автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Моделирование процесса переработки Zn-содержащих отходов заводов по обработке цветных металлов

На правах рукописи

003450484 ВОВНОВА Татьяна Михайловна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ Zn-COДEPЖAЩИX ОТХОДОВ ЗАВОДОВ ПО ОБРАБОТКЕ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.02. - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

з о о::.1

Екатеринбург - 2008

003450484

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уральская государственная медицинская академия Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Орехова Алевтина Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Смирнов Борис Николаевич

Ведущая организация:

Институт металлургии УрО РАН

Защита состоится 17 ноября 2008 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ГОУ ВПО УГТУ-УПИ имени первого президента России Б. Н. Ельцина в зале Ученого Совета (ауд.1) по адресу: Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ.

Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ имени первого президента России Б. Н. Ельцина», ученому секретарю. Факс (343) 374-88-84.

Автореферат разослан 16 октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Карелов Станислав Викторович

Актуальность темы. Переработка цветных металлов сопровождается образованием различных отходов. Окружающая среда загрязняется токсичными соединениями цинка, меди, хрома и др. элементов. Содержание тяжелых металлов в природных водах, почве и воздухе вблизи заводов в несколько раз превышает предельно допустимые концентрации. Поэтому проблема переработки отходов и их дальнейшее промышленное использование является актуальной.

Работа посвящена утилизации отходов заводов по обработке цветных металлов (ОЦМ) в г. Киров и Ревда. Основными отходами являются медно-цинковые возгоны или цинковые пыли (ЦП), образующиеся при выплавке латуней. ЦП относят к тонким пылям. Они образуются за счет возгонки металлов (2п, РЬ, Сс], в меньшей степени Си, Бе, №), их окислении до оксидов и конденсации паров с образованием частиц размером м. В месяц на каждом из указанных заводах образуется до 30 тонн ЦП. Несмотря на значительное содержание оксида цинка (табл.1), пылевозгоны как 2п-содержащее сырье не используются. Совместно с другими твердыми отходами предприятий они попадают на шламовые поля или используются как вторичные Си-содержащие материалы.

Таблица 1 - Состав цинковых пылей (ЦП)

Компонент Массовая доля, %

Возможный состав Проба ЦП завода ОЦМ г. Кирова Проба ЦП завода ОЦМ г. Ревды

ЪпО 40-80 73,619 51,54

СиО 3-15 2,43 12,77

БЮ2 0,5-15 5,77 14,2

оксиды Ре <6 0,74 1,87

Мп02 0,13 0,72

РЪО 0,03 0,32

N¡0 0,011 3,18

сажа и орг. примеси 9-15 12 9,9

Н20 остальное 5,05 5,5

Предложено проводить комплексную переработку ЦП вместе с жидкими и твердыми отходами металлургического производства, указанными в табл. 2.

Таблица 2 — Состав жидких и твердых отходов

Отходы Компоненты Содержание

Вид Обозначение

Отработанные травильные растворы ОТР Н2804 80-100 г/л

Ъъ 20-25 г/л

Си 4-5 г/л

¥е менее 1 г/л

Мп менее 0,2 г/л

Отработанный хромовый электролит ОХЭ Сг03 более 150 г/л

Сг203 менее 10 г/л

Н2804 менее 10 г/л

Цинковая изгарь ЦИ 80-95%

Ре 2%

СГ 0,3-0,8%

А1, РЬ менее 0,2%

Мп менее 0,01%

О остальное

Первый этап переработки - сернокислотное выщелачивание ЦП по реакции Ме0+Н2804 = Ме804+Н20 (1) Ме - Ъъ, Си, N1, РЬ, Ре(И), Ре(Ш) Для разработки принципиальной технологической схемы, определения оптимальных условий выщелачивания, нахождения максимального выхода продукта и максимальной степени использования сырья необходимы сведения о кинетике растворения оксида цинка в серной кислоте:

ХпО + Н2804=2п804 + Н20. (2)

Имеющиеся в литературе данные ограничиваются постоянством площади поверхности, температуры, объема жидкой фазы, тождественностью и шарообразностью всех частиц, минимальной продолжительностью процесса. В условиях производства растворение ЦП в серной кислоте сопровождает-

ся изменением площади поверхности, температуры, морфологии частиц, концентрации кислоты и солей. Кроме того, растворение может идти достаточно долго. Кинетические параметры растворения ЦП в серной кислоте в реальных условиях необходимы для оптимизации сернокислотного выщелачивания отходов.

Цель работы: изучение кинетических особенностей процесса растворения цинковой пыли латунного производства в серной кислоте и разработка рекомендаций по комплексной утилизации отходов.

Поставленные задачи: обоснование выбранного метода переработки отходов; изучение кинетики растворения оксида цинка, смеси оксидов цинка и меди, ЦП латунного производства в серной кислоте; выявление основных кинетических характеристик процесса; опред еление оптимальных технологических параметров получения из отходов сульфата цинка. Научная новизна.

1. Впервые проведено математическое моделирование процесса растворения цинковой пыли латунного производства в серной кислоте. Для этого использованы кинетические уравнения, основанные на экспериментальных данных и описывающие весь период взаимодействия веществ:

С ПК (3) и СПХ (4)

2. Определены кинетические параметры процесса выщелачивания пыли, проведена оценка количества стадий, продолжительности, глубины и эффективности взаимодействия веществ.

3. Установлены оптимальные условия сернокислотного выщелачивания Ъх\-содержащих пылей латунного производства.

Практическая ценность работы. Предложена технологическая схема переработки медно-цинковых отходов предприятий ОЦМ, которая а) позволяет получать технический кристаллический цинковый купорос,

порошковую медь, цинковые белила; б) решает экологические проблемы по утилизации пылевидных, твердых и жидких отходов производства; в) подтверждена укрупненно-лабораторными испытаниями и расчетом экономического эффекта; г) принята к рассмотрению с целью внедрения на ОАО «Ревдинский завод ОЦМ» после окончания реконструкции системы газоочистки плавильного цеха.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 15 работ. Результаты исследования вошли в технический регламент по комплексной переработке отходов, доложены на конференциях УГМА (Екатеринбург 1999, 2000, 2001, 2008 г.), на научных конференциях Металлургического Холдинга (Ревда, 2001 и 2003 г.), техническом совете Ревдинский завод ОЦМ (2006 г.).

Достоверность представленных результатов. Для анализа отобранных проб использованы известные утвержденные методы и методики. Сравнение предложенных кинетических уравнений (3), (4) с полученными экспериментальными данными проведено с помощью общепринятых статистических критериев с доверительной вероятностью 0,95.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав и заключения. Содержание работы изложено на 126 страницах машинописного текста, включая 37 таблиц и 18 рисунков. Библиографический список использованной литературы включает 121 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана оценка современного состояния решаемой проблемы, обоснована актуальность темы, поставлены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведен анализ известных способов переработки ZnO-содержащих отходов на сульфат, хлорвд, карбонат или оксид цинка;

обоснован выбор сернокислотного выщелачивания, как способа переработки 2пО-содержащих отходов латунного производства на технический цинковый купорос; проведен обзор работ, посвященных кинетике реакции (2); дано обоснование цели и задач диссертационной работы.

Во второй главе описаны используемые методы и методики качественного и количественного анализа (кислотно-основное и комплексоно-метрическое титрование, атомно-абсорбционный, рентгенофазовый и гравиметрический методы анализа). В этой же главе приведена методика математической обработки полученных экспериментальных данных, основанная на использовании основного (3) и дополнительного (4) уравнений. Алгоритм математического моделирования кинетики процесса представлен в табл. 3.

Выбранный метод кинетического исследования позволяет:

- сократить кинетический эксперимент;

- на основании четырех и более экспериментальных данных получить кинетические уравнения для описания зависимости концентрации реагента (3) и продукта (4) простой реакции от времени для всего периода взаимодействия; подтвердить это статистически;

- экстраполировать зависимость концентрации от времени за область экспериментальных данных;

- оценить возможность полного расхода основного реагента и установления стационарного состояния; охарактеризовать индукционный период реакции; рассчитать продолжительность процесса и скорость реакции в любой момент взаимодействия веществ;

- проводить кинетические исследования без термостатирования, в приближенных к производству условиях;

- разделять сложные реакции на отдельные стадии.

Таблица 3 - Методика математической обработки экспериментальных кинетических данных

Этап математической обработки результатов эксперимента Формула

1. Перевод содержания вещества в момент времени г (Ст1) в доли от начальной или теоретически возможной концентрации (Сто) С3 = Ст1 (5) С то

2. Подбор коэффициентов х, у, г для описания кинетики расхода Н2804 по уравнению (3). Использован метод наименьших квадратов.

3. Подбор коэффициентов х, у, ъ для описания кинетики образования 2п504 или СиБОд по уравнению (4). Использован метод наименьших квадратов.

4. Сравнение экспериментальных Сэ и рассчитанных Спк (3) и С™ (4) значений с помощью стандартного отклонения, критерия Стьюдента и критерия Фишера при доверительной вероятности Р = 0,95. Пороговое значение 5порог = 0,0100. р_1(сэ-с™)2 /

Г_1(СЭ-С™)2 (7)

«V2 р _ ^ПХ(т) (8) порог.

5. Оценка количества стадий Реакцию считали простой (одностадийной), расход кислоты описывали одним кинетическим уравнением (3), если Ь'пК(ПХ) < ^порог.М ^ПК(ПХ) < *теор О ИЛИ ^ПК(ПХ) > ^порог.' ^ПК(ПХ) < ¡теор 1 ^ГШ(ГИ) < Д-еор.

Реакцию считали сложной (многостадийной) и описывали двумя и более кинетическими уравнениями (3), если 3ПК(ПХ) > ^порог,> -^ГЖ(ПХ) > -^тсор

6. Оценка глубины каждой стадии Взаимодействие веществ идет до полного расхода Н2804, если коэффициент г пк > 0

Взаимодействие веществ идет до стационарного состояния*, если коэффициент г пк < 0

7. Для реакций, идущих до стационарного состояния*, определение доли реагирующего вещества: Сс(11) 1-С.

8. Оценка Для реакции, идущей до полного расхода серной кислоты, подстановкой Сэя2да4 = 0,0100 в (3) или графически (12)

длительности взаимодействия Для реакции, идущей до стационарного состояния*, / --Уж. (13) 00 2 ПК

9. Расчет скорости реакции как первой производной Спк (Н2Б04) по времени (14)

"Расчетное значение критерия Стьюдента во всех случаях было меньше теоретического, поэтому статистический анализ далее приводится только по стандартному отклонению и критерию Фишера.

'Особенность стационарного состояния (оо) - наличие в продуктах реагента, не вступающего в химическое взаимодействие и имеющего постоянную остаточную концентрацию Сэ(Н2804) = С„=сопз1.

Кинетическое исследование проводили для следующих процессов:

1) растворение порошкообразного оксида цинка в серной кислоте;

2) растворение искусственной смеси оксидов цинка и меди в серной кислоте; 3) сернокислотное выщелачивание ЦП латунного производства.

Предварительные исследования, проведенные в широком диапазоне времени, скорости перемешивания, начальной концентрации кислоты, соотношения т : ж, литературные данные и технологические требования позволили определить условия кинетического эксперимента (табл. 4).

Таблица 4 - Условия кинетических исследований

Условия кинетического эксперимента Объект

Порошок 2пО (х.ч.) Иск. смесь гпО и СиО ЦП завода ОЦМ г. Кирова

Начальная концентрация Н2804: шкисл , % 18,9; 23,7 18,9; 23,7 8.4; 10.8; 12.8; 15.0; 16.8; 18.9; 21.2; 23.7

Количество Н2504 по отношению к 2пО Эквивалентное Избыточное Эквивалентное

Температурный режим Изотерм. 16±0,5иС Политерм. 16-80°С Политерм. 16-80°С Политерм. 16-80°С

Длительность опыта, мин. 80 80 120

Скорость перемешивания, об/мин. 240 240 240

Глава 3 посвящена исследованию кинетики растворения оксида цинка в серной кислоте. Кинетическое исследование реакции (2) вели по изменению содержания Н2804 и 2п804 во времени в жидкой фазе при различных условиях (табл. 4). При политермическом режиме температуру не регулировали: за счет экзотермического эффекта реакции (2) она увеличивалась с 16 до 80°С, затем плавно снижалась до 23°С.

Таблица 5 — Значение коэффициентов в уравнении (3) для описания кинетики взаимодействия серной кислоты с оксидом цинка

Температурный режим ®кисл, % Коэффициенты в уравнении (3) 5 пк

X У X

Изотермический 18,9 2,843 0,0114 1,052-Ю"6 0,0006

23,7 1,071 0,1270 -МЗЗЮ"3 0,0051

Политермический 18,9 2,988 0,0073 6,969-10'6 0,0005

23,7 2,383 0,0302 -8,805-Ю"" 0,0006

Изменение концентрации серной кислоты во времени при различных условиях описано кинетическим уравнением (3), значения коэффициентов для которого приведены в табл. 5. Согласно табл. 5 стандартное отклонение экспериментальных от рассчитанных по (3) концентраций НгБС^ меньше пороговой величины стандартного отклонения (9). Это говорит о том, что все данные Сэ и С™ для Н2804 отвечают одной и той же генеральной совокупности, т. е. неразличимы. Аналогичные результаты получены при обработке данных для 2п804 по (4-10). Кинетика растворения оксида цинка в серной кислоте в изучаемых условиях описана одним уравнением ПК и одним уравнением ПХ во всем диапазоне времени.

Согласно расчетных кинетических кривых (рис. 1, 2) реакция (2) начинается с первых секунд от начала смешивания веществ и идет с высокой скоростью в первые минуты взаимодействия. Расход кислоты наблюдается раньше, чем появляются первые порции сульфата цинка. Что объясняется присутствием «индукционного периода реакции». Температурный режим растворения практически не влияет на степень расхода кислоты и степень выхода сульфата цинка к окончанию реакции.

По знаку коэффициента г в уравнении ПК (табл. 5) определено, что ®кисл = 18,9 % реакция (2) идет необратимо, до полного расхода серной кислоты. По (3) рассчитано, что при юкисл = 18,9 % реакция (2) продолжается более 100 часов. Время, за которое расходуется 99 % кислоты определено

на основании (12). Напротив, при юКИсл.= 23,7 % в реакции (2) устанавливается стационарное состояние, поэтому время окончания реакции рассчитано по уравнению (13).

Юкисл = 18,9%

СШ (11^04)

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

СПК (Н2304)

0,8

0,6

0,4

0,2

СПХ (гп804)

0,8

0,6

0,4

0,2

СПХ (2П804)

0,8

0,6

0,4

0,2

0

1 2 3 4 5 6 7 8 1п I (1,с)

Рисунок 1 - Кинетические кривые расхода Л2804 (А, Б) и образования гпБС^ (В, Г) при взаимодействии серной кислоты разной концентрации (юКисл.) с оксидом цинка

Рисунок 2 - Кинетические кривые скорости взаимодействия серной кислоты разной концентрации (юКИСл) с оксидом цинка

Сравнение кинетических показателей реакции (2) при различных условиях приведено в табл. 6. Полученные результаты доказывают, что полнота взаимодействия серной кислоты с оксидом цинка не зависит от температурного режима и повышается с уменьшением начальной концентрацией кислоты.

Политермический режим и начальная концентрация кислоты не более 19 % рекомендованы как оптимальные условия сернокислотной переработки отходов, содержащих ZnO.

Таблица 6 - Сравнение кинетических показателей взаимодействия Н2804 и ZnO при различных условиях

Кинетические характеристики Условия растворения оксида цинка в серной кислоте

<0кксл=18,9% «кисл =23,7%

изотерм, условия политерм, условия изотерм, условия политерм, условия

Глубина процесса растворения Растворение идет необратимо до полного расхода серной кислоты Растворение идет до установления "стационарного состояния"

Продолжительность реакции, мин 5460 858 115,5 57,1

Степень использования кислоты к моменту окончания реакции, % 99,0 99,0 94,5 94,8

Выход 2пБ04 к моменту окончания реакции, % от теор. возможного 94,0 97,5 98,7 95,6

Глава 4 посвящена изучению растворения искусственной смеси порошкообразных оксидов ZnO и СиО в серной кислоте. Приготовленная смесь по количественному составу соответствовала цинковой пыли латунного производства завода ОЦМ г. Кирова - т2п0: шСио= 73,613: 2,430 = 1: 0,033 (табл. 1). Кинетическое исследование процесса растворения смеси оксидов вели по изменению содержания Н2804, 2п504 и Си304 со временем в жидкой фазе при условиях, изложенных в табл. 4. Для эксперимента брали 100 г твердой смеси и 1 л раствора кислоты. Кинетические параметры взаимодействия оксидов металлов с серной кислотой определены расчетным путем на основании экспериментальных данных и представлены в таблице 7.

Установлено, что при установлении стационарного избыток серной кислоты не вступает в химическое взаимодействие с остаточным количеством смеси оксидов. Присутствие оксида меди (II) уменьшает степень использования кислоты и степень выхода сульфата цинка. Растворение самого окси-

да меди происходит в незначительной степени одновременно с растворением оксида цинка. В более разбавленном растворе кислоты извлечение металлов из смеси выше.

Эквивалентное оксидам количество кислоты с начальной концентрацией кислоты не более 19 % рекомендованы как оптимальные условия сернокислотной переработки гпО-содержащих отходов.

Таблица 7 - Кинетические показатели растворения смеси ZnO и СиО в _серной кислоте различной начальной концентрации_

Кинетические характеристики «ЙКИСЛ., %

18,9 23,7

Глубина процесса растворения Растворение идет до "стационарного состояния", в одну стадию.

Продолжительность реакции, мин 197,0 70,0

Степень использования кислоты к моменту окончания реакции, % от теоретически возможного 93,8 73,9

Выход сульфата цинка к моменту установления стационарного состояния, % от теор. возможного 86,0 73,5

Выход сульфата меди (II) к моменту установления стационарного состояния, % от теор. возможного 36,8 24,9

Глава 5 посвящена изучению кинетики сернокислотного выщелачивания ЦП. Кинетическое исследование процесса вели по изменению содержания Нг804, 2п804 и СиЭОд со временем в жидкой фазе при разных условиях (табл. 4 и 1).

Для каждой начальной концентрации кислоты подобрали уравнения вида (3) для описания изменения концентрации кислоты во времени взаимодействия веществ. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по (3) значений концентрации кислоты провели по методике, рассмотренной в главе 2. Для всех случаев рассчитанные значения критерия Фишера оказа-

лись больше Рте0р. = 4,3, взятого при данном числе степеней свободы (табл. 8). Это позволило считать взаимодействие серной кислоты с цинковой пылью многостадийным процессом.

Таблица 8 - Результаты математической обработки Сэ (Н2504) для взаимодействия кислоты различной концентрации (сокисл.) и цинковой пыли

®кисл 5 % 8,4 10,8 12,8 15,0 16,8 18,9 21,2 23,7

йпк 0,0618 0,0328 0,0441 0,0237 0,0248 0,0319 0,0371 0,0231

Рпк 33,83 11,00 19,46 5,62 6,16 10,16 13,74 5,33

Далее применили методику поиска отдельных стадий: из 9 экспериментальных точек выбирали произвольные сочетания, включающие не менее четырех данных; для каждой группы точек подбирали кинетическое уравнение (3); сравнивали экспериментальные и расчетные значения концентраций серной кислоты с помощью статистических параметров; максимальную группу точек, для которой выполнялось условие (9), относили к отдельной стадии.

На основании проведенной статистической обработки экспериментальных данных сделали вывод о том, что процесс взаимодействия кислоты с цинковой пылью состоит из двух параллельных стадий. Кинетические кривые расхода серной кислоты по каждой стадии представлены на рис. 3. С увеличением начальной концентрации кислоты сокращается период «активации» реагента, кислота вступает во взаимодействие быстрее.

На рис. 4 представлены кинетические кривые образования сульфатов цинка и меди. Согласно рис. 4 при Шкисл. = 8,4- 15,0 % степень извлечения цинка из цинковой пыли в раствор практически одинакова. Дальнейшее увеличение начальной концентрации кислоты до 23,7 % уменьшает степень растворения ХпО.

С увеличением начальной концентрации кислоты степень растворения СиО увеличивается (рис. 4) и при сокисл. = 23,7 % достигает максимума.

СПК(Н2804) 1,0

0,8

0,6 0,4 0,2

Спк(Н;504) 0,8

0,6 0,4 0,2

СПК(Н2304) 0,8 0.6

0,4 0,2

СПК(Н2304) 0,8

0.6

0,4 0,2

: ш«иг,п=8,4% 45- , т. 1-4; т. 4-9 ч V шшсп=16,8% \4 оо(1) т. 1-7; т. 2-9 Х1Г(П)

8 9 хV \ \ \ ^ 00(1) т.1-8;т. 3-9 ; 678 9 Х\У \ \ \ч Л2 Л4«® т. 1-7; т. 2-9 6*4.

" е7 8 9 N 1 V 9 \ \ Шисл-12,8% V 3 00(1) ооП1). т. 1-6; т. 3-9 41.1 X \ ш«и«=21,3% %Ч78 т.1-6;т. 2-9 5

--5В789 V \ \ \\2 т.1-8;т. 3-9 \4ГрП) —I—1—|-1—|->—мУ?**»- Х\23 Ш№сП=23,7% ХУ т. 1-7; т. 4-9 7 ¿49

1 2 3 4 5 6 7

1гН

1 2 3 4 5 6 7

1гП

Рисунок 3 - Кинетические кривые растворения цинковой пыли в серной кислоте. Штриховая линия - первая стадия, сплошная - вторая.

Анализ экспериментальных и рассчитанных данных, а также сравнение кинетических кривых для Н2804, 2п804, Си804 (рис. 3 и 4) позволяют отнести первую стадию растворения цинковой пыли к растворению оксида цинка по реакции (2), а вторую стадию - к растворению оксида меди:

Н2804+ СиО= Си804+ Н20. (15)

Определено, что первая стадия растворения идет с большей скоростью и

Рисунок 4 - Кинетические кривые образования ZnSO¿, (сплошная линия) и Си804 (штриховая линия) для растворения ЦП в серной кислоте.

заканчивается раньше второй. Это объясняется более высокой полярностью химической связи в 2пО по сравнению с СиО и большей растворимостью 2п804 по сравнению с Си804

Сэ-данные для Си804 (рис. 4) при ©„сл. = 8,42-16,8 % имеют общую особенность: в конечном периоде реакции содержание Си804 в растворе незначительно уменьшается, в то время как содержание гп804 продолжает увеличиваться. Данный факт проявляется тогда, когда более 95 % от на-

чального содержания кислоты израсходовано. Аналогичное явление наблюдалось при растворении искусственной смеси оксидов в 18,9 % серной кислоте. Причинами уменьшения содержания меди в растворе при увеличении содержания цинка могут быть: а) гидролиз Си804; б) образование коллоидных растворов гидроксида меди (II) по реакции гидролиза; в) внедрением ионов Си в кристаллическую решетку оксида цинка вследствие близости ионных радиусов металлов; г) меньшая растворимость Си804 по сравнению с 2п804.

5 10 15 20 о/

^КИСЛ . /О

Рисунок 5 - Расход Н2804, выход 2п804 и Си804 при растворении ЦП в серной кислоте через 80 минут взаимодействия

На основании полученных данных определили оптимальное время, необходимое для выщелачивания цинковой пыли - 80 минут. За это время первая стадия взаимодействия заканчивается полностью, а по второй стадии взаимодействия расход кислоты происходит более чем на 90 % от начального количества.

На основании рис. 5 определено, что максимальное использование серной кислоты при максимальном выходе сульфата цинка наблюдается при а)кисл. = 15 %. При этой концентрации из цинковой пыли в раствор за 80 минут взаимодействия переходит 96,8 % оксида цинка и 83,8 % оксида меди, а серная кислота расходуется на 99,2 %.

В качестве оптимальных условий сернокислотного выщелачивания мед-но-цинковых отходов латунного производства рекомендованы начальная концентрация серной кислоты 15 %; длительность процесса 80 минут; соотношение масс твердой и жидкой фаз 1:4 - 1:6.

В главе 6 изложены технологические рекомендации по переработке отходов заводов цветной металлургии, предложена четырех-стадийная схема переработки медно-цинковых отходов предприятий по обработке цветных металлов г. Киров и Ревда на технический цинковый купорос (рис.6), приведены результаты укрупнено-лабораторных испытаний.

Основные химические превращения при переработке отходов могут быть выражены уравнениями: I стадия уравнение(1)

III стадия 2Сг0з+6Ре804+6Н2804=Сг2(804)з+ЗРе2(804)з+6Н20 (18)

II стадия гп (ЦИ) + СивОд = 2п804 + Си гп (ЦИ) + Ре3' - 2п2+ + Бе2+

(16) (17)

рН = 2 - 3

Ме2(304)3 + Н20 = Ме0Ш04 + Н2804

(19)

рН = 4,5-5

Me0HS04+ CaO + H20 = Me(OH)3| + CaS04| (20) Me = Cr, Fe

Конечным продуктом предлагаемой технологической схемы является раствор сульфата цинка, содержащий 24 % ZnSC>4, или кристаллический цинковый купорос.

OTP ЦП

+ КОНЦ. H2SO4

Кристаллический цинковый купорос ZnSO, *7Н20

Рисунок 6 - Принципиальная технологическая схема переработки отходов

Кристаллический 2п504-7Н20, полученный из ЦП завода ОЦМ Ревды, содержит 0,24 % примесей Мп, N1, Ре, Си, РЬ, Сг (табл. 9). По всем показателям, кроме содержания никеля, полученный продукт соответствует техническому цинковому купоросу первого сорта. Содержание никеля соответствует требованию действующего стандарта на цинковый купорос II сорта, в котором регламентировано содержание никеля до 0,07 %, а суммарное содержание тяжелых металлов не превышает 0,08 %. Кристаллический продукт, полученный из ЦП Кировского завода ОЦМ, содержит меньшее количество примесей тяжелых металлов, но большее количество марганца (табл. 9).

Из сульфата цинка по реакциям (21), (22) также получен его оксид, отвечающий требованиям ГОСТ 202-76 на цинковые белила.

рН = 7 - 8

2пБ04 + гИНз-ЦЮ = 2П(ОН)2| + 0ЧН4)28О4 (21) гп(ОН)2 —ZnO + Н20 (22)

Таблица 9 - Состав полученного продукта 2п804-7Н20

Сырье рН раствора С ©соли = 5 % РЬ Си Бе Сг N1 Мп

ЦП г. Ревда 4 0,001 0,001 0.002 0,016 0,03 0,19

ЦП г. Киров 4 0,0004 0,0005 0.002 0,015 0,002 0,29

ГОСТ 8723-82 4 0,002 0,001 0.02 - 0,0050,009 0,020,30

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

1. Сернокислотное выщелачивание с последующей очисткой раствора от примесей рекомендовано как способ переработки пылевидных, жидких и твердых медно-цинковых отходов заводов ОЦМ.

2. Впервые предложено описание кинетики растворения ХпО-содержащих материалов (оксида цинка, смеси оксидов цинка и меди, медно-цинковой пыли латунного производства) в серной кислоте уравнениями (3) и (4). С помощью этих уравнений рассчитаны содержания НгБО^ 2п804 и Си804, а также и скорость расхода Н28 04 для всего периода реакции, проведена оценка количества стадий, продолжительности, глубины и эффективности взаимодействия веществ.

3. Установлены оптимальные условия сернокислотного выщелачивания Zn-содержащих пылей латунного производства: начальная концентрация серной кислоты -15%; количество серной кислоты - эквивалентное по отношению к содержанию оксидов цинка и меди; политермический режим взаимодействия - 16-80°С; длительность процесса - 80 минут; соотношение масс твердой и жидкой фаз 1:4 - 1:6.

4. Выбранные условия позволяют использовать серную кислоту на 99 %, достичь выхода сульфата цинка — 97 %, сульфата меди (II) - 84 %.

5. Предложена схема переработки медно-цинковых отходов заводов ОЦМ с получением технического цинкового купороса, порошковой меди и цинковые белил. Экономический эффект от переработки отходов на цинковый купорос составляет 13,3 млн. руб. в год.

6. Комплексная переработка отходов ликвидирует длительное складирование цинковых пылей, снизит затраты на нейтрализацию и обезвреживание отработанных растворов, уменьшит загрязнение окружающей среды отходами переработки цветных металлов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ

В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Паюсов С. А., Халемский А. М., Орехова А. И., Шерстобитова Т. М. Уравнение прикладной химической кинетики, объединяющее классическую кинетическую теорию с теорией переходного состояния // Деп. в НИИТЕХИМ 24.11.1993, № 178 - хп 93.

2. Паюсов С. А., Халемский А. М., Орехова А. И., Шерстобитова Т. М. Связь теории переходного состояния с классической теорией, как инвариантов более общей кинетической концепции // Деп. в НИИТЕХИМ 24.11.1993, № 179 - хп 93.

3. Паюсов С. А., Халемский А. М., Орехова А. И., Шерстобитова Т. М. Противоречия в феноменологическом представлении констант скоростей для химических реакций //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1995. - № 6 - с. 120124.

4. Паюсов С. А., Халемский А. М., Орехова А. И., Шерстобитова Т. М. Однозначное кинетическое описание ординарных реакций // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1995. - № 6 - с. 125-129.

5. Паюсов С. А., Орехова А. И., Халемский А. М., Шерстобитова Т. М. Эвристическое получение уравнения прикладной химической кинетики для реакций химического гидролиза // Известия ВУЗов. Лесной журнал. - 1993. - № 5-6 - с. 144-150.

6. Пшосов С. А., Орехова А. И., Халемский А. М., Шерстобитова Т. М. Обнаружение активационных барьеров в некоторых реакциях гидролиза // Известия ВУЗов. Лесной журнал. - 1993. - № 5-6 - с. 150-158

7. Вовнова Т. М., Орехова А. И., Паюсов С. А. О методе утилизации отходов заводов ОЦМ // Вестник УГМА. - Выпуск 8. - Екатеринбург, 1999. - с. 93-94.

8. Вовнова Т. М., Орехова А. И., Паюсов С. А. Кинетика взаимодействия серной кислоты и оксида цинка при различных температурных режимах.// Вестник УГМА. - Выпуск 12. - Екатеринбург, 2003. - с. 8-10.

9. Вовнова Т. М., Орехова А. И., Паюсов С. А. Исследование кинетики растворения оксидов цинка и меди в серной кислоте // Сборник тезисов научных работ к 75-летию ЦНИЛ УГМА, Екатеринбург, 1999.

10. Халемский А. М., Хатыпова Р. А., Вовнова Т. М., Орехова А. И., Смирнов С. В. Перспективы комплексной переработки медно-цинковых отходов металлургического холдинга и других предприятий на товарный продукт // Тезисы научно-технической конференции Металлургического холдинга «Молодые инженеры -предприятию». -Ревда. -2001. - с. 60-61.

11. Вовнова Т. М., Хатыпова Р. А., Паюсов С. А., Халемский А. М., Орехова А. И. Комплексная переработка медно-цинковых отходов латунного производства на сульфат или оксид цинка // Тезисы научно-технической конференции Металлургического холдинга «Реконструкция производства глазами молодежи». - Ревда. -2003.-с. 35-37.

12. Вовнова Т. М., Орехова А. И. Перспективы утилизации отходов латунного производства // Тезисы докладов 54 - научной конференции студентов и молодых ученых УГМА. - Выпуск 5. - Екатеринбург, 1999. - с. 133-134.

13. Вовнова Т. М., Ларькин Д. А., Кравченко А. Б., Орехова А. И. Об очистке цинкового купороса от никеля // Тезисы докладов 55 - научной конференции студентов и молодых ученых УГМА. - Выпуск 6. - Екатеринбург, 2000. - с. 26-27.

14. Вовнова Т. М., Лыжин С., Любовцев Д., Орехова А. И. Утилизация отходов заводов по обработке цветных металлов // Тезисы докладов 56 - научной конференции студентов и молодых ученых УГМА. - Выпуск 7. - Екатеринбург, 2001. - с. 268-269.

15. Вовнова Т. М., Орехова А. И., Халемский А. М. Кинетическое исследование сернокислотного выщелачивания Хп -содержащих отходов заводов ОЦМ // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. - № 6. - 2007. - с. 17-21.

Автор посвящает свою работу

Паюсову Сергею Абрамовичу,

ученому, работавшему до последнего дня своей жизни, чьи труды достойны тщательного изучения и развития, а также благодарит сотрудников кафедры тяжелых цветных металлов УГТУ-УПИ за ценные замечания и рекомендации.

Подписано в печать 07.10.2008. Формат 60 х 84 /16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 175. Отпечатано в ГОУ ВПО УГМА Росздрава г. Екатеринбург, ул. Репина, 3.

Введение.

1. Состояние вопроса. Обоснование цели работы.

1.1. Методы переработки Ъа-содержащих отходов заводов ОЦМ.

1.1.1. Методы экстракции и ионообмена.

1.1.2. Пирометаллургические методы.

1.1.3. Гидрометаллургические методы. а) Аммиачное выщелачивание. б) Солевое выщелачивание. в) Щелочное выщелачивание. г) Кислотное выщелачивание.

1.2. Анализ методик кинетического исследования растворения оксида цинка в серной кислоте.

1.3. Выводы. Постановка задачи исследования.

2. Методики исследования.

2.1. Методика проведения эксперимента и методы анализа.

2.2. Химический и фазовый анализ цинковой пыли.

2.3. Математическая обработка экспериментальных данных.

3. Кинетика растворения оксида цинка в серной кислоте.

4. Кинетика растворения смеси оксида цинка и оксида меди (И) в серной кислоте.

5. Кинетика взаимодействия цинковой пыли латунного производства с серной кислотой.

6. Технологические рекомендации по переработке отходов заводов цветной металлургии.

6.1. Технологическая схема переработки отходов на технический сульфат цинка.

6.2. Укрупненно-лабораторные испытания по переработке отходов на технический сульфат цинка.

6.3. Результаты балансового опыта по переработке цинкового купороса на цинковые белила.

Актуальность темы:

Производство и переработка цветных металлов сопровождается образованием разнообразных жидких, твердых и газообразных отходов. В результате этого окружающая среда загрязняется токсичными соединениями цинка, меди, свинца, никеля и других элементов. Проблема обезвреживания отходов и их переработки на товарные продукты стоит перед каждым предприятием цветной металлургии и является актуальной.

Настоящая работа посвящена переработке промышленных отходов заводов по обработке цветных металлов в г.г. Киров и Ревда. Усредненный состав отходов представлен в таблице 1.1.

Основными отходами являются медно-цинковые возгоны, далее цинковые пыли (ЦП), образующиеся при выплавке латуней на заводах ОЦМ. Эти отходы относятся к тонким пылям, образуются за счет возгонки легколетучих Ъа, РЬ, С(1 и нелетучих Си, Бе, N1 металлов, их окислении до оксидов и конденсации паров с образованием частиц размером м. В настоящее время в месяц на одном заводе образуется ~ 30 тонн ЦП. Несмотря на значительное содержание оксида цинка (до 80 масс. %), пылевозгоны как 7п-содержащее сырье не используются. Совместно с другими твердыми отходами предприятий они попадают на шламовые поля или же продаются как вторичные медьсодержащие материалы.

Для переработки этих отходов решено использовать сернокислотное выщелачивание с последующей очисткой раствора от примесей и получением технического цинкового купороса.

В отличие от известной сернокислотной схемы предложено проводить переработку пылей совместно с другими отходами производства: отработанными травильными растворами (ОТР), содержащими серную кислоту; отработанным хромовым электролитом (ОХЭ), содержащий хрома (VI), цинковой изгарью (ЦИ), содержащей металлический цинк (таблица 1.1). В настоящее время отработанные растворы нейтрализуют в цехе, полученные сточные воды очищают, затем сливают в водохранилище или ближайшую реку.

Таблица 1.1 — Усредненный состав медно-цинковых отходов заводов ОЦМ г. Ревда и Киров

Название отходов Условное обозначение Компоненты Концентрация Единицы измерения

Медно-цинковые возгоны (цинковые пыли) ЦП ZnO 40-80 %

CuO 3-15

SiOz 0,5-15 сажа 9-15 оксиды Fe, Mn02, PbO, NiO, CdO менее 5 н2о остальное

Отработанные травильные растворы OTP h2so4 80-100 г/л

Zn 20-25

Cu 4-5

Fe менее 1

Mn менее 0,2

Отработанный хромовый электролит охэ Cr03 более 150 г/л

Cr203 менее 10 h2so4 менее 10

Цинковая изгарь ци Zn 80-95 %

Fe 2 er 0,3-0,8

AI, Pb менее 0,2

Mn менее 0,01

О остальное

Первый этап переработки отходов - сернокислотное выщелачивание ЦП по реакции гпо +н2so4=znso4 + н2o. (1.1)

Для определения оптимальных условий выщелачивания цинковых пылей, нахождения максимального извлечения цинка и максимальной степени использования серной кислоты необходимы сведения о кинетике растворения оксида цинка в серной кислоте. В литературе имеются данные по кинетике реакции (1.1) при следующих допущениях: минимальное время взаимодействия, постоянство площади поверхности и числа частиц твердой фазы, сферическая форма и одинаковый размер всех частиц оксида цинка, постоянство объема жидкой фазы и температуры. ' *

При растворении цинковых пылей в серной кислоте одновременно изменяются вышеназванные параметры, а также концентрации веществ, кроме того, время растворения может быть достаточно большим. Таким образом, кинетические параметры растворения ЦП названного состава в серной кислоте в реальных условиях представляют практический интерес и необходимы для оптимизации сернокислотного выщелачивания отходов.

Цели и задачи исследования:

Цель диссертационной работы: изучение кинетических особенностей процесса растворения цинковой пыли латунного производства в серной кислоте и разработка рекомендаций по утилизации названных отходов.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- обоснование выбранного метода переработки отходов;

- изучение кинетики растворения оксида цинка, искусственной смеси оксидов цинка и меди, цинковой пыли латунного производства в серной кислоте;

- выявление основных кинетических характеристик процесса;

- определение оптимальных технологических параметров получения из отходов сульфата цинка.

Научная новизна:

1. Впервые проведено математическое моделирование процесса растворения цинковой пыли латунного производства в серной кислоте.

2. Для описания кинетики этого процесса предложено использовать уравнения ^ПК = и ^ЦХ ~ > основанные на экспериментальных данных и описывающие весь период взаимодействия веществ.

3. Определены кинетические параметры процесса выщелачивания пыли, проведена оценка количества стадий, продолжительности, глубины и эффективности взаимодействия веществ.

4. Установлены оптимальные условия сернокислотного выщелачивания 7п-содержащих пылей латунного производства.

Практическая ценность работы:

1. Предложена технологическая схема переработки медно-цинковых отходов предприятий ОЦМ, которая позволяет получать технический кристаллический цинковый купорос, порошковую медь, цинковые белила, а также решает экологические проблемы по утилизации пылевидных, твердых и жидких отходов производства.

2. Технологическая схема подтверждена лабораторными и укрупненно-лабораторными испытаниями. Экономический эффект от внедрения предложенной схемы по расчетам составляет 13,3 млн. руб. в год.

3. Результаты работы доложены на научных конференциях Металлургического Холдинга (г. Ревда, 2001 и 2003г.) и техническом совете ОАО Ревдинский завод по обработке цветных металлов (2006г.), включены в технический регламент по комплексной переработке отходов. Технологическая схема принята к рассмотрению с целью внедрения на указанном предприятии после окончания реконструкции системы газоочистки плавильного цеха.

10. Результаты исследования доложены на техническом совете завода ОЦМ г. Ревды; технологическая схема принята к рассмотрению с целью внедрения на этом предприятии после окончания реконструкции системы газоочистки плавильного цеха.

Заключение и выводы

1. Сернокислотное выщелачивание с последующей очисткой раствора от примесей рекомендовано как способ переработки пылевидных, жидких и твердых медно-цинковых отходов заводов ОЦМ.

2. Изучена кинетика взаимодействия серной кислоты с оксидом цинка, смесью оксидов цинка и меди (II), а также медно-цинковой пылью латунного производства.

3. Впервые предложено описание кинетики растворения цинк-содержащих материалов в серной кислоте уравнениями

Г - „-х1Уе21 ы г пк~ их рассчитаны содержания веществ и скорость реакции для всего периода взаимодействия, проведена оценка количество стадий, продолжительности, глубины и эффективности взаимодействия.

4. Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений концентрации веществ проведено на основании стандартного отклонения, критериев Стьюдента и Фишера.

5. Установлены оптимальные условия сернокислотного выщелачивания Ъа-содержащих пылей латунного производства:

- политермический режим взаимодействия (10-90 'С);

- начальная концентрация серной кислоты -15%;

- количество серной кислоты - эквивалентное содержанию оксидов цинка и меди (II) в изучаемом виде сырья;

- длительность выщелачивания - не более 80 минут;

- соотношение т : ж = 1 : 4 - 1:6.

6. Выбранные условия позволяют использовать серную кислоту на 99 %, а также достичь выхода сульфата цинка — 97 %, сульфата меди (II) — 84 %.

7. Предложена четырех-стадийная схема переработки медно-цинковых отходов заводов ОЦМ:

1) сернокислотное выщелачивание медно-цинковых пылевозгонов с применением отработанных травильных растворов;

2) очистка раствора сульфата цинка от меди с помощью цинковой изгари;

3) гидролитическая очистка раствора сульфата цинка от железа (III) с предварительным окислением железа (II) до железа (III) отработанным хромовым электролитом;

4) кристаллизация раствора сульфата цинка.

8. Комплексная переработка отходов уменьшит загрязнение окружающей среды отходами производства цветных металлов, ликвидирует длительное складирование цинковых пылей, уменьшит затраты на нейтрализацию и обезвреживание отработанных растворов, позволит получить товарные продукты (технический цинковый купорос и порошковую медь), а также перевести цинковый купорос в цинковые белила.

9. Технологическая схема подтверждена лабораторными и укрупненно-лабораторными испытаниями. Экономический эффект от внедрения предложенной схемы по расчетам составляет 13,3 млн. руб. в год.

1. Thorsen G.,Grislingas A., Steintvein G. Recavery of zink from zinkash flue dust by hydrometallurgical processing // J.Metalls.-1991,33.- №1.- p. 24-28.

2. Патент № 111931 (ГДР). Способ извлечения и выделения ионов металлов, например, цинка, меди, железа, с применением жидкого катионообменника. Опубл. 12.03.1975.

3. Заявка 1575959 (Великобритания). Способ извлечения цинка ионообменом. -Опубл. 1.10.1980.

4. A.C. № 730850 (СССР). Способ извлечения цинка из отходов / Пинаев А.К., Боровик Г.Р. Опубл. 14.10.1977.

5. A.C. № 836174 (СССР). Способ извлечения цинка из отходов / Пинаев А.К., Ушаков Н.В., Иманов Г.С. Опубл. 10.08.1979.

6. Беленький Е.Ф., Рискин И.Н. Химия и технология пигментов. JL: Химия, 1974.

7. ZnO Product Swischen Pigmentchen und Hüttenwessen. 1979, 32. - №3. -p.140-146.

8. ГОСТ 202-76. Белила цинковые. M.: Госстандарт. - 1976.

9. Мазаник В.Н., Ермаков В.И., Гопина Г.Г., Гопина JI.H., Седавных П.Т. Получение сухих цинковых белил при переработке вторичного медноцинкового сырья // Цветные металлы. 1977. - №5. -с.20-21.

10. Выбор рациональной схемы переработки образующихся на заводах ОЦМ отходов медных сплавов. Отчет 21-79-577П. М.: ГИРПОЦМО. - 1981.

11. A.C. № 376466 (СССР). Способ переработки цинксодержащих материалов промывкой солевым расплавом / Сизов Ю. М., Сычев А. П. Опубл. в Б. И., 1973, №17.

12. Патент № 252004 (ГДР). Способ переработки цинк- и марганецсодержащих отходов / VEB Bergban und Hüttenkombinat «Albert Funk». Опубл. 2.12.1987.

13. Шевцов JI. П. Проверка аммиачно-карбонатной схемы получения цинковых белил // Металлургическая и химическая промышленность Казахстана.- 1962.- №6 (22). с.39.

14. Патент № 4071357 (США). Процесс извлечения цинка из летучих пылей производства стали / Peter Mark А. Опубл. 30.01.1978.

15. A.C. № 1178786 (СССР). Способ получения окиси цинка / Лаптев В. М., Воробьев Ф. Е., Ляпунова Г. Б., Созонтова Н. В. Опубл. 15.09.1985.

16. A.C. № 1444379 (СССР). Способ извлечения цинка и меди из полупродуктов переработка цинковых руд / Перетрутов А. А., Ким П. П., Пастухова Г. В., Никандров И. С. И др. Опубл. 15.12.1988.

17. Патент № 2454332 (ФРГ). Способ селективного извлечения металлов из окисленной пыли, полученной при электроплавке и содержащей окислы цинка, железа, свинца и меди. Опубл. 11.03.1971.

18. Патент № 53-53516 (Япония). Извлечение цинка из пылей доменных печей / Агосава Мицуро. Опубл. 07.09.1979.19. *Патент № 23-64277 (Франция), МКИ С25С 1/16. Способ регенерации цинка из осадков гальванических ванн. 1978.

19. Беньяш Е. Я., Горбатых Г. А., Порхунов А. Е., Свядощ И. Ю. Укрупненные испытания хлоридно-карбонатной схемы получения цинковых белил // Металлургическая и химическая промышленность Казахстана. 1962. - № 6 (22). - с. 34-39.

20. A.C. № 140931 (СССР) Способ получения цинковых белил / Беньяш Е. Я. -Опубл. в Б. И., 1961, №17.

21. Ушаков H. Н., Хан О. А. Тезисы докладов всесоюзного семинара по совершенствованию технологических схем переработки промпродуктов и отходов. М.: ЦНИИ ЦМ. - 1976.

22. Сапрыгин А. Ф., Гусар А. С. Об извлечении цинка и поведении примесей при выщелачивании цинксодержащих пылевозгонов // Цветные металлы. 1976. -№3. - с. 16.

23. Патент № 4168969 (США). Извлечение серебра, меди, цинка и свинца из частично обожженного пиритного концентрата выщелачиванием кислыми хлоридными растворами / Pepper Terry W., Bosskino Harry G. Опубл.2509.1979.

24. Патент № 73753 (СРР).Способ получения кадмия из продуктов металлургии цинка / Doldstein Jask, Laday Josif, Bordas Erna 29.10.1980.

25. A.C. № 1171550 (СССР). Способ получения окиси цинка из производственных отходов / Лаптев В. М., Камалов О. К., Ахмаров Ф.И., Якимов СМ., Смирнов А. С, Новоселов В. В., Зяблицев В. Е., Глушков Е. Д. Опубл. 07.08.1985.

26. A.C. № 1018994 (СССР). Способ гидрометаллургического получения окиси цинка / Кузнецов С. И. И др. Опубл. в Б. И., 1975, №4.

27. Патент № 136853 (Германия), МКИ С22В 7/00. Гидрометаллургический способ переработки летучей пыли, содержащей свинец и цинк. 1979.

28. Патент № 402017 (Швеция). Способ получения цинка и меди из материала, содержащего медь, цинк, железо / Keinhard Н., Ottertun Н. D., Anderson S. Опубл. 12.06.1978.

29. Патент № 53-29121 (Япония). Мокрая переработка пылей плавки цветных металлов / Кобазси Сигэхико, Иван Эйнтиро, Фукума Мицуру и др. -Опубл. 18.08.1978.

30. Патент № 56-52102 (Япония). Способ и установка для очистки раствора, содержащего цинк / Соспета Минерала Металурджика Дейэ Персенола. -Опубл. 30.06.1973.

31. A.C. № 730850 (СССР). Способ извлечения цинка из отходов / Пинаев А. К., Боровик Г. Р., Ушаков Н. В. Опубл. ЦНИИПИ, 1980.

32. A.C. № 836174 (СССР). Способ извлечения цинка из отходов / Пинаев А. К., Ушаков Н. В., Иманов Г. С. Опубл. ВНИИПИ, 1981.

33. Лаптев В. М., Нестерова JI. А., Ахмаров Ф. И., Камалов О. К. Исследование физико-химических свойств водно-солевых систем цинка // Деп. в ВИНИТИ 22.03.93, № 669-В93.

34. A.C. № 1308609 (СССР), МЕСИ С09С 1/04. Способ получения окиси цинка из сернокислотных производственных растворов / Лаптев В. М., Ахмаров Ф. И., Журавлев Л. А., Смирнов В. О. Опубл. 07.05. 1987.

35. Лаптев В. М., Ахмаров Ф. И., Камалов О. К., Нестерова Л. А. Исследование процесса получения основного карбоната цинка // Деп. в ВИНИТИ 22.03.93, № 670-В93.

36. Ляпунова Г. Б., Ахмаров Ф. И., Лаптев В. М. Получение фосфата цинка из вторичных материалов // Деп. в ВИНИТИ 22.03.93, № 673-В93.

37. Ахмаров Ф. И., Лаптев В. М., Дмитровский Б. А., Камалов О. К. Изучение растворимости в системе MeS04 H2SO4 - Н20 Ме = Zn, Си, Cd, Fe, Pb. // Журнал прикладной химии. - 1992. — т. 65. — № 10. — с. 365-367.

38. A.C. № 1355835 (СССР), МКИ С22В 7/02. Способ переработки мышьяксодержащих возгонов медеплавильного производства / Лаптев В. М., Ахмаров Ф. И., Ляпунова Г. Б., Халемский А. М. Опубл. 23.11.87.

39. A.C. № 1361109 (СССР), МКИ СОЮ 9/02. Способ получения оксида цинка/ Лаптев В. М., Ахмаров Ф. И., Булдаков В. А. Опубл. 23.12.87.

40. A.C. № 1333639 (СССР), МКИ СОЮ 9/00. Способ получения основного карбоната цинка / Лаптев В. М., Журавлев Л. А., Ахмаров Ф. И., Булдаков В. А.-Опубл. 30.08.1987.

41. A.C. № 1308553 (СССР), МКИ COIB 25/26. Способ получения фосфата цинка / Лаптев В. М., Воробьев А. Е., Ахмаров Ф. И. Опубл. 07.05.1987.

42. Кузьминых И. Н., Любалина С. Л. Получение цинкового купороса из медистой окиси цинка // Журнал прикладной химии. 1952. - т. XXV. -№ 3. - с. 257-264.

43. Позин М. Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1970, т.1.

44. Процессы и аппараты цветной металлургии / Набойченко С. С., Агеев Н. Г., Дорошкевич А .П., Жуков В. П., Елисеев Е. И., Карелов С. В., Лебедь А. Б., Мамяченков С. В. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005, с. 496-674.

45. Комплексная переработка цинк- и свинецсодержащих пылей предприятий цветной металлургии. / Карелов С. В., Мамяченков С. В., Набойченко С. С., Якорнов С. А., Усов С. П. М. : ЦНИИЭИцветмет, 1996. 40 с.

46. A.C. № 501094 (СССР). Способ переработки окисленных цинксодержащих промпродуктов / Гецкин Л. С. и др. Опубл. в Б. И., 1976 , №4.

47. A.C. № 621772 (СССР). Способ переработки окисленных цинксодержащихiматериалов / Елксеев Е. И., Третьяков Е. С. и др. Опубл. в Б. И.,1978, №32.

48. Маргулис Е. В., Гецкин Л. С., Запускалова Н. А. О химизме и кинетике гидролитического осаждения Fe (Ш) из сульфатных цинковых растворов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. —1977 № 5. — с. 49-55.

49. Маргулис Е. В., Кравец М. В., Запускалова Н. А. О причинах образования аморфных осадков при гидролитической очистке от железа сульфатных цинковых растворов // ЖПХ. -1977.50. № 7. - с. 1457-1460.

50. Пусько А. Г., Хан О. А. Основные пути оптимизации и интенсификации процесса очистки растворов от железа с получением кристаллических осадков // Сборник трудов ВНИИ- цветмета. 1977.- № 29. - С. 60-64.

51. Ауезов Ж., Ауезова К. Получение цинкового купороса из свинцовых пылей, шлаковозгонов и цинкового дросса // Цветная металлургия. 1973. - № 11 - с.16.

52. A.C. № 410114 (СССР).Способ переработки цинксодержащих материалов/ Колкер Е. П., Нейман М. Н. Опубл. в Б. И.,1975, № 5.

53. Патент № 60352 (СРР). Процесс извлечения цинка и кадмия из пылей / Cornea Andrei, Sogarcoanu Tudor Опубл. 5.05.1976.

54. Патент № 82853 (Польша), МКИ С22В 15/00. Способ проведения электролиза растворов солей, в частности цинка. 1976.

55. Патент № 254418 (СССР). Д. Франциско Явиер Ситрес Менендец, Д.

56. Винконте Аттерун Фердиндец. Опубл. в Б. И.,1969, № 31.

57. Reinhardt Н., Waste Treat and Unit. Theory and Pract. Weste, Manag. Proc. Jnt. Symp., Waterloo, 1978. Ocford e.a., 1979, p.83-93 // Р.Ф. Металлургия. -1979. № 14, 5Г.

58. Патент № 205933 (Германия), МКИ С222В 19/02. Способ переработки смеси оксидов свинца и цинка. 1984.

59. Патент № 4171250 (США). Способ извлечения цинка из руды / Eddleman Willams Опубл. 16.10.1979.

60. Патент № 76006 (Польша), МКИ С22В 7/02. Способ извлечения металлов из металлической пыли, содержащей цветные металлы, 1975.

61. Патент № 1147971 (Канада), МКИ С22В 15/00. Способ окисления двухвалентных ионов железа в трехвалентные ионы в сульфатных выщелачивающих растворах, 1983.

62. A.C. № 180343 (СССР). Двустадийный способ выщелачивания кремнеземистых обожженных цинковых концентратов / Колкер Е. П. — Опубл. в Б. И., 1966, №7.

63. A.C. № 396063 (СССР). Способ переработки цинкового огарка / Гецкин J1. С., Ярославцев А. С., Пискунов В. М. и др. Опубл. в Б. И., 1979, № 27.

64. A.C. № 570652 (СССР). Способ переработки окисленных цинк и железосодержащих материалов / Гецкин JI. С. и др. Опубл. в Б. И., 1977, №32.

65. Патент № 768906 (Бельгия), МКИ С22В 19/26. Процесс очистки раствора сульфата цинка. 1976.

66. Пусько А. Г., Хан О. А., Гусар JI. С. Исследование процесса окисления железа кислородом в гидрометаллургии цинка // Цветные металлы. 1977. - № 4. - с.27.33.

67. Ярославцев А. С., Гецкин JI. С., Усенов А. У. Поведение примесей при осаждении железа из сульфатных цинковых растворов // Цветные металлы. — 1975.-№4.-с. 41-52.

68. А.С. № 570650 (СССР). Способ переработки концентратов и полупродуктов, содержащих цветные и редкие металлы / Юсупов Г. С., Кириллова Е. А., Жирнов Е. Н. Опубл. в Б. И., 1977, № 32.

69. Патент № 53-81405 (Япония). Извлечение цинка из пыли шахтной печи. / Утино Сэйки, Омидзу Кацу, Умэцугу Юкио и др. — Опубл. 18.07.1978.

70. Заявка № 61-26447 (Япония). Способ извлечения высокочистого сульфата цинка из цинксодержащей пыли. / Masao Kawashima/ Опубл. 19.11.1986.

71. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии.—Киев.: Наукова Думка. -1987. 830 с.

72. Заявка № 1556541 (Великобритания). Metod of recovering zink from a material conteining zink and iron. Опубл. 28.11.1979.

73. Патент № 528863 (СССР). Способ очистки растворов сульфата цинка / Павоне Э. В. Опубл. в Б. И., 1976, № 34.

74. Ермаков В. И. Извлечение цветных и редких металлов гидрометаллургическим способом. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. Свердловск. - УНИПРОМЕДЬ. -1973.

75. Патент № 4149945 (США). Переработка отходов порошка латуни / Kust Poger W.-Опубл. 17.04.1979.

76. А.С. № 616317 (СССР), МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от меди цементацией. 1978.

77. A.C. № 857288 (СССР), МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от меди. 1981.

78. Патент № 2550805 (Франция), МКИ С22В 19/26. Способ очистки растворов сульфата цинка по методу цементации. 1985.

79. Маренкова JI. М., Пахомова М. Р., Пилипчук Н. А. Интенсификация процесса очистки раствора сульфата цинка от примесей // Цветные металлы. 1974.- № 12.-С 15-17.

80. Патент № 556391 (Швейцария), C22D 1/22. Процесс и аппарат для очистки растворов, содержащих цинк и предназначенных для последующего извлечения цинка электролизом. 1974.

81. A.C. № 21958 (Болгария), МКИ С22В 9/00. Способ цементации ионов металлов из растворов. 1979.

82. Патент № 2809535 (Германия), МКИ С22В 3/02. Способ цементации металла. 1979.

83. Патент № 3014315 (Германия), МКИ С25В 1/00. Способ и устройство для извлечения металлов из растворов солей, содержащих металлы. 1981.

84. A.C. № 502966 (СССР), МКИ С22В 19/26. Способ очистки растворов цинкового производства. 1976.

85. Патент № 54-24218 (Япония), МКИС25В 1/00. Способ очистки растворов сульфата цинка. 1979.

86. Патент №4168970 (США), МКИС25В 15/12. Очистка растворов сульфата цинка. 1979.

87. A.C. № 692779 (СССР), МКИ С22В 19/26. Способ очистки цинковых растворов от кобальта. 1979.

88. A.C. № 661034 (СССР), МКИ С22В 19/26. Способ очистки цинковых растворов от кобальта. 1979.

89. Алкацев М. И. , Алкацева В. М. Закономерности кинетики цементации примесей в сульфатных цинковых растворах несколькими металлами-цементаторами // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. - 1986. -№ 3.- с. 119120.

90. Алкацева В. M., Алкацев M. И. Исследование процесса цементации кобальта с использованием металлической сурьмы в качестве активатора // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. - 1982. - № 6.- с. 40-43.

91. A.C. № 1330200 (СССР), МКИ С22В 19/26. Способ очистки цинковых растворов от примесей. 1987.

92. Азербаева Р. Г. Очистка растворов сульфата цинка // Комплексное использование минерального сырья. — 1981.- № 2. — с.25-29.

93. Karoleva V., Abrascreva В., Georgiev G. Zum Verhalten von Arsen, Antimon und Indium bei der Hydrolytischen Eisenfallung // Neue Hutte/ 1977. 22.-№3.-c. 131-133.

94. Маргулис E. В., Ходов H. В., Кузнецов О. К. О выводе хлора и других примесей из технологического цикла в гидрометаллургии цинка // Цветные металлы. 1985. -№ 12.- с. 21-24.

95. Патент № 1133227 (Канада), МКИ COI G 9/06. Осаждение хлорида из сульфатного раствора цинка. 1982.

96. A.C. № 1053873 (СССР), МКИ BOU 41/04. Способ сорбционной очистки сульфатных растворов цветных металлов от хлора. 1983.

97. Крестовников А. Н., Давыдовская Е. А. Кинетика растворения оксида цинка в серной кислоте // Журнал физической химии. — 1936. — т. VIII. — Выпуск 1. с. 77-84.

98. Вишняков И. А., Погорелый А. Д., Царенко В. Я. Исследование кинетики растворения окиси цинка в растворах H2SO4 методом вращающегося диска // Цветная металлургия. 1972. - № 4 - с. 22-27.

99. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Высшая школа, 1952.

100. Вишняков И. А., Погорелый А. Д., Царенко В. Я. О скорости растворения ZnO в растворах h2so4 // Цветная металлургия. — 1972. — № 3 — с. 56-61.

101. Ахмаров Ф. И. Технология переработки цинксодержащих пылевозгонов на соли и пигменты // Автореферат на соискание уч. ст. к. т. н. — Санкт-Петербург.- 1997.- 19с.

102. Паюсов С. А., Халемский А. М. Прикладная химическая кинетика. -Екатеринбург: Кедр, 1994, 508 с.

103. Паюсов С. А., Халемский А. М., Орехова А. И., Шерстобитова Т. М. Уравнение прикладной химической кинетики, объединяющее классическую кинетическую теорию с теорией переходного состояния // Деп. в НИИТЕХИМ 24.11.1993, № 178-хп93.

104. Паюсов С. А., Халемский А. М., Орехова А. И., Шерстобитова Т. М. Связь теории переходного состояния с классической теорией, как инвариантов более общей кинетической концепции // Деп. в НИИТЕХИМ 24.11.1993, № 179-хп 93.

105. Паюсов С. А., Халемский А. М., Орехова А. И., Шерстобитова Т. М. Противоречия в феноменологическом представлении констант скоростей для химических реакций // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 1995. - № 6 - с. 120-124.

106. Паюсов С. А., Халемский А. М., Орехова А. И., Шерстобитова Т. М. Однозначное кинетическое описание ординарных реакций // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология. 1995. - № 6 - с. 125-129.

107. Паюсов С. А., Орехова А. И., Халемский А. М., Шерстобитова Т. М. Эвристическое получение уравнения прикладной химической кинетики для реакций химического гидролиза // Известия ВУЗОВ. Лесной журнал.1993.-№5-6-с. 144-150.

108. Паюсов С. А., Орехова А. И., Халемский А. М., Шерстобитова Т. М. Обнаружение активационных барьеров в некоторых реакциях гидролиза // Известия ВУЗОВ. Лесной журнал. 1993. - № 5-6 - с. 150-158.

109. Вовнова Т. М., Орехова А. И., Паюсов С. А. О методе утилизации отходов заводов ОЦМ // Вестник УГМА. Выпуск 8. - Екатеринбург, 1999. - с. 93-94.

110. Вовнова Т. М., Орехова А. И. Перспективы утилизации отходов латунногопроизводства // Тезисы докладов 54 научной конференции студентов и молодых ученых УГМА. - Выпуск 5. - Екатеринбург, 1999. - с. 133-134.

111. Вовнова Т. М., Орехова А. И., Паюсов С. А. Кинетика взаимодействия серной кислоты и оксида цинка при различных температурных режимах.// Вестник УГМА. Выпуск 12. - Екатеринбург, 2003. - с. 8-10.

112. Вовнова Т. М., Орехова А. И., Паюсов С. А. Исследование кинетики растворения оксидов цинка и меди в серной кислоте // Сборник тезисовнаучных работ к 75-летию ЦНИЛ УГМА, Екатеринбург, 1999.

113. Вовнова Т. М., Лыжин С., Любовцев Д., Орехова А. И. Утилизация отходов заводов по обработке цветных металлов // Тезисы докладов 56 -научной конференции студентов и молодых ученых УГМА. Выпуск 7. -Екатеринбург, 2001. - с. 268-269.

114. Вовнова Т. М., Ларькин Д. А., Кравченко А. Б., Орехова А. И. Об очистке цинкового купороса от никеля // Тезисы докладов 55 научной конференции студентов и молодых ученых УГМА. - Выпуск 6. - Екатеринбург, 2000.с. 26-27.

115. Вовнова Т. М., Орехова А. И., Халемский А. М. Кинетическое исследование сернокислотного выщелачивания Ъъ. -содержащих отходов заводов ОЦМ // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. № 6. — 2007. — с. 17-21.