автореферат диссертации по металлургии, 05.16.07, диссертация на тему:Переработка вторичного сырья и техногенных отходов цветных металлов в ионных расплавах хлоридов, карбонатов, гидроксидов

На правах рукописи

Барбин Николай Михайлович

ПЕРЕРАБОТКА ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ, КАРБОНАТОВ, ГИДРОКСИДОВ

05.16.07 - Металлургия техногенных и вторичных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена в ГУ Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН и ГУ Институт металлургии УрО РАН.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Танутров Игорь Николаевич,

доктор технических наук, профессор Смирнов Геннадий Борисович,

доктор химических наук, профессор Кудяков Владимир Яковлевич.

Ведущая организация: ГОУ ВПО Уральский государственный технический

университет - У ПИ.

Защита состоится 9 апреля 2004 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при ГУ Институт металлургии УрО РАН по адресу: 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, тел. (3432) 67-91-24, факс (3432) 67-91-86. E-mail: dmi imet@r66.ru, vatolin@.imet.mplik.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии УрО РАН.

Автореферат разослан 1 марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Дмитриев А.Н.

Чооь-ч

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Во всех развитых странах мира вопросу переработки вторичного сырья и различных видов производственных отходов, содержащих цветные металлы или их соединения, уделяется большое внимание, так как это позволяет решить ряд важнейших технологических, экономических и экологических задач, возвратить в сферу производственной деятельности ценные и дефицитные металлы, снизить энергетические затраты на производство цветных металлов, предотврати 1ь или существенно сократить попадание токсичных продуктов в природную среду.

Увеличение доли техногенного сырья, вовлечение в переработку ранее не используемых видов лома и отходов определяют необходимость дальнейшего развшия и совершенствования способов металлургической переработки этого сырья

Среди цветных металлов, важнейшими в технологическом отношении являются алюминий, свинец и их сплавы. По объему промышленного производства они занимают основное место и, соответственно, вносят основной вклад в лома и отходы.

На взгляд автора наиболее целесообразным представляется создание небольших производств по переработке вторичного сырья в местах его образования. Основные требования к возможным технологическим схемам - максимальная экологическая безопасность при минимальных капиталовложениях. В связи с этим представляет интерес использование для этих целей ионных солевых расплавов.

В металлургических технологиях ионные солевые расплавы могут применяйся для решения двух основных задач. Первая - рациональное распределение потоков тепла в металлургическом агрегате, вторая - получение металла нужного химического состава и чистоты. Для реализации второй задачи используются такие физико-химические свойства ионного расплава, как способность входящих в его состав веществ вступать в химические реакции с расплавленным металлом, а также защитные свойства - слой расплава ослабляет химическое воздействие газовой фазы, снижая окисление, растворение водорода и азота в металле

Кроме того, ионные расплавы используются для электролитического получения металлов.

Ионные расплавы обладают многими ценными свойствами, в том числе высокой электрической проводимостью, способностью к электролитическому разложению, низкой плотностью, низкой упругостью пара, возможностью работать с ними в широком температурном диапазоне.

Перспективным представляется проведение работ по использованию хлоридных, карбонатных и гидроксидных расплавов. Для решения задач прикладного характера необходимо изучить протекающие в выше названных расплавах физико-химические процессы.

Данные расплавы привлекают исследователей не только в прикладном аспекте, как реакционные среды, электролиты, теплоносители, но и с теоретической точки зрения, как особый класс жидкостей, структурными составляющими которых могут быть как иопы, гак и ионные группировки. ..............

I 3 ; . ... {

Изучение хлоридных, карбонатных и гидроксидных расплавов имеш большое значение для развития физико-химии жидкого состояния и явлений, происходящих на границах раздела фаз. Исследование выше названных ионных расплавов позволяет углубить представления о природе процессов протекающих в них.

Литературные сведения о физико-химических явлениях, происходящих в хлоридных, карбонатных и гидроксидных расплавах, существенно ограничены и достаточно противоречивы, что связано со сложностью экспериментальных исследований при высоких температурах, агрессивностью расплавов, неоднозначностью трактовки полученных результатов.

Решение указанных выше задач достаточно актуально, а получение металлов и сплавов из промышленных отходов и вторичного сырья в среде ионных расплавов является новым научным направлением.

Разработка указанного направления потребовала постановки, как теоретических исследований, так и экспериментальных работ в лабораторных, полупромышленных и опытнопромышпенных условиях.

Исследования выполнялись в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР и РАН, а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - Урал (коды проектов- 01-03-96504, 01-03-96498 (руководитель), 2001 - 2003 гг; 04-03-96114, 04-03-96113 (руководитель), 2004 - 2006 гг.) Часть исследований выполнена по договорам с Тюменским аккумуляторным заводом и Верх-Нейвинским заводом вторичных цветных металлов

Цель работы. Создание научных основ новых технологий переработки техногенного и вторичного сырья в ионных расплавах и обоснование аппаратурного оформления процессов.

Для этого необходимо получение достоверных экспериментальных и теоретических данных по комплексу физико-химических, электрохимических, термодинамических характеристик расплавленных систем на основе галогенидов, карбонатов и гидроксидов

Научная новизна. 1) Изучена растворимость П20, СаО, вгО, ВаО в расплаве ЫаС1 -К. С1 (1:1). Рассмотрены возможные механизмы растворения и определены их термодинамические параметры.

2) Впервые получены константы равновесия следующих реакций. Ыа2С0з(|М<л11)=Ма20(|МИ11)+С02 в расплавах №С1 - КС1 содержащих 30, 50, 70, 90 мол % ЫаС1 и Ь120(р4с™,+СОз=Ь!2СОэ(|М<:«) в расплаве ИаС1 - КС1 (1:1).

3) Изучение анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве Ь'аС! -КС1 - I ¡20 и электродах из спектрального графита, стеклоуглерода, платины и золота в расплаве ШС1 - К.С1 - ШгСОз позволило установить механизм и определить кинетические параметры разряда оксидных, карбонатных и хлоридных ионов.

4) Впервые в широком температурном интервале, методом термодинамического моделирования, проведено исследование системы (А1 - $0+(№С1 - КС1 - Иар).

5) Впервые исследована структура и механические свойства доэвтектического и заэвтектического силуминов, полученных в расплавах ЫаС1 - КС1 - Кар и ЫаС1 - КО -ВаС12.

6) Впервые в широких температурных и концентрационных интервалах, методом термодинамического моделирования, проведено систематическое изучение систем: а) расплав 1л2С03, Ыа2С03, К2С03, Ш^СОз + газ Аг, 02, С02> СО; б) расплав 1л2С03 - Ыа2С03, и2С03 - К2С03, Ыа2С03 - К.2С03, Ы2С03 - Ыа2С03 - К.2С03 + газ С02 и 02, в) расплав и2С03 - №2С03, 1л2С03 - К2С03, Ыа2С03 - К2С03, 1л2С03 - К2С03 - Ыа2С03 + газ С02 и Н2; г) расплав Ыа2С03 - К2С03 + РЬО, РЬС12, РЬЭ, РЬвО, +С; д) расплав Ыа2С03 - К2С03 + РЬБО^, РЬО, гпО, 2п28п04, СиЭ, ЗЬ203 + С.

Выявлены основные химические превращения, происходящие в отдельных фазах и на межфазной границе. Определены температурные зависимости констант равновесия основных химических реакций.

7) Изучено восстановление свинца из его соединений (отходов) в расплаве №2С03 -К2С03.

8) Разработана оригинальная методика измерения дифференциального поверхностного натяжения и впервые получены данные о межфазной области платиновый, никелевый, стеклоуглеродный, оксидный электрод - щелочной расплав в процессе анодной и катодной поляризации. Изучено влияние электрического потенциала на межфазные процессы.

Практическая значимость. На основе теоретических и экспериментальных исследований созданы оригинальные процессы в области металлургии техногенных и вчоричных ресурсов.

1) Разработаны научные основы нового способа переплава лома алюминиевых сплавов и силуминов в хлоридных расплавах для рафинирования и модифицирования структуры отливок и повышения их прочности и пластичности.

2) Создан метод для комплексной переработки сложного алюминиевого лома.

3) Предложены солевые электрические печи сопротивления для плавки алюминиевого лома.

4) Разработаны научные основы электрометаллургической переработки свинецсодержащего техногенного сырья в карбонатном расплаве.

5) Изучены физико-химические процессы, происходящие при рафинировании свинца и углетермическом восстановлении продуктов рафинирования в карбонатном расплаве.

6) Предложена солевая электрическая печь для переработки свинецсодержащих отходов.

7) Разработан способ электрохимического получения свинца, свинцово-натриевого сплава и кадмия в щелочном расплаве.

Оригинальность практических разработок защищена 23 авторскими свидетельствами и патентами.

На защиту выносится:

- комплекс физико-химических исследований, обосновывающих переработку лома алюминиевых сплавов в хлоридных расплавах в солевой электрической печи,

- оригинальные технологии модифицирования силуминов переплава лома алюминиевых сплавов и комплексной переработки сложного лома,

- термодинамическое моделирование процессов в карбонашых расплавах в контакте с газовой фазой, содержащей Не, О2, С02, Н2, восстановления соединений свинца в среде расплавленных карбонатов, взаимодействия соединений, содержащих свинец, сурьму, олово, медь, цинк в карбонатном расплаве;

- методы переработки свинецсодержащих техногенных отходов в карбонатных расплавах;

- данные термодинамического моделирования и лабораторных исследований по рафинированию свинца и углетермическому восстановлению продуктов рафинирования в карбонатном расплаве;

- результаты исследований электрохимических свойств щелочных расплавов,

- способы электролитического получения РЬ, РЬ - N8 сплава, С<3 в щелочном расплаве.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: Всесоюзных и российских конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, Екатеринбург, 1983, 1986, 1990, 1994, 1998, 2001); Всесоюзных и российских конференциях но физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, Екатеринбург, 1987, 1992, 1998, Нальчик, 2001); Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Всесоюзной научно-практической конференции по комплексному освоению [схногенных месюрождений (Челябинск, 1990), 41 совещании международного электрохимического общества (Чехословакия - Прага, 1990), Международных конференциях по химической термодинамике (Москва, 1991, С-Петербург, 2002), Международном симпозиуме по химии и технологии расплавленных солей (Франция -Париж, 1991); Европейских конференциях по расплавленным солям (Бельгия - Ганн, 1992, Словакия - Братислава, 1996); 5 международном симпозиуме по растворимости (Москва, 1992); Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Минск, 1993, Москва, 1998, Казань, 2003); Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993, 1996); Проблемы комплексного использования руд (С-Петербург, 1994, 1996); Международных фрумкинских симпозиумах (Москва, 1995, 2000), Международной конференции «Редкоземельные металлы- переработка сырья, производство соединений и материалов» (Красноярск, 1995); Международной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее. (Красноярск, 1998); Международном симпозиуме по получению и применению цинка и свинца (Япония, 1995); Международной конференции по расплавленным стеклам, шлакам, солям (Финляндия - Хельсинки, 2000), Съезде литейщиков России (Екатеринбург, 2003); Международной конференции по

металлургии цветных и редких металлов (Красноярск, 2003), Техноген (Екатеринбург, 1997, 1998, 1999,2000, 2001,2002,2003).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 80 печатных работах, в том числе в 2 монографиях (Барбин Н.М., Казанцев Г Ф., Ватолин Н А. Переработка вторичного свинцового сырья в ионных расплавах - Екатеринбург' УрО РАН 2002 - 200 с; Моисеев Г К., Вяткин Г П., Барбин Н.М, Казанцев Г.Ф Применение термодинамического моделирования для изучения взаимодействий с участием ионных расплавов - Челябинск. Издательство ЮУрГУ. 2002. - 166 с), 23 авторских свидетельствах и патентах на изобретения, 55 статьях в отечественных и зарубежных изданиях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 10 глав, заключения и списка литературы из 421 наименования. В работе содержится 374 страницы основного текста, в том числе 99 рисунков и 49 таблиц.

Автор выражает глубокую благодарность академику Н А Ватолину, дхн, профессору Г К Моисееву, дхн, заведующему лабораторией В Н. Некрасову за ценные консультации, постоянное внимание и интерес к работе, кггн, сне Г Ф. Казанцеву, кхн, стс А Т Филяеву, аспирантам А П Пекарю и Д.И Терентьеву за творческое сотрудничество Краткое содержание диссертации.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы, изложены положения, вынесенные на защиту.

1. Методы переработки алюминиевого лома и отходов, и вторичного свинецсодержащего сырья.

В первой главе сделан литературный обзор, посвященный переплаву алюминиевого лома и переработке алюминиевых шлаков На основании литературных сведений, рассмотрена пиромстаплургическая и гидрометаллургическая переработка вторичного свинецсодержащего сырья, а гакже переработка в ионных расплавах. Описаны, по литерагурным данным, методы рафинирования чернового свинца и способы переработки свинецсодержащих техногенных отходов

Рассмотренные технологии имеют свои преимущества и недостачи.

По мнению автора, применение ионных расплавов для переработки вторичного сырья и 1схпогенных отходов цветных металлов, дает возможность создавать технологии, которые при минимальных затратах энергии и ресурсов обеспечивают необходимые скорости протекания физико-химических процессов

Первая часть диссертации посвящена переработке лома алюминиевых сплавов в хлоридных расплавах.

2. Переплав и приготовление сплавов на основе системы алюминий - кремний (силумины) в хлоридных расплавах.

Большинс1во алюминиевых сплавов из вторичного сырья изготавливают на основе силуминов В структуре этих сплавов из-за повышенного содержания примесей имеется значительное количество грубых дефектов.

Для повышения качества отливок, предлагается использование переплава алюминиевой шихты в солевом расплаве ЫаС1 - КС1 с добавками и ВаС12 Условия получения отливок из доэвтектического и заэвтектического силуминов приведены в таблице 1.

Таблица I.

Условия получения отливок из доэвтектического силумина

№ серии № плавки Условия опыта

Температура расплава, К Соотношение металл: соль Химический состав солей

1 1053

I 2 3 1193 1373 — —

11 4 1053 1:1,9 (50%КС1+50%ЫаС1)

5 1193 1:2 -

III 6 1053 1:2 (50%КС1+50%ЫаС1)+7%ЫаР

7 1053 1:2

IV 8 1193 1:2 (50%КС1+50%МаС1)+14%№Р

9 1373 1:2

10 1053 1:2,5 (50%КС1+50%ЫаС1)+ 14%ВаС12

11 1193 ,1 (50%КС1+50%ЫаС1)+28%ВаС12

Условия получения отливок из заэвтектического силумина.

№ серии № плавки Температура расплава, К Химический состав солей

13 1123 -

VII 14 15 1223 1373 _

16 1123

VIII 17 18 1223 1373 (50% ЫаС1 +50%КС!)+14%КаК

19 1123

IX 20 21 1223 1373 (50% ЫаС1 +50%КС1)+14% ВаС12

Особенность доэвтектического силумина (АЛ9), выплавленного по обычной технологии состоит в том, что основными структурными составляющими являются дендриты а-фазы (алюминиевого твердого раствора) и А1 - в! эвтектика пластинчатой формы с линейными размерами пластин порядка 30 мкм. По границам дендритных ячеек располагаются интерметаллические фазы ликвационного происхождения и встречаются единичные крупные кристаллы «псевдопервичного» кремния и алюминидов тугоплавких металлов По границам зерен и дендритных ячеек располагаются неметаллические

включения н виде юпких оксидных плен. Всс это приводит к ухудшению механических свойств.

Переплав силуминов в галогенидных расплавах приводит к улучшению макро- и микроструктуры отливок (рис 1) Это проявляется: 1) в рафинировании металла и отсутствии в нем неметаллических включений; 2) в структуре отливок не наблюдается избыточных кристаллов «псевдопервичного» кремния и интерметаллидов, что свидетельствует об однородности их состава по сечению и лучшей растворимости легирующих элементов в AI - Si расплаве.

Наиболее сильный модифицирующий эффект на эвтектическую структуру оказывает расплав NaCI - KCl с добавкой ВаС12 (рис. 1) В сплаве кремниевая фаза эвтектического происхождения приобретает форму игл или глобулей диаметром порядка 10 мкм, а дендриты а-фазы незначительно увеличивают свой размер и становятся более равноосными Кроме того, увеличивается микротвердость а-фазы на 10 - 15 %, что свидетельствует о большей ее легированности.

Эффект модифицирования несколько снижается в расплаве NaCI - KCl - NaF и полностью пропадает в расплаве NaCI - KCl (рис. 1).

Для структуры заэвтеюического силумина (AJI18) выплавленного по обычной технологии, характерно наличие ограненных полиэдрических кристаллов кремния, которые имеют поперечный размер порядка 35 - 40 мкм и Si - AI эвтектика. Такая хрупкая, пластинчатой формы фаза кремния, оказывает вредное влияние на механические свойства отливок из-за «эффекта надреза». При переплаве в расплаве NaCI - KCl - NaF для структуры отливки характерно наличие сферических форм роста кристаллов кремния. При переплаве в расплаве NaCI - KCl - ВаС12 трансформации формы роста данной фазы не происходит и кристаллы остаются ограненными

Переплав в солевом расплаве влияет на структуру эвтектики (Si - AI). Модифицирующее действие расплава NaCI - KCl - NaF проявляется в измельчении и сфероидизации кристаллов эвтектического кремния, а расплава NaCI - KCl -ВаС12 - в их диспергировании.

Рис 1 Структура доэвтектического силумина, выплавленного в солевых расплавах разного состава- а - (KCl - NaCl)+BaCh (плавка 10, табл !); б - (КС! - NaCI)+NaF(njinoKa б); в - (KCl - NaCI) (плавка 4)

При приготовлении доэвтектического силумина АЛ5М по заводской технологии, в отливках присутствуют структурные макродефекты неметаллического происхождения окисные плепы, микрорыхлоты и микротрещины, газовая пористость Рентгеноспектральным локальным анализом быто установлено, чю неметаллические включения содержит мапшй То есть основной причиной приводящей к появлению большого количества дефектов является окисление присутствующего в сплаве магния в процессе производства сплава

Для уменьшения количества неметаллических включений были проведены опыты по приготовлению доэвтекгического силумина AJI5M в расплаве NaCI - КС1 - NaF mj исходной шихты (технический алюминий А85, вторичный силумин СИЛО-1, ма! ний МГ и лигатуры AI - 58 Си, AI - 2,2 % Zn, А1 - 2,5 % Ti).

Особенности структуры полученных отливок. 1) наличие модифицированной глобулярной эвтектики и мелкого зерна размером 500 - 600 мкм, 2) отсутствие избыточных первичных кристаллов кремния и алюминидов Ti и Zr, 3) малое количество (не более 4 %) фаз ликвационного происхождения, содержащих такие компоненш сплава, как Mg, Си, Fe; 4) отсутствие неметаллических включений типа окисных плен и микрорыхлот; 5) отсутствие зон макроликвации и равномерное распределение легирующих элементов по сечению отливки.

Все вышеперечисленные факты позволили в литом состоянии получить сплав t микро твердостью равной 950 МПа Для сплава, полученного по заводской технологии литья значение микротвердости оказалось на 20 % ниже. Чтобы добиться одинакового значения микротвердости необходимо увеличить количество Ti и Zr

Благодаря приготовлению сплава в хлоридном расплаве и последующей [ермической обработке, были получены отливки с высокими механическими снойстлми предел прочности на растяжение ов=370 МПа, относительное удлинение 5=7 %, твердоеib по Бринеллю НВ=112. Для сравнения, пластичность сплава, полученного по заводской технологии, несмотря на обработку алюминиевого расплава, модифицирующим фтюсом и флюсом с целыо рафинирования, б не превышала 4 %, а ов=320 МПа

Для объяснения причины модифицирования силуминов солевыми расплавами было проведено термодинамическое моделирование систем' А! - Si - NaCI - KCI - NaF - Ar, AI - Si - NaCI - KCI - NaF - Ar - 02, AI - Si - NaCI - KCI - Ar, AI - Si - NaF - Ar

Использовали методологию термодинамического моделирования, пакет профамч АСТРА.4 с банком данных АСТРА BAS. Металлическую фазу представляли как идеальный раствор AI - Si - Na - К, ионный раептав в интервале 1000 - 1400 К описывали моделью идеального раствора продуктов взаимодействия Моделирование попало, что вследствие протекания реакций взаимодействия между А! и NaF (основная реакция), между А1 и NaCI или КС1 происходит образование Na и К и их ассимиляция в металлический расплав. При одинаковых температурах извлечение Na в металлическую фазу существенно выше, чем К. Рост содержания NaF сопровождается увеличением содержания Na в сплаве. С ростом температуры содержание щелочных металлов в сплаве увеличивается. Для системы А! — Si — NaCI - KCI - BaCU - Ar, термодинамическое

10

моделирование показало, что вследствие протекания реакций взаимодействия между А1 и 13 а С12 (основная реакция), между А! и МаС1 или КС1 происходит образование К'а, К и Ва и их ассимиляция в металлический раствор При одинаковых температурах извлечение Ва в металлическую фазу существенно выше, чем Ыа и К.

Таким образом, добавка ЫаР в расплав ИаС1 - К.С1 ведет к образованию и ассимиляции натрия в силумине, а добавка ВаС12 - к образованию и ассимиляции бария По литературным данным, натрий и барий являются модификаторами силумина

Вышеприведенные исследования позволили разработать способ модифицирования силуминов в солевых расплавах.

Согласно изобретению твердый сплав силумина загружают в солевой расплав ЫаС1 - КС1, содержащий ЫаР в количестве 6-17 масс. % или ВаС1 в количестве 14 - 40 масс % и плавят под слоем солей при 787 - 1017 °С. После выпивки сплава, в солевой расплав добавляют новую порцию силумина В данном методе совмещен процесс плавки силумина в виде чушек, бракованных деталей, лома, стружки и его рафинирования, и модифицирования. Слой расплавленных солей предохраняет силумин от окисления.

Для получения силуминов сложного состава, содержащих Си, "П, 2г и другие металлы (сплавы типа АЛ5М) была разработана следующая технология. Согласно изобретению в солевой расплав №С1 - КС1 с добавками ЫаР, нагретый до 770 - 790 °С, последовательно загружают исходную шихту и алюминиевую лигатуру с медью, титаном и цирконием, Исходная шихта может содержать до 70 масс % оборотных отходов или вторичного силумина, который загружают вместе с первичным А1 и А1 - в! сплавом. Разработанный метод упрощает получение сложных сплавов, за счет совмещения плавки, рафинирования и модифицирования сплава Не окисляс!ся машин и гутплаикнс добавки Г] и Zr.

3. Физико-химические свойства хлоридного расплава применяемого для переработки ломов.

Алюминиевые сплавы в качестве легирующих элементов могут содержать щелочные и щелочно-земельные металлы При плавлении сплавов происходит их выгорание и образование оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Поэтому изучение растворимости оксидов в солевом расплаве имеет практический интерес.

Кроме того, изучение растворимости оксидов в хлоридных расплавах имеет научный интерес для физической химии солевых расплавах.

Изучалась растворимость оксидов кальция, стронция, бария и лития в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия в [емпературном интервале 973 - 1123 К в атмосфере 1елия.

Зависимость величин растворимости оксидов в расплаве, выраженных количеством молей оксида на килограмм расплава растворителя, от температуры описывается уравнениями 1 - 4, рассчитанными методом наименьших квадратов. Доверительный интервал лежит в пределах 4,8 - 12,3 %.

1пт,(СаС>)=0,280-(6000/Т) (1)

1пта(8Ю)=2,131-(58] 1/Т) (2)

11

1пт,(ВаО)=2,665-(5500/Т) (3)

1ШП,(1Л20)=2,600-(5000/Т) (4)

Для оценки термодинамических параметров растворения рассмотрены возможные механизмы растворения. По одной модели происходит диссоциативный характер перехода твердого оксида в насыщенный раствор (реакция 5) Ей соответствует полученное по термодинамическому циклу уравнение 6. По другой модели - растворение рассматривается, как гетерогенная обменная химическая реакция между оксидом и хлоридом (реакция 7) Ей соответствует полученное по термодинамическому циклу уравнение 8.

МеО„ = Ме^+С£„ (5)

ДО^ЛО^+ДО^"* (6)

Ме'0„ + 2Ме"С1, = Ме"0, + Ме'С1, (7)

ДС0^ + (8)

Термодинамические параметры растворения рассчитанные по уравнениям 6 и 8 приведены в таблице 2.

Таблица 2

Термодинамические параметры растворения оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов в №С1 - КС1

т.к лг" ^^ раст ДСфп пт, ДСри, A/~iU ИЗО ДО НИМ П,2

Дж/моль Дж/моль

СаО

1000 1100 140174 144214 11422 12482 128752 131732 5,32*10" 1,80*106 300154 298881 -159980 -154640 4,40*10-' 4,52*10'"

SrO

1000 1100 106260 107327 28578 28481 77682 78846 1,14*10" 5,55*10' 228822 228330 -122562 -121003 3,96*10-' 1,79*10'6

ВаО

1000 1100 92260 92387 22983 22221 69277 70166 4,16*10'' 2,15*103 188480 189276 -96220 -96889 9,41*10'" 2,51*10'5

Li20

1000 1 115944 1100 ) 115044 17070 14756 98874 100288 1,46*10' 5,79* 105 215412 208911 -99468 -93867 6,37*1C" 3,48* 105

Модельные представления о растворении оксида в хлориде показывают, чго энер! ия взаимодействия ионов О2" и Ме2+ или 1л+ с частицами раствора выше, чем энергия взаимодействия их в жидких средах Ме'^О или Ме'С12 или 1ЛС1, но слабее, чем в жидком Ме'О или 1Л20. Это можно представить следующим .образом.

Высокие координационные числа взаимного расположения ионов Ме2+ или Ь* и О2", наблюдаемые в жидком оксиде МеО или 1и20 понижаются при растворении в хлориде натрия и калия Но, по-видимому, ближайшее окружение оксидного иона не заменяется

полностью на катионы натрия и калия, а для катиона Li+, Ca24, Sr2\ Ва2+ - на хлоридныс ионы даже в разбавленных растворах. Сохраняется определенная степень преимущественной координации в относительном расположении ионов Ме2' или Li' и О2-Оксидные ионы в хлоридном расплаве могут взаимодействовать с углекислым газом шмосферы образовывая карбонаты.

Определены константы равновесия реакций образования и разложения карбонатов пагрия и лития в расплавах NaCl - KCl. Проведенные исследования показали, что хлоридный расплав стабилизирует преимущественно оксидный, а не карбонатный ион

В солевой электрической печи для плавки алюминиевого лома, в расплаве NaCl -KCl присутствуют оксидные и карбонатные ионы Нагрев солевого расплава осуществляется за счет прохождения через него электрического тока, подводимого углеграфитовыми электродами. Изучение процессов, происходящих на углеродных электродах в хлоридных расплавах, содержащих оксидные и карбонатные ионы, имеет практический интерес.

В понимании механизма электродных процессов в хлоридных расплавах на у!леграфитовых электродах в последнее время достигнут определенный прогресс Процессы, протекающие на углеродных электродах в хлоридных расплавах, содержащие оксидные и карбонатные ионы, более сложны, поскольку материал электрода принимает непосредственное участие в электродном процессе. Данные работы имеют научный ищерес для электрохимии солевых расплавов.

Изучались анодные процессы на стеклоуглеродном электроде в расплаве NaCl - KCl - Li20 Типичные хроновольтамперограммы приведены на рисунке 2. Рисунок показывает,

что в чистом хлоридном расплаве NaCl -KCl не наблюдается пиков (кривая 1). Добавка оксида лития в расплав ведет к появлению пиков (кривая 2). В атмосфере углекислого газа растворенный оксид переходит в карбонат, давая пик (кривая 3) в области совместного разряда карбонатных и хлоридных ионов.

Разряд иона О2' проявляется на хроновольтамперограммах в появлении двух пиков (PI, Р2). Первый пик мал по сравнению со вторым и более надежно фиксируется при уменьшении интервала развертки, увеличении скорости развертки потенциала и повышении чувствительности Рис. 2 Хроновольтамперограммы анодного процесса на стеклоуглеродном электроде при С0, =0(1) и 0,631 мол. % (2. 3) в атмосфере Не (1, 2) или СОг(3) Г-1023 К, У=.5 В/с

Для первого пика наблюдается линейная зависимость ipl - V, а для второго - линейная зависимость ¡р2 - V"2. Зависимости потенциалов Ер| и Ер2 от скорости развертки аналогичны и линейны Е - InV

Анализ литературных данных и полученных зависимостей позволил предположить, что разряд оксидных ионов протекает стадийно (реакции 9 и 10) Реакция 9 - реакция электрохимической адсорбции, реакция 10 - реакция электрохимической десорбции 02"+хС-2ё—С«0(щс) (9)

02"+С,0(одсГ2ё-^С02+(х-1)С (10)

Для реакции 9 в предположении, что фактор энергетической неоднородности поверхности стремится к нулю (адсорбция типа Лангмюра) и полагая адсорбционный процесс необратимым получим уравнения 11, 12, 13, где © - степень покрытия, Q* -количество электричества, соответствующее монослойному покрытию, К0] - гетерогенная константа скорости электрохимической адсорбции, р - коэффициент переноса ipi=(l-0)(Pn),FQ*V/RT (11)

с - RT |n PiQ* +_ЯЦ|пу (12)

" (Pn),F RTK01Co, (pn),F dEpl /dln V=RT/(pn) i F (13)

Параметры процесса электрохимической адсорбции (СУ, NaCl - КС1 - Li20, T=1023 К, V=100 В/с)

Таблица 3

CLl 0, мол. % Q*10J Q**10J On), Koi*10s см/с

Кул/см'

0,226 0,14±0,04 0,52±0,19 1,62±0,20 3,9±0,9

0,443 0,18±0,06 0,44±0,15 1,69±0,15 5,8±1,7

0,602 0,23±0,07 0,60±0,20 1,76±0,25 11,5±4,2

В тблице 3 приведены кинетические параметры процесса электрохимической адсорбции 0** - количество электричества, соответствующее монослойному покрытию, определенное по площади первого пика Оба параметра 0* и О** совпадают по порядку значений и соответствуют близко монослойному покрытию поверхности электрода адсорбированными оксидными частицами. Изменение константы скороаи К01 с концентрацией можно объяснить аналогичным изменением О* Значения величины (рп)| больше единицы указывают, что реакция 18 протекает с участием двух электронов

При тех же ограничениях на тип адсорбционной изотермы (изотерма Лангмюра) и высоких значениях ©~1 в области потенциалов второго пика реакция электрохимический десорбции 10, протекающая в необратимых условиях, описывается уравнениями 14-18

Г(ЁпЫ\

RT

хрр

= 0,227nFCo, К.ш ехр| -Е.)

(14)

1Р1 = 0,280TÎFnCo, ^¿((PrOjFV/RT)"' , (15)

Ер> =Е, ч-(КТ/(Рп)2Р) {0,782 + 1п(0£ / Ки) + ВДРп), V / ЯТ)"2} ёЕр[ /с!1п V = ЯТ/2(Рп)гР (17)

Ер-Ер/2=1.857(КТ/(рп)2р) (18)

Определенные по этим уравнениям кинетические параметры приведены в таблице 4 Величины (|3п)2, рассчитанные по уравнениям (17) и (18), согласуются между собой Судя по их значениям, лимитирующая стадия может включать двухэлектронный перенос заряда Значения Кщ при различных концентрациях оксида не показывают определенной монотонной зависимости, как это наблюдалось при анализе первого пика Более низкие их жачения, а также произведений (рп) для второй стадии по сравнению с первой указывают па усиление необратимости процесса при увеличении анодного потенциала в обласж расположения первого и второго пиков Полученное значение коэффициента диффузии оксидного иона близко к значениям коэффициентов диффузии большинства ионов в расплавленных солях.

Таблица 4.

Параметры процесса электрохимической десорбции (СУ, ШС1 - КС1 - игО, У=100 В/с)

С, ,j0, мол. % (РпЬ D0, *105, см2/с Коз*! 0б, см/с

по (17) по (18)

Т=1023К

0,226 0,443 0,602 0,63±0,07 0,60±0,15 0,68±0,08 0,67±0,08 0,72±0,10 0,74±0,08 1,33±0,10 1,37±0,12 1,25±0,17 2,7±0,6 3,4±0,6 2,2±0,7

среднее 0,64±0,15 0,67± 0,71 ±0,10 3,15 1,32±0,17 2,8±0,6

Т, К D0, '105, см2/с К02*Ю6, см/с

по (17) по (18)

CUi0 =0,443 мол %

973 1023 1073 0,59±0,10 0,60±0,15 0,72±0,08 0,60±0,08 0,72±0,10 0,82±0,10 0,89±0,15 1,37*0,12 1,68±0,20 2,6±0,5 3,4±0,6 5,1 ±0,6

Еакт, кДж/моль 54±12 53±12

Были проведены сравнительные поляризационные исследования электродных

процессов в расплаве ЫаС1 - КС1 - Ь'агСО^ на электродах из стеклоуглерода и

спектрального графита, а также платины и золота в атмосфере Не, СО, С02 или 2С02+02

Электродные процессы на 14 и Аи электродах в расплаве КаС! - КС1 - Ыа2СОз будут

определяться последовательностью реакций 19-21

С032" -2ё=С02+1/202 (19)

02"-2ё=1/202 (20)

15

С0+С032'-28=2С02 (21)

На электродах из етеклоуглерода и спектрального графита протекают реакции 21, 22 Реакция 22 является комбинацией с парциальными коэффициентами х и у реакции 23 и 24. Коэффициенты х и у связаны с отношением парциальных давлений в газовой фазе Р(С02)/Р(С0)=а соотношениями х=2а/(1+2а), у=1/(1+2а) Вклад реакций 21 и 22 будет зависеть от состава газовой фазы и в определенной мере от вида углеродного материала электрода.

С032" +(x/2+2y)C-25=3/2xC02+3yC0 (22)

COj2" +1 /2С-2е=3/2СОг (23)

COj2" +2С-2г=ЗСО (24)

Проведенные исследования показали, что процессы, протекающие на углеродных электродах в хлоридных расплавах содержащих оксидные и карбонатные ионы необратимы. Происходит разрушения углеродных электродов вследствие их электрохимического окисления.

С целью уменьшения износа углеграфитовых электродов солевой электрической печи для плавки алюминиевого лома предложена оптимальная плотность тока.

4. Переплав лома алюминиевых сплавов в хлоридных расплавах.

Была разработана однофазная и трехфазная солевая электрическая печь, в которой совмещен процесс плавки и рафинирования алюминиевого лома в слое солевого расплава, нагреваемого за счет прохождения через него переменного электрического тока.

В печи наплавляют слой солей NaCl - КС1 толщиной 20 - 40 см В солевой расплав загружают лом алюминиевых сплавов. Соотношение массы лома и расплава 1(5 - 20) Поддерживают расстояние между электродами 10 - 20 см. Сила переменного электрического тока составляет 1 - 10 кА, напряжение 10 - 20 В. Пределы оптимальной плотности тока зависят от толщины слоя солевого расплава и глубины погружения в него верхнего углеграфитового электрода, контактирующего с расплавом. Верхний предел мощности электрического тока в 16 кВт/дм2 площади электрода обусловлен перегревом расплава, нижний предел в 1 кВт/дм2 - недостаточностью нагрева.

Параметры опытно-промышленных плавок алюминиевого лома в солевой электрической печи приведены в таблице 5 Разработанный процесс обеспечивает получение металлов практически исходного состава, достигается более высокий выход металла по сравнению с существующими процессами. В данных печах можно перерабатывать стружку и отходы машиностроительных заводов, высечку, вырубку, трубы, съемы.

В машиностроительной, электротехнической промышленности возросло количество сложного лома, состоящего из механической смеси алюминия и инородных металловкпючений (железо, медь, цинк, свинец). При совместной плавке такой шихты получается усредненный сплав, поскольку алюминий растворяет практически все примеси.

В промышленности для получения качественных вторичных сплавов алюминиевое сырье перед плавкой разделывают, удаляя железные и другие приделки, но такая операция

трудоемкая и малопроизводительная.

Таблица 5.

Характеристика процесса плавки.

Вид сырья Состав расплава соли 3 1 8 5 ! Межполюсное расст. см 1 й % Й | С ! о 2 * | X I Состав алюминиевого сплава, масс. %

Си Мя N1 я: Т1 Мп

Обрез ь KCI.NaCI.MgCh 30 10 0,20 2,2 0,48 3,34 0,32 0,02 1,39 0,02 -

Стружка NaCI.KCI.CaF, 24 15 0,15 1,6 1,09 - 2.3 - 0,3 - 0,32

Бурильные №С1-КС1 20 18 0,15 1.6 0,9 4,27 1,39 0,03 0,1 - 0,42

трубы

Стружка NaCl.KCI.NaF 20 12 0,15 1,6 1,5 0,05 4,02 - - 0,044 0,40

мелкая

Трубы №С1-КС1 21 19 0,48 5,2 0,8 3,77 1,33 0,03 0,1 - 0,42

бурильные

Обрезь и ЫаС1-КС1 28 20 1.5 16,0 0,50 - - - - - -

высечки

Была разработана технология комплексной переработки сложного алюминиевого

лома

Она заключается в переплаве сырья в солевом расплаве, имеющем большую плотность, чем у расплавленного алюминия. При плавлении в зависимости от плотности металлов образуются два сплава: верхний содержащий алюминий и нижний -обогащенный тяжелыми металлами При этом практически полностью исключается контакт жидкого алюминия в другими металлами и их взаимное растворение. Опытно-промышленные испытания проводили в индукционной печи с графитошамотным тиглем в расплаве ВаС12 - СаСЬ (20 масс. %). Перерабатывали отходы механической обработки в виде смешанной стружки алюминиевых сплавов и латуни, бронзы, кабели. При плавке состав верхних сплавов фактически соответствует исходному алюминиевому сплаву. Процесс позволяет увеличить извлечение металлов и комплексно использовать сложный алюминиевый лом. Предполагаемым способом можно перерабатывать лом литья и поковок, которые имеют приделки из других металлов в виде болтов, шпилек, бронзовых втулок, подшипников, радиолом, кабеля. Нижние сплавы пригодны для применения в качестве утяжелителя при получении анодного сплава в методе трехслойного рафинирования для получения алюминия высокой чистоты (А95).

Вторая часть диссертации посвящена переработке свинецсодержащих техногенных отходов в карбонатных расплавах.

17

S. Изучение расплавленных систем на основе карбонатов щелочных металлов.

Для изучения процессов, протекающих в карбонатных расплавах, использовали развитую в ИМЕТ УрО РАН методологию термодинамического моделирования, пакет программ АСТРА и базу данных АСТРА BAS и АСТРА OWN, основываясь на опыте их успешного применения для металлических и оксидных расплавов.

Проведение термодинамического моделирования карбонатных расплавов представляет научный и практический интерес для создания электрометаллургических процессов и топливных элементов.

Были изучены равновесия в системах Ме2С03 - газ, где Me - Li, Na, К, Rb, Cs, raj -Ar, 02, C02, CO при давлении 1 * I О5 Па при температурах до 2000 К и определены составы конденсированных и газовых фаз, выделены основные реакции, оценены их константы равновесия и электродные потенциалы. Жидкие фазы описывали моделью идеальных растворов продуктов взаимодействия.

Согласование расчетных и известных экспериментальных данных дает основание считать, что модель идеальных растворов продуктов взаимодейсшия и методочогия термодинамического моделирования, применимы для адекватного описания cue uma и свойств расплавленных карбонатов щелочных металлов.

Проведено термодинамическое моделирование расплавленных эв!ек1ик (мол %) Li2C03(53) - Na2C03(47), Li2C03(62) - К2С03(38) и Li2C03(43) - К2С03(57), Na2C03(56,5) -K2C03(43,5), Li2C03(43,S) - Na2C03(31,5) - K2C03(25) в равновесии с исходной атмосферой С02 или 02+Ю % С02. Результатом расчетов явились составы солевой и газовой фаз.

В расплаве Na2C03 - К2С03, находящемся в равновесии с атмосферой С02 значимыми компонентами являются К2С03 и Na2C03. Доля остальных примесей (все оксидные формы натрия и калия) не превышает 1*10"*4 мол доли при 1300 К и резко уменьшается с понижением температуры. В газовой фазе кроме С02 (~1 aiM) присутствуют СО и 02 с парциальными давлениями 10~5 - 10"9 атм при 1300 - 800 К, являющимися продуктами разложения диоксида углерода

В расплаве Na2C03 - К2С03, находящемся в равновесии с газовой фазой 02+10 % С02 состав примесных частиц значительно расширяется На порядок по сравнению с предыдущим случаем повышаются мольные доли К20 и Na20 Резко увеличиваются концентрации пероксидных и супероксидных частиц. Доминирующими являются супероксиды калия и натрия. Их пероксиды, наиболее значимым из которых является Na202, имеют значительно меньшие концентрации Оксиды и пероксиды представлены в основном соединениями натрия.

В карбонатном расплаве устанавливаются ионные равновесия 25 - 27

со32~=о2>со2 02г"-02"+1/202

(25)

(26)

20_2 =0+3/202

(27)

(28)

К^КДиГКДЫаГКДК),.! = 25, 26, 27 ЖК^—ДО^/ЯТ, где

ЛО,1=а»ЛО/и)+Ь*Д^(Ыа)+с*ДС/К) (29)

В общем случае для смеси Ы2СОз - Ыа2СОз - К2С03 с мольными долями а, Ь, с (а+Ь+с=!), используя данные термодинамического моделирования по молекулярному составу, определим обобщенную константу реакции 25 - 27 уравнением 28, которое соотвеютвует изменению энергии Гиббса по уравнению 29 Кроме этого, определим условную константу равновесия реакций 25 - 27 путем арифметического суммирования полученных термодинамическим моделированием концентраций соответственно оксидных, пероксидных и супероксидных молекулярных форм всех щелочных металлов, чьи катионы находятся в рассматриваемой солевой смеси. Различия в обобщенной и условной константах равновесия будут отражать соответствующие коэффициенты активности (рис. 3).

Рисунок 3 показывает стандартные состояния, где коэффициенты активности обращаются в единицу, активности и мольнодолевые концентрации сравниваются

Проведено термодинамическое моделирование расплавленных

эвтектик в равновесии с атмосферой Н2+20 % С02.

V »V »V" "V «V »V ^ «V «V =>>*

x n12003

Рис 3 Коэффициенты активности оксидных форм в системе Ыа!СО! - К2СО3, 923 К Основными практически значимыми газовыми компонентами (с Р,>1(Г3 - 1СГа атм) являются Н2, Н20, СН4, СО, С02

Газовые составляющие (пары), включающие валентные и свободные формы щелочного металла (М, МОН, (МОН)2), имеют значительно меньшие концентрации (1(Гв 1(Г3 атм при 1000 К). С ростом температуры их доля увеличивается, убывая па нозможносп. уноса чначительной части расплава В солевой фазе Ка2С05 - К2С03, помимо карбонатных компонентов, находятся примеси щелочей КОН и КаОП, а также практически следовые количества растворенных щелочных металлов и их гидридов Концентрация всех примесей увеличиваются с ростом температуры.

Для оценки уноса карбонатного расплава в потоке пропускаемой над ним равновесной смеси газов Н2, С02 получено уравнение 30, для расчета числа молей уносимой соли, где V - скорость газового потока, моль/с, I - время, с, а значения Р представляют собой парциальные давления компонентов для рассматриваемого элемент М=1л, Ыа, К над смесью расплавленных карбонатов заданного состава

о(М2СОзИР(М2СОз)+(Р(М)/2ЖР(МОН)/2)+Р(МОН)2]У1 (30)

Унос карбонатного электролита (в молях расплава на моль пропущенного газа) при 1000 К в квазиравновесных условиях составит ~2*10'6 для калиевого и натриевого компонента. В уносимых парах преобладает КОН и NaOH, малый вклад (до 7 %) дают пары щелочного металла.

Проведено термодинамическое моделирование восстановления РЬО, РЬС12, PbS, PbS04 углеродом в расплаве Na2C03 - К2С03. Соотношение масс карбонатного расплава и вводимого вещества составляет 1.(0,02 - 0,2), соотношение масс вещества и вводимого углерода составляет 1 .(0,05 - 0,1). Результатами расчетов явились характеристики металлического расплава (содержание [РЬ], содержание [С] - растворенный в металлическом расплаве углерод и карбиды присутствующих металлов, Z - масс доля металлического расплава в массе конденсированной фазы, т] - извлечение свинца в металлический расплав) и содержание компонентов в карбонатом .расплаве Они позволили определить наиболее оптимальные условия восстановления Например, для системы К2С03 - Na2CO} - РЬО - РЬС12 - PbS - Аг в металл переходит при 1100 - 1200 К до 90 % свинца. Происходит безуглеродное восстановление свинца. Область температур, в которой извлечение свинца > 70 % расширяется от 1100 - 1400 К в Na2C03 - К2С03 - PbS -Аг до 1000 - 1400 К в обсуждаемой системе. Следовательно, сульфид свинца в его смеси с оксидом и хлоридом в карбонатном расплаве более эффективно восстанавливается, чем при его индивидуальном использовании в карбонатном расплаве. Варьирование состава компонентов PbS, РЬО, РЬС12 может привести к эффективному безуглеродному восстановлению свинца из этих смесей в расплаве Na2C03 - К2СОз. Введение углерода позволило существенно увеличить извлечение свинца в металл (при 1000 - 1300 К, >95 %, при 1100 К, ~99 %), т.к. в расплаве присутствовали соединения (РЬО)

Проведено термодинамическое моделирование восстановления смеси соединений Pb, Sb, Sn, Си, Zn, углеродом в расплаве Na2C03 - К2С03. В смеси соединений соотношение Pb : Sb : Sn : Си : Zn=30,76 : 0,32 : 7,39 : 1,89 : 21,84. При этом, с учетом данных химического и рентгеиофазного анализа, свинец представлен как 95 масс. % PbS04 и 5 масс. % РЬО, цинк - как 95 % ZnO и 5 % Zn2Sn04, медь - как CuS и сурьма - как Sb203. Модельная смесь близка к реальным отходам по химическому брутто - составу и соотношениям конкретных фаз.

Рассмотрено влияние различных факторов на показатели извлечения металлов в сплав (г)). При М (углерод/смесь)=0,08 и одинаковых температурах 1023 - 1273 К ч(РЬ)> t|(Sb)> ri(Cu)> t[(Sn)> T}(Zn). При M=0,15 - 0,4 и одинаковых температурах 1123 - 1273 К т](РЬ)= r](Sb)= r|(Sn)= ц(Си)»100 % » r|(Zn)= ri(Na)= r](K). При тех же значениях М и температурах 1273 - 1423 К r|(Sn)~ ri(Cu)~ Ti(Sb)=100 % > т^РЬ)» T)(Zn)>> ii(Na)» ri(K).

Состав сплава, определенного термодинамическим моделированием, приведен на рисунке 4.

.....7'

• i —}- 13

-4— ----т - 5 . -Ч — — ::&": í:;,.4

i • i ■ i ■ i * « —j.-

-L—j........1 — -i-

Были проведены крупнолабораторные опыты по восстановлению

свинецсодержащей пыли медеплавильного завода углеродом в карбонатном расплаве. Состав пыли был близок к ранее приведенному составу модельной смеси. Химический состав полученного при этом сплава в зависимости от температуры процесса приведен на рис. 4.

Экспериментальный состав сплава близок к теоретически рассчитанному

1175 1273 1373 Т. К

Рис 4 Температурная экспериментальная (1, 3, 5, 7, 9) и теоретическая (2, 4, б, 8, 10) зависимость состава сплава (г - 1 час, углерод/смесъ=0,2 Pb - (I, 2), Sn - (3, 4), Си - (56), Zn - (7-8); Sb - (9-10).

Результаты лабораторных исследований показали высокое извлечение свинца в металлическую фазу при восстановлении соединений свинца в карбонатном расплаве.

6. Применение карбонатных расплавов для получения цветных металлов и сплавов из различных техногенных отходов.

На основании вышеприведенных расчетных (термодинамическое моделирование) и экспериментальных исследований предложены методы получения цветных металлов в карбонатных расплавах.

Для получения свинца из сырья, содержащего сульфид свинца, без применения углеродного восстановителя, в расплав Na2CO;j - K2COj загружают смесь, содержащую оксид, хлорид, сульфид и сульфат свинца. При температуре 780 - 1200 °С выдерживаю! для прохождения автогенной реакции и удаляют жидкий свинец. Частичное удаление соединений серы из расплава в виде сернистого ангидрида происходит при протекании реакций между сульфидом, оксидом и сульфатом свинца. Для удаления оставшихся соединений серы и хлора расплав необходимо регенерировать.

Техногенные отходы в виде тонких пылей и кеков, содержащих свинец, цинк, олово и медь образуются на медеплавильных заводах. Предлагается перерабатывать такие свинцово-цинковые отходы, содержащие олово и медь, в карбонатных расплавах, для получения свинцового сплава и пыли оксида цинка.

Смесь отходов и восстановителя или каждый в отдельности загружают в расплав Ыа2СОз _ К2СОз, выдерживают при температуре 880 - 1150 °С и извлекают полученный свинцовый сплав. Получающиеся возгоны оксида цинка улавливают. Результаты опытов приведены в таблице 6. Достоинством процесса является отсутствие сложной подготовки пыли к плавке (окомкование, агломерация). Для переработки не требуется добавления известняка, песка и т.д. Олово и медь полностью восстанавливаются и переходят в

свинцовый сплав. Полученный сплав можно путем ликвации в процессе охлаждения разделить на черновой свинец и богатый медью и оловом сплав.

Таблица 6.

Результаты опытов по переработке свинцово-цинковых отходов, содержащих олово и медь

№ опыта Навеска отходов, г Суммарное кол-во металлов в навеске, г Кол-во восстановителя, г Извлечение в металл сплав, г Извлечение в возгоны, г Суммарное извлечение металлов. % Соотношение восстановителя к сумме металла и о н Соотношение единоврем загрузки сырья и расплава карбонатов

1 50 29,5 10 13,0 15,93 98,1 0,34:1 980 1-12

2 50 31,96 10 9,95 9,99 62,42 0,31.1 1160 1-20,4

3 50 32,11 10 13,29 10,01 72,6 0,31:1 957 1 15

4 100 63,8 15 33,65 21,33 86,1 0,23-1 957 1 20

5 40 25,7 6 4,9 4,29 35,8 0,23.1 882 1-12

1 6 40 25,7 6,5 4,9 5,91 42,5 0,251 1004 1-12

7 40 25,8 8 4,85 4,81 45,2 0,31 1 1050 1 12

8 40 25,3 10 5,3 11,04 64,5 0,40 1 1118 1.12

9 50 31,7 12,5 8,0 9,26 54,4 0,39:1 958 1-15

10 50 31,7 12,5 15,6 5,80 67,5 0,39:1 946 1:15

11 50 31,8 12,5 10,4 5,47 49,9 0,39:1 939 1-18

12 50 31,6 5 1,95 6,02 25,3 0,16-1 957 1:18

13 50 31,6 15 10,25 12,95 73,4 0,47:1 951 1:18

14 50 31,8 20 14,75 9,13 75,1 0,63:1 970 1 21

15 50 31,8 25 15,1 12,6 87,1 0,80:1 960 1.14

16 40 24 5 3,7 6,1 39,2 0,19.1 1000 1 14

17 1500 936,8 253 591,9 340,84 98,9 0,27 1 970 1 7,5

18 16340 11438 3700 4960 8310 99,5 0,32 1 917 1:(3,3-1,4)

Техногенные отходы в виде медно-свинцового штейна образуются при шахтной и электротермической плавке полиметаллических руд.

Медно-свинцовый штейн, содержащий олово и сурьму, измельчают и загружают вместе с древесным углем в расплав Ыа2С03 - К2С03 Восстановление ведут при температуре 890 - 950 °С. Комплексный сплав, содержащий цветные металлы, извлекают и охлаждают до температуры 700 - 715 °С получая продукты в виде чернового свинца и сплава на основе меди. Штейн имеет химический состав (масс. %): Си-32,61, РЬ - 13,94, в - 17,69, Ре - 24,1, N1 - 2,0, БЬ - 3,0, 8п - 2,5. Фазовый анализ показал наличие РЬО, ¿пО, Сив, РеБ, Ре203.

Полученный черновой свинец содержит 2,5 - 2,6 % сурьмы и меди, а сплав до 42 % меди, до 23 % сурьмы, ~5 % никеля, железа, олова и не более 8 - 9 % свинца Восстановление металлов составило ~99 %.

Свинцовые пыли, образующиеся на предприятиях цветной металлургии и содержащие благородные металлы и рассеянные элементы, предложено перерабатывать в карбонатном расплаве. Для этого пыль загружают вместе с древесным углем в расплав Na2C03 - К2С03 и выдерживают при температуре 850 - 1150 °С. Свинцовый сплав содержащий благородные металлы извлекают, а в карбонатный расплав загружают новую порцию пыли и восстановителя. Циклы повторяют до накопления в расплаве ~!0 % соединений As и/или ~5 % соединений Se и Те. Обогащенный рассеянными элементами солевой плав направляют на гидрохимическую переработку, а из свинцового сплава извлекают благородные металлы.

Разработан способ извлечения благородных металлов из углеродистых сорбентов в карбонатном расплаве.

В печи наплавляют слой карбонатов (Na2C03 или Na2C03 - К2С03), в который за!ружают и плавят свинец - коллектор. На поверхность расплава солей загружаю i активированный уголь, содержащий благородные металлы. Происходит окисление углерода на поверхности и в слое расплава карбонатов без уноса в атмосферу благородных металлов Выделенные частицы благородных металлов аккумулируются в металле -коллекюре Процесс ведут до накопления благородных металлов 10 - 50 % в коллекторе, затем ею извлекают, загружают новую порцию коллектора и снова наплавляют благородные металлы Количество загружаемого углерода составляет 1 - 2,4 г/см2 поверхности расплава, что составляет массу единовременно загружаемой порции 2,6 - 6,0 % от массы расплава и позволяет провести процесс без потерь благородных металлов 7. Изучение рафинирования свинца и углетермического восстановления продуктов рафинирования в карбонатном расплаве.

Для переработки свинцовых техногенных отходов эффективна комбинированная технологическая схема, включающая плавку в карбонатном расплаве и окислительное рафинирование полученного чернового свинца. В процессе кислородного рафинирования на свинце образуются оксиды с высоким содержанием примесей или, в случае щелочного рафинирования, обогащенный примесями щелочной плав. Дальнейшая переработка оксидов или щелочного плава предполагает их восстановление углеродом в карбонатном расплаве

Для установления особенностей вышеприведенных процессов было проведено термодинамическое моделирование.

Исходный металлический сплав содержал свинец, сурьму, олово и мышьяк

Долю 02 в газовой смеси изменяли ступенчато - титрами R (масс. %), (1 масс % соответствовал 10 г или 0,312 моля молекулярного кислорода) от 0,01 до 8 - 10 масс %, что обеспечивало полное окисление металлической фазы (включая и РЬ). При каждом

-додамышыни

титре добавленного кислорода проводился анализ равновесного компонентного состава газовой и конденсированной фаз. Состав последней включает два раствора. Один из них -металлический (РЬ, вЬ, вп, Ав), другой - оксидный, при кислородном рафинировании (все оксидные формы указанных металлов).

Термодинамические возможности очистки свинца кислородным окислительным рафинированием от примесей (Бп, вЬ, Ах) могут быть оценены, например, то титру 11=1,5, когда уже образуется заметное количество РЬО (8,47 от % по РЬ). Оставшееся количество неокисленного свинца составляет при этом 83 мол. %, который содержит в виде примесей (мол. дол.) 8п~2*10~и, 8Ь~5*10~5, Аэ~1 При следующем титре Я=2 очистку по сурьме и мышьяку можно улучшить в 2 - 2,5 раза, но это достигается дополнительной потерей металлического свинца (его неокисленная доля уменьшается до - 73 %). Обсуждаемую динамику очистки свинца от примесей можно проследить по рисунку 5.

Расплавленная щелочь натрия не вполне инертна по отношению к

рассматриваемому свинцовому сплаву. Продуктом

взаимодействия, в частности, оказывается соединение ЫазАя.

Щелочь (ЫаОН) и нитрат натрия (N¿N0}), используемый как окислитель, дают оксид натрия, который служит активным компонентом

образования соединений

ЫахМО}.

Рис 5 Содержание примесей в конечном металле (1% X) при простом окислении 1 ООО К

Следствием этого является вид зависимости, остаточное парциальное давление Р(02) в газовой фазе - количество вводимого кислорода Я, на которой отсутствуют четкие определенные горизонтальные площадки, в отличие от Р(02) - К для кислородного окислительного рафинирования, имеющего ряд характерных ступенек поглощения кислорода, соответствующих образованию определенных кислородных соединений При высокотемпературном (1000 К) щелочном рафинировании ухудшаются термодинамические возможности очистки свинца. Особенно неудовлетворительны они по сурьме. Остаточная ее доля близка к 1*10-2 мол. долей при 11=2, когда около 30 % исходного количества свинца переходит в окисленное состояние.

Понижение температуры щелочного рафинирования до 723 К ведет к резкому понижению парциального давления кислорода в системе и сужению интервала Я(02), где процессы реализуются. Основные окислительные процессы, характерные для высокотемпературного щелочного рафинирования сохраняются с понижением температуры.

«

1

1

•

ъ

^ лоГ $ & л" » Л> &

Ч». (масс. «О,) '

Возможности очистки свинца от примесей щелочным рафинированием при 723 К повышаются При 11=1,5 (осталось неокислениым 81,2 % металлического свинца) содержание примесей (мол. долей) вп - 1*10"12. Ав - 1,2* ЮЛ ЯЬ - 5*10^ При К=2 (металлического свинца осталось 72,8 %)• Эп - 1*1<Г10, Аэ - 9,2*10"5, ЙЬ - 1 * 10^

В ходе процесса кислородного рафинирования на металлическом свинце образуется слой оксидов, содержащих свинец, олово, мышьяк или, в случае щелочного рафинирования, обогащенный этими примесями щелочной плав. Дальнейшая их переработка предполагает восстановление углеродом в карбонатном расплаве

Проведено термодинамическое моделирование восстановления углеродом системы, содержащей продукты кислородного рафинирования в карбонатном расплаве: РЬО, РЬ38Ь208, РЬэЭпгСЬ, РЬ3Аз208, Ыа2С03, К2С03, С. Содержание углерода в системе варьировалось титрами И (масс %) Титр Я=1 соответствовал содержанию углерода в 1 масс. % от системы Температура 1000 К. При каждом титре добавленного углерода проводится анализ равновесного состава газовой и конденсированной фаз Состав последней включает два раствора - металлический на основе расплавленного свинца и солевой на основе карбонатного расплава. Результаты термодинамического моделирования представлены на рисунке 6.

При введении в систему достаточного количества

углерода можно получить сплав содержащий РЬ, ЭЬ, вп, Ав без потерь. При дозированном введении восстановителя (1^-0,5) извлекаезся ~ 60 % свинца при чистоте 99,5 %.

К масс. % углерода

Рис 6 Распределение металлов по фазам при восстановлении оксидов, 1000 К

Проведено термодинамическое моделирование восстановления углеродом системы содержащей продукты щелочного рафинирования в карбонатном расплаве: РЬО, Ка2РЬ02, РЬ38Ь208, 8Ь203, РЬ38п207, Ыа^пОз, Из^Оз, ЫаОН, Ка2С03, К2С03, С. При Я=0,1 чистота металлического свинца составляет ~ 97 %, а извлечение свинца ~ 20 %. При увеличении содержания углерода в системе в свинцовый сплав переходят БЬ, Бп, Ав.

Термодинамическое моделирование позволило определить рациональные режимы рафинирования сурьмянистого свинца и восстановления продуктов рафинирования

Свинец, содержащий сурьму, нагревали до 723 К. В расплавленный металл добавляли ЫаОН. После ее расплавления и образования на поверхности расплавленного металла слоя расплавленной щелочи включали механическую мешалку (60 об/мин) и загружали равными порциями ЫаШ3. Процесс вели несколько часов. Полученный щелочной плав снимали с поверхности свинца и загружали в расплав Ыа2С03 - К2С03.

—РЬивт

-•-рьмсиды

-»-»ИИ

—К халы <31 мет здксиды мшт А» «СЩЫ

Соотношение щелочного плава и карбонатного расплава 11 Восстановление сурьмы и свинца вели древесным углем при 1000 К

При рафинировании Pb - Sb (3,03 %) сплава был получен свинец, в котором после рафинирования в течение 3 и 4 часов содержалось соответственно 0,02 % и 0,005 % Sb, Содержание в щелочном плаве свинца и сурьмы приведено в таблице 7.

Таблица 7

Содержание РЬ и Sb в щелочном плаве в процессе рафинирования

Время, час Содержание

РЬ, % Sb, %

1 0,43 3,15

2 1,51 6,82

3 4,25 12,23

4 23,11 18,17

После восстановления в карбонатном расплаве трехчасового щелочного плава получен сурьмянистый сплав, содержащий 25,63 % РЬ, восстановлением четырехчасового щелочного плава получена свинцово-сурьмянистая лигатура содержащая 43,78 % ЭЬ Остаточное содержание оксидов свинца и сурьмы в карбонатном расплаве после восстановления составляет 0,3 % и 0,5 %. В данном процессе потери солей сведены к минимуму, т.к. при переработке щелочного плава, ЫаОН переходит в Ка2С03 при взаимодействии с С02 при сгорании углерода.

Преимуществом процесса является то, что вся сурьма и свинец переходят из щелочного плава в сурьмянистые сплавы, нет отходов металлов в виде пыли и шлака 8. Солевая электрическая печь для переработки свинецсодержащих отходов.

Для проведения ранее описанных процессов получения свинца из отходов в карбонатных расплавах, была предложена солевая электрическая печь.

Схема печи приведена на рис. 7. Печь имеет стальной корпус 1, выложенный огнеупорной футеровкой 2, летку 3 для слива металла и солей, стальной футерованный свод 4 с газоходом 5 и загрузочными окнами 6. Графитовый электрод 7 с помощью графитового ниппеля 8 соединяется с другим электродом при наращивании Электрод 7 снабжен токоподводящим зажимом 9, соединенным с шиной 10, которая через гибкие токоподводы подключена к трансформатору. В подину печи вмонтирован электрод 18 в виде графитового блока с токоподводом 19, соединенным с трансформатором На своде печи 4 установлен временный зажим 21 для фиксации электрода 7 в момент его наращивания и перетяжки токоподводящего зажима 9 В разогретую печь загружают соль и расплавляют ее Затем в расплав карбонатов загружают отходы свинца Расплавленный свинец оседает на дно печи, а соединения свинца перемешиваются с карбонатным расплавом В расплав добавляют восстановитель в виде древесного угля, опилок, природного газа.

Происходит иосаановление

.л

оксида свинца до металла, который опускается на дно печи. Электрод 7 при этом частично расходуется на восстановление свинца и его периодически опускают При обгорании электрода

наращивают новый электрод с помощью графитового ниппеля 8. Оптимальный режим в печи поддерживают с помощью регулятора мощности и путем изменения расстояния между электродами 7 и 18 Отходы свинца и восстановитель периодически загружают до достижения слоя металла на подине 25 - 30 см Затем свинец выливают через летку в изложницы. Газы,

образующиеся в процессе плавки, отводят через газоход 5 Рис 9 Схема солевой электрической печи для переработки свинп^одержащих отходов

Были проведены плавки различных видов отходов образующихся на аккумуляторном заводе: 1) съемов с котлов (изгарь) - 80 - 90 % свинца, остальное кислород в составе РЬО, РЬз04, до 10 % сурьмы в виде металла и Sb203, десятые процента Sn, сотые процента As, Bi, Cu в виде металла и оксидов; 2) паста из отстойников отделения мельниц - порошкообразный свинец 45 - 30 %, РЬО 55 - 70 % и влага.

В качестве восстановителя использовали древесный уголь. Процесс протекал ровно, без выделения свинца в атмосферу. Извлечение свинца составило 99 %. Средняя температура процесса 810 °С. Расход углерода - 15,2 кг/т Теоретический расход углерода на восстановление РЬО должен быть 40 кг/т. Поскольку оксида свинца в отходах не более 30 - 50 %, то можно считать, что расход восстановителя близок к теоретическому. Расход солей 10 кг на т свинца Расход электроэнергии 800 кВтчас/т свинца В отходящих газах содержание свинца составляет 3-5 мг/м3 газа, т.е. максимально улетает 108 г/т полученного свинца.

В условиях опытно-промышленной работы солевой электрической печи испытана шихта для переработки отходов аккумуляторного производства.

Для этого пасту и изгарь (свинецсодержащие отходы) смешивают с восстановителем в виде древесных опилок и жидкого топлива (нефть, мазут, отходы технических масел),

27

брикетируют, подсушивают и загружают в солевую электрическую печь. Оксиды восстанавливаются углеродсодержащим восстановителем. Извлечение свинца составило 99,0 - 99,7 %, сурьмы - 96 - 99 %, олова и висмута более 98 %.

Была разработана технология переработки окисленных отходов содержащих свинец, сурьму и олово.

В расплав Ка2С03 - К2С0з, находящийся в солевой электрической печи, загружают окисленные отходы содержащие свинец, сурьму и олово (изгарь). Добавляют древесный уголь и при 750 - 800 °С ведут в основном восстановление свинца, который выливают. Затем, увеличив загрузку углерода в 2 - 3 раза при 800 - 1000 °С, ведут восстановление свинца, сурьмы и олова, которые дают усредненный сплав.

Химический состав солевого расплава и полученного металла приведен в таблице 8.

Таблица 8.

Результаты опытов по переработке окисленных отходов содержащих свинец, сурьму и олово.

№ п/п Содержание в расплаве Na2C03 - К2СОз, % Загрузка сырья, кг Вылито свинца, кг Т, °С Состав полученного сплава, %

РЬО SbjOj Sn02 РЬ Sb Sn

1 12,98 13,52 0,6 958,5 614,1 780 96,170 3,70 0,001

2 15,3 9,13 0,70 287 206 750 96,871 3,0 0,001

3 10,0 23,73 0,99 206 185 851 92,834 7,01 0,016

4 0,93 10,73 1,54 766,9 650 820 94,086 5,77 0,023

5 1,43 13,91 1,98 607,8 502 1000 95,073 4,73 0,028

6 25,01 8,15 0,30 709 700,2 800 - 3,25 0,001

7 1,49 25,75 1,30 130,5 113 900 - 10,82 0,021

8 6,03 22,71 1,37 287,6 250 800 - 9,17 0,013

9 2,99 25,8 1,62 388,6 321 850 - 7,85 0,029

10 16,25 2,37 2,97 553 456,2 900 - 9,21 0,046

Для переработки техногенных отходов, содержащих кроме свинца, сурьмы, олова -медь, разработана следующая технология.

Окисленные отходы свинца, содержащие сурьму, олово и медь загружают вместе с древесным углем в расплав Ыа2СОз - К2СОз, находящийся в солевой электрической печи.

Для получения свинца с наименьшим содержанием олова, меди и сурьмы процесс ведут при температуре ниже 950 °С и содержании углерода в шихте не более 6 - 8 % от массы отходов до накопления в карбонатном расплаве оксидов тяжелых цветных металлов 10 - 20 % или при достижении в карбонатном расплаве оксида меди 10 %. После чего расплавленный свинцовый сплав выливают, а в расплав карбонатов добавляют 25 - 30 % углерода от массовой доли тяжелых цветных металлов и процесс ведут при температуре выше 950 °С до снижения концентрации оксида меди в расплаве до 1 - 2 %.

Богатый сурьмой, оловом и медью свинцовый сплав выливают из печи и медленно охлаждают с 950 - 980 °С до 380 - 400 °С при непрерывном удалении с поверхности сплава богатых съемов Содержание меди в съемах 70 - 50 %, а олова и сурьмы 15-20 % каждого Такой сплав является подготовительным сплавом для получения бронз. Свинцовый сплав содержит по 0,5 - 3 % меди, олова, сурьмы и является черновым свинцом, пригодным к получению из него марочных сплавов. Окисленные отходы имели следующий состав (масс. %): РЬ - 58,2 - 64,7; Sb - 5,5 - 7,9; Sn - 3,9 - 5,1; Cu - 0,6 - 11,6; Fe - 1,8 - 6,1. Среднее извлечение цветных металлов в сплав составляет 96 %. Метаплизованный осадок солей извлекали из печи и направляли в шахтную печь.

Третья часть диссертации посвящена электрохимической переработке вторичного свинец- и кадмийсодержащего сырья в щелочных расплавах.

9. Электрохимические свойства щелочных расплавов.

Исследование электрохимических свойств щелочных расплавов имеет научный и практический интерес.

Были изучены электродные процессы на платине в расплаве NaOH (48 %) - КОН (48 %) - Na2C03 (2 %) - К2С03 (2 %).

Для этого получали зависимости тока и эстанса от потенциала.

Физико-химические процессы на платиновом электроде в щелочном расплаве управляются двумя свойствами заряженных поверхностей раздела - электростатической адсорбцией и хемосорбцией кислорода. Последняя играет важную роль в анодном процессе газовыделения. Точка нулевого заряда платины находится примерно посередине интервала напряжения разложения щелочи при потенциале 1,15 В относительно Na/Na* -электрода Вблизи ее хемосорбция отсутствует. Смещение потенциала от этой точки более, чем на 0,25 В в анодную сторону приводит к хемосорбции кислорода. В процессе хемосорбции может происходить перезаряжение электродной поверхности с положительной на отрицательную за счет хемосорбированного слоя кислорода. Дальнейший рост потенциала, по-видимому, вновь перезаряжает поверхность на положительную После этого начинается интенсивное газовыделение, которому до этого препятствовал отрицательный заряд хемосорбированного слоя.

В расплавленных щелочах широкое применение в качестве конструкционных материалов и материала электродов, благодаря своей устойчивости, получил никель

Изучались окислительно-восстановительные процессы на никелевом электроде в щелочном расплаве. Никель в щелочи самопроизвольно пассивируется, покрываясь оксидной пленкой.

На рис 8 приведены экспериментальные зависимости эстанса и тока от потенциала.

При развертке потенциала из катодной области в анодную на поверхности никеля в расплавленной щелочи происходит электростатическое перезаряжение с положительного на отрицательное в точке нулевого заряда при - 0,9 В;

-и 8

<Г

С

Тяс и&мАЫ

'* 0,16 Ч>

далее одновременно с ростом положительного заряда происходит хемосорбционное взаимодействие с расплавом, эстанс в это время меняется значительно быстрее, чем при отрицательном заряде па поверхности, адсорбция и накопление кислорода на поверхности происходит в интервале 0,25 В, после чего происходит образование оксида (внедрение кислорода в решетку металла и реструктуризация поверхности - эстаис дает два максимума и минимум между ними);

Рис 8 Зависимость эстанс - потенциал (а) и вольтамперограмма (б) электродного процесса, Г=523 К, атм Не, скорость развертки потенциала 5 мВ/с, эстанс на частоте

в широком интервале потенциалов (~ 0,5 В) по всей области предельных токов происходит наращивание оксидного слоя; при потенциале, соответствующем нулю тока, снижение энергии поверхности прекращается и далее начинается ее рост. Идет окисление поверхности с ростом потенциала и анодное выделение кислорода.

При развертке потенциала из анодной области в катодную, поверхность никелевого электрода после окисления остается покрытой оксидной пленкой при катодных смещениях потенциала отрицательнее редокс-пары N¡/N¡0; удаление пленки (хемосорбированною кислорода) происходит медленно и достигается при потенциале выделения водорода, электростатическое перезаряжение в ионной обкладке двойною слоя происходит после удаления кислорода.

При контакте стеклоуглерода с щелочным расплавом происходит самопроизвольное взаимодействие (коррозия) В результате, поверхность стеклоуглерода покрыта хемосорбированным слоем сложного и непостоянного состава СхО„Нт Хемосорбция носит акцепторную форму, обуславливая отрицательное заряжение поверхности Хемосорбированный слой самопроизвольно разлагается с выделением иона С032~ в расплав Поэтому защитные свойства окисленного слоя на поверхности недостаточны, по сравнению с пассивирующими пленками на металлах. Взаимодействие стеклоуглерода с расплавленной щелочью происходит непрерывно Изменение условий, например устранение акцепторной хемосорбции внешним напряжениям, приводит к резкому ускорению химических процессов Реакционная способность поверхностною слоя возрастает при создании на стеклоуглероде восстановительных условий электрохимическим путем

3,79 кГц

Для керамического электрода NiO (95 %) - Li20 (5 %) в расплаве NaOH (98 %) -Na2C03 (2 %) изучены зависимости тока и эстанса от потенциала

На полупроводниковом электроде NiO - Li20 анодная реакция 31 (р* - «дырки» в полупроводнике) протекает с перенапряжением -0,2 В при 400 °С.

40Н~+4р+=02+2Н20 (31)

Механизм этого перенапряжения связан с влиянием электрического поля на заполнение допорных и акцепторных поверхностных уровней заряженной пленки N¡Ol+„ образующейся на электроде NiO - Li20 вследствие деинтеркаляции лития из поверхности в расплав.

Проведенные исследования позволяют определить оптимальные параметры процессов и конструкционные материалы для электролиза щелочных расплавов 10. Электролитическое получение металлов в щелочном расплаве.

Был разработан метод электрохимической переработки окисленных отходов свинца в расплавленном электролите 60 - 98 % NaOH и 2 - 40 % Na2COs.

В предварительно обезвоженный расплав загружается оксид свинца и растворяется. Электролиз ведут при следующих параметрах: катодная плотность тока 0,42 - 0,93 А/см2, анодная плотность тока 0,70 - 1,02 А/см2, межэлектродное расстояние 2,4 - 5,1 см, температура 400 - 520 °С.

Схема крупнолабораторного электролизера на силу тока 200 - 600 А приведена на

рис. 9

В электрическую печь сопротивления

(2) установлен цилиндрический никелевый электролизер, диаметром 320 мм и высотой 380 мм (1). На верхнюю часть стенки электролизера были приварены 22 ребра охлаждения

(3), для увеличения теплообмена и формирования гарнисажа. На электролизер установлена крышка (7) с теплоизоляцией (8) и экраном (9), узлом для загрузки сырья (10), анодным устройством (11), газоотводящим патрубком (12). Для удобства извлечения металла внутрь электролизера установлена железная

Рис 9 Схема электролизера для переработки окисленных отходов свинца тарелка - катод (6). Анодное устройство состоит из токоподвода (11) и анода (14), изготовленного из листового никеля в виде тарелки. Внутренняя часть анода служила контейнером для загрузки и растворения.

В электролизер загружали смесь NaOH и Na2C03, расплавляли и выдерживали при 500 С в течение 8-10 часов для удаления основной массы воды Затем вели электролиз

31

при силе гока до 100 А в течение 4-5 часов для удаления остатков влаги После этого в гарелку - кагод загрузили 2 - 2,5 кг свинца для создания жидкого катода, Толщиной 3-4 мм. Затем опустили крышку электролизера, с помощью загрузочного устройства засыпали сырье и вели электролиз. В таблице 9 приведены технологические параметры электролиза. В опытах 1 - 3 использовали оксид свинца, в опытах 4-6, 8,9 - отходы, образующиеся при изготовлении аккумуляторов, в опытах 7,10 - пыль, образующаяся при переработке лома свинцовых аккумуляторов в шахтной печи. Выход по току в зависимости от условий менялся от 40 до 100 %.

Электролиз протекал без осложнений в случае использования оксида свинца (опыты 1 - 3) или смеси оксида свинца с металлическим свинцом (опыты 4 - 6) - съемы с разливочных котлов аккумуляторного завода. Использование оксидов свинца с РЬ804 или РЬ8 (опыт 8 - отходы пасты из отделения намазки аккумуляторного завода, опыт 9 - паста выбитая из бракованных формованных пластин, опыт 7, 10 - свинецсодержащие пыли от шахтной печи переплавляющей отработанные свинцовые аккумуляторы) осложняло процесс электролиза, вело к загустению электролита, образованию толстых настылей на с генках электролизера. По-видимому, это связано с образованием в расплаве труднорастворимых соединений Иа^Од и Ка28. В осадках концентрируются примеси Следствием этого является необходимость чистки электролизера и добавления щелочно-карбонатного расплава через 8-10 часов работы.

Был разработан метод получения свинцово-натриевого сплава. Он получается в результате совместного выделения натрия и свинца при электролизе щелочно-карбонатного расплава, содержащего 0,2 - 3,0 масс % оксида свинца Процесс веду г на жидком свинцовом катоде при плотности тока 0,17 - 0,40 А/см2 и гемперат урс 673 - 823 К

На рис. 10 показана зависимость содержания натрия в катодном свинце от концентрации РЬО.

Рис. 10 Зависимость содержания натрия в свинце от содержания РЬО в расплаве ИаОН -Иа2СО} (20 вес %)

Рис. 11 Зависимость содержания натрия в свинце от катодной плотности тока

32

Таблица 9.

Электрохимическая переработка окисленных отходов свинца.

№ опыта 1,°С >к- А/см2 'А, А/см2 Межэлектродное расстояние, см Состав электролита, % (масс) Общее содержание РЬО, % (масс.) Выход по току, % Содержание примесей в катодном свинце, масс. %

Ыа БЬ Ие №

1 520 0,95 1,04 5,0 ШОН - 70; Ыа2СОз - 30 7,13 91,2 0,001 0,001 0,001 0,001

2 500 0,81 0,92 5,0 ЫаОН - 70; Ыа2С03-30 6,19 90 0,001 0,001 0,001 0.001

3 510 1,0 1,24 4,5 ЫаОН - 70; Ыа2С03 - 30 8,10 96,6 0,001 0,001 0,001 0.001

4 520 0,10 0,49 4,3 ЫаОН-60;Ка2С03-40 6,49 96 0,001 0,002 0,001 0.001

5 484 0,80 1,24 3,8 ЫаОН - 60; Ыа2СОэ - 40 6,19 99 0,001 0,005 0,001 0,001

б 482 0,81 1,08 4,8 №ОН - 77; №,С03 - 23 7,60 93,5 0,001 0,001 0,001 0,001

7 500 0,11 0,65 4,5 ИаОН - 77; Ка2С03 - 23 6,67 78,6 0,001 0,001 0,003 0,001

8 531 0,60 0,44 3,5 N8011 - 77; Ыа2С03 - 23 6,17 62,2 0,001 0,001 0,005 0,001

9 497 0,70 0,66 3,5 К,а0Н-75;Ка2С03-25 6,06 63,2 0,001 0,001 0,001 0,001

10 552 0,68 0,73 4,3 1Ма0Н-72;Ка2С03-28 6,60 43,6 0,001 0,001 0.001 0,001

Снижение катодной плотности тока менее 0,175 А/см2 ведет к получению чистого свинца, т.к. натрий только начинает выделяться. Увеличение плотности тока выше 0,40 А/см2 ведет к уменьшению содержания натрия в сплаве за счет вторичных процессов (рис. 11) Совместное выделение натрия и свинца позволяет получить гомогенный сплав, содержащий от 0,5 до 10 масс. % натрия. Применение в качестве материала анода никеля дает возможность получать на аноде кислород и пары воды, без заметного растворения в расплаве электрода.

Отходы, содержащие кадмий и батарейный лом образую ¡ся в процессе произволе та щелочных никель-кадмиевых батарей. Для селективного извлечения кадмия из лома применяют циклическое выщелачивание для получения оксида кадмия.

Для переработки CdO и получения металлического кадмия был предложен способ электроэкстракции кадмия из щелочно-оксидного расплава.

В качестве расплава-растворителя использовали смесь NaOH и КОН с карбонатами натрия, калия в соотношении 80 % щелочи и 20 % карбоната Наибольший выход по току (89,0 - 98,85 %) получен при катодной плотности тока от 0,510 до 0,765 А/см2, анодной плотности тока 0,637 - 0,955 А/см2, температуре 500 °С, межэлектродном расстоянии 4 см, концентрации оксида кадмия 3 %.

Основные результаты и выводы.

В работе изучены физико-химические процессы, протекающие в карбонатных, щелочных, хлоридных расплавах и разработаны новые способы получения металлов (РЬ, Pb - Na, Pb - Sb, Pb - Sn, РЬ - Си, Cd, Al, A1 - Si, A1 - Mg) в этих расплавах электрохимическим и электротермическим методами.

Созданы физико-химические основы нового научного направления, которое можно сформулировать следующим образом: получение металлов и сплавов из промышленных отходов и вторичного сырья в среде солевых расплавов.

I. Разработаны в лабораторных, крупнолабораторных, опытно-промышленных условиях процессы переработки лома алюминиевых сплавов в хлоридных расплавах Исследованы некоторые физико-химические свойства этих расплавов, в частности -растворимость оксидов и образование карбонатов в расплаве NaCl - КС1 Методом хроновольтамперометрии изучен механизм и кинетика разряда кислородных ионов в хлоридных расплавах на стеклоуглеродном электроде. Анодный процесс протекает через стадии электрохимической адсорбции и электрохимической десорбции. Определены параметры процессов. Установлено, что поверхность электрода покрыта (примерно монослоем) адсорбированными оксидными частицами. Обнаружено, что процессы протекающие на углеродных электродах в хлоридных расплавах содержащих оксидные и карбонатные ионы, необратимы. Происходит разрушение углеродных электродов из-за их электрохимического окисления. С целью уменьшения износа углеграфитовых электродов солевой электрической печи для плавки алюминиевого лома предложена оптимальная плотность тока.

Методом термодинамического моделирования, в системе (Al - Si)+(NaCl - КС1 NaF) определены основные реакции образования щелочных металлов, степени их

34

ассимиляции сплавом, состав сплавов Установлено, что только в присутствии Ыар возможно появление в результате взаимодействий ассимилированного в сплаве натрия, что является причиной наблюдаемого в опытах эффекта модифицирования силумина. Впервые установлено влияние температуры и состава солевых расплавов, используемых для переплава силуминов, на процесс кристаллизации и закономерности формирования структуры в отливках. Выявлена эволюция кинетики и формы роста фаз при кристаллизации А1 - сплавов В доэвтектических силуминах кремниевая эвтектическая фаза приобретает форму игл или глобулей, дендриты а-фазы незначительно увеличивают свой размер и становятся более равноосными, а в сплавах заэвтектического состава происходит переход от полиэдрических к сферическим кристаллам кремния большего размера

Разработан новый способ получения силуминов в шюгенидных расплавах Он позволяет улучшить структуру отливок за счет модифицирования и устранения неметаллических включений При этом достигаются высокие механические свойства В частности, для кокильных отливок из сплава АЛ5М получены: а,=370 МПа, 5=7 % и НВ=112.

Предложены солевые электрические печи сопротивления для плавки алюминиевого лома Солевая плавка обеспечивает получение металлов практически исходного состава и уменьшает образование неметаллических включений; достигается более высокий выход металла по сравнению с существующими процессами Простота изготовления, обслуживания печи, отсутствие водяного охлаждения, малые размеры обеспечивают ее быстрое освоение. В данных печах можно перерабатывать стружку и о ¡ходы машиностроительных заводов, высечку, вырубку, съемы,

П Разработаны в лабораторных, крупнолабораторных, опытно-промышленных условиях процессы переработки свинецсодержащих техногенных отходов в карбонатных расплавах Изучены расплавленные системы на основе карбонатов щелочных металлов Методом термодинамического моделирования исследован компонентный состав солевой и газовой фаз расплавленных индивидуальных карбонатов щелочных металлов и их бинарных, тройных смесей в равновесии с инертной (Аг), окислительной (02, С02) или восстановительной (Н2, СО, Н20) газовыми смесями в широких температурных интервалах, а также восстановление соединений свинца в расплаве №2С03 - К2С0з и взаимодействие соединений содержащих свинец, сурьму, олово, медь, цинк в карбонатном расплаве. Выявлены основные химические равновесия в отдельных фазах и на межфазной границе газ - расплав. Оценены их константы равновесия.

Проведено термодинамическое моделирование процессов окислительного рафинирования чернового свинца (газофазным способом или в расплаве №ОН - ЫаЫ03) и восстановления продуктов рафинирования углеродом в среде карбонатных расплавов Выявлены основные химические равновесия в системе и особенности протекания процесса, сделана термодинамическая оценка достижимой чистоты и выхода продуктов Разработан способ рафинирования сурьмянистого свинца и получения сурьмянистых сплавов

Опытпым путем и термодинамическим моделированием определены оптимальные условия переработки свинецсодержащих отходов в карбонатном расплаве. Проведенные испытания показали следующие преимущества процессов получения свинца и сопутствующих металлов из отходов в расплаве Na2COi - К 2COi извлечение свинца происходит по короткой технологической схеме, в которой отсутствуег окомкование и агломерация; снижен пылеунос, уменьшен расход реагентов и восстановителя. Разработаны способы переработки различных видов техногенных свинецсодержащих отходов с получением разнообразной продукции, увеличением выхода и выделением трудноизвлекаемых металлов.

В опытно-промышленных условиях проверены оригинальные солевые электрические печи, определены основные технологические параметры и качество полученных металлов и сплавов. Уменьшение загрязнения окружающей среды, улучшение условий груда обеспечиваются снижением объема отходящих газов и концентрации свинца в них.

III. Разработаны в Лабораторных, крупнолабораторных условиях процессы электрохимической переработки вторичного свинец- и кадмий-содержащего сырья в щелочных расплавах. Исследованы электрохимические свойства этих расплавов Методом дифференциального поверхностного натяжения (эстанса) изучены процессы, происходящие на Pt, Ni, С, NiO - Li20 электродах в щелочном расплаве и установлены их основные закономерности.

Разработаны электрохимические способы получения свинца, свинцово-нагриевых сплавов и кадмия в щелочных расплавах. Наличие одного низкотемпературного процесса (450 - 550 °С) значительно улучшает санитарно-гигиенические условия труда, снижает газовыделение и загрязнение воздушного бассейна При электролизе выделяется кислород, не содержащий пылей свинца или кадмия. Это значительно упрощаег очистку отходящих газов и достижение ПДК на рабочих местах Предложенные способы позволяЮ1 проводить переработку отходов свинца или кадмия в закрытом оборудовании при полной механизации и автоматизации процесса.

В целом полученные результаты представляют несомненный интерес для высокотемпературной физической химии, электрохимии и металлургии вторичных цветных металлов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Барбин Н М., Казанцев Г.Ф., Ватолин H.A. Переработка вторичного свинцового сырья в ионных солевых расплавах. - Екатеринбург. УрО РАН 2002. - 200 с

2. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П., Барбин Н.М, Казанцев Г.Ф. Применение термодинамического моделирования для изучения взаимодействий с участием ионных расплавов - Челябинск: Издательство ЮУрГУ. 2002. - 166 с.

3. Ивановский Л.Е., Зайков Ю.П., Кожевников В.Г., Барбин Н.М. Измерение ЭДС гальванического элемента. - Деп. ВИНИТИ. 1985. № 2926 - В 85. - 9 с.

4. Барбип Н М, Некрасов В.Н, Красноперое А П., Ивановский Л.Е. Равновесные потенциалы газового электрода (С, СО, С02) в расплавах СаС12 - KCl - СаО - CaCOj. -Деп ВИНИТИ. 1986. № 8975 - В 86. - 7 с.

5. Барбин Н.М., Ивановский JI.E., Красноперов A.B., Вяткин A.JI. Константа равновесия реакции Са0+С02=СаС03 в расплавленном СаС12 - KCl. - Деп. ВИНИТИ 1986 №898-В 86.-7 с.

6 Барбин Н М., Некрасов В.Н., Ивановский Л.Е. Изучение равновесия реакции в хлоридных и хлоридно-фторидиых расплавах. // Расплавы. 1987. № 2. С 108 - 111.

7 Кожевников В Г., Зайков Ю.П., Ивановский Л.Е., Барбин И М. Равновесные ЭДС гальванических элементов. // Расплавы. 1987. Т 1. № 1. С. 114 - 116.

8. Некрасов В. Н., Барбин Н. М., Ивановский Л. Е. Исследование анодного процесса на стекпоуглеродном электроде в расплаве NaCl - KCl -L!20 методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. // Расплавы. 1989. № 6. С 55 - 64.

9. Барбин Н.М., Некрасов В Н., Ивановский Л.Е., Виноградов П.П, Растворимость оксида дилития в расплавленной эквимольной смеси NaCl - KCl. // Расплавы. 1990. № 2. С. 117-120.

10 Некрасов В.Н., Барбин Н.М., Циклаури О.Г., Ивановский Л.Е. Анодные процессы на стеклоуглеродиом электроде в борсодержащих хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах // Расплавы 1990. № 3. С. 93 - 98.

11. Циклаури О.Г., Геловани Г.А., Барбин Н.М., Некрасов В.Н Анодное окисление на стеклоуглеродиом электроде В203 растворенного в расплаве KCl - NaCl - NaF. // Укр хим. жур. 1990. № 7. С. 745 - 748.

12. Некрасов В.Н., Геловани Г.А., Барбин Н.М., Циклаури О.Г. Исследования анодного процесса на стеклоуглеродиом электроде в расплаве NaCl - KCl - NaF - B2Oj гальваностатическим методом. //Расплавы. 1991. № 5. С. 123 - 124.

13 Казанцев Г.Ф., Барбин ИМ., Ивановский Л.Е. Переработка вторичного свинецсодержащего сырья. // Расплавы. 1991. № 5. С. 14-21.

14. Ивановский Л.Е., Барбин Н.М., Зайков Ю.П., Дубовцев А.Б., Батухтин В П , Зайнулина Е.Ю. Применение оксидных электродов в качестве инертных анодов для электролиза оксидно-галогенидных расплавов. // Расплавы. 1991. № 3. С. 74 - 80.

15. Nekrasov V., Barbin N., Ivanovsky L. Electrochemical behaviour oflithium oxide in eguimolar NaCl - KCl at a glass carbon electrode // Molten Salt. Chemistry and technology. Materials Science Forum. 1991. Vol. 73 - 75. P. 491 - 498. Ed. M Chemla.

16. Электрохимическое восстановление окисленных отходов свинца. Отчет о НИР / Ин-т высокотемпературной электрохимии УрО Ивановский Л Е , Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М-Свердловск 1991 -60 с. Инв. №02910000764. ДСП.

17 Барбин Н.М., Пекарь А.П, Некрасов В.Н., Ивановский Л.Е. Растворимость оксидов щелочно-земельных металлов в расплавленной эквимольной смеси NaCl - KCl // Расплавы. 1992. Xa 2. С. 41 - 48.

18. Разработка научно-технических основ по созданию генератора хлора. Отчет о НИР / Ин-т высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Барбин H M. - Екатеринбург

1992.-52 с Инв.№ 02930001861.

19 Barbin N., Dubovtsev A., Nekrasov V., Ivanovski L. Electrochemical behaviour of the ceramic NiO - Li20 anode in molten CaCl2 - CaO muxture. // Electrochemical Technology of Molten Salts Ed C.A C. Segueira. Molten Salt Forum 1993. V. 1-2 P 243 -250.

20. Barbin N Physical-chemical behaviour of calcium oxide dissolved in molten CaCli -KC1. H Proceedings of the international symposium in Molten Salts: Chemistry and technology

1993. V 93-9 P. 562-571.Ed.M-L Saboungi.

21. Барбин H.M., Казанцев Г.Ф., Ивановский Л.Е. Ионные расплавы как среды для чистых технологических процессов переработки отходов цветных металлов // Химия в интересах устойчивого развития. 1993. Т. 1 № 2. С. 227 - 233.

22. Барбин Н.М., Некрасов В.Н., Ивановский Л.Е. Изучение поверхностного процесса протекающего между стеклоуглеродом и хлоридным расплавом содержащим оксид лития. // Адгезия расплавов и пайка материалов. Межведомств, сб научных трудов АНУ Вып 29.-Киев-Наук, дум 1993 С. 58-62.

23. Некрасов В H, Барбин Н.М , Ивановский Л Е Влияние оксидных примесей в хлоридном электролиге на процесс анодного выделения хлора на стеклоуглеродном электроде //Расплавы 1983. №1. С 32 -37.

24 Барбин НМ, Пекарь А.П, Некрасов В.Н., Ивановский ЛЕ Константа равновесия реакции Na2C03=Na20+C02 в расплавах системы NaCl - КС1 // Расплавы 1994 №4. С.48-51.

25. Казанцев Г.Ф., Моисеев Г.К., Барбин Н.М., Ватолин Н.А Экологически безопасное потучение свинца из его соединений (отходов) в расплавленных карбонатах щелочных металлов // Химия в интересах устойчивого развития. 1994 Т. 2. № 1. С. 461 -463.

26. Барбин Н.М , Казанцев Г.Ф , Бродова И Г., Башлыков Д.В , Яблонских Т И Микроструктура и состав алюминия, рафинированного электролизом // Высокочистыс вещества 1995 №5. С. 38-41.

27 Barbin N , Kazantsev G The ecologically safe recycling of spent lead-acid cells // Proceedings international symposium of the extraction and applications of zinc and lead - Japan 1995. P 566-575

28. Некрасов B.H., Терентьев Д.И., Барбин H M, Моисеев Г.К Равновесие в системах расплавов карбонатов - газ. // Расплавы. 1996. № 6. С. 61 - 78.

29. Некрасов В.Н, Барбин Н.М, Пекарь А П. Поляризационные измерения в расплаве NaCl - КС1 - Na2C03 на электродах из углерода и благородных металлов. // Электрохимия 1997. № 3. С. 273 - 279.

30. Некрасов В H , Барбин H M , Пекарь А П. Механизм анодных процессов в расплаве NaCl - КС1 - Na2C03 на электродах из углерода и благородных металлов // Электрохимия. 1997. № 3, С. 280 - 283.

31. Harbin N.M, Neciasov V.N, Terenticv D.I., Pekar A.P. Influence of а цаьсоиь atmosphere on anodic processes of glassy - carbon and gold electrodes in NaCI - KG - NibCO-melt - In book: Refractory metals in molten salts Their chemistry, electrochemistry and technology 1998. V. 53. P 173 - 182. Ed. D.H. Kerridge

32 Moiseev G., Kazantsev G., Barbin N, Marshuk L., Vatolin N. Thermodynamic and experimental study of complex waste products treatment in the alcaline carbonate melt. // J Mining and Metallrgy. 1998. 34 (3B). P. 177 - 194.

33 Моисеев Г К., Маршук Л А, Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М, Ватолин Н А Взаимодействие отходов, содержащих Pb, Sb, Sn, Си, Zn, S, О с расплавом карбонатов щелочных металлов и углеродом. Компьютерный эксперимент. // Металлы. 1999. № 3. С 27 - 34.

34. Барбин НМ., Казанцев ГФ., Моисеев Г.К, Ватолин НА Физико-химические основы экологически чистой технологии переработки соединений свинца в карбонатном расплаве - В сб.: Урал: наука, экология. - Екатеринбург: УрО РАН. 1999. С. 288 - 300.

35 Филяев А.Т., Барбин Н М. Изучение окислительно-восстановительных процессов в щелочном расплаве на платиновом электроде. //Расплавы. 1999. № 4. С. 77-81.

36 Моисеев Г.К., Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М., Бродова И.Г., Ватолин Н.А. Взаимодействие силумина с ионными расплавами на основе галогенидов щелочных металлов // Расплавы. 1999 2. С. 35 - 38

37. Бродова И Г, Башлыков Д.В , Яблонских Т И. Барбин Н М. Характерные особенное™ кристаллизации силуминов, выплавленных в слое солевых расплавов // ФММ 1999 № 1. С 57-63

38 Barbm N , Nekrasov V The physicochemical behavior of lithium oxide in the eguicmolar NaCI - KCI melt. // Electrochimica. Acta. 1999. 44. P. 4479 - 4488

39 Некрасов B.H , Терентьев Д.И., Барбин H.M., Моисеев Г.К Термодинамическое моделирование систем смесь карбонатов щелочных металлов - газ // Расплавы. 1999. № 1 С 65-77

40 Барбин Н М, Казанцев Г Ф., Моисеев Г.К, Ватолин Н А Переработка углеродистых материалов, содержащих благородные металлы в солевом расплаве // Изв ВУЗов Горный журнал. 2000. № 3. С. 187 - 189.

41 Барбин Н.М, Казанцев Г Ф., Моисеев Г.К , Ватолин Н А. Углетермическое восстановление соединений свинца и сурьмы в карбонатном расплаве // Вестник УГТУ-УПИ. 2000 № 1 (9). С. 113 - 120.

42 Барбин Н.М , Казанцев Г Ф , Моисеев Г К., Бродова И.Г Переработка вторичных силуминов в расплавленных солевых смесях и особенности структуры полученного металла. // Физические свойства металлов и сплавов Сб. статей - Екатеринбург. 2000 С 151 - 159.

43 Moiseev G., Kazantsev G., Barbin N, Brodova I., Vatolin N Production of the modified silumins in the haloid melts. - In CD-ROM: Molten Slags, Fluxes and Salts. Stockholm, Sweden - Helsinki, Finland. PO 368. 2000.

44 Барбин Н М , Филяев А.Т. Окисление твердого никеля в расплавленной щелочи // физические свойства металлов и сплавов. Сб. статей. - Екатеринбург УГТУ-УПИ 2000 С. 147-150.

45 Некрасов В.Н, Барбин Н М., Терентьев Д.И., Моисеев Г К. Термодинамическое моделирование процесса окислительного рафинирования свинца // Расплавы 2001 № 6 С. 51-61.

46. Казанцев Г.Ф., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А, Барбин Н.М Переработка техногенных отходов содержащих цветные металлы. // Цветные металлы 2001. № 8 С. 44 -46.

47. Некрасов В.Н., Терентьев Д.И., Баталов H.H., Барбин Н.М., Моисеев Г К. Термодинамическое моделирование смесей карбонатов щелочных металлов с восстановительной газовой средой. // Расплавы. 2001. № 4. С 68 - 77.

48 Барбин Н М., Филяев А.Т. Окисление твердой платины в расплавленной щелочи //Физические свойства металлов и сплавов Сб статей. - Екатеринбург УГТУ-УПИ 2001. С. 192-197.

49. Некрасов В.Н., Барбин Н.М., Терентьев Д.И., Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование процесса восстановления отходов рафинирования свинца углеродом в карбонатном расплаве. // Расплавы 2002. № 6. С. 56 - 64.

50. Филяев А.Т., Барбин Н.М. Изучение окислительно-восстановительных процессов в щелочном расплаве на стеклоуглеродном улекгроде. // Расплавы. 2002. № 3. С. 64 - 75.

51. Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М. Получение медно-кальциевого сплава в гарнисажном электролизере. // Расплавы. 2002. № 1. С. 40 - 43.

52. Некрасов В.Н., Терентьев Д.И, Баталов H.H., Барбин Н.М., Конопелько М.А. Термодинамическое моделирование оксидных ионных равновесий в смесях карбонатов щелочных металлов // Электрохимическая энергетика. 2002. Т 2. № 1. С. 3 - 11.

53. Бродова И.Г., Башлыков Д.В., Яблонских Т.И., Казанцев Г.Ф, Барбин Н.М Взаимосвязь структуры и механических свойств отливок литейного сплава AJI5M. // ФММ. 2002 № 1. С. 108 - 112.

54. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Выделение свинца из оксида, хлорида, сульфида, сульфата свинца и их смесей в карбонатном расплаве // Неорганические материалы. 2002. № 12. С. 1436- 1443.

55. Башлыков Д.В., Бродова И.Г, Яблонских Т.И., Барбин Н.М. Повышение качества отливок из сплава AB, полученных путем переработки стружки в галогенидных расплавах. // Труды VI съезда литейщиков России. Екатеринбург 2003 I т. С. 262 - 266

56 Барбин Н М , Моисеев Г К , Бродова И Г., Казанцев Г.Ф , Башлыков Д В.. Ватолин H.A. Влияние взаимодействия силумина с солевым расплавом на структуру металла. // Научная сессия МИФИ -2003. Сб. науч трудов. М. 2003. Т.9. С. 201 - 203.

57. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Переработка цинково-свинцовых пылей в карбонатном расплаве. // Металлургия цветных и редких металлов. Материалы II Международ, конф. Красноярск. 2003.1 т. С. 66 - 67.

58. А С. № 1593291 (СССР) ДСП. // Л.Е. Ивановский, Г.Ф Казанцев, Н М Барбин, И.Г. Розанов. Способ переработки окисленных отходов свинца.

59 А.С. № 1759040 (СССР) ДСП // Л.Е. Ивановский, Г.Ф. Казанцев, Н.М Барбин, А.Г. Сычев, В.П. Батухтин. Способ получения свинцово-натриевого сплава.

60 А С. № 1772189 (СССР) // Л.Е. Ивановский, Г.Ф. Казанцев, Н М. Барбин. Шихта для переработки аккумуляторного лома. С22В13/02 - Изобретения № 40.1992. С. 90.

61 А.С. № 1818849 (СССР) // Л.Е. Ивановский, Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин. Способ переработки отходов, содержащих свинец, сурьму и олово С22В7/00 - Изобретения № 18 1999. С. 468.

62 Свидетельство РФ № 381 на полезную модель / Г.Ф. Казанцев, Н.М Барбин, В П Климов. Трехфазная электрическая печь для плавки цветных металлов.

63. Свидетельство РФ № 507 на полезную модель / Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, В.П. Климов. Электрическая печь для переработки отходов легкоплавких цветных металлов.

64. Решение о выдаче свид-ва на полезную модель по заявке № 93032439 // Г.Ф. Казанцев, Н.М, Барбин. Электрическая печь для переработки отходов цветных металлов.

65 Патент РФ № 2062807 // Г.Ф. Казанцев, Н М. Барбин. Способ рафинирования свинца С22В13/06 - Бюл. изобр. 1996 № 18. С. 205.

66. Патент РФ № 2089630 / Г Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, В.А Калашников. Способ переработки лома алюминиевых сплавов. С22В17/00 - Изобретения № 25. 1997. С. 271.

67 Патент РФ № 2089638 // Г.Ф. Казанцев, Н.М Барбин, Г К Моисеев, Н А Ватолин Способ получения меди из сульфида меди. С22В15/00 - Изобретения № 25 1997 С. 273.

68. Патент РФ № 2094509 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ получения свинца из отходов. С22В13/02 - Изобретения № 30. 1997. С. 283.

69 Патент РФ № 2094514 / Г Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, И.Г. Бродова, Г.К. Моисеев, Н А. Ватолин. Способ модифицирования силуминов С22С1/06 - Изобретения № 30. 1997. С.284.

70. Патент РФ № 2094535 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин. Способ пуска электрической печи сопротивления С25СЗ/00 - Изобретения № 30.1997. С. 288

71. Патент РФ № 2114200 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ переработки отходов свинца содержащих сурьму, олово и медь. С22В7/00 - Изобретения № 18. 1998. С. 278.

72. Патент РФ № 2114202 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, НА. Ватолин. Способ получения благородных металлов из углеродистых материалов. С22В11/02 - Изобретения № 18. 1998. С. 279.

73. Патент РФ № 2118666 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин. Способ получения свинца из сульфида свинца. С22В13/02 - Изобретения № 25. 1998. С. 276.

74 Патент РФ № 2123544 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, А.В Софинький, ЛЕ Ивановский. Способ получения кадмия. С25С1/16 - Изобретения № 35 1998. С 299

75 Патент РФ № 2130501 // ГФ. Казанцев, Н.М Барбин, Г.К Моисеев, НА Ваголин. Способ переработки свинцово-цинковых отходов, содержащих олово и медь С22В7/00 - Изобретения № 14. 1999. С. 533.

76 Патент РФ № 2147322 // Г.Ф. Казанцев, Н М. Барбин, Г К Моисеев, НА Ватолин. Способ переработки отходов цинка С22В7/00 - Бюл № 10 2000 С 184

77. Патент РФ № 2154682 // Г.Ф Казанцев, Н.М Барбин, Г.К. Моисеев, НА Ватолин Способ извлечения цветных металлов из медно-свиниовых отходов, содержащих олово и сурьму. МПК С22В7/00 - БИПМ № 23 2000. С. 333

78 ПатентРФ№ 2177048/ГФ Казанцев, Н.М. Барбин, И.Г. Бродова, Г К Моисеев, H.A. Ватолин Способ получения модифицированных силуминов. С22С1/02 - БИПМ № 35

2001. С. 281.

79 Патент РФ № 2181386 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г К Моисеев, Н.А Ватолин Способ переработки медьсодержащего вторичного сырья С22В7/00 - Бюл № 11

2002. С 290.

80 Патент РФ № 2191835 // Г.Ф Казанцев, Н.М Барбин, Г К Моисеев, НА Ваюлин Способ переработки свинцовых отходов, содержащих благородные и редкие металлы С22В7/00 - БИПМ № 30. 2002. С, 295

Барбин Николай Михайлович ПЕРЕРАБОТКА ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ, КАРБОНАТОВ, Г ИДРОКСИДОВ

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 11.02.0 4 Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 2,6 *П(раж 100. Заказ 29

Размножено с готового оригинал-макета в типографии УрО РАН 620219, г.Екатеринбург, ГСП-169, ул.С.Ковалевской,18

v^f/S

РНБ Русский фонд

2006-4 172

1 5 M 200V

Введение

Глава 1. Методы переработки алюминиевого лома и отходов, и вторичного свинецсодержащего сырья

1.1 Переработка лома и отходов алюминия

1.1.1 Переплав алюминиевого лома

1.1.2 Переработка алюминиевых шлаков

1.2 Переработка вторичного свинецсодержащего сырья

1.2.1 Пирометаллургическая переработка

1.2.2 Гидрометаллургическая переработка

1.2.3 Переработка в ионных расплавах

1.2.4 Рафинирование чернового свинца

1.2.5 Переработка свинецсодержащих техногенных отходов 42 ЧАСТЬ I. ПЕРЕРАБОТКА ЛОМА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ.

Глава 2. Переплав и приготовление сплавов на основе системы алюминий-кремний (силумины) в хлоридных расплавах

2.1 Термодинамическое моделирование взаимодействия А1 — Si сплава с галогенидами щелочных металлов

2.2 Влияние переплава в хлоридных расплавах на структуру силуминов

2.3 Структура и механические свойства сплава АЛ5М, приготовленного в расплаве КС1 - NaCl - NaF

2.4 Способ модифицирования силуминов в хлоридных расплавах

Глава 3. Физико-химические свойства хлоридных расплавов применяемых для переработки ломов

3.1 Растворимость оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в расплаве NaCl - КС

3.2 Образование карбонатов в хлоридных расплавах

3.3 Электродные процессы, протекающие в хлоридных расплавах содержащих оксидные ионы

3.4 Электродные процессы, протекающие в хлоридных расплавах содержащих карбонатные ионы

Глава 4. Переплав лома алюминиевых сплавов в хлоридных расплавах

4.1 Существующие печи для плавки алюминиевого лома

4.2 Солевые электрические печи сопротивления для плавки алюминиевого лома

4.3 Технология переплава лома алюминиевых сплавов в хлоридных расплавах

4.4 Способ комплексной переработки сложного алюминиевого лома

Выводы к I части

ЧАСТЬ II. ПЕРЕРАБОТКА СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ В КАРБОНАТНЫХ РАСПЛАВАХ

Глава 5. Изучение расплавленных систем на основе карбонатов щелочных металлов

5.1 Термодинамическое моделирование расплавленных индивидуальных карбонатов щелочных металлов в различных газовых средах

Аг, 02, СО, С02)

5.2 Термодинамическое моделирование расплавленной смеси карбонатов щелочных металлов в атмосфере С02,

5.3 Термодинамическое моделирование расплавленной смеси карбонатов щелочных металлов в атмосфере СО2, Н

5.4 Термодинамическое моделирование восстановления соединений свинца в среде расплавленных карбонатов

5.5 Термодинамическое моделирование взаимодействия соединений (отходов) содержащих Pb, Sb, Sn, Си, Zn с расплавом

Na2C03 - К2С03 и углеродом

5.6 Изучение восстановления свинца из его соединений (свинецсодержащих отходов) в среде расплавленных карбонатов

Глава 6. Применение карбонатных расплавов для получения цветных металлов и сплавов из различных техногенных отходов

6.1 Получение свинца из отходов, содержащих сульфид свинца

6.2 Переработка свинцово-цинковых отходов, содержащих олово и медь

6.3 Извлечение цветных металлов из медно-свинцовых отходов, содержащих олово и сурьму

6.4 Переработка свинцовых отходов, содержащих благородные металлы и рассеянные элементы

6.5 Переработка углеродистых материалов, содержащих благородные металлы

Глава 7. Изучение рафинирования свинца и углетермического восстановления продуктов рафинирования в карбонатном расплаве

7.1 Термодинамическое моделирование процесса рафинирования чернового свинца окислением

7.1.1 Окислительное рафинирование кислородом

7.1.2 Щелочное рафинирование

7.2 Термодинамическое моделирование углетермического восстановления продуктов рафинирования в карбонатном расплаве

7.2.1 Восстановление оксидов

7.2.2 Восстановление щелочного плава

7.3 Способ рафинирования сурьмянистого свинца и получения сурьмянистых сплавов

Глава 8. Солевая электрическая печь для переработки свинецсодержащих отходов

8.1 Конструкция солевой электрической печи

8.2 Пуск и работа печи

8.3 Опытно-промышленные испытания солевой электрической печи

8.4 Шихта для переработки отходов свинца

8.5 Технология переработки окисленных отходов содержащих свинец сурьму и олово

8.6 Технология переработки окисленных отходов свинца, содержащих сурьму, олово и медь

8.7 Метод переработки аккумуляторного лома 310 Выводы к II части 315 ЧАСТЬ III. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ВТОРИЧНОГО СВИНЕЦ И КАДМИЙ СОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСПЛАВАХ

Глава 9. Электрохимические свойства щелочных расплавов

9.1 Электродные процессы, протекающие на платине в щелочном расплаве

9.2 Электродные процессы, протекающие на никеле в щелочном расплаве

9.3 Электродные процессы, протекающие на углероде в щелочном расплаве

9.4 Электродные процессы, протекающие на керамике Ni0-Li в щелочном расплаве

Глава 10. Электролитическое получение металлов в щелочном расплаве

10.1 Получение свинца из оксидов и окисленных отходов

10.2 Получение Pb - Na сплава

10.3 Получение кадмия 358 Выводы к III части 365 Заключение 366 Литература

Потребность различных отраслей в цветных металлах все больше удовлетворяется за счет их производства из вторичного сырья. Себестоимость переработки вторичного сырья в 2 - 3 раза ниже, чем первичного.

Увеличение доли вторичного сырья в производстве цветных металлов, вовлечение в переработку ранее не используемых видов лома и отходов определяют необходимость дальнейшего развития и совершенствования способов металлургической переработки этого сырья.

Одним из важнейших направлений научно-технического прогресса является разработка безотходных, ресурсосберегающих и малоотходных технологических процессов, обеспечивающих утилизацию отходов. Широкое вовлечение вторичных ресурсов дает значительную экономию сырья, материалов, энергии. Важным аспектом проблемы комплексной переработки отходов является охрана окружающей среды.

Во всех развитых странах мира вопросу переработки вторичного сырья и различных видов производственных отходов, содержащих цветные металлы или их соединения, уделяется большое внимание, так как это позволяет решить ряд важнейших технологических, экономических и экологических задач: возвратить в сферу производственной деятельности ценные и дефицитные металлы; снизить энергетические затраты на производство цветных металлов; предотвратить или существенно сократить попадание токсичных продуктов в природную среду.

Среди цветных металлов, важнейшими в технологическом отношении являются алюминий, свинец и их сплавы. По объему промышленного производства они занимают основное место и, соответственно, вносят основной вклад в лома и отходы.

На взгляд автора наиболее целесообразным представляется создание небольших производств по переработке вторичного сырья в местах его образования. Основные требования к возможным технологическим схемам -максимальная экологическая безопасность при минимальных капиталовложениях. В связи с этим представляет интерес использование ионных солевых расплавов для получения цветных металлов.

В металлургических технологиях ионные солевые расплавы могут применяться для решения двух основных задач. Первая - рациональное распределение потоков тепла в металлургическом агрегате, вторая -получение металла нужного химического состава и чистоты. Для реализации второй задачи используются такие физико-химические свойства ионного расплава, как способность входящих в его состав веществ вступать в химические реакции с расплавленным металлом, а также защитные свойства - слой расплава ослабляет химическое воздействие газовой фазы, снижая окисление, растворение водорода и азота в металле.

Кроме того, ионные расплавы используются для электролитического получения металлов.

Ионные расплавы обладают многими ценными свойствами, в том числе высокой электрической проводимостью, способностью к электролитическому разложению, низкой плотностью, низкой упругостью пара, возможностью работать в широком температурном диапазоне.

В последнее время становится все более острой проблема нехватки технологической воды. Очистка и регенерация последней из технологических водных сбросов является сложной и дорогостоящей операцией. Исключение воды из технологических циклов производств является важной задачей. Применение в технологических процессах ионных расплавов вместо воды становится все более актуальным.

Перспективным представляется дальнейшее проведение работ по использованию хлоридных, карбонатных и гидроксидных расплавов. Для решения задач прикладного характера необходимо изучить протекающие в выше названных расплавах физико-химические процессы.

Данные расплавы привлекают исследователей не только в прикладном аспекте, как реакционные среды, электролиты, теплоносители, но и с теоретической точки зрения, как особый класс жидкостей, структурные составляющие которых ионы или ионные группировки.

Изучение хлоридных, карбонатных и гидроксидных расплавов имеет большое значение для развития физико-химии жидкого состояния и явлений, происходящих на границах раздела. Исследование выше названных ионных расплавов позволяет углубить представления о природе процессов, протекающих в них.

Литературные сведения о физико-химических явлениях, протекающих в хлоридных, карбонатных и гидроксидных расплавах, существенно ограничены и достаточно противоречивы, что связано со сложностью экспериментальных исследований при высоких температурах, агрессивностью расплавов, неоднозначностью трактовки полученных результатов.

Решение указанных выше задач очень актуально. Это позволяет считать получение металлов и сплавов из промышленных отходов и вторичного сырья в среде ионных расплавов новым направлением.

Разработка указанного направления потребовала постановки, как теоретических исследований, так и экспериментальных работ в лабораторных, полупромышленных и опытнопромышленных условиях.

Цель работы. Создание научных основ и разработка новых технологий переработки техногенного и вторичного сырья в ионных расплавах. Обоснование аппаратурного оформления процессов. ¥ Для этого необходимо получение достоверных экспериментальных и теоретических данных по комплексу физико-химических, электрохимических, термодинамических характеристик расплавленных систем на основе галогенидов, карбонатов и гидроксидов.

Научная новизна. 1) Изучена растворимость Li20, CaO, SrO, ВаО в расплаве NaCl - КС1 (1:1). Рассмотрены возможные механизмы растворения и определены их термодинамические параметры.

2) Впервые получены константы равновесия следующих реакций: fc Na2C03(pacTB)=Na20(paCTB)+C02 в расплавах NaCl - КС1 содержащих 30, 50, 70,

90 мол. % NaCl и ЫгОфа^+СОг^гСОзфасгв) в расплаве NaCl - КС1 (1:1).

3) Изучение анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве NaCl - КС1 - Li20 и электродах из спектрального графита, стеклоуглерода, платины и золота в расплаве NaCl - КС1 - Ыа2СОз позволило установить механизм и определить кинетические параметры разряда оксидных, карбонатных и хлоридных ионов.

4) Впервые в широком температурном интервале, методом термодинамического моделирования, проведено исследование системы (А1 -Si)+(NaCl - КС1 - NaF).

5) Впервые исследована структура и механические свойства доэвтектического и заэвтектического силуминов, полученных в расплавах NaCl - КС1 - NaF и NaCl - КС1 - ВаС12.

6) Впервые в широких температурных и концентрационных интервалах, методом термодинамического моделирования, проведено систематическое изучение систем: а) расплав 1л2СОз, Na2CC>3, К2СОз, ЯЬ2СОз + газ Аг, 02, С02, СО; б) расплав Li2C03 - Na2C03, Li2C03 - К2СОэ, Na2C03 -K2C03, Li2C03 - Na2C03 - К2СОз + газ С02 и 02, в) расплав Li2C03 - Na2C03, Li2C03 - K2C03, Na2C03 - К2СОэ, Li2C03 - К2СОэ - Na2C03 + газ С02 и Н2; г) расплав Na2C03 - К2СОэ + PbO, РЬС12, PbS, PbS04 +С; д) расплав Na2C03 -К2С03 + PbS04, PbO, ZnO, Zn2Sn04, CuS, Sb203 + C.

Выявлены основные химические превращения, происходящие в отдельных фазах и на межфазной границе. Определены температурные зависимости констант равновесия основных химических реакций.

7) Изучено восстановление свинца из его соединений (отходов) в расплаве Na2C03 - К2С03.

8) Разработана оригинальная методика измерения дифференциального поверхностного натяжения и впервые получены данные о межфазной области платиновый, никелевый, стеклоуглеродный, оксидный электрод -щелочной расплав в процессе анодной и катодной поляризации. Изучено влияние электрического потенциала на межфазные процессы.

Практическая значимость. На основе теоретических и экспериментальных исследований созданы новые процессы в области металлургии техногенных и вторичных ресурсов. Оригинальность практических разработок защищена 23 авторским свидетельствами и патентами.

1) Разработаны научные основы нового способа переплава лома алюминиевых сплавов и силуминов в хлоридных расплавах для рафинирования и модифицирования структуры отливок и повышения их прочности и пластичности.

2) Создан метод для комплексной переработки сложного алюминиевого лома.

3) Предложены солевые электрические печи сопротивления для плавки алюминиевого лома.

4) Разработаны научные основы электрометаллургической переработки свинецсодержащего техногенного сырья в карбонатном расплаве.

5) Изучены физико-химические процессы, происходящие при рафинировании свинца и углетермическом восстановлении продуктов рафинирования в карбонатном расплаве.

6) Предложена солевая электрическая печь для переработки свинецсодержащих отходов.

7) Разработан способ электрохимического получения свинца, свинцово-натриевого сплава и кадмия в щелочном расплаве.

На защиту выносится:

- комплекс физико-химических исследований, обосновывающих переработку лома алюминиевых сплавов в хлоридных расплавах в солевой электрической печи;

- оригинальные технологии модифицирования силуминов, переплава лома алюминиевых сплавов и комплексной переработки сложного лома;

- термодинамическое моделирование процессов в карбонатных расплавах в контакте с газовой фазой, содержащей Не, Ог, СОг, Н2, восстановления соединений свинца в среде расплавленных карбонатов, взаимодействия соединений, содержащих свинец, сурьму, олово, медь, цинк в карбонатном расплаве;

- методы переработки свинецсодержащих техногенных отходов в карбонатных расплавах;

- данные термодинамического моделирования и лабораторных исследований по рафинированию свинца и углетермическому восстановлению продуктов рафинирования в карбонатном расплаве;

- результаты исследований электрохимических свойств щелочных расплавов;

- способы электролитического получения Pb, Pb - Na сплава, Cd в щелочном расплаве.

По материалам диссертационной работы опубликовано 120 статей и сообщений в трудах конференций, 2 монографии (Г.К. Моисеев, Г.Г. Вяткин, Н.М. Барбин, Г.Ф. Казанцев «Применение термодинамического моделирования для изучения взаимодействий с участием ионных расплавов».

- Челябинск. Издательство ЮУрГУ, 2002. - 166 с. Н.М. Барбин, Г.Ф. Казанцев, Н.А. Ватолин «Переработка вторичного свинцового сырья в ионных солевых расплавах». - Екатеринбург. УрО РАН, 2002. — 180 с.)

Исследования выполнялись в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР и РАН, а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований

- Урал (коды проектов: 01-03-96504, 01-03-96498 (руководитель), 2001 - 2003 гг.; 04-03-96114, 04-03-96113 (руководитель), 2004 - 2006 гг.). Часть исследований выполнена по договорам с Тюменским аккумуляторным заводом и Верх-Нейвинским заводом вторичных цветных металлов.

Автор благодарит академика Н.А. Ватолина, профессора Г.К. Моисеева, доктора химических наук, лауреата Госпремии В.Н. Некрасова за внимание к данной работе и ценные советы при ее обсуждении.

Выводы к III части.

Разработаны в лабораторных, крупнолабораторных условиях процессы электрохимической переработки вторичного свинец- и кадмий содержащего сырья в щелочных расплавах. Исследованы электрохимические свойства этих расплавов.

1. Методом дифференциального поверхностного натяжения (эстанса) изучены процессы, происходящие на Pt, Ni, С, NiO - Li20 электродах в щелочном расплаве.

Окислительно-восстановительные процессы на платиновом электроде в щелочном расплаве управляются двумя свойствами заряженных поверхностей раздела: электростатической адсорбцией и хемосорбцией кислорода. Последняя играет важную роль в анодном процессе газовыделения. В процессе хемосорбции происходит перезаряжение поверхности с положительной на отрицательную за счет хемосорбированного слоя кислорода.

На поверхности никеля в щелочном расплаве самопроизвольно образуется оксидная пленка. При поляризации электрода из анодной области в катодную происходит: поверхность остается покрытой оксидной пленкой при катодных смещениях потенциала отрицательнее редокс-пары Ni/NiO; удаление пленки происходит медленно и достигается при потенциале выделения водорода; влияние хемосорбированного кислорода на поверхностное натяжение настолько велико, что электростатического перезаряжения в ионной обкладке двойного слоя не наблюдается пока он не удален.

Изначально при контакте стеклоуглерода с щелочным расплавом отсутствует химическое равновесие между фазами, приводящее к коррозии с образованием хемосорбированного слоя сложного и непостоянного состава CxOnHm. Хемосорбция носит акцепторную форму, обуславливая отрицательное заряжение поверхности, препятствующее приближению к ней л пероксидных ионов-окислителей 02 и 02 . Защитные свойства окисленного слоя на поверхности недостаточны по сравнению с пассивирующими пленками на металлах, вследствие того, что он разлагается с выделением иона СОз2~ в расплав. Поэтому взаимодействие стеклоуглерода с расплавом происходит непрерывно. Изменение условий, например устранение акцепторной хемосорбции внешним напряжением, приводит к резкому ускорению химических процессов. Реакционная способность поверхностного слоя возрастает при создании на стеклоуглероде восстановительных условий электрохимическим путем.

На полупроводниковом электроде NiO - Li20 в расплавленной щелочи анодная реакция протекает с перенапряжением ~ 0,2 В. Механизм этого перенапряжения связан с влиянием электрического поля на заполнения донорных и акцепторных поверхностных уровней заряженной пленки NiO]+X) образующейся на электроде NiO - Li20 вследствие деинтеркаляции лития из поверхности в расплав.

2. Разработаны электрохимические способы получения свинца, свинцово-натриевых сплавов и кадмия в щелочных расплавах. Наличие одного низкотемпературного процесса (450 - 550 °С) значительно улучшает санитарно-гигиенические условия труда, снижает газовыделение и загрязнение воздушного бассейна. При электролизе выделяется кислород, не содержащий пылей свинца или кадмия. Это значительно упрощает очистку отходящих газов и достижение ПДК на рабочих местах. Разработанные технологии позволяют проводить переработку отходов свинца или кадмия в закрытом оборудовании при полной механизации и автоматизации процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе изучены физико-химические процессы, протекающие в карбонатных, щелочных, хлоридных расплавах и разработаны новые способы получения металлов (РЬ, РЬ - Na, Pb - Sb, РЬ - Sn, РЬ - Си, Cd, А1, А1 - Si, А1 - Mg) в этих расплавах электрохимическим и электротермическим методами.

Созданы физико-химические основы нового научного направления, которое можно сформулировать следующим образом: получение металлов и сплавов из промышленных отходов и вторичного сырья в среде солевых расплавов.

Разработаны в лабораторных, крупнолабораторных, опытно-промышленных условиях технологии и процессы переработки свинецсодержащих техногенных отходов в карбонатных расплавах. Изучены расплавленные системы на основе карбонатов щелочных металлов.

Методом термодинамического моделирования исследован компонентный состав солевой и газовой фаз расплавленных индивидуальных карбонатов щелочных металлов и их бинарных, тройных смесей в равновесии с инертной (Аг), окислительной (02, С02) или восстановительной (Н2, СО, Н20) газовыми смесями в широких температурных интервалах. Выявлены основные химические равновесия в отдельных фазах и на межфазной границе газ - расплав. Оценены их константы равновесия.

Согласование расчетных и известных экспериментальных данных дает основание считать, что модель идеальных растворов продуктов взаимодействия, использованная при термодинамическом моделировании, применима для адекватного описания состава и свойств расплавленных карбонатов щелочных металлов.

Оцененные в ходе термодинамического моделирования термодинамические параметры (константы равновесия химических реакций, стандартные потенциалы основных редокс-равновесий, равновесные концентрации различных компонентов карбонатных расплавов) составляют систему табулированных данных, которые могут быть использованы при анализе равновесных (квазиравновесных) химических и электрохимических реакций при разработке процессов с использованием карбонатных расплавов.

Предложена методика теоретического термодинамического анализа окислительно-восстановительных процессов в среде карбонатного расплава. Она включает использование «титровочных» зависимостей остаточное (равновесное) парциальное давление кислорода в системе - количество вводимого в систему окислителя (восстановителя), а также детальный качественный и количественный анализ всех выделенных фаз системы при каждом конкретном значении титровочного компонента. Это позволяет установить стехиометрические соотношения при химических превращениях и общую последовательность химических равновесий в ходе окислительного (восстановительного) процесса.

Эта методика была использована при термодинамическом моделировании процессов окислительного рафинирования чернового свинца (газофазным способом или в расплаве NaOH - NaN03) и восстановления продуктов рафинирования углеродом в среде карбонатных расплавов. Выявлены основные химические равновесия в системе и особенности протекания процесса, сделана термодинамическая оценка достижимой чистоты и выхода продуктов.

Разработан способ рафинирования сурьмянистого свинца и получения сурьмянистых сплавов.

Созданы физико-химические основы применения карбонатных расплавов в качестве реакционных сред для электротермической переработки свинецсодержащих отходов, определившее новое направление в металлургии вторичного свинца.

Опытным путем и термодинамическим моделированием определены оптимальные условия переработки. Лабораторные опыты и опытно-промышленные испытания показали следующие преимущества процесса извлечения свинца и сопутствующих металлов из отходов: извлечение свинца происходит по короткой технологической схеме, в которой отсутствует окомкование и агломерация; снижен пылеунос, уменьшен расход реагентов и восстановителя.

Разработаны способы переработки различных видов техногенных свинецсодержащих отходов с получением разнообразной продукции, увеличением выхода и выделением трудноизвлекаемых металлов. Уменьшение загрязнения окружающей среды, улучшение условий труда обеспечиваются снижением объема отходящих газов и концентрации свинца в них.

Разработан способ получения свинца из отходов, содержащих сульфид свинца, в расплаве карбонатов натрия и калия, без применения углеродистого восстановителя.

Создан способ переработки свинцово-цинковых отходов содержащих олово и медь в расплаве Na2C03 - К2СО3 для комплексного извлечения металлов, повышения степени выделения и получения свинцового сплава и цинковой пыли.

Разработан способ извлечения цветных металлов из медно-свинцовых отходов содержащих олово и сурьму в расплаве Ыа2СОз - К2СО3, позволяющий за одну стадию выделить сурьму, олово и медь в свинцовый сплав.

Создан способ переработки свинцовых отходов содержащих благородные металлы и рассеянные элементы в расплаве карбонатов, обеспечивающий их комплексное извлечение.

Разработан способ переработки углеродистых материалов, содержащих благородные металлы в расплавленной смеси Na2C03 - К2СОз.

В опытно-промышленных условиях проверены оригинальные солевые электрические печи, определены основные технологические параметры и качество полученных металлов и сплавов.

С целью повышения извлечения свинца и сурьмы из отходов аккумуляторного производства была предложена шихта для переработки отходов в солевой печи.

Разработана технология переработки окисленных отходов содержащих свинец, сурьму и олово в карбонатном расплаве в солевой электрической печи.

Создана технология переработки окисленных отходов свинца, содержащих сурьму, олово и медь в расплаве Na2CC>3 - К2СОз в солевой печи, с целью получения чернового свинца и сплава на основе меди пригодного для баббитов и бронз.

Предложен способ переработки аккумуляторного лома.

Разработаны в лабораторных, крупнолабораторных условиях процессы электрохимической переработки вторичного свинец- и кадмий-содержащего сырья в щелочных расплавах. Исследованы электрохимические свойства этих расплавов.

Методом дифференциального поверхностного натяжения (эстанса) изучены процессы, происходящие на Pt, Ni, С, NiO - Li20 электродах в щелочном расплаве.

Окислительно-восстановительные процессы на платиновом электроде в щелочном расплаве управляются двумя свойствами заряженных поверхностей раздела: электростатической адсорбцией и хемосорбцией кислорода. Последняя играет важную роль в анодном процессе газовыделения. В процессе хемосорбции происходит перезаряжение поверхности с положительной на отрицательную за счет хемосорбированного слоя кислорода.

На поверхности никеля в щелочном расплаве самопроизвольно образуется оксидная пленка. При поляризации электрода из анодной области в катодную, поверхность остается покрытой оксидной пленкой при катодных смещениях потенциала отрицательнее редокс-пары Ni/NiO; удаление пленки происходит медленно и достигается при потенциале выделения водорода; влияние хемосорбированного кислорода на поверхностное натяжение настолько велико, что электростатического перезаряжения в ионной обкладке двойного слоя не наблюдается пока кислород не удален.

Изначально при контакте стеклоуглерода с щелочным расплавом отсутствует химическое равновесие между фазами, приводящее к коррозии с образованием хемосорбированного слоя сложного и непостоянного состава CxOnHm. Хемосорбция носит акцепторную форму, обуславливая отрицательное заряжение поверхности, препятствующее приближению к ней пероксидных ионов-окислителей 02 и 02 . Защитные свойства окисленного слоя на поверхности недостаточны по сравнению с пассивирующими пленками на металлах, вследствие того, что он разлагается с выделением иона СОз2- в расплав. Поэтому взаимодействие стеклоуглерода с расплавом происходит непрерывно. Изменение условий, например устранение акцепторной хемосорбции внешним напряжением, приводит к резкому ускорению химических процессов.

На полупроводниковом электроде NiO - Li20 в расплавленной щелочи анодная реакция протекает с перенапряжением ~ 0,2 В. Механизм этого перенапряжения связан с влиянием электрического поля на заполнение донорных и акцепторных поверхностных уровней заряженной пленки NiOi+x, образующейся на электроде NiO - Li20 вследствие деинтеркаляции лития из поверхности в расплав.

Разработаны электрохимические способы получения свинца, свинцово-натриевых сплавов и кадмия в щелочных расплавах. Наличие одного низкотемпературного процесса (450 - 550 °С) значительно улучшает санитарно-гигиенические условия труда, снижает газовыделение и загрязнение воздушного бассейна. При электролизе выделяется кислород, не содержащий пылей свинца или кадмия. Это значительно упрощает очистку отходящих газов и достижение ПДК на рабочих местах. Предложенные способы позволяют проводить переработку отходов свинца или кадмия в закрытом оборудовании при полной механизации и автоматизации процесса.

Разработаны в лабораторных, крупнолабораторных, опытно-промышленных условиях технологии и процессы переработки лома алюминиевых сплавов в хлоридных расплавах. Исследованы некоторые физико-химические свойства этих расплавов, в частности - растворимость оксидов и образование карбонатов в расплаве NaCl - KCl.

Методом хроновольтамперометрии изучен механизм и кинетика разряда кислородных ионов в хлоридных расплавах на стеклоуглеродном электроде. Анодный процесс протекает через стадии электрохимической адсорбции и электрохимической десорбции. Определены параметры процессов. Установлено, что поверхность электрода покрыта (примерно монослоем) адсорбированными оксидными частицами.

Процессы протекающие на углеродных электродах в хлоридных расплавах содержащих оксидные и карбонатные ионы, необратимы.

Происходит разрушение углеродных электродов из-за их электрохимического окисления.

С целью уменьшения износа углеграфитовых электродов солевой электрической печи для плавки алюминиевого лома предложена оптимальная плотность тока.

Методом термодинамического моделирования, в системе (А1 -Si)+(NaCl - КС1 - NaF) определены основные реакции образования щелочных металлов, степени их ассимиляции сплавом, состав сплавов. Установлено, что только в присутствии NaF возможно появление в результате взаимодействий ассимилированного в сплаве натрия, что является причиной наблюдаемого в опытах эффекта модифицирования силумина.

Впервые установлено влияние температуры и состава солевых расплавов, используемых для переплава силуминов, на процесс кристаллизации и закономерности формирования структуры в отливках.

Обнаружена эволюция кинетики и формы роста фаз при кристаллизации Al — Si сплавов. В доэвтектических силуминах кремниевая эвтектическая фаза приобретает форму игл или глобулей, а дендриты а-фазы незначительно увеличивают свой размер и становятся более равноосными, а в сплавах заэвтектического состава происходит переход от полиэдрических к сферическим кристаллам кремния большего размера.

Установлено, что модифицирование структуры отливок осуществляется за счет диспергирования кристаллов эвтектического кремния и роста эвтектики. На основании микрогетерогенной теории строения Al - Si расплавов предложен адсорбционный механизм модифицирования твердой фазы.

Доказано, что при переплаве силуминов в хлоридных расплавах происходит рафинирование металла от неметаллических включений, выравнивание состава по сечению отливок и снижение количества избыточных интерметаллических фаз.

Предложен новый способ получения силуминов в галогенидных расплавах. Он позволяет улучшить структуру отливок за счет снижения количества избыточных фаз интерметаллического происхождения, устранения неметаллических включений и модифицирования эвтектики. При этом достигаются высокие механические свойства. В частности, для кокильных отливок из сплава АЛ5М получены: ав=370 МПа, 6=7 % и НВ=112.

Разработанный способ модифицирования силуминов в расплавах солей NaCl - КС1 - NaF или NaCl - КС1 - ВаС12 значительно упрощает получение сплавов за счет совмещения плавки, рафинирования и модифицирования.

Созданы физико-химические основы применения галогенидных расплавов в качестве сред для плавления лома алюминиевых сплавов и/или получения силуминов, определившее новое направление в металлургии вторичного алюминия и его сплавов.

Предложены солевые электрические печи сопротивления для плавки алюминиевого лома.

Разработана технология переработки лома алюминиевых сплавов в солевых печах.

Солевая плавка обеспечивает получение металлов практически исходного состава и уменьшает образование неметаллических включений; достигается более высокий выход металла по сравнению с существующими процессами. Простота изготовления, обслуживания печи, отсутствие водяного охлаждения, малые размеры обеспечивают ее быстрое освоение. В данных печах можно перерабатывать стружку и отходы машиностроительных заводов, высечку, вырубку, съемы.

Разработанный способ переработки сложного алюминиевого лома позволяет увеличить извлечение металлов и комплексно использовать ранее не перерабатываемые отходы. Предлагаемым способом можно перерабатывать лом литья и поковок, которые имеют большое количество приделок из других металлов (стальные болты, шпильки, гайки, бронзовые втулки и т.д.), стружку с различными инородными металлическими включениями, радиолом, различные виды кабельной продукции.

В целом полученные результаты представляют несомненный интерес для высокотемпературной физической химии, электрохимии и металлургии вторичных цветных металлов.

В заключении автор выражает глубокую благодарность академику Н.А. Ватолину, доктору химических наук, профессору Г.К. Моисееву, доктору химических наук, заведующему лабораторией В.Н. Некрасову за ценные консультации, постоянное внимание и интерес к работе, кандидату технических наук Г.Ф. Казанцеву, кандидату химических наук А.Т. Филяеву, аспирантам А.П. Пекарю и Д.И. Терентьеву за творческое сотрудничество.

1. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И, Переработка вторичного свинцового сырья. - СПб.: Химия. 1993. - 174 с.

2. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Металлургия вторичного алюминия. Новосибирск: Наука. 1998. - 288 с.

3. Вторичные материальные ресурсы цветной металлургии. Лом и отходы цветных металлов (образование и использование). Справочник. М.: Экономика. 1984. - 151 с.

4. Ситтиг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. Справочник. М.: Металлургия. 1985. - 408 с.

5. Ершов Г.С., Бычков Ю.Б. Высокопрочные алюминиевые сплавы из вторичного сырья. -М.: Металлургия. 1979. 192 с.

6. Альтман М.Б., Лебедев А.А., Чухров М.В. Плавка и литье легких сплавов. М.: Металлургия. 1969. - 680 с.

7. Ларионов Г.В. Вторичный алюминий. М.: Металлургия. 1967. - 271с.

8. Справочник по расплавленным солям. Пер. с англ. / Под ред. А.Г. Морачевского. Т.1. Д.: Химия. 1971. - 180 с.

9. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка. 1988. - 190 с.

10. Botor J. Rafinacja cieklego aluminium od stalych ntraceu tlenku glinovego. // Pr. Inst. met. niezelaz. 1976. 5. N1. P. 17 24.

11. Курдюмов A.B., Инкин C.B., Чулков B.C. Исследование кинетики взаимодействия алюминиевых сплавов с рафинирующими и модифицирующими флюсами. Деп. ВИНИТИ. 1977. № 268. - 11 с.

12. А.С. № 591526 СССР / В.М. Потысьев, В.П. Лонзингер. Универсальный флюс для обработки алюминиевых сплавов. Опубл. 05.02.78. Бюл. № 5.

13. Muranako S., Kinosita М. Рафинирование алюминиевых расплавов вдуванием флюсов // Kinzoku. 1980. 50. N4. Р. 9 13.

14. А.С. № 431237 СССР / Д.В. Ильинков, С.Ф. Карл, Р.И. Рагулина. Способ переработки алюмокремниевых сплавов. Опубл. 05.06.74. Бюл. № 21.

15. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова А.А. Исследование физико-химического действия жидкого флюса при плавке вторичного алюминия // Цв. металлы. 1953. № 1. С. 51 58.

16. Альтман М.Б. Неметаллические включения в алюминиевых сплавах М.: Металлургия. 1965. - 128 с,

17. Sharma R. Struktur Bedars Blei // Metall. 1988. N9. S. 898 904.

18. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов C.B. Металлургия вторичных цветных металлов. М.: Металлургия. 1987. - 528 с.

19. Шинкаренко А.Д., Опишняк Е.А. Виды свинцовых отходов // Цветная металлургия. 1990. №5.С.33-38.

20. Родин А.Н., Бабкина Л.И., Загоруйко Е.В. Свинецсодержащее вторичное сырье // Компл. использ. мин. сырья. 1987. № 5. С. 69-71.

21. Гущин Ю.А. Особенности плавки свинцовых аккумуляторов. // Цветные металлы. 1990. № 12. С. 41 43.

22. Бессер А.Д., Гордон Г.М., Науменко В.И. Технология плавки аккумуляторного лома. // Цветные металлы. 1983. № 4. С. 36 39.

23. Волобуев В.Ф., Довгий И.И., Анкудинов Н.В. Заготовка и переработка вторичных металлов. М.: Металлургия. 1987. - 528 с.

24. А.С. № 1258856 СССР / Г.В. Ким, В.Ф. Ларин, К.Н. Сулейменов. Способ агломерации сульфатно-оксидной части аккумуляторного лома. -Бюл. изобр. 1986. № 35

25. А.С. № 1046311 СССР / М.М. Тарасенко. Способ получения агломерата из вторичных свинцовых материалов. Бюл. изобр. 1985. № 41.

26. А.С. № 631550 СССР / Н.С. Крысенко, В.Н. Огородничук, М.М. Тарасенко. Способ подготовки шихты к спеканию вторичного свинцового сырья. Бюл. изобр. 1986. № 38.

27. Заявка Японии № 5630386 / К.К. Осака. Способ регенерации свинца из отработанных аккумуляторов.

28. Чижиков Д.М. Металлургия свинца. М.: Металлургиздат. 1944. -400 с.

29. Werner R.V., Lothar М., Werner D. Verarbeitung der Vernuttung von Akkumulatoren Schachtofen antallenden chlorhaltingen Flugstaubs. // Nene Hutte. 1983. 27. N 12. S. 464-468.

30. Дюсебаев M.K., Заворин B.A., Суляева Н.Г. Исследование физико-химических свойств пыли при переработке аккумуляторного лома и разработки способа пылевыделения. // Компл. использование минерал, сырья. 1987. № 1.С. 39-42.

31. Bowers J.E. Current technology and trends in the Secondary lead retining. // Met. anr Meter. Technol. 1981. 13. N 12. P. 621 622.

32. Bonnemason J.M. Captage des poussieres et sumecs eh mettallurgie du Plomb. // Techn. mod. 1981. 73. N 1 2 . S. 91 - 93.

33. Griffiths G.J.G. Practical aspects of air polluthion control in the lead industry. // Int. conf. Air Pollut. 1979. N 2. P. 1 10.

34. Кунаев A.M., Полывянный И.Р., Демченко P.C. Электротермия в металлургии вторичного свинца. Алма-Ата: Наука Каз.ССР. 1980 - 190 с.

35. А.С. № 1093717 СССР / В.И. Маслов, Г.А. Голованов, Н.В. Ходов. Способ переработки свинцово-цинковых пылей. -Бюл. изобр. 1984. № 19.

36. А.С. № 1046314 СССР / И.Р. Полывянный, Р.С. Демченко, В.А. Лата. Шихта для переработки пылей свинцового производства. Бюл. изобр. 1983. №37.

37. А.С. № 986947 СССР / Г.В. Ким, В.Ф. Ларин, В.П. Лихачев. Шихта для переработки отходов свинцовых аккумуляторов. Бюл. изобр. 1983. № 1.

38. Тарасов А.В., Бессер А.Д. Усовершенствование технологии получения свинца из амортизированных свинцово-кислотных аккумуляторов // Фундаментальные проблемы российской металлургии на пороге XXI века. М. 1998. Т.2. С. 335-336.

39. Lavid О. Enthoven leading the wayat Darley Dale. // Metals. 1984. N 166. P. 131-132.

40. Stig P. Vararbeitung gunterschiedlicher Bleirostofie in Kaldoofen. Errmetall. 1984.37. N 4. P. 169 173.

41. Михайлов С.П. Современные тенденции утилизации лома и отходов цветных металлов за рубежом. Обзорная информация. Вторичная металлургия цветных металлов. Вып. 4. — М. 1983.

42. Лило П. Сепаране на аккумуляторните отлад ни. // Металлургия. 1980. 35. № 11. С. 21-23.

43. Сычев А.П., Коробицын Ю.Е., Кеслер М.Я. Новые процессы переработки вторичного свинцового сырья. // Цвет, металлургия. 1990. № 6. С. 30-35.

44. Заявка № 2106884. Великобритания / Nicolson L. Lead crap batteries.

45. Cole E.R., Paulson D.L. Vpdate on recovering lead from crap batteries J. Metals. 1985. 37. N 2. P. 79-83.

46. A.C. № 1444377 СССР / B.C. Сорокина, М.П. Смирнов. Гидрометаллургический способ переработки свинцового сырья ацетатными растворами. Открытия, изобретения. 1988. № 46.

47. A.C. № 1118702 СССР / Е.В. Маргулис, Н.В. Ходов, П.Е. Маргулис. Способ гидрометаллургического извлечения свинца из свинцовых кеков и пылей. Открытия, изобретения. 1984. № 38.

48. Смирнов М.П. Низкотемпературная экологически чистая технология производства свинца // Цв, металлы. 1996. № 4. С. 45 46.

49. Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. М.: Металлургия. 1977. - 280 с.

50. Шиврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургия. 1982.-351 с.

51. Ловчиков B.C. Щелочное рафинирование свинца. М.: Металлургия. 1964. - 450 с.

52. Ванюков А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск: металлургия. 1988. - 230 с.

53. Циркун О.Ф., Щелоков Я.М., Бергурин В.Г. Некоторые физико-химические свойства пылей предприятий цветной металлургии. // Цв. металлы. 1980. № 2. С. 27 29.

54. Набойченко С.С., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Якорнов С.А. Комплексная переработка свинецсодержащих техногенных отходов медеплавильных предприятий Урала // Известия вузов. Горный журнал. 1997. №11-12. С. 252-257.

55. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. комплексная переработка свинцово-оловянных кеков // Цветная металлургия. 1994. № 2. С. 17-20.

56. Dobrev V.N., Kuntschev N. Entwicklung einer neuen technologie zur pyrometallurgischen behandlung der zwischenprodukte aus dem verbuseund walzprozed // Frieberg Forschungsh. 1977. N 196. S. 43 49.

57. Хан O.A., Гусар JI.C., Сапрыгин А.Ф. Повышение извлечения цинка и кадмия из вельц-окислов и шлаковозгонов / Сб. тр. ВНИИцветмета. 1977. № 29. С. 22 25.

58. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия. 1985. - 158 с.

59. А.С. № 572084 СССР / И.Ф. Иванов. Способ переработки пылей медного производства.

60. Патент 70803 Польша / Я. Пшимановский. Способ переработки свинецсодержащих пылей, полученных при выплавке меди в шахтных печах.

61. Патент 19286 Болгария / М.Бочарев. Метод переработки конверторных пылей.

62. Патент 26745 Болгария / М.Бочарев. Способ переработки порошкообразных свинецсодержащих материалов.

63. Антипов Н.И., Маслов В.И., Литвинов В.П. Комбинированная схема переработки тонких конверторных пылей медеплавильного производства. // Цветные металлы. 1983. № 12. С. 12-15.

64. Снурников А.П. Комплексное использование сырья в цветной металлургии. М.: Металлургия. 1977. - 276 с.

65. Пусько А.Г., Хан О.А. Основные пути оптимизации и интенсификации процесса очистки растворов от железа с получением кристаллических осадков. / Сб. тр. ВНИИцветмета. 1977. № 29. С. 60 64.

66. Алкацев М.И., Багаев А.С., Алкацева В.М. Математические модели цементации кобальта и кадмия при комплексной очистке цинковых растворов от примесей. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1981. № 4. С. 50 52.

67. Якорнов С.А. Переработка свинецсодержащих промпродуктов медного производства: Автореф. дис. канд. техн. Наук. Екатеринбург. 1998. -24 с.

68. Карелов С.В. Гидрометаллургическая переработка вторичного медьсодержащего сырья и техногенных отходов: Дис. д-ра техн. наук: 05.16.03. / Уральск, гос. техн. ун-тет. Екатеринбург. 1998. - 415 с.

69. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. -Екатеринбург: УИФ «Наука». 1993. 317 с.

70. Смирнов М.В., Степанов В.П., Мукатов Т.П. О модели галогенидных расплавов // Тр. ин-та электрохимии УФАН СССР. 1970. Вып. 16. С. 17-21.

71. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Электрохимия свинца в ионных расплавах. СПб.: Химия. 1994. - 152 с.

72. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука. 1973. - 248 с.

73. Марков Б.Ф., Волков С.В., Присяжный В.Д. Термодинамические свойства расплавов солевых систем: Справ, пособие. Киев: Наукова думка, 1985,- 172 с.

74. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М. - JL: Изд-во АН СССР. 1961. Т.1.-845 с.

75. Марков Б.Ф., Тишура Т.А., Бударина А.Т. Термодинамика хлоридных систем. // Укр. хим. журн. 1981. 47. № 5. С. 462 465.

76. Bunk A., Tiechelaar G. High temperature chemistry // Proc. kon. ned. akad. Wetersch. 1953. 56. P. 375 384.

77. Kleppa O.J., Hersh L.S., Toguri J.M. Thermodynamics of molten salt mixtures. // Acta chem. scand. 1963. 17. N 10. P. 2681 2687.

78. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Jl.: Химия. 1981.-486 с.

79. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов А.А. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука. 1979 -101 с.

80. Пригунова А.Г., Белов Н.А., Таран Ю.П. Силумины. Атлас микроструктур и фрактограмм промышленных сплавов. Справ, изд. М.: МИСИС. 1996.- 175 с.

81. Курдюмов А.В., Пикунов М.В., Чурсин В.М., Бибиков Е.Л. Производство отливок из сплавов цветных металлов. М.: МИСИС. 1996. -503 с.

82. Строганов Г.Б. Высокопрочные литейные алюминиевые сплавы. -М.: Металлургия. 1989. 424 с.

83. Модифицирование силуминов. / Под ред. Г.В. Самсонова. Киев: Изд. АН УССР. 1970. - 190 с.

84. Металловедение алюминия и его сплавов. / Спр. руководство под ред. И.Н. Фридпяндера. -М.: Металлургия. 1971. 352 с.

85. Промышленные деформируемые, спеченные и литейные алюминиевые сплавы. / Спр. руководство под ред. И.Н. Фридляндера и Ф.И. Квасова. М.: Металлургия. 1972. - 552 с.

86. Алюминиевые сплавы. / Справочник под ред. М.Е. Дрица и Л.Х. Райтбарга. М.: Металлургия. 1979. - 680 с.

87. Байков А.А. Собрание сочинений. Т. 2. М.: Изд-во АН СССР. 1948.-480 с.

88. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости. Киев: Наукова Думка. 1956. - 566 с.

89. Ребиндер П.А. Модифицирование металлов. // Качественная сталь. 1939. №3. С. 31-34.

90. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. -М.: Гостехиздат. 1957.-491 с.

91. Мальцев М.В. Модифицирование структуры металлов и сплавов. -М.: Металлургия. 1964. 282 с.

92. Самсонов Г.В. Модифицирование сплавов. // Порошковая металлургия. 1964. № 5. С. 21 27.

93. Боом Е.А. Природа модифицирования сплавов типа силумин. М.: Металлургия. 1972. - 112 с.

94. Короткое В.Г. Литейные свойства металлов и сплавов. М.: Наука. 1967.-252 с.

95. Емелевский Е.П. Литье цветных металлов. М.: Высшая школа. 1977.-450 с.

96. Моисеев Г.К., Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М., Бродова И.Г., Ватолин Н.А. Взаимодействие силумина с ионными расплавами на основе галогенидов щелочных металлов. // Расплавы. 1999. № 2. С. 35 38.

97. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия. 1994. - 352 с.

98. Патент РФ № 2094514 / Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, И.Г. Бродова, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ модифицирования силуминов.

99. Бродова И.Г., Башлыков Д.В., Яблонских Т.И. Барбин Н.М. Характерные особенности кристаллизации силуминов, выплавленных в слое солевых расплавов. // ФММ. 1999. № 1. С. 57 63 .

100. Brodova I.G., Bashlikov D.V. The increase in plasticity of aluminum -silicon. // Light Metals. 1995. Las Vegas: TMS. 1995. P. 879 882.

101. Бродова И.Г, Башлыков Д.В., Яблонских Т.И., Быков А.С. Особенности микроструктурных изменений при легировании сплава АЛ5М тугоплавкими добавками. // ФММ. 1997. Т. 84. Вып. 5. С. 105 113.

102. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Черногоренко В.Б. Влияние фосфора, натрия и серы на поверхностные явления в силуминах. // В сб. Модифицирование силуминов. Киев. 1970. С. 111 118.

103. Ганиев И.Н., Пархутик П.А., Вахобов А.В. Модифицирование силуминов. Минск: Наука и техника. 1985. - 143 с.

104. Лившиц В.П. Металлография. М.: Металлургия, 1971. - 215 с.

105. Бунин К.П. Основы металлургии чугуна. М.: Металлургия, 1968. -238 с.

106. Бродова И.Г., Попель П.С., Есин В.О., Моисеев А.И. Морфологические особенности структуры и свойства заэвтектических силуминов. // ФММ. 1988. Т.65. вып. 6, С. 1149 1154.

107. Бродова И.Г., Башлыков Д.В., Поленц И.В., Яблонских Т.И. Влияние малых добавок олова на структуру заэвтектического силумина. // ФММ. 1995. Т.79. Вып. 4. С. 425 429.

108. Добаткин В.И., Елагин В.И. Гранулируемые алюминиевые сплавы. М.: Металлургия. 1981. - 189 с.

109. Никитин В.И. Наследственность в литых сплавах. Самара: Самарский государственный технический университет. 1995. - 210 с.

110. Пригунова А.Г., Мазур В.И., Таран Ю.Н. Исследование строения жидких сплавов А1 Si. // Металлофизика. 1983. № 1. С. 88 - 94.

111. Мондельфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. -М.: Металлургия. 1979. 250 с.

112. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия. 1968. - 230с.

113. Неменок Б.М. Теория и практика комплексного модифицирования силуминов. Минск: Технопринт. 1999. - 203 с.

114. Бродова И.Г., Башлыков Д.В., Яблонских Т.И., Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М. Взаимосвязь структуры и механических свойств отливок литейного сплава AJI5M. //ФММ. 2002 № 1. С. 108 112.

115. Заявка ФРГ № 2928794 / В. Штраус. Способ модифицирования силуминов.//РЖ. Металлургия. 180П. 1981.

116. А.С. № 712451 СССР / B.C. Гребенкин. Способ обработки алюминиево-кремниевых сплавов. //РЖ. Металлургия. 264П. 1980.

117. Заявка ФРГ № 2935017 / В. Штраус. Способ модифицирования силуминов. // РЖ. Металлургия. 159П. 1982.

118. А.С. № 616314 СССР / М.Д. Молчанов, А.В. Суздальцев, В.А. Шеламов. Флюс для обработки алюминиевых сплавов. // РЖ. Металлургия. 167П. 1978.

119. А.С. № 800223 СССР / A.M. Московенко, В.И. Курова. Модификатор для обработки литейных алюминиево-кремниевых сплавов. // РЖ. Металлургия. 189П. 1982.

120. А.С. № 933774 СССР / А.С. Кауфман, В.В. Хлынов, Л.И. Жутаев. Флюс для обработки алюминиевых сплавов. // Бюл. № 21. 1982.

121. Славов Р., Натов Н., Бояджиев Л. Многофакторное исследование модифицирования эвтектических силуминов флюсами / Металлургия. 1978. №33. С. 19-20.

122. А.С. № 608843 СССР / B.C. Гребенкин. Способ модифицирования силуминов.

123. А.С. № 831840 СССР / Г.Г. Крушенко, И.С. Ямских, А.А. Корнилов. Способ модифицирования силуминов.

124. Свидетельство РФ № 507 на полезную модель / Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, В.П. Климов. Электрическая печь для переработки отходов легкоплавких цветных металлов.

125. Патент РФ № 2177048 / Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, И.Г. Бродова, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ получения модифицированных силуминов.

126. Moiseev G., Kazantsev G., Barbin N., Brodova I., Vatolin N. Production of the modified silumins in the haloid melts. In CD-ROM: Molten Slags, Fluxes and Salts. Stockholm, Sweden - Helsinki, Finland. PO 368. 2000.

127. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. 1976. - 279 с.

128. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И. Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука. 1991. - 176 с.

129. Некрасов В.Н. Физическая химия растворов галогенидов в галогенидных расплавах. М: Наука. 1992. - 215 с.

130. Ивановский JI.E., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. М.: Наука. - 182 с.

131. Ивановский JI.E., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. -М.: Наука. 1983. 182 с.

132. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия. 1987. - 240 с.

133. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. - М.: Металлургия. 1978. - 248 с.

134. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова Думка. 1980.-328 с.

135. Ивановский Л.Е., Хохлов В.А., Казанцев Г.Ф. Физическая химия и электрохимия хлоралюминатных расплавов. М.: Наука. 1993. - 250 с.

136. Илларионов Э.И., Колобнев Н.И., Горбунов П.З. Алюминиевые сплавы в авиокосмической технике. М.: Наука. 2001. 190 с.

137. Напалков В.И., Махов С.В. Легирование и модифицирование алюминия и магния. М.: Мисис. 2002. - 376 с.

138. Барбин Н.М., Некрасов В.Н., Ивановский Л.Е., Виноградов П.П. Растворимость оксида дилития в расплавленной эквимольной смеси NaCl -КС1. // Расплавы. 1990. № 2. С. 117-120.

139. Барбин Н.М., Пекарь А.П., Некрасов В.Н., Ивановский Л.Е. Растворимость оксидов щелочно-земельных металлов в расплавленной эквимольной смеси NaCl КС1 // Расплавы. 1992. № 2. С. 41 - 48.

140. Kerridge D. H. Molten salts as nonaqueons solvents.-In: The chemistry of nonequeous solvents. / Ed. Gowski D., vol. VB. N. Y.: Academic Press. 1978. P. 269-330.

141. Chariot G., Tremil Ion B. Chemical reactions in solvents and melts. -N. Y.: Pergamon Press. 1969 316 p.

142. Naumann D. Reihard G. Die Loslichkeit von Erdolkalioxiden in Alkalichloridschmeltzen. // Z. anorg. allg. Chem., 1966. 343. N 3 4. S. 165 -173.

143. KanekoY, Kojima H. Reaction of metallic oxide and anhydrous silicic acid in Ihe fused NaCl KCl mixture. // Denki Kagaky. 1974. 42. N 6. p. 304 -309.

144. Делимарский Ю. К., Шаповал В. И., Овсянникова Н. Н. Потенциометрическое изучение реакций образования некоторых окислов в расплаве NaCl KCl. // Укр. хим. журнал. 1977. 43. № 2. С. 115 - 117.

145. Combes R., Treinillon В., Andrade F. Dissociation and solubility variation versus pO2" of scheelite CaW02, in molten NaCl KCl (at 1000 K). // J. Electroanal.chem., 1977. 83. N2. P. 297.

146. Combes R., Andrade F., Barros A. Dissociation solubility variationлversus pO'" of some alkaline-earth oxide in molten NaCl KCl (at 1000 K). // Eleclrochim. Acta. 1980. 25. N 2. P. 371 - 374.

147. Белов С. Ф., Середина Г. Д. Взаимодействие оксидов металлов с расплавом NaCl KCl. // Изв. вузов. Цветная метал., 1990. № 4, С 19 - 23.

148. Чергинец В. JL, Баник В. В. Кислотные свойства катионов и растворимость оксидов в расплаве эвтектики NaCl KCl при 973 К. // Расплавы. 1991, № 1. С. 66 - 69.

149. Волкович А.В. Взаимодействие оксидов щелочно-земельных металлов с расплавом эквимольной смеси хлоридов калия и натрия. // Расплавы. 1991. № 4. С. 24 28.

150. Десятник В.Н., Емельянов P.P., Червинский Ю.Ф. Тройная система из хлоридов кальция и окиси кальция. В кн.: Химия редких металлов. -Свердловск: Уральский политехи, ин-т. 1975. № 226. С. 88 - 93.

151. Вулих А.Н., Маковецкий М.И., Приходько Л.Д. Окись и безводная гидроокись лития. В кн.: Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 16. - М.: ИРЕА, 1967. С. 54-58.

152. Воскресенская Н.К., Кащеев Г.Н. Растворимость ВаО в солевых расплавах. // Изв. сектора физ.-хим. анализа АН СССР. 1954. 25. С. 168 175.

153. Воскресенская Н.К., Кащеев Г.Н. Растворимость окислов металлов в расплавленных солях. // Там же. 1956. 27. С. 255 267.

154. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука. Т2. 1981. - 563 с.

155. Хохряков А. А., Хохлова A.M. ИК-спектры излучения оксигалогенидных комплексных группировок s-элементов в расплавленных смесях галогенидов щелочных металлов. // Расплавы. 1989. № 6. С. 66 71.

156. Семченко В.К. Физическая теория растворов. // Вест. МГУ. 1947. вып. 5. С. 49 59.

157. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. - 272 с.

158. Шаповал В. И., Делимарский Ю. К., Грищенко В. Ф. Электрохимические процессы с быстрыми и медленными кислотно-основными реакциями в расплавленных электролитах. // Ионные расплавы. 1974. Вып. 1.С. 222-241.

159. Делимарский Ю. К., Шаповал. В. И., Циклаури О. Г. Потенциометрическое измерение кислотно-основных реакций по Люксу в расплавленной эвтектике КС1 NaCl. Укр. хим. журнал. 1974. 40. № 1. С 8 -13.

160. Combes R., Feys R, Tremillon В. Dissociation of carbonate in molten NaCl KC1. // Z. anorg. allgem. Chem., 1977. 83. S. 383 - 385.

161. Волков H. H., Бергман А. Г. Диаграмма состояния взаимных систем из фторидов и карбонатов и их хлоридов и карбонатов натрия и калия. // Докл. АН СССР. 1942. 25. № 2. С. 50-53.

162. Смирнов М.В., Любимцева И.Я., Циовкина А.А. Константа равновесия реакции диссоциации расплавленного карбоната лития. Деп. ВИНИТИ. 1970. № 1517-70. - 6 с.

163. Барбин Н.М., Пекарь А.П., Некрасов В.Н., Ивановский Л.Е. Константа равновесия реакции Na2C03=Na20+C02 в расплавах системы NaCl КС1 // Расплавы. 1994. № 4. С. 48 - 51.

164. Барбин Н.М., Ивановский Л.Е., Краснопёрое А.В., Вяткин А.Л. Константа равновесия реакции Са0+С02=СаС0з в расплавленном СаС12 -КС1. Деп. ВИНИТИ. 1986. № 898 - В 86. - 7 с.

165. Барбин Н.М., Некрасов В.Н., Ивановский Л.Е. Изучение равновесия реакции в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Расплавы. 1987. № 2. С. 108 111.

166. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Госхимиздат. 1956. 720 с.

167. Алексеевский Е.В., Гольц Р.К., Мусакин А.П. Количественный анализ. М.: Госхимиздат. 1957. 314 с.

168. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат. 1953. - 972с.

169. Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М. Получение медно-кальциевого сплава в гарнисажном электролизере. // Расплавы. 2002. № 1. С. 40 43.

170. Разработка научно-технических основ по созданию генератора хлора. Отчет о НИР / Ин-т высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Барбин Н.М. Екатеринбург. 1992. - 52 с. Инв. № 02930001861.

171. Ремпель С.И. Анодный процесс при электролитическом производстве алюминия. Свердловск: Металлургиздат. 1961. - 144 с.

172. Ветюков М.М., Чувиляев Р.Г. Исследование анодного процесса при электролизе криолито-глиноземных расплавов. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1965. № 2. С. 65 71.

173. Машовец В.П., Ревазян А.А. ЭДС некоторых гальванических цепей в криолито-глиноземных расплавах. // ЖПХ. 1957. № 7. С. 1006 1012.

174. Франко-советский симпозиум по теории электролиза алюминия / Под ред. А.А. Костюкова. М.: Цветметинформация. 1970. 244 с.

175. Welch В.J., Richards N.K. Anodic Overpotentials in the electrolysis of Alumine. — Extractive Metallurgy of Aluminium. Interscience. New York. 1963. -P. 15-30.

176. Piontelli R., Marze В., Pedeferri P. The anodic processes in aluminium cells. // Electrochim. Acta. 1965. Vol. 10. P. 1117 1126.

177. Lantelme F., Damianacos D., Chemla M. Chronopotentiometric investigation of the anodic reaction in cryolite melts. // J. Electrochim. Soc. 1980. Vol. 127. №2. P. 498-502.

178. Kerouanton A., Plichon V. Courbes voltamperometrigues obtenues a Г electrode de carbone dans les solutions cryolithigues d'alumine. // C.R. Acad. Sc. Paris. 1975. t. 280. serie C. P. 497 500.

179. Damianacos D., Lantelme F., Chemla M. Rtude par voltammetrie cycligue des reactions anodigues dans les bains cryolithe-alumine-aluminium dissous sur electrode de graphite. // C. R. Acad. Sc. Paris. 1980. t. 290. series C. P. 149- 152.

180. Kerouanten A., Plichon V. Influence de divers facteurs sur les courbes voltamperometrigues obtenues а Г Г electrode de carbone dans les bains cryolithigues pauvres en alumine. // C.R. Acad. Sc. Paris. 1975. t. 280. Serie C. P. 629-632.

181. Lantelme F., Damianacos D., Chevalet J. Proprietes interfaciales et reactions anodigues sur electrodes de carbone dans les bains cryolithe-alumine. // Electrochim. Acta. 1978. Vol. 23. P. 717 724.

182. Thonstad J. Chronopotentiometric measurements on graphite anodes in cryolithe-alumine melts. // Electrochim. Acta. 1969. Vol. 14. P. 127 134.

183. Lantelme F., Chemla M., Hanselin J. Application de la methode chronopotentiometrigue a L'etude des reactions anodigues dans les bans de cryolithe. // C.R. ACAD. Sc. Paris. 1974. t. 279. serie S. P. 927 930.

184. Lantelme F., Damianacos D., Chevalet J., Chemla M. Etude par chronopotentiometrie des reactions anodigues sur electrodes de carbone dans les bains cryolithe-alumine. // Electrochim. Acta. 1977. Vol. 22. P. 261 269.

185. Drossbach P. Hashino T. Die anodenvorgange bei der electrolyse von in kryolith geloster tonerde. // J. Electrochem. Soc. Japan. 1965. Vol. 33. № 2. P. 101 130.

186. Чувиляев Р.Г. О механизме анодного процесса при электролазе криолит-глиноземных расплавов. // Труды Ленинград, политех, ин-та. 1967. №272. С. 79-84.

187. Чувиляев Р.Г. Поведение углерода при электролизе криолит-глиноземных расплавов. В кн. физическая химия расплавленных шлаков. -Киев: Наукова думка. 1970. С. 246 - 257.

188. Ветюков М.М., Пряхин Г.С. Определение составляющих анодного перенапряжения при электролитическом получении алюминия. В кн.: Электрохимия ионных расплавов. — Киев: Наукова думка. 1979. - С. 126 -130.

189. Ветюков М.М., Пряхин Г.С. Исследование механизма анодного процесса при электролитическом производстве алюминия методом вращающегося диска. // Труды Ленинград, политех, ин-та. 1976. № 348. С. 53 -57.

190. Антипин Л.Н., Худяков А.Н. Исследование анодного процесса в алюминиевой ванне. // ЖПХ. 1956. Т. 29. Вып. 6. С. 908 914.

191. Ветюков М.М., Акчва Ф. Импеданс угольного анода в криолит-глиноземном расплаве. // Электрохимия. 1970. Т. 6. Вып. 12. С. 1886 1889.

192. Paunovic М. Kinetics and mechanism of electrode processes during anodic oxidation of the aluminum containing anions in molten cryolite. // Electrochim. Acta. 1968. Vol. 3. № 4. P. 373 375.

193. Calandra A J., Castelleno C.E., Ferro C.M. The electrochemical behaviour of different graphite/cryolite alumina melt interfaces under potentiodynamic perturbation. // Electrochim. Acta. 1979. Vol. 24. P. 425 437.

194. Thonstag J., Hove E. On the anodic overvoltage in aluminum electrolysis. // Canadian Journal of Chemistry. 1964. Vol. 42. P. 1542 1550.

195. Thonstag J. The electrode reaction on the C, C02 electrode in Cryolite-alumina Melts. // Eiectrochim. Acta. 1970. Vol. 15. P. 1569 1595.

196. Машовец В.П., Ревазян А.А. Исследование анодного процесса при электролизе криолито-глиноземного расплава. И Тр. ВАМИ. 1957. № 39. С. 288 306.

197. Бренэ Ж.П., Дюма А. Электрохимическое окисление графитов и частично графитированных угольных материалов. В кн.: франко-советский симпозиум по теории электролиза алюминия. - М.: 1970. С. 114 - 130.

198. Барбин Н.М., Некрасов В.Н., Красноперое А.П., Ивановский JI.E. Равновесные потенциалы газового электрода (С, СО, С02) в расплавах СаС12 КС1 - СаО - СаС03. - Деп. ВИНИТИ. 1986. № 8975 - В 86. - 7 с.

199. Кожевников В.Г., Зайков Ю.П., Ивановский J1.E., Барбин Н.М. Равновесные ЭДС гальванических элементов. // Расплавы. 1987. Т 1. № 1. С. 114-116.

200. Ивановский J1.E., Зайков Ю.П., Кожевников В.Г., Барбин Н.М. Измерение ЭДС гальванического элемента. Деп. ВИНИТИ. 1985. № 2926 -В 85.-9 с.

201. Антипин JI.H., Худяков А.Н. Электролитическое окисление углерода в криолит-глиноземных расплавах. // ДАН. 1955. Т 100. № 1. С. 93 -96.

202. Ветюков М.М. Барака А. Исследование анодного перенапряжения при электролитическом производстве алюминия. В кн.: Франко-советский симпозиум по теории электролиза алюминия. - М.: 1970. С. 95 - 110.

203. Damianacos D. Etude des reactions anodigues des ions oxydes dissous dans Teutectigue LiCl KC1 sur electrodes de graphite par des methodes electrochimigues impulsionnelles. // Eiectrochim. Acta. 1982. Vol. 27. P. 1297 -1305.

204. Damianacos D., Lantelme F., Chemla M. Reactions anodigues sur electrodes de graphite des ions oxydes dissous dans le bain LiCl NaCl A 700 °C. // Electrochim. Acta. 1983. Vol. 28. P. 217 - 223.

205. Шаповал В.И., Тараненко В.И., Ускова H.H., Луговой В.П. Хроновольтамперометрическое исследование окисления О2- на стеглоуглероде в расплаве КС1 NaCl. // Украинский химический журнал. 1982. Т 48. №2. С. 835-839.

206. Seon F., Picard G., Tremilion В. Semi-integral electroanalysis of theлoxidation of glassy carbon in molten LiCl KC1 eutectic melt containing СОз ~ ion under C02 pressure (1 atm) a t 470 °C. // Electrochimica. Acta. 1982. Vol. 27. P. 1357- 1358.

207. Barbin N. Physical-chemical behaviour of calcium oxide dissolved in molten CaCl2 KC1. // Proceedings of the international symposium in Molten Salts: Chemistry and technology. 1993. V. 93 - 9. P. 562 - 571. Ed. M - L. Saboungi.

208. Некрасов B.H., Барбин H.M., Ивановский Л.Е. Влияние оксидных примесей в хлоридном электролите на процесс анодного выделения хлора на стеклоуглеродном электроде. // Расплавы. 1993. № 1. С. 32 37.

209. Некрасов В.Н., Барбин Н.М., Циклаури О.Г., Ивановский Л.Е. Анодные процессы на стеклоуглеродном электроде в борсодержащих хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах. // Расплавы. 1990. № 3. С. 93 -98.

210. Циклаури О.Г., Геловани Г.А., Барбин Н.М., Некрасов В.Н. Анодное окисление на стеклоуглеродном электроде В2О3 растворенного в расплаве КС1 NaCl - NaF. // Укр. хим. жур. 1990. № 7. С. 745 - 748.

211. Некрасов В.Н., Геловани Г.А., Барбин Н.М., Циклаури О.Г. Исследования анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве NaCl КС1 - NaF - В203 гальваностатическим методом. // Расплавы. 1991. № 5. С. 123-124.

212. Некрасов В. Н., Барбин Н. М., Ивановский Л. Е. Исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве NaCl КС1

213. ЫгО методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. // Расплавы. 1989. № 6. С 55 64.

214. Nekrasov V., Barbin N., Ivanovsky L. Electrochemical behaviour of lithium oxide in eguimolar NaCl KCl at a glass carbon electrode. // Molten Salt. Chemistry and technology. Materials Science Forum. 1991. Vol. 73 - 75. P. 491 -498. Ed. M. Chemla.

215. Barbin N., Nekrasov V. The physicochemical behavior of lithium oxide in the eguicmolar NaCl KCl melt. // Electrochimica. Acta. 1999. 44. P. 4479 -4488.

216. Pikarski S., Adams R.N. Voltmmetry with stationary and rotated electrodes. In.: Physical methods of chemistry. Part IIA: Electrochimical methods. -N. Y.: Wiley-Interscience. 1971. P. 531 589.

217. Brown E.R., Large R.F. Cyclic voltammetry, AC polarography and related techniguis. In.: Physical methods of chemistry. Part IIA: Electrochimical methods. N. Y.: Wiley-Interscience. P. 423 - 530.

218. Srinivasan S., Gileadi E. The potential-sweep method: A theoretical analysis. // Electrochimica. Acta. 1966. 11. № 3. P. 321 335.

219. Jerek В., Thonstad J. Voltammetric study of anodic adsorption phenomena on graphite in cryolite-alumine melts. // J. Electrochem. Soc. 1987. Vol. 13. №4. P. 856-859.

220. Macdonald D.D. Transient technigues in electrochemistry. N.Y.: Plenum Press - 1977. - 330 p.

221. Делахай П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. -М.: Мир. 1967.-351 с.

222. Nicholson S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems. // Anal. Chem. 1964. Vol. 36. № 4. P. 706 723.

223. Delehay P. Theory of irreversible wales in oscillographic polarography. //J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 1190-1196.

224. Фрумкин A.H., Багацкий B.C., Иофа 3.A., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. Из-во МГУ. 1952. - 319 с.

225. Matsuda Н., Ayabe Y. Zur theoric der rendles seveikschen Kathodenstrahl polarographic. // Electrochem. 1955. Vol. 59. № 6. S. 494 503.

226. Гохштейн А.Я., Гохштейн Я. П. К теории необратимой осциллографической полярографии. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 131. № 3. С. 601 -604.

227. Janz G., Colom F., Saeguso F. Behavior of the Au electrode in molten carbonates. // J. Electrochem. Soc. 1960. V. 107. P. 581 583.

228. Степанов Г.К., Трунов A.M. Анодная поляризация электродов из благородных металлов в расплавленных карбонатах. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 142. С. 868-869.

229. Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф., Городыский А.В. Поляризационные измерения на золоте в карбонатных расплавах. // Укр. хим. журнал. 1965. Т. 31. С. 32-35.

230. Циовкина JI.A., Смиронов М.В., Олейникова В.А. Поляризация платинового электрода в карбонатном расплаве. // Электрохимия. 1965. Т. 11. С. 1218- 1220.

231. Borucka A., Sugijama С., Behavior of the electrode in molten carbonates. // Electrochim. Acta. 1969. V. 14. P. 871 875.

232. Lorenz P.K., Janz G.J. Voltammetric study Pt electrode in molten carbonates. // Electrochim. Acta. 1970. V. 15. P. 1025 1028.

233. Appleby A.J., Nicholson S. On the anode reactions in carbonates electrolysis. // J. Electroanalyt. Chem. 1980. V. 112. P. 71 77.

234. Lu S.N., Selman J.R. The electrochemical behaviour of molten carbonates. // Electrochem. Soc. 1984. V. 131. P. 2827 2829.

235. Adanuvor R.K., White R.E., Appleby A.J. Mechanism of electrode processes in carbonates melts. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 2095 -2100.

236. Dubole J., Millet J., Peious S. Oxydation electrochimigue de differentes varietes de carbone dans les carbonates alcalines fondus. // Electrochim. Acta. 1967. Vol. 12. P. 241-244.

237. Архипов Г.Г., Степанов Г.К. Анодная поляризация угольного электрода в расплавленных карбонатах. // Труды института электрохимии УФАН. 1964. Вып. 5. С. 75 77.

238. Jans G.J., Ingram M.D. Behavior of the carbon electrode in molten carbonates. // Anales de cumica. 1975. Vol. 71. № 11 12. P. 1017 - 1020.

239. Натрий. (Свойства. Производство. Применение) // Под ред. Морачевского А.Г. СПб.: Химия. 1992. 312 с.

240. Некрасов В.Н., Барбин Н.М., Пекарь А.П. Поляризационные измерения в расплаве NaCl KCl - Na2CC>3 на электродах из углерода и благородных металлов. // Электрохимия. 1997. № 3. С. 273 - 279.

241. Некрасов В.Н., Барбин Н.М., Пекарь А.П. Механизм анодных процессов в расплаве NaCl KCl - Na2C03 на электродах из углерода и благородных металлов. // Электрохимия. 1997. № 3. С. 280 - 283.

242. Синярев Г.Б., Ватолин H.A., Трусов Б.Г., Моисеев Т.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука. 1982. - 263 с.

243. Озеряная И.Н., Красильникова Н.А., Смирнов М.В., Данилин Н.В. Потенциал платинового электрода в карбонатном расплаве. // Тр. ин-та электрохимии УФАН СССР. 1965. С. 19 24.

244. Буссе-Мачукас В.Б., Морачевский А.Г., Борисова Л.В. Электрохимическое изучение системы NaCl КС1 - Na2C03. // Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61. С. 2550 - 2555.л

245. Stern К.Н. Potentiometric study of the eguilibria of exchange of О . // Electrochim. Acta. 1979. V. 24. P. 509 512.

246. Физичиские и химические свойства углерода. / Под ред. Уокера Ф. -М.: Мир. 1969.-366 с.

247. Deving E.W., Kouwe Е.Т. Oxoacidity reactions in molten salts. // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. P. 358 360.

248. Дьяконов В.И., Середкин И.П., Соломатов С.И. Возвращение металла. Свердловск: Сред.-Урал. кн. изд-во. 1988. - 80 с.

249. Истрин М.А., Базилевский В.М., Качалов А.В. Вторичные цветные металлы. М.: Металлургиздат. 1951. ч. И. - 704 с.

250. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Ивановский Л.Е. Ионные расплавы как среды для чистых технологических процессов переработки отходов цветных металлов. // Химия в интересах устойчивого развития. 1993. Т. 1. № 2. С. 227-233.

251. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Моисеев Г.К., Бродова И.Г. Переработка вторичных силуминов в расплавленных солевых смесях и особенности структуры полученного металла. // Физические свойства металлов и сплавов. Сб. статей. Екатеринбург. 2000. С. 151 - 159.

252. Коршунов Б.Г., Сафронов В.В. Галогенидные системы. М.: Металлургия. 1984. - 303 с.

253. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Кляйн С.Э., Гульдин И.Т. Технология вторичных цветных металлов. -М.: Металлургия. 1981. 277 с.

254. Койбаш В.А., Резняков А.А. Оборудование предприятий вторичной цветной металлургии. М.: Металлургия. 1976. - 231 с.

255. Шкляр М.С. Печи вторичной цветной металлургии. М.: Металлургия. 1987. - 216 с.

256. Свидетельство РФ № 381 на полезную модель / Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, В.П. Климов. Трехфазная электрическая печь для плавки цветных металлов.

257. Патент США № 738024 / Г.Смит. Способ переработки съемов и дроссов алюминиевых сплавов. // РЖ. Металлургия. 203П. 1985.

258. А.С. № 571522 СССР / А.Ф. Петров. Переработка лома алюминия //РЖ. Металлургия. 195П. 1977.

259. А.С. № 514904 СССР / Н.М. Иванцов. Способ рафинирования алюминиевых сплавов // РЖ. Металлургия. 97П. 1976.

260. Кимстач Г.М. Литейное производство. М.: Металлургия. 1981.215 с.

261. Патент РФ № 2089630 / Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, В.А. Калашников. Способ переработки лома алюминиевых сплавов.

262. Гуськов В.М. Электролитическое рафинирование алюминия. М.: Металлургиздат. 1955. - 96 с.

263. Костюков А.А., Киль И.Г., Никифоров В.П. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. М.: Металлургия. 1974.- 183 с.

264. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Бродова И.Г., Башлыков Д.В., Яблонских Т.И. Микроструктура и состав алюминия, рафинированного электролизом //Высокочистые вещества. 1995. №5. С. 38-41.

265. Талалай А.Г., Макаров А.Б., Менькин Л.Н. Методология исследований и анализа золота в техногенных образованиях. Екатеринбург; УГГТА. 1998.-32 с.

266. Башлыков Д.В., Бродова И.Г., Яблонских Т.И., Барбин Н.М. Повышение качества отливок из сплава АВ, полученных путем переработкистружки в галогенидных расплавах / Труды VI съезда литейщиков России. 19 23 мая 2003. Екатеринбург. 2003. Т.1. С. 262 - 266.

267. Барбин Н.М., Моисеев Г.К., Бродова И.Г., Казанцев Г.Ф., Башлыков Д.В., Ватолин Н.А. Влияние взаимодействия силумина с солевым расплавом на структуру металла / Научная сессия МИФИ 2003. Сб. научн. трудов. М. 2003. Т.9. С. 201 - 203.

268. Барбин Н.М., Казанцев Д.Ф., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Переработка цинково-свинцовых пылей в карбонатном расплаве / Металлургия цветных и редких металлов. Материалы II Междунар. конф. 9 -12 сент. 2003. Красноярск. 2003. Т. 1. С. 66 67.

269. Тарасов А.В., Бессер А.Д., Мальцев В.И., Сорокина B.C. Металлургическая переработка вторичного свинцового сырья. / Под ред. А.В. Тарасова. М.: Гинцветмет. 2003. - 244 с.

270. Патент РФ № 2147322 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ переработки отходов цинка / Бюл. № Ю. 2000.

271. Патент РФ № 2181386 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ переработки медьсодержащего вторичного сырья / Бюл. № 11. 2002.

272. Selman J.R., Maru Н.С. Physical chemistry and electrochemistry of alkali carbonate melts. In.: Advances in molten salt chemistry. Vol.4. Plenum Press. 1981.-390 p.

273. Lux H. Topics in high-temperature chemistry. // Z. Electrochem. 1939. Bd. 25. H. 4. S. 303-313.

274. Делимарский Ю.К. Теоретические основы электролиза ионных расплавов. М.: Металлургия. 1986. - 224 с.

275. Janz G.J. Molten salt chemistry. // J.Chem. Educ. 1967. V. 44. N 10. P. 581 -590.

276. Millet J., Buvet R. Alkali carbonate melts. // Energie Primaire. 1965. V. l.P. 49-52.

277. Appleby A.J., Nicholson S. Thermodynamic properties oxides system in molten alkali carbonates. // J. Electroanal. Chem. 1972. V. 38. P. 13 -18.

278. Andersen B.K. Thermodynamic properties of molten alkali carbonates. //J. Electroanal. Chem. 1974. V. 53. P. 105 107.

279. Барбин H.M., Казанцев Г.Ф., Ватолин Н.А. Переработка вторичного свинцового сырья в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: УрО РАН. 2002.-200 с.

280. Манухина Т.И., Санников В.И., Пенягина О.П. Взаимодействие металлов и сплавов с расплавленными карбонатами щелочных металлов. -Екатеринбург. УрО РАН. 168 с.

281. Selman J.R., Maru Н.С. High temperature Molten Carbonate Fuel Cells. In.: Advances in molten salt chemistry. Vol. 5. Plenum Press. 1982. - 290 P

282. Казанцев Г.Ф., Моисеев Г.К., Барбин H.M., Ватолин Н.А. Экологически безопасное получение свинца из его соединений (отходов) в расплавленных карбонатах щелочных металлов // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. Т. 2. № 1. С. 461 463.

283. Broers G.H. High Temperature Galvanic Fuel Cells. Netherlands: 1958.-315 p.

284. Maru H.C. Physical chemistry carbonate melts. In: Advances in molten salt chemistry. Plenum Press. 1983. - 290 p.

285. Millt J., Buvet R. Electrochemistry of alkali carbonate melts. Plenum Press. 1982.-230 p.

286. Маслов В.И. Электроплавка сульфидных свинцовых концентратов с содово-поташной смесью. // Цветные металлы. 1990. № 5. С. 38-41.

287. Маслов В.И., Черкасов И.П., Будаков С.М. Переработка неразделанного аккумуляторного лома. // Цветные металлы. 1982. № 6. С. 15 -18.

288. Маслов В.И., Черкасов И.П., Шейнессон Н.М. Переработка свинецсодержащего сырья с содово-поташной смесью. // Цветные металлы. 1982. №8. С. 22-25.

289. А.С. 505723 СССР / Р.С. Демченко, И.Р. Полывянный, Н.И. Токарев. Шихта для переработки аккумуляторного лома плавкою. Регистр. Госреестре изобр. СССР. 17.12.73.

290. А.С. 986947 СССР / В.Г. Ким, В.Ф. Ларин, В.П. Михалев. Шихта для переработки отходов производства свинцовых аккумуляторов. Регистр. Госреестре изобр. СССР. 27.04.81.

291. Shofsthl J.H., Hardy J.K. Nat. Chem. Metal. // J. Chromatogr. Sci. 1990. V. 28. N5. P. 225-229.

292. Санников Ю.И. Изучение пылей свинцового производства. // Цветные металлы. 1990. № 5. С. 19 24.

293. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П., Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф. Применение термодинамического моделирования для изучения взаимодействий с участием ионных расплавов. Челябинск: Издательство ЮУрГУ. 2002.- 166 с.

294. Suski L. Eguilibrium thermodynamic aspects of the molten carbonate fuel cell. // Thermochim. Acta. 1994. 245. P. 57 67.

295. Andersen B.K. Thermodynamic properties of the 02 02~ - 022- - O2-system in molten alkali carbonates. // Acta Chem. Scand. A. 1977. 31. № 1. P 242 - 248.

296. Lu S.H., Selman J.R. Electrode kinetics of oxygen reduction on gold in molten carbonate. // J. Electroanal. Chem. 1992. 333. № 1 2. P. 257 - 272.

297. Moutieres G., Cassir M., Devynck J.J. Thermodynamic propetiers of molten carbonate. //Electroanal. Chem. 1992. 324. № 1 -2. P. 175 190.

298. Некрасов B.H., Терентьев Д.И., Барбин H.M., Моисеев Г.К. Равновесие в системах расплавов карбонатов газ. // Расплавы. 1996. № 6. С. 61-78.

299. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Ватолин Н.А., Зайцева С.И. Термодинамические характеристики расплавов Fe Si. // Журнал физ. химии. 1995. 69. №9. С. 1594-1598.

300. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Ватолин Н.А., Зайцева С.И. Моделирование равновесных характеристик, состава и структуры расплавов Fe Si. // Там же. С. 1599 - 1601.

301. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Тоцкий Е.Е. Теплофизические свойства щелочных металлов. М.: Стандарты. 1970. - 488 с.

302. Некрасов В.Н., Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Моисеев Т.К. Термодинамическое моделирование систем смесь карбонатов щелочных металлов газ. // Расплавы. 1999. № 1. С. 65 - 77.

303. Некрасов В.Н., Терентьев Д.И., Баталов Н.Н., Барбин Н.М., Конопелько М.А. Термодинамическое моделирование оксидных ионных равновесий в смесях карбонатов щелочных металлов // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2. № 1. С. 3 11.

304. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М: Металлургия. 1993. - 304 с.

305. Appleby A.J., Drunen С. Van. Solubilities of oxygen and carbon monooxide in carbonate melt. // J. Electrochem. Soc. 1980. 127. № 8. P. 1655 -1659.

306. Adovunor D.K., White R.E., Appleby A.J. A computer simulation of the oxygen reduction in carbonate melts. // J. Electrochem. Soc. 1990. 177. № 7. P. 2095-2103.

307. Некрасов B.H., Терентьев Д.И., Баталов H.H., Барбин Н.М., Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование смесей карбонатов щелочных металлов с восстановительной газовой средой. // Расплавы. 2001. №4. С. 68-77.

308. Gairns E.J., Tevebangh A.D., Holm G.J. Thermodynamics of hydrocarbon fuel cells. // J. Electrochem. Soc. 1963.110. P. 1025.

309. Broers G.H.J., Treijtel B.W. Carbon deposition boundaries and other constant parameter curves in the triangular representation of С H - О eguilibria with applications to fuel cells. // Advanced Energy Conversion. 1965. 5. 365 p.

310. Степанов Г.К., Архипов Г.Г., Зейналов A.K. Расчет равновесного состава карбонатно-гидроксидного расплава, совместимого с газами паровой конверсии метана. // Тр. Ин-та Электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1973. Вып. 20. С. 95- 102.

311. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Моисеев Т.К., Ватолин Н.А. Физико-химические основы экологически чистой технологии переработки соединений свинца в карбонатном расплаве. В сб.: Урал: наука, экология. -Екатеринбург: УрО РАН. 1999. С. 288 - 300.

312. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Моисеев Т.К., Ватолин Н.А. Выделение свинца из оксида, хлорида, сульфида, сульфата свинца и их смесей в карбонатном расплаве. // Неорганические материалы. 2002. № 12. С. 1436- 1443.

313. Рабинович В.А., Харин З.Я. Краткий химический справочник. -Ленинград: Химия. 1978. 392 с.

314. Чижиков Д.М. Металлургия тяжелых цветных металлов. М.: АН СССР. 1948.-567 с.

315. Моисеев Г.К., Маршук Л.А., Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М., Ватолин Н.А. Взаимодействие отходов, содержащих Pb, Sb, Sn, Си, Zn, S, О с расплавом карбонатов щелочных металлов и углеродом. Компьютерный эксперимент. // Металлы. 1999. № 3. С. 27 34.

316. Moiseev G., Kazantsev G., Barbin N., Marshuk L., Vatolin N. Thermodynamic and experimental study of complex waste products treatment in the alcaline carbonate melt. // J. Mining and Metallrgy. 1998. 34 (3B). P. 177 -194.

317. Купряков Ю.П. Шахтная плавка вторичного сырья цветных металлов. М.: ЦНИИЭИцветмет. 1995. - 164.

318. Полывянный И.Р., Демченко Р.С., Соловьев Д.Д. К вопросу комплексного извлечения металлов из продуктов свинцового производства. //

319. Изв. АН Каз.ССР. Серия металлургия, обогащение и огнеупоров. 1961. Вып. 3(12).-С. 20-23.

320. Казанцев Г.Ф., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Барбин Н.М. Переработка техногенных отходов содержащих цветные металлы. // Цветные металлы. 2001. № 8. С. 44 46.

321. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Углетермическое восстановление соединений свинца и сурьмы в карбонатном расплаве. // Вестник УГТУ-УПИ. 2000. № 1 (9). С. 113 120.

322. Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М., Ивановский JI.E. Переработка вторичного свинецсодержащего сырья. // Расплавы. 1991. № 5. С. 14-21.

323. Barbin N., Kazantsev G. The ecologically safe recycling of spent lead-acid cells. // Proceedings international symposium on the extraction and applications of zinc and lead. Japan. 1995. P. 566 - 575.

324. Патент РФ № 2118666 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин. Способ получения свинца из сульфида свинца.

325. Патент РФ № 2094509 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ получения свинца из отходов.

326. Патент РФ № 2089638 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ получения меди из сульфида меди.

327. Pooley F., Wheatley В., Blackmore R., Jones H. Processing profit from value less waste. // Processing. 1981. 27. № 3. P. 19 22.

328. Патент ПНР № 110859 // M. Черняховский. Способ извлечения металлов из пылей, образующихся при агломерации свинцово-цинковых концентратов.

329. Патент ПНР № 106192 // Г. Сенкевич. Способ переработки окисных свинцовых пылей медеплавильных заводов.

330. Патент РФ № 2130501 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ переработки свинцово-цинковых отходов, содержащих олово и медь.

331. А.С. № 802387 (СССР) // А.Г. Сланов, Н.С. Крысенко, В.И. Огородничук. Способ совместной переработки медно-свинцовых штейнов и клинкера вельц-печей.

332. Патент РФ № 2154682 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ извлечения цветных металлов из медно-свинцовых отходов, содержащих олово и сурьму.

333. Беленький A.M. Переработка плавильных пылей // Комплексное использование минерального сырья. 1981. № 3. С. 30 34.

334. Патент ПНР № 144849 // Я. Пимановский. Способ извлечения металлов из анодных шламов.

335. Патент ЕП № 0042702 // Ш. Гехард. Способ извлечения свинца и серебра из отходов.

336. Патент РФ № 2191835 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ переработки свинцовых отходов, содержащих благородные и редкие металлы.

337. Стрижко Л.С. Металлургия золота и серебра. М.: МИСИС. 2001. -336 с.

338. Патент США № 3960550 // В. Дисельбери. Способ извлечения серебра.

339. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Переработка углеродистых материалов, содержащих благородные металлы в солевом расплаве. // Изв. ВУЗов. Горный журнал. 2000. № 3. С. 187 189.

340. Патент РФ № 2114202 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ получения благородных металлов из углеродистых материалов.

341. Патент РФ № 2062807 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин. Способ рафинирования свинца. Бюл. изобр. 1996. № 18.

342. Некрасов В.Н., Барбин Н.М., Терентьев Д.И., Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование процесса окислительного рафинирования свинца. // Расплавы. 2001. № 6. С. 51 61.

343. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук J1.A., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатеринбург: УрО РАН. 1997. - 232 с.

344. Некрасов В.Н., Барбин Н.М., Терентьев Д.И., Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование процесса восстановления отходов рафинирования свинца углеродом в карбонатном расплаве. // Расплавы. 2002. № 6. С. 56 64.

345. Полывянный И.Р., Дата В.А. Металлургия сурьмы. Алма-Ата: Гылым. 1991.-206 с.

346. Баум В.А, Будрин Д.В. Металлургические печи. М.: Металлургиздат. 1951. - 920 с.

347. А.С. № 954756 (СССР) // В.Д. Будрин. Электрическая печь для восстановительной плавки концентратов цветных металлов.

348. Решение о выдаче свид-ва на полезную модель по заявке № 93032439 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин. Электрическая печь для переработки отходов цветных металлов.

349. Патент РФ № 2094535 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин. Способ пуска электрической печи сопротивления.

350. А.С. № 1046314 (СССР) // Е.Н. Попов. Шихта для переработки пылей свинцового производства.

351. А.С. № 9869947 (СССР) // А.Н. Енин. Шихта для переработки отходов производства свинцовых аккумуляторов.

352. А.С. № 505723 (СССР) // Н.В. Некрасов. Шихта для переработки аккумуляторного лома.

353. А.С. № 1772189 (СССР) // Л.Е. Ивановский, Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин. Шихта для переработки аккумуляторного лома.

354. Заявка ФРГ № 2949033 // Г. Штраус. Способ плавки аккумуляторного лома.

355. А.С. № 996488 (СССР) И С.П. Иванов. Флюс для плавки аккумуляторного лома.

356. А.С. № 1818849 (СССР) // Л.Е. Ивановский, Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин. Способ переработки отходов, содержащих свинец, сурьму и олово.

357. Корелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С, Артющик В.А., Артющик Л.В. Комплексная переработка свинцово-оловянных кеков. // Цветная металлургия. 1994. № 2. С. 18 24.

358. А.С. № 19286 НРБ // Б. Стоянов. Метод переработки конверторных пылей.

359. Патент РФ № 2114200 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Способ переработки отходов свинца содержащих сурьму, олово и медь.

360. Lavid О. Enthoven leading the wayat darley dale. // Metalls. 1984. 37. №4. S. 169- 173.

361. Stig P. Vararbeitung unterschiedlicher bleirohstofie in kaldoofen. // Errmetall. 1984. 37. № 4. S. 169 173.

362. Михайлов С.П. Современные тенденции утилизации лома и отходов цветных металлов за рубежом. Обзорная информация. Серия: Вторичная металлургия цветных металлов. Выпуск 4. М.: 1983. - 37 с.

363. Зарубицкий О.Г. Очистка металлов в расплавах щелочей. М.: Металлургия. 1981. - 124 с.

364. Алабышев А.Ф., Грачев К.Я., Зарецкий С.А. Натрий и калий. Л.: Госхимиздат. 1959.-391 с.

365. Делимарский Ю.К., Фишман И.Р., Зарубицкий О.Г. Электрохимическая очистка отливок в ионных расплавах. М.: Машиностроение. 1976. 208 с.

366. Зосимович Д.П., Циммергакл В.А. Напряжение разложения расплавленного NaOH. // Укр. хим. ж. 1949. Т. 15. № 3. С. 351 361.

367. Воробьев Г. А., Кубасов В. Л. Электродные процессы в гидроксидных расплавах. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 7. С. 1048 1053.

368. Антропов Л.И., Ткаленко Д.А. Восстановление кислорода в щелочных расплавах. I. Роль высших кислородных соединений в процессевосстановления кислорода в щелочных расплавах. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 4. С. 595 596.

369. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев: Наукова Думка. 1983. - 224 с.

370. Kriiger H.J., Rahmel A. Elektrochemisch messungen in NaOH -Schmelzen. // Electrochim. Acta. 1968. № 3. S. 625 643.

371. Goret J., Tremillon B. Proprietes chimigues et electrochimigues dans les hydroxydes alcalins foundus. II. Systems oxydoreducteurs de l'oxygen // Bull. Soc. Chim. France. 1966. № 1. P. 67 73.

372. Lux H., Kuhn R. Reactionen und Gleichgewichte in Alkalihydroxyd -Schmelzen. // Z. anorg. und allg. Chem. 1959. № 5 6. S. 285 - 301.

373. Антропов Л.И., Ткаленко Д.А. Восстановление кислорода в щелочных расплавах. II. Термодинамика системы кислород щелочной расплав. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 6. С. 1557 - 1560.

374. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г., Будник В.Г. Электродные равновесия в расплавленных щелочах. // ЖПХ. 1968. № 4. С. 741 745.

375. Зарубицкий О.Г. Электрохимия гидроксидных расплавов. // Успехи химии. 1980. № 6. С. 1014 1038.

376. Goret J. Reactions chimigues et electrochimigues dans les hydroxydes alcalins foundus. I. Generalites // Bull. Soc. Chim. France. 1964. № 5. P. 1074 -1081.

377. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г., Будник В.Г. Полярографическое и хронопотенциометрическое исследование окиси свинца на фоне расплавленного едкого натра. // ЖПХ. 1969. № 12. С. 2493 -2496.

378. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г., Будник В.Г. Полярографическое и хронопотенциометрическое исследование окислов РЬ, Sb, Bi на фоне расплавленного едкого натра. // Электрохимия. 1970. № 9. С. 1635- 1639.

379. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука. 1976. - 400 с.

380. Филяев А.Т., Барбин Н.М. Изучение окислительно-восстановительных процессов в щелочном расплаве на платиновом электроде. // Расплавы. 1999. № 4. С. 77 81.

381. Барбин Н.М., Филяев А.Т. Окисление твердой платины в расплавленной щелочи. // Физические свойства металлов и сплавов. Сб. статей. Екатеринбург. УГТУ-УПИ. 2001. С. 192 - 197.

382. Степанов В.П., Беляев B.C. Электрический заряд на металле в ионных солевых расплавах. // Расплавы. 1993. № 4. С. 42 49.

383. Степанов В.П., Беляев B.C. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных галогенидах щелочных металлов. // Электрохимия. 30. 1994. № 9. С. 1115 1122.

384. Беляев B.C., Бабушкина JI.M., Якшевич И.В., Степанов В.П. Смачивание сплавов на основе никеля карбонатными расплавами в условиях электрической поляризации. // Коллоидный журнал. 1995. 57. № 4. С. 469 -475.

385. Кожемяко А.Д., Присяжный В.Д., Ткаленко Д.А. Моделирование кислородных катодов в гидроксидных расплавах. // Защита металлов. 1986. № 6. С. 984 986.

386. Ткаленко Д.А., Кожемяко А.Д., Присяжный В.Д. О коррозии никеля в расплавленной щелочи. // Защита металлов. 1986. № 1. С. 131 133.

387. Барбин Н.М., Филяев А.Т. Окисление твердого никеля в расплавленной щелочи. // Физические свойства металлов и сплавов. Сб. статей. Екатеринбург. УГТУ-УПИ. 2000. С. 147 - 150.

388. Полупроводники / Под ред. Н.Хеннея. М.: ИЛ. 1962. - 525 с.

389. Филяев А.Т., Барбин Н.М. Изучение окислительно-восстановительных процессов в щелочном расплаве на стеклоуглеродном электроде. // Расплавы. 2002. № 3. С. 64 75.

390. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир. 1965. - 395 с.

391. Encyclopedia of Electrochemistry of the elements. Vol. VII, C.V. / Ed. Allen J. Bard. New York and Basel: Marcel Dekker.

392. Физико-химические аспекты технологии кристаллов сложных оксидов для твердотельных лазеров. / Труды ИОФАН. Т. 58. М.: Наука, 2002.

393. Степанов Г.К., Трунов A.M. Электропроводность системы NiO -Li20 в интервале температур от 20 до 900 °С. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1961. С. 67-70.

394. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 1. М.: ИИЛ. 1962.-146 с.

395. Stevanovie М., Stiglie R. Forse thermoelectrigue de 1'oxide de nickel done de lithium a hautes temperatures. // Rev. nt. Htes. Tempet. 1975. 12. № 1. P. 93-96.

396. Ксендзов Я.М., Авдиенко Б.А., Макомов B.B. Полупроводниковые свойства монокристаллов закиси никеля. // ФТТ. 1967. 9. № 4. С. 1058 1067.

397. Ивановский Л.Е., Барбин Н.М., Зайков Ю.П., Дубовцев А.Б., Батухтин В.П., Зайнулина Е.Ю. Применение оксидных электродов в качестве инертных анодов для электролиза оксидно-галогенидных расплавов. // Расплавы. 1991. № 3. С. 74 80.

398. Фоменко B.C., Подчерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. М.: Атомиздат. 1975. - 348 с.

399. Сперанская Е.И. Диаграмма состояния системы NaOH РЬО // ЖНХ. 1961. Т. 6. № 8. С. 1958 - 1959.

400. Делимарский Ю.К., Туров П.П., Гитман Е.Б. Потенциалы разложения диоксида и сульфата на фоне расплавленного NaOH // ЖПХ. 1955. Т. 28. № И. С. 1170-1173.

401. Делимарский Ю.К., Туров П.П., Гитман Е.Б. Переработка аккумуляторного лома в расплавленном гидроксиде натрия. // ЖПХ. 1957. Т. 23. №6. С. 817-822.

402. А.С. № 1593291 (СССР) ДСП. // Л.Е. Ивановский, Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, И.Г. Розанов. Способ переработки окисленных отходов свинца.

403. Электрохимическое восстановление окисленных отходов свинца. Отчет о НИР / Ин-т высокотемпературной электрохимии УрО. Ивановский Л.Е., Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М. Свердловск. 1991. - 60 с. Инв. № 02910000764. ДСП.

404. Barbin N., Kazantsev G. The ecologically safe recycling of spent lead -acid cells. // Proceedings international symposium of the extraction and applications of zinc and lead. 1995. P. 566 575.

405. Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. М.: Химия. 1989. - 250 с.

406. А.С. № 370172 (СССР) / Л.С. Иванов. Способ получения плюмбита натрия.

407. А.С. № 1759040 (СССР) ДСП // Л.Е. Ивановский, Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, А.Г. Сычев, В.П. Батухтин. Способ получения свинцово-натриевого сплава.

408. Энциклопедический словарь по металлургии / Гл. ред. Н.П. Лякишев. М.: Интермет Инжиниринг. 2000. 1 т. - 412 с.

409. Чижиков Д.М. Кадмий. М.: Наука. 1967. - 217 с.

410. Дзлиев И.Н. Металлургия кадмия. М.: Металлургиздат. 1962.188 с.

411. Прикладная электрохимия / Под ред. АЛ. Ротиняна. Л.: Химия. 1974.-536 с.

412. Schmidt W. Kadmium Gewinnung Puhz Zink GmbH in Datten. // Erzmetall. 1979. 32. № 12. S. 522 - 524.

413. Гудима H.B., Шеин Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М.: Металлургия. 1975. - 535 с.

414. Rolla L., Salani R. Sulla tensione di decomposizione delle miscele fuse di soda ed ossido di zinco e di soda ed ossido di cadmio. // Jazzetta Chim. Ital. 1922. 52. P. 286-313.

415. Патент РФ № 2123544 // Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, А.В. Софинский, Л.Е. Ивановский. Способ получения кадмия.

416. Адлер Ю.П., Грановский Ю.В. Обзор прикладных работ по планированию промышленного эксперимента. М.: Изд. Моск. ун-та. 1967. -96 с.

417. Галдин Н.И., Чернега Д.Ф., Иванчук Д.Ф. Цветное литье. Справочник. М.: Машиностроение. 1989. - 312 с.