автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Комплексное извлечение попутных элементов из сырья металлургических предприятий Урала

48434II

/

Мальцев Геннадий Иванович

КОМПЛЕКСНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПОПУТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ СЫРЬЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ УРАЛА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 2 МАЙ 2011

Екатеринбург - 2011

4845411

Работа выполнена в Уральской горно-металлургической компании ООО «УГМК-Холдинг»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Селиванов Евгений Николаевич, Институт металлургии УрО РАН (г. Екатеринбург)

Букин Вячеслав Иванович, Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Рынков Владимир Николаевич, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина (г. Екатеринбург)

Ведущая организация:

ОАО «Уралредмет» (г. Верхняя Пышма)

Защита диссертации состоится 10 июня 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ФГАОУ ВПО « Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул.Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ», зал Ученого Совета (ауд.1), факс (343) 374-38-84, e-mail: sovet@nich.ustu.ru, тел. (343) 374-36-31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат диссертации разослан 22 апреля 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

С.В. Карелов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Предприятия горно-металлургического комплекса Уральского региона функционируют в условиях высокой концентрации промышленных производств, использования устаревших технологий и оборудования, длительного негативного влияния на природные комплексы. При этом образуются значительные количества полиметаллического техногенного сырья, содержащего черные, цветные и редкие металлы, которые накапливаются в шламохранилищах, рудо- и золо-отвалах и оказывают существенную антропогенную нагрузку на окружающую среду.

Для вовлечения в переработку жидкого и твердого техногенного сырья, с целью получения цветных, редких и черных металлов, усовершенствованы существующие и разработаны новые технологии и конструкции агрегатов для повышения качества получаемых металлов, их сплавов, других материалов; осуществлены мероприятия по энерго- и металлосбережению, подавлению вредных воздействий на окружающую среду; предложены адекватные производственным процессам математические уравнения металлургических процессов, позволяющие анализировать и оптимизировать исследованные технологии.

Совершенствование существующих схем очистки рудничных и сточных вод предприятий горно-металлургического комплекса предусматривает, кроме гидролитического осаждения металлов-примесей, дополнительно сорбционную или флотационную обработку осветленных растворов, что позволило уменьшить объем сброса неочищенных стоков и содержание примесей в очищенной воде. Эффективность работы очистных сооружений повысили рассчитанные для работы в оптимальном режиме отстойники-сгустители, что обеспечило, практически, полное осаждение металлсодержащей дисперсной фазы, утилизируемой в медеплавильном производстве.

При переработке твердого техногенного сырья, складированного на промышленных полигонах и отвалах, по разработанным материале- и энергосберегающим пиро- и гидрометаллургическим процессам и агрегатам рекуперировали железо, алюминий, медь, свинец, цинк, германий, индий, галлий. Сокращение площадей промышленных полигонов и отвалов приводит к уменьшению влияния антропогенного воздействия на литосферу региона.

Цель работы. Научное обоснование, практическая разработка новых и совершенствование существующих материало- и энергосберегающих процессов, технологий и агрегатов для получения металлов и сплавов, других материалов при комплексной переработке жидкого и твердого техногенного сырья горно-металлургических предприятий, а также снижение влияния техногенной нагрузки на экосистемы Уральского промышленного региона.

Задачи исследований:

- обоснование способов получения металлов, сплавов и других материалов в различных агрегатах на основе изучения закономерностей твердого и жидкого состояния металлических, оксидных, сульфидных и комплексных систем; расчета материальных и тепловых балансов; анализа условий и процессов формирования попутной продукции;

-разработка и практическое применение методов оценки качества и улучшения свойств техногенного сырья для производства цветных, редких и черных металлов; технологий и конструкций агрегатов подготовки рудных, топливных и иных компонентов, необходимых для получения металлов и сплавов, других материалов;

- исследование условий функционирования процессов, технологий и агрегатов по переработке техногенного сырья, как источников загрязнения и других факторов антропогенного воздействия на экосистемы Уральского региона;

- оптимизация удельных расходов техногенного сырья, топливно-энергетических ресурсов и конструкционных материалов для уменьшения вредных воздействий на окружающую среду;

- выявление математических зависимостей основных показателей (УО от величины параметров (Х^ исследованных процессов для использования в системах по эффективному управлению и автоматизации разработанных технологий по комплексной переработке природного и техногенного сырья.

Методы исследований. Использованы стандартные компьютерные программные пакеты; математическая статистика; физико-химические методы исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства:

- атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ГСР-АЕБ) (Си, Ъъ, А1, Бе, Са, Мп, РЬ, Сё, БЮг);

- атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (РААБ) (Си, Ъп, А1, Бе, Са, Мп, РЬ, Сё);

- титриметрия (Си, Ъа, Ре, С Г);

- гравиметрия (БЮг, вО/-);

- фотометрия (А1, Бе, Аб, Ьз, Мп, ва, йе, СГ, БЮг);

- полярография (1п, СГ);

- УФ- и ИК-спектроскопия (для жидкой и дисперсной фаз Се-, 1п-, ва-содежащих сублатов).

Достоверность научно аргументированных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методов исследования и воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений: сходимость результатов аналитических и экспериментальных данных составляет не менее 90-95 %. Воспроизводимость результатов лабораторных исследований подтверждена в ходе промышленных испытаний и внедрения разработанных и усовершенствованных технологий на горнометаллургических предприятиях Урала.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Совершенствование существующих и разработка новых комбинированных ресурсо- и энергосберегающих технологий, процессов и агрегатов по очистке рудничных и сточных вод металлургических предприятий с целью выделения и утилизации шламов тяжелых цветных металлов.

2. Пиро- и гидрометаллургические процессы и агрегаты по комплексной переработке техногенного сырья с рекуперацией алюминия, меди, свинца, цин-

ка, германия, индия, галлия, железа, обеспечивающие минимизацию выбросов в атмосферу и водоемы, снижение выхода и степени токсичности вторичных производственных отходов.

3. Результаты расчета основных параметров агрегатов для отстаивания и сгущения дисперсной фазы пульпы, выщелачивания техногенного сырья, сорбции и ионной флотации редких и рассеянных элементов из технологических растворов, получаемых при переработке промежуточных продуктов и отходов медеплавильного производства.

4. Математические уравнения многомерного регрессионного анализа, адекватные производственным системам, для эффективного управления и возможности автоматизации разработанных технологий по комплексной переработке природного и техногенного сырья горно-металлургических предприятий.

Научная новизна.

1. Разработаны научные основы селективного выделения и концентрирования микрокомпонентов редких и рассеянных элементов из растворов кислотного выщелачивания полиметаллического природного и техногенного сырья предприятий цветной металлургии для пенного и пленочного процессов ионной флотации компонентов как истинных растворов, так и коллоидных систем с различной степенью дисперсности:

- установлены концентрационные области нахождения в жидкой фазе различных форм поверхностно-активных веществ (собирателей) и извлекаемых компонентов (коллигендов), отображаемых посредством диаграмм состояния;

- определены условия образования малорастворимых соединений (субла-тов), содержащих извлекаемые компоненты, с использованием принципа аддитивности вкладов углеводородного радикала и полярной группы собирателей, а также ионов коллигендов, в изменение свободной энергии Гиббса системы; .

- выявлены интервалы значений сложной константы Гамакера, концентрации индифферентных электролитов, размера и заряда частиц дисперсной фазы и пузырьков воздуха, рассчитана величина адсорбционно-сольватного фактора агрегативной устойчивости, соответствующие стабильному состоянию и процессам гомо- и гетерокоагуляции компонентов дисперсных систем в разработанных технологиях по переработке природного и техногенного сырья.

2. Дано научное обоснование способа эффективной комбинированной очистки рудничных и сточных вод медеплавильных предприятий до остаточной концентрации металлов-примесей, соответствующих ПДК для водоемов хозяйственно-питьевого назначения, посредством управляемого регулирования температуры и величины рН раствора, а также содержания анионных флокушштов, с утилизацией выделенного шлама тяжелых цветных металлов в пирометаллур-гическом переделе.

3. Установлено при изучении кинетики сорбции гидролизованных катионов металлов-примесей из разбавленных растворов на сильнокислотных суль-фокатионитах, не осложненной процессами комплексообразования, что лимитирующей стадией процесса является внешнедиффузионный перенос обменивающихся противоионов (пленочный режим сорбции).

4. Показано, что переход и концентрирование катионов металлов примесей из разбавленных растворов на подвижной границе «жидкость-газ» в присутствии анионных ПАВ (собирателей) протекает по механизму ионного обмена и описывается кинетическим уравнением первого порядка

5. Заложены основы высокотемпературного процесса, альтернативного гидрометаллургическому выщелачиванию, возгонки и концентрирования германия из многокомпонентной шихты с низкой основностью, содержащей углерод и серу, в режиме сульфидной плавки.

Практическая значимость.

1. Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологии промышленного производства, позволяющие:

- очищать от примесей тяжелых цветных и черных металлов шахтные воды медных рудников и сточные воды медеплавильного производства с утилизацией выделенных шламов тяжелых цветных металлов;

- комплексно перерабатывать металлургические и конверторные пыли и возгоны, золо-уносы, анодные остатки производства алюминия, отходы обогащения хризотил-асбеста, кубовые остатки производства ксантогенатов, с рекуперацией железа, алюминия, меди, свинца, цинка, германия, индия, галлия, реагентов минеральной флотации и изготовлением защитных покровных материалов на основе минеральных волокон;

- существенно уменьшить удельные расходы сырья, топливно-энергетических ресурсов и конструкционных материалов при комплексной переработке исследованных видов жидкого и твердого техногенного сырья;

- заметно сократить выбросы в атмосферу и водоемы, снизить выход и степень токсичности производственных отходов, уменьшить площади промышленных полигонов и отвалов.

2. Предложены уравнения регрессионной зависимости основных показателей (УО от величины параметров (X;) исследованных процессов, использованные для создания систем эффективного управления и последующей автоматизации разработанных технологий по переработке природного и техногенного сырья горно-металлургических предприятий.

Реализация научно-технических результатов работы. На предприятиях Уральской горно-металлургической компании внедрены: комбинированная технология по очистке рудничных и сточных вод медно-серного комбината; переработка пылей и возгонов медеплавильного производства; утилизация анодных остатков производства алюминия. Результаты диссертационной работы внедрены на комбинате «Искож» (г. Черногорск), заводе покровных материалов (г.Рязань), заводе изоляционных материалов (п.Бобровский).

Реальный экономический эффект составил ~ 100 млн.руб. за дополнительную товарную продукцию, полученную при рекуперации цветных и редких металлов. Предотвращенный эколого-экономический ущерб ~ 425 млн.руб. от снижения степени загрязнения окружающей среды вредными веществами, что подтверждено актами внедрения и экономическими расчетами.

Апробация работы. Работа удостоена дипломами Лейпцигской ярмарки (1984 г.) и ВДНХ (1985-1986 г.), основные ее результаты доложены на конференциях: VIII Всесоюзн.конф.по колл. химии и физ.-хим.механике (Ташкент, 1983 г.); V Межреспубл.науч.конф. ВУЗ СССР «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1988 г.); Всесоюзн.конф.«Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод» (Одесса, 1988 г.); Межреспубл.науч.-техн.конф. «Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности» (Волгоград, 1989 г.); Республ.науч.-техн.конф. «Научно-технический прогресс в технологии строительных материалов» (Алма-Ата, 1990 г.); XXI Межд.конф.«Современные проблемы информатизации в технике и технологиях» (Воронеж, 2005-2006 гг.); Государственное регулирование и стратегическое партнерство в горно-металлургическом комплексе» (Екатеринбург, 2009 г.). VI-XI Межд.конф. «Компьютерное моделирование» (С.-Петербург, 20052010 г.); Dí-Х Межд.конф.«Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург, апрель, декабрь 2010 г.); Межд.науч.-техн. конф. «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2011 г.).

Личный вклад автора состоит в научно-теоретическом обосновании, постановке и непосредственном участии в проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, в подготовке научных публикаций, внедрении результатов исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 научных работы, в том числе: статей - 26, из них 16 - в журналах перечня ВАК; авторских свидетельств и патентов - 6.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и пяти глав, в экспериментальной части, выводов, списка литературы 419 наименований, приложений. Материалы диссертации изложены на 322 страницах машинописного текста, в том числе, 105 рисунков и 85 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации проблемы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе (литературный обзор) показана динамика влияния антропогенных факторов на экосистемы различных уровней Уральского промышленного региона, описаны условия и источники формирования, объем и химический состав техногенного сырья - промежуточных продуктов и отходов горно-металлургических предприятий, дана их классификация по классам опасности.

Обоснован выбор объектов исследования — основные ресурсо- и энергосберегающие процессы и агрегаты для комплексной переработки жидкого и твердого техногенного сырья (классы опасности 1-4) предприятий горнометаллургического комплекса: рудничные и сточные воды производства черновой меди, пыли и возгоны медеплавильного производства (2), гипсогидратные

кеки ФГУП «Германий» (2), анодные остатки рафинирования чернового алюминия (3); золоуносы от сжигания энергетических углей (4); отходы обогащения хризотил-асбеста (1); кубовые остатки производства ксантогенатов (2).

Во второй главе обобщены результаты исследований по совершенствованию и созданию эффективной комбинированной ресурсо- и энергосберегающей технологии очистки шахтных и сточных вод медеплавильных предприятий с использованием современных химических реагентов и агрегатов для уменьшения объема сброса неочищенных стоков в природные водоемы и снижения влияния антропогенного воздействия на гидросферу Уральского региона.

Для выделения из шахтных и сточных вод металлов-примесей (железо, медь, цинк и др.) предложена технология гидролитического осаждения с последующим сорбционным или флотационным доизвлечением загрязняющих веществ.

Исследован процесс гидролитического осаждения с использованием известных констант диссоциации (кМеон) гидроксокомплексов. По уравнениям (1) и (2) рассчитаны константы (кг) и степени (аг) гидролиза по ступеням, характеризующие полноту процесса образования гидроксокомплексов (табл.1):

кг = МсМе01Ь (1)

&Т = [кг-(1/СмсАп)]0'5 = [М кмеОН- СМеАп)]°'5, (2)

где к = [Н*]-[ОН-]; кМсОН = [Ме1*]-[ОНТРЛеОНГ1.

Наименьшими значениями констант и степеней гидролиза, практически, по всем ступеням гидролиза обладают ионы железа (II), затем, по мере возрастания кг, следуют ионы цинка (П), меди (П) и железа (III).

Таблица 1 - Константы и степени гидролиза металлов-примесей

Ме2+ Ступени гидролиза

Ч кп ^ кг2 18 кг3 18 кг1.2 Ы кг 1,2,3 кг1,2,3,4

Си" -8 -9,3 -10,5 -11,8 -17,3 -27,8 -39,6

Ъъ» -7,96 -8,94 -11,5 -12,8 -16,9 -28,4 -41,2

¥с1+ -8,5 -12,1 -10,4 -15 -20,6 -31 -46

-2,2 -3,47 -6,33 -9,6 -5,67 -12 -21,6

Ме2* Ступени гидролиза ([Ме2+1 = 110"3 г-ион/дм3)

1ё6г1 Ч аг2 1я аг3 Ы «г1.2 18 йп.2.з 18 аГ1.2.з,4

Си" -2,5 -3,15 -3,75 -4,4 -5,65 -9,4 -13,8

7зГ -2,48 -2,97 -4,25 -4,9 -5,45 -9,7 -14,6

-2,75 -4,55 -3,7 -6 -7,3 -11 -17

0,4 -0,235 -1,665 -3,3 0,165 -1,5 -4,8

Согласно построенным диаграммам распределения гидроксокомплексов исследованных металлов в зависимости от величины рН раствора, максимально возможное содержание гидроксида Ме(ОН)х° от общего количества металла (%) достигается при значениях рН: 8 - Ре(Ш) 95,5%; 10 - Си 62,7%, Ъъ. 88,4%; П-Ре(П) 1,5%.

В процессе формирования дисперсной фазы гидроксидов металлов важную роль играет коагуляция первичных коллоидных частиц, важнейшей характеристикой которых является величина поверхностного заряда, поскольку вблизи изоэлектрической точки электростатические силы отталкивания между частицами, практически, отсутствуют. В результате, преобладают межмолекулярные силы притяжения, создавая благоприятные условия для слипания и укрупнения первичных частиц. Экспериментально установлено, что перезарядка положительно заряженных (4 = 7-11 мВ) частиц гидроксидов металлов происходит в интервале рН: 8,5-9,5 медь, цинк, железо (II); 7,5-8 железо (III) (рис.1). Наличие в сточных водах легкогидролизующихся ионов железа (III) приводит к дополнительной адсорбции металлов-примесей на дисперсной фазе образовавшегося гидроксида железа (соосаждение с носителем). По совокупности выявленных физико-химических показателей для гидролитического осаждения металлов-примесей из сточных вод рекомендован интервал 9 > рН > 8.

При сорбционном доизвлечении ионов металлов ([Ме^] < МО'3 г-ион/дм3) из сточных вод на сильнокислотном сульфокатиониге КУ-2-8 и/или его пористой модификации КУ-23, в качестве лимитирующей идентифицирована внешне-диффузионная или пленочная стадия ионного обмена, определяющая общую скорость процесса.

Определены величины сорбции (а, мг-экв) меди, цинка и железа, -как функция времени; статическая обменная емкость (СОЕ, мг/г) и радиус зерна ионита (г, см); начальная концентрация в растворе сорбируемого иона (С0, г-экв/дм3). Вычислена относительная величина сорбции (Р), построена зависимость «10(1-19—I», определены константа скорости обмена (В, с'1), коэффициент взаимодиффузии (Б, см2/с), продолжительность полуобмена (^5, с).

Характер пленочной кинетики подтверждается: наличием прямолинейной зависимости в координатах «1п(1-Р) — ь>; возрастанием значений В и постоянством значений Б при условии увеличения концентрации С и уменьшения радиуса г; небольшой энергией активации Еаи.= 3,41 кДж/моль (1,4 кТ) (табл.2).

При ионной флотации катионов металлов-примесей (С0 = 10"4 - 10'3 г-ион/дм3) из слабокислых растворов (рН = 2,5 - 3) анионным собирателем - до-децилсульфатом натрия (Сдсн = Ю"3- 10"2 моль/дм3) выявлена прямо пропорциональная зависимость между степенью перехода в пенную фракцию собирателя и извлекаемых металлов, описываемая уравнением первого порядка:

1п(Е+1) = КС0,

величину ^-потенциала частиц гидроксидов: Си (1), ¿п (2); Ре (II) (3); Ие (III) (4)

Таблица 2 - Показатели сорбции металлов при плёночном режиме

Ионит СОЕ, мг/г В-103, с"1 Ме^ Б-107, см^/с

КУ-2-8 49,5 0,542 Си2+ 0,674

49,7 0,567 гп2+ 0,706

47,6 0,527 ■ Ре2+ 0,655

49,9 0,596 Ре3+ 0,742

КУ-23 49,9 0,553 Си2+ 0,688

г 10*, см [Си]- 103,г-экв/дм3 1о.5,с

5 0,45 0,241 2875 0,665

0,76 0,415 1670 0,67

1 0,542 1280 0,674

3 1 0,903 768 0,67

5 0,542 1280 0,674

8 0,339 2050 0,66

т,к

5 293 0,542 1280 0,674

313 0,592 1170 0,737

333 0,641 1080 0,798

353 .0,687 1010 0,855

где Е = тпсн/тр.р - интегральный коэффициент извлечения катионов металлов в пенный продукт; К- константа равновесия (табл.3).

При постоянной скорости подачи воздуха 0ВОЗ = 2,4'10'2 м/с для различных величин адсорбции ДСН на поверхности пузырьков воздуха (Гщ) радиуса (Я), начальной (С0) и текущей (С) концентраций катионов металлов, продолжительности флотации (1ф), рассчитаны значения константы скорости флотации (Кшрас) и извлечения (Ерао.) при флотации согласно уравнениям: С = С0(1-Кт1ф) и Кт1ф= 1 - (С/Со)= Отмечена удовлетворительная сопоставимость рассчитанных (£рас= 0,95) и экспериментальных (е^ > 0,95) значений флотационного извлечения (Гпц,ас= 1" 10'6 моль/м2; Я=1' 10"4 м) катионов металлов-примесей (С0= 0,1 моль/м ) при значении Ктрас= Ктэкс ~ 9-10"4 с"1 (табл.4).

Таблица 3 - Значения константы равновесия (К) процесса флотации Гг? с — ™ кГ/сТТч V .3/_____

С.-10%

моль/дм3

Е = т.,ей/тп.,

Си Ъъ

Бе

1п(Е+1)

Си Ъп Ре

К, дм /моль

Си

Ъа.

Ре

1

10

0,41

0,37

0,39

0,34

0,31

0,98

0,8

0,92

0,68

0,63

1,79

1,57

1,67

1,03

0,94

4,52

3,82

4,13

1,71

1,57

0,33

0,65

0,98

1,63

29,68 22,26 25,29 3,42 3,15 3,27

34,3

31,5

32,7

Таблица 4 - Показатели процесса i >лотации катионов металлов-примессй

Гт-10", моль/м^ R-104, м С0, моль/м3 K^ioV

0,3 1 0,1 2,7

1 9

5 45

1 5 1,8

60 0,15

1 0,5 1,8

1 0,9

Исследовано влияние формы, дисперсности (d, м) и плотности частиц (р™ кг/м3) гидроксидов металлов-примесей; температуры (Т, К) и вязкости (ц, Пас) дисперсионной среды (рН = 8,5-9); содержание твердого в пульпе (дТв.ии(ю>и), кг/м3), концентрации (С^, кг/м3) и удельного расхода (ЯфЛ, мг/г) флокулянта на основные показатели осаждения гидроксидов металлов.

Определены средневзвешенная плотность пульпы (R<.-p.= Ж:Т); удельная производительность по твердой фазе (QyjTB, кг/м2); высота зоны (hyiul) м) и продолжительность (Туш,,час) уплотнения осадка; скорости (м/с) свободного (vcs) и стесненного (vCT) осаждения, средняя (vcp); рассчетная (vcs reop); площадь осаждения (Foc, м2) (табл.5,6).

т,к/ qto,Mr/rTa Ятв.исх., кг/м3 d-104, м скорость осаждения v-104, м/с Rcp QTB.KOH., кг/м3

VCBO6.WC. Устесн. Усосд. Vca.reop

293/0 0,15 0,29 5,95 0,12 3,03 5,5 66,34 0,75

0,3 0,4 10 0,10 5,05 10,5 41,45 1Д9

0,45 0,45 12,33 0,07 6,2 13,2 35,95 1,37

0,6 - 3,11 1,65 - 25,58 1,92

1,2 0,54 0,37 23,56 2,08

Т,К И-10* Па-с Ятвисх. = 0,15 кг/м3; = 0 мг/г™

277 1,594 0,28 3,7 0,07 1,9 3,2 84,97 0,59

293 1,002 0,29 5,95 0,12 3,03 5,5 66,34 0,75

313 0,656 0,3 8,7 0,17 4,45 9 54,29 0,91

333 0,469 0,3 11,5 0,23 5,85 12,5 47,8 1,04

Сфл. 103, кг/м3 Чфл, МГ/Гтв qra.H«. = 0,15 кг/м3; Т = 293 К

0 0 0,29 5,95 0,117 3,03 5,5 66,34 0,75

0,3 2 0,33 6,8 0,119 3,46 7,1 63,04 0,79

0,6 4 0,38 10 0,122 5,06 9,4 55,42 0,89

0,9 6 0,45 14 0,125 7,06 13,2 50,34 0,98

Таблица б - Основные параметры отстойников-сгустителей

Чта.исх» Я™.гон? Уср-Ю4, Руд.™, Ьупл, а, н, Тупл,

кг/м3 кг/м3 м/с м2 кг/м М м м час

0,15 0,75 з,з 30,8 0,21 0,27 6,3 2,5 0,27

0,15*' 0,98 7,1 14 0,45 0,46 4,2 2,5 0,31

0,3 1,19 5,1 17,3 0,73 0,61 4,7 2,7 0,29

0,45 1,37 6,2 12,6 1,5 1,09 4 зд 0,30

0,6 1,92 1,7 48,8 0,52 0,27 7,9 2,6 0,22

1,2 2,08 0,4 134,6 0,37 0,18 13,1 2,9 0,08

*' Сфл= 0,9-10*3 кг/м3; ЯфЛ= 6 мг/г,

Выявлено, что при увеличении исходного содержания твердого в пульпе Чтв.исх с 0,15 до 0,45 кг/м3 значения скорости свободного осаждения усв возрастали за счет увеличения диаметра частиц. При qтв.иcx > 0,5 кг/м3 значения усв снижались вследствие отсутствия зоны свободного осаждения. Сделан вывод о необходимости разубоживания плотных пульп (Яп.исх> 0,5 кг/м3) до дтисх < 0,5 кг/м3 для интенсификации осаждения гидроксидов металлов.

При увеличении температуры пульпы с 277 до 333 К и уменьшении вязкости воды значения усв возрастали при неизменном размере частиц, вследствие чего производительность отстойников-сгустителей в летнее время, приблизительно, на треть больше, чем в зимнее.

Для ускорения агрегирования частиц гидроксидов использованы анионные флокулянты «Магнафлок» (М-338, М-342) на основе сополимеров акрил-амида. При СфЯ< 0,9-10'3 кг/м3, qфЛ<6 мг/гта значения \а возрастали вследствие увеличения размера частиц.

Разработана унифицированная технологическая схема очистки шахтных вод медных рудников и сточных вод медеплавильного производства (рис.2), включающая следующие основные стадии: нейтрализация сточной воды и осаждение гидроксидов металлов-примесей при рН = 8,5-9, двухстадийное сгущение и отстаивание выделенной дисперсной фазы в сгустителях (Рос = 12,6-14 м2; и = 4-4,2 м; Н = 2,5-3,1 м). Полученный медьсодержащий шлам обезвоживают и утилизируют в пирометаллургическом переделе.

Оценка величины предотвращенного экологического ущерба от снижения загрязнения водных объектов для предприятий (ПУп8) проведена по формуле:

ПУп' = КрцУу/МпВ,руб., (3)

где Кря - индекс-дефлятор цен в строительстве для регионов Уральского федерального округа (УрФО) в 2010 г., по отношению к ценам базового 2003 г.;Уудв -показатель удельного ущерба от загрязнения водного объекта единицей приведенной массы загрязняющих веществ, руб/усл.тонну.

Приведенная масса загрязняющих веществ (Млв), не допущенных предприятием к сбросу в водный объект, рассчитана по формуле (4) (табл.7):

М„" = К/Е^ Атп1%]ВКф°) = К/Х,=1кМыв, усл.тонн, (4)

где К^ - коэффициент экологической значимости по бассейнам основных рек 12

Сточная вода, мг/дм3 10 Си; 25 2п; 70 Ре; 5,4 рН

Известковое молоко (13% Са(ОН)г) Шахтная вода, мг/дм3:

250 Си; 160 гп; 1000 Бе; 3,1 рН

Гидролитическое осаждение металлов-примесей Объединенный раствор, мг/дм3: 80 Си; 57 7л\ 330 Ре; 4,2 рН

Осаждение, отстаивание. сгуп!ёние грубодисперсной фракции (277-302 К; 14 мил; 8,5-9 рН)

Нижний слив

Флокулянт М-342 (0.01 %')-

Верхний слив

Шлам ч-

(3 Ж:Т) Фильтрация

Агрегирование, осаждение, отстаивание коллоидной фракции (277-302 К; 20 мин; 8,5-9 рН; 1 мг/дм3 [М-342]всх)

Нижний слив

Верхн}

и слив.

В систему замкнутого Ьодооборота предприятия

Осадок.%:

(3 класс опасности) Раствор • .

2,5 Си; 1,8 7л; 10,3 Ке; (шш в водоём хозяйственно-питьевого назначения),

> 20 Са; 25-30 влажность мг/дм3, не более: 1 Си, Та\ 0,3 Ре; 8 рН;

| 0,01 М-342 («Магнафлок») На шихтоподготовку

Рис.2 Технологическая схема очистки рудничных и сточных вод медеплавильного производства

Таблица 7 - Данные для расчета величины ПУп' для стоков ММСК (1000 м3/сут)

Наименование (Шп,8), т/год К/ твс ■р ВМ Кы" (МП|В), усл.т/год

Медь 1,679 550 5,6 14,8 7,45 6879,7

Железо 19,635 1 180,3 277 160,4 3149,5

Цинк 1,606 90 5,4 13,6 6,96 1006

Мышьяк 0,0007 90 1,2 5 2,48 0,16

Марганец 2,92 90 6,3 9,9 5,98 1571,5

Магний 37,81 0,05 3,1 4,6 3,005 5,7

Кальций 1,8248 0,05 1,03 1Д 1,056 0,1

Сульфаты 18,248 0,05 1,1 1,2 1,115 1

БПК 0,365 0,3 1,07 1,3 1,14 0,12

Нефтепродукты 0,0365 20 2 4 2,41 1,76

Взвеси 1,095 0,15 1,25 1,5 1,273 0,21

ИТОГО 85,22 12615,75

для регионов УрФО; 1 - вид загрязняющего вещества; N - количество учиты-вамых загрязняющих веществ; Шш®- фактическая масса не допущенного к попаданию в водный объект ьго вещества; Км"- коэффициент относительной эколо-го-экономической опасности ыт> вещества; Кф' - фоновый ингредиентный коэффициент экологической значимости для ьго вещества; Т" иТ("м- кратность

превышения среднегодового и максимально разового содержания ¡-го вещества над ПДК! в водном объекте; Мп°- приведенная масса 1-го вещества, усл.т/год.

С использованием данных табл.7, по формуле (3) определена величина предотвращенного эколого-экономического ущерба для Медногорского медно-серного комбината в 2009 г.: ПУп' = 424,78 млн.руб, подтвержденная Камским бассейновым водным управлением комитета природопользования.

В третьей главе приведены результаты исследований по разработке процессов пирометаллургического выделения германия из золоуносов и гипсогид-ратных кеков; гадрометаллургической комплексной переработки пылей и возгонов медеплавильного производства с рекуперацией меди, свинца, цинка, германия, индия, на основе использования современных реагентов и агрегатов, обеспечивающих снижение количества вторичных отходов производства и сточных вод; сокращение площадей промышленных полигонов и отвалов.

Усовершенствован метод рекуперации германия из техногенного сырья (0,03-0,3 % ве) 2-4 класса опасности возгонкой моносульфида германия при температуре 1300°С в электродуговой печи. Для сульфидирования исходного диоксида германия в состав шихты вводили сульфат натрия и алебастр.

Основными факторами, влияющими на степень возгонки германия (У = Севоз/Сеим, %), являются основность шихты (X] = (Са0+1\^0)/8Ю2) и содержание (%) компонентов в шихте: шлакообразующие компоненты (Х2 = СаО+МзО); углерод (Х3=С); сера (Хд= в) (табл.8).

Таблица 8 - Состав исходной шихты и степень возгонки германия

X, х2,% Х3, % Х4,% У,%

0,30 93

0,37 94,6

0,80 65 55

83

6 84,3

4 91,5

10 65

55 91,7

0,40 70 98

2,5 97

20 83,9

65 32,5 63

5 97

6 9 87

11 78

Высокая степень возгонки (У = 94-98 %) и кратность обогащения германия (п = Шисх/Швот = 10-50) получены при следующем оптимальном содержании (%) и отношении количества ингредиентов в исходной шихте Х: 0,35-0,4 (1); 65-70 (2); 5-6 (3); 4-5 (4). Из возгонов сульфидной плавки (1-2 % ве) получен 14

металл высокой чистоты на ФГУП «Германий».

Для рекуперации меди, свинца, цинка, германия, индия из гипсогидрат-ных кеков, металлургических и конверторных пылей и возгонов, предложено использовать сернокислотное выщелачивание. Кинетика процесса выщелачивания изучена на примере растворения германия методом начальных скоростей.

Экспериментально определена скорость растворения металла (da/dx, с'1) в зависимости от количества германия в растворе (Q, г-ион); радиуса частиц (г, дм); площади поверхности твердой фазы (S, дм2); концентрации серной кислоты (Сю«, моль/дм3); скорости перемешивания (со, с'1), объема (V, дм3) и температуры пульпы (Т, К).

Рассчитаны: удельная скорость растворения {\уя = dQ/drS, г-ион/дм2с); константа скорости растворения (к, дм/с); коэффициент диффузии (D, дм2/с), порядок реакции (Пс), энергия активации (Ет., кДж/моль или кТ); концентрация германия в растворе после полного выщелачивания (С0, г- ион/дм3); толщина диффузной пленки (5, дм); константа распределения (у = N/n, где N и п - мольные доли серной кислоты и германия) в равновесных системах.

Установлено, что выщелачивание германия из гипсогидратных кеков: CaGe03 + H2S04 + 2НгО H2Ge03 + CaS04-2H20 (Скис ^ 0,8 моль/дм3; ю < 10 с1'; Т = 293-353 К; S = 50 дм2; г = 150 мкм; у = 1; 5 = 1,5-Ю-6 дм) лимитировалось внешнедиффузионным переносом ионов Н+: при увеличении значений (Скис) скорость растворения германия (da/dt) возрастала с 0,005 до 0,015 с'1, при значении Еа]гг= 3,2 кДж/моль (1,3 кТ).

Выявлено, что с ростом концентрации кислоты (С,щС > 0,8 моль/дм3) и скорости перемешивания пульпы (со > 10 с"1) выщелачивание протекало во внутридиффузионной области из-за интенсивного формирования слоя гипса на поверхности частиц дисперсной фазы; скорость растворения германия уменьшалась с 0,01 до 0,0068 с'1 при значении Еаи..= 22,4 кДж/моль (9,1 кТ).

При выщелачивании германия из металлургических пылей по реакции:

mGe02-nSi02 + (m+n)-H20 (H2S04) mH2Ge03 + nSi02-H20, в условиях, исключающих лимитирование скорости процесса диффузионным переносом (C„c > 1 моль/дм3; со > 10 с1; Т = 293-353 К; Q > ПО"4 г-ион; S > 210'2 дм2; г = 7,5'Ю"4 дм), получены значения константы (k = 0,045'W4 дм/с) и удельной скорости растворения (vyA = 0,2710"'° г-ион/до/'с) при различных концентрациях серной кислоты (1-2 моль/дм3). Кинетические показатели возрастали с повышением температуры пульпы; величина энергии активации составила Ет.~ 67 кДж/моль 27,1 кТ), что характерно для кинетической области процесса растворения германия (табл.9).

Селективная сорбция германия (Ge < 7-Ю-3 г-ион/дм3) из растворов выщелачивания при различной температуре и значении pH проведена на предварительно отобранных анионитах АН-31Г, СБ-1 и амфолите АНКБ-1, различающихся природой и соотношением ионогенных групп, радиусом зерен и на-бухаемостью (табл.10).

Линейные зависимости «BV-tc» произведения константы скорости (В, с"1) и времени сорбции (tc, с), равные относительной сорбции (F =B'tc=at/a00), в

Таблица 9 - Показатели выщелачивания металлургических пылей

РЬвОЛ моль/дм3 0-Ю4, г-ион 810"', дм2 Т,К ууд.-ю1и, г-ион/дм с к-104, дм/с Еаюг.» кТ

1-2 0,96 2

1,2 2,5 293 0,27 0,045

1,68 3,5

2,16 • 4,5 27-28

1 293 0,27 0,045

0,96 - 2,16 2-4,5 313 1,55 1,53

333 7,26 33,59

353 28,61 . 521,21

Таблица 10 - Показатели сорбции германия при гелевой кинетике

Ионит г 10*, см СОЕ, мг/г В-10", с'1 Б-107, см'Ус

3 14,2 1,3

АН-31Г 5 40 5,2 1,32

8 2 1,3

АНКБ-1 4,7 39 4,85 1,1

СБ-1 6,4 55 5,56 2,31

р, см3/г

1,5 1Д 0,28

2 5,2 1,32

2,6 9,6 2,43

5 РН

1,4 2,4 0,61

АН-31Г 2 5Д 1,32

2,9. 6,8 1,72

Т,К

293 2 1,3

о 313 4,2 2,74

333 8,1 5,26

353 14,5 9,4

соответствии с уравнением Бэррера, указывают на внутридиффузионную лимитирующую стадию процесса сорбции германия (гелевая кинетика).

Значения коэффициентов внутренней диффузии (Б, см^с) и статической обменной емкости (СОЕ, мг/г) сохраняются постоянными, независимо от размера зерен ионитов г.

Величина Б возрастает при сорбции на смоле АН-31Г с одинаковым размером зерен, но с более высокой набухаемостью (р, см3/г). Выявлена небольшая величина энергии активации Еж. = 24,7 кДж/моль (10 кТ) при Т = 293 К и Б = 1,44-10'2 см2/с, предполагающая, с высокой вероятностью, отсутствие количественного протекания процессов комплексообразования в фазе ионита.

Пыли электрофильтров [2 класс опасности), %:" 0,018 Ое; 4,3 Дл; 4,6 Си; 11,8 2п

Вода техническая Серная кислота

Пыли газовых мешков (2 класс опасности), %: 0,008 Ое; 1,4 Ав; 11,8 Си; 3,8 2я

-► Приготовление пульпы:

(1-3 |С:Т)

Двух стадийное выщелачивание (15-20 г/дм3 [НгвОД,,,».; 343-353 К; 2 час)

Фильтрация пульпы

Кек

Промывка (рН5-7)

Известковое молоко (13%Са(ОН)2)

Фильтрат (7л < 50 г/дм)-

Фильтрат (2.а > 50 г/дм3)

Выпаривание

Фильтрат (Тп > 1 Юг/дм3) Кек (2 класс опасности). %: / Винная кислота

0,001 ве; 2,1 Аб; / / (4 % ТаЛгаО

15,8 Си; 4,1 гп / /

I / / Цетилпиридишм бромид

Получение ' •£8,5 % ЦПБ)

черновой Осаждение сублат-соли германия

меди (1:2:3 Ое:ТайШ:Щ1Б; 298-303 К; 12 час;

концентрация, г/дм3:0,Ше; 0,4 Тайга!; 1,7 ЦПБ)

Флотация (Фильтрация')

Раствор

Гидролитическмчзчистка от Си. Ав (343-353 К; рН 4-4,5; 8 час)

Флотопродукт (осадок). %: 5,9 ве; 4,1 Аэ; 2,4 Си; 7,2 &

На получение диоксида германия

Шлам. %: (1 класс опасности) 12,4 Ав; 0,004 ве; 4,4 Си; 5,6 Хп

I

На получение

промышленного

антисептика

Фильтрат

Выпаривание

Товарный раствор гпБОд, г/дм3: > 110 2п;< 0,003 Си; <0,01 Аэ; рН 4-4,2; < 0,0001 ТаПШ; < 0,0001 ЦПБ

Рис.3 Технологическая схема переработки тонких и грубых металлургических пылей медеплавильного производства

Пыли конверторов £2 класс опасности), Уо! 0,01 Ь; 0,7 As; 26,6 Pb; 21,6 Zn; 0,6 Cu

Вода техническая Серная кислота

Возгоны конверторов (2 класс опасности), %: 0,015 In; 0,9 As; 32,5 Pb; 25,1 Zn; 0,9 Cu

-*■ Приготовление пульпы: 4-

(1-|Ж:Т)

Двухстадийное выщелачивание (25-30 г/дм3 [H2S04W; 338-343 К; 2 час)

Фильтрадюг пульпы (328-333 К; 4 час)

Фильтрат (Zn < 50 г/дм "I

Кек

Промьшка (рН 5-7) ^Фильтрат (Zn > 50 г/дм31

Выпаривание

Промвода Кек (2 класс опасности),%: |

0,001 In; 1Д As; Фильтрат (Zp > 11 От/дм3)

50,6 Pb; 10,5 Zn; 1,3 Cu

Получение чернового свинца

Смола КФП-12 (50 кг/м )

Известковое молоко (13 % Са(ОН)2)

Селективная сорбция индия (333-343 К; Vp-pa/час

Фильтрат

Смола КФП-12 Гексаметафосфат | ^^ (3%ГМФ) Десорбшм индия

Гидролитическая очистка от As (343-3 53 К; рН 4-4,5; 8 час) (333-343 К; 0,5Ур.ра/час =VCMOjm) Цетилшгошмкий броми.

(8,5% ЦПБ) \ а ат Смола КФП-12

Фильтрация

Осаждение и Флотация (фильтрация) сублат-соли индия (1:1:3 Ь.ГМФ.ЦПБ; 298-303 К; 12 чае; концентрация, г/дм3:0,12 In; 0,65 ГМФ; 1,3 ЦПБ)

Шлам (1 кл.опас.), %: Раствор <0,001 In; 4,1 As; 0,4 Pb; 4,9 Zn; 0,1 Cu

На получение промышленного антисептика

Выпаривание

Флотопродукт (осадок).%: 5,2 In; 1,2 As; 0,04 Pb; 5,9 Zn; 0,01 Cu

На получение

металлического

индия

Товарный раствор ZnSOi. г/дм3: > 110 Zn;< 0,001 Cu; <0,01 As; < 0,001 In; < 0,001 ГМФ; <0,0001 ЦПБ; рН 4-4,2

Рис.4 Технологическая схема переработки конверторных пылей и возгонов медеплавильного производства

Разработана технологическая схема переработки металлургических пы-лей и возгонов медеплавильного производства (рис.3), предусматривающая: двух стадийное выщелачивание серной кислотой; селективное осаждение из фильтратов выщелачивания тартратных комплексов германия галогенвдами четвертичных аммониевых или пиридиниевых оснований, например, цетилпи-ридиний бромидом (ЦПБ) при молярном отношении Ое:винная кислота:ЦПБ = = 1:2:3, с последующей флотацией или фильтрацией осадка; гидролитическая очистка раствора от меди и мышьяка. Регулятором флотации служил бутиловый ксантогенат, рекуперированный при утилизации кубовых остатков производства ксантогенатов. Продуктами предложенной технологии являются: медьсодержащий кек выщелачивания, утилизируемый в производстве черновой меди, первичный германийсодержащий концентрат - сырье для получения металла высокой чистоты, раствор сульфата цинка - флотореагент, используемый при обогащении медно-цинковых концентратов, мышьяксодержащий шлам гидролитической очистки растворов, поступающий на получение соединений арсенатов - главного компонента промышленного антисептика «Элсмсепт» ТУ 2157-107-00194429-2007.

Основные технологические операции при переработке конверторных пы-лей и возгонов: двухстадийное выщелачивание серной кисло той; селективная сорбция индия из фильтратов выщелачивания на ионитах КФП-12 или КФ-7 с последующим элюированием индия 3 %-ным раствором гексаметафосфата натрия (ГМФ); осаждение индия из элюата 8,5 %-ным раствором ЦПБ при молярном отношении 1п: ГМФ : ЦПБ =1:1:3; выделение осадка из раствора флотацией или фильтрацией; гидролитическая очистка растворов от Ав (рис.4).

Оценка величины предотвращенного экологического ущерба (ПУпро) от сокращения площадей промышленных отвалов, вовлекаемых в переработку, проведена по формуле:

пупро=уудроКфГп^1>йросКоДруб/п)д! (5)

где Уудро = НСЗКЭ7МР - показатель удельного ущерба окружающей природной среде от размещения 1 т отходов производства 5 класса опасности (1 условной тонны для всех отходов), руб./усл.т; Не - средняя по региону кадастровая стоимость сельскохозяйственной земли, руб/га; Б - площадь мест организованного размещения отходов производства всех классов опасности, га; Кэп - коэффициент экологической ситуации и значимости состояния почв; Мр - суммарная масса отходов, накопленных в данном регионе на конец года, усл. т; КфГп- фоновый коэффициент экологической ситуации и экологической значимости состояния почвы в г-ом муниципальном образовании, где расположен полигон отходов (Кфгп =2,5 для УрФО, уровень загрязнения почвы 2С > 32); ш^1"' - масса санкционированного размещения на предприятии отходов производства к-ого класса опасности, т; Ко/ - коэффициент, учитывающий относительную опасность к-ого класса отходов (табл. 11).

При значениях: Нс =21400 руб/га, Б = 9332,6 га, КэП=1,7, Мр= 568937000 усл.т, определены величины У,/0 = 0,6 руб/усл.т и ПУпро = 0,82 шш.руб/год, что подтверждено расчетами Института экономики УрО РАН.

Таблица 11 - Исходные данные для расчета величины предотвращенного экологического ущерба ПУ/°

Перерабатываемые отходы Масса отхода (тяГс), т/год Класс опасности кокр Приведенная масса отходов (МИ.УСЛЛТГОД

Шламы очистки сточных вод , 470 3 33 15510

Металлургические пыли 5250 2 50 262500

Конверторные пыли 5000 2 50 250000

Гипсогидратные кеки 1000 2 50 50000

Золы-уносы от сжигания углей 500 4 17 8500

Всего 12220 586510

Итого с К$г = 2,5 1366275

В четвертой главе приведены результаты исследований по созданию гидрометаллургической технологии комплексной переработки анодных остатков электролитического рафинирования чернового алюминия с рекуперацией меди, алюминия, железа, галлия. Дано научное обоснование принципа подбора поверхностно-активных веществ для процесса ионной флотации коллигендов. Экспериментально определены исходные данные для расчета величины ад-сорбционно-сольватного фактора устойчивости дисперсных систем.

Анодные остатки, состава, %: 19-27 А1; 0,15-0,22 ва; 15-21 Си; 5-12 Бе, содержат оксидную и металлизированную фракции в соотношении (4-5): 1, которые предложено выщелачивать в кислотных (Н2304 = 0,04 - 0,23 моль/дм3) и смешанных кислотно-солевых растворителях (НгБСУСиБС^О,02-0,4/0,04-0,23 моль/дм3) при Ж:Т = (3-10):1. В условиях, исключающих внешнедиффузионное сопротивление (т^до = 3,73 г; Щаа) ~ 0,03 г; Б = 0,83 дм2; V = 1 дм), исследовано влияние концентрации кислоты и температуры пульпы на величину удельной скорости (со, дм/об0,5-с0'5), коэффициент диффузии (Б, дмг/с) и энергию активации растворения металлизированной фракции. Установлено, что выщелачивание кислотным растворителем протекает в кинетической области: значения коэффициента (Ь = Д1п(С0-С,)/Дт, с"1) удельной скорости растворения возрастает в интервале (0,91-1,3)10^ с"1; Еап= 31-35 кДж/моль (табл.12).

Определены основные параметры технологии и аппаратов для цементационного выщелачивания металлизированной фракции анодных остатков (масса/объем фракции Шф/Уф= 2,5т /0,93 м3; р =2,7 г/см3; ХА1,Оа = 0,82 т; с! = 0,3 дм; Т:Ж=1:10; Н2304/ Си304= 0,21/ 0,23 моль/дм3; и =3,210"4 дм/об0Дс0,5: продолжительность выщелачивания тв= [1пС0- 1п(С0-Сх)]У/со8п0,5= 8,3 час; объем пульпы у„ = Уф+Ур.ра= 26 м3; объем реактора 32,5 м3, при коэффициенте заполнения 0,8 (НМ = 2,5; ёр=2,55 м; Нр= 6,38 м).

Исследовано влияние концентрации кислоты и температуры пульпы на процесс растворения оксидной фракции при условиях: т^м) = 14,9 г; Шо(о,)= 0,1 г; V -1 дм3; Б = 4,1 дм2; п = 9 с"1; Т = 323-363 К (табл.13).

Таблица 12 - Параметры процесса растворения металлизированной фракции

[Н^Од], моль/дм3 [СиБОЛ, моль/дм3 НгБО^СиБО«/ (АМЗа) МО4, с' са'Ю", дм/Об0'5-с0'3 Еакг, кДж/М

0,046 0,33/0/1 0,91 0,84 35

0,092 0,66/0/1 1 0,92 34,3

0,14 0 0,99/0/1 1,12 1,03 33,2

0,18 1,31/0/1 1,21 1,11 32,1

0,23 1,64/0/1 1,3 1,2 31

ОЮ5,дм2/с

0,02 0,15/1,65/1 5,52 1,32 13,3

0,04 0,3/1,65/1 8,69 1,78 11,9

0,07 0,23 0,53/1,65/1 14,28 2,48 10,7

0,11 0,75/1,65/1 20,71 3,18 8,5

0,21 1,5/1,65/1 20,93 . 3,2

0,25 0,19 1,78/1,38/1 17,03 2,79 12,3

0,29 0,15 2,05/1,1/1 13,3 2,37 16,7

0,33 0,12 2,33/0,83/1 9,79 1,93 20,6

0,36 0,08 2,6/0,55/1 6,82 1,52 24,1

0,4 0,04 2,88/0,28/1 4,07 1,08 27,9

Таблица 13 - Параметры процесса растворения оксидной фракции

[НгБО^, моль/дм3 [Н2804]/ Г(А1+Оа)] МО4, с"1 дм/об^-с0'5 Еакг, кДж/моль

0,18 0,33 7,55 1,39 14,3

0,37 0,66 13,55 2,5 18,1

•0,55 0,99 19,17 3,53 22,3

0,74 1,32 23,3 4,29 26

0,92 1,65 24,71 4,55 29,7

1,29 2,31 19,93 3,67 31,1

1,84 3,31 15,25 2,81 33,2

В слабокислых растворах (Н2804 <0,18 моль/дм3) процесс протекает в диффузионной области (Ет. < 14 кДж/моль или < 5,7 кТ). В интервале концентраций серной кислоты (0,18-0,92) моль/дм3 выщелачивание протекает в переходной области: при возрастании концентрации кислоты скорость растворения оксидной фракции увеличивается и лимитируется лишь диффузией растворителя, Баи- = 14,3-29,7 кДж/моль (5,8-12 кТ). В области концентрированных растворов (НгБОд > 1 моль/дм3) скорость выщелачивания оксидной фракции снижается из-за уменьшения растворимости сульфата алюминия и лимитируется диффузией продуктов реакции, Ещ.^ 31,1-33,2 кДж/моль (12,6-13,4 кТ).

Определены основные технологии и размеры аппаратов для выщелачивания оксидной фракции анодных остатков (масса / объем фракции

Щф/ Уф= 7,5 т/1,92 м3; р = 3,9 г/см3; 2(АШа)203 = 3,04 т; с!час= 0,015 дм; Т:Ж = 1:6; Н2804 = 0,9 моль/дм3; ш = 4,5510 дм/об0,5с0,5): продолжительность выщелачивания тв = [1пС0- 1п(С0-Ст)]У/и8п°'5 = 0,4 час; общий объем пульпы 47 м3; объем реактора 30 м3, при коэффициенте заполнения 0,8 и двух циклах выщелачивания (НЛ1 = 2,5; (1р = 2,5 м; Нр = 6,25 м).

Раздельное выщелачивание при оптимальных условиях металлизированной и оксидной фракций позволило минимизировать продолжительность процесса переработки анодных остатков.

Селективная сорбция галлия из растворов, получаемых при выщелачивании анодных остатков на хелатообразующих аминокарбоксильных и фосфорнокислых смолах (КБ-2; АНКБ-(2-50); г = 0,05 см; V = 9 с"1) лимитируется химической кинетикой - на показатели процесса влияют природа, степень ионизации и место расположения в матрице ионногенных групп смолы, а также степень гидратации и способность к комплексообразованию сорбирующихся ионов (табл.14).

Таблица 14 - Показатели сорбции галлия при химической кинетике

Ионит [<3а1, г-ат/дм3 [НзБОд], М "'В- 104,с"' Еакт^кДж/М

КБ-2 0,033 рН = 3,0-3,3 0,084 3,521 32,7

АНКБ-35 0,033 0,067 4,414 38,7

АНКБ-10 0,033 0,089 3,323 33,3

АНКБ-50 0,056 5,282 42,6

АНКБ-2 0,8-1 0,049 6,039 49,8

КФП-12 0,2-0,25 0,073 4,052 36,8

АНКБ-35 0,04 рН = 3,0-3,3 0,069 4,286 -

0,035 0,051 5,80

0,03 0,038 7,784

0,025 0,026 11,38

0,033 0,1-0,15 0,055 5,376 34

ТГЕ-----

'температура раствора 293 К

При сорбции на карбоксильном катионите КБ-2 катионы галлия, наряду с ионной связью, способны образовывать и ковалентную связь - значения В = 8,4'10"6 с1, Е^ 32,7 кДж/моль (13,2 кТ).

Аминокарбоксильные амфолиты АНКБ содержат аминоуксусные и ами-нодиуксусные группировки, вследствие чего, доля ковалентной связи, по сравнению с КБ-2, ещё более возрастает и становится определяющей, что характеризуется снижением константы скорости (В, с"1) и увеличением энергии активации, процесса (для АНКБ-35: В = 6,710" с"1, Еа1ГГ. = 38,7 кДж/моль (15,6 кТ).

При возрастании доли аминодиуксусных группировок с 0,33 до 1 и степени комплексообразования функциональных групп ионитов с ионами металлов в ряду от АНКБ-10 к АНКБ-50 константа скорости В снижается: с 8,9'10'6 до 5,6 Ю"6 с'1, а Еаст. увеличивается с 33,3 до 42,6 кДж/моль (13,5-17,2 кТ).

У смолы АНКБ-2, в отличие от других исследованных аминокарбоксиль-ных амфолитов, аминная группа входит в состав бензольного кольца, что значительно усиливает её свойства как акцептора протонов и способность к образованию координационных связей с сорбируемыми ионами металлов - значение В снижается до 4,9-Ю"6 с'1, Ет. возрастает до 49,8 кДж/моль (20,1 кТ).

При увеличении степени ионизации фосфорнокислых групп до рК„= 2,15 (КФП-12) по сравнению с рК„= 4 для карбоксильных групп (КБ-2, АНКБ-(10-50), расширяется рабочий кислотный диапазон смол до 20-25 г/дм3Н2804.

При сорбции на хелатообразующих ионитах с увеличением исходной концентрации галлия значения В возрастают, порядок реакции равняется п = 2, выявлено наличие линейной зависимости в координатах «^(бР/сИ)—1§С0».

Набухаемость (р) амфолита АНКБ-35 в кислых растворах (Н2504 > 0,05 моль/дм3) снижается с 1,3 до 1,05 см3/г, усиливается влияние гелевой кинетики и сорбция протекает в переходной области: величина Е,„. уменьшается до 34 кДж/моль (13,7 кТ).

Технологическая схема переработки анодных остатков электролитического рафинирования чернового алюминия (рис.5), предусматривает следующие основные операции: дробление и грохочение - для разделения металлизированной (+2 мм) и оксидной (-2 мм) фракций; цементационное растворение металлизированной фракции в кислотно-солевом растворителе; кислотное выщелачивание оксидной фракции; селективную сорбцию галлия из объединённых растворов выщелачивания на амфолите АНКБ-35 с последующим элюировани-ем галлия раствором 1,3 моль/дм3 НгБСХ) и осаждением гидроксидов галлия и железа.

Продуктами предложенной технологии являются: медьсодержащий кек и шлам нейтрализации растворов выщелачивания, утилизируемые в медеплавильном производстве; первичный галлийсодержащий концентрат; смешанный железо-алюминийсодержащий коагулянт, используемый при очистке промышленных сточных вод, а также в производстве защитных покровных материалов на основе отходов обогащения минеральных волокон хризотил-асбеста.

При научном обосновании подбора ПАВ (собирателей) для ионной флотации компонентов раствора (коллигендов) рассмотрены два варианта протекания процесса:

- пенная сепарация (фракционирование), когда извлекаемые ионы не образуют с собирателями малорастворимого соединения (сублата) и адсорбируются на подвижной границе «жидкость-газ», активированной поверхностно-активными ионами (ПАИ) собирателя;

- пеночная (плёночная) флотация, когда ПАИ входит в состав сублата, являясь одновременно осадителем и собирателем извлекаемых ионов.

Второй вариант характеризуется высокими значениями скорости флотации и коэффициента концентрирования коллигенда (у = [Ме]пе„/[Ме]р.р).

Величина произведения растворимости (ПР) образующегося сублата связана с изменением свободной энергии Гиббса (дС0бР) реакции:

дбобр.= - Я-Т-ШТР (6)

Анодные остатки (100%) (3 класс опасности1 Дроблениед.грохочеше

Фракпия окисленная -2 мм (78.1 %)

йа = 0,25 %; Си = 19,3

А1 = 21,2 %; Ре = 5,4%

Фракпия металлизированная +2 мм (21.9 %1

Кислотное выщелачивание 1Н2804] = (0,8-0,9) моль/дм3-" Т=363-368 К; т = 4 час; Т:Ж=1:б Кек

Фильтрация

Са = 0,11 %; А1 = 32,6 %; Си = 27,6%; Ре = 5,6% Си5045УЬ0 Воздух

Цементационное выщелачивание "[Н2504] = (0,1-0,2) моль/дм3; т = 7 час; [СиБ04] = 0,23 моль/дм3; Т=363-368 К; Т:Ж=1:10 ■ Фильтрат Фракция +2 мм

Промывка ГрН = 5-7)

Нейтрализация

[Н^СУост = 0,04 моль/дм3 Т:Ж=1:25;

Т=318-323 К т = 5 час

Кек (3 класс опасности)

Ста = 0,06 %; А1 = 15,5 %; Фильтрация

Си = 21,6%; Ре = 1,2%

Получеше черновой меди.

Шлам (3 кл.опас.1 Раствор

ва = 0,03%; А1 = 6,7%; Смола АНКБ-35 _Сц=13.2%; Ре = 1,7 %

(30 кг/м0

Селективная сорбция галлия

Т = 333-343

1.3МН2504

Ур-р^час =Уси<шы

Смола

А^ИСВ-35

Смола МПСБ-35 ~ Раствор Десорбция галлия Выпаривание

I

Элюат Коагулянт Ре-А1-содержаший.%: КаОН^ | 0,002 Оа; 11,3 А1; 0,1 Си; 4,9 Бе

Осаждение гидроксида галлия

Осадок. %: 13,1 Оа; 14,8 А1; 6,2 Си; 2,3 Бе

Получение металлического галлия

21 0,1 ва; 0,08 А1; 0,06 Си; 0,03 Ре

Рис.5 Технологичесхая схема переработки анодных остатков ^ электролитического рафинирования чернового алюминия

Согласно принципу аддитивности вкладов, двобр. сублата складывается из изменения свободной энергии, имеющего место в результате перехода в состав сублата углеводородного радикала собирателя (двд), ПАИ собирателя (двр) и иона коллигенда (дОк):

д00бр. = 2р(д0я±д0р)±2к(дСк), (7)

ПР = ехр[гр(л0к±й0р) ± гк(лОк)]/11Т, (8)

где гр и гк - стехиометрические количества ионов собирателя и коллигенда, необходимые для образования сублата.

Для гомологического ряда собирателей вклад дОя:

(9)

где двст ~ 2,5 кДж/моль соответствует работе, необходимой для раздвижения диполей воды на объем СНг-группы при ее переходе из сублата в раствор; псш - количество метиленовых групп в углеводородном радикале.

Суммарный вклад полярной группы собирателя и коллигенда (дС>рк):

ехр дСРК/КТ = ПР - (ехр грдСц/КТ) (10)

Выявлены эмпирические зависимости дбрк от энтропии гидратации кол-лигендов С^Б, э.е.) и д6р от константы ионизации (рК„) ПАИ (рис.6):

дврк = грдвр + Р-д8, (11)

где Б - температурный коэффициент пропорциональности (0,43 К).

двр = С + Б-рКц, (12)

где Б « 7,11 кДж/рКц - угловой коэффициент.

л с; о 2 Ъ

3

б)

б

2 РК» 4

Рис.б.Зависимость между ДОрк и ¿Б" (а), ДОр и рКн (б)

Собиратели: натриевые соли кислот - абиетиновой (1); насыщенных карбоновых (2); алкилсульфоновых (3); галогениды алкиламинов - первичных (4); вторичных (5); четвертичных (6).

Образование малорастворимого сублата и его флотация в плёночном режиме возможна при отрицательных значениях дОрк < 0. Сродство коллигендов

25

к ПАИ собирателей возрастает с увеличением отрицательной гидратации ионов (дБ > 0) и уменьшением константы ионизации рКн полярной группы ПАИ.

Для простых гидратированных катионов цветных и редких металлов характерны высокие значения изменения энтропии растворителя в области положительной гидратации (дБ < 0): от -44,5 э.е. (2п) до -104,2 э.е. (ва), вследствие чего они не образуют сублатов с анионными собирателями.

Для получения сублатов предложено переводить редкие и рассеянные металлы в состав растворимых комплексных анионов с высокими значениями изменения энтропии в области отрицательной гидратации (дБ > 0), например, германий с оксикислотами (щавелевая, винная), индий и галлий с метафосфа-тами (тетра-, гекса-), которые осаждают из раствора длинноцепочечными (С10-С18) катионоактивными алкиламинами [Л-К^Су^)], с последующим выделением из объема раствора флотацией или фильтрацией.

Расход собирателей для флотационного выделения коллигендов определяется экспериментально путем построения диаграмм состояния водных растворов собирателей и коллигендов, отражающих их различные формы: участок 1 кривой отделяет истинный раствор ПАВ и коллигенда от мицеллярного раствора ПАВ; участок 2 кривой - мицеллярный раствор ПАВ от суспензии субла-та; участок 3 кривой - истинный раствор собирателя и коллигенда от суспензии сублата (рис.7).

9

1

о

г

6 -

3 ■

Ё.

0 1 2 3 4 5

концентрация [0а(р0з)4]'103, г-ион/дм3 Рис.7 Диагр аммы состояния р астворов теграметафосфатагаллияицетилпиридинийхлорида

В точке пересечения участков 1-3 кривых-тройной точке (ТТ) диаграмм, сосуществуют истинные и коллоидные растворы ПАВ с суспензией сублата. Соотношение концентраций собирателя и коллигенда в тройной точке диаграмм состояния соответствуют стехиометрическому составу образующегося сублата. Минимально необходимое количество ПАВ для осаждения из раствора коллигенда равно концентрации собирателя в тройной точке.

Флотация катионов галлия Оа(НгО)х3+ и анионных комплексов №х[Оа(РОз)«]"(3'х) с исходной концентрацией С0 = Ю'МО'3 г-ион/дм3 осуществлена с использованием солей алкилсульфатов (И-0503№) и алкилпиридиния (И-Ж^ЦО) в диапазоне концентраций С = 10'3-10'2 моль/дм3.

Определены (табл. 15): коэффициент (Е = тпен/ тр.р) и степень (е, %)

извлечения коллигенда в пенный продукт; константа равновесия (К); концентрация собирателя в пенной фракции (Си моль/дм3); коэффициент концентрирования коллигенда ут= СПИ1/Ср.р.

Таблица 15 - Показатели процесса пенной сепарации ионов галлия

С| 102, моль/дм3 0,45 1,35 2,25 3,15 4,05 4,5

£,% 7,8 21,8 33,7 43,7 52,5 55,9

1п(Е,+1)'Ю' 8,2 24,6 41 57,4 73,8 82

К,-, дм3/моль 18,2

При флотации катионов галлия алкилсульфатами степень извлечения коллигенда £ пропорциональна концентрации собирателя в пенной фракции С|. Величины адсорбции собирателя на поверхности пузырьков воздуха и константы скорости пенной сепарации, соответственно, составили Гт=2,4-10"<5 моль/м2 и Кю=5,4- Ю-4 с'1; коэффициент уга= 30-35.

Для дисперсной фазы сублата - цетилпиридиний гексаметафосфат галлия (С1бНззМС5Н5)з[Оа(РОз)б] с исходным содержанием С0 = 0,1-1 моль/дм3 значения константы скорости и коэффициента концентрирования, соответственно, равны: К, = (143 - 241)-10"4, с!; у„ > 350.

Увеличение кинетических показателей процесса при флотации сублата происходит, благодаря многослойному покрытию поверхности пузырьков воздуха частицами дисперсной фазы, в отличие от монослойного распределения ионов коллигенда на поверхности пузырьков воздуха при пенной сепарации (Г8»ГИ).

Для реализации в технологических схемах рекомендовано флотировать коллигенд в составе малорастворимого сублата. В качестве регулятора флотации дисперсной фазы сублатов использован эмульгатор - бутилксантогенат калия (-0,01 моль/дм3), рекуперированный из кубовых остатков производства флотбреагента на СУМЗе (г.Ревда).

Проведен анализ процессов взаимодействия частиц сублата между собой и с пузырьками воздуха при пленочной флотации. Для расчёта потенциальных кривых в координатах !Ш(кТ)—Ь(м) предварительно определены значения сложной константы Гамакера (А*=0,682-Ю-20, Дж), обратный радиус Дебая (0=(4,6-458)-10 6, м-1), радиус (гч=(1-Ю) 10"7 м, тп=(0,5-5)10-4 м) и величина заряда (ф„<15 мВ, фп=10—60 мВ), соответственно, частиц (гч, фч) и пузырьков (гп, фп) воздуха.

В слабокислых растворах (рН = 2-6) при концентрации собирателя ЦПХ, равной (0,43-0,85)-10" моль/дм3, частицы сублата - цетилпиридиний гексаме-тафосфата галлия (С0 = 27 мг/дм3) обладают небольшим положительным зарядом (ф„ < 12 мВ). При этом энергетический барьер отталкивания отсутствует (Ш <1,5 кТ), что позволяет частицам дисперсной фазы необратимо коагулировать в ближнем минимуме в режиме «быстрой» коагуляции (рис.8а).

Рассчетная величина константы скорости «быстрой» коагуляции равняется Кб= 1,073 10'17 м3/^

1,5 -,

а)

200

250

}1,НМ

-4

Ь,нм

■НОШ.

б)

4500

Рис.8 Потенциальная энергия взаимодействия частиц сублата между собой (а) и с пузырьками воздуха (б) в зависимости от расстояния между ними Сублат: [Са(Р03)6](С16Н33КС5Н!)з; рН: 3 (1,5) ;4 (2); 5 (3,6); 6 (4,7) г,ап.10', м: 1(1-7); 4(8); 10(9); г^ЛО"5, м: 50-500 (5-9); фчкт.,мВ: <12,6 (5-8);15(9)

При взаимодействии относительно небольших по размеру(г„ < 410'7 м) и заряду (ср, < 12 мВ) частиц сублата; с пузырьками воздуха (гп = (0,5-5)10"4 м; фп < 60 мВ) энергетический барьер отталкивания отсутствует (Ш < 1,5 кТ) и частицы дисперсной фазы свободно переходят на поверхность пузырьков воздуха и выносятся в пенный продукт. По мере увеличения размера (гч >410'7 м) и заряда поверхности частиц (<р, >12 мВ) сублата, появляется энергетический барьер отталкивания (£11 >1,5 кТ), который затрудняет переход частиц дисперсной фазы на поверхность раздела фаз «жидкость-газ» (рис.8б). В этом случае, частицы агрегируют в дальнем минимуме и переходят в пенный продукт вместе с межпузырьковой жидкостью, что увеличивает продолжительность процесса и снижает коэффициент концентрирования.

Необходимо точно подбирать концентрацию катионного собирателя, чтобы не допустить перезарядки частиц дисперсной фазы.

Исследована кинетика коагуляции частиц сублата (27 мг/дм3 цетилпири-диний гексаметафосфата галлия), стабилизированного неионогенным ПАВ (ОП-7), в дисперсных системах без электростатического барьера отталкивания (111 < 1,5 кТ). Замедление процесса коагуляции и снижение значений констант «медленной» коагуляции, по сравнению с константой «быстрой» коагуляции в 20-40 раз (Км < Кб = 1,07310"17 м3/с), обусловлено адсорбционно-сольватным барьером отталкивания (и5(г = 3,12-3,7 кТ), реализуемого за счет адсорбции на поверхности частиц дисперсной фазы молекул растворителя и неионогенного ПАВ (табл.16).

Таблица 16 - Параметры процесса коагуляции сублат-соли галлия

Количество ОП-7 Км-1017, м3/с Т04.С Ustr, kT

10'5 моль/кг Ю-10 моль/м2

0 0 0,0474 311 3,12

0,2 0,633 0,0433 340 3,21

0,4 1,266 0,0369 399 3,37

0,6 1,899 0,0327 451 3,49

0,8 2,532 0,0293 503 3,6

1 3,165 0,0265 556 3,7

Оценка величины предотвращенного экологического ущерба (ПУпр°) от сокращения площадей промышленных отвалов, за счет вовлечения в переработку анодных остатков электролитического рафинирования чернового алюминия 3 класса опасности проведена по формуле (5):

ПУпро = УудроМотх= 0,25 млн.руб/год, при значениях т^0^ 5000 т/год; К/ = 33; Кфгп =.2,5; Мотх= 412500 усл.т/год, что подтверждено расчетами Института экономики УрО РАН.

В пятой главе на основе выявленных закономерностей массопереноса, кинетики и предложенных математических уравнений исследованных гидрометаллургических процессов произведен расчет основных размеров и характеристик головных образцов агрегатов с оптимальным расходом конструкционных материалов для разработанных ресурсо- и энергосберегающих процессов по комплексной переработке жидкого и твердого техногенного сырья.

Для сорбционного доизвлечения примесей тяжелых цветных и черных металлов (ZCMc = 5-Ю"4 г-ион/дм3) из сточных вод (V=1000 м3/сут) на КУ-2-8 (СОЕ = 7,5-10"4 г-ион/г (47,6 мг/г); В = 0,52710'3 с"1) в количестве тме=£СмеУ=500 г-ион/сут необходимое количество (объем) ионита составляет Шс = тме/СОЕ=0,67 т (vc=0,867 м3) КУ-2-8 при продолжительности сорбции тс=СОЕ/В=25,1 час. Для поддержания заданной производительности очистки стоков от металлов-примесей (шМе=500 г-ион/сут) окончательное количество (объем) смолы на стадии сорбции/десорбции составило тс.кцн = nvtc/24=0,7 т (vc.koh=0>906 м3). Суммарное количество смолы в процессе сорбции SmcltOH=mc.KOH2=l,4 т. Объем сорбционной колонны 1,13 м3, при заполнении 0,8 (H/d = 6; Нк = 3,73 м; dK = 0,62 м).

Для доизвлечения металлов-примесей (ЕС0 = 5-10"4 г-ион/дм3) из сточных вод (V=1000 м3/сут) флотацией (QK,3=2,410'2 м/с; [ДСН]равн= 1 моль/м3; е = 0,95; R = 110"4 м; Кщ.экс = 1,8'Ю"4 с'1) продолжительность процесса составляет Тф=гЛСш=5278 с; количество циклов флотации в сутки п„ = 24Лф=16,4; объем растворов в цикле V„=V/n4 = 61м3; объем флотационной колонны 7,64 м3, при заполнении 0,8 (Н: d = 5; Нк = 6,25 м; dt = 1,25 м) потребуется 10 флотоколонн.

Определены основные размеры сгустителей-отстойников для оптимального режима свободного осаждения гидроксидов металлов из сточных вод (V = 1000 м3/сут; qraiICX = (0,15-0,5) кг/м3 = (150 - 500) кг/сут; Сфл < 0,9- Ю-3 кг/м3, ЧфЛ5 6 мг/гга ): 4=4-4,2 м; Нс=2,5-3,1 м; Foc= 12,6 -14 м2 (табл.6).

При выщелачивании германийсодержаших металлургических пылей (масса/объем пыли mjva = 2,5т/1м3; р = 2,5 г/см3; d = 150 мкм; S = 410б дм2; Ge=0,015 %; т<зс=5,17 г-ион; Т=293 К; Т:Ж=1:3; vM=0,2710"9 г-ион/дм^с) продолжительность растворения германия составляет тв= moc/vya'S=l,33 час; объем пульпы v = vn+ Vp.pa= 8,5м3; объем реактора выщелачивания 10,63 м3, при заполнении 0,8 (H/d = 2,5; dp= 1,76 м; Нр= 4,39 м).

При сорбпионном выделении германия из растворов выщелачивания (V=7,5 м3/цикл; С&=6,89-10"2 г-ион/дм3; Шас = 516,6 г-ион/цикл; Т=353 К) на ионите АН-31Г (СОЕсь =40 мг/г (5,51-Ю-4 г-ион/г); В=410'3 с'1; г=510'2 см; р=1,3 см3/г) количество сорбента для одного цикла равно га^) = т^ /СОЕое = 0,94 т (1,22 м3); продолжительность сорбции тс = СОЕ0е/В = 2,78 час , число циклов сорбции пц = 24/тс = 8 цикл/сут; с учетом загрузки десорбционной колонны суммарная масса ионита в процессе 1тс=тс'2=2т; объем сорбционной колонны 1,53м3, при заполнении 0,8 (H/d = 6, dK= 0,69 м; Нк= 4,14 м).

При расчете Флотомапщн использована универсальная модель процесса ионной флотации:

dC/dt = (C0q - Cq - krk^k.iCQJ/V, моль/м^с (13)

где t - продолжительность флотации, с; С0,С - концентрации извлекаемого компонента, соответственно, в исходном растворе и во флотационной камере, моль/м3^ - объемный расход поступающей на флотацию (или отработанной) жидкости, м3/с; kr = r*st/C - фактор распределения для всплывающих пузырьков газа, м; r*st - адсорбция (адгезия) извлекаемого компонента на пузырьках газа при стационарном (равновесном) состоянии, моль/м2; kt = r*t/r*St - степень приближения Г*, к r*St («кинетика» адсорбции); Г*, - адсорбция (адгезия) извлекаемого компонента на пузырьках газа за время всплывания т; к^ — удельная (на единицу объема газа) поверхность пузырьков, м^м3; kn = 1 - [(dM„ -¿МдлУ^Мв] - степень отделения металла, вынесенного пузырьками газа к верхней границе жидкости; dM„ - количество извлекаемого компонента адсорбируемого (десорбируемого) в объем водной фазы с ее поверхности за время dt; с!Мап - количество извлекаемого компонента на пузырьках газа, находящихся у верхней границы жидкости (от момента начала торможения до окончания перехода через указанную границу) за время dt; dMs - количество извлекаемого компонента, выносимого пузырьками газа к верхней границы жидкости за время dt; Q - объемный расход газа, м3/с, V - объем жидкости во флотационной камере, м3.

Частным случаем уравнения (13) является уравнение стационарного режима (dC/dt =0; С = CSt= const) непрерывного процесса:

Cs/Co = 1/(1 + krk^knQ/q) (14)

С учетом уравнения (14):

£=l-[l/(l+krk1kdknQ/q)], (15)

где £ ~ (1 — С/Со) - извлечение при флотации.

Значения кинетического коэффициента (к) процесса непрерывной флотации рассчитаны по результатам эксперимента на примере цетилпиридиний тар-трата германия по уравнению:

k = q/(l-£)Q (16)

Для дискретного флотационного процесса извлечение и продолжительность флотации (1ф) определяли по уравнениям:

s = 1 - exp(-kQt/V) (17)

t* = V/q (18)

Величина к может рассчитана по данным дискретной флотации:

k = (AE/At)[V/Q(l-G*)], (19)

где е* - среднее для интервала ¿t значение е.

С учетом (19), исходя из кинетических кривых кривых s = f(t), рассчитывали зависимость величины кинетического коэффициента от концентрации извлекаемого компонента k = cpi(C). Полученные данные использованы для построения зависимостей эффективности непрерывного процесса флотации от его физических параметров, а также для определения необходимого числа камер промышленной флотомашины.

Концентрация извлекаемого компонента в отработанном растворе в стационарном режиме связана с расходом жидкости уравнением:

CSt=C4(l + (kQ/q)] (20)

Для построения зависимости Cst от q в экспериментах по дискретной флотации при заданных значениях С0, Q, dny3.H Н снимали кинетическую кривую е = f{t) с учетом выражения (19), после чего рассчитывали зависимость к = Ф,(С). По уравнению (20) определяли зависимости CSt = фг(к), соответствующие различным значениям q при постоянных С„ и Q.

Из уравнения (20) получено выражение для n-камерной флотомашины при k = const:

Cst = Сс[1/(1 + kQ/q)]° (21)

В общем случае:

CSl=C„n[l/(l+kQ/q)] (22)

и

Для определения (п) по результатам порционных экспериментов, проведенных при заданных для проектируемой машины значениях С„, Н, d^ И интенсивности аэрации (Q/V), строили зависимость k = (pi(С) (рис.9, кривая 1).

Затем по уравнению (20) рассчитали зависимость CSt.i = ф2(к) для заданного Q/q (рис.9, кривая 2j). Абсцисса точки их пересечения (I) определяет CSt-i для первой камеры, равную исходной концентрации компонента Со2 для второй камеры. Для значения Со2 вновь рассчитали зависимость Cst-i = Фг(к) при том же Q/q (рис.9, кривая 22), определили абсциссу точки ее пересечения (II) с кривой 1 и т.д., до тех пор, пока не было достигнуто необходимое значение Cst.

Зависимость к = ф1(С) при С0 = 10'3 моль/дм3, q = 360 см3/мин; Q = 100 см3/мин; Н = 50 см; V = 0,5 дм3 (рис.9, кривая 1), соответствует уравнению: k = - 0,107Cst2 + 2,215Cst + 0,31 Зависимости Cst-i = фг(к) (рис.9, кривые 2^) соответствуют уравнениям: k2.i = 0,185СЯ2 - 3,542Cst + 17,04; к2.2 = 3,687Cst2 - 20,59Cst + 29,28;

к2.3 = 15,32с*2 - 43,26СЙ + 29,75; к2-4 = 24,68СЙ2 - 43,79СЙ + 19,48

О 2.5 .5 7,5 10

(С, Cst> 101, моль/да3

Рис.9 Определение числа камер флотационной машины

C01104 моль'дм3:10 (2j); 3,543 (22); 1.755 <23): 0.96 (24);

CSt104 мода/дм3:3.543 V55 (II); 0.96 (Ш); 0.632 (IV);

q = 360 см-/мня; Q = 100 си'Дшн; Н = 50 см; V = 0,5 дм3

Таким образом, для осуществления ионной флотации в стационарном режиме (1м3/час), например, цетилпиридиний тартрата германия, из раствора выщелачивания металлургических пылей с исходной концентрацией извлекаемого компонента Со=10"3 моль/дм3 при заданных параметрах процесса: CSt=0:63'10"4 моль/дм3; q = 277,810"6 м3/с; V = 23,1510'3 м3, q/V = 0,012 с1; Q = 77Д810 6 м3/с; Q/V = 3,334Т0"3 с"1; Н = 0,5 м; с1пуз=1,5'10_3 м, необходима 4-х камерная флотомапшна (п=4) с рабочими размерами каждой камеры: высота - 0,55 м; диаметр - 0,243 м: площадь поперечного сечения - 0,0463 м2.

В шестой главе методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного моделирования с использованием стандартных программных пакетов («Excel», «Mathcad», «Maple», «Statistica») выведены регрессионные уравнения (23-27) зависимости основных показателей (Y,) от величины параметров (Xj) исследованных пиро- и гидрометаллургических процессов, использованные для разработки систем эффективного управления и автоматизации разработанных технологий:

- очистка шахтных и сточных вод

Y = 540,79 + 1,39Х| - 9,12Х2 - ЗД0Х3- 0,14XiX2 + 0,02XiX3 +

+0,03Х2Х3-0,006X^+0,62Х22+0,009Х32; R2 = 0,99; (23)

где Y - скорость осаждения дисперсной фазы, Voc=(l,9-8)'10'4, м/с; Х[ - содержание дисперсной фазы в пульпе, яталсх=75-600, г/м3; Х2 - диаметр частиц, d = 27 - 45, мкм; Х3 - температура пульпы, Т = 277 - 363, К;

- пирометаллургическая возгонка германия:

у=- 311,16+0,58X1-1,15X2 +42,36X3+127,38X4+0,09X1X2-0,25X1X3- 0,59X1X4+ +0,04Х2Х3-0,51X2X4-8,68ХзХ4-0,ОЗХ12-0,004Х22-0,04Хз2-0,28Х42; Я2=0,99; (24) где У - степень возгонки германия, у = 55-98%; X] - основность шихты, (Са0+М§0)/БЮ2) = 0,3-0,8; Х2 - содержание шлакообразующих компонентов, Х(Са0,М§0,8Ю2) = 10-70%; Х3 - содержание углерода, С = 2,5-32,5%; X, - содержание серы, 8 = 4-11%;

- цементационное выщелачивание анодного остатка

У = - 88,68+ 4,49X1 + 3,56X2 - 22,53Хз + 3,55X4 + 0,06X1X2 -- 0,67X1X3 + 0,14X1X4 + 0,27X2X3 - 0,11X2X4 + 0,29Х3Х, + +0,002Х,2-0,001Х22-0,38Хз2 + 0,02Х42; Я2 = 0,994; (25)

где У - удельная приведенная скорость растворения анодного остатка, соп= (2,9-10,95)-10"6, дм3/см2,с; X] - отношение концентраций серной кислоты и медного купороса в составе кислотно-солевого растворителя, [НгБО^СиБСи] = (4,43-64,2); Х2 - суммарная концентрация алюминия и галлия в пульпе, (А1+Оа) = (0,63-1,02), г-ат/дм3; Х3 - интенсивность перемешивания пульпы, п = (1,66-9),с"1; Х4-температура пульпы, I = 50-90, °С;

- выход медьсодержащей массы при шахтной плавке

У = -3349,88+ 33,88Х1 + 33,64Х2+33,97Х3 + 33,91Х, +

+ 33,91X5+33,78X6 + 33,5X7+ 34,07Х8; Я2 = 0,533; (26) где У - выход медьсодержащей массы (31,85-35,59),%; Хг медный лом (9,1-14,16),%; Х2 - смесь РДК (5,99-14,57),%; Х3 - анодный и силикатный шлаки, штейн (0,01-7,85),%; Х4 - сульфидные материалы (30,38-38,45),%; Х5 - золотосодержащие концентраты (0,01-4,52),%; Хб - оборотные материалы (15,67-28,2),%; Х7 - клинкер (6,47-10,94),%; Х8 - флюсы (8,22-11,18),%;

- содержание примесей в медьсодержащей массе при шахтной плавке •

У = - 9,53 + 0,107Х1+0,133Х2+0,096Хз+ 0,102X4 +

+ 0,095Х3 + 0,102Х6 + 0,095Х7+0,113Х8; Я2 = 0,564; (27)

где У - отношение медь/примеси в медьсодержащей массы (1,06-1,09),%; Х|-медный лом (8,22-15,96),%; Х2 - смесь РДК (5,31-8,56),%; Х3 - анодный и силикатный шлаки, штейн (0,01-9,0),%; Х4 - сульфидные материалы (27,52-39,72),%; Х5 - золотосодержащие концентраты (0,01-4,76),%; Хб - оборотные материалы (18,7-31,15),%; Х7 - клинкер (6,98-10,14),%; Х8 - флюсы (6,48-10,84),%.

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации пиро- и гидрометаллургических переделов исследованных видов жидкого и твердого техногенного сырья, что позволило минимизировать удельные расходы реагентов, увеличить выход товарной продукции, уменьшить образование вторичных отходов производства.

ВЫВОДЫ

1. Обоснован выбор объектов проведенных исследований - ресурсо- и энергосберегающие технологии и процессы (сульфидная плавка, выщелачивание, осаждение, сорбция, ионная флотация), а также агрегаты, обеспечивающие комплексное извлечение попутных элементов (медь, цинк, свинец, алюминий,

33

железо, германий, индий, галлий, мышьяк) из сырья 1-4 класса опасности металлургических предприятий (рудничные и промышленные сточные воды; пыли и возгоны медеплавильного производства; гипсогидратные кеки производства германия; анодные остатки рафинирования чернового алюминия; золоуносы от сжигания энергетических углей; отходы обогащения хризотил-асбеста; кубовые остатки производства ксантогенатов), посредством оценки влияния антропогенных факторов на экосистемы Уральского промышленного региона, анализа условий, источников и динамики формирования и накопления техногенного сырья.

2. Установленные количественные характеристики (константа, степень) процесса гидролиза металлов-примесей (медь, цинк, железо (П, III), алюминий) посредством управляемого регулирования температуры и величины рН раствора, исследованные условия формирования, осаждения и сгущения дисперсной фазы образовавшихся гидроксидов в присутствии анионных флокулянтов и коагулянтов, позволили разработать комбинированную технологию очистки шахтных и сточных вод с оптимальной концентрацией металлов-примесей (СМг = 0,15-0,5 кг/м3), включающую гидролитическое осаждение известковым молоком (рН=8,5-9) с последующей доочисткой воды сорбцией на катионите (КУ-2-8, КУ-23) или флотацией с анионным собирателем (додецилсульфат натрия) в режиме пенной сепарации. Очищенная вода соответствует показателям ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения, выделенный шлам водоочистки утилизируется в медеплавильном производстве.

3. Предложен метод оценки качества и улучшения свойств полифазного техногенного сырья путем предварительного размола и классификации анодных остатков рафинирования чернового алюминия с получением металлизированной и оксидной фаз, вскрытие которых осуществляется раздельно, соответственно, смешанным кислотно-солевым и кислотным растворителями в режимах цементационного и кислотного выщелачивания, что позволило минимизировать продолжительность технологического передела.

4. Обеспечена высокая (0,94-0,98) степень рекуперации германия в первичный концентрат для процесса пирометаллургической (1=1300°С) переработки гипсогидратных кеков и золоуносов от сжигания энергетических углей в режиме сульфидной плавки, альтернативного гидрометаллургическому выщелачиванию, за счет оптимизации состава многокомпонентной шихты (%) с низкой (0,35-0,4) основностью: 65-70 шлакообразующие компоненты £(СаО, М§0, БЮ2); 5-6 углерод; 4-5 сера.

5. Выявленные закономерности твердого и жидкого состояния металлических, оксидных и комплексных систем, выполненные расчеты материальных и тепловых балансов, проведенный анализ условий и процессов формирования попутной продукции положены в основу научно обоснованных, разработанных и внедренных в производство гидрометаллургических технологий по комплексной переработке металлургических и конверторных пылей и возгонов, анодных остатков, включающих следующие основные стадии:

- двухкратное кислотное выщелачивание техногенного сырья, с полу-

чением: медь- и свинецсодержащих кеков, утилизируемых в производстве, соответственно, черновых меди и свинца; растворов с макрокомпонентами (цинк, железо, алюминий, мышьяк, медь) и микрокомпонентами (германий, индий, галлий);

- селективное выделение из растворов и концентрирование (сорбция, осаждение, флотация) редких и рассеянных элементов для производства металлов высокой чистоты по известным технологиям;

- гидролитическая очистка растворов выщелачивания от мышьяка и меди с утилизацией шламов в производстве промышленного антисептика;

- концентрирование очищенных от примесей растворов для получения товарных продуктов: флотореагент (сульфат цинка); смешанный железо- алю-минийсодержащий коагулянт.

6. Разработаны научные основы селективного выделения и концентрирования микрокомпонентов редких и рассеянных элементов из растворов кислотного выщелачивания полиметаллического техногенного сырья путем их перевода в анионные комплексы (оксикислотные, поли- и метафосфатные), сорбции на амфолитах или осаждении длинноцепочечными катионными ПАВ (галоге-нидами четвертичных аммониевых или пиридиниевых оснований) с последующей фильтрацией или ионной флотацией в экономичном пленочном режиме:

- определены условия (отрицательные значения суммарного инкремента (-лСгрк) полярной группы собирателя (±дОР) и иона коллигенда (±дОк) в изменение свободной энергии Гиббса (д0овр) системы) и концентрационные области (посредством диаграмм состояния водных растворов собирателя и коллигенда) существования малорастворимых соединений (сублатов), содержащих извлекаемые компоненты;

- выявлены интервалы значений сложной константы Гамакера, концентрации индифферентных электролитов, размера и заряда частиц дисперсной фазы и пузырьков воздуха, рассчитана величина адсорбционно-сольватного фактора агрегативной устойчивости (ди„р = 3,1-3,7 кТ), соответствующие стабильному состоянию (ЕдУ >1,5 кТ) и процессам гомо- и гетерокоагуляции (ЕдЧ <1,5 кТ) компонентов дисперсных систем в разработанных технологиях по переработке природного и техногенного сырья;

- рассчитаны значения константы скорости медленной коагуляции частиц дисперсной фазы сублат-солей (Км = (2,65-4,74)10'19 м3/с), которые в 20-40 раз ниже константы скорости быстрой коагуляции частиц (Кб =107,3'10"!9 м3/с), вычисленной без учета влияния адсорбционно-сольватного фактора (ди^р), что предопределяет его стабилизирующие свойства в дисперсных систем.

7. Результаты произведенных расчетов основных параметров технологических агрегатов и сооружений для разработанных производств по переработке техногенного сырья, позволили уменьшить расход конструкционных материалов при их изготовлении за счет сокращения габаритных размеров при заданной производительности оборудования.

8. Предложенные регрессионные зависимости основных показателей (У;) от величины параметров (Х^ исследованных пиро- и гидрометаллургических

процессов (очистка шахтных вод медных рудников и сточных вод медеплавильных комбинатов; пирометаллургическая возгонка германия в режиме сульфидной плавки; цементационное выщелачивание анодного остатка в смешанном кислотно-солевом растворителе; выход черновой меди и содержание в ней примесей при шахтной плавке) использованы при разработке систем для эффективного управления и автоматизации разработанных и усовершенствованных технологий.

9. По разработанным и внедренным в производство технологиям реальный экономический эффект составил ~100 млн.руб. за счет дополнительно полученной товарной продукции при рекуперации цветных и редких металлов из состава переработанного жидкого и твердого техногенного сырья.

Предотвращенный эколого-экономический ущерб от уменьшения загрязнения окружающей среды Уральского промышленного региона вредными веществами составил ~ 425 млн. руб., за счет сокращении объема сброса неочищенных производственных сточных вод и площадей, занимаемых промышленными полигонами и отвалами, что подтверждено соответствующими экономическими расчетами и актами внедрения.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 Свиридов В.В., Мальцев Г.И., С1фылёв Л.Д. Об оптимальных концентрационных областях собирателя и коллигенда в процессах ионной флотации металлов подгруппы алюминия // Комп. исп. мин. сырья. 1983. № 6. С.25-27.

2 Свиридов В.В., Мальцев Г.И., Скрылёв Л.Д. Диаграммы состояния водных растворов собирателей и коллигендов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1984. Т.27, вып.7. С.826 - 829.

3 Свиридов В.В., Мальцев Г.И. Флотация фосфатных комплексов металлов подгруппы алюминия из разбавленных растворов // Изв.ВУЗов. Цв.метал-лургия. 1984. № 1. С. 67-71.

4 Свиридов В.В., Мальцев Г.И., Холманских Ю.Б. Очистка гидрометаллургических растворов от мышьяка и выделение кадмия // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1985. № 6. С.101 -102.

5 Мальцев Г.И., Агеев АЛ. Влияние добавок эмульгатора на электрокинетические свойства волокнистых дисперсий // Комп. использов. минер, сырья. 1987. №2. С.91-92.

6 Мальцев Г.И., Агеев А Я. Об устойчивости волокнистых суспензий // Комп.использов. минер, сырья. 1987. № 3. С.85 - 86.

7 Мальцев Г.И., Агеев А.Я. Влияние неэлектролитов на устойчивость асбестовых суспензий // Комп. использов. минер, сырья. 1988. № 5. С.87 - 88.

8 Мальцев Г.И., Агеев А.Я. Механическая гетероадагуляция в асбестовых суспензиях // Комп. использов. минер, сырья. 1988. № 6. С.86 - 87.

9 Мальцев Г.И. Исследование алюминий- и железосодержащих коагулянтов // Комп. использов. минер, сырья. 1989. № 9. С.84 - 85.

10 Мальцев Г.И., Агеев А.Я., Кузнецова Ю.В. Влияние эмульгаторов на электрокинетический потенциал асбеста // Комп. использов. минер, сырья. 1991. № 1. С.89-90.

11 Шевелёва Л.Д., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. Цементация меди на металлизированных пиритных огарках // Цв. металлы. 2002. № 5. С.31 - 34.

12 Шидловская И.П., Мальцев Г.И., Набойченко С.С. Определение оптимальных условий осаждения гидроксидов металлов-примесей при очистке сточных вод // Изв.ВУЗов. Цв. металлургия. 2005. № 6. СЛ4 -17 .

13 Шидловская И.П., Мальцев Г.И., Набойченко С.С. Оптимизация процесса осаждения гидроксидов металлов-примесей с применением флокулянтов // Цв. металлургия. 2005. № 12. С.4 -10.

14 Дубровин П.В., Мальцев Г.И., Набойченко С.С. Технология переработки полиметаллических анодных остатков // Цв. металлургия. 2006. № 5.

С .2 -7.

15 Хренников А.А., Мальцев Г.И., Лебедь А.Б. Об извлечении германия и цинка из пылей медеплавильного производства /У Известия ВУЗов. Цв. металлургия. 2006. № 3. С .40 - 44.

16 Дубровин П.В., Мальцев Г.И., Набойченко С.С. Определение оптимальных условий флотационного выделения металлов из растворов выщелачивания // Известия ВУЗов. Цв. металлургия: 2006. № 6. С.4 - 7.

17 Мальцев Г.И., Вершинин C.B., Лебедь А.Б., Набойченко С.С. Построение математической модели сульфидной возгонки германия из промпродуктов // Изв.ВУЗов. Цв. металлургия. 2008. № 1. С.60 - 63.

18 Хильченко Н.В., Мальцев Г.И., Гопко В.Ф. Оценка предотвращенного эколого-экономического ущерба от уменьшения загрязнения окружающей среды на предприятиях Уральской горно-металлургической компании // Экол. урбаниз. территорий. 2010. №4. С. 94-99,

19 Мальцев Г.И., Радионов Б.К., Вершинин C.B. Комплексная переработка редкометального концентрата // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Т.18. № 5. С. 583 -586.

20 Мальцев Г.И., Вершинин C.B. Расчет флотомашины для ионной флотации // Справочник. Инженерный журнал. 2010. № 5. С.32 -37.

21 Мальцев Г.И., Вершинин C.B. Исследование пылей металлургического передела шламов производства катодной меди // Хим. технология. 2010. № 6. С.377 - 379.

22 Мальцев Г.И., Радионов Б.К., Вершинин C.B. Кинетические характеристики концентрирования и выделения металлов-примесей из растворов и промышленных сточных вод ионной флотацией // Теоретические основы химической технологии. 2010. Т.44. № 6. С.635 - 640.

23 Мальцев Г.И., Вершинин C.B. Исследование металлургических пылей для повышения эффективности системы газоочистки // Экология и промыш. России. 2010.Т.53. № 7. С.50 - 52.

24 Мальцев Г.И., Вершинин C.B. Исследование физико-химических свойств и перспективы использования смешанного железо- алюминийсодер-жащего коагулянта // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технол. 2010.Т.53. № 7.С.43-46.

25 Мальцев Г.И.,Радионов Б.К., Вершинин C.B. Влияние состава шихты на содержание в штейне меди и примесей // Цв. металлургия. 2010. № 10. С.33-39.

26 Мальцев Г.И.,Радионов Б.К., Вершинин C.B. Анализ влияния состава шихты на выход меди при шахтной плавке // Загот. пройзвод. в машиностроении. 2010. №12. С.9-12.

27 A.c. 1253974 (СССР). Способ выделения бутилксантогената калия / Б.Н.Дрикер, Г.И.Мальцев, В.В.Свиридов /10.12.1984.

28 A.c. 1351925 (СССР). Способ получения бутилксантогената калия / Б.Н.Дрикер, Г.ИМальцев, Л.С.Кашин / 30.06.1986.

29 ПатЛз 2118990 (РФ). Материал для цементации меди / Г.И.Мальцев, А.И.Павлов, В.В.Кочетков/ 26.01.1998.

30 Положит, реш. по заявке на изобр. № 98113186/02 (015377). Способ подготовки агломерационной шихты / Мальцев Г.И., Павлов А.И. / 15.07.1998.

31 Пат. № 2293779 (РФ) Способ извлечения и концентрирования германия из растворов / Мальцев Г.И., Хренников A.A., Лебедь А.Б. / 27.01.2005.

32 Пат. № 2293780 (РФ) Способ извлечения галлия из металлизировано-го материала, содержащего галлий и алюминий / Мальцев Г.И., Дубровин П.В., Лебедь А.Б. / 27.01.2005.

Ризография НИЧ УрФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Уральская горно-металлургическая компания ООО «УГМК-Холдинг»

На .правах рукописи

МАЛЬЦЕВ Геннадий Иванович

КОМПЛЕКСНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПОПУТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ СЫРЬЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ

ПРЕДПРИЯТИЙ УРАЛА

Специальность

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург - 2011

Стр.

ОГЛАВЛЕНИЕ 2

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

1.1 Процессы и агрегаты для очистки сточных вод горнометаллургических предприятий 8

1.2 Технические системы для переработки германийсодержащего техногенного сырья 11

1.3 Свойства и режимы функционирования технологических

систем для переработки галлийсодержащего сырья 19

1.4 Регуляторы агрегативной устойчивости диперсных систем

в гидрометаллургических процессах 24

1.5 Исследование динамики влияния антропогенных факторов

на экосистемы Уральского промышленного региона 30

1.6 Научное обоснование теоретических положений, использованных при выполнении работы 48

1.7 Характеристика объектов исследований 56 ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ 5 8

2.1 Влияние значений рН на величину электрокинетического потенциала гидроксидов металлов-примесей 58

2.2 Доизвлечение из сточных вод металлов-примесей сорбцией и ионной флотацией 63

2.3 Интенсификация осаждения дисперсной фазы гидроксидов металлов-примесей 78

2.4 Анализ факторов агрегативной устойчивости дисперсных

систем с использованием положений теории ДЛФО 81

2.5 Обоснование методики расчета нестандартных отстойников-сгустителей для утилизации промышленных стоков 87

2.6 Технологическая схема очистки шахтных и сточных вод 96

ГЛАВА III. РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ГЕРМАНИЙ-СОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ^ 113

3.1 Пирометаллургическое обогащение германийсодержащего сырья; 113

3.2 Гидрохметаллургическое вскрытие германий содержащего сырья 123

; 313>Кинетика выщелачиваниятерманияь . : : 132"

. 3.4 Селективное комплексообразованиегерманияв растворах выщелачивания-

3¡5 Сорбционное-выделение германия из растворов; 3:6 Технологическая схема переработки металлургических пылей производства чёрной меди

3.7 Технологическая схема переработки конверторных пыл ей и возгонов производствазерновой меди

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКАУСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИФАЛЛИЙСОДЕРЖАЩЕГО

СЫРЬЯ 170

4.1 Кинетика цементационного выщелачивания анодных остатков* 170

4.2 Сорбционное выделение галлия из растворов-выщелачивания 193

4.3 Термодинамическое обоснование подбора собирателей для? флотационного выделения ионов 202

4.4 Технологическая схема переработки анодных остатков 227 ГЛАВА V. РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ

АГРЕГАТОВ ДЛЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ 236

ГЛАВА VI. МНОГОМЕРНЫЙ РЕГРЕССИОННЬШАНАЛИЗ!

ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ 255

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 283

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 289

ПРИЛОЖЕНИЕ 323

149152'

158

164

ВВЕДЕНИЕ

Предприятия горно-металлургического комплекса добывают и перерабатывают широкий спектр минерального сырья с получением разнообразных товарных продуктов для нужд перерабатывающей промышленности. В процессе производства образуется вторичное техногенное сырье - полиметаллические промежуточные продукты (промпродукты) и отходы, содержащие ценные компоненты. Для рекуперации цветных и редких металлов, других материалов необходимо совершенствовать существующие и разрабатывать новые ресурсо- и энергосберегающие процессы и агрегаты в металлургической и смежных отраслях промышленности по комплексной переработке природного и техногенного сырья. Полученные при этом товарные продукты компенсируют, отчасти, расходы предприятий, связанные с утилизацией не перерабатываемых отходов производства, содержанием промышленных полигонов, отвалов, рудо- и шла-монакопител ей.

Для снижения влияния техногенной нагрузки на экосистемы Уральского промышленного региона необходимо уменьшить сброс неочищенных сточных вод в природные водоемы и газовых выбросов в атмосферу, снизить выход и степень токсичности производственных отходов, сократить площади промышленных полигонов и отвалов за счет вовлечения в переработку складируемых там жидких и твердых промпродуктов и отходов.

Значительным по удельному объёму .источником загрязнения окружающей среды являются кислые шахтные и сточные воды горно-металлургических предприятий. Для снижения экологического ущерба гидросфере Уральского региона используют коплекс мероприятий: организация замкнутого водооборота, сводящего к минимуму потребление свежей воды; реконструкция существующих и строительство новых очистных сооружений с использованием современных технологий и оборудования; разработка новых водосберегающих технологий.

В работе приводятся результаты изыскания рациональной ресурсосберегающей технологии очистки сточных вод Медногорского медно-серного ком-

бината (ММСК) и Урупского горно-обогатительного комбината (ГОК). На основе теоретических и модельных исследований, промышленных испытаний усовершенствована существующая технология очистки сточных вод путем оптимизации интервала гидролитического осаждения металлов-примесей, двух-стадийного отстаивания-сгущения выделенной дисперсной фазы в присутствии анионного флокулянта «Магнафлок» в рассчитанных агрегатах с оптимальным режимом осаждения гидроксидов металлов. Выделенные медьсодержащие шламы утилизированы в производстве черновой меди.

Перспективными источниками получения цветных металлов, редких и рассеянных элементов могут служить: шахтные воды медных рудников; металлургические и конверторные пыли и возгоны медеплавильного производства, содержащие цинк, германий, свинец и индий; анодные остатки электролитического рафинирования чернового алюминия, имеющие в своем составе железо, медь, алюминий и галлий; германийсодержащие золоуносы от сжигания энергетических углей и гипсогидратные кеки производства германия высокой чистоты.

При переработке металлургических и конверторных пылей и возгонов медеплавильного производства осуществляют вывод железа и мышьяка при гидролитической очистке растворов кислотного выщелачивания, в результате чего образуется шлам, используемый для получения промышленного антисептика. В качестве товарных продуктов, кроме первичных концентратов германия, индия и сульфата цинка, получены медь- и свинецсодержащие кеки выщелачивания, утилизируемые при производстве черновых меди и свинца.

Анодные остатки электролитического рафинирования чернового алюминия содержат большое количество (20- 30%) меди и алюминия, вследствие чего их не используют в качестве алюминий- или медьсодержащего сырья. При цементационном выщелачивании в смешанном кислотно-солевом растворителе алюминий, галлий и железо переходят в раствор, соотношение медь/алюминий в кеке выщелачивания возрастает и делает возможным его утилизацию в производстве черновой меди. В качестве товарных продуктов получены первичный

концентрат галлия и смешанный железо- алюминийсодержащий коагулянт.

Для получения максимального технологического и экономического эффектов выполняется теоретическое обоснование, практическая разработатка и совершенствование процессов, технологий и агрегатов для получения металлов и сплавов, других материалов при комплексной переработке промпродуктов и отходов горно-металлургических предприятий с оптимальными удельными расходами техногенного сырья, топливно-энергетических ресурсов и конструкционных материалов, что позволит снизить влияние техногенной нагрузки на экосистемы Уральского промышленного региона.

Для достижения поставленных задач необходимо осуществить:

- обоснование способов получения металлов, сплавов и других материалов в различных агрегатах на основе изучения закономерностей: твердого и жидкого состояния металлических, оксидных, сульфидных и комплексных систем; процессов массо- и теплопереноса; условий формирования попутной продукции;

- разработку и практическое применение методов оценки качества и улучшения свойств техногенного сырья для производства черных, цветных и редких металлов; технологий и конструкций агрегатов подготовки рудных, топливных и иных компонентов, необходимых для получения металлов и сплавов, а также других материалов;

- исследование условий функционирования процессов, технологий и агрегатов по переработке техногенного сырья, как источников загрязнения и других факторов антропогенного воздействия на экосистемы Уральского региона;

- оптимизацию удельных расходов исходного сырья, топливно-энергетических ресурсов и конструкционных материалов для уменьшения влияния техногенной нагрузки на окружающую среду;

- создание математических моделей для использования в системах по эффективному управлению и автоматизации разработанных процессов и технологий по комплексной переработке исследованных видов природного и техногенного сырья.

Таким образом, на защиту выносятся:

1. Принципы совершенствования существующих и разработки новых комбинированных ресурсо- и энергосберегающих технологий, процессов и агрегатов очистки рудничных и сточных вод предприятий горно-металлгургического комплекса с целью выделения и утилизации медьсодержащих шламов.

2. Пиро- и гидрометаллургические процессы, технологии и агрегаты по комплексной переработке техногенного сырья с рекуперацией железа, алюминия, меди, свинца, цинка, германия, индия, галлия, обеспечивающие минимизацию выбросов в атмосферу и водоемы, снижение выхода и степени токсичности вторичных производственных отходов и техногенной нагрузки на литосферу Уральского региона.

3. Методики расчета агрегатов для: отстаивания и сгущения дисперсной фазы пульпы; выщелачивания твердого техногенного сырья; сорбции и ионной флотации редких и рассеянных элементов из растворов выщелачивания, в разработанных процессах по переработке исследованного сырья.

4. Построение адекватных производственным процессам математических моделей для систем по эффективному управлению и автоматизации разработанных процессов и технологий по комплексной переработке природного и техногенного сырья горно-металлургических предприятий.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Процессы и агрегаты для очистки сточных вод горнометаллургических предприятий

Шахтные воды медных рудников (Блявинский, Гайский, Урупский и др.) по происхождению являются природными или грунтовыми подпочвенными водами, загрязнёнными грубодисперсными примесями (частицы породы, глины, песок), минеральными солями (хлориды, сульфаты, силикаты), катионами тяжёлых металлов (медь, цинк, железо, свинец и др.) в различном сочетании [1-5].

Сточные воды медеплавильных производств образуются при следующих технологических операциях: охлаждение плавильных агрегатов; грануляция шлака и разливка металла. Как правило, они имеют кислую реакцию, загрязнены взвешенными веществами, катионами меди, свинца, цинка; содержат мышьяк и сульфат-ионы [6-7].

Таким образом, к основным загрязнениям сточных вод производства черновой меди, в зависимости от действующих на них технологических процессов, относятся следующие [8-9]:

- взвешенные вещества (грубодисперсные примеси) в шахтных водах и хвостах флотации или гравитации обогатительных фабрик, содержание кото-

■з

рых не должно превышать 0,25 мг/дм для водоемов хозяйственно-питьевого

назначения и 0,75 мг/дм — для водоемов, используемых в спортивных целях, в черте населенных пунктов;

- кислоты, используемые в технологических процессах (например, выщелачивание металлов) или содержащиеся в шахтных водах медных рудников, концентрация которых по ПДК не должна выходить за пределы рН = 6,5-8,5;

- ионы цветных металлов, неметаллы и отдельные токсичные соединения.

Сброс в открытые водоемы неочищенных сточных вод предприятий

цветной металлургии приводит к необратимому нарушению экологического баланса природных водных бассейнов [10-12].

Существующие методы очистки сточных вод условно можно разделить на механические, химические, физико-химические и биологические. При их ис-

пользовании в различных сочетаниях метод очистки и обезвреживания сточных вод называют комбинированным

Сущность механического метода состоит в том, что из сточных вод путем отстаивания и фильтрации удаляют механические примеси. Грубодисперсные частицы в зависимости от размеров улавливаются решетками, ситами. Песколовками, септиками, а поверхностные загрязнения — нефтеловушками, бензо-маслоуловителями, отстойниками и др. Механическая очистка позволяет выделять из карьерных сточных вод до 60-75 % нерастворимых примесей, а из промышленных - до 95%, многие из которых впоследствии используются в производстве.

Химический метод заключается в том, что в сточные воды добавляют различные химические реагенты, которые вступают в реакцию с загрязнителями и осаждают их в виде малорастворимых соединений. Эффективность химической очистки для различных загрязнений составляет 25-95 % [13,14]

При физико-химическом методе обработки (экстракция, сорбция, окисление, коагуляция и др.) из сточных вод удаляют тонкодисперсные и растворенные неорганические примеси, разрушаются органические и плохо окисляемые соединения. На медных и свинцовых производствах возможна очистка сточных вод с помощью электролиза, осуществляемая в электролизерах. Загрязненные сточные воды очищают также с помощью ультразвука, озона, путем хлорирования [15,16].

Биологический метод основан на использовании закономерностей биохимического и физиологического самоочищения рек и других водоемов. Разработаны и успешно эксплуатируются несколько типов биологических устройств по очистке сточных вод, в их числе: биофильтры, биологические пруды, аэротенки и др.[17].

Очистку воды от взвешенных веществ, различающихся происхождением, составом и физико-химическими свойствами, осуществляют различными методами: от простого отстаивания и декантации осветленного слоя, до применения коагулянтов и флокулянтов [18-26].

Очистка кислых сточных вод от катионов металлов-примесей сводится к нейтрализации свободной кислоты каким-либо щелочным реагентом и одновременному осаждению металлов в виде труднорастворимых соединений: основные соли, карбонаты, гидроксиды. В качестве щелочного реагента используют растворы гидроксйдов калия [27] и натрия [28], известкового молока и карбоната натрия [29]. С целью оптимизации процесса очистки осаждение труднорастворимых соединений проводят в две стадии: с промежуточным окислением ионов Бе" [29]; с добавлением мочевины и формальдегида [28], при температуре 60-75 °С [28,30].

Для осаждения катионов металлов-примесей используют: 8-оксихинолин [31]; раствор нефелина [32]; симметричные 1,2 диацилгидразины (ДАТ) общей формулы III - С(0)№-ГЫНС(0) - Ил, где Бч и К2 — ацильные радикалы с длиной С2Н5 - С5Н11 в виде растворов в спирте или щелочи в мольном соотношении ДАГ : Ме2+ = 0,2-0,5 : 1 [33]; ортофосфат

-ионы РО43134]; растворы ванн обезжиривания, содержащие соединения фосфат-ионов [35]; щелочной раствор ди-метилглиоксима, обеспечивающий значение рН сточных вод 8-9, осаждает никель [36]; растворы, содержащие алюминат-ионы, осаждают сульфат кальция в составе гидросульфоалюминатов кальция [37].

Широкое распространение в процессах очистки сточных вод получили различные адсорбенты [38-45].

Разработаны различные варианты ионообменной технологии очистки сточных вод [46-54].

Метод флотационной очистки сточных вод основан на электростатическом взаимодействии полярных групп поверхностно-активных веществ (собирателей) с катионами металлов-примесей, в результате которого образуется малорастворимое соединение — сублат, концентрирующееся на границе раздела фаз "жидкость-газ" при барботировании через очищаемый раствор пузырьков воздуха [55-58].

Комбинированные методы [34,59-66], включающие в определенной последовательности различные приемы обработки растворов, позволяют эффек-

тивно очищать сложные по своему происхождению и составу сточные воды, когда, по каким-либо причинам, не удается локализовать стоки отдельных технологических переделов.

Для аппаратурного оформления соответствующей технологии очистки сточных вод используют как специализированное оборудование (электролизеры, флотаторы, аэротенки, очистители и др.) [67-75], так и готовые установки и< сооружения с набором осуществляемых технологических операций [76-83], обеспечивающие комплексную переработку воды.

Можно классифицировать следующие основные способы переработки и утилизации осадков и шламов, образующихся при очистке сточных вод:

- нейтрализация вредных примесей путем перевода их в пассивное состояние или нейтральное соединение [84-89];

- обезвоживание и �