автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Очистка сульфатных цинковых растворов от меди и никеля при переработке цинксодержащих промпродуктов

На правах рукописи

ХИЛАИ Виталий Васильевич

ОЧИСТКА СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ ОТ МЕДИ И НИКЕЛЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ПРОМПРОДУКТОВ

Специальность 05.16.02. - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Научный руководитель: профессор, доктор технических наук

Карелов С В.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Мурашова Ирина Борисовна кандидат технических наук Лебедь Андрей Борисович Ведущая организация: ОАО «Челябинский цинковый завод»,

г. Челябинск.

Защита диссертации состоится 18 июня 2004 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ», в ауд. I (зал Ученого Совета). Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета. Факс: (343) 374-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ».

Автореферат разослан мая 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор техн. наук

Карелов СВ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Цветная металлургия является одной из важнейших отраслей промышленности. Критическое состояние сырьевой базы, применение устаревших малоэффективных и экологически опасных технологий заставляет предприятия цветной металлургии вовлекать в производство вторичное сырье и техногенные отходы. Переработка многокомпонентного первичного медного и цинкового сырья, техногенных отходов (пылей, шламов, кеков) с использованием сернокислотного выщелачивания сопровождается образованием сульфатных растворов сложного состава, очистку которых проводят с использованием реакции цементации на металлическом цинке. Данный способ очистки имеет свои недостатки: значительный (до 2-4 кратного) избыток цементатора; высокая стоимость используемых цинковых порошков; активность цинковых порошков в среднем не превышает 60-70 %; значительное количество порошка при цементации затрачивается на нейтрализацию кислоты в очищаемом растворе; требуется четкий контроль рН; цементные осадки содержат свыше 10-15 % непрореагировавшего цинка и требуют дополнительной переработки. Цементационная очистка растворов от других примесей еще более проблематична, а для определенного состава растворов и вовсе невозможна. Актуальной задачей комплексной переработки сырья является выделение меди, кадмия, никеля и других примесей из растворов с высоким содержанием цинка для последующего получения катодного металла, солей, оксидов. На основании теоретических и модельных исследований в работе рассматриваются практические вопросы по изысканию рациональной технологии электроцементационной очистки цинковых растворов различного происхождения с извлечением ценных компонентов и получением товарных продуктов. Очевидна необходимость теоретических исследований в этом направлении, конечным результатом которых являются рекомендации для применения технологии электрохимического удаления меди и никеля из сульфатных цинковых растворов.

Целью работы является получение новых данных о поведении примесей в процессах электрохимической очистки; построение математических моделей, позволяющих прогнозировать технологические показатели в зависимости от параметров электролиза; формирование на основании теоретических и модельных представлений рациональной технологии электроцементационной очистки цинковых растворов различного происхождения с извлечением ценных компонентов и получением товарных продуктов; промышленные испытания очистки цинковых растворов по электроцементационной технологии.

Научная новизна:

- предложен механизм совместного протекания на электроде электрохимического восстановления ионов цинка и примесей с образованием осадка, имеющего объемно-пористую структуру, и последующего контактного

вытеснения металлов-примесей растворяющии

определены кинетические (токи обмена и коэффициенты переноса) а также термодинамические параметры (равновесные потенциалы

Ме|примесь|Меп+) определяющие скорости катодных реакций восстановления примесей; увеличение скорости катодных реакций способствует наиболее интенсивному смещению потенциала в положительную область от внешней поверхности электрода к катоду основе и способствует интенсификации процесса электроцементации;

- выявлены особенности электроцементации меди и никеля на свежеообразованной поверхности цинкового порошка с формированием сплавов переменного состава;

- создана аппаратно-программная система компьютерного сбора и обработки данных электрохимических измерений с формированием базы данных, позволяющей оптимизировать условия электроцементационной очистки сульфатных цинковых растворов.

Практическая значимость работы. Предложена технология очистки сульфатных цинковых растворов от меди и никеля при переработке цинковых пылей медеплавильного производства.

Рекомендованы для промышленного внедрения параметры процесса электроцементации и статистические модели, прогнозирующие показатели работы, состав получаемых продуктов и энергетические затраты.

Результаты работы приняты в качестве исходных для построения промышленного аппарата электроцементационной очистки, включенного в технологический цикл действующего предприятия по переработке цинковых пылей медеплавильного производства ЗАО «Технический Центр С», г. Кировград.

Методы исследований. Использованы химический, рентгенофазовый, потенциодинамический, хроноамперометрический, электронно-зондовый методы исследований и анализа.

На защиту выносятся:

механизм формирования объемно-пористого электрода и протекания электрохимических процессов на нем;

особенности катодного осаждения и процесса контактного вытеснения в системе

результаты лабораторных и укрупнено-лабораторных испытаний электроцементационной очистки процесса электроцементационной очистки;

технология электроцементационной очистки сульфатных цинковых растворов от меди и никеля.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Российских и международных симпозиумах и конференциях:

Международной выставке и НТК «Экологические проблемы промышленных регионов» программы «Переработка техногенных образований Свердловской области» «Уралэкология-Техноген», Екатеринбург, 1999-2003 г;

Международной выставке и НТК «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002;

Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов», Москва, 2002;

Международной научно-технической конференции "Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья", Екатеринбург, УПТА, 2003

НПК «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития», Екатеринбург, УГТУ, 2003.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературных источников, приложения. Материал изложен на 123 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков, 25 таблиц; библиографический список включает 93 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен анализ современного состояния очистки растворов от электроположительных примесей. Показано, что широко применяемый в настоящее время способ очистки цинковых растворов от меди, кадмия и никеля, основанный на реакции цементации на металлическом цинке, протекает достаточно быстро и полно только при значительном избытке цинкового порошка. Высокая стоимость используемых цинковых порошков отрицательно сказывается на себестоимости конечной продукции предприятия. Для очистки сульфатных цинковых растворов от «электроположительных примесей предлагается использование комбинированного процесса, сочетающего катодный разряд цинка и примесей и цементацию примесей до заданных низких концентраций на свежеосажденном порошке, имеющем высокую активность. По сравнению с цементационным способом очистки, кроме значительного сокращения расхода цинкового порошка, электрохимический способ позволяет проводить операцию очистки в непрерывном режиме и не загрязнять раствор посторонними ионами.

Вторая глава работы посвящена теоретическим аспектам процесса электроцементации. Предложен механизм процесса электроцементации.

Электроцементация - это совмещенный процесс электроэкстракции цинка и примесей, сопряженный с реакциями контактного вытеснения меди и никеля, протекающими на свежеообразованной поверхности цинка, его сплавов или интерметаллидов. Процесс протекает как в объеме раствора, так и на поверхности электрода. Процесс можно представить следующими стадиями. Формирование комбинированного трехмерного осадка на поверхности катода. Концентрации примесей малы, так что при низких значения предельных плотностей тока у них малы, так что уже при невысокой катодной плотности

тока они образуют дендритные осадки. Цинк может восстанавливаться вместе с ними, но в целом сплошной структуры осадка не получается. При проведении лабораторных опытов по исследованию процесса электроцементации, был получен рыхлый катодный осадок, поперечный срез которого представлен на рис. 1. Средняя толщина слоя составляет 7 мм, в нижней части предполагается катод-основа, в верхней части раствор.

Рис. 1. Поперечный разрез слоя катодного осадка в системе Си-№-2п-Н.

Раствор, подаваемый на очистку, протекает непосредственно около осадка и сквозь него. Электрохимические процессы, идущие на поверхности такого катодного осадка, можно представить в виде модели проточного жидкостного электрода. Параллельно с образованием трехмерного электрода заметную роль начинает играть распределение потенциала по его глубине, самым отрицательным потенциалом обладает поверхность, обращенная к противоэлектроду - аноду. На этой поверхности продолжается формирование дендритного слоя примесей совместно с цинком, который стремится кристаллизоваться в компактном виде, и придает этому слою некоторую механическую устойчивость, особенно если образует сплавы и интерметаллиды. По направлению к поверхности катода-основы потенциал становится более электроположительным. Смещение потенциала до значений, более положительных по сравнению с равновесным потенциалом цинка в данном растворе, дает начало работе коррозионных гальванических элементов цинк- примесь.

Совместное протекание процессов на поверхности трехмерного электрода и в его глубине, скорее всего, имеет место вблизи поверхности катода-основы. На поверхности формируется трехмерный электрод, в глубине - растворяется цинк и осаждаются примеси. Растворение цинка с поверхности электрода-основы может приводить к механическому разрушению слоя. Частицы металлического цинка попадают в раствор, и начинается процесс контактного обмена еще и в объеме раствора. Нарушению целостности рыхлого осадка способствует и совместное с металлами выделение водорода. Водород наиболее интенсивно должен выделяться на поверхности металлов-примесей, особенно металлов группы железа, где мало перенапряжение для восстановления водорода.

Литературные данные по теории объемно-пористого электрода (работы B.C. Даниель-Бека, Кошев А.Н., Варенцов В.К., Камбург В.Г., и др.) позволяют вывести дифференциальные уравнения распределения потенциала по толщине электрода, которые показывают возможность смещения потенциала в анодную область.

Предложен механизм цементации на фазах переменного состава, который можно представить схемой:

Cu2++CuxZny->Cux+|Zn),.1+Zn2+, (1)

или

Cu24CuxZny-KX+l)Cu+YZn2\ (2)

Эти реакции могут быть более предпочтительны, чем реакции «простой» цементации. Атом (адатом) меди занимает вакантное место в решетке интерметаллида, освободившееся после вытеснения цинка, что термодинамически более вероятно.

В третьей главе представлено моделирование взаимодействий в системе для чего проведены лабораторные исследования

электрохимических взаимодействий с применением вращающегося дискового электрода. Для определения области существования соединений рассчитаны диаграммы Пурбэ (далее Е-рН) с помощью термодинамического пакета HSC 4.0 (подпрограмма построения Е-рН).

Для моделирования выбраны следующие системы:

Cu-Ni-Zn-H20 Гс содержанием, г/дм3:2 Cu2+,0,2 Ni2+, 100 Zn2+.

На рис. 2 представлена модельная, диаграмма для Cu-Ni-Zn-НгО с содержанием основных компонентов, г/дм3: 2, 0.2, 100 соответственно. Согласно полученным диаграммам предполагается возможность образования следующих соединений:

для системы Си-НгО, при потенциалах более отрицательных 0,337 В и до рН«3,7 термодинамически возможно образование Си0, а при потенциалах более отрицательных 0,337 В и при рН от «3,7 - образование оксида При смещении рН прикатодной области в щелочную зону

возможно образование оксида меди (II);

для системы при осаждения никеля из разбавленных

сульфатных растворов при потенциалах сдвинутых в катодную область по отношению -0,270 В возможно образование никеля и выделение водорода на нем;

для системы Zn-НгО характерно существование к а т и о 2.П2 в в диапазоне рН 0+5.

Чо

13 ■ с«?'

0.5

- - _ . СиО

0.0

•0.5

-1.0

N1 Ха

-2.0

0

2

4

б

8 10' 12 14 оН

Рис. 2. Комбинированная диаграмма Е-рН системы Си-М-г^п-НгО 298К.

Локальное повышение рН в порах катодного осадка приводит к образованию оксидов и гидрооксосоединений меди, никеля и цинка. При этом уменьшается твердость и прочность сцепления вновь образовавшихся частиц с основной массой осадка и катодом,

что, в свою очередь, вызывает обратное растворение дендритов и увеличение компактности формирующегося слоя:

Для изучения электрохимического поведения примесей в цинковых растворах использовали установку вращающегося дискового электрода СВА-1Б с электроприводом, цифровым датчиком числа оборотов диска, автоматическим датчиком температуры и термостатом. Вся система управлялась компьютером. Сбор данных с системы осуществляли с помощью платы аналогового ввода-вывода РСЬ818Ь. На рис. 3 представлены поляризационные кривые, полученные для различных систем.

Проведенные исследования с применением ВДЭ использованы для расчета параметров электрохимических реакций: плотности тока обмена для разряда металлов и водорода, разряда водорода на подложке, коэффициентов диффузии и т.д. (методом стационарных кривых и вращающегося диска), что составило исходные данные для моделирования протекающих взаимодействий при электроцементационной очистке растворов. Смоделированные анодная и катодная поляризационные кривые (рис. 4), показывают возможность протекания процессов осаждения примесей, выделения водорода на примесном катоде, анодного растворения дендритов цинка (ток локального элемента

4МеЮ2+2Н20->4Ме0Н+) (3) Ме+НгО-»МеО+2Н+, (4)

МеО+2Н+-»Ме2++Н20 -, (5) МеОНЧн^Ме^+НА (6)

При внешней поляризации электрода -0.8 В, смещение потенциала в теле пористого электрода должно составлять >0.2 В.

Рис. 3. Совмещенные поляризационные кривые осаждения из различных систем

Рис. 4. Поляризационная диаграмма цементационного элемента: 1-Катодная кривая Си-М^п-Н, 2-Анодная кривая Ът\, З-Цементационная кривая.

Выполненные расчеты и исследования приводят к следующим выводам: присутствие ионов М2* увеличивает глубину и воздействует на скорость осаждения меди из данных растворов;

присутствие ионов Си2+ в растворе увеличивает скорость разряда ионов и по сравнению с системой Ыь2п; содержание никеля в осадке возрастает.

Исходя из полученной модели, определили факторы, влияющие на эффективность электроцементационной очистки, выбрали диапазоны

регулирования и условия исследований по очистке сульфатных цинковых растворов в лабораторном электролизере.

В четвертой главе приведены результаты лабораторных исследований электроцементационного процесса очистки модельных сульфатных цинковых растворов. Для проведения лабораторных исследований создана аппаратно-программная система компьютерного сбора данных лабораторного электролизера, позволяющая с высокой точностью и надежностью фиксировать параметры работы установки при изменяющихся условиях эксперимента с созданием базы данных для последующей обработки.

Условия эксперимента: состав исходного электролита поступающего на электроцементацию, г/дм3:2п-80, Си-1,86, №-0,095.

плотность тока 250 А/м2; температура электролита 293К, ЗЗЗК; объем исследуемого раствора 0,5 дм3; циркуляция электролита 1 дм3/ч.

За 5 часов (рис. 5) удается снизить концентрацию меди в электролите до 0,005 г/дм3. Повышение температуры раствора отрицательно влияет на скорость извлечения меди. Что, по-видимому, связано с увеличением скорости обратного растворения как цементатора, так и осажденной примеси. Извлечение никеля из растворов достигает своего максимума, 65%, за 4 часа работы электролизера и стабилизируется. Никель практически не осаждается в чистом виде, а образует фазы с цинком; далее скорости осаждения никеля и растворения вновь образовавшейся фазы, уравниваются.

■ - 0.10. - 0.09 „ -• 0.08 ,1

■ 0.07 ^ 0.06 \

■ - №05 | 0.04 |

! - 0.03 «I 0.02 | ■■ 0.01' * I 0.00 8

Рис. 5. Изменение концентраций металлов примесей в ходе опыта: 1 - Си 293К, 2 - Си ЗЗЗК, 3 - № 293К

Полученные (рис. 6) зависимости приведенной концентрации меди в растворе от логарифма времени, близкие к прямолинейным, подтверждают, что процесс в начальных стадиях подчиняется уравнениям, характерным для диффузионно контролируемых процессов. Осаждение никеля имеет

затруднения кинетического характера. Цементный осадок содержит, %: 80-85 меди, 2-3 никеля и 15-20 цинка.

Мт)

Рис. 6. Зависимость приведенной концентрации меди и никеля от 1п(1) при различных температурах: 1 — Си 293К, 2 — Си ЗЗЗК, 3 — № 293К.

Для оптимизации процесса электроцементационной очистки использовали метод планирования эксперимента. Варьировали следующие факторы: Соси-начальное содержание меди в растворе, от 0,5-2,1 г/дм; С0№ начальное содержание никеля в растворе, от 0,044-0,168 г/дм3; I- сила тока приложенная на электролизер, от 1-2 А.

Извлечение никеля во всей серии опытов колеблется от 32 до 87%. При обработке экспериментальных данных получены следующие уравнения, описывающие извлечение меди и никеля в осадок (2ме> %):

95,06103 + Сом,'0,01138 + С0Си 0,00198 +1-1,70309 - С0№'10,00393 -

-Соси-1-0,00068, (7)

,= 40,2341 - С0№-0,10308 + Соси'0,00222 +1-3,09956 - Con.-Coo.-0,00009 -

- Сом,-10,01943 + Соси-1-0,00601 + СоигСоси-М,00004. (8)

Значимость фактора удобнее всего представить на диаграмме Парето (рис. 7 а), из которой можно судить о степени влияния факторов на извлечение меди в осадок.

Положительное влияние на извлечение меди оказывают сила тока, начальная её концентрация и концентрация никеля в растворе, что подтверждает высказанные в главе 3 предположения о положительном влиянии ионов никеля на предельный ток разряда ионов меди.

Наибольшее положительное влияние на извлечение никеля в осадок (рис.7 б) оказывает начальная концентрация меди, а также сила тока и совместное влияние этих факторов; наибольшее отрицательное влияние оказывает начальная концентрация никеля, следует отметить что влияние этих факторов распространяется только на интервал варьирования.

Рис. 7. Диаграмма Парето для факторов, влияющих на извлечение меди (а) и никеля (б) из раствора: 1— СоК1,2 — СоСи, 3—1.

Рентгенофазовый анализ осадка (табл. 1) показывает наличие фаз меди, цинка, никеля и интерметаллидов. Цинк с никелем образуют интерметаллические соединения, которые нестабильны и подвержены распаду, но могут достаточно полно участвовать в процессе контактного обмена.

Таблица 1

Результаты рентгенофазового анализа осадка

а, а Фаза

1,277 Си

1,803 Си8М

2,008 Си№

2,084 Си3№

2,111 СиХп2

2,147 сигп.

2,673 СибРЮ*

2,861 РЬ

3,721 сигп,

В пятой главе приведены результаты укрупненных испытаний технологии электроцементационной очистки сульфатных цинковых растворов.

Испытания проводили в цехе по производству сульфата цинка ЗАО «Технический центр С». Технология производства цинкового купороса состоит из операций: выщелачивание тонких конверторных пылей, фильтрация, гидролитическая очистка раствора от железа и мышьяка, цементационная очистка от меди, кадмия и никеля и выпаривание раствора в печи кипящего слоя. Конечной товарной продукцией является двухводный сульфат цинка.

Состав исходного раствора и требования к очищенному раствору представлены в табл. 2.

Таблица 2

Состав исходного раствора и требования к очищенному раствору

Процесс испытаний был разделен на две стадии, в каждой из стадий было переработано 50 дм3 промышленного раствора, г/дм3: ^З-^МО 7л, 1,4 Си, 0,25 Исходный рН растворов 4,1-ь4,3. При исходной температуре раствора 291 К, температура раствора на выходе электролизера была 313 К. Результаты анализа представлены в табл. 3.

Технологический процесс обеспечивает очистку растворов от меди до концентрации 0,01 г/дм3, что составляет 99,28 % извлечения. Процесс выходит на устойчивый режим (концентрация не более 0,01 г/дм3) через 7 часов непрерывной работы, в дальнейшем концентрация меди в растворе не превышает установленного предела. Концентрация цинка на выходе составляет 125-135 г/дм3.

Падение концентрации цинка на 10-20 г/дм3 в пусковой период связано с осаждением необходимого количества цинкового порошка в камерах электролизера для создания высокоразвитой поверхности цементатора, необходимого для протекания реакции контактного вытеснения примесей.

Таблица 3

Состав раствора на выходе электролизера, г/дм3

Начиная с 6 часа, скорости осаждения цинка и его анодного растворения при цементации, выравниваются.

Концентрация никеля в растворе на выходе в течение 8 часов колеблется в пределах 0,42-Ю,19 г/дм3. Нестабильность извлечения никеля связана с высокой скоростью обратного растворения никеля или фазы 2п-№, внутри камер электролизера. Среднее извлечение никеля составляет 24%. При интенсивной газовой флотации осадок свободно перемещается из камеры в камеру и не образует пробок в патрубках.

Рис. 8. Распределение концентрации Zn и Си по камерам электролизера к моменту окончания процесса: 1 - цинк, 2 - медь.

После пробоотбора проведена покамерная разгрузка электролизера с последующей фильтрацией и анализом осадка и раствора по каждой из камер раздельно. Данные по составу растворов приведены на рис.8.

В первых четырех камерах содержание меди резко снижается и, начиная с 5 камеры, стабилизируется на уровне 0,01 г/дм3. При прохождении осадка по камерам возможно обратное растворение и осаждение фазы, содержащей медь.

Работу опытно-промышленного электролизера можно представить следующей схемой:

в 1-3 камерах преобладает процесс электрохимического осаждения; во 2-5 камерах преобладает процесСконтактного вытеснения; в камерах 6-10 протекает глубокая очистка раствора от меди; образуется избыточное количество цинка, который предотвращает обратное растворение цементного осадка.

Цементные осадки характеризуются более высоким содержанием меди по сравнению с осадками, полученными по классической цементационной схеме, и пригодны для дальнейшей переработки. Микроскопическое исследование позволило установить, что цементный осадок представляет собой смесь двух фракций:

мелкой, красно-коричневого цвета (медь с незначительной примесью тонкого цинкового порошка);

крупной, серого цвета (в основном крупные дендриты цинка).

Таблица 4

Расчетные показатели электроцементационной очистки

Производительность, даА'ч Извлечение меди в осадок, % Выход меди по току, % Удельный расход электроэнергии (кВт ч) на 1 кг меди, извлеченной в осадок

7 99,28 87,46 36,7

10 94,44 67,76 47,3

15 69,28 44,48 72,0

20 32,69 21,20 151.1

Увеличение скорости подачи электролита свыше 15 дм3/ч (рис. 9) отрицательно сказывается на конечной концентрации меди в выходящем растворе. Отмечается снижение концентрации 2x1 в растворе на 3+6,5 г/дм3. рН раствора на выходе после 2 часов работы не превышает 1,5-5-1,7.

Скорость подачи раствора, дм3/ч

Рис. 9 Зависимость извлечения меди, выхода по току и расхода электроэнергии от скорости подачи исходного раствора: 1 - расход электроэнергии, 2 - извлечение, 3 - выход по току.

Серию опытно-промышленных испытаний провели по методике планирования эксперимента. Контролируемые параметры: концентрация меди, цинка, рН раствора на выходе из аппарата; содержание меди, цинка свинца, железа, никеля в цементном осадке; температура на входе и выходе электролизера; напряжение на электролизере и плотности тока, дополнительный контроль состава раствора по камерам.

Результаты испытаний представлены в табл. 5. Обозначения: С2п0-начальное содержание цинка в растворе г/дм3; ССиО начальное содержание меди в растворе г/дм3; Ь-плотность тока А/м2; У-скорость подачи раствора дм3/ч; кСи-извлечение меди в осадок, %; 17.7,п- извлечение цинка в осадок, %;

меди в осадке %, содержание цинка в осадке %.

Таблица 5

Результаты испытаний

№ Опыта 1гСи,% Шп,% ССи,% сгп,%

1 97,43 2,73 45,66 22,35

2 97,21 1,17 9,96 3,05

3 91,67 4,62 13,60 9,40

4 99,64 4,48 72,30 6,40

5 99,67 3,15 56,96 22,5

6 88,02 1,09 45,07 29,00

7 97,66 4,96 72,02 7,20

8 92,59 3,01 34,08 31,10

9 97,69 0,76 50,92 20,09

Рис. 10. Поверхность отклика для факторов, влияющих на извлечение меди из раствора

Рис. 11. Поверхность отклика для факторов, влияющих на содержание меди в цементном осадке

Из результатов, представленных на рис. 10-11 определили факторы для управления процессом электроцементационной очистки. Извлечение меди и цинка в осадок зависят от плотности тока.

С использованием разработанного процесса электроцементационной очистки и конструкции промышленного электролизера предложено модернизировать существующую схему очистки сульфатных цинковых растворов. Технологическая схема переработки цинковых пылей металлургического производства с получением сульфата цинка представлена на рис. 12.

Цинковая пыль

-►РЕПУЛЬПАЦИ^ т

Пульпа

Вода

JHj.SC),

В ПЕРЕРАБОТКУ

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ (1) I

Пульпа ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ (2)

Пульпа —ФИЛЬТРОВАНИЕ

о +

Раствор Пыль, окись цинка

У*

ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА I

Пульпа ФИЛЬТРОВАНИЕ

Вода | |

I Гидратный кек Раствор

1 А ——^^

Сжатый воздух

ОТМЫВКА 4:

I ЭЛЕКТРОЦЕМЕНТАЦИЯ

г —V

Рбрротный Гидратный Цементный раствор кек осадок

I

Рэс^вср

Газы

В ПЕРЕРАБОТКУ ,В ПЕРЕРАБОТКУ

Цинковый порошок''

КОНТРОЛЬНАЯ ЦЕМЕНТАЦИЯ.

I

Пульпа

УТИЛИЗАЦИЯ)

В ПЕРЕРАБОТКУ

ФИЛЬТРОВАНИЕ

* I

Раствор

ОСВЕТЛЕНИЕ

^ ПЕ^ЬКС-1

Двухводный сульфат цинка

Азотная ■ кислота

Газы

Рис. 12 Технологическая схема переработки пылей с получением сульфата цинка

Пыли подвергают репульпации водой и направляют на двухстадийное выщелачивание в растворе серной кислоты; вторую стадию ведут при регулируемой кислотности добавками исходной пыли. После фильтрации полученный раствор направляют на стадию железоочистки.

Раствор после выщелачивания пылей подвергают гидролитической очистке от железа и мышьяка. Процесс ведут при рН=4,8-5, поддерживая заданную кислотность дозировкой порций исходной пыли. Гидратный кек отфильтровывают, промывают водой и направляют на медеплавильное предприятие для доизвлечения из него меди.

Раствор после удаления железа подвергают очистке от меди и никеля методом электроцементации в многокамерном электролизере. В этом же аппарате до необходимых концентраций удаляют хлор и органические соединения, содержащиеся в цинковом растворе. После контрольной цементации на цинковом порошке раствор направляют в печь КС для получения цинкового купороса. Цементный порошок контрольной стадии является оборотным, цементный осадок стадии электроцементации направляют в переработку.

Промышленный электролизер предполагается включить в схему вместо двух стадий цементации, оставляя стадию контрольной цементации для окончательной доводки раствора.

Разработанный процесс при внедрении его в производственную практику, позволяет получить экономический эффект в размере 1,15 млн. руб. Экономический эффект образуется за счет сокращения расхода цинкового порошка на операцию цементации, до 95 % от исходного.

Для переработки цементных осадков с получением товарных продуктов, предпочтительно использовать технологию получения высококачественного медного порошка с использованием автоклавного метода.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.Необходимость разработки новых высокоэффективных и экономичных способов очистки цинковых растворов определяется вовлечением в переработку сложного по химическому и фазовому составу первичного и техногенного цинксодержащего сырья, повышающимися требованиями к качеству конечной продукции. Метод цементации электроположительных металлов-примесей на цинковом порошке многостадиен, сопровождается высоким расходом реагента, плохо поддается регулированию. Внедрение ионообменных и химических методов выделения меди и никеля из растворов затруднено высокими эксплуатационными затратами, вторичным загрязнением растворов и необходимостью доработки полученных осадков.

2.Наиболее рациональным следует считать электрохимический способ очистки цинковых растворов от меди с попутным осаждением основных количеств никеля. Кроме значительного сокращения расхода или полного исключения применения цинкового порошка, способ позволяет проводить операцию очистки в непрерывном режиме, не загрязнять раствор посторонними ионами, получать богатые по меди цементные осадки. Результаты применения электрохимических и комбинированных электроцементационных методов очистки цинковых растворов от меди и никеля показывают возможность глубокого выделения этих примесей.

3.Рассмотрение теоретических основ очистки цинковых растворов от меди и никеля в условиях катодной поляризации определило возможность протекания как совместного (параллельного) разряда ионов цинка и примесей, так и цементационного восстановления их на осажденном активном цинковом порошке, в том числе с образованием сплавов и интерметаллических соединений сложного состава.

4. Методом моделирования диаграмм Е-рН в программной среде НБС 4,0, определены области существования соединений меди, никеля и цинка в зависимости от их концентраций в растворе. Анализ диаграмм позволил установить возможный фазовый состав пассивирующих оксидных, гидроксидных и оксисульфатных пленок при повышении рН прикатодного слоя. При потенциалах более катодных чем 0,337 В и рН>3,7 возможно образование оксида во всех диапазонах при потенциалах ниже 0,20,25 В термодинамически вероятно существование в растворе гидроксокатионов меди, а в твердой фазе - оксида Для системы

при рН>4,8 образуется оксид N¡0. В системе 2п-Н20 образуются гидроксосоединения выше 10) в области

катодных потенциалов.

5. Экспериментально подтверждены теоретические предположения:

о механизме совместного разряда меди, никеля и цинка в условиях переменной катодной поляризации и существования гальванопар;

о механизме образования и составе фаз при электроцементационной очистке растворов;

о зависимости кинетических параметров процесса от состава раствора, поляризационных характеристик, температуры и протекания параллельных химических и электрохимических реакций.

6. Расчет равновесных потенциалов в системе 2п-Си-М1-804-Н20, проведенный с применением программы позволил определить изменение активности ионов в электролите и прогнозировать смещение равновесных потенциалов при катодном осаждении.

7. Методом вращающегося дискового электрода проведено исследование двойных электрохимических систем и получены зависимости предельного тока разряда от условий эксперимента. Анализ поляризационных кривых, снятых на ВДЭ в условиях катодного осаждения из растворов, содержащих цинк, медь и никель позволил установить взаимное влияние ионов на ход поляризационной кривой, для проведения лабораторных исследований предварительно определены параметры электроцементационной очистки.

8. При электроцементационной очистке сульфатных цинковых растворов от меди и никеля на катоде формируется развитая поверхность, подобная объемно-пористому электроду. Математическое моделирование совмещенных процессов электроосаждения показывает возможность смещения потенциал в теле электрода до значений, обеспечивающих возможность протекания процесса контактного вытеснения. Выделение водорода на меди и никеле обеспечивает формирование пористого электрода и саму возможность

протекания процесса электроцементации. Предложен механизм цементации электроположительных металлов на фазах переменного состава.

9.Создана аппаратно-программная система компьютерного сбора данных лабораторного электролизера, позволяющая с высокой точностью и надежностью фиксировать параметры работы установки при изменяющихся условиях эксперимента с созданием базы данных для последующей обработки.

Ю.Результаты лабораторных исследований позволили оптимизировать параметры электроцементационной очистки цинковых растворов от меди и никеля. Методом планирования эксперимента установлено, что при оптимальных параметрах (плотность тока 230 А/иг, скорость циркуляции раствора 1 дм3/ч, напряжение на электролизере 3 В) удается снизить содержание меди до 0,009 г/дм3 и никеля до 0,005 г/дм3 (извлечение меди выше 99 %, никеля - около 80%) при расходе электроэнергии 16 кВт-ч/кг меди, извлеченной в осадок, рН раствора на выходе из аппарата 1+1,5, состав цементного осадка, %: Состав осадка подтвержден

данными рентгенофазового анализа. Наибольшее влияние на эффективность электроцементационной цинковых растворов оказывают: для меди: сила тока и начальная концентрация; для никеля: начальная концентрация меди, сила тока и совместное влияние этих факторов.

^.Экспериментально подтвержден предположенный механизм протекания реакций катодного осаждения и цементации при электроцементационной очистке растворов. Построены и интерпретированы зависимости извлечения металлов, состав конечного раствора и осадка от условий работы электролизера. Проведен расчет параметров конструкции опытно-промышленного электролизера, установлены принципы создания автоматизированной системы управления работой электрохимического аппарата.

12.Проведены опытно-промышленные испытания электроцементационной очистки цинковых растворов от меди и никеля в цехе производства сульфата цинка ЗАО «Технический Центр С». Результаты испытаний подтвердили справедливость высказанных теоретических положений и данных лабораторных исследований и возможность стабильной работы предложенного электрохимического аппарата; очищенный раствор по содержанию примесей (0,01-0,06 г/дм3 Си, 0,06-0,12 N1) отвечает требованиям технологического процесса без дополнительной очистки.

13.Работу опытно-промышленного электролизера можно представить следующей схемой: в камерах с 1 по 3 преобладает процесс электрохимического осаждения; во 2-5 камерах преобладает процесс контактного вытеснения; в камерах 6-10 протекает глубокая очистка раствора от меди; образуется избыточное количество цинка, который предотвращает обратное растворение цементного осадка. За счет газовой флотации цементный осадок беспрепятственно перемещается по камерам, что обеспечивает непрерывность работы электролизера. Напряжение на отдельных камерах по ходу раствора изменяется от 4-4,2 до 3,6-3,8 В; температура электролита в процессе очистки повышается на 291-295 К.

14.В балансовых испытаниях установлено, что опытно-промышленный многокамерный электролизер, работающий в режиме реактора идеального вытеснения, обеспечивает следующие технологические параметры: необходимую глубину очистки промышленного раствора от меди до 0,005 г/дм3 (извлечение 99,28%); удаление никеля из раствора с извлечением 26%; расход электроэнергии 36,2 кВтч/кг меди извлеченной в осадок. Изменения концентрации цинка в очищенных растворах не замечено; рН раствора снижается на 0,3-0,4, что не сказывается на качестве конечной продукции.

15.С применением метода планирования эксперимента выработаны рекомендации по ведению процесса, определены факторы влияющие на эффективность электроцементационной очистки. Оптимальными условиями электроцементации являются: катодная плотность тока 250-260 А/м ; скорость циркуляции 3-4 объема аппарата в час; температура 293-298 К.

16.Системная обработка и оптимизация данных опытно-промышленных испытаний с применением регрессионного анализа позволили предложить систему автоматизированного управления и контроля процессом очистки цинковых растворов от меди и никеля, предложить исходные данные и рекомендации для разработки промышленного аппарата электроцементационной очистки, встроенного в действующий технологический цикл предприятия вместо периодической и дорогостоящей операции цементации цинковым порошком. Расчетная экономическая эффективность внедрения электроцементационной очистки на ЗАО "Технический центр С" составляет 1,15 млн. руб. в год.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Карелов СВ., Выварец А.Д., Дистергефт Л.В., Мамяченков СВ., Хилай В.В., Набойченко Е.С Оценка эколого-экономической эффективности переработки вторичного сырья и техногенных отходов. // Известия вузов. Горный журнал. 2002, № 4, С.94.

2. Хилай В.В., Карелов СВ., Мамяченков СВ., Кирпиков А.С. Способ расчета материальных балансов сложных технологических схем с учетом оборотных материалов. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2003, №6, С.78.

3. Карелов СВ., Мамяченков СВ., Анисимова О.С, Хилай В.В., Кирпиков А.С Опытно-промышленные испытания технологии электроцементационной очистки сульфатных цинковых растворов. // Цветные металлы. 2004, №2

4. Набойченко С.С. Карелов СВ. Мамяченков СВ. Хилай В.В. Гидрометаллургические технологии - перспективный путь переработки техногенных отходов. // Международная выставка и НТК «Экологические проблемы промышленных регионов» программы «Переработка техногенных образований Свердловской области». «Уралэкология-Техноген 99». Екатеринбург, 1999, С151.

5. Карелов СВ., Хилай В.В., Кирпиков А.С, Мамяченков СВ. Применение электрохимических процессов при переработке пылей

медеплавильного производства. // Научно-техническая конференция, международная выставка «Уралэкология. Техноген. Металлургия - 2001». Екатеринбург, 2001, С. 23.

6. Карелов СВ., Хилай В.В., Кирпиков А.С., Мамяченков СВ. Применение электрохимических процессов при переработке пылей медеплавильного производства. // Экологические проблемы промышленных регионов. Екатеринбург. 2001. С 45.

7. Мамяченков СВ., Карелов СВ., Кирпиков А.С, Хилай В.В., Кардашина Н.В., Федотов М.А. Исследование электрохимической очистки сульфатных цинковых растворов. // «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002. С. 125

8. Карелов СВ., Кирпиков А.С, Хилай В.В., Мамяченков СВ. Исследование электрохимической очистки сульфатных цинковых растворов. // Труды Российско-индийского симпозиума «Металлургия цветных и редких металлов. Москва. 2002. С.57.

9. Карелов СВ., Кирпиков А.С, Хилай В.В., Мамяченков СВ., Анисимова О.С Опытно-промышленные испытания электроцементационной очистки сульфатных цинковых растворов. // Международная выставка и НТК «Экологические проблемы промышленных регионов» программы «Переработка техногенных образований Свердловской области». Екатеринбург. 2003. с. 367.

10. Карелов СВ., Кирпиков А.С, Анисимова О.С, Хилай В.В., Жильчик А.М. Исследование электрохимической очистки сульфатных

- цинковых растворов. // Международная научно-техническая конференция "Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья". Екатеринбург. 2003. С57.

11. Карелов СВ., Хилай В.В., Кирпиков А.С, Булатов В.И. Электроцементационная очистка сульфатных цинковых растворов от меди никеля при переработке цинксодержащих промпродуктов. //НПК "Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития". Екатеринбург. 2003. С.57.

Редакционно-издательский отдел ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, Мира, 19 Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 620002, Екатеринбург, Мира, 19

ï-9525

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.:.

1.1 Современная практика очистки сульфатных цинковых растворов от меди и никеля.

1.1.1 Цементационное осаждение меди и никеля.

1.1.2 Осаждение в форме труднорастворимых соединений.

1.1.3 Электрохимическое осаждение меди и никеля.

1.1.4 Сорбция и экстракция.

1.2 Кинетические модели процессов цементации.

1.3 Постановка научной задачи.

1.4 Выводы.

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЦЕМЕНТАЦИИ. 3О

2.1 Определение процесса электроцементации.

2.2 Моделирование процесса электроцементации.

2.3 Выводы.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОТЕКАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ.

3.1 Расчет термодинамических характеристик.

3.1.1 Расчет равновесных потенциалов в системе Cu2+-Ni2+-Zn2+.

3.1.2 Диаграммы Пурбэ системы Cu-Ni-Zn-H20.

3.2 Поляризационные характеристики.

3.2.1 Методика проведения эксперимента.

3.2.2 Изучение поляризационных характеристик при индивидуальном восстановлении каждого компонента раствора.

3.2.3 Двойные электрохимические системы.

3.2.4 Тройная электрохимическая система Cu-Ni-Zn.

3.3 Определение кинетических характеристик электрохимических процессов.

3.4 Построение поляризационной диаграммы для катодного процесса.

3.5 Выводы.

4. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЦЕМЕНТАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ.

4.1 Описание лабораторной установки.

4.2 Система сбора данных и управления лабораторной установкой.

4.3 Результаты лабораторных исследований.

4.4 Выводы.

5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ОСАЖДЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ.

5.1 Конструкция опытно-промышленной установки.

5.2 Результаты испытаний.

5.3 Описание технологической схемы.

Цветная металлургия является одной из важнейших отраслей промышленности, занимает значительное место в структуре экспорта, определяет развитие стратегически важных современных отраслей промышленного производства. Критическое состояние сырьевой базы, применение устаревших малоэффективных и экологически опасных технологий, износ основных фондов в условиях рыночных отношений заставляет предприятия цветной металлургии внедрять новые наукоемкие операции, вовлекать в производство вторичное сырье и техногенные отходы.

Переработка многокомпонентного первичного медного и цинкового сырья, техногенных отходов (пылей, шламов, кеков) с использованием сернокислотного выщелачивания сопровождается образованием сульфатных растворов сложного состава. Актуальной задачей комплексной переработки сырья является выделение меди, кадмия, железа, никеля и других примесей из растворов с высоким содержанием цинка для последующего получения качественного катодного металла, солей, оксидов.

Широко применяемый в настоящее время способ очистки цинковых растворов от электроположительных примесей (меди, кадмия) основан на использовании реакции цементации на металлическом цинке [1]. Окислительно-восстановительные реакции протекают достаточно быстро и полно только при значительном (до 2-4 кратного) избытке металла-цементатора; высокая стоимость используемых цинковых порошков отрицательно сказывается на себестоимости конечной продукции предприятия [2]. Например, доля покупного цинкового порошка в затратах на передел очистки цинковых растворов от выщелачивания цинковых пылей ЗАО «Технический центр С» составляет около 60 %. Активность цинковых порошков зависит от технологии их производства, условий транспортировки и хранения и, в среднем, не превышает 60-70 %; значительное количество порошка при цементации затрачивается на нейтрализацию кислоты в очищаемом растворе. Образующиеся цементные осадки в большинстве случаев содержат свыше 10-15 % непрореагировавшего цинка и требуют дополнительной переработки [3]. Цементационная очистка растворов от других примесей еще более проблематична, а для определенного состава растворов и вовсе невозможна. Проведение цементации всегда требует четкого контроля рН. При низком значении рН цинк будет расходоваться на нейтрализацию кислоты, поскольку цементации предшествует очистка от железа, при которой кислотность раствора повышается.

Необходимая глубина очистки цинковых растворов от ионов цветных металлов определяется продуктом, получаемым на конечной стадии технологической схемы. Обычно ими*являются катодный цинк, соли (сульфаты), оксид цинка. Это определяется требованиями рынка, а также технологией основного производства.

Экспериментальные данные по электрохимическому поведению примесей, приводимые в научно-технической литературе, получены в основном для конкретных технологических растворов, обширный материал накоплен по очистке медьсодержащих сточных вод и электролитов цинкэлектролитного производства [4]. Требуют проработки вопросы оптимизации условий совместного осаждения меди и других металлов из сульфатных цинковых растворов, оценки парциальной доли цементационного и катодного осаждения металлов, выяснения механизма работы микрогальванических пар в системе Zn-Cu-Me-SO,*2"-Н2О. Недостаточно изучены кинетические особенности и характер пассиваци-онных процессов в этой системе, степень влияния на электродные процессы параллельно протекающих реакций.

Очевидна необходимость теоретических исследований в этом направлении, конечным результатом которых являются рекомендации для применения технологии электрохимического удаления меди и никеля из сульфатных цинковых растворов.

На основании теоретических и модельных исследований в работе рассматриваются практические вопросы по изысканию рациональной технологии электроцементационной очистки цинковых растворов различного происхождения с извлечением ценных компонентов и получением товарных продуктов.

Применен следующий подход по изучению поведения примесей в сульфатных цинковых растворах: моделирование химических и электрохимических многокомпонентных взаимодействий в системе Cu-Ni-Zn-SO^'; исследование потенциостатическим методом соосаждения металлов из модельного сульфатного раствора с примесями; лабораторные и опытно-промышленные исследования процесса электроцементации.

Особое внимание в работе уделено формированию модельных представлений о катодном поведении металлов в сульфатных растворах.

Целью работы является: получение новых данных о поведении примесей в процессах электрохимической очистки; статистическая обработка полученных результатов, решение системы дифференциальных уравнений позволяющих прогнозировать извлечение примесей в осадок, в зависимости от параметров электролиза; формирование на основании теоретических и модельных представлений рациональной технологии электроцементационной очистки цинковых растворов с извлечением ценных компонентов и получением товарных продуктов; промышленные испытания очистки цинковых растворов по электроцементационной технологии.

Автор выражает искреннею благодарность профессору, доктору технических наук, Карелову Станиславу Викторовичу и в.н.с. кандидату технических наук Мамяченкову Сергею Владимировичу, генеральному директору ЗАО «Технический центр С», Кирпикову Александру Сергеевичу принимавшим участие в обсуждении результатов и редактировании работы , а также всему коллективу кафедры «Металлургия тяжелых цветных металлов» УГТУ-УПИ за неоценимую помощь в работе над диссертацией.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

5.4 Выводы

1. Проведены опытно-промышленные испытания электроцементационной очистки цинковых растворов от меди и никеля в цехе производства сульфата цинка ЗАО «Технический Центр С». Результаты испытаний подтвердили справедливость высказанных теоретических положений и данных лабораторных исследований.

2. Первый этап испытаний, проведенный на реальных технологических растворах состава, г/дм3: 135-140 Zn, 1,4 Си, 0,25 Ni показал возможность стабильной работы предложенного электрохимического аппарата; очищенный раствор по содержанию примесей (0,01-0,06 г/дм3 Си, 0,06-0,12 Ni, следы хлора и органических веществ) отвечает требованиям технологического процесса без дополнительной очистки.

3. За счет газовой флотации цементный осадок беспрепятственно перемещается по камерам, что обеспечивает непрерывность работы электролизера. Напряжение на отдельных камерах по ходу раствора изменяется от 4-4,2 до 3,63,8 В; температура электролита в процессе очистки повышается на 291-295 К.

4. Работу опытно-промышленного электролизера можно представить следующей схемой: в камерах с 1 по 3 преобладает процесс электрохимического осаждения; во 2-5 камерах преобладает процесс контактного вытеснения; в камерах 6-10 протекает глубокая очистка раствора от меди; образуется избыточное количество цинка, который предотвращает обратное растворение цементного осадка.

5. В балансовых испытаниях установлено, что опытно-промышленный многокамерный электролизер, работающий в режиме реактора идеального вытеснения, обеспечивает следующие технологические параметры: необходимую глубину очистки промышленного раствора от меди до 0,010 г/дм3 (извлечение 99,28%); удаление никеля из раствора с извлечением 26%; расход электроэнергии 36,7 кВтч/кг меди извлеченной в осадок. Изменения концентрации цинка в очищенных растворах не замечено; рН раствора снижается на 0,3-0,4, что не сказывается на качестве конечной продукции.

6. Выработаны рекомендации по ведению процесса, определены факторы влияющие на эффективность электроцементационной очистки. Оптимальными условиями электроцементации являются: катодная плотность тока 230-К250 А/м ; скорость циркуляции 3-4 объема аппарата в час; температура 293-298 К.

7. Системная обработка и оптимизация данных опытно-промышленных испытаний позволили предложить систему автоматизированного управления и контроля процессом очистки цинковых растворов от меди и никеля, предложить исходные данные и рекомендации для разработки промышленного аппарата электроцементационной очистки, встроенного в действующий технологический цикл предприятия вместо периодической и дорогостоящей операции цементации цинковым порошком. Расчетная экономическая эффективность внедрения электроцементационной очистки на ЗАО "Техничекий центр С" составляет 1,15 млн. руб. в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 .Необходимость разработки новых высокоэффективных и экономичных способов очистки цинковых растворов определяется вовлечением в переработку сложного по химическому и фазовому составу первичного и техногенного цинксодержащего сырья, повышающимися требованиями к качеству конечной продукции. Метод цементации электроположительных металлов-примесей на цинковом порошке многостадиен, сопровождается высоким расходом реагента, плохо поддается регулированию. Внедрение ионообменных и химических методов выделения меди и никеля из растворов затруднено высокими эксплуатационными затратами, вторичным загрязнением растворов и необходимостью доработки полученных осадков.

2.Наиболее рациональным следует считать электрохимический способ очистки цинковых растворов от меди с попутным осаждением основных количеств никеля. Кроме значительного сокращения расхода или полного исключения применения цинкового порошка, способ позволяет проводить операцию очистки в непрерывном режиме, не загрязнять раствор посторонними ионами, получать богатые по меди цементные осадки. Результаты применения электрохимических и комбинированных электроцементационных методов очистки цинковых растворов от меди и никеля показывают возможность глубокого выделения этих примесей.

3.Рассмотрение теоретических основ очистки цинковых растворов от меди и никеля в условиях катодной поляризации определило возможность протекания как совместного (параллельного) разряда ионов цинка и примесей, так и цементационного восстановления их на осажденном активном цинковом порошке, в том числе с образованием сплавов и интерметаллических соединений сложного состава.

4.Методом моделирования диаграмм Е-рН в программной среде HSC 4,0, определены области существования соединений меди, никеля и цинка в зависимости от их концентраций в растворе. Анализ диаграмм Е-рН позволил установить возможный фазовый состав пассивирующих оксидных, новить возможный фазовый состав пассивирующих оксидных, гидроксидных и оксисульфатных пленок при повышении рН прикатодного слоя. При потенциалах более катодных чем 0,337 В и рН>3,7 возможно образование оксида CibO; во всех диапазонах рН при потенциалах ниже 0,2-0,25 В термодинамически вероятно существование в растворе гидроксокатионов меди, а в твердой фазе -оксида СиО. Для системы Ni-H20 при рН>4,8 образуется оксид NiO. В системе Zn-H20 образуются гидроксосоединения ZnOH+ (рН от 7,8 до 10) и HZn02"(pH выше 10) в области катодных потенциалов.

5.Экспериментально подтверждены теоретические предположения: о механизме совместного разряда меди, никеля и цинка в условиях переменной катодной поляризации и существования гальванопар; о механизме образования и составе фаз при электроцементационной очистке растворов; о зависимости кинетических параметров процесса от состава раствора, поляризационных характеристик, температуры и протекания параллельных химических и электрохимических реакций.

6.Расчет равновесных потенциалов в системе Zn-Cu-Ni-S04-H20, проведенный с применением программы Ioncalc, позволил определить изменение активности ионов в электролите и прогнозировать смещение равновесных потенциалов при катодном осаждении.,

7.Методом вращающегося дискового электрода проведено исследование двойных электрохимических систем Cu-Zn и Ni-Zn; получены зависимости предельного тока разряда от условий эксперимента. Анализ поляризационных кривых, снятых на ВДЭ в условиях катодного осаждения из растворов, содержащих цинк, медь и никель позволил установить взаимное влияние ионов на ход поляризационной кривой, для проведения лабораторных исследований предварительно определены параметры электроцементационной очистки.

8.При электроцементацйонной очистке сульфатных цинковых растворов от меди и никеля на катоде формируется развитая поверхность, подобная объемно-пористому электроду. Математическое моделирование совмещенных процессов электроосаждения показывает возможность смещения потенциал в теле электрода до значений, обеспечивающих возможность протекания процесса контактного вытеснения. Выделение водорода на меди и никеле обеспечивает формирование пористого электрода и саму возможность протекания процесса электроцементации. Предложен механизм цементации электроположительных металлов на фазах переменного состава.

9.Создана аппаратно-программная система компьютерного сбора данных лабораторного электролизера, позволяющая с высокой точностью и надежностью фиксировать параметры работы установки при изменяющихся условиях эксперимента с созданием базы данных для последующей обработки.

10.Результаты лабораторных исследований позволили оптимизировать параметры электроцементационной очистки цинковых растворов от меди и никеля. Методом планирования эксперимента установлено, что при оптимальных

2 3 параметрах (плотность тока 230 А/м , скорость циркуляции раствора I дм /ч, напряжение на электролизере 3 В) удается снизить содержание меди до 0,009 г/дм3 и никеля до 0,005 г/дм3 (извлечение меди выше 99 %, никеля - около 80%) при расходе электроэнергии 16 кВт-ч/кг меди, извлеченной в осадок, рН раствора на выходе из аппарата 1-И ,5, состав цементного осадка, %: 15^-20 Zn, 80-^85 Си, 2-КЗ Ni. Состав осадка подтвержден данными рентгенофазового анализа. Наибольшее влияние на эффективность электроцементационной цинковых растворов оказывают: для меди: сила тока и начальная концентрация; для никеля: начальная концентрация меди, сила тока и совместное влияние этих факторов.

11 .Экспериментально подтвержден предположенный механизм протекания реакций катодного осаждения и цементации при электроцементационной очистке растворов. Построены и интерпретированы зависимости извлечения металлов, состав конечного раствора и осадка от условий работы электролизера. Проведен расчет параметров конструкции опытно-промышленного электролизера, установлены принципы создания автоматизированной системы управления работой электрохимического аппарата.

12.Проведены опытно-промышленные испытания электроцементационной очистки цинковых растворов от меди и никеля в цехе производства сульфата цинка ЗАО «Технический Центр С». Результаты испытаний подтвердили справедливость высказанных теоретических положений и данных лабораторных исследований и возможность стабильной работы предложенного электрохимического аппарата; очищенный раствор по содержанию примесей (0,01-0,06 г/дм Си, 0,06-0,12 Ni) отвечает требованиям технологического процесса без дополнительной очистки.

13.Работу опытно-промышленного электролизера можно представить следующей схемой: в камерах с 1 по 3 преобладает процесс электрохимического осаждения; во 2-5 камерах преобладает процесс контактного вытеснения; в камерах 6-10 протекает глубокая очистка раствора от меди; образуется избыточное количество цинка, который предотвращает обратное растворение цементного осадка. За счет газовой флотации цементный осадок беспрепятственно перемещается по камерам, что обеспечивает непрерывность работы электролизера. Напряжение на отдельных камерах по ходу раствора изменяется от 44,2 до 3,6-3,8 В; температура электролита в процессе очистки повышается на 291-295 К.

14.В балансовых испытаниях установлено, что опытно-промышленный многокамерный электролизер, работающий в режиме реактора идеального вытеснения, обеспечивает следующие технологические параметры: необходимую глубину очистки промышленного раствора от меди до 0,005 г/дм3 (извлечение 99,28%); удаление никеля из раствора с извлечением 26%; расход электроэнергии 36,2 кВтч/кг меди извлеченной в осадок. Изменения концентрации цинка в очищенных растворах не замечено; рН раствора снижается на 0,3-0,4, что не сказывается на качестве конечной продукции.

15.С применением метода планирования эксперимента выработаны рекомендации по ведению процесса, определены факторы влияющие на эффективность электроцементационной очистки. Оптимальными условиями электроце3 ментации являются: катодная плотность тока 250-260 А/м ; скорость циркуляции 3-4 объема аппарата в час; температура 293-298 К.

16.Системная обработка и оптимизация данных опытно-промышленных испытаний с применением регрессионного анализа позволили предложить систему автоматизированного управления и контроля процессом очистки цинковых растворов от меди и никеля, предложить исходные данные и рекомендации для разработки промышленного аппарата электроцементационной очистки, встроенного в действующий технологический цикл предприятия вместо периодической и дорогостоящей операции цементации цинковым порошком. Расчетная экономическая эффективность внедрения электроцементационной очистки на ЗАО "Технический центр С" составляет 1,15 млн. руб. в год.

1. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Металлургия вторичных цветных металлов. М.: Металлургия. 1987. 528 с.

2. Экономика предприятий / В.М. Семенов, А.И. Баев, С.А. Терехова и др. М.: Центр экономики и маркетинга. 1998. 312 с.

3. Комплексная переработка цинк- и свинецсодержащих пылей предприятий цветной металлургии Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. и др. М.:ЦНИИЦМЭИ.1996.

4. Обработка и утилизация осадков производственных сточных вод /Яковлев С.В., Волков Л.С., Воронов Ю.В. и др. М.: Химия. 1999. 447 с.

5. Маргулис Е.В., Родин И.В., Кузнецов O.K. и др. О кинетике окисления цементатора и цементационном осаждении кобальта на металлической цинковой пыли // ЖПХ, 1984, 57, N 10, с. 2253-2258.

6. Маргулис Е.В., Родин Е.В. Взаимосвязь расхода цементатора и состава цементных осадков при очистке цинковых растворов от примесей//ЖПХ. 1982. № 2. С. 326-330.

7. А.с. 502966 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки растворов цинкового производства, 1976.

8. Патент 54-24218 Япония, МКИ С22В 19/26. Способ очистки растворов сульфата цинка, 1979.

9. Патент 4168970 США, МКИ С22В 15/12. Очистка растворов сульфата цинка, 1979.

10. А.с. 876760 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ непрерывной двухста-дийной очистки цинковых растворов от примесей, 1981.

11. П.Елисеев Е.И., Худяков И.Ф., Ермаков А.В. и др. Опытно-промышленные испытания технологии очистки цинковых растворов от примесей с применением марганцевого шлама//Цв. металлургия. 1984. № 4.С. 39-42.

12. А.с. 1018993 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки раствора сульфата цинка от меди и кадмия, 1983.

13. А.с. 616317 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от меди цементацией, 1978.

14. А.с. 857288 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от меди, 1981.

15. Патент 2550805 Франция, МКИ С22В 19/26. Способ очистки раствора сульфата цинка по методу цементации, 1985.

16. Маренкова Л.М., Пахомова P.M., Пилипчук М.А. и др. Интенсификация процесса очистки раствора сульфата цинка от примесей //Цв. металлы. 1974. № 12. С. 15-17.

17. Патент 556391 Швейцария, C22D 1/22. Процесс и аппарат для очистки растворов, содержащих цинк и предназначенных для последующего извлечения цинка электролизом, 1974.

18. А.с. 21958 Болгария, МКИ С22В 9/00. Способ цементации ионов металлов из растворов, 1979.

19. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработка вторичного сырья. СПб, Химия. 1993. 176 с.

20. Ashari М., Riecke J.W. Zinklaugenreinigung im Schwingreaktor // Erzmet-all. 1980. 33. №2. S.84-87.

21. Ashari M., Nissen R. Einsatz des Schwingreaktors in der Zinklaugenreinigung//Erzmetall. 1978. 31. № 4. S. 170-175.

22. Патент 2809535 Германия, МКИ C22B 3/02. Способ цементации металла, 1979.

23. Патент 3014315 Германия, МКИ 25С 1/00. Способ и устройство для извлечения металлов из растворов солей, содержащих металлы, 1981.

24. Дзлиев И.И. К вопросу о конструировании высокоскоростных цемен-таторов для очистки цинковых растворов // Изв.вузов. Цв.металлургия. 1976. № 1.С. 54-58.

25. Дзлиев И.И., Себетов Х.З., Бедоева Л.П. Комплексная очистка цинковых растворов // Сб.тр.СКГМИ. Орджоникидзе, 1972. С. 71-72.

26. Беньяш В. Е., Пестунова Н. П. Исследование кинетики восстановления водорода при цементации меди из цинксульфатных растворов // Цв. металлы -1990. N11.-С. 48-52.

27. Способ непрерывной двухстадийной очистки цинковых растворов от, примесей : А.с. 1802825 СССР, МПК{5} С 22 В 3/46 / Габитов X. Щ., Шлемова О. Г.; Усть-Каменог. свинц.-цинк. комб. N 4913514/02; Заявл. 24.01.91; Опубл. 15.03.93, Бюл. N10.

28. Казанбаев JI. А., Козлов П. А., Колесников А. В. О влиянии органических соединений и мышьяка на процессы медно-кадмиевой очистки растворов //Цв. металлы 1997.№11-12. С. 28-31.

29. Алкацева В. М., Алкацев М. И. Влияние рН и расхода цинковой пыли на показатели комплексной очистки цинковых растворов от примесей // Цв. Изв. вузов. Цв. металлургия. 1991. №1. С. 50-55.

30. А.с. 1097696, СССР, МКИ С22В15/12. Способ выделения примесей меди и железа из сульфатных цинковых растворов, 1984.

31. Шинкаренко А.Д. Интенсификация технологии очистки сульфатных цинковых растворов от хлора // Цв.металлургия.1991. №10.С.30-32.

32. А.с. 1212951 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов, 1986.

33. Поляков М.Л., Самсонова О.М., Полякова Е.М. Очистка сульфатных цинковых растворов от никеля, кобальта и других металлов восстановлением боргидридом натрия // Изв. вузов. Цв. металлургия, 1988, N 6, с. 47-51.

34. А.С. 1201225 СССР, МКИ COIG 9/06. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от никеля и кобальта. 1985.

35. А.с. 489798 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки цинковых растворов от кобальта, 1976.

36. Карелов С. В., Мамяченков С. В., Брайнина X. 3., Стенина JI. Э. Использование димитилглиоксима для очистки цинковых растворов от никеля // Цв. металлургия. 1999. №1. С. 35-36.о

37. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М., Химия, 1977. 268 с.

38. Есилевич С.Я., Букин С.Б., Норакидзе И.Г., Шехтман А.Б., Ежов Е.И. Высокоскоростное электроосаждение меди периодически током // Цв.металлы. 1989. №4. С.30-34.

39. Помосов А.В., Артамонов В.П., Зотова Т.К. Исследование осаждения медного порошка цементацией меди из раствора//Изв.вузов. Цв.металлургия. 1973. №2. С. 62-67.

40. Шишкин В.И., Огородничук В.И., Сланцов А.Г., Коваленко А.С., Ко-лоток JI.A. Способ комплексной очистки нейтральных цинковых растворов от примесей электроцементацией // Изв.вузов. Цв.металлургия. 1976. № 2. С. 3032.

41. Goodridge F., Plimley R.E., Leetham R. Possible new process for con-tinuons cementation of a zinc liguor // "Extr., Met.", 85. Pap. Symp., London, P. 9-12 Sept., 1985. London, 1985, 23-31.

42. A.c. 1214774 СССР, МКИ C22B 19/26. Способ очистки цинковых растворов от кобальта и никеля, 1986.

43. Шишкин В.И., Сланов А.Г., Коваленко А.С. и др. Способ извлечения кобальта и никеля из растворов после осаждения кадмиевой губки // Цветные металлы, 1983, N 5, С.27-28.

44. Антропов Л.И., Донченко М.И. В кн.: Труды всесоюзной конференции по электрохимии. Тезисы докладов. Тбилиси, Мецниерба, 1969, с.51-52.

45. Шишкин В.И., Огородничук В.И., Сланов А.Г., Колокот Л.А., Цветные металлы, 1979, №2,с.30-32.

46. Попова В.М., Охоцкая Г.Л., Грацерштейн Л.Г. — Цветные металлы, 1977, №2, с.30-32.

47. Карелов С. В., Набойченко С. С., Усов С. П., Мамяченков С. В. Электроцементационная очистка цинковых растворов // Цв. металлургия. 1996. №7. С. 23-25.а

48. Елисеев Е. И. Исследование электроочистки раствора сульфата цинка //Цв. металлургия. 1999. №7. С. 17-21.

49. Yamashita S., Hata К., Goto. S. Electropurification of Zinc Leaching Solution. // AQUEOUS Elecectrotechnologies. Progress in Theory and Practice. Edited by David Dreisinger. 456 p. 1997.

50. Schiffrin David J. Electro-assisted solvent extraction of Cu2+, Ni2+ and Cd2+ // Electrochemica acta. 1998. Vol.44. № . P.

51. Сорбционная очистка растворов цинк-кадмиевого производства от примесей меди и никеля // Тр.ин-та металлургии и обогащ. АН КазССР. 1975. №51. С. 33-38.

52. Chinn A. F., McAndrew R. Т., Hummel R. L., Mouland J. Е. Application of short bed reciprocating flow ion exchange to copper/zinc separation from concentrated leach solutions // Hydrometallurgy. 1992. Vol.30, №1-3. P. 431-444.

53. Michael Sheedy. Case studies in applying recoflo ion-excnange technology // JOM: J. Miner., Metals and Mater. Soc. 1998. Vol. 50, №10. P. 66-69.

54. Зеликман A. H., Вольдман Г.М., Белявская JI.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.:Металлургия, 1975.504 с.

55. Ротинян А.Л., Хейфец B.JI. Теоретические основы процесса контактного вытеснения металлов. Конспект лекций. Лениниград, 1979, 47 с.

56. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981. 116с.

57. Паюсов С.А., Халемский A.M. Прикладная химическая кинетика. Екатеринбург, Кедр. 1994. 507 с.

58. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов. М., Металлургия. 1982.256 с.

59. Алабышев А.Ф. Прикладная электрохимия. M.-JI., Химия. 1974.

60. Даниель-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов // ЖФХ, 1948, т.22, с.697.

61. Фрумкин А.Н. О распределении коррозионного процесса по лине трубки // ЖФХ, 1949, т.23, с. 1477.

62. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C. Жидкостные пористые электроды. Минск, Наука и Техника, 1974, 100 с.

63. Кошев А.Н., Варенцов В.К., Камбург В.Г., Математическое моделирование процесса электроосаждения металлов из многокомпонентных систем на проточные объемно-пористые электроды // Известия СО АН СССР, сер.хим.науки, в.6, 1984, т.17^ с.24.

64. Агладзе Р.И. Прикладная электрохимия. M.-JI., Химия. 1975.

65. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. Под ред. Я.Р. Колотыркина. -М.: Мир. 1980. -265 с.

66. Плесков Ю.В., Филиновский В.А. Вращающийся дисковый электрод. М., Химия. 1972.

67. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом.- М.: Наука, 1987. 248 с.

68. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М., Янус-К. 1997. 384 с.

69. Гамбург Ю. Д. Электроосаждение твердых растворов: компьютерное моделирование // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 2. С. 266-268.

70. Muresan L., Nicoara A., Varvara S., Maurin G. Influence of Zn ions on copper electrowinning from sulfate electrolytes // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 719-727.

71. Sider M., Fan C., Piron D.L. Effects of copper and anions on zinc-nickel anomalous codeposition in plating and electrowinning // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P. 313-317.3

72. Роев В.Г., Гудин Н.В. Явления деполяризации и дофазового осаждения цинка при соосаждении с никелем // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 3. С. 356-362.

73. Lantilme F., Sghiouer A. Model of nickel electrodeposition from acidic medium // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol. 28. P. 907-913.

74. Roventi G., Fratesi R., Delia Guardia R.A., Barucca G. Normal and anomalous codeposition of Zn-Ni alloys from chloride bath // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol.30. P. 173-179.

75. Ohtsuka Т., Komori A. Study of initial layer formation of Zn-Ni alloy electrodeposition by in situ ellipsometry. // Electrochimica Acta. 1998. Vol.43. №21-22. P. 3269-3276.

76. Bajat J.B., Maksimovic M.D., Miskovic-Stankovic V.B., Zee S. Electrode-position and characterization of Zn-Ni alloys as sublayers for epoxy coating deposition // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P.355-361.

77. Elkhatabi F., Benballa M., Sarret M., Muller C. Dependence of coating characteristics on deposition potential for electrodeposited Zn-Ni alloys // Electrochimica Acta. 1999. Vol. № . P. 1645-1653.

78. Krishnan A., Kosanovich K.A. Multiple model-based controller design applied to an electrochemical batch reactor // J. Appl. Electrochem. 1997. Vol. 27. P. 774-783.

79. Hicks M. Т., Fedkiw P. S. A model for Kolbe electrolysis in a parallel plate reactor // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol.28. P. 1157-1166.

80. Fournier F., Latifi M. A. Optimal potential-time programming in electrochemical batch reactors//J. Appl. Electrochem. 1998. Vol.28. P. 351-357.

81. Jha K., Bauer G.L., Weidner J.W. Dynamic simulation of a parallel-plate electrochemical fluorination reactor // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol.30. P. 85-93.

82. Kastening В., Boinowitz Т., Heins M. Design of a slurry electrode reactor system // J. Appl. Electrochem. 1997. Vol.27. P. 147-152.

83. Bisang J. M. Modeling the startup of a continuous parallel plate electrochemical reactor// J. Appl. Electrochem. 1997. Vol.27. P. 379-384.

84. Bisang J. M. Dynamic behavior of electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol.29. P. 1147-1153.

85. Chang C.S., Chang L.W. Two-dimensional two-phase numerical model for tool design in electrochemical machining // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P. 145-154.

86. Bisang J. M. Theoretical and experimental studies of the dynamic behavior of plug flow electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 403-409.

87. Bisang J. M. Dynamic behavior of electrochemical reactors for a step-change in the inlet concentration under galvanostatic or potentiostatic control // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol. 28. P. 1035-1040.

88. Gana R., Figueroa M., Kattan L., Grandoso D. Esteso M.A. Analysis of the presence of different contaminants on the copper electrodeposits morphology obtained from cement copper acid solutions // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 1475-1479.

89. Remigijus J., Selskis A., Kadziauskiene V. In situ X-ray difraction investigation of nickel hydride formation during cathodic charging of Ni // Electrochimica Acta. 1998. Vol.43 .№ 12-13. P. 1903-1911.

90. Bockman Oluf, 0stvold Terje. Products formed during cobalt cementation on zinc in zinc sulfate electrolytes // Hydrometallurgy. 2000. Vol. 55. № . P. 6578.

91. Набойченко C.C. О сернокислотной схеме получения автоклавного порошка из цементной меди //Цветные металлы. 1971. №1. С. 26-30.а