависимости для Со и № Температура 80оС Добавки Си -50 мг/л вЬ/Со + NN0,6 1

По экспериментальным данным был проведен подбор уравнений для описания скорости химической реакции цементации примесей Со2* и N1* в первые 30 мин протекания процесса Показано, что реакция цементации примесей на металлическом цинке из промышленных растворов в присутствии активирующих добавок подчиняется закономерностям реакции первого порядка, и ее скорость может быть описана уравнением (17)

йСМт = - £ 5 С/У (17) где С - текущее значение концентрации металла; т- время; к - константа скорости, 5 - площадь поверхности раздела твердой и жидкой фаз; V - объем реагирующего раствора.

В табл 11 приведен расчет скоростей реакции цементации Со2* и №2+ по данным кинетических зависимостей, приведенных на рис.19 В расчете принимается за постоянные значения поверхность цинковой пыли ( 5) и объемы реагирования (V), что в первом приближении согласуется с массой, полученных

цементных остатков в период до 30 мин протекания опыта В этом случае можно считать, что величина ДС/Сср»Дт соответствует экспериментальной константе скорости первого порядка, описываемой уравнением (17 )

Где АС - разность концентраций (мг/л) примесей в растворе в расчетном промежутке времени Дг, мин, Сср-средняя концентрация, мг/л.

Таблица 11

Результаты расчета экспериментальных констант скорости реакции цементации Со и N1 при температуре 80°С

X, мин Ссо Д Ссо АСсУСср* Дг Сщ А См АСы/Ссо'Ат

0 8,57 0,93

10 5,36 3,21 0,0461 0,48 0,45 0,0638

15 4,36 1,0 0,0412 0,35 0,13 0,0627

20 3,57 0,79 0,0398 0,25 0,10 0,0667

30 2,28 1,29 0,0441 0,13 0,12 0,0631

По расчетным данным (табл 11) средние величины константы скорости ЛГ'=ДС/Сср«Дт равны для Со 0,0428 мин"1 и для N1 0,0641 мин"1. Относительные ошибки определения К' не превышают 10 %, что находится на уровне ошибок в определении кобальта и никеля в растворах Таким образом, на основании полученных данных был сделан вывод, что скорость цементации Со2+ и М2+ в промышленных растворах в начальный момент времени (до 30 мин) в присутствии активирующих добавок меди и сурьмы описывается в первом приближении кинетическим уравнением первого порядка

При увеличении продолжительности опыта процесс сопровождается образованием нерастворимых в условиях цементации твердых продуктов - гидроок-сосульфатов цинка 2пБ04* 32п(ОН)2* 4Н20 , затрудняющих диффузионный обмен на границе раздела фаз Образование гидрооксосульфатов подтверждено данными физико-химического анализа твердых остатков, ИК-спектроскопией и данными рентгеноспектрального анализа

Выполненные расчеты К' позволили определить экспериментальную энергию активации процесса цементации Со2+ в области температур 70-85°С в присутствии добавок только меди и сурьмы, равную Ек = 65,1 кДж/моль, а с дополнительными добавками и при использовании цинковой пыли, содержащей свинец, 40,9 и 44,4 кДж/моль, соответственно Для цементации Ыг2+ в присутствии добавок сурьмы и меди экспериментальная энергия активации, рассчитанная в области температур 70-80°С, составила 54,7 кДж/моль

По результатам кинетических исследований была создана математическая модель степени очистки растворов от Со2*, которая основывалась на предположении, что главным фактором, влияющим на цементацию, является продолжительность проведения операции. По данным лабораторных опытов был создан

N М

ряд комбинаций типа %Со = XX ^ *г'> в которых рассматривалась временная

зависимость изменения цементации кобальта при разных значениях ряда исследуемых параметров

Где- Р\ - исследуемые параметры для опыта температура, концентрация сурьмы, цинка и меди, т - время,] - показатель степени

График зависимости от времени приближённо напоминает параболу, с направленными вниз ветвями. Центр параболы и угол наклона сильно зависит от условий опыта: температуры, содержания меди в растворах и т.п. Методом пошагового включения были отобраны наиболее значимые коэффициенты. Полученное уравнение преобразовали к виду у = ат3 + Ьт2 + ст + , В качестве коэффициентов а, Ь, с и й были комбинации коэффициентов та регрессии.

Полученная модель имеет коэффициент корреляции 89,6 %, что говорит о достаточно высокой зависимости этих величин. Согласно модели понижение температуры ведёт к уменьшению явления обратного растворения примесей, однако требует гораздо большего времени для достижения максимальной степени очистки (рис.20). Повышение содержания меди от 60 до 90 мг/л сдвигает точку максимума влево однако при этом возрастает эффект обратного растворения (рис.21).

100%

80% 70% 6»% 50% 40%

„ V X ^

" * * *

1 я

30% I -------------------

о го _«о во

| ♦ Г-85 И!=80 1

•у 60 100 120

(-75 ^ (=70 | Продолжительность,

140;

НИН!

Рис. 20. Изменение степени очистки растворов от кобальта от про до л жите л ы гости процесса при температурах 70, 75, 80, 85°С Расход цинковой пыли 2,0-2,5 г/л (фракция минус 0,063 мм)

........

* . а •

40 50

«Сц_76 ЖСи_60

♦

♦

120

100 120 140: Продолжателькость, мин.

Рис. 21. Изменение степени очистки растворов от кобальта при различных добавках в раствор меди 60, 75, 90 г/л. Расход пыли 2,0-2,5 г/л (фракция минус 0,063 мм)

Созданная модель цементации кобальта позволила найти объяснение ухудшения показателей очистки в промышленных условиях при уменьшении потока растворов. При этом рекомендовать для получения, качественных растворов по примесям уменьшать температуру в реакторах, работающих в непрерывном режиме цементационной очистки, до 70-75°С или сокращать количест-

во работающих реакторов Данные рекомендации были подтверждены результатами промышленных испытаний

Расчет токов разряда кобальта и никеля Химическая поляризация (перенапряжение) при катодном выделении металла обычно выражается уравнением Тафеля ( 18 ), которое вытекает из теории замедленного разряда, основанном на предположении, что стадией, определяющей скорость всего процесса, является разряд, а скорость катодного процесса значительно выше анодного обратного процесса

т\к = а + Ыё1, (18) где Т1„ - перенапряжение, В,

а - константа, зависящая от тока обмена и коэффициента переноса, Ь - константа, зависящая от коэффициента переноса, I - плотность тока разряда иона

Константы, входящие в уравнение для перенапряжения, равняются (19)

и ь = -^-2,3 (19)

а К X ° 0 а-¥ г

Где- 10 - плотность тока обмена в заданных условиях, А/см2, Т°К, К - универсальная газовая постоянная, Дж/моль К, а - коэффициент переноса; Б - постоянная Фарадея, Кл/моль, Ъ - заряд иона

Таким образом, из уравнений (18,19) видно, что перенапряжение увеличивается с уменьшением токов обмена Из уравнения для перенапряжения (18) можно определить величину тока разряда (20)

г}+ КТ 2,3 Цю = -(20)

Ь 2,3

а ¥ г

Поляризацию в процессах окисления-восстановления также можно определить в виде разности между потенциалом электрода под током и его равновесным значением (21)

Цк = ф. - ФР (21 ) где ф, - потенциал электрода под током, В,

фр - равновесный потенциал электрода, В (22)

А

Где ф0 - стандартный потенциал при аМе = 1, а аМе - активность (концентрация) ионов металла в растворе, моль/л

Согласно литературным данным в условиях цементации примесных ионов цинком величина потенциала электрода под током (фО может составить примерно -0,7 В (ф0 7,п = -0,76 В, концентрация Ът?* 1-3 моль/л), вследствие того, что поляризация анодного растворения цинка не велика Потенциал фр рассчитывают, исходя из данных таблиц для стандартных электродных потенциалов металлов и концентрации цементируемых ионов в растворе. Поэтому в процессе цементации перенапряжение выделения кобальта (никеля) составит( 23 ) с учетом анодной поляризации

<Рр=<Р0+2,3—е8а„, (22)

rjCoN^^ + (PPcoN, (23)

Рсо т

Примем, что концентрация Со2* (N1 *) в цементируемом растворе составляет 10 мг/л Равновесные потенциалы кобальта и никеля в растворе с активностью (концентрацией) 10 мг/л составляют согласно уравнению ( 22 ) следующие величины

,, с,=-0,277 + 2,3^ 10 10"3

2F ° 58,93 ^,=-0,250 + 2,3^-10 103

2F ° 58,7

58,93 и 58,7 - атомные веса, соответственно, кобальта и никеля

При 60°С <Рр со = -0,401 В, фр, № = -0,374 В. Подставляя эти данные

в уравнение ( 23 ) получаем величины перенапряжения кобальта и никеля в процессе их цементации на чистом цинке.

т/со = 0,7 - 0,401 = 0,299 В щ = 0,7 - 0,374 = 0,326 В В соответствии с литературными данными стандартные токи обмена (при активности металла равном единице) при 60°С и коэффициенты переноса для кобальта и никеля в сульфатных растворах составляют следующие величины Для кобальта í0 = 10 5 А/см2, oteo = 0,38,

для никеля 'о ст ~ Ю'6 А/см2, aNl = 0,32.

По известной формуле (24) при концентрации ионов кобальта и никеля 10 мг/л рассчитаны нами токи обмена (25)

(24)

где аМе - активность металла в растворе,

ч 0 62 ( Ъ "N® ^

= 4,6 10"8 ,0Ш = 10- j^Lj = 2,73 10-' , А/см2 ( 25 )

При снижении концентрации примесей токи обмена будут уменьшаться Т е, чем ниже будет достигаться остаточное содержание кобальта и никеля в растворах, то тем меньше будут токи обмена и выше перенапряжение выделения указанных металлов

Рассчитаем токи разряда кобальта и никеля в процессе цементации на цинке, воспользовавшись уравнениями (22) и (23 ) при 60°С

DT DT

ríe =—— 2,3^4,6 10""8 + —--— 2,3¿gic С aCoF2 5 aCoF2

ní cem t7

Veo = 0,570 + 0,0776 íg tCo tjNi = 0,789 + 0,092 £g iNl Исходя из значений перенапряжения кобальта, равного (0,299 В) и никеля (0,326 В), токи разряда кобальта (никеля) на цинке в растворе с 10 мг/дм3 ионов составят iCo = 3,2 10"4 и iNl = 9,2 10б А/см2

Таким образом, согласно проведенным электрохимическим расчетам то-

ки разряда кобальта на чистом цинке несколько выше, чем никеля. В то же время данные кинетических исследований цементации этих элементов показывали противоположную картину Так, цементация Ni в некоторых промышленных растворах, содержащих медь до 500 мг/л, сурьмы и мышьяка 0,5-0,8 мг/л, даже без дополнительных добавок сурьмы проходила на 70-85 % В то же время как цементация Со при этих условиях осуществлялась только на 5-10 %

Для объяснения расхождения электрохимических расчетов при некоторых условиях цементации с кинетическими показателями нами рассмотрены известные данные диаграмм «потенциал Eh - pH» для систем Co-Sb(As)-H20 и Ni-Sb(As)-H20, а также Си- Sb(As) - Н20 Из диаграмм следовало, что образование при цементации соединения типа NiSb, имеющего на 0,2 В выше электрохимический потенциал, чем CoSb, более значительно снижает перенапряжение осаждения никеля, чем кобальта, и тем самым увеличивает величину его тока разряда в процессе цементации цинковой пылью в присутствии активирующих добавок сурьмы В то же время цементация сурьмы и мышьяка усиливается в присутствии меди за счет образования устойчивого соединения Cu2Sb и Си ¡As Из других факторов, позволяющих увеличивать токи разряда никеля без добавок сурьмы, является согласно диаграммам состояния Cu-Ni образования непрерывного ряда твердых растворов (Cu,Ni) с гранецентрированной кубической структурой, что не характерно для кобальта

Расчеты скоростей выделения водорода в процессах цементации По аналогии с кинетикой коррозионных процессов может быть рассмотрена кинетика выделения водорода в процессах цементации примесей на металлическом цинке Зная стационарный потенциал и отвечающее ему водородное перенапряжение, можно вычислить скорость выделения водорода i„, и следовательно скорость растворения при этом металлического цинка ic. В рассматриваемом случае стационарный потенциал цинка и водородное перенапряжение равно минус 0,76 В (из-за значительно более низкого тока обмена водорода на цинковом электроде, чем цинка и при принятии активности цинка равном 1 и рН=0) Подставляя в формулу Тафеля ц = а + b>lgi значения констант а ab для выделения водорода на цинке и величину перенапряжения водорода, получим - 0,76

1 ?4-076

= -1,24-0,12lgiH, откудаг„ =10" 012 =10Л А/см2

В реальных условиях цементации (более высокие pH, концентрации цинка) величина i„ будет несколько другой Однако относительные изменения скорости разряда водорода, когда предварительно в цинковую пыль вводим металлические примеси, например, свинец или в процессе цементации на цинковой пыли восстанавливаются медь, сурьма, кобальт и никель и т д., по-нашему мнению, будут сохраняться. В отличие от идеально чистого цинка, водород в этом случае может разряжаться не только на цинке, но и на металле-примеси Поэтому суммарная скорость выделения водорода будет определяться кинетикой выделения водорода на основном металле и на включениях металлов примесей Для расчета скорости выделения водорода в процессе цементации примесей принимают поверхность цинка эквипотенциальной, как и в случае рассмотрения коррозии металла. Под эквипотенциальной поверхностью понимают, что

перенапряжение выделения водорода на металлах примесях и цинке становится одинаковой, тогда можно находить скорость разряда водорода, исходя из уравнения. 2пТ|н = МеОЯн

В табл 12 приведены рассчитанные нами величины скоростей выделения водорода в случаях присутствия в цинке примесей меди, серебра, сурьмы, кобальта и никеля. Таким образом, присутствие в цинке примесей свинца - металла с более высоким перенапряжением водорода несколько снижает скорость восстановления водорода и, соответственно, расход металлического цинка на этот процесс Аналогично свинцу ведет себя кадмий, в то же время примеси сурьмы, серебра, меди, кобальта и никеля в тех количествах, которые вводились с раствором на цементацию, должны ускорять процесс разряда водорода

Таблица 12

Расчеты скорости выделения водорода (гп1н=Ю"4 А/см2) на цинковой пыли в присутствие ряда примесей

Примеси Моль % Скорость Примеси Моль % Скорость

Цинк без примесей 0 10"4 А/см2 кобальт 0,28 (5мг/л) 165

свинец 0,12 (0,4%) 0,999 2п1н кобальт 0,6 (10 мг/л) 354,3 г„1„

медь 2 (50 мг/л) 25,0 2„1„ никель 0,1 (2 мг/л) 201,62„1н

медь 4 (100 мг/л) 49,0 2„1н никель 0,2 (4 мг/л) 403,12„1„

сурьма 0,11 (5 мг/л) 1,1142п1„ кадмий 0,24 (10 мг/л) 0,997 2„1„

сурьма 0,21 (10 мг/л) 1,256 2п1н серебро 1 (64 мг/л) 5,47.г.1и

Экспериментальные данные цементации примесей подтверждают проведенные в табл 12 расчеты Например, показывают, что в отсутствии добавки медного купороса не только была зафиксирована медленная скорость цементации кобальта (табл 13), но и также более низкие скорости расхода металлического цинка на образование газообразного водорода, которые составили 20,3 мг/мин, против 30,8 мг/мин в присутствии в исходном растворе 50 мг/л Си

Таблица 13

Изменение содержания кобальта (мг/л) в процессе цементации Условия цементации Температура - 80°С Расход цинковой пыли крупностью минус 0,063 мм - 2,5 г/л Добавка сурьмы 3,92 мг/л 1- без добавки медного купороса 2-е добавкой 50 мг/л по меди купороса

Продолжительность цементации, мин 0 30 60 90 120

1 8,07 4,93 2,43 2,07 1,57

2 8,07 2,3 0,36 0,79

В главе 7 излагаются результаты влияния органических веществ на процессы цементации примесей и электролиза цинка Органические вещества, наряду с другими примесями, постоянно присутствуют в растворах цинкового цикла Часть из них поступает в растворы из используемых материалов и оборудования (фильтроткани, промышленная вода, смазочные масла, шлам очистных сооружений и т д). Другая основная масса органических веществ поступает из следующих материалов' коксовой мелочи, используемой при вельцевании цинковых кеков, экстрагента, применяемого для экстракции индия, включая смесь ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГЖК) и синтетических жирных кислот (СЖК), флокулянтов для сгущения пульп типа магнофлок (М), реаген-

тов, применяемых при электролизе цинка, включая костный (столярный) клей, солодковый экстракт (лакрица) лигносульфонат (JICT или ЛСТП) Идентификация индивидуальных органических соединений, находящихся в электролите, является весьма сложной физико-химической задачей

В работе адаптированы методики определения нефтепродуктов и АПАВ (анионных ПАВ) в сульфатных цинковых растворах, которые позволяют получать дополнительную информацию о влиянии примесей на цементацию и электролиз цинка. Показано отрицательное влияние добавки флокулянтов на цементацию кобальта и никеля (табл.14)

Таблица 14

Содержание примесей в очищенном растворе (мг/л) при проведении процесса цементации Со2* и Ni2* в присутствии и отсутствии флокулянтов

Продолжительность цементации, час кобальт никель

Исходный раствор 0 3,2 2,89 4,4 8,25

Без добавки флокулян-та (очищенный раствор) 1 0,4 0,07 0,39 0,33

2 0,8 0,20 0,35 0,23

3 1,03 0,24 0,15 0,21

4 1,8 0,36 0,4 0,26

Количество флокулянта 10 мг/л 100 мг/л 10 мг/л 100 мг/л

С добавкой М-10 (очищенный раствор) 1 1,83 2,8 0,48 1,08

2 1,49 1,77 0,41 0,89

3 1,44 2,4 0,43 0,75

4 1,27 2,71 0,57 0,52

С добавкой М-333 (очищенный раствор) 1 1,71 2,86 0,52 0,8

2 1,57 1,64 0,33 0,8

3 1,23 1,8 0,3 0,56

4 1,33 1,97 0,31 0,7

Анионный флокулянт М-10 более отрицательно влияет на цементацию Со2* и М2+, чем неионный М- 333 Такой факт находит объяснение в теории электрохимических процессов Так, при адсорбции анионных флокулянтов на поверхности цинковой пыли ЧЛ - потенциал (см известное уравнение (26)) сдвигается в отрицательную сторону, что отражается на уменьшении перенапряжения выделения водорода и тем самым снижается эффект осаждения кобальта и никеля К тому же известно, что органические вещества могут адсорбироваться на поверхности цинковой пыли, увеличивая сопротивление протекания электродных процессов

|Л| = </+ (1-а) Ч^/а (26)

Где |г|| - перенапряжение выделение водорода при прочих равных условиях, Ч7! - потенциал определяет строение двойного электрического поля, а - величина, характеризующая степень влияния электрического поля на энергию активации, называемую коэффициентом переноса, с( - постоянная, зависящая от природы электрода и строения его поверхности, объединяющая постоянные величины, включая плотность тока I, при Сн* - концентрация катионов водорода равная 1.

На электролизе цинка выход по току снижался в присутствии добавок флокулянтов (табл 15). При дозировке анионного флокулянта (М-10) увеличивалось напряжение на ванне, что связано, вероятно, с влиянием отрицательно заряженного флокулянта на процессы, протекающие на аноде

Таблица 15

Показатели лабораторного электролиза при добавке в электролит флокулянтов (100 мг/л)

Показатели Без добавки С добавкой М- С добавкой

10 М-333

Напряжение на ванне, В

В начале электролиза 3,30 3,34 3,28

В конце электролиза 3,22 3,25 3,22

Выход цинка по току, % 95,54 91,7 91,7

Изучено влияние различных добавок органических и неорганических веществ (табл 16, рис 22) Показано, что желатин полностью тормозит цементацию кобальта, в то же время практически отсутствует обратное растворение кадмия, которое фиксируется при остальных добавках ПАВ Указанный результат согласуется с теорией электрохимических процессов, с рассмотренной нами зависимостью перенапряжения выделения водорода от - потенциала (26) В данном случае в присутствии высокомолекулярного соединения возрастает не только перенапряжение разряда водорода, но и примесей кобальта и никеля

Добавки фосфорсодержащих соединений благоприятно влияют на цементацию как кобальта, так и кадмия Механизм влияния добавок фосфат групп можно объяснить гидролизом указанных соединений с образованием и последующим связыванием выделяющихся на анодных участках катионов цинка в трудно фильтруемые нерастворимые коллоидные соединения фосфатов

Таблица 16

Данные по разделению добавок на группы влияния на цементационную очистку от Со

№ группы Наименование добавок Характер влияния на очистку от Со

1 Йодистый калий, силикат натрия и без добавок Не оказывает влияние

2 Три полифосфат натрия, пирофосфат натрия, натрий фосфорнокислый 3-х замещенный Ускоряет процесс в начале и снижает обратное растворение

3 Парааминофенол сернокислый, алюминиевый порошок, гидразин сернокислый Ускоряет процесс в начале, в то же время увеличивает обратное растворение

4 Уранин, а-нитрозо-Р-нафтол Более низкие скорости в начале и увеличенное обратное растворение

5 Желатин (столярный клей) Полное ингибирование цементации кобальта

Экспериментально в лабораторных условиях определено предельное содержание нефтепродуктов на электролизе цинка до 1 мг/л, а органических экстрагентов (СЖК и Д2ЭГФК) около 0,5-1 г/л Возможно, что при длительном

электролизе после 2-х суток наращивания «критическая» концентрация нефтепродуктов и экстрагентов может значительно снизиться

Продолжительность, час

Рис 22 Зависимость степени очистки растворов от Со от продолжительности опыта для групп добавок №1 -5(табл 7 6)

Результатами лабораторных опытов и промышленных испытаний (рис 2326) было показано отрицательное влияние на электролиз растворов с глубокой очисткой от примесей увеличение расхода реагентов особенно костного (столярного) клея и лакрицы Полученные результаты отрицательного влияния увеличения расхода клея, лакрицы на выход по току и эластичность катодных осадков высококачественного цинка убедительно показали необходимость снижения добавок ПАВ на электролизе растворов, прошедших глубокую цементационную очистку. При этом был разработан новый реагентный состав, который включал ЛСТ марки «А». За 10 лет внедрения указанной разработки получена прибыль 12,4 млн руб

О 0 005 0 01 0 015 0 02 0 025 0 03 Удельный расход клея, кгУт цинка

Рис 23 Данные изменения ВТ от расхода столярного клея Лабораторные условия Очищенный раствор

♦ клей-0 ■ 7,9 мг/л —Л—12,1 мг/л )( 15,2 мг/л Расход ЛСТ, мг/л

Рис 24 Изменение степени эластичности катодных осадков цинка от расхода ЛСТ на электролиз при постоянных количествах дозировки клея

аь у = 0 14Х2 - 22 999х + 944 34

«/ Л В О 20 15 - = 0 6022 ♦ ♦ ♦ *

7 10

—---- ♦♦

с; т 5

П --» ,1 РГ-*-

82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 Выход по току %

Рис 25 Зависимость степени эластичности катодного цинка от выхода по току

Рис 26 Зависимость ВТ от подачи лакрицы в очищенный раствор (лабораторные опыты)

В главе 8 приведены новые разработанные нами процессы переработки цинковых концентратов с повышенным содержанием Со и N1 с производством высококачественного цинка Проведенные в работе исследования позволили подготовить научно-обоснованные технические и технологические решения, внедрение которых создает возможность снижения себестоимости производства продукции. К таким решениям относятся следующие наши разработки

■ изменение схемы классификации и измельчения продуктов обжига в условиях непрерывной схемы выщелачивания с мокрой уборкой обожженных материалов,

■ обоснование рационального режима дозировки активирующих добавок на цементационную очистку растворов в зависимости от температуры процесса,

■ подбор реагентного режима с включением порошкообразного ЛСТ марки «А» для улучшения показателей электролиза и решения экологических проблем, связанных с выделением паров серной кислоты в процессе электроэкстракции цинка;

■ замена дорогостоящего реагента антимонилтартрата калия на оксид сурьмы (Ш) на стадии цементации примесей,

■ организация предварительной стадии очистки растворов от меди и изменение схемы регенерации фильтровальных полотен на 1-ой стадии цементационной очистки из-за низкого качества поступающего раствора;

■ подбор режимов выщелачивания 2п-Со кека и переработки Си-Сй кека;

■ разработка технологии получения медьсодержащего раствора из текущих медных кеков и использование его вместо товарного медного купороса,

■ использование новых технических решений на стадии подготовки шихты к вальцеванию с целью снижения перехода кобальта и никеля в вельц-окись; * решение вопроса с «трудной» сдиркой катодного металла в условиях поступления растворов с повышенным содержанием органики, фтора и хлора.

Модернизация проектной схемы, связанная с переводом цементационной очистки от двух стадийной схемы к трех стадийной, позволила получать мелло-кадмиевый кек, обогащенный в большей степени по кадмию, а соответственно, и кадмиевые растворы с более высоким содержанием кадмия. Переход с двух на трех стадийную очистку позволил снизить содержание кобальта как с мед-но-кадмиевом кеке, гак и в продукте его переработки медном кеке (табл.17), который используется в основной технологии на медно-хлорной очистке. Это уменьшило переход кобальта в растворы гидрометаллургического цикла.

Таблица П

Средне -годовые содержания Со в медно-кадмиевом и медном кеке и относительное распределение его в указанных продуктах ( за 100 % принято количество Со в медно-кадмиевом кекс до модернизации)

Показател и Год ДО модерни- 1-й год после 2-й год после мо-

зации модернизации дернизации

1-Сщержзи не Со, %

- медно-кадмиевом кекс 0,0358 0,02025 0,0195

- медном кекс 0,0438 0,0154 0,0065

1. Распределение Со, %

- мелно-кадмиевом кеке 100 44,5 43,6

- медном кеке 61,8 10,3 4,2

Однако трех стадийная схема не решила вопрос с низким качеством поступающего на цементационную очистку нейтрального раствора, а котором было повышенное содержание коллоидных частиц г и дроке идо в железа 60-200 мг/л, кремнезема 100-250 мг/л и оксида кальция 550-700 мг/л. Как правило, в период ухудшения фильтрации на поверхности фильтровальных полотен под меда ©»кадмиевым кеком образовывался слой так называемой «пленки» (рие.27).

Рис.27. Слой «пленки» (верхняя часть- более светлая) прилегающей к поверхности фильтроткани при фильтрации медно-кадмиевого кека

«Пленка», толщиной 2-3 мм, накапливаясь, серьезно ухудшала процесс фильтрации вплоть до его остановки. В «пленке» ¡содержание кремнезема било выше, чем в медно-кадмиевом кеке в 3,5 раза, железа - в 23 раза, оксида каль-

ция - в 12 раз Содержание меди в пленке ниже, чем в кеке в 4 раза, кадмия - в 8 раз Из химического состава «пленки» было видно, что трудно фильтруемые коллоидные соединения, указанных выше примесей, накапливаются на поверхности фильтроткани, оседают на фильтровальной перегородке и цементируют осадок, вследствие чего полотно становится непроницаемым и процесс фильтрации прекращается.

Анализ работы фильтров показал, что без промывки (регенерации) тканей после каждого цикла фильтрации производительность фильтров падает, а в фильтрате возрастает содержание кадмия (рис 28), что повышает расход цинковой пыли на конечной стадии очистки и увеличивает содержание кадмия в очищенном растворе

1 23456789 Нумерация смен работы фильтр прессов

Рис 28 Содержание кадмия в фильтрате медно-кадмиевого кека в период регенерации (промывки) ткани после каждого цикла фильтрации и без промывки

При изучении цементирующих фильтроткань отложений было отмечено, что через сутки практически завершается процесс «старения» гелей кремнезема, железа и т д Поэтому предусмотренными в проекте способами их было невозможно растворить и восстановить фильтрационную проницаемость В ходе исследований было установлено, что оптимальной является следующая последовательность работы фильтра «фильтрация -3-9 час, в большинстве при нормальной фильтрации - 4,5-6 час» - «разгрузка - 30-40 мин» - «автоматическая промывка ткани водой без подогрева- 1,5 час» - «кислотная промывка - от 0,5- 1 час» - «промывка горячим конденсатом - от 20 -60 мин»

Таким образом, внедрив вышеприведенную схему регенерации тканей вместе с реализацией предварительной стадии очистки от меди, удалось существенно поднять показатели фильтрации. Так, объем перерабатываемого нейтрального раствора был увеличен в 1,5-1,8 раза, а удельная производительность фильтра практически в 2 раза.

После конечной стадии цементационной очистки образуется цинк-кобальтовый кек, который поступает на дальнейшее выщелачивание В результате выщелачивания большая часть цинка переходит в раствор, а остаток твердого так называемый кобальтовый кек подвергается вельцеванию После пуска новой технологии цементационной очистки в первый год эксплуатации зафиксированы были высокие среднегодовые результаты содержания кобальта и никеля в фильтрате после выщелачивания цинк-кобальтого кека (табл 18)

Результаты проведенных промышленных испытаний показали, в каком направлении необходимо вести работу по оптимизации выщелачивания 2п-Со-

кека'

■ использовать режим выщелачивания при рН > 3 с продолжительностью не более 4,0-4,5 час,

■ осуществлять максимально полную раскачку реакторов после проведения операции с целью снижения остатка пульпы кобальтого кека, поступающего, вместе со свежей пульпой, на новую операцию,

• уменьшать время хранения цинк-кобальтового кека, и сокращать продолжительность фильтрации пульпы кобальтого кека

Реализация мероприятий позволила существенно снизить в последующие годы содержание Со и № в фильтратах после выщелачивания цинк-кобальтого кека, поступающих в выщелачивательный цех (табл 18)

Таблица 18

Среднегодовые данные по содержанию Со и N1 в растворе после выщелачивания цинк- кобальтого кека до и после модернизации

Элементы До модернизации После 1 года модернизации После 2 года модернизации

Со, мг/л 43,7 9,65 7,6

N1, мг/л 8,62 3,99 2,0

В качестве активирующих добавок на цементационной очистке первоначально использовали товарный медный купорос и сурьмяно-виннокислый калий (антимонилтартрат калия) Учитывая высокие стоимости указанных продуктов, проводилась исследовательская работа по поиску других реагентов на основе меди и сурьмы, затраты на производство которых или приобретение были бы значительно ниже существующих

В результате проведенных исследований, которые включали

■ поиск оптимальных условий отмывки медного кека от примесей кобальта, никеля, кадмия, железа, мышьяка, сурьмы,

■ подбор режимов выщелачивания отмытого остатка,

■ лабораторную и промышленную проверку использования медьсодержащего раствора на цементационной очистке и очищенного раствора на электролизе, были рекомендованы следующие режимные технологические показатели на стадиях отмывки и выщелачивания

1 На стадии отмывки медного кека, полученного из медно-кадмиевого кека

Начальная кислотность - 30-50 г/л рНкон = 2-3. Температура - 60°С Ж Т = 3-4 1 Продолжительность - 4-6 часов

При данных режимах выход отмытого медного кека составил ~80% Степень отмывки и составы полученных полупродуктов приведены в табл.19 Низкая степень отмывки от Си, Ах, БЬ, как будет показано ниже, не ухудшает показатели цементации, так как указанные добавки используются для глубокого осаждения кобальта и никеля

2 На стадии выщелачивания отмытого медного кека Начальная кислотность - 150-170 г/л, конечная кислотность 5-10 г/л Температура - 70-80°С Ж Т = 5-10 1 Продолжительность - 1-2 сут. Окислитель цементной меди - воздух

Проведенные сравнительные лабораторные и промышленные испытания

при использовании активатора медного купороса и медьсодержащего раствора, полученного нами из текущего медного кека, показали практически одинаковые результаты (табл 20) Работа была внедрена в производство и получена прибыль 10,8 млн руб за 2004-2005 г г и в 2006 г - 8,1 млн руб

Таблица 19

Содержание металлов в продуктах отмывки медного кека и степени отмывки

Элемент Состав отмытого Си кека, % Состав фильтрата от промывки Степень отмывки, %

Медь 70-75 15-30 г/л 10-15

Кадмий 0,3-0,8 3 - 5 г/л 75-80

Цинк 1,0-2,5 25-30 г/л 70-80

Железо 0,02-0,7 100 - 500 мг/л 30-70

Кобальт 0,002 - 0,004 6-15 мг/л 50-70

Никель 0,008 - 0,04 25 - 350 мг/л 55-75

Сурьма 0,03-0,08 2-10 мг/л 2-10

Мышьяк 0,06 -0,16 20-250 мг/л 10-30

Таблица 20

Сравнительные данные промышленных испытаний цементационной очистки растворов 1- при подачи товарного медного купороса 2 - в период подачи полученного медьсодержащего раствора из медного кека

Добавка катионов меди Нейтральный раствор, мг/л Очищенный раствор, мг/л Степень очистки, %

Cd Си Со Sb Ni Cd Си Со Sb Ni Со Ni

1 450 500 2,89 0,3 4,82 0,17 0,062 0,18 0,021 0,19 93,8 96,1

2 410 450 2,74 0,2 5,29 0,19 0,075 0,17 0,01 0,17 93,8 96,8

При внедрении активирующей добавки оксида сурьмы (Ш) вместо анти-монилтартрата калия была получена прибыль 2,3 млн руб за 2004-2005 г

Одновременно при производстве цинка марки БНв на автоматизированной линии электролиза приходилось решать вопрос «трудной» сдирки катодного осадка цинка Кроме «трудной» сдирки наблюдалось интенсивное дендрито-образование (рис 29, 30) Как видно на рис 29, поверхность катодного цинка не ровная, видны выступы, входящие в замки на алюминиевом катоде и препятствующие снятию осадка На фотографии (рис 30) показана алюминиевая матрица, в которой в верхней части содран цинк, а нижняя часть не содранный машиной цинк, который приходилось сдирать вручную При невозможности выполнения ручной сдирки катоды ставили на растворение в отработанном электролите

В создавшейся ситуации нами была разработана технология разовой дозировки раствора антимонилтартрата калия в электролизные ванны в период сдирки катодного цинка Промышленные испытания показали, что снижение дозировки тартрата ниже 0,01 мг/л по сурьме приводило к повышению количества «прихваченных» катодов. Повышение дозировки более 0,03-0,04 мг/л ска-

зы валось на качестве осадка, появлялась мокрота и чернота на осадке со сторо-

Рйс.ЗО. Ручная сдирка корродированного цинка, не снятого ножами машины. Излом и расслоение катодного осадка, часть металла остается на алгомшшейой матрице

Работа но дозировке тартрата калия в электролизные ванны была внедрена, что было сделано впервые на автоматизированных линиях электролиза цинка. Реализации данной технологии позволила снизить количество «прихваченных» катодов с 3,2 до 0,34 % без изменения качества раствора по фтору и органике и повышений интенсивности чистки и обработки поверхности алюминиевых матриц после автоматизированной сдирки, что является обязательным условием работы автоматизированных цехов электролиза зарубежных предприятий.

Проведенные балансовые расчеты распределения кобальта й никеля по заводским продуктам показали, что в кобальтовом кске и других цементных продуктах концентрируется около 40 % Со и 90 % № в расчете от загружаемых на обжиг с цинковыми концентратами. В связи с этим ставилась задача максимально их утилизировать в технологии завода с минимальным переходом обратно в растворы кобальта и никеля. Разработанная в диссертации технология подготовки шихты вельцевания позволила максимально уменьшить механический вынос пыли при переработке в вельц-печах материалов с повышенным содержанием Со и № и снизить тем самым попадание элементов подгруппы железа в еельц окись, которая поступает на растворение в гилр о металлурги чес кий цикл,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ - ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. В диссертационной работе обоснованы технологические разработки, которые

обеспечили решение важной научно-технической проблемы создание комплексной рентабельной технологической схемы получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля

Достижение поставленной в работе цели на конкретном цинковом заводе с существующей технологической и аппаратурной схемой осложнялось низким качеством растворов, поступающих на цементационную очистку, по примесям железа, органики, фтора, мышьяка, что расширило предметную область исследования. Так, проведены исследования по влиянию на кинетику и механизм процесса цементации неорганических и органических примесей, присутствующих в промышленных растворах Выяснены причины обратного растворения восстановленных металлов, механизм регенерации водорода, влияние на цементацию различных добавок, показателя рН раствора Проведен поиск нового состава реагентов на электролизе, решен вопрос с «трудной» сдиркой катодного металла В работе многие процессы цементации и электролиза были рассмотрены и объяснены, почему так это происходит, используя знания из других дисциплин смежных отраслей наук, в частности, из теоретической электрохимии В отдельных случаях для объяснения расхождения электрохимических расчетов с кинетическими показателями, например, при цементации кобальта и никеля рассматривались известные данные диаграмм «потенциал Ек - рН» для систем Со-БЬ(А5)-Н20 и М- 8Ь(Аз)-Н20

В результате проведенной нами работы разработаны процессы получения высококачественного цинка марки ЭНв из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля При этом изучено поведение кобальта и никеля на всех стадиях гидрометаллургического производства цинка Разработана и реализована комплексная технологическая рентабельная схема переработки цинксодержа-щих материалов, включая обжиг, выщелачивание, цементационную очистку, электролиз, переработку цементных остатков с утилизацией кобальта и никеля на стадии вельцевания цинковых кеков [1-41 см список работ по теме диссертации]

2 Рассмотрено поведение кобальта и никеля при обжиге отдельных 2п-концентратов с различным содержанием указанных металлов Показано, что в огарках практически отсутствуют сульфаты кобальта и никеля В обожженных цинковых концентратах кобальт на 25-55 % находится в виде растворимого в кислоте оксида СоО Никель во всех огарках присутствует практически на 8595 % в виде трудно растворимых оксидов и сложных ферритов С увеличением температуры обжига имеется тенденция уменьшения перехода в раствор никеля При возрастании содержания железа в цинковых концентратах извлечение в раствор как Со, так и N1 снижается

Разработана новая методика прогностического расчета, которая позволяет по данным содержаний пяти элементов в шихтах, подаваемых на обжиг, определять выхода цинковых, кобальтовых и медных кеков и оценивать при этом возможный переход Со и N1 в раствор на стадии выщелачивания огарка [5,22,35]

3 Приведены данные кинетики выщелачивания цинкового огарка различной

крупности от 0,1 до 1 мм в диапазоне режимов кислотности (рН 1 - 4,5), характерных для нейтрального и кислого выщелачивания в гидрометаллургии цинка Получена зависимость скорости реакции, протекающей в диффузионном режиме, от ряда факторов Выведена математическая модель начальной скорости растворения от изменения исходной площади поверхности (крупности) огарка и концентрации катионов водорода в растворе [25]

4 Определено, что оптимальные пределы рН в процессе цементации примесей кобальта и никеля из промышленных растворов составляют 4,2-4,5. При снижении рН ниже 4,0 возрастает расход цинковой пыли на реакцию восстановления катионов водорода и интенсивно развиваются процессы обратного растворения Сс1, Со и N1 При увеличении рН выше 4,6-4,8 в начальной стадии фиксируется наиболее высокая скорость цементации примесей, однако после 1,01,5 час при недостаточном количестве цинковой пыли начинают развиваться процессы обратного анодного растворения примесей за счет процесса разряда на них катионов водорода

Отмечено, что при проведении цементации при высоких рН источником поступления катионов водорода в сульфатных цинковых растворах является образование гидроксидов цинка с переходом их в трудно растворимые гидро-оксосульфаты цинка Приведено графическое изображение механизма цементации кобальта и восстановление водорода Глубокая цементация Со и Сс1 в присутствии фосфат ионов, образующих с цинком нерастворимые соединения, и практическое отсутствие обратного растворения этих примесей подтверждает принятый механизм регенерации водорода в системе [1,6,7,24].

5 Выполнены комплексные исследования по цементации Со2*, М2+ в присутствии активирующих добавок сурьмы и меди и определены при этом наиболее рациональные пределы их дозировки в области температур цементации 70-85°С

Исследована эффективность активирующего влияния сурьмы, входящей в состав трех различных соединений (оксид сурьмы (Ш), растворимые вещества антимонилтартрат калия и соль Шлиппе) в трехвалентном и пятивалентном состоянии При одинаковой по сурьме добавки в растворы получены идентичные результаты по цементации кобальта и никеля [1,6,9,18,19]

6 Изучена цементация кобальта в присутствии различных органических и неорганических соединений Показано, что максимальный положительный эффект введения в раствор сульфата свинца достигается при его добавке 0,05-0,1 г/л Заметное отрицательное влияние РЬБОа на цементацию кобальта начинается при добавках выше 1 г/л С введением на стадию цементации кобальта свинцового кека цинкового производства как исходного, так и после содовой и кислотной промывки отрицательное влияние этих соединений начинается при добавках выше 0,2-0,4 г/л, что связано с присутствием повышенного количества в свинцовом кеке примесей, в том числе и железа, негативно влияющего на процессы цементации

Рассмотрено влияние добавок катионов серебра на процесс цементации примесей и показано, что серебро эффективнее может заменить активирующую

добавку меди, что согласуется с теорией электрохимических процессов

Показан отрицательный эффект возрастания содержания железа (+2) в растворах выше 30-50 мг/л на цементацию Со2+, что связано с повышением содержания катионов железа в при поверхностном слое цинковой пыли и тем самым увеличением перенапряжения разряда кобальта на активных центрах металлического цинка [8,14,24]

7 Показано, что механизм активирующего влияния сульфата свинца и металлического свинца, входящего в состав цинковой пыли, на начальной стадии цементации Со2* и М2+ совпадает В промышленных растворах свинец из сульфата восстанавливается на цинковой пыли За счет более высокого перенапряжения на нем выделения водорода уменьшается ток разряда водорода и увеличивается тем самым ток разряда кобальта На конечной стадии цементации нерастворимый сульфат свинца препятствует образованию гальванических пар и регенерации катионов водорода на анодных участках и тем самым снижает эффект обратного растворения кобальта Снижение показателей цементации кадмия при добавке в промышленный раствор РЬБ04 связано с повышением сопротивления химического акта восстановления ионов кадмия в присутствии в растворе свинца, имеющего более положительный, чем у кадмия, стандартный электродный потенциал, но близкие величины по перенапряжению выделения на них водорода и токи обмена [11,23]

8 Получены кинетические зависимости цементации Со2* и М2+ Отмечено, что максимальные скорости цементации указанных примесей, как правило, приходятся на начальные 5-10 мин протекания процесса После достижения максимума снижение скорости первоначально связано с уменьшением содержания примесей в растворах В дальнейшем - с сокращением площади поверхности реагирования цинковой пыли, в том числе из-за образования на ней осадков гидрооксосульфатов цинка 2п504*32п(0Н)2*4Н20 При проведении процесса цементации с конечными рН 4,5-5,0 осадки были идентифицированы методами ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и локального рентгеноспектрального анализа

Показано, что скорость цементации Со и№ в промышленных растворах в начальный момент времени ( до 30 мин) описывается в первом приближении кинетическим уравнением первого порядка Рассчитаны экспериментальные энергии активации, которые для цементации кобальта составили 65,1 кДж/моль, а для никеля - 54,7 кДж/моль С введением в раствор на стадии цементационной очистки сульфата свинца и с дозировкой металлического свинца в цинковую пыль энергия активации снижалась, соответственно, до 40,9 и 44,4 кДж/моль [17]

9 Выполнено математическое описание (модель) степени цементации катионов кобальта от продолжительности проведения операции, температуры процесса и количества активирующей добавки сульфата меди Уравнение выведено с использованием регрессионного анализа с методом пошагового включения На основании разработанной модели рекомендовано в периоды уменьшения потока растворов снижать температуры на конечной стадии цементационной очист-

ки до 70-75°С или сокращать количество работающих реакторов для уменьшения обратного растворения примесей и тем самым снижать расход цинковой пыли Эффективность данных рекомендаций были подтверждены результатами промышленных испытаний [12]

10 Проведены с использованием теории электрохимических процессов расчеты перенапряжения выделения кобальта и никеля в процессе их цементации на чистом цинке, которые соответствовали для кобальта Г]с0 = 0,299 В и для никеля t/n, = 0,326 В Рассчитаны плотности тока разряда кобальта и никеля на чистом цинке, которые составили для концентрации в растворе 10 мг/дм3 ионов ¡Со = 3,2 10'4 А/см2, iN, = 9,2 10 6 А/см2 С вводом активирующих добавок сурьмы и меди плотность тока разряда значительно возрастает, причем у никеля в большей степени, чем у кобальта Причина такой закономерности связана с образованием в процесс цементации более устойчивых соединений сурьмы с никелем, чем с кобальтом и твердых растворов с гранецентрированиой кубической решеткой меди с никелем, что менее характерно для кобальта При этом снижается перенапряжение восстановления никеля на цинке, и увеличиваются его токи разряда по сравнению с кобальтом

По аналогии с кинетикой коррозионных процессов нами впервые рассмотрена кинетика выделения водорода в процессах цементации примесей на металлическом цинке Выполнены при этом расчеты скоростей выделения водорода в процессе очистки цинковой пылью растворов от примесей кадмия, меди, серебра, сурьмы, кобальта, никеля Показано, что в процессе восстановления кобальта и никеля цинком скорость выделения водорода на два порядка выше, чем при цементации на цинке свинца и кадмия Экспериментальные данные цементации примесей подтверждают приведенные расчеты

Получены данные кинетики выделения водорода в процессе цементации меди из модельных цинк-сульфатных растворов и дано объяснение возрастание скорости разряда водорода с увеличением содержания цинка в растворе [1,15,26]

11 Внесены изменения в методики определения нефтепродуктов и АПАВ в промышленных сульфатных цинковых растворах, которые позволили определить предельное количество ряда органических веществ в электролите, поступающем на электролиз цинка Рассмотрено с точки зрения электрохимической теории отрицательное влияние анионных и неионных флокулянтов на процесс цементации примесей на цинке и на показатели электролиза [24]

12 В результате проведенных исследований разработана комплексная технология получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля, включающая следующие процессы, защищенные 13-ю охранными документами, включая 11 патентов России

■ классификации и выщелачивания продуктов обжига,

■ цементации ( новые режимы и использование раствора сульфата меди, полученного из медного кека текущего производства, вместо товарного медного купороса, а также порошка оксида сурьмы (III) вместо раствора тартрата калия),

■ подготовки твердых продуктов к ведьцеванию,

■ электролиза с измененным составом поверхностно-активных веществ и с решением вопроса уменьшения адгезии катодного цинка

Суммарная прибыль от внедренных работ на ОАО «ЧЦЗ» в соответствии с утвержденными расчетами составила 34,8 млн руб [2-4,10,13,16,20-21,27-41]

По теме диссертации опубликованы следующие работы.

1 Казанбаев Л А., Козлов П А., Кубасов В Л., Колесников А В. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз) - М : Издательский дом

«Руда и Металлы», 2006 - 176 с (монография)

2 Абдеев М А, Колесников А.В, Ушаков Н.Н. Вельцевание цинк-свинецсо-держащих материалов - М : Металлургия, 1985 - 120 с (монография)

3 Абдеев М А , Юсупова А И, Пискунов В М, Колесников А В Извлечение ценных компонентов из отвальных продуктов производства тяжелых цветных металлов // Обзорная информация Серия- Производство тяжелых цветных металлов М. ЦНИИцветмет экономики и информации, 1980 - Вып 4 - 48 с (брошюра)

4 Колесников А В , Казанбаев JI А , Козлов П.А., Перевалов С Ю , Еремина Ю М Исследование причин снижения качества катодного цинка при освоении технологии в новом комплексе электролиза // Цветные металлы.- 2005 - № 5-6 -С 44-47 // Non-ferrous metals. - 2006 -№ 1 - С 7-10

5 Колесников А В., Казанбаев Л А , Головко Ф П, Козлов П А , Шимов С П Модернизация технологии классификации и измельчения продуктов обжига // Цветные металлы - 2005 - № 5- 6 - С 24-28

6 Колесников А В , Казанбаев Л А , Козлов П А , Загребин С А, Еремина Ю М Совместное влияние на цементационную очистку цинковых растворов от кобальта температуры процесса и добавок сурьмы, меди. // Цветные металлы -2005 - № 8 - С 54-56

7 Колесников А.В , Казанбаев Л А, Козлов П.А, Перевалов С Ю, Марченко А.К. Исследования цементации кобальта, кадмия и никеля на различных стадиях очистки растворов // Цветные металлы - 2005 - № 8 - С 51-54

8 Казанбаев Л А , Козлов П А , Колесников А В О влиянии органических соединений и мышьяка на процессы медно-кадмиевой очистки растворов // Цветные металлы - 1997 - № 11-12 - С 28-31

9 Казанбаев Л А., Козлов П А , Колесников А В , Голубева Е В , Несмелов В Ю Сурьмусодержащие активирующие добавки на цементационной очистке сульфатных цинковых растворов // Цветные металлы - 2003 - № 1 - С 47-51 // Non-ferrous metals - 2003.-№ 2 - С 27-31

10 Козлов П А, Колесников А В Пути снижения себестоимости производства цинка // Цветные металлы - 1998. - № 5 - С 34 - 37.

11 Казанбаев Л.А , Козлов П А , Мамкин В В., Колесников А В , Марченко А К Использование цинковой пыли, содержащей свинец, при очистке сульфатных цинковых растворов от примесей // Цветные металлы - 2005.- No 8 -С 4851

12 Казанбаев Л А , Козлов П А., Затонский А В., Колесников А В , Шимов С П

Особенности освоения цементационной очистки растворов. // Цветные металлы - 2005.- № 8 - С 40-43

13 Затонский А В , Казанбаев JIА , Перевалов С Ю, Козлов П А , Колесников А В Особенности процесса освоения фильтрации пульп на стадии цементационной очистки растворов // Цветные металлы - 2005 - № 5- 6 - С 28-31

14 Казанбаев JI.A., Колесников АВ, Козлов ПА, Норкин А.В, Ситко НА Влияние железа на цементационную очистку растворов от примесей // Цветные металлы - 2005 - № 5- 6 - С 39-40

15 Козлов П А , Казанбаев JI А , Колесников А В , Шипицын И В., Голубева Е В. Исследования процессов, сопровождающих цементационную очистку сульфатных цинковых растворов // Цветные металлы - 2005 - № 5- 6 - С 35-38 // Non-ferrous metals - 2006 -№ 1 - С 3-6

16 Казанбаев JI А , Ефременко А .С , Скудный А И., Козлов П А , Колесников А В Влияние параметров электролиза на содержание свинца в цинке марки SHG // Цветные металлы - 2005. - № 5-6 - С.41- 43 .

17 Козлов П А, Казанбаев JI А , Колесников А В , Скудный А И , Ивакин Д А Кинетика цементации кобальта и никеля в промышленных цинксульфатных растворах. // Цветные металлы - 2005 - № 8. - С.43-45

18 Козлов П А , Казанбаев JI А , Колесников А В , Несмелов В Ю , Загребин С А Влияние добавки активирующей примеси сурьмы на цементационную очистку цинковых растворов // Цветные металлы - 2005 - № 8 - С 46-47.

19 Колесников А В , Болдырев В В , Казанбаев JI А , Козлов П А., Решетников Ю В. Влияние добавки активирующих примесей меди на цементационную очистку цинковых растворов. // Цветные металлы - 2005 - № 8 - С 57-58

20 Ефременко А С , Шипицын И.В , Казанбаев JI А , Колесников А В , Козлов П А Охлаждение очищенного раствора и вывод гипса // Цветные металлы -

2005 - № 8 - С 59-60

21 Козлов ПА, Казанбаев JIA, Ивакин ДА, Колесников А.В, Гизатулин О В , Шимов С П Исследования и разработка технологии подготовки шихты для переработки в вельц-печах цинкового производства // Цветные металлы -2005-№8-С 37-39

22 Козлов П А , Казанбаев JI А , Ивакин Д А , Колесников А В Прогностический расчет выхода цинковых, медных и кобальтовых кеков // Цветная металлургия -2006 - №4-С 6-13

23 Казанбаев JI А , Колесников А В , Козлов П А Исследование влияния сульфата свинца на процесс цементации примесей цинковой пылью // Цветные металлы -2006 -№9 - С 16-19 и//Цветная металлургия -2006 - №9 - С 3-7

24 Колесников А В , Казанбаев JI А , Козлов П А Влияние органических веществ на процессы цементации и электролиза цинка // Цветные металлы -

2006 - № 8 -С 24-28 и // Цветная металлургия - 2006 - № 7 - С 12-20

25 Колесников А В , Казанбаев JI А , Козлов П.А. Кинетические особенности выщелачивания цинкового огарка различной крупности // Цветные металлы -2006 -№6.-С 17-20

26. Колесников А В , Казанбаев JI А , Козлов П А. Сравнительный анализ скоростей цементации CouNic использованием электрохимических расчетов //

Цветные металлы - 2006 - № 7. - С.30-34

27 Колесников А В , Креммель Т. А Расчет изокинетических температур по константам реакции взаимодействия графита с углекислым газом в присутствии гетерофазных добавок //Журнал физической химии - 1978 - т LIL, № 12 -

С 3148-3150

28 Казанбаев JIА , Козлов П А , Колесников А В , Затонский А В., Ивакин Д А Автоматизированный зал электролиза на Челябинском цинковом заводе // Четвертая международная конференция. Цинк 2006 - Пловдив Болгария, 11-12 сентября 2006 г - С 253-263

29 А с 876761 СССР, МКл3 С22В 19/38 Способ пирометаллургической переработки цинковых кеков / Колесников А В , Сычев А П., Ушаков Н Н, Куле-нов А С , Сапрыгин А Ф , Козлов П А, Батюков М И, Зинде Ю.Н. // Открытия Изобрет - оп 30 10 1981 - № 40

30 Пат 2186131 Россия, МПК7 С22В 3/20,3/46; 19/00 Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей / Казанбаев JIА , Козлов П. А , Колесников А В.//Открытия Изобрет-оп 27.07 2002 -№21.

31 Пат 2095477 Россия, МПК6 С25С 1/16. Способ предотвращения образования сернокислотного тумана./ Казанбаев Л А, Козлов П А , Колесников А В , Затонский А В., Павлов А.Д // Открытия Изобрет - оп 10 11 1997 - № 31.

32 Пат 2133301 Россия, МПК6 С25С 1/16 Способ предотвращения образования сернокислотного тумана / Казанбаев JI А, Козлов П А , Колесников А.В , Затонский А В , Павлов А.Д // Открытия Изобрет - оп 20.07 1999. - № 20

33 Положительное решение на выдачу патента Российской федерации по заявке № 5032399, МПК5 С22В 17/00, 7/00 Способ переработки медно-кадмиевого кека / Животворев А А , Болдырев В В , Степыкин И В , Колесников AB -//Положительное решение ВНИИГПЭ на выдачу патента России от 25 06.92 г.

34 Пат 2172351 Россия, МПК7 С22В 3/44, 19/00 Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей / Гейхман В В , Казанбаев JIА, Козлов П А , Колесников А В , Кубасов B.JI, Головко Ф П , Затонский AB// Открытия. Изобрет - оп 20 08 01- № 23.

35 Пат. 2214464 Россия, МПК7 С22В 19/00 Способ переработки цинковых огарков /Гейхман В.В , Казанбаев JI.A , Козлов П А., Колесников А.В , Головко Ф П., Малинский Р А , Десятов AM// Открытия Изобрет - оп 20 10 2004 - № 29

36 Пат 2233893 Россия, МПК7 С22В 3/44, 19/00 Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей / Казанбаев JI А., Козлов П А., Колесников А В , Болдырев В В , Шипицын И В , Затонский AB// Открытия Изобрет - оп 10 08 2004 - № 22

37 Пат. 2238993 Россия, МПК7 С22В 19/00,3/46 Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей / Казанбаев JIА , Козлов П А , Колесников А В , Болдырев В В , Шипицын И В , Затонский AB// Открытия. Изобрет - оп 27 10 2004 - № 30

38 Пат 2197549 Россия, МПК7 С22В 19/38 Способ переработки цинксодержа-щих материалов / Казанбаев Л А , Козлов П А .Колесников А В , Гизатулин OB// Открытия. Изобрет. - оп. 27.01 2003. - № 3.

39 Пат 2274667 Россия, МПК7 3/20;19/00,3/46 Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей / Казанбаев Л А, Козлов П А , Колесников А В // Открытия Изобрет. - оп 20 04 2006 - № 11

40 Пат. 2279492 Россия, МПК7 С22В 19/38 Способ пирометаллургической переработки цинковых кеков / Казанбаев Л А, Козлов П А, Колесников А В .Болдырев В В , Гизатулин О В , Ивакин ДА// Открытия Изобрет - оп 10 07.2006 - № 19

41 Пат 2282671 Россия, МПК7 3/20;19/00,3/46 Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей / Казанбаев Л А , Козлов П А , Колесников А В , Болдырев В В , Павлов А Д , Черняков М А // Открытия Изобрет - оп. 27 08 2006 - № 24

Подписано в печать 27 02.07 Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Плоская печать Тираж 100 Заказ № 20

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г Екатеринбург, ул Мира 19

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.1. Обзор литературы.

1.1.1. Обжиг

1.1.2. Выщелачивание продуктов обжига.

1.1.2.1. Технологические схемы.

1.1.2.2. Извлечение в раствор кобальта и никеля.

1.1.2.3. Выщелачивание цинковых огарков.

1.1.3. Цементация примесей.

1.1.4. Утилизация цементных продуктов и цинковых кеков.

1.1.5. Электролиз.

1.2. Выбор направлений исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ, ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методики лабораторных исследований.

2.1.1. Обжиг.

2.1.2. Выщелачивание.

2.1.3. Цементационная очистка растворов.

2.1.4. Вельц-процесс.

2.1.5. Электролиз.

2.2. Методика промышленных испытаний.

2.3. Исходные материалы.

2.4. Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. ПОВЕДЕНИЕ Со и Ni НА СТАДИИ ОБЖИГА И

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ.

3.1. Соединения Со и Ni в обожженных цинковых концентратах.

3.2. Прогностический расчет выхода кеков.

3.3. Выщелачивание огарков с различным содержанием Со и Ni.

3.4. Разработка мероприятий по снижения перехода в раствор Со и Ni

3.4.1. Выщелачивание огарка крупности от минус 0,1 до 1 мм.

3.4.2. Мероприятия но снижению поступления «илов» па измельчение

3.5. Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ЦЕМЕНТАЦИИ ПРИМЕСЕЙ ЦИНКОМ И

И РАЗРЯДА ПРИ ЭТОМ КАТИОНОВ ВОДОРОДА.

4.1. Цементация примесей металлическим цинком.

4.2. Регенерация водорода в процессе цементации примесей.

4.3. Очистка растворов от кадмия.

4.4. Очистка растворов от никеля.

4.5. Очистка от мышьяка и поведение добавок соединений сурьмы и меди.

4.6. Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ЦЕМЕНТАЦИЮ

ПРИМЕСЕЙ.

5.1. Влияние содержания железа в растворах на цементацию примесей

5.2. Влияние содержания кобальта в исходном растворе.

5.3. Влияние добавки активаторов сурьмы и меди.

5.4. Совместное влияние сурьмы и меди и температуры процесса.

5.5. Цементация Со2* и Cd2+ в присутствии добавки цинкового концентрата.

5.6. Цементация кобальта в присутствии добавок сульфата свинца

5.7. Цементация примесей в присутствии свинцового кека.

5.8. Цементация примесей в присутствии катионов серебра.

5.9. Цементация цинковой пылью, содержащей свинец.

5.9.1. Влияние размера частиц цинковой пыли и ее расхода.

5.9.2. Отработка технологии производства цинковой пыли со РЬ.

5.9.3. Цементация Zn-пылыо, полученной из расплава цинка марки 171 ЦОАиЦЗ.

5.9.4. Цементация Zn-нылыо, полученной из расплава цинка марки

ЦОА и металлического свинца.

5.10. Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. КИНЕТИКА И ЭЛЕКТРОХИМИЯ ЦЕМЕНТАЦИИ.

6.1. Влияние скорости перемешивания и других факторов.

6.2. Кинетика цементации Со2+ в присутствии добавок PbSC>4.

6.3. Кинетика цементации Со2+ цинковой пылыо, содержащей свинец

6.4. Кинетические зависимости цементации никеля.

6.5. Обобщение данных кинетики цементации примесей.

6.6. Расчет кинетических констант

6.7. Электрохимические расчеты в процессе цементации.

6.8. Расчеты скоростей разряда водорода при цементации.

6.9. Практическое приложение результатов кинетических исследований

6.10. Выводы к главе 6.

ГЛАВА 7. ПОВЕДЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ПРОЦЕССАХ

ЦЕМЕНТАЦИИ И ЭЛЕКТРОЛИЗА.

7.1. Внесение изменений методики определения нефтепродуктов и 209 АПАВ

7.2. Электрохимическое перенапряжение и двойной электрический слой.

7.3. Влияние органических веществ на цементацию примесей.

7.4. Влияние органических веществ на электролиз цинка.

7.4.1. Влияние нефтепродуктов.

7.4.2. Влияние флокулянтов.

7.4.3. Влияние реагентов экстракции индия.

7.4.4. Влияние добавок столярного клея, лигносульфоната и лакрицы.

7.5. Исследования по подбору пенообразователей на электролиз цинка

7.6. Выводы к главе 7.

ГЛАВА 8. РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ.

8.1. Организация предварительной стадии очистки растворов от меди.

8.2. Подбор режимов выщелачивания Zn-Co кека.

8.3. Новые технологии в схеме переработки Cu-Cd кека.

8.4. Использование новых активирующих добавок на стадии цементации

8.4.1. Разработка технологии получения Си-содерэ/сащего раствора

8.4.1.1. Отмывка медного кека.

8.4.1.2. Влияние конечной кислотности раствора на отмывку.

8.4.1.3. Влияние расхода раствора серной кислоты и отработанного электролита.

8.4.1.4. Влияние Ж: Т.

8.4.1.5. Влияние температуры.

8.4.1.6. Влияние продолжительности отмывки.

8.4.1.7. Обобщение результатов по отмывке медного кека.

8.4.1.8. Получение Си-содерэюащего раствора из отмытого медного кека

8.4.2. Проверка нового Си-активатора в процессе цементации.

8.4.3. Лабораторный электролиз на очищенных растворах.

8.4.4. Схема приготовления медного раствора в цехе.

8.4.5. Промышленные испытания.

8.5. Промышленные испытания использования оксида сурьмы (Ш).

8.6. Разработка технологии, исключающую «трудную» сдирку цинка

8.6.1. Причины «трудной» сдирки цинка.

8.6.2. Решение проблем с «трудной» сдиркой в заводских условиях.

8.7. Разработка процесса подготовки цинковых кеков и цементных 283 промпродуктов к вельцеванию.

8.7.1. Сравнительные исследования вельцевания цинкового и кобаль- 284 того кека.

8.7.2. Исследования по снижению механического выноса из печи.

8.8. Выводы к главе 8.

Металлургическое производство цинка в последние годы развивается в условиях ухудшения качества перерабатываемого сырья, удорожания топлива и электроэнергии, ужесточения требования к охране окружающей среды, что приводит к увеличению затрат на производство и требует кардинального усовершенствования используемых технологий. Серьезной проблемой для производства высококачественного цинка остается недостаточная изученность переработки поступающих на предприятие импортных цинковых концентратов месторождений Галмой, Лишин, Ред Дог и т.п., а также окисленного цинкового сырья из Боливии, Ирана, месторождения Шаймерден, в которых содержание кобальта и никеля на несколько порядков выше, чем в материалах ранее перерабатываемых на заводах России и в странах ближнего зарубежья.

В классической схеме гидрометаллургической переработки на отечественных заводах наиболее приемлемы окисленные и сульфидные концентраты с содержанием кобальта и никеля не более 50 г/т, сурьмы 200-400 г/т, мышьяка 0,1-0,15 %, а олова 80-100 г/т. В противных случаях при превышении указанных содержаний возможно возникновение проблем, связанных с возрастанием содержания примесей, включая кобальт и никель, в растворах после выщелачивания обожженных цинковых концентратов и вельц-окиси, а также с проведением операций глубокой цементационной очистки и электролиза при получении высококачественного цинка марки SHG.

Поэтому в настоящее время ряд цинковых концентратов с повышенным содержанием Со и Ni на отечественных металлургических заводах практически не перерабатываются. Разработка технологии переработки таких концентратов является актуальной проблемой, решение которой позволяет вовлечь в производство новые виды некондиционного цинсодержащего сырья, снизить себестоимость получения высококачественного цинка и одновременно улучшить экологическую ситуацию на предприятиях.

К настоящему времени в книгах и периодических изданиях авторами Ла-керником М.М. и Пахомовой Г.Н., Снурниковым А.П.,Зайцевым В.Я., Маргу-лисом Е.В., Набойченко С.С., Хабаши Ф. и др. представлена технология гидрометаллургического производства цинка и химизм протекающих при этом процессов. Однако многие вопросы, связанные с теорией и практикой производства высококачественного цинка из материалов с повышенным содержанием кобальта и никеля, практически не рассматривались. Так, отсутствуют данные по поведению кобальта и никеля на стадии обжига цинковых концентратов и вельцевания цинковых кеков и твердых продуктов стадий цементации примесей. Не приведены в литературе показатели перехода в раствор Со и Ni на стадии выщелачивания цинковых огарков и не рассмотрена кинетика и механизм выщелачивания цинковых огарков различной крупности.

Особое место при разработке процессов получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля занимают исследования процессов цементации примесей и электролиза цинка. В работах Левина А.И., Стендера В.В., Алкацева М.И., Кирьякова Г.З., Баймакова Ю.В. и Журина А.И., Вольдмана Г.М. и Зеликмана А.Н., V.van der Pas. D.B. Dreisinger, К. Tozawa и др. большой объем исследований посвящен процессам цементационной очистки растворов и электролиза цинка. Показаны заметные отличия в протекании процесса цементации кобальта из промышленного и синтезированного раствора. Рассмотрена кинетика и механизм влияния на цементацию кобальта и никеля активирующих добавок меди, сурьмы и мышьяка. Рассмотрено синергетическое влияние меди и сурьмы в присутствии примесей Со и Ni на электролиз цинка. Как при цементации, так и на электролизе рассматривается адсорбционный характер влияния различных органических соединений и ПАВ.

Однако в большинстве работ по исследованию цементации и электролиза цинка проведены на модельных растворах сульфата цинка и на промышленных электролитах с низким содержанием в них органических веществ, 5-10 мг/л железа, 4-10 мг/л фтора, 30-50 мг/л хлора и других примесей. Т. е. на составах растворов, характерных для некоторых современных цинковых заводов с сухой уборкой продуктов обжига и гидрометаллургией цинковых кеков.

В то же время переработка на некоторых заводах цинковых кеков и других промпродуктов вельцеванием, извлечение индия из вельц-окиси органическими экстрагентами, непрерывная схема выщелачивания с мокрой уборкой продуктов обжига, высококислотный режим выщелачивания Песковых фракций огарка и высокотемпературный режим довыщелачивания свинцовых кеков, большой объем переработки вторичного цинксодержащего сырья с медно-хлорной очисткой приводит к увеличению содержания в растворах органических веществ до 1-1,2 г/л, железа общего до 150-200 мг/л, сурьмы и мышьяка до 1,5 мг/л, фтора до 100 мг/л и хлора до 350-400 мг/л.

В литературе практически не затрагиваются вопросы механизма влияния примесей, например, свинца, железа, входящих в состав, как цинковой пыли, так и раствора, на процессы цементации. Не рассмотрено при этом влияние органических веществ, входящей в состав экстрагентов, и используемых на стадиях сгущения пульп флокулянтов, на цементацию примесей и электролиз цинка. В публикациях приводится методология расчета перенапряжений выделения водорода и осаждения металлов, токов обмена. В то же время отсутствуют теоретические электрохимические расчеты параметров цементации кобальта и никеля на цинке из растворов с их концентрацией и температурой взаимодействия цементатор-примесь, характерной для реальных промышленных условий.

В литературе существует противоречивость результатов исследований по влиянию на цементацию Со и Ni активирующих добавок и по дозировке поверхностно-активных веществ на стадии электролиза цинка. В рассматриваемых работах показано, что для повышения выхода по току, снижения в катодном осадке примесей необходима глубокая очистка растворов от примесей сурьмы, мышьяка, германия и прежде всего кобальта и никеля. Однако практически не рассматривается морфология получаемых осадков и роль при этом присутствующих в электролите органических веществ, включая ПАВ, с точки зрения эластичности катодного цинка и адгезии его к алюминиевой матрице при электролизе раствора с глубокой очисткой от кобальта и других неорганических примесей.

Вышесказанное требует получение новых научных данных применительно к перерабатываемому на цинковых заводах сырью и получаемым растворам с физико-химическим обоснованием экспериментальных исследований и реализацией проведенных изысканий.

Цель настоящей работы является разработка процессов получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля для реализации рентабельной комплексной технологической схемы его переработки.

Для достижения поставленной в работе цели необходимо решить следующие задачи: проанализировать и обобщить на базе теоретических положений электрохимии, термодинамики и кинетики полученные нами экспериментальные данные поведения кобальта и никеля на всех основных стадиях цинкового производства: обжига, выщелачивания, цементационной очистки растворов, электролиза, вельцевания; установить закономерности изменения параметров цементации кобальта и никеля и механизм влияния на процесс рассмотренных факторов (состава исходного раствора, различных добавок органических и неорганических веществ и т.п.); создать математические модели выщелачивания огарка и цементации кобальта, достоверно описывающие изучаемый объект, вскрывая закономерности его поведения при изменяющихся параметрах протекания процесса, т.е. решая задачу идентификации объекта в конкретных технологических условиях; исследовать влияние состава реагентов на процесс электроэкстракции цинка в условиях поступления растворов с глубокой очисткой от кобальта, никеля и других примесей с более чем двухсуточным наращиванием цинка и механизированной его сдиркой; ■ разработать новые технические решения, позволяющие снизить себестоимость производства высококачественного цинка, при этом уменьшить поступление Со и М в растворы на стадии выщелачивания огарка и при переработке цементных продуктов, включая вельцевание, снизить затраты на активаторы и реагенты на цементации и электролизе, устранить адгезию катодного цинка к алюминиевой матрице. Объектом исследования является технология производства высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля.

Предметом исследования является разработка и реализация научно-обоснованных технологических процессов производства цинка. Методы исследования включали: анализ информации об изучаемых объектах; проведение экспериментальных работ по обжигу, выщелачиванию, очистке растворов, электролизу и т.д. на установках, укомплектованных научными приборами известных фирм; выполнение электрохимических, термодинамических и кинетических расчетов, а также балансов металлов в промышленных испытаниях; использование аттестованных методик химического, спектрального анализа, методов микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и локального рентгеноспектрального анализа; статистическую обработку экспериментальных данных и создание математических моделей с проверкой их на адекватность с использованием программы Statgraphics Plus 5.1 и др. статистических программ.

Достоверность полученных результатов достигалась экспериментальной проверкой научных положений с использованием современных методов статистики. Базированием на строго доказанных выводах фундаментальных и прикладных наук: термодинамики, электрохимии, металлургии цветных металлов. Сопоставлением результатов эксперимента и испытаний с известными данными других исследований. Подтверждением научных положений и выводов диссертации данными различных испытаний, а также результатами внедренных в промышленную практику разработок автора.

Научная новизна в работе, по мнению автора, заключается в установлении следующих новых научно-обоснованных закономерностей:

Представлена зависимость скорости процесса выщелачивания огарка, контролируемого диффузией, от концентрации кислоты, цинка в растворе и текущей поверхности, выраженной через степень прореагировавшего вещества. Выведена математическая модель начальной скорости растворения от изменения площади поверхности (крупности огарка) и концентрации катионов водорода в растворе; объяснен механизм влияния добавки в раствор PbSC>4 и металлического свинца, вводимого в цинковую пыль, па процесс цементации Со и Ni. Показано, что часть свинца из сульфата восстанавливается на поверхности цинковой пыли и повышает перенапряжение выделения водорода, также как введенный в цинковую пыль металлический свинец. Не восстановленная часть сульфата свинца блокирует образующиеся на поверхности цинка гальванические пары, снижая эффект обратного растворения более электроотрицательных примесей; представлены данные цементации примесей и электролиза цинка в присутствии анионных и неионных флокулянтов и дано объяснение механизма их влияния па указанные процессы, согласующееся с теорией двойного электрического слоя на границе электрод-раствор; объяснен механизм высокой интенсивности восстановления водорода в процессах цементации примесей из цинк-сульфатных растворов при рН4,5 и выше, который связан с регенерацией катионов водорода в системе за счет образования трудно растворимых гидрооксосульфатов цинка с последующим его разрядом па цинке и восстановленных примесях; выдвинута новая научная гипотеза, что при цементации Со2+ и Ni2+ в присутствии меди и сурьмы ток разряда никеля возрастает в большей степени, чем кобальта из-за образования соединений NiSb с более высоким электрохимическим потенциалом, чем CoSb, а также непрерывного ряда твердых растворов Ni с Си.

Практическая полезность и реализация результатов работы. разработан новый упрощенный метод расчета выхода цинковых кеков и цементных продуктов по пяти компонентам состава шихты, загружаемой на обжиг; внесено изменение в методики определения нефтепродуктов и анионных ПАВ в промышленных цинк-сульфатных растворах, которые позволили получить дополнительную информацию о влиянии примесей на цементацию и электролиз цинка; разработаны и частично реализованы мероприятия по реконструкции узла классификации продуктов обжига, которые позволяют снизить переход в раствор Со на 12-13 и Мна 31-33 %; определены пределы дозировки активирующих добавок (реагентов сурьмы и меди) для процесса цементации примесей из промышленных растворов, что позволило улучшить показатели их очистки и рационализировать расход тепла на нагрев растворов; разработан новый реагентный состав на основе лигносульфоната марки «А» на электролизе цинка в условиях поступления растворов с глубокой очисткой от кобальта и других примесей. Изменение состава реагентов позволило улучшить качество катодного осадка и снизить затраты на электролиз цинка; разработана и внедрена технология получения медьсодержащего раствора из текущего медного кека и реализован способ дозировки порошка оксида сурьмы (Ш), что позволило исключить использование товарного медного купороса и более дорогостоящего антимонилтартрата калия на цементационной очистке цинковых растворов от примесей; получены и использованы в производстве математические модели выщелачивания цинковых огарков, цементационной очистки растворов, которые позволили разработать новые эффективные процессы переработки сырья с повышенным содержанием Со и Ni; получены новые идеи и знания об организации технической системы, в частности, классификации, измельчения и выщелачивания огарка, способов очистки растворов и электролиза цинка, на которые Роспатентом выдано 13 охранных документов; результаты работы внедрены на ОАО ЧЦЗ; прибыль от реализации разработок составила 34,8 млн. руб.

К внедренным разработанным нами процессам получения высококачественного цинка относятся следующие: новый реагентный состав на основе лигносульфоната высших марок на электролизе цинка, позволяющий снизить не только затраты на этой стадии получения цинка, но и уменьшить образование сернокислотного тумана в электролизных цехах; использование вместо товарного медного купороса, соли Шлиппе и антимо-нилтартрата калия активаторы собственных разработок (медьсодержащий раствор, полученный из текущего медного кека и порошок оксида сурьмы (III); решение вопроса с адгезией катодного цинка к алюминиевой матрице путем дозировки тартрата калия в электролизные ванны по технологии, впервые реализованной на автоматизированных линиях электролиза цинка.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту. результаты обжига цинковых концентратов различного состава по Со и Ni, а также показатели перехода в раствор этих металлов при различных режимах выщелачивания огарка; новый метод расчета выхода цинковых кеков и цементных полупродуктов; кинетические особенности выщелачивания огарков разной крупности; зависимость изменения скорости реакции растворения огарка, протекающей в диффузионном режиме, от текущей поверхности реагирования; данные кинетики цементации примесей ( главным образом Со2+ и Ni2+) из промышленных растворов с объяснением механизма влияния различных неорганических и органических примесей и добавок на этот процесс, а также рН раствора; математические модели растворения цинкового огарка и цементации Со; электрохимические расчеты токов разряда ионов кобальта и никеля на цинке с объяснением причин их расхождения с данными кинетики цементации в присутствии Си и Sb\

• обоснование механизма регенерации и разряда катионов водорода на стадиях цементации примесей и теоретические расчеты скорости выделения #2; технология производства активатора цинковой пыли - медьсодержащего раствора из медного кека. Зависимость расхода активирующих добавок Си и Sb от температуры при цементационной очистке цинк-сульфатных растворов; новый реагентный состав и новое техническое решение по устранению адгезии катодного цинка на автоматизированной линии электролиза.

Личный вклад автора. На всех этапах разработок автор являлся научным руководителем, а в отдельные периоды и непосредственным исполнителем лабораторных, промышленных испытаний и внедрения новых процессов. Ему принадлежит постановка задачи, методология исследований, проведение экспериментов и расчетов, испытаний различного масштаба, теоретическое обобщение и обоснование полученных результатов, разработка и описание технических решений для получения охранных документов и подготовка рекомендаций к их практической реализации, написание и оформление публикаций в научных изданиях.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-практическом семинаре-совещании «Экологические проблемы и современные технологии водоснабжения и водоотведения» г. Челябинск, 2000 г., на международной научной конференции «Металлургия 21 века: шаг в будущее» г. Красноярск, Россия 21-26 сентября 1998 г., на техническом совете ОАО «Челябинский цинковый завод» (2005 г), секции НТС и ученом Совете института Гинцветмет, на 4-ой международной конференции цинк 2006, Пловдив Болгария (10-12 сентября 2006 г).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 41 работа, в т.ч. две монографии и одна брошюра, 24 статьи в центральных журналах, получено одно авторское свидетельство СССР, 11 патентов Российской Федерации, одно решение на выдачу патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, 8 глав, заключение (общие выводы по работе), список используемой литературы и приложение. Основное содержание работы изложено на 306 страницах машинописного текста (без учета списка литературы и приложения), содержит 121 таблицу и 153 рисунка. Библиографический список включает 219 наименований и 11-ть подстрочных ссылок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ - ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В диссертационной работе научно обоснованы технологические разработки, которые обеспечили решение важной прикладной задачи создание комплексной рентабельной технологической схемы получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля.

Достижение поставленной в работе цели на конкретном цинковом заводе с существующей технологической и аппаратурной схемой осложнялось низким качеством растворов, поступающих на цементационную очистку по примесям железа, органики, фтора, мышьяка, сурьмы. Указанный уровень примесей значительно выше, чем на современных заводах с сухой уборкой огарка и с гидрометаллургией цинковых кеков или в схемах с автоклавной переработкой и при выщелачивании при атмосферных условиях [209, 210], несмотря на более низкую на этих заводах комплексность использования сырья и показатели извлечения цветных металлов.

Отмеченное выше повышение сложности поставленной задачи расширило предметную область исследования. Так, проведены исследования по влиянию на кинетику и механизм процесса цементации содержания железа, органики и других соединений в растворах, а также показателя рН. Выяснены причины обратного растворения примесей и механизм регенерации водорода в процессе цементации примесей цинковой пылью. Кроме проведения исследований по изучению влияния параметров электролиза на выход по току и качество цинка [211], нами проведен поиск нового состава реагентов на электролизе, решался вопрос с «трудной» сдиркой катодного металла. В работе многие процессы цементации и электролиза были рассмотрены с объяснениями механизма их протекания, используя знания из других дисциплин смежных отраслей наук, в частности, из теоретической электрохимии [212]. В отдельных случаях для объяснения расхождения электрохимических расчетов с показателями кинетики процесса, например, при цементации кобальта и никеля рассматривались известные данные диаграмм «потенциал Eh - рН» для систем Co-Sb(As)-H20 и Ni-Sb(As)-H20.

В результате проведенной нами работы разработаны процессы получения высококачественного цинка марки SHG из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля. При этом изучено поведение кобальта и никеля на всех стадиях гидрометаллургического производства цинка. Разработана и реализована комплексная технологическая рентабельная схема переработки цинксодержа-щих материалов, включая обжиг, выщелачивание, цементационную очистку, электролиз, переработку цементных остатков с утилизацией кобальта и никеля на стадии вельцевания цинковых кеков [88,165,169,190,191,194-200,208,214].

2. Рассмотрено поведение кобальта и никеля при обжиге отдельных Zn-концентратов с различным содержанием указанных металлов. Показано, что в огарках практически отсутствуют сульфаты кобальта и никеля. В обожженных цинковых концентратах кобальт на 25-55 % находится в виде растворимого в кислоте оксида СоО. Никель во всех огарках присутствует практически на 8595 % в виде трудно растворимых оксидов и сложных ферритов. С увеличением температуры обжига имеется тенденция уменьшения перехода в раствор никеля. При возрастании содержания железа в цинковых концентратах извлечение в раствор как Со, так и Ni снижается.

Разработана новая методика прогностического расчета , которая позволяет по данным содержаний пяти элементов в шихтах, подаваемых на обжиг, определять выхода цинковых, кобальтовых и медных кеков и оценивать при этом возможный переход кобальта и никеля в раствор на стадии выщелачивания огарка [5,194,213].

3. Приведены данные кинетики выщелачивания цинкового огарка различной крупности от 0,1 до 1 мм в диапазоне режимов кислотности (рН 1 - 4,5), характерных для нейтрального и кислого выщелачивания в гидрометаллургии цинка. Получена зависимость скорости реакции, протекающей в диффузионном режиме, от концентрации кислоты и цинка в растворе, а также текущей поверхности, выраженной через степень прореагировавшего вещества. Выведена математическая модель начальной скорости растворения от исходной площади поверхности (крупности огарка) и концентрации катионов водорода в растворе [216].

4. Определено, что пределы рН в процессе цементации примесей кобальта, никеля и кадмия из промышленных растворов составляют 4,2-4,5. При снижении рН ниже 4,0 возрастает расход цинковой пыли на реакцию восстановления катионов водорода и интенсивно развиваются процессы обратного растворения Cd, Со и Ni. При увеличении рН выше 4,6-4,8 достигается самая высокая начальная скорость цементации, однако через 1,5-2 час при недостаточном количестве цинковой пыли начинают развиваться процессы обратного анодного растворения примесей за счет процесса разряда на них катионов водорода.

Отмечено, что при проведении цементации при высоких рН источником поступления катионов водорода в сульфатных цинковых растворах является является образование гидроксидов цинка с переходом их в труднорастворимые гидрооксосульфаты цинка. Глубокая цементация Со и Ni в присутствии фосфат ионов, образующих с цинком нерастворимые соединения, и практическое отсутствие обратного растворения этих примесей подтверждает принятый механизм регенерации водорода в системе [158,164,214,217].

5. Выполнены комплексные исследования по цементации Со , Ni в присутствии активирующих добавок сурьмы и меди и определены при этом наиболее рациональные пределы их дозировки в области температур цементации 70-85°С.

Исследована эффективность активирующего влияния сурьмы, входящей в состав трех различных соединений в трехвалентном и пятивалентном состоянии: оксид сурьмы (Ш), растворимые соли антимонилтартрат калия и Шлиппе. При одинаковой по сурьме добавке получены идентичные данные по цементации кобальта, никеля и кадмия. [153,162-164,214]

6. Изучена цементация кобальта в присутствии различных органических и неорганических соединений. Показано, что максимальный положительный эффект введения в раствор сульфата свинца достигается при его добавке 0,05-0,1 г/л. Заметное отрицательное влияние PbS04 на цементацию кобальта начинается при дозировках выше 1 г/л. С введением на стадию цементации свинцового кека цинкового производства как исходного, так и после содовой и кислотной промывки отрицательное влияние добавок на цементацию Со начинается при дозировках выше 0,2-0,4 г/л, что связано с присутствием повышенного количества примесей, в том числе и железа, негативно влияющего на процессы цементации.

Рассмотрено влияние добавок катионов серебра на процесс цементации примесей и показано, что серебро эффективнее может заменить активирующую добавку меди, что согласуется с теорией электрохимических процессов.

Показан отрицательный эффект возрастания содержания железа (+2) в растворах выше 30-50 мг/л на цементацию Со2+, что связано с повышением содержания катионов железа в при поверхностном слое цинковой пыли и тем самым увеличением перенапряжения разряда кобальта на активных центрах металлического цинка [161,181,217].

7. Показано, что механизм активирующего влияния сульфата свинца и металлического свинца, входящего в состав цинковой пыли, на начальной стадии цементации Со2+ и Ni2+ совпадает. В промышленных растворах при температурах цементации свинец из сульфата восстанавливается на цинковой пыли. За счет более высокого перенапряжения на нем выделения водорода уменьшается ток разряда водорода и увеличивается тем самым ток разряда кобальта. На конечной стадии цементации нерастворимый сульфат свинца препятствует образованию гальванических пар и регенерации катионов водорода на анодных участках и тем самым снижает эффект обратного растворения кобальта. Снижение показателей цементации кадмия при введении в промышленный раствор PbS04 связано с повышением сопротивления химического акта восстановления Cd2+ в присутствии в растворе свинца, имеющего более положительный, чем у кадмия, стандартный электродный потенциал, но близкие величины по перенапряжению выделения на них водорода и токи обмена [170,218].

8. Получены кинетические зависимости цементации Со2+ и Ni2*. Обнаружено, что максимальные скорости цементации указанных примесей, как правило, приходятся на начальные 5-10 мин протекания опыта. Снижение скорости первоначально связано с уменьшением содержания примесей в растворах, а в дальнейшем с сокращением площади поверхности цинковой пыли, в том числе из-за образования осадков гидрооксосульфатов цинка ZnS04*3Zn(0H)2*4H20, которые были идентифицированы методами ИК-спектроскопии, рентгено-структурного и локального рентгеноспектрального анализа при проведении процесса при конечных рН 4,5-5,0.

Показано, что скорость цементации Со и Ni в промышленных растворах в начальный момент времени ( до 30 мин) описывается в первом приближении кинетическим уравнением первого порядка. Рассчитаны экспериментальные энергии активации, которые для цементации кобальта составила 65,1 кДж/моль. С введением в раствор на стадии цементационной очистки сульфата свинца и с дозировкой металлического свинца в цинковую пыль энергия активации снижалась, соответственно, до 40,9 и 44,4 кДж/моль [171].

9. Выполнено математическое описание (модель) степени цементации кобальта в зависимости от продолжительности проведения операции, температуры процесса и количества активирующей добавки сульфата меди. Уравнение выведено с использованием регрессионного анализа с методом пошагового включения. На основании разработанной модели рекомендовано в периоды снижения скорости потока растворов снижать температуры на стадии цементационной очистки от Со2+ и М2+ до 70-75°С или сокращать количество работающих реакторов для уменьшения обратного растворения примесей и тем самым снижать расход цинковой пыли. Эффективность данных рекомендаций подтверждены данными промышленных испытаний [176].

10. Проведены с использованием теории электрохимических процессов расчеты перенапряжения выделения кобальта и никеля в процессе их цементации на чистом цинке, которые соответствовали для кобальта т/Со = 0,299 В и для никеля T/Nj = 0,326 В. Рассчитаны плотности тока разряда кобальта и никеля на чистом цинке, которые составили для концентрации в растворе 10 мг/дм3 ионов /со = 3,2-10"4 А/см2; iNi = 9,2-10"6 А/см2. С вводом активирующих добавок сурьмы и меди плотность тока разряда значительно возрастает, причем у никеля в большей степени, чем у кобальта. Причина такой закономерности связана с образованием в процесс цементации более устойчивых соединений сурьмы с никелем, чем с кобальтом и твердых растворов с гранецентрированной кубической решеткой меди с никелем, что менее характерно для кобальта. При этом снижается перенапряжение восстановления никеля на цинке, и увеличиваются его токи разряда по сравнению с кобальтом.

По аналогии с кинетикой коррозионных процессов нами впервые рассмотрена кинетика выделения водорода в процессах цементации примесей на металлическом цинке. Выполнены при этом расчеты скоростей выделения водорода в процессе очистки цинковой пылью растворов от примесей кадмия, меди, серебра, сурьмы, кобальта, никеля. Показано, что в процессе восстановления кобальта и никеля цинком скорость выделения водорода на два порядка выше, чем при цементации на цинке свинца и кадмия. Экспериментальные данные цементации примесей подтверждают приведенные расчеты.

Получены данные кинетики выделения водорода в процессе цементации меди из модельных цинк-сульфатных растворов и дано объяснение возрастание скорости разряда водорода с увеличением содержания цинка в растворе [157,212].

11. Внесены изменения в методики определения нефтепродуктов и АПАВ в промышленных сульфатных цинковых растворах, которые позволили определить предельное количество ряда органических веществ в электролите, поступающем на электролиз цинка. Рассмотрено с точки зрения электрохимической теории отрицательное влияние анионных и неионных флокулянтов на процесс цементации примесей на цинке и на показатели электролиза [217].

12. В результате проведенных исследований разработана комплексная технология получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля, включающая следующие процессы, защищенные 13-ю охранными документами, включая 11 патентов России: классификации и выщелачивания продуктов обжига; цементации ( новые режимы и использование реагентов раствора сульфата меди, полученного из медного кека текущего производства вместо товарного медного купороса, а также порошка оксида сурьмы (III) вместо раствора тартрата калия); подготовки твердых продуктов к вельцеванию; электролиза с измененным составом поверхностно-активных веществ. Суммарная прибыль от внедренных работ на ОАО «ЧЦЗ» составила 34,8 млн. руб (см. приложение 2-4). [83,88,91,110,165,169,177,189,190,191, 193,194201,208,211,215,219]. К внедренным разработанным нами процессам получения высококачественного цинка относятся следующие: новый реагентный состав на основе лигносульфоната высших марок на электролизе цинка, позволяющий снизить не только затраты на этой стадии получения цинка, но и уменьшить образование сернокислотного тумана в электролизных цехах; использование вместо товарного медного купороса, соли Шлиппе и антимо-нилтартрата калия активаторы собственных разработок: медьсодержащий раствор, полученный из текущего медного кека и порошок оксида сурьмы (III); решение вопроса с адгезией катодного цинка к алюминиевой матрице путем дозировки тартрата калия в электролизные ванны по разработанной технологии, впервые реализованной на автоматизированных линиях электролиза цинка. зоб

1. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981. - 113 с. Алкацев М.И. Теоретические основы процессов цементации,- Владикавказ: Терек. 1993. - 70 с.

2. Зоммер К. Аккумулятор знаний по химии. М.: Мир. 1985.- С. 170. - 295 с.

3. Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений.- М.: Высшая школа, 1968.- 359 с.

4. Основы металлургии, т.4. М.: Металлургия, 1967. - 651 с.

5. Тумсен Ф., Кусеман Р. Реакции обжига в кипящем слое сульфидов меди и кобальта.//Journal of Metals. 1964.- v. 16. -№ 10.- p.831 834.

6. Лейзерович Г.Я. Обжиг в кипящем слое. М.: Металлургиздат, 1956. - 58 с.

7. Серебренникова Э.Я. Обжиг сульфидных материалов в кипящем слое.- М.: Металлургия, 1982.-111 с.

8. Гудима Н.В., Шеин Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М.: Металлургия, 1975. - 536 с.

9. Шиврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка.- М.: Металлургия, 1982.-352 с.

10. Зайцев В.Я., Маргулис Е.В. Металлургия свинца и цинка.- М.: Металлургия, 1985.-263 с.

11. Лакерник М.М., Пахомова Г.Н. Металлургия цинка и кадмия.- М.: Металлургия, 1969.-488 с.

12. Лоскутов Ф.М., Петкер С.Я., Зайнденберг Б.Ш., Орловцев Ю.В. Цветная металлургия капиталистических стран.- М.: Металлургиздат, 1963. 476 с.

13. Лоскутов Ф.М. Металлургия свинца и цинка.- М.: Металлургия, 1956.-479 с.

14. Снурников А.П. Гидрометаллургия цинка. М.: Металлургия, 1981.-384 с.

15. Основы металлургии: В т.2. М.: Гос.науч.-техн. изд-во лит-ры по черной и цветной металлургии, 1962. - 702 с.

16. Информационно-аналитический банк данных по производству цинка сопутствующей продукции, включая страны СНГ,- М.: ЦНИИцвемет экономики и информации, 1996. 332 с.

17. Рациональные схемы выщелачивания на цинковых электролитных заводах. -МЦМ СССР, технический совет. Отраслевое бюро технической инфор-мации главзолото, 1957,- 89 с.

18. Садыков С.Б., Набойченко С.С. Автоклавное выщелачивание сульфидных цинковых концентратов с повышенным содержанием примесей. // Цветные металлы. 2005. - 4. - С. 40-42.

19. Пат. 6379637 США, МКИ С22В 19/00. Извлечение никеля и кобальта выщелачиванием серной кислотой при атмосферном давлении никелевых латеритовых руд с высоким содержанием серпантина./ Curlook Walter, Curlook W.// За-явл. 31.10.2000; опубл. 30.04.2002.

20. Набойченко С.С., Ни И.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев JI.B. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. /Под ред. С.С. Набойченко. Екатеринбург.: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. - 940 с.

21. Основы металлургии: В т.4. М.: Металлургия, 1967. - 651 с.

22. Гусар J1.C., Хан О.А. Технология переработки цинковых огарков, обеспечивающих высокую комплексность их использования. Выпуск № 9. // М.: Обзорная информация. Серия: Производство тяжелых цветных металлов. 1980, С.5.-55 с.

23. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата.: Наука, 1986. - 272 с.

24. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии: В т.1. М.: Металлургия, 1975.-232 с.

25. Практикум по физической химии. Под общей редакцией Н.К. Воробьева. -М.: Химия, 1975.-368 с.

26. Кутняков А.Н., Колодяжный Е.А., Пискунов В.М., Григорьев В.Д. Произ-водсто цинка повышенной чистоты и сплавов из окисленного сырья. // Цветная металлургия.- 1988.- № 2. С. 25-28.

27. V.van der Pas. D.B. Dreisinger. Фундаментальное исследование цементации кобальта с помощью цинковой пыли в присутствии добавок меди и сурьмы. // Hydrometallurgy.- 1996. 43. - С. 187-205.

28. Van V. der Pas and Dreisinger D.B. The role of copper and antimony additives in the removal of cobalt from zinc sulfate solutions. // Aqueous Electrotechnologies, Progress in Theory and Practice. A Publications of TMS, 1997. - C. 189-204.

29. Пат. 1133229 Канада, МКИ C22B 3/20;3/46. Способ очистки сульфатного раствора цинка от примесей цинковой пылью./Kerby Roberts С. -опубл. 24.10.80.

30. Пат. 1133228 Канада, МКИ С22В 3/20;3/46. Очистка сульфатного раствора цинка./ Kerby Roberts С. опубл. 12.10.82.

31. Krupkowa Danuta. Цементационная очистка промышленных растворов сульфата цинка.// Rudy i metale niezel.- 1979.- 24.- № 2.- C.65-75.

32. Quathers R. Способ очистки электролита в гидрометаллургии цинка. // Met-allurgie. -1976,- 16. -№ 3. С.164-166.

33. А. с. 491712 СССР, МКИ С22В 3/20;3/46. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от никеля. /Айдаров Р.Ж. // Открытия. Изобрет. 10.02.76.

34. Виноградова М.А.,Спиридонова В.И. Цементация никеля из цинксодержа-щих растворов металлическим цинком в присутствии различных добавок. // Цветные металлы.- 1956,- № 8 С.40-44.

35. Пат. 536376, 557368 Австралия. МКИ СОЮ 9/06, С22 В 19/26. Очистка цинковых сульфатных растворов./ опубл. 18.12.86 (557368).

36. Singh V. Технологический прогресс в очистке цинкового электролита на гидрометаллургическом заводе, позволивший сократить расход цинковой пыли.// Hydrometallurgy.-1996. 40.- № 1-2.- С. 247-262.

37. Цинкэлектролитный завод в Кларксвиле фирмы Jersey Miniere Zinc Co. « Lead-Zink-Tin 80-Proc. World Symp.Met. and Environ.Contr.l09th AIME Annu.Meet., Las Vegas, Nev., Febr 24-28 1980» , New York, N. Y., 1979.- C. 144 -156.

38. A.c. 358271 СССР. МКИ C22B 3/20;3/46. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от никеля и кобальта./ Поляков M.JL, Полякова Е.М., Полякова О.М. // Открытия. Изобрет. 30.12.85.- № 48.

39. Заявка 54-104440 Япония. МКИ С22В 3/20;19/00;3/46. Селективное удаление кобальта из растворов выщелачивания цинковых огарков./ Нагаи Тадао, Сасаки Акио //опубл.16.08.79.

40. Bockman Oluf, Ostvold Terje. Влияние солей винной кислоты на цементацию кобальта из раствора сульфата цинка на вращающемся цинковом диске. // Hydrometallurgy.- 2000.- 55. -№ 1. С. 107-112.

41. Палант А.А., Брюквин В.А. Очистка гидрометаллургических растворов от органических примесей. // Цветные металлы.- 2001. -№ 1. С. 87-89.

42. Karavasteva М. Влияние некоторых поверхностно-активных веществ на цементацию кобальта цинковым порошком из сульфатных цинковых растворов. // Can. Met. Quart.- 2001.- 40. -№ 2- С. 179-184.

43. Karavasteva М. Влияние ПАВ на цементацию никеля цинковым порошком из сульфатных цинковых растворов в присутствии меди. // Can. Met. Quart.-1999,- 38. -№ 3- С. 207-209.

44. Karavasteva М. Влияние меди на процесс цементации кадмия на цинковом порошке в присутствии поверхностно-активных веществ.// Hydrometallurgy.-1998.- 48. -№ 3. С. 361-366.

45. Алкацев В.М., Алкацева М.И. Влияние ПАА и клея на процессы цементации меди, кадмия и кобальта. // Известия ВУЗОВ Цветная Металлургия.-1991-№ 2.-С. 119-120.

46. Dai J., Wang D., Jiang L., Jin M. Удаление кобальта из сульфатцинковых растворов с применением добавки три оксида сурьмы.// Trans. Nonferrous Metals. Soc.China. 2002. -12.- № в.- С. 1172-1175.

47. Ragyavan R., Mohanan P.K., Verma S.K. Модифицированный процесс глубокой очистки от кобальта растворов сульфата цинка с получением электролитов, пригодных для электролиза. // Hydrometallurgy. 1999.- 51. -№ 2. - С. 187-206.

48. Jiang L., Wang D., Dai J., Jin M., Wei X. Использование цинкового порошка для очистки цинксодержащих растворов выщелачивания от кобальта в присутствии оксида мышьяка. // Nonferrous Metals. 2003. -55.- № 1.- С. 90-95.

49. Dreher Т.М., Nelson A., Demopoulos G.P., Filippou D. Кинетика цементационной очистки от кобальта промышленных цинковых электролитов в присутствии солей Си, Cd, РЬ, Sb, и Sn. II Hydrometallurgy. 2001.- 60. -№ 2. - С. 105-116.

50. Guo Zhang-cheng, Yan Jiang-fend, Yang Xian-wan. Механизм осаждения ЗЬгОз с кобальтом из сульфатных цинксодержащих растворов. // Zhongguo yousejinshu xuebao = Chin. J. Nonferrous Metals.- 2000. -10 -№ 5 -C. 697-700.

51. Liu Z., Tang C., Zhang D., Guo X., Chen H. Очистка цинковых растворов выщелачивания, содержащих три оксид сурьмы. // J. Cent. S. Univ. Technol. Natur. Sci.- 2000. -31. -№ 3-C. 225-227.

52. Boyanov B. S., Konareva V.V., Kolev N.K. Очистка цинковых электролитов от кобальта и никеля активационно-цементационным методом. // Hydrometallurgy.- 2004.- 73. -№ 1-2. С. 163-168; Journal of Mining and Metallurgy.-2004.-40B(l).-C.41-55.

53. Тоцава К. и др. Сравнение способ очистки растворов после выщелачивания цинка с помощью трех оксидов сурьмы и мышьяка. // Hydrometallurgy. 1992. -30.-№ 1-3. С. 445 - 461.

54. Yamashita S. Механизм удаления кобальта из растворов сульфата цинка для электролиза. //Today'Technol/Mining and Met.Ind.: Pap. MMIJ/IMM Joint Symp.,Kyoto, 2-4 Oct., 1989.- London, 1989.- C.83-90.

55. Bockman Oluf. Исследования цементации кобальта на цинксодержащих материалах методом Рамановской спектроскопии.// Hydrometallurgy.- 2000. 55. -№ 1. - С.93-105.

56. Bockman Oluf. Продукты, образующиеся при цементации кобальта на цинке в растворах сульфата цинка.// Hydrometallurgy. 2000.- 54,- № 2-3.- С.65-78.

57. Багаев А.С. Оптимальное содержание ионов меди и степень извлечения кобальта при цементационной очистке цинковых растворов. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1981.- № 4,- С. 57-58.

58. Nasi J. Статистический анализ извлечения кобальта из цинкового электролита мышьяково-активационным процессом. // Hydrometallurgy.- 2004.- 73. -№ 1-2.-С. 123-132.

59. Алкацев М.И.,Багаев А.С.,Алкацева В.М. Математические модели процессов цементации кобальта и кадмия при комплексной очистке цинковых растворов от примесей. // Изв. вузов. Цветная металлургия. -1981.- №4.- С.50-61.

60. Помосов А.В., Починок А.И. К теории цементации кобальта из цинковых растворов.// Из.вузов. Цветная металлургия. -1966.- № 6.- с.48-52.

61. Перельман Ф.М.,Зворыкин А.Я. Кобальт и никель.- М.: Наука, 1975.-223 с.

62. Nelson A., Demopoulos G.P., Houlachi G. The effect of solution constituents and novel activators on cobalt cementation. Mining and Metallurgical Engineering. //Can. Met. Quart.- 2000. -39. N 2. - S. 175-186.

63. Пат.3579327 США кл. 75-109 (С 22 В, 19/32),, заявл. 9.04.68, опубл. 18.05.71.

64. Пат.3482966 США, кл. 75-101 (С 22 В, 19/22),/заявл. 14.09.67, опубл. 9.12.69.

65. Злоказов Е.Д., Греков С.Д.,Ахманаева Л.И. и др. Применение гидроциклонов в новом отделении медно-кадмиевой очистки на Челябинском цинковом заводе.// Цветная металлургия.- 1967.- 22.- С. 26-30.

66. А.с. 1043177 СССР. МКИ С22В 3/20;3/46. Способ непрерывной двухстадий-ной очистки сульфатных цинковых растворов от примесей /Шишкин И.В.,Голяндина Н.А., Кутняков А.Н. и др. // Открытия и изобретения.- 23.09.83 -№35.

67. А.с. 876760 СССР. Способ непрерывной двухстадийной очистки цинковых растворов от примесей / Миронов Ю.М., Ярославцев А.С., Плужников A.M. и др.// Открытия и изобретения 30.10.81 - № 40.

68. Пат. 3649180 США кл. 23-125 (С 01 9/06),, заявл. 26.03.70, опубл. 14.03.72.

69. Андреас Анцингер и др. О влиянии примесей в электролите на выход по току и удельный расход электроэнергии цинковых растворов. // Erzmetall. -42.- № 12.- 1989.- С.553 -559.

70. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. -М.: Итермет Инжиниринг, 2003. 462 с.

71. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1965, -509 с.

72. Изгарышев Н.А., Горбачев С.В. Курс теоретической электрохимии. М.-Л.: Госхимиздат, 1951. - 503 с.

73. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция.-М.: Наука, 1966. с. 222.

74. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. -Л.: Химия, 1981.-424 с.

75. Хейфец В.Л., Грань Т.В. Электролиз никеля. -М.: Металлургия, 1975.-334 с.

76. Атанасянц А.Г. Анодное поведение металлов.-М.:Металлургия, 1989.-е. 53.

77. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт: В т.2. М.: Машиностроение, 1995.-С. 351-363.

78. Симонова М.В., Ротинян А.Л. О механизме процесса катодного осаждения кобальта.//ЖПХ.- 1964.- т. 37.- Вып. 9.- С. 1951-1958.

79. Симонова М.В., Ротинян A.JI. Катодный процесс при осаждении кобальта из сульфатных растворов.//Изв. Вузов. Цветная металлургия.- 1964. -№ 3.-С.56-62.

80. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов.-М.: Металлургия, 1982.-256 с.

81. Козлов П.А. Вельц-процесс. М.: Руды и металлы, 2002. - 176 с.

82. Абдеев М.А, Колесников А.В., Ушаков Н.Н. Вельцевание цинк-свинец-содержащих материалов. М.: Металлургия, 1985. - 120 с.

83. Неверов Л.П., Чернова Р.А., Воронин И.С. Распределение никеля в продуктах цинкового производства. // Цветная металлургия. 1981. - № 14. - С. 16.

84. Колесников А.В.,Ушаков Н.Н., Сапрыгин А.Ф. Вельцевание цинковых кеков с пылевидными фракциями коксовой мелочи. // Цветные металлы.- 1984,-№ 1.-С.24-27.

85. Колесников А.В.,Пусько А.Г.,Дивак А.А. и др. Промышленные испытания окатывания и вельцеваиия оборотных пылей в металлургическом цехе ачисай-ского рудника.// Цветная металлургия. 1977. - №4.- С.37 - 39.

86. Колесников А.В. Анализ качества вельц-возгонов при вельцевании цинковых кеков. // В кн.: Совершенствование технологии производства свинца и цинка. : Сборник научных трудов ВНИИцветмета № 40,- Усть- Каменогорск, 1982.-С.57-63.

87. А. с. 876761 СССР, МКИ С22В 19/38. Способ пирометаллургической переработки цинковых кеков./ Колесников А.В., Сычев А.П., Ушаков Н.Н., Куле-нов А.С., Сапрыгин А.Ф. и др. //Открытия. Изобрет. 30.10.1981. - №40.

88. Волкенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. -М.:Физматгиздат, 1960. С.9.

89. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 2 т./ под редакцией Лякишева Н.П. М.: Машиностроение, 1997. - С.22, 56, 283, 520 - 1024 с.

90. Simonyi M„ Tudos F. // Carbon . 1972.- v.2. -no.5.- S.1439 - 1447.

91. Hedden K., Lowe A. Uber die vergasung von reaktorgraplute mit Koulendi-oxicle und wasserdamsed. //Carbon.- 1967.- v.5.-no. 4. S. 339-353.

92. Ахметов C.A., Хайбуллин A.A. Исследование реакционной способности антрацита и различных коксов. //Химия твердого топлива. -1970,- № 3.-С.82- 90.

93. Гельд П.В. Роль газовой фазы при восстановлении окислов твердым углеродом. // Тр. Ин-та химии. Екатеринбург.: АН СССР. Уральский филиал, 1958.- вып.2. - С.7 - 44.

94. Ergan S. Кинетика реакции С02 с yrnep0fl0M.//Phys.Chem. -1956,-v. 60. Р.80.

95. Turkdogan Е.Т., Vinters J.V. Catalytic oxidation of Cabon. II Carbon. -1972. -vol. 10.- no. l.-S. 97-111.

96. Ростовцев C.T. Теория металлургических процессов.- M.:Металлургиздат,1956. С.294.

97. Grabke H.G. О кинетике реакции графита со смесями С02 + СО и Н20 + Н2. // Carbon. 1966.- v.70.- по. 6.- S. 664 - 674.

98. Mckee D.W. The copper catalyzed oxidation of grafite.// Carbon.- 1970.- v. 8.-no. 2.-S. 131-139.

99. Turkdogan E.T., Vinters J.V. Effect of carbon monoxide on the rate of charcoal, graphite and coke in carbon dioxide.// Carbon. -1970.- v.8.- no.l.- S. 39 53.

100. Rao Y.K., Jalan B.P. A study of rates of carbon- Carbon dioxide reaction in the temperature 839 to 1050°C. // Met. Translation. 1972.- v. 3. - № 9.- S. 2465.

101. Рогиский С.З. Электронные явления в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1975.-С.64, С. 246-247.

102. Иоффе И.И. Физика полупроводников,- М.: АН СССР, 1957-. С.198, 286 с.

103. Мойжес Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде, М.: Наука, 1968.-С.115-118.

104. Колесников А.В. Метод расчета кинетических констант реакции газификации особо чистого и допированного графита. // Журнал физической химии.-1977,- т. LI. вып.5.- С.1265.

105. Колесников А.В., Минкевич С.М. Влияние фазовых превращений в системе катализатор-графит на кинетику реакции С С02. II Журнал физической химии.- 1977.- T.LI.- вып.4.- С. 1004-1005.

106. Колесников А.В., Креммель Т.А. Расчет изокинетических температур по константам реакции взаимодействия графита с углекислым газом в присутствии гетерофазных добавок. //Журнал физической химии. 1978. - т.ЬП. - № 12,-С.3148 - 3150.

107. Есин О.А. Исследование реакции газификации углерода. //Успехи химии,1957. -.т.ХХХ!.- в. 12.- с. 1374.

108. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. -М.:Химия, 1969.-427 с.

109. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.- 554 с.

110. Справочник химика: В 2 т. М.: Химия, 1964. - 1168 с.

111. Wang Y., Zhou С. Гидрометаллургический процесс извлечения кобальта из цинкового кека. // Hydrometallurgy. 2002,- 63. -№ 3. - С. 225-234.

112. Mishra К. G., Singh P., Muir D.M. Электроосаждение кобальта из сульфатных растворов, содержащих органические примеси. // Hydrometallurgy. 2002.65. -№2-3.-С. 97-102.

113. Hou X., Wang D., Yang М., Che J. Исследование процесса переработки ко-бальтсодержащего шлама, образующегося при гидрометаллургическом производстве цинка.// J. Gansu Univ. Technol.- 2002. 28.-№ 1.- С. 32-34.

114. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. Харьков.: Изд-во Харьковского университета, 1961 . -541 с.

115. Тоцава К. и др. Особенности поведения металлов группы железа при электролизе цинка. // J. Mining and Met. Inst. Jap.- 1986.- 102. -№1179.- С. 317-321.

116. Диев Н.П., Гофман И.П. Металлургия свинца и цинка.- М.: Металлургиз-дат. 1961 .-185 с.

117. Григорьев В.Д., Фульман Н.И. Влияние полиакриламида на показатели электролиза цинка. // Цветные металлы.- 1976.- № 5.- С. 24-25.

118. Григорьев В.Д., Фульман Н.И. Влияние пиридина на выход цинка по току. // Цветные металлы.- 1974,- № 9.- С. 14-15.

119. Пашков Г.Л., Гиганов Г.П. Исследование растворимости аминов и методов очистки от них некоторых промышленных растворов. // Цветная металлургия.- 1970. -№ 17.- С. 28-30.

120. Liebscher Reiner, Schmidt Joachim. Улучшение качества воздуха в электролизных цехах для получения цинка.//Кеие Hutte.-1980. 25.- № 5.- С. 178-181.

121. Li Shixiong, Liu Aixin. Влияние качества электролита на электроосаждение цинка и его экспресс-контроль.// Chin. J. Nonferrous Metals.- 1998. -8.- № 3.- С. 519-522.

122. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция.- М.:Наука, 1966.- 222 с.

123. Левин А.И.,. Колеватова B.C. Механизм действия сурьмы на электроосаждение и сдирку катодного цинка. // Цветные металлы.- 1956.- № 9.- с.28 -34.

124. А.И. Левин. О применении ПАВ в электрохимии тяжелых цветных металлов. // Цветные металлы. 1980. - № 8. - С.12-16.

125. Ivanov I., Stefanov Y. Электроэкстракция цинка из сульфатных электролитов, содержащих ионы сурьмы и гидроксиэтилат-бутан-2-диол-1,4. Часть 3.

126. Влияние ионов марганца и разделительной диафрагмы в электролитической ячейке.// Hydrometallurgy. 2002.- 64. -№ 3. - С. 181-186.

127. Stefanov Y., Ivanov I. Влияние ионов никеля и триэтилбензиламмоний хлорида на электролиз цинк-сульфатных электролитов, содержащих ионы марганца. // Hydrometallurgy. 2002.- 64. -№ 3. - С. 193-203.

128. Karavasteva М. Влияние некоторых поверхностно-активных веществ на растворение цинка в сернокислых растворах, содержащих ионы металлических примесей. // Can. Met. Quart.- 2004.- 43. -№ 4- С. 461-468.

129. Ivanov I. Повышение выхода по току при электроэкстракции цинка в присутствии примесей металлов введением добавок органических ингибиторов. // Hydrometallurgy.- 2004. -72.- № 1-2. С. 73-78.

130. Das S. С., Misra V. N., Tripathy В. С. Влияние трехвалентной сурьмы на электрокриссталлизацию цинка из сульфатных растворов, содержащих лаурил-сульфатнатрия. // Hydrometallurgy. 2003.- 69.- № 1—3. - С. 81-88.

131. Tang, Pu Yu and T.J.O1 Kcete, G Houlachi, Haractirisation antimony gelatin additives in Zinc sulphate electrolytes using impedance analisis. //TMS Symposium, Aqueous electrotechnologies.- Florida, February, 9-13,1997. - P. 127-138.

132. Saba A.E., Elsherief A.E. Электроосаждение цинка. // Hydrometallurgy.-2000. -54. -№ 2—3. С. 91-106.

133. Lu F., van Ooij W.J. Защита алюминиевых катодов от коррозии при электролизе цинка. // Acta Met.Sin. 1999.-12. - № 3.- С. 221-228.

134. Stelter М., Bauer I. Аноды для электролитического получения металлов. Производство цинка. // Erzmettall. 1999. - 52.-№ 1. - С.25-26.

135. Gonzalez J.А. Электроэкстракция цинка: исследования по устойчивости анодов и распределению тока. //The 40 Conference of Metallurgists (COM 2001)-Toronto, 26-29 Aug., 2001,- C. 102-104.

136. Дунаев Ю. Д. Нерастворимые аноды из сплавов на основе свинца. Алма-Ата: Наука, 1978 - 315 с.

137. Пат. 1240012 Англия, кл. С 7 В. опубл. 21.07.71.

138. Y. Matsumoto, Т. Tazawa, N. Muroi, and Ei-ichi Sato. New Types of Anodes for the Oxygen Evolution Reaction in Acidic Solution. // J. Electrochem. Soc.: Electrochemical science and technology. 1986. - vol. 133.- № 11. - C. 2257-2262.

139. Елисеев Е.И. Исследования электроочистки раствора сульфата цинка. // Цветная металлургия.- 1999.- № 7.- С. 17-21.

140. Журин А.И., Хафси Аздин. О влиянии некоторых добавок к электролиту на выход по току для цинка при электролитическом выделении его из сернокислотной соли. // Журнал прикладной химии.- 1979.- 52. № 8. - С. 1763 -1766.

141. Lamping Bruce А, О Keefe Thomas J. Проверка качества сульфатноцинко-вого электролита с применением циклического вольтамметра и электронного микроскопа. // Met. Trans.- 1976.- В7. -№ 4. С. 551-558.

142. Штейнгард Г.М. Влияние сурьмы на структуру и условия осаждения катодного цинка. // Цветные металлы,- 1954. № 5.- С.32 -40.

143. Кирьяков Г.З. Электродные процессы в сернокислых растворах цинка. -Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1964 . 188 с.

144. Кирьяков Г.З.,Бундже В.Г. Электролиз сернокислых растворов цинка. -Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1977. 143 с.

145. Н. Nakano, S.Oue, Н. Fukushima, Т. Ohgai. Эффект примесей электролиза цинка: Классификация примесей и их синергетическое действие.// Сборник статей международной конференции «Lead & Zinc: В 2 т, October. 17-19. Kyoto Japan, 2005. - С.1061-1075.

146. Технологические расчеты в металлургии тяжелых цветных металлов. Под ред. Гудимы Н.В. М.: Металлургия, 1977.- С. 201-251.

147. Колесников А.В., Казанбаев JI.A., Головко Ф.П., Козлов П.А., Шимов С.П. Модернизация технологии классификации и измельчения продуктов обжига. // Цветные металлы.- 2005,- № 5- 6.- С. 24-28.

148. Клебанов О.Б.,Шубов JI.Я.,Щеглова Н.К. Справочник технолога по обогащению руд цветных металлов.- М.: Недра, 1975 . 471 с.

149. Казанбаев JI.A., Козлов П.А., Колесников А.В. и др. Сурьмусодержащие активирующие добавки на цементационной очистке сульфатных цинковых растворов. // Цветные металлы. 2003,- № 1.- С. 47-51.

150. Маргулис Е.В., Родин И.В. Взаимосвязь расхода цементатора и состава цементных осадков при очистке цинковых растворов от примесей. // ЖПХ. -1982.- том LV. № 2,- С. 326-330.

151. Маргулис Е.В., Ходов Н.В., Родин И.В., Комаева Г.Б. Сокращение длительности комплексной цементационной очистки цинковых растворов.// Цветная металлургия,-1981.- № 7,- С. 14-15.

152. Dajin Yang, Gang Xie, Guisheng Zeng и др. Механизм удаления кобальталь-та из цинксульфатных растворов в присутствии кадмия. // Hydrometallyrgy. -2006. № 1.- 81. -S.62-66.

153. Козлов П.А., Казанбаев JI.A., Колесников А.В., Шипицын И.В., Голубева Е.В. Исследования процессов, сопровождающих цементационную очистку сульфатных цинковых растворов. // Цветные металлы.- 2005.- № 5- 6. С.35-38.

154. Колесников А.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Перевалов С.Ю., Марченко

155. A.К. Исследования цементации кобальта, кадмия и никеля на различных стадиях очистки растворов. // Цветные металлы.- 2005.- № 8.- С. 51-54 .

156. Айдаров Р.Ж., Айдарова П.И., Шишкин В.И. Некоторые вопросы технологии медио-кадмиевой очистки растворов в цинковом производстве.// Цветная металлургия.- 1970,- № 17.- с. 35-37.

157. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия: В 2 ч.- М.: Мир, 1969.-494 с.

158. Казанбаев Л.А., Колесников А.В., Козлов П.А., Норкин А.В., Ситко Н.А. Влияние железа на цементационную очистку растворов от примесей. // Цветные металлы.- 2005.-№ 5- 6. С. 39-40.

159. Козлов П.А., Казанбаев Л.А., Колесников А.В., Несмелов В.Ю., Загребин С.А. Влияние добавки активирующей примеси сурьмы на цементационную очистку цинковых растворов. // Цветные металлы. 2005.- № 8.- С. 46-47.

160. Колесников А.В., Болдырев В.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Решетников Ю.В. Влияние добавки активирующих примесей меди на цементационную очистку цинковых растворов. // Цветные металлы. 2005.- № 8.- С. 57-58.

161. Колесников А.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Загребин С.А., Еремина Ю.М. Совместное влияние на цементационную очистку цинковых растворов от кобальта температуры процесса и добавок сурьмы, меди. // Цветные металлы. 2005.- № 8.- С. 54-56.

162. Пат. 2274667 Россия, МПК С22В 3/20;19/00;3/46. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей. / Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Колесников А.В. // Открытия. Изобрет.- оп. 20.04.2006. -№11.

163. А.с. 1284252 СССР, МКИ С22С 18/04. Сплав на основе цинка. / Григорьев

164. B.Д., Козлов П.А. и др.// заявл. 08.01.85 г.

165. А.с. 661034 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки растворов сульфата цинка от кобальта. / Пиков Н.Х., Хан О.А., Беньяш В.Е. и др.// опубл.5.05.79.

166. Пат. 783549 Бельгия МКИ С22 D/C 01 G. Процесс очистки растворов сульфата цинка, образующего при выщелачивании цинковых руд. // заявл. 16.5.72 г.

167. Пат. 2186131 Россия, МПК7 С22В 3/20;3/46; 19/00. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей./ Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Колесников А.В. // Открытия. Изобрет.- оп. 27.07.2002,- № 21.

168. Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Мамкин В.В., Колесников А.В., Марченко А.К. Использование цинковой пыли, содержащей свинец, при очистке сульфатных цинковых растворов от примесей. // Цветные металлы.- 2005. -№ 8. С. 4851.

169. Козлов П.А., Казанбаев Л.А., Колесников А.В., Скудный А.И., Ивакин Д.А. Кинетика цементации кобальта и никеля в промышленных цинксульфатных растворах. // Цветные металлы,- 2005.- № 8.- С.43-45.

170. Барам И.И. Макрокинетика гетерогенных процессов. Алма-Ата.: Наука Каз.ССР, 1986. - 205 с.

171. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974.-400 с.

172. Краткий справочник физико-химических величин./ Под редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя.- Ленинградское отделение.: Химия, 1967 . 182 с.

173. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Анализ данных на компьютере: В 3-е изд./ Под редакцией В.Э. Фигурнова М.: ИНФРА-М, 2003.- 544 с.

174. Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Затонский А.В., Колесников А.В., Шимов С.П. Особенности освоения цементационной очистки растворов. // Цветные металлы.- 2005,- № 8.- С. 40-43.

175. Ефременко А.С., Шипицын И.В., Казанбаев Л.А., Колесников А.В., Козлов П.А. Охлаждение очищенного раствора и вывод гипса.// Цветные металлы. -2005.-№8.-С. 59-60.

176. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. - с.38., 187-195.

177. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л.:. Химия, 1979 - 376 с.

178. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов,- Л.: Химия. 1974,- С.564,- 656 с.

179. Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Колесников А.В. О влиянии органических соединений и мышьяка на процессы медно-кадмиевой очистки растворов. // Цветные металлы.- 1997.- № 11-12.- С. 28 31.

180. Сапегин В.Ф., Алентов Л.Н., Греков С.Д. О совместном влиянии германия и поверхностно-активных веществ на выход по току.// Цветная металлургия. -1966.- № 10. С.35-36.

181. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии.- М.: Металлургия, 1977.- 336 с.

182. Несмелов В.Ю. Исследование и усовершенствование процесса электролитического получения цинка: Дис. канд.техн.наук.- М., 2002,- 81 с,

183. Салин А,А,, Сыроежкин М.Е. Электролиз сернокислого цинка. М.: Металлургия, 1959. - 184 с.

184. Gonzalez-Dominguez J.A., Lew R.W. Evaluating additives and impurities in zinc eIectrowinning.//Jom. J.Miner.,Metals,and Mater.Soc.-1995.-47.-№ l.-P. 34-37.

185. Равич Б.М, Окладников В.П.,Лыгач B.H. и др. Комплексное использование сырья и отходов. М.: Химия, 1988. - 288 с.

186. Goring D.A. The physical chemistry of lignin. // Pure Appl. Chem.- 1962.- vol. 5. -№ 1.- P. 233-254.

187. Колесников А.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Перевалов С.Ю., Еремина Ю.М. Исследование причин снижения качества катодного цинка при освоении технологии в новом комплексе электролиза. // Цветные металлы. 2005.- № 56.- С. 44-47.

188. Пат. 2095477 Россия, МПК6 С25С 1/16. Способ предотвращения образования сернокислотного тумана./Казанбаев Л.А, Козлов П.А., Колесников А.В. и др.// Открытия. Изобрет.- оп. 10.11.1997.- №31.

189. Пат. 2133301 Россия, МПК6 С25С 1/16. Способ предотвращения образования сернокислотного тумана./ Казанбаев Л.А, Козлов П.А., Колесников А.В. и др.//Открытия. Изобретения.- оп. 20.07.1999. -№ 20.

190. Гейхман В.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А. и др. Совершенствование процесса электролиза цинка. // Цветные металлы,- 2000. № 5,- С. 23- 27.

191. Козлов П.А., Колесников А.В. Пути снижения себестоимости производства цинка. // Цветные металлы. 1998. - № 5.- С. 34 - 37.

192. Пат. 2214464 Россия, МПК7 С22В 19/00. Способ переработки цинковых огарков./Гейхман В.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Колесников А.В. и др. Открытия. Изобрет. оп. 20.10.2004. - № 29.

193. Пат. 2238993 Россия, МПК7 С22В 3/46; 19/00. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей./Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Колесников А.В. и др.// Открытия. Изобрет. оп. 27.10.2004. - № 30.

194. Положительное решение на выдачу патента по заявке № 5032399. Способ переработки медно-кадмиевого кека. / Животворев А.А., Болдырев В.В., Сте-пыкин И.В., Колесников А.В. Положительное решение ВНИИГПЭ на выдачу патента России от 25.06.92 г.

195. Пат. 2282671 Россия, МПК 3/20;19/00;3/46. Способ цементационной очистки сульфатных цинковых растворов. / Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Колесников А.В., Болдырев В.В., Павлов А.Д., Черняков М.А. // Открытия. Изобрет. -оп. 27.08.2006. № 24.

196. Пат. 2172351 Россия, МПК7 С22В 3/44; 19/00. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей./ Гейхман В.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Колесников А.В. и др.// Открытия. Изобрет. оп. 20.08.2001. - № 23.

197. Пат. 2233893. Россия, МПК7 С22В 3/44; 19/00. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей./Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Колесников А.В. и др.// Открытия. Изобрет. оп. 10.08.2004. - № 22.

198. Пат. 2197549 Россия, МПК7 С22В 19/00;3/46. Способ переработки циксо-держащих материалов. / Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Колесников А.В., Гизату-лин О.В. // Открытия. Изобрет. оп. 27.01.2003. - № 3.

199. Затонский А.В., Казанбаев Л.А., Перевалов С.Ю., Козлов П.А., Колесников А.В. Особенности процесса освоения фильтрации пульп на стадии цементационной очистки растворов. // Цветные металлы.- 2005.- № 5- 6.- С.28-31.

200. Айдаров Р.Ж., Айдарова П.И., Шишкин В.И.,Усенов А.У. Влияние соде-жания меди на процесс медно-кадмиевой очистки цинкового электролита. // Цветная металлургия.-1971.- № 2.- С. 27-29.

201. Порошки цветных металлов. /Под ред. Набойченко С.С.- Справочник. М.: Металлургия, 1997,- 542 с.

202. Левин, А.И. Помосов А.В., Ткаченко Т.А. О природе явления «трудной сдирки» катодного цинка. // Цветные металлы,- 1952.- № 1.- С. 45 50.

203. Клименко В.Л. Причины трудной сдирки катодного осадка цинка.// Цветные металлы. 1956.- № 9. - С. 35 - 43.

204. Т.Ивамото, Г.Акияма и К.Это. Новейшие процессы на плавилыю-литей-ном заводе Hikoshima. Свинец-цинк 2000. TMS. / Общество Минералы, металлы и материалы.- 2000- S. 58-69.

205. Гейхман В.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А. и др. Исследование фильтрации цинкового кека под давлением. // Цветные металлы. 2000.-№ 5.- С. 30-32.

206. Пат. 2279492 Россия, МПК С22В 19/38. Способ пирометаллургической переработки цинковых кеков. / Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Колесников А.В., Болдырев В.В., Гизатулин О.В., Ивакин Д.А. // Открытия. Изобрет.- -оп. 10.07.2006. № 19.

207. Такала X. Выщелачивание цинковых концентратов на заводе в Коккола. // «Обогащение руд Цветные металлы». Специальный выпуск,- 2001. - июнь.- С. 65-68.

208. Казанбаев Л.А., Ефременко А.С., Скудный А.И., Козлов П.А., Колесников А.В. Влияние параметров электролиза на содержание свинца в цинке марки SHG. // Цветные металлы. 2005. - № 5-6.- С.41- 43.

209. Колесников А.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А. Сравнительный анализ скоростей цементации Со и Ni с использованием электрохимических расчетов. // Цветные металлы.- 2006. № 7. - С.30-34 .

210. Козлов П.А., Казанбаев Л.А., Ивакин Д.А, Колесников А.В. Прогностический расчет выхода цинковых, медных и кобальтовых кеков. // Цветная металлургия.- 2006. № 4.- С.6-13.

211. Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л., Колесников А.В. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз).- М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2006. 176 с.

212. Козлов П.А., Казанбаев Л.А., Ивакин Д.А., Колесников А.В. и др. Исследования и разработка технологии подготовки шихты для переработки в вельц-печах цинкового производства.// Цветные металлы,- 2005,- № 8. С. 37-39.

213. Колесников А.В., Казанбаев JI.A., Козлов П.А. Кинетические особенности выщелачивания цинкового огарка различной крупности. // Цветные металлы,-2006.-№6.-С. 17-20.

214. Колесников А.В., Казанбаев JI.A., Козлов П.А. Влияние органических веществ на процессы цементации и электролиза цинка. // Цветная металлургия,-2006. № 7 .- С. 12-20 и // Цветные металлы.- 2006. - № 8. - С.24-28.

215. Казанбаев JI.A., Колесников А.В., Козлов П.А. Исследование влияния сульфата свинца на процесс цементации примесей цинковой пылью. // Цветная металлургия.- 2006. № 9 .- С.3-7. и // Цветные металлы.- 2006. - № 9.- С.16-19.

216. Казанбаев JI.A., Козлов П.А., Колесников А.В., Затонский А.В., Ивакин Д.А. Автоматизированный зал электролиза на Челябинском цинковом заводе. // Четвертая международная конференция. «Цинк 2006». Пловдив. Болгария, 1112 сентября 2006 г. - С.253-263.