автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Гибкие многоцелевые технологии глубокой переработки редкоэлементного сырья хлорным методом

I ОАО СМЗ "' !

9 1

,ля служебного пользования | Дптп

\ __.!

КЗ. N <$/ 1а правах рукописи

ЧУБ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

"ГИБКИЕ МНОГОЦЕЛЕВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЭЛЕМЕНТНОГО СЫРЬЯ ХЛОРНЫМ МЕТОДОМ"

05.17.02 - "Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Соликамск -1999 г.

ББК 76.32 К-67

Работа выполнена на АО "Соликамский магниевый завод" и кафедре химии и технологи редких и рассеянных элементов Московской государственной академии тонкой химической те> нологии им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится 24 ноября 1999 года в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.41.02 в МИТХТ им. М.¡^Ломоносова по адресу : 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Ваши отзывы просим выслать на имя ученого секретаря Совета по адресу : 117571, Москв пр. Вернадского д. 86, МИТХТ.

Факс : (095) 434-84-44; (095) 434-87-11; (095) 247-03-00. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, Г-435, ул. М. Пироговская, 1.

Автореферат разослан 22 октября 1999 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

к. т. н. старший научный сотрудник Середина Г.Д.

Научный консультант:

член-корр. РАЕН доктор химических наук, профессор Дробот Д.В.

Официальные оппоненты: член. корр. РАН доктор

химических наук, профессор Чекмарев A.M. доктор технических наук, профессор Шпирт М.Я. доктор химических наук, профессор Кокунов Ю.В.

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометальной промышленности, ГНЦ ГИРЕДМЕТ, Москва.

с

4603010000-054

96-88

с 42(02)88

ISBN 5-89095-011-8 _

Лицензия А108617 per. № 017 от 26.02.95 г. ® Издательство Соликамская городская типографи

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В России создана эффективная, не имеющая мировых аналогов ;хнология хлорирования N1), Та, Л, Ы-содержащего сырья. Особое значение этих элементов и атериалов на их основе для создания высоких технологий определяет актуальность работ, разевающих методы хлорирования комплексного редкометалльного сырья и направленных:

- на освоение промышленным производством новых видов минерального и техногенного здкометалльного сырья;

- создание гибких*, многоцелевых технологий глубокой переработки сырья, позволяющих элучать продукцию на основе ИЬ, П, Та и РЗЭ повышенной готовности к использованию.

Технологические процессы любой сложности можно представить ограниченной последова-;льностью относительно простых операций. Их комбинацией достигают искомого результата, редставляется целесообразным использовать такой подход для создания гибких технологий ереработки комплексного редкометалльного сырья целенаправленным введением новых ре-ений в виде технологических блоков, совместимых с действующими производствами.

Ограниченность сырьевых ресурсов редких элементов предполагает развитие технологии ереработки вторичного и техногенного сырья. Радиоэлектронный скрап, отходы твердосплав-ой промышленности, лом сверхпроводниковых сплавов РЛэ-5п, ЫЬ-Т1, некоторые виды ферро-иобия представляют перспективные источники и Та. Проблемы, возникающие при перера-отке новых видов сырья вызывают повышенное внимание к методам хлорирования, обладаю-,их широкими технологическими возможностями.

Сырьевая база производства 1_п цериевой подгруппы на территории СССР ограничивалась павом 1.пС1.3, получаемым при хлорировании лопарита. Отсутствие в России развитого произ-адства РЗЭ-содержащих продуктов конечного спроса, ориентация на единственный сырьевой сточник делает действующее редкоземельное производство зависимым от случайных обстоя-гльств. Поэтому повышение качества и расширение ассортимента редкоземельной продукции, зыскание способов подготовки монацита и ксенотима к переработке хлорными методами, ис-чедование технологических аспектов переработки бастнезита - основного источника 1_п Се-одгруппы в мире, представляляется актуальными.

Системный анализ производств И, Та-продукции обнаруживает операции, базирующие-я на сходных физико-химических принципах, выполняющиеся на однотипном оборудовании и редназначенные для целенаправленного изменения физического или химического состояния бъектов технологии.

При сравнении различных технологий, использующих хлорные методы, видно, что хлориро-ание в расплаве, конденсация паро-газовой смеси, ректификация и металлотермическое вос-гановление хлоридов в главных чертах аналогичны. Поэтому необходимые и повторяющиеся гхнологические этапы правомерно рассматривать как функциональные блоки, из которых, в ринципе, можно построить технологию переработки любого вида редкометалльного сырья. В яде случаев сложившаяся производственная инфраструктура для этого достаточна, в других еобходимо ввести дополнительные блоки, сочетающиеся с действующими процессами. Для их азработки наиболее важны сведения: о физико-химических основах процесса, определяющих ыбор основных технологических параметров; о свойствах материалов и основных принципах аботы оборудования; об алгоритмах управления технологией.

этим термином обозначается комплекс свойств технологических схем, который обеспечивает стабиль-кть качества производимых продуктов независимо от использованного сырья и позволяет вносить необ->димые изменения в ассортимент продукции при минимальном изменении технологии.

Анализ информации по перечисленным вопросам, разработка физико-химических осно новых перспективных процессов, технологические испытания в масштабе, позволяющем оргг низовать промышленное производство и дать обьективный экономический прогноз, явились сс держанием диссертации.

Цель работы. Формирование концепции совершенствования существующих, разработк новых технологий комплексного МЬ, Та, "П, 1_п-содержащего сырья и реализация на этой основ эффективных и экологически оправданных процессов переработки редкометалльного сырья методов получения материалов повышенной готовности к использованию. Для достижения ос новной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработка физико-химических основ гибкихмногоцелевыхтехнологий глубокой перерг ботки комплексного природного и техногенного ЫЬ, Та, Т1, Ьп-содержащего сырья хлорным мете дом, включая инженерное оформление функциональных блоков.

2. Усовершенствование методов получения индивидуальных МЬ, Та, сплавов и материалов н их основе с использованием МЬС1, ТаС1с,

5 Ь «

3. Разработка технологии получения концентратов Х1_п, Рг-М, а также высокообогащенны (>90% относ.) продуктов на основе 1_а, Се из растворов 1_пС13 полученных при переработке лопг рита, бастенезита и других 1_п-содержащих концентратов в рамках технологического цикла СМ:

Методологической основой достижения главной цели являются:

а) анализ технологических схем переработки комплексного Л, ЫЬДа, VI, V, 1_п-содержащег сырья, использующих методы хлорирования, выявление общих в основных чертах операций оборудования как отдельных функциональных блоков для их унификации;

б) разработка новых технологических блоков, предназначенных для:

- предварительной очистки новых видов МЬ, Та, Т1,1_п - содержащего сырья от примесны элементов (N1, Си, М/, V) и последующего его использования в действующей технологии;

- комплексной переработки примесных элементов в концентраты, пригодные дпя их утилк зации известными методами;

- улучшения качества и расширения ассортимента выпускаемой продукции на основе ИЬД; Т) и 1_п.

Это позволило подготовить новые виды сырья к использованию в действующих произво; ствах, обеспечить выпуск новых видов продукции. Диссертация содержит обобщение наиболе важных результатов исследований физико-химических основ процессов и разработки гибки многоцелевых технологий в рамках хлорного метода переработки комплексного природного техногенного редкоэлементного сырья, выполненные автором для совершенствования химике металлургического комплекса Соликамского магниевого завода.

Научная новизна. 1. Предложена и реализована концепция усовершенствования действую щих и разработки новых методов переработки комплексного редкоэлементного сырья, состоя щая в выделении однотипных по назначению, физико-химических основам и инженерному офор млению операций, составляющих основу схем хлорирования МЬ, Та, Д 1_п-содержащего сыры позволяющая выделить инвариантные по отношению к перерабатываемому сырью операцш обобщить различные способы хлорирования отличающихся по химическому составу видов сы рья, включая способы его предварительной обработки, переработки продуктов хлорирована получения функциональных материалов и новых видов продукции повышенной готовности кис пользованию, предложить наиболее рациональные пути совершенствования существующих разработки новых технологических процессов.

2. Определены энергии активации и энтальпии реакций взаимодействия Ре, Си, Бп и Ж с ра створами РеС13 как основы процессов переработки МЬ,Та,Тьсодержащих отходов радиоэлектрс ники.

3. Исследованы Р-Т-Х диаграммы состояния систем МЬС15(ТаС15)-А1С13-Т1С14,МЬС15(ТаС15)-ИС14 и зстроены соответствующие Р-Т и Т-х проекции. Установлены условия (Р,Т,х) получения гомо-нных расплавов (растворов) высших хлоридов 1№Да, А1 в "ПС14.

4. Найдены условия интенсификации процесса взаимодействия порошков индивидуальных гталлов и сплавов на их основе ( N5,Та, ЫЬ-И) с газообразным С12 для получения высших хлопов. Определены скорости хлорирования порошков металлов в обьеме. Метод контакта в объе-; распространен на процесс получения Мг05(М=ЫЬ,Та) паровым гидролизом дисперсных пен-хлоридов, определены скорости гидролиза. Измерены энтальпии гидролиза высших хлори->в N5, Та, Т1', М, Мо.

5. Разработаны физико-химические основы применения процессов СВС для синтеза ниоба-1В и титанатов щелочных и щелочно-земельных металлов по схемам:

аМх0у+Ме(Ш3) +вС Ме(М,0Д+г/2 Nг+ вСОг,

где'мУ= ИЬ, Та, т\ ЪМ, УУ, Ме = N3, К, Ва, Бг.

Процесс позволяет управлять составом целевых продуктов. Экспериментально определены ггальпии взаимодействия карбидов и оксидов N1), Та, Т1 с №М03, которые использованы при 1зработке способа переработки твердосплавных отходов. В рамках метода СВС разработаны изико-химические основы преработки Р-содежащего редкоземельного минерального сырья по ¡акции: 21.пР04+6№М03+7.5С = 1_п203+ЗИ2+7.5С02+2Ма3Р04. Показано, что метод применим так-е к переработке (.п-Р-содержащего сырья, ^-содержащих зол и органично сочетается с суще-вующей технологией.

6. Получены политермы растворимости в тройных и квазитройных системах МаС1-1.пС13-Н20; |С12- 1_пС13-Н20 (где 1п = Се, 1_а, N(1, Рг, Бт). Найдены условия получения хлоридов Се-подгруппы !Э, удовлетворяющих техническим требованиям по содержанию примесей Бг, Са .

7. Измерены коэффициенты распределения 1_п в реакциях осаждения гидроксидов РЗЭ из )дных растворов 1-пС13 в присутствии №0С1 и Са(0С1)2 (0=Си{он)х тв.ос./С 1_пС13сопр.р-ра* для 1=Се, 1_а, N(1, Рг, 5т), а также в реакциях хлорирования гидроксидов 1_п в водном растворе. Размотаны физико-химические основы и технология хлорных методов получения Се02 из раство-11.пС13 различного происхождения, концентратов 1_а, М-Рг и суммы более тяжелых РЗЭ.

Практическая значимость. Состоит в том, что:

1. Реализована технология переработки ниобий-тантал-содержащих отходов хлорировани-1 в растворе РеС13 с годовым обьемом до 20 тонн. Это позволило перерабатывать все отходы, шапливающиеся в радиоэлектронной промышленности. По разработанной технологии произ-)дятникельс0держащие продукты для каталитического обезвреживания гипохлоритныхраство-зв газоочистных сооружений.

2. Реконструировано производство оксидов Та и N5 для оптической и радиоэлектронной эомышленности, созданы мощности, обеспечивающее до 40 % относ, мировой потребности твер-эсплавной отрасли.

3. Разработана технология переработки отходов твердосплавной промышленности различно состава и происхождения производительностью до 10 т/мес.

4. Разработана технология получения соединений Се и 1а из продуктов переработки лопари-(вого и бастнезитового концентратов, удовлетворяющих требованиям ведущих мировых произ-здителей. Испытания проведены в масштабе 1/25 от мощности промышленной установки.

В течении 5 лет по технологиям, разработанным под руководством автора и с его участием, спущено продукции на сумму 2 млн. долларов США. речь идет об осадках 1_п(0Н)3, Ьп(0Н)1С1у и сопряженных с ним растворах 1пС13.

Сучастием автора написана монография, использующаяся в качестве учебного пособия д) подготовки специалистов отрасли. Результаты диссертации используют в лекционных курсах "X мия и технологии редких элементов", "Физико-химические основы технологии редких и расс янных элементов" и "Оборудование заводов редкометалльной промышленности", читаемых МИТХТ им. М. В. Ломоносова бакалаврам, магистрам и инженерам высшей квалификации.

Выносится на защиту:

1. Концепция разработки и совершенствования многостадийныхгибкихтехнологическихсхе переработки комплексного ИЬДаДь 1_п, \/-содержащего сырья хлорным методом.

2. Результаты физико-химических исследований процессов хлорирования Ре, Си, N1, Бп в р створе РеС13. Результаты промышленного использования технологии комплексной переработ* ТьМЬ-Та-содержащих отходов радиоэлектронной промышленности хлорированием в водных р створах хлоридов переходных металлов.

3. Результаты исследований процессов и полупромышленных испытаний технологии получ ния сплавов на основе N6,Та и Л методом совместного Мд-термического восстановления их т ридов.

4. Результаты исследования процессов хлорирования порошков Та, сплавов на их осно! при падении порошков через газовую реакционную зону хлоратора, а также разработки аппар турного оформления этих процессов. Результаты исследований гидролиза порошков ТаС15, №Ь( в системе "твердое-пар" и технологии получения оксидов ниобия и тантала высокой степеь чистоты.

5. Результаты исследования фазовых равновесий в системах №С1-1.пС13-Нг0; СаС12-1.пС13-Н. (где 1-П = 1а, Се, М, Рг, Бш) и технология получения концентрата 1_пС13, физико-химические ош вы и технология производства концентратов церия, лантана, а также концентратов Ыс1-Рг, сумм более тяжелых РЗЭ из хлоридов суммы РЗЭ полученных из лопарита, бастенезита, монацита.

6. Результаты испытания метода СВС с использованием нитратов элементов 1-И групп Пер: одической системы для разложения минерального и техногенного Р-Р-\У-\/-содержа1дего сырья управляемого синтеза титанатов, танталатов и ниобатов.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались и обсужд лись на международных, всесоюзных конференциях и совещаниях: «Всесоюзной конференцу «Химия и технология редких, цветных металлов и солей», г. Фрунзе, 1986 г.; 14-ом Менделеев ком съезде по общей и прикладной химии, 1989 г.; 3-ем Всесоюзном научно-техническом сов! щании по хлорной металлургии редких элементов и титана, 1989 г.; международной конфере! ции «Благородные и редкие металлы -94», г. Донецк, 1994 г.; 3-ей международной конференцу «Наукоемкие технологии», г. Тверь, 1995 г.; 4-ой Международной конференции «Наукоемкие те: нологии», г. Волгоград 1996 г.; международной конференции «Металлургия 21 век - шаг в буд; щее», г. Красноярск, 1998 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ, в том числе 10 статей , 16 тез1 сов докладов на международных, всесоюзных и региональных конференциях и семинарах. Г материалам работы получено 23 авторских свидетельства и патента.

Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав и выводо! изложена на 225 стр. машинописного текста (без учета приложения) включает 88 рисунков, 3 таблицу и приложения. Список цитируемой литературы содержит 155 ссылок.

2. РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ МДаД! И СОПУТСТВУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ГХОДОВ РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ХЛОРИРОВАНИЕМ В РАСТВОРЕ. 2.1. Типичные Та,Тьсодержащие отходы радиоэлектроники представлены в (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Состав М-Та-И-содержащих отходов и продуктов их переработки.

Гип

Содержание основных элементов, масс. %

Nb Та Fe Си Ni Мп02 Sn Pb Ti

1 8-38 2-3 18-26 14-36 4-13 11-13 0.8-1.6 1.3-2.4 -

2 28-60 1.6-2 - 7-10 5-8 3-5 0.2-03 0.3-0.5 -

3 - 43-50 17-22 11-16 3-5 3-6 1.1-1.3 1.6-2.0

4 13-25(100) - - 50-75 - - - 12-25(0)

5 48-51 - - - - - - - 49-52

1-1 85 3 0.5 0.3 0.2 6-10 0.2 0.05 -

1-2 основа 3 0.002 >0.001 >0.001 >0.001 >0.001 >0.001

l-Nb-конденсаторы; 2-МЬ-конденсаторы с композитным покрытием; З-Та-конденсаторы; 4,5-гходы сверхпроводников (сплав Ti-Nb); 1-1 - концентрат(Та-МЬ) полученный хлорированием 1 растворе; 1-2 - порошки (Ta-Nb) после кислотной отмывки концентрата 1-1.

Установлено, что растворы FeCL, и СиС1г избирательно реагируют с примесными металлами э уравнениям 2.1-2.3. Одновременно С1г взаимодействует с Fe*2 и Си*, которые переходят выс-ие степени окисления. Эти химические превращения составляют основу метода хлорирования гходов в растворах содержащих Fe*2/Fe*3 и CiT/Cu*2.

2FeCL, ,+Me,.=2FeCL . +MeCL . (2.1),

j(p-p) (т) iifp) г(р-р) v "

CuCl +Me =Cu +MeCl (2.2), где Me=(Ni, Cu, Fe, Sn и др.).

2Medn(p.p)+Cl2(r)=2Meantl(p.p) (2.3), где Me = ( Cu, Fe).

Результаты калориметрических измерений энтальпий взаимодействия FeCl3 и CuCl, с примесями металлами приведены в табл. 2.2 . Кислота, образующаяся вследствие гидролиза FeCl, обус-шливает выделение Нг по реакции 2.4 и растворение МпОг (2.5). В растворах FeCL3 Ti, Zr, Nb,Ta i отсутствии прямого контакта с Cl2) весьма стойки и концентрируются в донном остатке.

HCL ,+Ме, .= MeCL .+Н„, (2.4), где Me=Fe, Ni, Sn, Со

(рр) ..(')„ . ? CpiP.) гМ_ 4 '

WMn0»«!

:MnCl2{p.p)+2H20+ClJ(r)

(2.5).

Таблица 2.2

Энтальпии реакций взаимодействия металлов с растворами РеС1э и СиС12.

Реакции - ЛН, кДж/моль(*)

rtFeC^-CuCI^ZFeCI,,^ 39.3 (2.6)

+2FeCWSnCW2Fe(Vrt 204.8 (2.7)

+2FeCl^pf3FeCI,(p.p) 211 (2.8)

+2FeCL, ,=NiCL, ,+2FeCL, 'IP-P) 2(P-P> 'lP-P 123 (2.9)

+CuCWp r2CuClw 20.1 (2.10)

+CuCl2(^rSnCl2(„)+Cu(T) 119.4 (2.11)

CuCl'("p)=FeCl2(pp)+Cu(l) 140 (2.12)

+a,Cl2(,,.pfNi<Vp)+CuM 69.1 (2.13)

+2FeCl»PP,=2FeCt3,P-P> 88.6(**) (2.14)

на ноль растворенного металла .

на моль поглощенного хлора.

140

ч

ш 120

1— 1—

а> II О 100

5

о; s О 80

=г го 60

га О.

а. I- &

X 01 СО о. 40

ZT ф

X о с 5 20

0)

Н 0

О 20 40 60 80 100 120

Время опыта, мин. Рис. 2.3 Результаты хлорирования сверхпроводникового кабеля (Си-МЬ) в водном растворе.

♦ t, С ■ С Fe

а с Си х С Ni

х С Mn + CI2, мг/л

О 50 100 120

Время, мин.

Рис. 2.4. Результаты хлорирования конденсак ного лома в водных растворах.

Концентраты N5 и Та весьма полно очищаются от примесей Ре, Си, № (см. п.п. 1-1 и 1-2 таб 2.1.).

Взаимодействие Си, Бп, Ре с раствором РеС13 при 298-373 К и концентрациях Ре*3 5-1 кг/м 3 носит преимущественно диффузионный характер. Скорость растворения этих металл' (при соответствующих температурах) убывает в ряду 5п>Си>№>Ре. Значение кажущейся эне гии активации растворения (Еа<т) для Си, Ре, N1", 5п составило 34-36 кДж/моль.

Выделение Н2 и парообразование на поверхности контакта по реакциям 2.4. создает дифф зионные затруднения процессу растворения: в интервале 333-370К Е акт уменьшились вдв (кроме Си) (см. рис. 2.1.). При концентрации РеС13 100 г/л достигается наибольшая скорос растворения металлов (см.рис.2.2). Хлорирование СиС1 протекает и в отсутствие Ре.

Скорости поглощения С12 в растворе РеС12 при концентрациях СРеС1210-40г/л составляют 1 • г/мг*сек; при СЛП2 40-1б0г/л составляют 15-24 г/м2*сек. Рост температуры снижает ее. По-в димому, растворение С12 в воде является лимитирующей стадией процесса. Результаты пров денных исследований положены в основу технологии хлорирования в растворе (см. рис. 2.? Схема основного аппарата представлена на рис. 2.6.

3

50

♦ Fe

_ _ В Sn

А Си

X Ni

Температура, 1Л"*1000 Рис. 2.1. Влияние температуры на скорости растворения примесных металлов. С РеС^ЮОг/л.

50 100

Концентрация РеС13,

г/л

Рис. 2.2 Влияние концентрации РеСЦна скорс

о

Скрап ИЬ-Та-И-содержащих отходов

Порошки металлов 20-60 мкм

НС1 Кислотная отмывка

20 % * и сушка порошка N6, Та

масс. 1

С12 Хлорирование и кон-

-► денсация МОх

Фрагменты изделий на переработку

П здесь и далее обозначены блоки,изученные в работе

I = 800 - 1200°С

МС1х ( М = ЫЬ, Та, Т1) на ректификац.очистку

Рис. 2.5 Схема переработки Та-Ш)-содержащих отходов радиоэлектроники.

Надежность конструктивных решений подтверждена переработкой отходов всех типов (N1)-)-содержащих конденсаторов, выпускаемых до 1991 г.; трансформаторного лома сплава "пер-1ЛЛОЙ"; ЫЬ, ИЬ-ТьСи-содержащих отходов сверхпроводникового кабеля; Си-содержащего рас-ава "ванадиевого" хлоратора; ферроникеля и ^'-содержащих ломов для производства ката-□аторов разложения Са(0С1)г. Установлено, что вначале, при разрушении оболочек изделий в створ переходит Бп и Ре, затем Мп. Хлорирование и цементация Си идут одновременно. Пол-1е поглощение хлора в слое раствора 1м (в основной фазе процесса) гарантировано при СР | г/л. Примеси Мп02 из Та и 1ЧЬ-концентратов удаляли кислотной обработкой. После водород-то охрупчивания Та и N5 получают порошки, содержащие более 99.8 % масс, металлов, и при-дныедля повторного использования.

2.2. Хлорирование металлов в расплаве хлористых солей в присутствии РеС13.

При хлорировании феррониобия в расплаве эквимолярной смеси №С1-КС1 (Т=900К) № и Та ггенсивно хлорируются и возгоняются в виде высших хлоридов. Железо удерживается в рас-аве в виде РеС12. При избытке хлора РеС12 переходит в РеС13.

Введение в расплав, содержащий РеС13, порошка феррониобия (в отсутствие С12) вызывает тенсивное восстановление РеС13 в РеС1г, в расплаве образуются низшие хлориды N6 и Та. Тем-ратура расплава увеличивается. Это означает, что хлорирующим агентом по отношению к ме-плам, входящим в состав Ре-МЬ, несомненно служит РеС13. Процессы в расплаве описываются схемам 2.15 -2.18.

FeClj+Fe —>FeCl2 (2.15) FeCl3+Nb->NbCLs +NbCl5+FeCl2, гдех<5 (2.16) При подаче хлора:

2FeClj + Cl2 = 2FeCl3 (2.17) NbClx + Cl2 NbCls (2.18).

Хлорирование в расплавах и раствор содержащих Fe*3/Fe*2, обнаруживает ряд ан логий: в присутствии металлов-восстанов телей железо находится в форме FeCl2. О работка избытком хлора способствует пер ходу FeCl2 в FeCl3. Как в растворах так и в ра плаве, переход Fe*3<^Fe*2 является одним основных факторов передачи хлора чер жидкие среды к металлу.

При хлорировании металлических отх дов возникают проблемы экологического х рактера: полнота использования хлора и в деление примесных металлов. Улавливан CL, обеспечивается последовательным соед нением аппаратов хлорирования, в котор| второй по ходу газов аппарат используют качестве скруббера, обеспечивая полн\ утилизацию хлора.

Извлечение примесных металлов проводили известными методами фракционного осажр ния гидроксидов. Выделения Ге и Со (в присутствие №) производили с предварительным оки лением хлором. Медь выделяли цементацией. Состав полученных концентратов приведен табл.2.3.

Таблица 2,

Состав концентратов металлов полученных при переработке техногенных отходов

Содержание основных элементов, % масс.

Fe Си Ni Мп Мо Сг Ni Ti Со

г/о железа 35.6 0.3 1.65 0.3 19.7 0.2 0.58 0.47 -

Си-концентрат 0.2 98 0.1 - - - - - -

г/о никеля * 0.04 0.1 75 0.5 0.14 0.14 - 0.07 <0.2

г/о кобальта ** 0.1 0.3 0.3 1.0 н. 0. 0.2 0.2 51.7

* концентраты получены при хлорировании трансформаторной стали

** при переработке отходов твердосплавной промышленности. Показано, что растворы можно использовать в качестве катализаторов.

Изучение процесса разложения гипохлоритов Ж-содержащими растворами полученными п хлорировании отходов подтвердило, что каталитическая активность элементов располагаете) ряду № >Си » Ре. Присутствие Ре и Си в смеси с N1' усиливает и стабилизирует действие катал

вода технол.

хлоридов

Рис.2.6 Схема хлоратора для переработки лома радиоэлектронных изделий в растворе. 1- реакционный отсек хлоратора. 2 - конденсатор водяного пара. 3 - каплеуловитель с гидрозатвором.

тора при низких температурах. Разложение 0С1" проходит в диффузионном режиме. Получение результаты позволили использовать часть хлоридов для обработки сточных вод газоочист-IX сооружений, содержащие растворы Са(0С1)г. Осадки гидроксидов Ni, Cu, Fe улавливали фил ь-ацией и после обработки НС1 возвращали в процесс в виде растворов хлоридов Ni, Cu, Fe в данном отношении. 2.3 Хлорирование металлов в системе "газ-твердое".

Этот технологический блок необходим при переработке неоднородных по составу металли-ских отходов для получения МС15( M=Nb, Та) и последующего их ректификационного разделе-я. При хлорировании Та, Nb и Nb-Ti измеряли температуры на поверхности и в слое образца, орости поглощения С12 синхронно с измерением массы. Установлено что, существует, по край-й мере, два этапа хлорирования: индукционный, длительностью 5-20 сек., при котором темпе-гура поверхности образца достигает 1100-1300 К (см. рис. 2.7) при высших скоростях погло-ния хлора. Второй устанавливается через 30-60 сек., характеризуется более низкими скорос-э и температурой хлорирования. Эти результаты и данные РФА позволили предположить, что ¡имодействие порошков металлов схлором начинается по реакции (2.19), и приводит к обра-¡анию барьерного слоя низших хлоридов МС1х (х<5) по схеме (2.20). Образование термически тее стойких NbClx сопровождается в первый момент привесом массы образцов Nb, Nb-Ti (в ичие от Та). Дальнейшее взаимодействие происходит по схеме (2.21). Зависимость скорости реакции хлорирования от температуры в координатах Аррениуса при )-720 К и 720-930 К свидетельствует (см. рис. 2.8) о переходе из диффузионного режима в ютический для Та и усилении диффузионных эффектов для порошка Nb и Nb-Ti вследствие ричных процессов. Методом РФА в продуктах хлорирования обнаружены ультрадисперсные аллы, образовавшиеся при термической диссоциации слоя низших хлоридов. Порядки реак-¡ по хлору варьируются от 0.6 в кинетической и до 0.92 в диффузионной областях. Исследования влияния температуры и давления CL, на температуру начала и на скорости хло-ювания подтвердило более высокую реакционную способность порошков по сравнению с пактными металлами.

Me . .+2.5CL.. = MeCL.. Í2.19) MeCL,r)+MeM -> МеС1х(т) (2.20)

(2.21)

MeCl +(5-2х)/2С1 ->МеС1 где Me=Nb,Ta

500 450 400 350 250 200 150 100 50 -О

О 10 20

Время опыта, мин.

ф t реактора t образца Ara НЬ í m Тз

X1 лоесрх,-600С

2.7 Типичные результаты хлорирования по-ов № и Та. Температуры приведены для хло-вания М-порошка. Давление С1 0,75 мПа.

О Я-

о

ы

:: га ^Nb-Ti 23 Та

J3 0,5 Л. 1,5 2

Температура, 1Я*1000

Рис. 2.8 Зависимость скорости хлорирования К (кг/мг*сек.) металлических порошков от температуры. Давление0.75 мПа.П области значения Т-[? при хлорировании порошков в объеме.

Для предотвращения вторичных взаимодействий МеС15(г) и порошков соответствующих м таллов, хлорирование проводили (рис. 2.9А) в обогреваемом вертикальном сосуде, заполне ном С12. Трассы горящих в свободном падении частиц металлов величиной 10-40 мкм регистр ровали киносьемкой и покадровой фотографией. На снимках видны зоны нагрева порошка ( В) и его хлорирования(В-С). По мере хлорирования интенсивность свечения и скорость дви» ния частиц падает. Скорости хлорирования, отнесенные к единице поверхности диспергирова ного порошка, на два-три порядка выше, чем в слое порошка и составляли 80-1000 г/мг.сек ( М) (см. рис. 2.8). Высоты падения порошков, необходимые для их разогрева до начала хлорир вания и до полного его завершения, пропорциональны эффективному диаметру частиц.

Рис. 2.9 Хлорирование порошка в объе> А) Фотография трасс горящих частиц в: спериментальной установке (выдержка 25 сек). В) Серии фотографий горящих1 стиц, смонтированных из материалов I носьемки и приготовленных к обсчету (' стота 50 кадров/сек).

ЫЬ.Та порошок

Не претендуя на описание механизма взаимодействия порошков металлов и хлора (вклю1 элементарные акты взаимодействия), проведенные исследования оказались достаточны для р

работки нового типа хлоратора порошков металлов (р 2.10).

Высоту реакционной камеры рассчитывали по скорос падения и хлорирования частиц наибольшего размера; в ч; ности, для порошка Та 30 мкм она составила-2 м. Высшие х риды конденсировали и подавали на ректификацию. Хло рование и ректификация являются блоками, посредством торых процессы получения металлов и переработки техно! ных и вторичных материалов обьединяются в комплекс переработки всех видов отходов ниобия и тантала (в рак объединенных схем, представленных на рис. 2.5 и З.2.).

Представленная выше совокупность физико-химичес результатов, технологических и конструктивных решений ляется вновь разработанным функциональным блоком, о нически вписывающимся в общую схемухлорирования в нологии переработки редкометалльного сырья различ! происхождения.

улавливание

летучих

хлоридов

техн. хлориды (Ш>.Та)С15

Рис. 2.10. Схема аппарата хлорирования диспергированных металлических порошков.

1- бункер-дозатор .

2-камера хлорирования.

3- конденсатор хлоридов.

А- приемный бункер хлоридов.

2.5 Разработка физико-химических основ и технологии получения Nb205 и Таг05гидролизом спергированных порошкообразных MCls (М = Nb,Ta). Метод контакта диспергированных мате-алов с газами в объеме позволяет интенсифицировать перевод МС15 (М = Nb, Та) в М205 - базо-|й продукт для твердосплавной и радиоэлектронной промышленности. Предварительно была шена задача получения дисперсных порошков хлоридов заданной крупностью (20 - 60 мкм) с оизводительностью 15-50 кг/час. Установлено, что в барабанных гидролизерах порядок по ру Н20 при температурах 360-475°К близок к 1. Влияние температуры на скорости гидролиза эи 370-470 К) незначительно и указывает на диффузионный характер взаимодействия. Наиболее ачимым фактором является скорость потока водяного пара вдоль слоя материала рис. 2.11.

100

«и 2,5

70 -о- 5

60 -á- 10

50 -ÍS- 20

3" . \D О

а. о О X О I-(0 о

л

® О

5х

н О

-«—;

—°—í

/ Гл — ф гид рок с ид Та

/ / —ГИДрОКСИЯ Nb

а——i— —I-1-1—

0.2 0,4 0,6 Время пребывания, сек.

0,8

В)

0 2 4В

Л) Время пребывания, мин. Рис 2.11 Сравнение интенсивности гидролиза в аппаратах различного устройства: А) гидролиз в бараном аппарате при различной скорости подачи пара (см/сек). В) в свободном падении хлоридов в атмос->е водяного пара.

При обьемном контакте высокодисперсных порошков МС15(М=МЬ, Та) и Н20 (по аналогии с неописанным вариантом хлорирования) скорости гидролиза многократно возрастают (см. рис. 1). Методами калориметрии получены данные по энтальпиям реакции гидролиза в воде и раство-целочи (табл. 2.4.).

Таблица 2.4.

Значения энтальпий гидролиза и нейтрализации безводных хлоридов.

Реакции -АН, кДж/моль

Ш<М

мьсц„

NbCLs

мьоаэд

TaCl

TaCt5(„ TiCl«.>

NbCl5(t) TaCl5 NbOC^(T) MoCL

+ 2 H,0,

+ 2.5 íl,0

+ 2.5 H,0

2 {«)

+ 1.5 H,0

2 (')

+ 2.5 НД

* (»)

+ 2.5 H,0

+ 2

*<»>

2 И

WCL,

-5(T)

"г0м+4№0Н(Р»

+ 2.5H10M+5Na0H + 2.5 Н20(ж) + 5 NaOH(p) + 1.5 НД". +5NaOH , + 2.5 H20(Jj + 3 H,ow

225 254 10-20 174 273 10-20 446 533 547 328 390 128

Взаимодействие в обьеме обеспечивает высокую производительность при минимальном коне с материалом оборудования, что является важным при при получении материалов высокой 1ени чистоты.

Продукты гидролиза пентахлоридов, условно называемые гидроксидами - рентгеноаморф-Полученные при 380 К продукты формально содержат Ме205; Н20 и С1" в отношении

(4-5):10:(2-5). При прокаливании гидроксида ниобия в газообразных продуктах разложен! образуется NbOClr Обработка водяным паром или десорбция HCl при 473 К подавляет этот пр' цесс.

Практически весь С1" из гидрооксидов Та удаляется при 480 К. При 750 К продукты термоо работки гидроксидов ниобия и тантала превращаются в соответствующие пентаксиды.

Полученные данные были использованы при усовершенствовании технологии гидроли (см. рис. 2. 12) и разработки новых конструкций гидролизеров, которыми укомплектова! участки производства Та205 и Nb205 для твердосплавной отрасли и получения М205 особой ст пени чистоты.

NbCL TaCL

I

Приготовление дисперсных порошков пентахлоридов

Рис. 2.12 Технологическая схема полученш М205 (М= Nb,Та) гидролизом порошка пентахлоридов

Порошки МС15 ( M=Nb Та)

Десорбированный продукт

Прокалка

М 05 (M = Nb,Ta)

t= 900-950°С

3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЬ, Та И СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ВЫСШИХХЛОРИДОВ, ЗАМКНУТАЯ ПО ОСНОВНЫМ РЕАГЕНТАМ. 3.1. Разработка физических основ приготовления растворов (расплавов) высших хлори; М-Та-И предполагает исследования фазовых равновесий в системах МС15-ЛС14 (М-Та, №), М( Тт"А4-А1С13. Для получения металлов и сплавов (включая сверхпроводящий сплав МЬ-Т1) необ. димы сведения об условиях существования гомогенных растворов (расплавов) (Р-Т) соотв ствующих хлоридов.

Зависимости плотности расплавов с1 (г/см3) системы ЫЬС15-ТтС14 от температуры (1°С) и держания №С15 в нем СНЬ[15 в % мольн. хорошо описывается уравнением:

й = 1.6 - 0,00161(1- 90) + 0.00741 Смьс15. (3.1)

На рис. 3.1 приведена Р-Т-х диаграмма системы МЬС15-Т1С14). Для построения Р-ТиТ-хпро ций диаграмм состояния бинарных и тройных систем использовали метод точек кипения в со тании с данными по составу равновесного пара и жидкой фазы (рис. 3.1 б). Переломы (рис. а) в точках, соответствующих исчезновению твердой фазы в смесях различного состава при

)евании их под давлением, позволили установить линию ликвидуса и перехода фигуративной эчки системы МЬС15-"ПС14 в области двухфазного состояния ЬУ. Таким образом, установлены тем-эратура и давление, необходимые для получения гомогенных расплавов. Аналогичным обра-зм установлены условия получения однофазных расплавов в системах ТаС15-ТтС14 и А1С13-Т]С14 и юйных системах (№, Та) С15-А1С13-Т1'С14.

Рис. 3.1 Р-Т иТ-х проекции диаграммы состояния системы НЬС15-Т1С14. А- участок вблизи точки 4-х фазного равновесия (О,); а) участок Р-Т проекции ИЬС^-ТЮ^. Содержание ЫЬС15 (%мольн.): АВ 21, АС 36.5, АР 55.4, АЕ 63.3, АТ 73.6; б) Т-х проекция диаграммы состояния системы ЫЬС15 - Ж14, 1 - наши данные, 2 и 3 -литературные данные.

3.2 Технология магниетермического получения N5, Та и сплавов на их основе базируется I опыте производства титановой губки, исследований процесса приготовления (Р,Т) гомогенж расплавов ТаС15, МЬС15 в тетрахлориде титана. Изучены особенности магниетермического пол чения индивидуальных МЬДа, их сплавов с А1 и И.

Схема процесса представлена на рис. 3. 2.

МЬС15, ТаС15 Т1С1., А1С1,

4 3

Мд, Аг

Сепарация реакционной массы или растворение МдС1

Губка

1 I

МдС1 на электролиз

Р =1.2-1.6 атм Т= 140-180°С

Р =-0.6-1.2 атм Т =750-900°С

Р =0.02 мм рт.ст. Т =900-950°С

Слитки на обработку I 4

Слитки Т1-ЫЬ Скрап ЫЬ-Та-ТьА1-\/

МЬДа как Технол. отходы, на хлорирование

товарный продукт. и ректификационную очистку.

Рис. 3.2 Технологическая схе( магниетермического получения инд видуальных МЬДа и однородныхспл вов на их основе.

Исследования в аппаратах с цикловой производительностью на 10 и 100 кг (схема на ри 3.3) продемонстрировали возможность получения однородных сплавов. Образовавшийся Мд( возвращали на электролиз. Дозатор хлоридов снабжен системой поддержания давления до атм,термостатом и устройством бесконтактного перемешивания расплава. Особенность проце са магниетермического получения ИЬ и Та губки состоит в том, что подачу МС15(М=МЬ, Та) осущ ствляют в виде пара при пониженном давлении. Этим достигнута дополнительная очистка кислорода, содержащегося в пентахлориде ниобия в виде МзОС^.

В основных чертах Мд-термическое восстановление растворов хлоридов ЫЬ,Та,Т1 аналоги но получению Тьгубки и легко включается в существующую производственную структуру. П| укрупненных испытаний получены сплавы N6:^=50:50 для производства сверхпроводников 30:70(% масс.) для авиастроения.

Температура восстановления составляла 850-900°С, коэффициент использования Мд-40-! % относ.

мзностату 1

контроль давления,Аг .

Рис. 3.3 Схема аппарата восстановления, использованного для получения губки ниобия, тантала и сплавов на их основе .

1 - Дозатор раствора ( расплава) хлоридов.

2 - Система дозирования.

3 - Реактор с защитными экранами.

4 - Печь.

После 1-2х-кратного электронно-лучевого переплава губки установлено, что распределение Nb и Ti в губке отличается высокой однородностью - отклонения от расчетного отношения не превышало 3 % относ. После сепарации инден-тифицируется ОЦК-фаза, соответствующая твердым растворам (рис. 3.4). РФА образцов губки Ti-Nb, извлеченных после гидрометаллургической переработки реакционной массы, обнаруживает следы Ti, исчезающие при переплавке губки в слиток. Рентгеноспекгральным микроанализом установлено, что колебания состава Nb и Ti получу сканирования незначительны. Это свидетельствуют об однородности полученной губки сплава (рис. 3.5 А). Наблюдаемые на рис. 3.5 (В) отклонения относятся к включениям элементов с низкими атомными массами, в данном случае Мд и С1. Опытная партия губки Nb -Ti использована в институте ВАМИ для получения слитка сплава ВН-10 диаметром 150 мм.

ОЦК

ту Д ту ту

А

ОЦК

.--- J 1

оцк) в

с

Технологический передел

A) Восстановление

B)Сепарация

C) Дуговой переплав

Фазовый состав

ОЦК+ГПУ

0ЦК + следы ГПУ

ОЦК

Параметр решетки, А

3.291+0.005

3.286+0.002

3.287±0.001

Рис. 3.4. Результаты РФА МЬ-Т1 образцов, отобранных на различных стадиях технологии.

108 104 100 96 92 2 0°

А) В)

Рис. 3.5 Результаты рентгеноспектрального микроанализа слитков полученных однократнь электродуговым переплавом губки сплава

Рис. З.б Фотография фрагментов титановой губки (слева) и губки сплава МЬ-И (справа) п| увеличении хМОО.

В отличие от "П- губки , губка легированная N5 отличается более мелкой структурой .Е1. более мелкой структурой обладают индивидуальные N6 и Та, полученные в сопоставимых уел виях. Температура плавления металлов коррелируется с крупностью частиц, образующих ма сив губки и их удельной поверхность.

Таблица 3

Содержание примесей в ЫЬ-губке и выплавленном из нее слитке.

Марка Содержание примесей, % масс. Примечание

ниобия N 0 С 51 Ре Т1

0.04 0.28 0.005 0.01 0.03 0.05 Опытная исх.

0.02 0.01 0.005 0.005 0.01 0.005 После ЭЛП губки

Нб- 1 0.01 0.01 0.01 0.005 0.005 0.005 Г0СТ-16099-80

Нбш - 0 0.03 0.02 0.03 0.03 0.08 0.1 Г0СТ-16100-79

Полученный из губки металл соответствует стандартным требованиям. Суммируя результат испытаний губки у потенциальных потребителей, можно утверждать, что губка МЬ-Тт обнаружь высокую способность к образованию легированных сплавов типа ВН-10. Губка сплава N¡3-пригодна для получения сверхпроводникового кабеля (без переплава). Температура перехода сверхпроводящее состояние составила 8,7К. Губка N5 обладает высоким удельным зарядом (300С кул/г) и перспективна в качестве материала для конденсаторного порошка. Токи утечки завис: от содержания Ре и N1 и снижаются при футеровке реакционной зоны защитным МЬ-покрытие1 Разработанная технология составляет функциональный блок получения металлов, их спл

ов непосредственно из хлоридов. Выбор магния в качестве восстановителя позволяет создать роизводственный цикл, замкнутый как по Mg, так и по хлору, с использованием инфраструкту-1Ы Mg-термического получения Ti-губки и магниевого производства. Вторичные отходы различ-ого происхождения вовлекаются в переработку посредством блока хлорирования, что позво-яет создать комплексную схему, включающую процессы хлорирования, получения высокочис-ых хлоридов ректификацией, производство металлов. Производство перечисленных металлов сплавов восстановлением их хлоридов представляется естественным направлением развития ехнологии, органично вписывается в структуру существующего комплекса и экологически наи-олее оправдано.

4. ГИБКАЯ МНОГОЦЕЛЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ W, V, Та, Nb-СОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ВЕРДОСПЛАВНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ, Р-СОДЕРЖАЩЕГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И УПРАВЛЯ-МОГО СИНТЕЗА НИОБАТОВ, ТЧТАНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА 0С-ЮВЕ ПРОЦЕССОВ СВС.

4.1 Технология переработки техногенных W, V, Та-содержащих отходов твердосплавной про-ышленности с использованием метода СВС.

Отходы инструментальной твердосплавной промышленности представляют особый тип Nb, з, Ti-содержащего техногенного сырья, состав которого иллюстрирован табл. 4.1.

Таблица 4.1

Состав МЬ,Та,Т1",\Л/-содержащих отходов твердосплавной промышленности.

Содержание элементов,% масс.

W Та Ti Со Fe Ni Cr С общ. AI V Nb С своб.

тходы

зрбидные 40-60 ?0-29 3-5 0.1 0.1 0.1 0.1 8-10 6-9 0.3 2-3 3-5

i.W.V-отходы:

Iкарбидн. 5-19 6-35 5-17 0.1 -1.5 - -22 13-16 1-2 1-21 2-33

I окисл. 9.8 9.88 17.4 2.63 0.92 0.24 3.4 - 3.3

i-W остатки 5-15 16-23 3-9 2-4 8.4 5-15 2-4 2-8 1-3

Хлорирование такого рода сырья несложно осуществить, но ввиду близости физических зойств пары ТаС15-Ш0С14 (как и в случае Т1С14-\ЮС13) их разделение ректификацией затруднено, ри высоких концентрациях соединений \А/ и V в сырье, эти элементы необходимо извлечь на ачальной стадии переработки в виде соединений, пригодных для утилизации известными мето-зми.

Так как фазовый состав рассматриваемых материалов представлен, в основном, карбидами и <сидами Та, Тт, предварительная оценка -Лй возможных реакций выполнена в системах 1205-Ш03-МЬ205-НаМ03-С, ТаС-МЬС-\УС-Ма1ТО3-С. Установлено, что наиболее вероятны реакции, эиводящие к образованию С02, СО и

Способы разложения №-содержащих материалов, с образованием растворимого в воде э2\\Ю4, широко используют в технологии. Твердосплавный скрап разлагают в расплаве №N0^ редложенный нами вариант расширил возможности метода и позволил использовать его для феработки оксидного Та, N6, Тз, УУ-содержащего техногенного сырья и рудных материалов в ?жиме СВС. Необходимую температуру создают за счет введения восстановителей - кокса, не-ждиционных карбидов и т.п..

Избыток №г0, образующийся при разложении МС(М=Та, №) с помощью №М03 связывали >бавками отходов с повышенным содержанием оксидов Та, N6, Т1, Ш. Для достижения макси-

мального извлечения W при переработке шихты, содержащей WC, необходимо вводить NaOH и/ Na2C03, с тем чтобы отношение Na20/W03 составляло не менее 1.1.

Энтальпии реакций (4.1-4.3), измеренные для некоторых типов шихт, подтвердили возмо> ность взаимодействия в режиме СВС и составили (кДж/моль NaN03):

W03 + WC + 4NaN03 + 2.5C=2Na2W04+3.5C02+2N2 -705 (4.1)

Nb205+NbC + 4NaN03 + 0.5C=4NaNb03+2.5C02+2N2 -448 (4.2)

Та205 + 2ТаС + 4 NaN03 + 0.5 C = 4NaTa03+2.5C02+2N2 -425 (4.3).

Состав газов в опытах (% обьемн.) С02 27-35, N2 56-67,02 4-5. Примеси кислорода обусло! лены термическим разложением нитратов. Содержание оксидов азота не превышало 0.5. h основании результатов исследований предложена технологическая схема (рис. 4.1).

Nb, Та, Ti, W-содержащие отходы .фр. 0,2 мм

Na2C03, NaOH NaN0,+C -

Обработка отходов методом СВС

t = 850-1000°С

спек NaxMOy(M=Nb, Та, Ti), NaV03, Na, W0 на выщелачивание

I

С02, N2, пыль на газоочистку

Н„0

Размол

раствор Na2V,^V03n, NaV03

_ÇaÇL к 300г/л

Синтез Ca,V,Wn0,

~~T

NaxMOy(M=Nb,Ta,Ti)

на переработку хлорирование в расплаве

\

искуственный шеелит (CaWOJ на производство W03*xH20 и очистку от V

прокаливание

H Cl

200 г/л

_L

Перевод CaW04 в H2W04

хлорирование

раствор СаС1г — в оборот

на очистку

I

MCI, М0С1у на переработку

650-750°С

1000-11004

рис. 4.1 Технологическая схема переработки V, Та - содержащих отходов твердосплавной промышленности.

На основании результатов химического и РФ анализов реакционной массы и отходящих га-эв установлено, что доминирующими химическими соединениями N5, Та являются их малора-гворимые в воде натриевые мета-соли, ИаТа03, МаМЬ03. Вольфрам представлен в виде №г\Л/04, а0 иЧЮу НаУЮ3. Отмечено образование Ма5Ю3 и №АЮг. При мольном отношения N0^/0 в шихте ыше 0.95 реакции смещались в направлении образования оксидов азота.

Степень извлечения VI/ и V в растворы составляет от 90 до 95 % относ. Содержание V/ сни-алось в 10-20 раз от первоначального (до 2 % масс, и ниже), что позволило перерабатывать онцентрат Та, ЫЬ, Т1 на действующем оборудовании хлорирования и ректификации.

Разовая загрузка шихты в реактор составляла до 300 кг. Взаимодействие происходило в те-ении 15-30 мин. при 850-1000°С. Спек выщелачивали в мельницах мокрого помола. Раствор а2\Л/04 использовали для приготовления \М-Т1-содержащих катализаторов. Базовый вариант (см. ис.4.1) предусматривал перевод вольфрама с помощью раствора СаС1г в Са\Л/04 (искусственный ¡еелит). Распределение элементов по продуктам приведено в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Состав продуктов переработки МЬ, Та, Л, \У-содержащих карбидных отходов твердосплавной промышленности.

Содержание, % масс, т/л.

Nb Та

тходы карбидные аствор На2Шл садок Маж(МЬ,Та, ) О

Примеси Со, N1 оставались в МЬ, Та, Тьсодержащем концентрате, откуда их извлекали выще-ачиванием растворами НС1 и перерабатывали в соответствующие концентраты известными ме-эдами (см. таблицу 2.2.). Соединения МЬ, Та, Тт, перешедшие в раствор Ма2№04, соосаждались с аУГО4 при получении искусственного шеелита.

4.2 Технология извлечения V из отходов.

Технологические блоки, разработанные для переработки ^/-содержащего сырья, позволяют спользовать их для утилизации \/-содержащих отходов. Расчеты ДС реакций в системе №N0.,-г05-С в интервале температур 773 К-1573 К показывают, что вероятность образования ванада-эв натрия при сопоставимых температурах и одинаковых составах образующихся газов распо-агаетсявряду №3\/04 < №4У20; < ИаУО,. Это подтвердили РФА спеков.

Повышение температуры способствует образованию метаванадатов. Оптимальное соотно-ение №М03/С в шихте составляет 3.4:0.72.

В лабораторном масштабе проведены опыты по переработке золы, полученной при сжига-ии некоторых видов мазута. Навески золы, коксовой пыли и №N0, в отношении 15:7:1.5 спека-и при температуре 900-1000°С. Спек обработывали водой при Т:Ж=1:5. Результаты переработ-и золы таким методом предоставлены в табл. 4.3.

иь Та п VI V Ге Сг С №

7 32.2 13.8 13.5 1.05 0.74 0.4 9 -

0.27 0.3 0.06 16.7 1.0 0.05 0.13- 4.2 - 7.5

7.1 36.5 15.9 0.2 0.05 0.7 0.30- 5.4 - 14.5

Таблица 4.3.

Распределение элементов в продуктах переработки V-содержащей золы.

Содержание,% масс, г/л.

V Ре Мп Са Сг А1 С И

Зола ТЭЦ 4.25 29.7 0.2 20 1.2 1.5 2.8 5.5 0.62 Остаток 0.27 34.9 0.14 23.8 1.4 1.5 - 2.5 0.7

от выщел. У-содерж

раствор 9.8 0.002 0.02 0.02 0.03 0.1 0.04 - 0.04

Содержание основных примесей - Ре, Са, 51 - в растворах низкое. Извлечение ванадия в виде аммонийных солей составило до 95 % относ, (в среднем 85 % относ.).

Разработанный метод использован в промышленном производстве для перевода низкосортного технического пентоксида ванадия, получаемого при очистке ТтС14, в ванадаты натрия. Тем самым показано, что технологии извлечения VI/ и V из различных видов сырья могут базироваться на одинаковых технологических блоках.

4.3. Разработка физико-химических основ способа переработки редкоземельного фосфор-и фтор-содержащего минерального сырья с использованием №N0,.

Извлечение из редкоземельного фосфатного сырья - монацита и ксенотима - основного концентрата У и "тяжелых" РЗЭ актуально. Хлорирование фосфатов затруднено из-за образовать хлорфосфорсодержащих соединений и отсутствия технологии их переработки. Термодинамический анализ показывает высокую вероятность протекания реакций вида:

21-пРО +7.5С = 1л1,0, + ЗИ, + 7.5С0, + 2№,Р0, (4.4)

ц 3 232 2 3 4 4 '

ТИР04 + ЗЫаЫ03+ 3.5С = ТЬ02 + ЗМ2 + 3.5С02+ Ыа3Р04 (4.5)

СеР04 + 3№ГЮ3 + 3.5С = Се02 + 3^ + 3.5С02 + №3Р04 (4.6)

Опыты по разложению этих минералов с помощью МаШ3 (в присутствии восстановителей) е режиме СВС позволили установить, что форма нахождения фосфора в продуктах реакции - №3Р04 После выщелачивания осадка, полученного в результате СВС-вскрытия монацита, остаточное содержание Р205 в нем составило менее 0.5 % масс, (исходное около 20% масс.).

Церий в спеке содержится в виде Се02. ТИ02, очевидно, включен в кристаллическую решетк; Се02. Установлено, что взаимодействие осадка с соляной кислотой идет в два этапа: при темпе ратурах 297 К - 340 К происходит, по преимуществу, вымывание Са, М, Рг, протекающего в диф фузном режиме. При температурах 350-385 К происходит переход в кинетическую область ь осадок интенсивно растворяется; кажущаяся энергия активации Еая составила -6.1 кДж/ моль и -74.5 кДж/моль, соответственно.

На основании результатов химического анализа синхронно отобранных проб раствора и га зов установлено, что взаимодействие описывается схемами 4.7 и 4.8 соответственно. То есть С1 выступает в качестве восстановителя по отношению к Се*4 (4.8).

1_п203*Т(10г*Се02 + НС1 ЬпСЦ + ТЬ02*Се02 + Н20, при 279-340°К (4.7)

1п,0 *ТИ0,*СеО, + НС1 ->• ЫО, + ТЬС1 + СеС1, + И, + Н,0, 350-385°К (4.8)

2322 3 4 322' 4 '

Из полученных растворов 1_пС13, СеС13, и ТИС14 проведено фракционное концентрирование Т1т основанное на различиях рН осаждения 1п(0Н)3 и ТИ(0Н)4. Состав растворов, из которых торт был удален (при рН 3,5-4,0) (см. рис. 4.2), соответствовал составу растворов 1_пС13, полученны; из лопарита. Они были перерабатаны по одной из схем концентрирования РЗЭ (см. гл. 6). В дан ном случае использованы функциональные блоки щелочной схемы вскрытия монацита. В слу чае ксенотима растворение осадка оксидов У и РЗЭ проходило при более низких температурах

^ основании проведенных исследований предложена технологическая схема получения растворов 1_пС13 и УС13 из фосфатного сырья (рис. 4.2).

4.4. Разработка способа удаления Р из фторосодержащего редкоземельного сырья. Было установлено, что окислительный обжиг с использованием №М03 эффективен при раз-южении ЬпР3, входящих в состав так называемых "белых шламов". Они образуются при перера-Зотке бастнезита (см. гл. 5). Наиболее вероятные реакции происходящие при этом: (СеЛп)^ + 6№М03 + 7.25С = 0.51_п203 + Се02 + ЗМ2 + 7.25СОг + 6ЫаР (4.9)

После выщелачивания оксиды РЗЭ растворяли в соляной кислоте. Из шламов 1_пР3 извлекли 80-85% относит. РЗЭ. Общий выход из бастнезита был доведен до 95% относит.

ЫаМ03 + С

Ма2С03

№0Н

монацит ксенотим 1_пР0л фр. 0,1 I

-> | Шихтовка и СВС-процесс|

I=850-1000°С

С02, М2 на газоочистку вода -

спек на выщелачивание I

Выщелачивание Иа3Р04

^ I

остаток 1_п203*Се02*ТЬ02 раствор №3Р04 на утилизацию

на дезактивацию

I

на спец.хранение

ВаС12_ 100 г/л

2 I

растворы ЬпС13, (УС15) на переработку

Дезактивация раствора 1_пС1,, (УС1)

I

осадок (Ва.Яа)504 ТИ(0Н)4 на захоронение

I = 95-105°С

I = 70-85°С рН = 3.5-4.0

рН =4-4.5

Рис.4.2 Технологическая схема переработки монацита и ксенотима СВС методами.

4.5. Управляемый СВС-синтез ниобатов, танталатов и титанатов щелочных и щелочнозе-1ельных металлов на основе их нитратов.

Использование нитратов предоставляет широкие возможности регулирования состава син-езируемых керамических материалов на основе Т1, № и Та, представляющих интерес для радио-

электроники, втон числе ниобатов, танталатовдитанатов. Энтальпии взаимодействия в систем ММ03-М205-МС-С, как правило, достаточны для синтеза этих соединений с использованием окси дов соответствующих элементов.

Температурный режим реакций, определяющий структуру получаемых продуктов, варьиро вали введением части восстановителя в виде карбидов Л, N5,Та или их порошков необходимо! чистоты. Легирование проводили водорастворимыми нитратами соответствующих элементов Установлено, что метод пригоден для приготовления ниобатов и танталатов И, К. 2М№3+ (МЬ,Та)205+ 2,5С -> 2М(№, Та)03+М2 +2,5СОг, где М = Ь', N3, К. (4.10) 0,9МЫ03 + (№,Та)205+ 1,1МСН3С00 ->• 2М(№, Та)03+ 0,45 +1,65Н20+2,2С02 (4.11). Аналогично получен сложнолегированный титанат бария: М(Ы03)г + Л0г(гг02)+2.5 С = М(Т1,2г)03+Мг+2,5С0г, (4.12)

М(ГЮ3)2 + Т1С(ггОг)+1,5 С = М(Т1,2г)03+Пг+2,5С02, где М = Са, Ва, 5г. (4.13) Легирование анионной составляющей ВаТЮ3 проводили химической смесью оксидов Л и Ъ полученной соосаждением из хлоридных растворов, что обеспечивало дополнительные возмож ности вариации состава синтезируемых соединения. Технология (приведена на примере синте за титаната бария легированного Бг и Ъ\) представлена на рисунке 4.3.

Основа

Ва(Ш3)2 ! Т102+С(Т1С)2Г02

пыль, газы^ на очистку

Легирующие добавки:

Шихтовка (с сушкой*) 5г(Ы0э)2(р р)

I

СВС-синтез

1= 850 - 1100°С

Размол, классификация

Нормализующий отжиг

контроль атм. 1= 950-1000°С

\

М(ТШ)03, где М = Са, Ва, Б г. М1(МЬ,Та)03, где М1=и, №, К.

Рис.4.3 Технология получения керамических материалов с использованием И03-содержаш,их шихт.

Диэлектрическая проницаемость опытных изделий, приготовленных из материала на основе титаната бария и цирконата кальция, синтезированных по приведенной выше технологии (I отжига 1180°С), составила 14400-14579 по сравнению с 12000 у образца сравнения.

В качестве функционального блока предварительной подготовки сырья для дальнейшей переработки хлорными методами использование экзотермических реакций на основе нитратов щелочных и щелочноземельных элементов совместно с методами гидрометаллургии позволяет эффективно перерабатывать широкий спектр техногенного и минерального сырья. Это позволяет вовлечь в переработку нетрадиционные виды комплексного редкоэлементного сырья. Мето/] применим также для синтеза керамических материалов для радиоэлектроники.

5. ГИБКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ Се, 1а И ДРУГИХ «ЛЕГКИХ» РЗЭ ИЗ РА-ТВОРОВ 1лС13 РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ.

Основу мирового потребления 1_а, Се, N(1, Бт, составляют концентраты и соединения индиви-1уальных РЗЭ технической чистоты. Поэтому представлялось необходимым исследовать условия юлучения неактивных концентратов 1_пС13* в их природном** соотношении и концентратов, обо-ащенных по содержанию Се-, 1_а-, (Ш-Рг). Исходными продуктами были 1_пС13, получаемые из юпарита и альтернативных источников - монацита и бастнезита. Состав плава ЬпС^ приведен в абл.5.1.

Таблица 5.1

Состав плава 1_пС13 и дезактивированных водных растворов 1_пС13*** полученных из лопарита

Содержание % масс., для растворов г/л (*) Е 1п Ре На Са 5г ТЬ 39.0 0.1 13.0 6.7 3.4 0.2 81 0.01 25 13 7.0 0.002 147 0.01 5 9.5 19.2 0.002 Как альтернатива химическим способам очистки 1лС13 от ИаС1, СаС12, 5гС1г рассмотрен метод снованный на различиях их растворимостей.

5.1 Физико-химические основы технологии получения очищенных 1_пС13.

Фазовые отношения в системах 1_пС13****-СаС12-Н20 и СаС12-МаС1-Н20 изучали по стандартам методикам в температурном интервале 293 - 363 К. Результаты приведены на рис. 5.1. Устг-ювлено, что диаграммы растворимости систем 1_пС13-СаС12-Н20 и 1_пС13-№С1-Н20, относятся к эв-оническому типу. Хлориды РЗЭ кристаллизуются в виде гидратов 1_пС13*6Н20. Обогащения твер-,ой фазы по содержанию какого-либо Ы не обнаружено. В системе 1_пС13-СаС12-ЫаС1-Н20 отмече-о значительное "высаливающее" действие СаС12 на ИаС!, поэтому степень очистки реальных ра-творов 1_пС13 от №С1 на практике выше, чем в системе 1.пС13-№С1-Н20.

60 "

Плав 1пС1,

(***)Дезакт. раствор ЬпСЬ, Раствор ЬпСЦ из бастенезита

10 20 30 1_аС13, % масс.

О 10 20 ЫаС1, % масс.

¡)

С)

Рис.5.1 Политерма растворимости в системах: (А) 1_пС1з-НаС1-Н20 (В), ЬпС13-СаС1г-Нг0 Изотерма раство-имости в системе иС^-СаС^-НаСН^О, I = 293 К.

* производство безводных ЬпС^ в этой работе не рассматривается.

"Соотношение РЗЭ Сег-подгруппы Се, Ьп, N4 Рг, Бш, характерное для основных минералов принято в ачестве базиса сравнения и обозначено термином «природное» или «естественное» соотношение.

*** далее речь идет только о дезактивированных растворах.

**** системы рассматриваются как тройные водно-солевые условно. Сумма 1_пС13 с «природным»отно-ением РЗЭ принята как компонент.

Термическое разложение LnCl3*6H20 изучали в интервале 297 - 697 К с синхронным измере нием масс выделившихся HCl и Н20. Установлено, что в интервале 375-393 К удаляется сорбиро ванная вода. В дальнейшем происходит термическое разложение LnCl3*6H20 по схеме: LnCl/öHjO З'±^к LnCl3*3H20 LnCl3*2H20(LnOCl) "°-436.к LnCl3*H,0(Ln0Cl) l££^LnCl3(LnOCl) (5.1 -3H20 -H20,HCI -2H20,HQ

Присутствие LnOCL в продуктах термического разложения подтверждено РФА. Содержани кислорода (данные нейтронно-активационного анализа) составляет 2% масс., что соответствуе степени степени гидролиза LnCl3 около 13 % относ. Важно, что упаривание и кристаллизаци растворов LnCl3 происходит при температурах < 393 К, когда гидролиз маловыражен.

5.2 Технология получения LnCt3 из дезактивированных растворов.

На основании политерм растворимости изученных систем разработана технология, позволя ющая выделить основную часть NaCL MCl2(M = Ca, Sr) и получить концентрат LnCl3 (рис. 5.2).

При упаривании раствора до плотности ~ 1.45 г/см3 с последующим охлаждением до 20° (маточник 1) выделено 92.5 % относ, от первоначального количества NaCl в растворе.

А) Исходный дезактивиро-ванный^раствор LnCL,

Упаривание 1 Кристалл-ция Í

Масса, кг Обьем, л 1000л

LnCLj 240

МС12 60

NaCl

100 (г/л)

Маточник 1 (260л) на упаривание

Кристаллы 1

260 л 214 кг

740 22

150 10

15 (г/л) 44(%масс.)

Упаривание 2 Кристалл-ция 2

Промывка 1

+ Нг0

4

Маточник 2 (72л)* на карбонизацию)

NaCl отвал -> 100 кг 95 0.5 0.5(% масс.)

72 л 360 200 15 (г/л)

Кристаллы 2 -> 236 кг 70 6.4 1.3(% масс.)

Маточник 3 (100 л) (на упаривание 2) Кристаллы 3 (200 кг) (LnCL влажн.)

I

150 л 300 135 135 (г/л)

100 л 550 140 20 (г/л) 200 кг 78 1.5 1.5(% масс.)

Переплав, дробление, Упаковка

СпС13 товарн. рис ^ д^ технологическая схема получения концентрата СпС^ из д|

зактивированного водного раствора плава хлоридов РЗЭ.

В) Раствор LriClj, CaCl2, SrCl2, NaCL

Na2C03 2H

NaOH 2H

раствор SrCl2, NaCl

V

Ca(0H)2

Na2C03 2H -►

Осаждение SrCO

i

Раствор NaCL на кристаллизацию

1

pH 7.5-8.5 t = 50-70°C

SrCO,

'ис. 5.2 В) технологическая схема выделения концентратов 1_п, Са и Бг из маточных растворов фракционном осаждением.

Кристаллизацией 2 выделяли 1.пС13*6Н20, содержавшие остаток N301; БгС1г склонен к сокри-таллизации. Поэтому, если концентрация 2 СаС12, БгС1г в маточном растворе 2 превышает 200 /л, эти элементы выделяли по схеме, представленной на рис. 5.2 В. Для осаждения Са и 5г из )астворов 1_пС13 использован метод фракционного выделения по реакциям 5.2-5.4. При рН<б,5 )беспечивается необходимая избирательность осаждения 1_п2(С03)3. Осаждение Са(0Н)2 проводи при рН 11-12. При этом 5гС1г остается в горячих щелочных растворах. Стронций осаждали в жде карбоната.

(5.2)

СаС12(р.р) + 2МаОН(р.р) = Са(0Н)ад +2МаС1(р.р) (5.3)

5гС1г(м + Ма2С03(р.р) = 5гС03(т) +2МаС1(р.р) ( 5.4)

Установлено, что последовательность перехода в раствор такова: СаС12 >5гС1г >1_пС13 >№С1. 1ри содержании суммы СаС12, БгС1г, ЬпС13 выше 650 г/л, растворимость МаС1 не превышает 13-15 /л, что позволяет в достаточной мере очиститься от него.

Отвальный ЫаС1 после сушки пригоден к использованию в качестве технической соли; Са(0Н)2 1спользовали при получении концентратов РЗЭ (см. гл. б ).

Таблица 5.2

Концентраты 1_п, Са и Бг полученные из растворов 1.пС13 (состав приведен в табл. 5.1)

Содержание элементов .пересчет на ЭОх, % масс.

Ln,03 Се02 La203 Nd,03 Pr203 CaO SrO Na20 Fe

>60 <0.3 <0.2 <0.2 <0.01

Са(0Н)2 <0.5 <2.0 <2.0 -

SrCO, <0.1 <2.0 <0.5 -

LnCL, 46.1 54.9 26 10.7 4.3 0.6 0.5 0.4 0.01

LnCl3* >45.0 >48.0 <25.0 <22.0 <7.0 <0.5 <0.5 <0.5 <0.1

* Современные требования к качеству LnCl3. 5.3 Разложение бастнезита соляной кислотой.

По нашему мнению, этот метод наиболее подходит для реализации на действующем произ-юдстве, где относительно легко организовать получение HCl - в рамках одного из ключевых бло-<ов при создании замкнутой по С12 технологии. Одной из его функций является связь хлорпроиз-

водящего производства Мд и редкометалльной ветви комплекса, потребляющей С12 и НС1. В ра боте использован порошкообразный бастнезит(1_пС03)20НР (плотность 4,82 г/см3, состав см. табл 5.З.).

На первом этапе до 90 % относ. ( Са, Бг) С03, входящих в состав бастнезита разлагаются ра створом НО, переход РЗЭ в раствор при этом незначителен.

Собственное разложение бастнезита описывается реакцией 5.5 и носит при повышенны: температурах диффузионный характер. Энергия активации процесса составляет при 293-333 I -42.5 кДж/моль, при 333-373К - 6.5 кДж/моль. ( Е>кт относится к сумме 1_п). В интервале концен траций НС15-20 % масс, скорость растворения линейно растет. Использование более концен трированной НИ нецелесообразно.

3(1.пС03)2ОНР+ 15НС1 = 51_пС13 + 9Нг0 + 6С02+ ЫР3 (5.5)

Барий и фтор при кислотной обработке остаются в нерастворимом осадке в виде ВаБ041 1_пР3. Их смесь с неразложившимся бастнезитом образует так называемый "белый шлам", содер жащий значительную часть РЗЭ (см. табл.5.3.). Железо из бастнезита переходит в раствор I

виде РеС12, откуда его удаляют при дезактивации по извес тной методике. Результаты исследований позволили пред ложить вариант схемы соляно-кислотного разложени) бастнезита с получением растворов 1_пС13 (см. рис. 5.4).

Рис.5.3. Влияние температуры (С НС1= 20 % масс.) н; скорость разложения бастенезита.

2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 Температура 1/Т*1000

Таблица 5.:

Состав основных продуктов, получаемых из бастнезита.

Бастнезит Белый шлам" Дезакт. р-р ЬпС^* Радиоакт. осадок

Масса Содержание % масс., г/л (*)

Обьем 1_п Ре Ва Са Бг ТЬ Р 20,0 кг 48.8 0.24 1.95 2.1 4.1 0.14 4.2 5.7 кг 29.5 <0.1 8.5 0.25 0.53 <0.05 17.2 55 л 147 0.01 <0.1 9.5 19.2 0.002 0.1 0.2 кг 25.6 23 0.05 2.5 4.1 0.2 0.7 Испытания технологии проведены на оборудовании с производительностью 10-20 кг/ч пс концентрату (1/25 мощности промышленной установки). Первичную обработку бастнезита проводили во вращающихся горизонтальных реакторах. На втором этапе применяли колонные аппараты с системой улавливания НС1 и обогревом острым паром. Дальнейшая переработка ра створов ЫС^ описана в гл. б.

Содержащиеся в осадке "белого шлама" РЗЭ переводили в соединения, пригодные для кислотного разложения обработкой Н2Б04 (с улавливанием НР), методом СВС, рассмотренным ранее и разложением 1_пР3 раствором (расплавом) горячей щелочи.

Важно отметить, что разработанная последовательность технологий позволяет получить вне зависимости от исходного сырья стабильные по составу концентраты РЗЭ в их естественном соотношении и позволяет извлечь в рамках хлорных методов наиболее важные элементы в виде концентратов.

Исходный бастнезитовый концентрат (ILn 0,=б0 % масс.) Оборотный ♦ р-р LnCl3 + HCl_^ | Кислотная обработка 1

Обработанный концентрат HCl t=90-105°C I Кислотная обработка 2 I

ШТ/ñ М-1

I

Остатки кислотной обработки 2("белый

шлам" LnFj) на утилизацию(см. гл. 4)

Раствор Lnü3+Hü как оборотный

NaOH

Na,СО,

4

t< 50-60° С, Т:Ж=1:2-3 Снс.<75г/л

Растворы (Ca, Sr)Cl2, LnCl3

CaO

ТГ

1

Дезактивация (удаление Fe)

I

раствор LnCl3 (Ca, Sr)Cl,

V

I

Fe(0H)3(Th) на захоронение

Фракционное осаждение концентратов РЗЭ, Ca, Sr

т

Ln СО,

Са(ОН)2

I

SrCO,

Рис. 5.4. Технологическая схема солянокислотной переработки бастнезита и получения концентратов РЗЭ различного качества.

6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ФРАКЦИОННОГО ОСАЖДЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ РЗЭ ИЗ РАСТВОРОВ LnCl3.

б. 1. Разработка технологического блока получения концентратов РЗЭ Ce-подгруппы предполагала изучениеусловий осаждения Ln(OH) С1из растворов LnCl3 различными щелочными агентами и концентратов Се*4 с использованием хлора, Са(0С1)г и NaOCl. Установлено, что рН осаждения гидроксидов La, Nd, Pr, Sm из растворов их хлоридов располагается в интервале значений 5.5-8.5 в последовательности: рН Sm <Pr<Nd<La.

Увеличение концентрации щелочного агента и LnCl3 в растворах ведет к сближению рН осаждения РЗЭ. Последовательность выделения концентратов РЗЭ из растворов суммы LnCl3 соответствует порядку в Периодической системе, Nd и Рг выпадают совместно. Се относительно равномерно распределяется по фракциям. Свежеосажденные при рН 8.5-9 гидроксиды La, Pr, Nd, образуют рентгеноаморфные осадки, которые соответствуют формуле Ln(OH)25Cl05* ЗНг0. Особенности осаждения Ln(0H)3 пульпой МдО и раствором NaOH иллюстрированы рис. 6.1 А и В соответственно. При использовании МдО осадки представляют собой Ln(0H)3*3H20.

Очевидно, что использование МдО (вообще агентов с низкой химической активностью) позволяет повысить содержание Sm и La в соответствующих концентратах (табл. 6.1). При осаждения гидроксидов из растворов LnCl3 с различным соотношением РЗЭ установлено, что коэффициенты распределения соседних пар РЗЭ в ряду Ce, Pr, Nd, Sm растут по мере их исчерпания и повышения значений рН среды; осаждение гидроксидов Рг и Nd, в отсутствие окислителей происходит в их природном отношении; коэффициенты разделения относительно стабильны во всем интервале концентраций Ln.

Наилучшие коэффициенты разделения ((5) для пар Ce-La, Nd-Sm из растворов LnCl3 достигнуты при использовании смеси "NHj-воздух" и пульпы МдО и составляют 4 и 3.0 - 4.68; 7.3 и 5.8 соответственно.

100 90 80 70 60 50

8 40 г зо ° 20 10 0

♦ Се а и А.Рг г"

х № X Бт'Ю

\

-1-

А)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Се

а 1а

X N<3 хЕт-10 ^у

' * Л Г \

Рис. 6.1. Фракционно осаждение Ц1(0Н)3 из раствс ров ЬпСЦ в их естественном 01 ношении А) пульпой 4№ Мд( В) 2И раствором ИаОН.

В)

О 20 Степень

40 бо во 100

осаждения 1лОН3, % относ.

20 40 60 80 100

Степень осаждения 1_п(0Н)3, % относ.

Коэффициент распределения 0С> в диапазоне концентраций 1_п (0.5-3.0 моль/л) близок к 1 поэтому относительное содержание Се в концентратах РЗЭ соответствует исходному. Температу ра в интервале 25-75°С не влияет на эффективность разделения.

Табл. 6.1

Эффективность разделения РЗЭ при осаждении их гидроксидов из растворов 1.пС13 различными щелочными реагентами (степень осаждения 1п(0Н)310 % относ, от исходной)

Тип Реагент Коэффициенты распределения (0=Ств./Сраств.) и разделения ([! = 01п/[)С; раствора) в системе" осадок 1п(0Н)3/раствор 1л1С15"

1_а203 СеОг N£1,0 3 Бт203

В Р 0 Р Р Р р 0 Р

Исх.* НН3-воэд. то же. 0.29 0.40 0.72 1 1.14 1.58 1.45 2.01 4.35 6.04

опытно-про 0.17 0.14 1.24 1 2.14 1.73 2.69 2.17 5.7 4.6

МЫШЛ.ИСПЫТ.

НН^ОН 1N 0.32 0.27 1.17 1 2.21 1.89 2.35 2.00 8.3 7.09

НаОН 2 N 0.35 0.33 1.07 1 1.43 1.34 1.67 1.56 3.92 3.66

СаО гы 0.35 0.36 0.96 1 1.82 1.90 2.06 2.15 3.25 3.39

МдО 2Ы 0.18 0.17 1.05 1 3.0 2.86 2.6 2.5 12.3 11.7

На2С0,1 N 0.8 0.72 1.09 1 1.2 1.1 1.19 1.09 0.92 0.84

Ш* М113-возд. 0.29 0.25 1.17 1 1.27 1.1 1.63 1.39 4.09 3.5

N(^04 1 N 0.25 0.33 0.75 1 1.25 1.67 1.23 1.64 2.37 3.16

N804 1 N 0.28 0.35 0.79 1 1.24 1.57 1.16 1.47 2.32 2.94

ИаОН г N 0.33 0.42 0.78 1 1.18 1.51 1.15 1.47 2.34 3.0

МдО 2И 0.12 0.18 0.66 1 1.11 1.67 1.30 1.95 3.43 5.1

МдО 4И 0.16 0.14 1.17 1 3.2 2.74 2.3 1.97 9.5 8.2

1а* ЯН,0Н 1 N 0.75 0.52 2.49 2.86 -

ИаОН 1 N 0.72 0.91 0.79 1 1.84 2.33 2.13 2.7 2.87 3.63

Мд0 2М 0.16 1.17 3.21 2.29 9.52

МдО 4 N 0.22 1.96 5.94 4.44 10.7

Исх.* (24-32) (48-56) (3.5-5.5) (12-15) (0.8- 1.2)

01* (10-20) (3-10) (12-15) (35-40) (4- 9)

1а* (70-80) (0.5-2) (2-6) ( 6-20) (0.1-0.5)

Се02 М203 5тг0 3

Исх.* концентрации соответствующие природному отношению РЗЭ; 01* - дидимовые, обогащенные по N(1 и Рг; 1_а* - обогащенные по лантану.

*(..)указаны относительные концентрации 1_п в растворах. ** результаты получены с использованием МдО прокаленного при 800°С .

Установлено, что рЕци ЭЕ11 и составили соответственно 19.5 и 17.6, что обуславливает пре-мущественное выделение Ей и более тяжелых РЗЭ в первыхфракциях совместно с Бт. Полупро-ышленные испытания технологии фракционного осаждения 1.п(0Н)3 из растворов 1_пС13 ( Си1г03

00 г/л, обьем загрузки 1,5-2 м3) при помощи СаО и смеси "воздух-МН3" = 20:1 показали, что «чимого эффекта обогащения по содержанию Се не достигнуто. Церий распределился по Ьа-М-Рг- фракциям. Поэтому церий должен быть предварительно удален.

6.2 Избирательное осаждение Се-концентратов при помощи Ма0С1и Са(0С1)2 в присутствии (елочи проходит практически нацело и описывается схемами 6.1 и 6.2.

2СеС13+№0Си-5Н20 2Се0г*Нг0+МаС1+бНС1 (6.1)

4СеС13+Са(0С1)г+5Нг0 -> 4Се02*Н20+СаС12+6НС1 (6.2)

Термическим анализом с привлечением РФА установлено, что церий образует гидратирован-ые оксиды с мольным отношением Н20:Се02=2:1, в котором стабильно обнаруживается 2.8-3.3 >масс. С1/что подтверждает наличие оксихлоридов Се*4. Различие коэффициентов разделения ЗЭ достаточны для получения высокообогащенных концентратов Се (см. табл. 6.2).

Установлена область (рН -1) преимущественного протекания реакций окисления Се*3 гипох-эритами. Наилучших результатов достигнутых при совместной подаче реагентов в виде раство-эв №0Н и ЫаОС1, либо однородных пульп (при использовании СаО). Оптимальное мольное от-эшениеОН /СЮ" составляет 2-3:1. Дозирование щелочи производили согласно уравнений (6.1), ¡.2). По мере исчерпания РЗЭ и повышения рН, коэффициенты распределения Се увеличивают-

1 в большей степени, чем у других РЗЭ, поэтому концентрация Се в осадке оказывается стабиль-эй. Извлечение церия в концентрат с содержанием Се02/£1_п203 92-96 % относ, составляет 98 I относ. При мольных отношениях 0Н"/СЮ">7:1 или недостаточном перемешивании результаты :аждения Се приближаются к тем, что получены с применением щелочей. Увеличение темпера-фы при избытке ИаОС1 повышает качество Се-концентратов по сопутствующим РЗЭ, Са и Бг.

Осаждение Се02*пН20 проводили из раствора !_пС13 ( С1п203 1 00 г/л, обьем загрузки 1,5-2 м3) эи температуре 85°С и непрерывном перемешивании. Пульпу Са(0С1)2 получали из газоочист-э1х сооружений производства магния, либо приготавливали хлорированием Са(0Н)2. При дос-(жении рН 4.5 осаждение Се02*Н20 считали завершенным. Установлено, что полученный таким эразом концентрат, содержащий Се02/Х1_п203 выше 90 % относ., пригоден для получения :2(С03)3 технической чистоты для производства полиритов и СеС13, СеР3 для производства спла-)в на основе церия.

Таблица 6.2

Коэффициенты разделения пар РЗЭ при осаждении Се02*Н20.

Коэффициенты разделения (1 =

?агенты для осаждения Еа-Се Се - Рг N(1 - Бш

М Са(0С1)2+ ШаО 40 5.1 2.04

N МаОС1+ 0.1М МаОН 517 10.9 13.3

N МаОС1+ 1 N №0Н 250 12.5 8

5 N N3001+ 1.5 N Na0H 7.7 1.54 2.97

2+Ьп(0Н)3 122 28 0.56

дО 2 N 5.9 2.86 4.3

Осаждение сопутствующих РЗЭ в отсутствие церия происходит в известной последователь-)сти: Бт + У - (Рг-М) - Ьа. Осаждение Бт (вместе с N(1 и Рг) завершается при рН 6.0-6.1. Наи-)льшие концентрации N(1 и Рг в осадках отмечены при рН 5.45-6.0. (так называемая дидимовая ракция (Оьфр.). До рН 5.5 1_а практически не выпадает. Концентраты церия при использова-1И СЮ" обогащаются Рг.

Дезактивированный раствор 1_п(Се, У, Бт, Ис1, Рг, 1а) С13 + (Са, Бг)С1 + ЫаС1

I

4

Концентрат 1_аг(С03,3 или 1_а(0Н)

Фильтрат (Са, Бт, Мд)С1г+МаС1 на извлечение Са и Бг

I |13

(Б04"г )+№0Н_2Н+

N3X0, 2Н

Фракционное извлечение Са и Бг

Т

4

СаО

т

БгС03 (БтБ04) Раствор N30 в оборот концентрат на утилизацию

рис. 6.2 Схема получения концентратов РЗЗ с использованием сбросного раствора Са(0С1)г и хлора.

Фильтраты 1_пС13 (с преобладанием в них 1.а) использовали для получения высокообогаще ных концентратов (Бт-У)-Рг^с1 и Рг-Ыс! по схеме 6.2. Результаты осаждения приведены на ри 6.3 и в табл. 6.3.

о с

сг

о

и

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Степень осаждения (1пОН)3, % относ. д)

Степень осаждения 1п(ОН)3, % относ.

1декс юб с. р-р конц.

Рис. 6.3 Распределение РЗЭ при фракционном осаждении с использованием гипохлорита. А) концентрат РЗЭ в осажденных гидроксидах; В) масса РЗЭ в осадках.

Таблица б.З

Баланс одностадийного фракционного осаждения РЗЭ из растворов 1.пС13 с использованием Са(СЮ)2 и пульпы СаО. 1-предварительные опыты. 2 - оптимизированный режим.

Содержание 1л203/£1_п203 % относ./выход 1_п % относ.

СеО„

Рг конц

<онц.

52.5/100 93.0/98.1 96.5/99.9 3.5/1.2 0.3/0.1 1.4/0.7 0.0/0.0

1_а20,

29.0/100 2.4/4.5 0,9/1.6 30.5/19.6 13.4/7.2 82.9/75.8 95.4/91

13.3/100 2.9/12.0 1.7/7.0 47.5/66.3 60.3/86.3 10.9/21.7 3.6/6.7

БтД 0.96/100 0.29/16.7 0.1/5.7 4.1/79.3 4.8/94.3 0.15/4.0 0.0 /0.0

Рг О

Ч и

4.54/100 1.15/13.7 0.8/9.1 14.4/58.8 20.5/85.2 4.6/27.2 1/5.7

Из приведенных данных следует, что прямой выход кондиционного концентрата церия с со->жанием 93 % относ, составил (без доизвлечения Се из 1_а-содержащих хлоридов) 98.2 % от:. от теоретического. При оптимизации процесса осаждения концентрата церия отношение )2/ 5Хп203 в нем доведено до 96.5 % относ, с извлечением Се >99 % относ. Фракционное деление Се на первой стадии позволяет получить товарный концентрат лантана (1-а203/21п203> % относ.). Дополнительная очистка (переосаждение), совмещенная с получением нитратов :лучае М-Рг) или карбонатов (для Се и 1_а), позволяла существенно повысить качество Кондратов РЗЭ.

Хлорирование - естественный вариант развития технологии. Литературные сведения об осо-|ностях применения С12 недостаточны для получения концентратов Се. Нами были исследова-схемы хлорирования 6.3-6.5.

1_пС13, СеС1э + ЗСа(ОН)2 -> Ы(0Н)3+Се(0Н)3+ЗСаС12 (б.З)

1-п(ОН)3+Се(ОН)3+2С12+0.5Са(0Н)2-> 1_пС13 +Се02*2Н20+Н20+0.5СаС12+02 (6.4)

1^0,, СеС13 + 21_п(0Н) +С12—» Се02*2Н20 +31_паз+Н20+0,502

(6.5).

В последнем случае в качестве щелочного агента использовали свежеосажденные фракции ,роксидов РЗЭ промежуточного состава. Это позволяет избежать дополнительной очистки кон-ратов РЗЭ и стабилизировать их состав.

Раствор сопутствующих хлоридов №0, СаС12, БгС12 отделяли фильтрацией или центрифугиро-|ием. Фильтрат 1пС13 (1_п=1-а, Рг, N(1, Бт) подвергали фракционному осаждению. Установлено, церий остается в осадке в виде Се02*2Нг0, сопутствующие РЗЭ избирательно переходят в

Расход С12, усл. ед.

♦ рН

♦ ССеОг

♦ С 1-я

X с Се'Ю

ИСРг А СМ X С 5ш*10

Расход С1г, усл. ед.

А) В)

Рис. 6.4 Распределение РЗЭ при хлорировании 1-п(0Н)3 А)- концентрация РЗЭ в растворе ЬпСЦВ ) -концентрация РЗЭ в осадке Се02*хН20.

раствор 1_пС13. Можно предположить, что гидратированный оксид церия (+4) с относительно с бильным содержанием в нем хлора является продуктом гидролиза неустойчивого гидроксох рида Се*4.

Се(0Н)3 + С12 = Се(0Н)3С1 (6.6)

Се(0Н)3С1+Н20 =Се02*Н20(С1)ОЛ8 + 0.72 НС1 (6.7)

Образующаяся НС1 способствует растворению РЗЭ. Переход других РЗЭ в раствор отме' при рН 7.5-8. Первыми обнаруживаются 1_а и Бт. При достижении рН 5 в раствор перехо более двух третей сопутствующих РЗЭ. При этом наблюдается частичное растворение церия, ставляющее не более 5-6 % относ, от общего его содержания при рН 3-3.5, которое легко уст няется осаждением растворами гипохлоритов. Отношение Се02/Ип203 в концентрате церия, лученном хлорированием, достигает 98 и более % относ.

На основании проведенных исследований установлено, что в рамках существующей хлор: схемы переработки РЗЭ сырья возможно производить РЗЭ-содержащие продукты конечного сп са из лопарита; перерабатывать сырье из альтернативных источников, обеспечивая необхо мое качество РЗЭ-концентратов вне зависимости от источника их происхождения. Изученнь работе методы получения концентратов могут быть также использованы в качестве предва тельного этапа для получения индивидуальных соединений РЗЭ экстракцией. Полученные зультаты подтверждают возможность создания работоспособной гибкой технологической с мы комплексной переработки хлоридов редкоземельных элементов.

При выполнении диссертации разработаны следующие технологические процессы и сост ляющие их блоки:

1. Переработка вторичных МЬДа содержащих отходов радиоэлектронной промышленно! процесс хлорирования металлов в растворе. Хлорирование порошкообразных сплавов на ос ве № и Та. Уточнены режимы комплексного извлечения сопутствующих металлов из раствор

2. Получение оксидов ниобия и тантала высокой степени чистоты и твердосплавного ка ства гидролизом в объеме дисперсных порошков пентахлоридов № и Та.

3. Получение индивидуальных N1), Та и сплавов на их основе; разработка физических ос получения гомогенных растворов на основе их высших хлоридов.

4. Переработка вторичных отходов твердосплавной промышленности; разработка мето, извлечения вольфрама, ванадия, фосфора из техногенного и рудного сырья методами СВС.

5. Синтез ниобатов и титанатов щелочных и щелочноземельных элементов методами СВС

6. Солянокислотная переработка РЗЭ-содержащего сырья бастнезита и продуктов СВС пе

ботки монацита. Технология очистки хлоридов РЗЭ от №С1, СаС12, основанная на различиях в растворимости в воде.

7. Технология получения концентрата церия 90% и более с использованием гипохлоритов , Са и метода хлорирования, уточнены условия получения высокообогащенных концентратов 90%, N(1 и Рг 80%, характеристики различных щелочных агентов при фракционном осажде-и концентратов 1_п.

Разработанные технологи и позволяют обеспечивать комплексную переработку сложных вив минерального и техногенного редкометалльного сырья, получать широкий спектр новых ма-)иалов на основе N1), Та, Т1,1_п.

ВЫВОДЫ:

1. В рамках хлорных методов переработки комплексного редкозлементного сырья предло-на и реализована концепция гибких технологий, в основе которой лежит выделение функци-альных блоков инвариантных по отношению к перерабатываемому сырью (операций), описы-ощихся близкими физико-химическими закономерностями и характеризующихся однотипным «енерным оформлением.

В промышленном, опытно-промышленном и лабораторном масштабах реализовано более 10 :нологий глубокой переработки первичного и техногенного редкозлементного сырья, обеспе-зающих комплексность его использования, с получением новых товарных продуктов.

2. Разработаны физико-химические основы следующих функциональных блоков: хлорирования металлических Си, № и Бп в водных растворах хлорида железа (+3); объемно-

<лорирования газообразным хлором порошкообразных МЬДаДь и сплавов на их основе; поения расплавов МС15(М=МЬ,Та) и хлоридов легирующих элементов заданной концентрации в 14; объемного гидролиза высших хлоридов ниобия и тантала парами воды; гидрометаллурги-:ких методов переработки плава хлоридов РЗЭ фракционным осаждением гидроксидов РЗЭ, 1учаемого при хлорировании лопаритового концентрата; применения СВС-процессов для раз-кения Р-Р- содержащего редкоземельного сырья и получения функциональных материалов на юве ЫЬ, Та, Тк

3. Измерены энтальпии и энергии активации (Е*) процессов хлорирования Си, Бп и Ре в :творе хлорида Ре (+3); показано, что оптимальная концентрация ЯеС13 составляет 100-110 . Определена (Е*) хлорирования порошкообразных Та, сплава МЬ-Т1 и последователь-:ть происходящих при этом химических процессов; изучено влияние температуры и давления |ра на температуры начала и скорости хлорирования МЬ-Та-Тьсодержащих металлических юшков, получаемых при переработке соответствующих отходов. Совокупность полученных дений позволила обосновать технологические параметры и конструкции аппаратов хлориро-ия в растворе и объемного хлорирования.

Технология комплексной переработки №-Та-содержащих отходов радиоэлектронной про-лленности и других видов МЬ-Та-содержащего техногенного сырья реализована в промыш-ном масштабе. Предложены технологические блоки утилизации и концентрирования сопут-ующих элементов (УК, Си, N1 и др.) в формах, обеспечивающих их переработку известными одами.

4. Установлено влияние температуры, концентрации и скорости подачи водяного пара на пени гидролиза порошкообразных ТаС15 и ЫЬС15 в аппаратах барабанного типа и устройствах объемного контакта. Изучены процессы термического разложения продуктов гидролиза. Поенные результаты были использованы при разработке технологии получения оксидов твер-

досплавного и особого качества. Измерены энтальпии взаимодействия Nt>Cls, TiCl4, TaCl5, W MoCLj с водой и растворами щелочи, которые использовались в тепловых расчетах в технолог получения оксидов различного назначения, в том числе для производства катал изаторныхма

5. Построены Р-Т-х диаграммы систем NbCl5-TiCl4-AlCl3; NbCl5-Tiü4; TaCl5-TiCl4; установле области существования гомогенных растворов и условия металлотермического получения hhj видуальныхТа и Nb, сплавов на их основе непосредственно в процессе магниетермическогов-становления из хлоридов.

6. Измерены энтальпии СВС-реакций в системах MO^-MC-NaNOj-C, где М = Nb,Ta, W-Установ. ны наиболее вероятные реакции, проходящие при СВС-переработке техногенного сырья - от дов твердосплавной промышленности; V-содержащих зол и Ln-содержащих фосфатов - мона1 та и ксенотима. Найдены условия для синтеза специальной керамики на основе Nb, Та, Ti с пользованием СВС-реакций.

7. В системах 1_пС13-СаС12-Нг0, NaCl-LnCl3-H20 построены политермы растворимости, что служило физической и химической основой получения очищенных хлоридов РЗЭ. Установле кинетические параметры солянокислотной переработки бастнезита и продуктов СВС-обрабо монацита с получением растворов LnCl3, пригодных для производства Ln-содержащих конце ратов различного состава.

8. Определены коэффициенты разделения при фракционном осаждении гидроксидов Ln раствора их хлоридов различными щелочными агентами. Установлено, что наилучшие показа ли разделения получают при использовании пульпы МдО. Исследованы условия, при кото[ обеспечивается получение концентратов церия и лантана (более 90%), а также высокообс щенных концентратов неодима и самария из суммы технических LnCl3 при помощи гипохлор ных растворов и хлора.

9. Показано, что при последовательном использовании разработанных функциональных б ков в сочетании с действующими обеспечивается создание многоцелевых гибких техноло! которые гарантируют необходимую стабильность параметров качества продукции вне зави мости от источников происхождения сырья, новыетехнологические возможности получения i рокого спектра продукции, комплексность использования элементов, находящихся в сырь также устойчивость работы редкометалльного комплекса Соликамского магниевого завода в лом.

По разработанным технологиям в течение пяти последних лет произведено продукции сумму около двух млн. долларов США.

Автор выражает глубокую благодарность руководству СМЗ и кафедры ТРРЭ, цеха 7 СМ; предоставленную возможность для выполнения работы; сотрудникам института "Гиредме1 опытного цеха БТМК Голикову В.В., Путину A.A., работникам института БФИТза помощь в выг нении работ по металлотермии, а также аспирантам МИТХТ Мельникову Д.Л., Деткову П.Г., женерам опытного цеха СМЗ Добрынину А.И., Ракитиной Е.Г., Фомину A.B., Киселеву В.А., П| шиной Л.А., принимавшим творческое участие в работах по исследованию и внедрению мето СВС, переработки новых видов Nb, Та, Ti, Ln-содержащего сырья, а также работникам завода I шкову A.B., Еремину И.Ю., Пашкову A.A., Криворучко Светлане Леонидовне и Шипулиной Лк ви Валерьевне, всем моим коллегам по опытному цеху СМЗ и работникам аналитической слу) завода за сотрудничество при проведении наиболее важных этапов работы и плодотворный мен мнениями.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В ПЕРЕЧИСЛЕННЫХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Чуб A.B., Дробот Д.В. Принципы создания гибких многоцелевых технологий переработки плексного редкоэлементного сырья IV межународная конференция "Наукоемкие химичес-технологии 9-14.09. Тезисы докл. 1996 г. Волгоград, с.45-46.

2. Дробот Д.В., Чуб A.B., Львовский А.И., Мельников Д.Л., Детков П.Г. Теоретические основы работки гибких малоотходных технологий получения Nb-, Ta-, Ti-содержащих материалов со циальными свойствами из их хлорпроизводных. Сб. рефер. докл. и сообщений XIY Менделе-кого съезда по общей и прикладной химии. М., "Наука", 1989, N 2, с. 589.

3. Дробот Д.В.,Чуб A.B., Мальцев H.A., Крохин В.А. Проблемы применения хлорных методов ;таллургии редких металлов 1991, М., Металлургия, с.190 с илл.

4. A.C. 797246, заявка N 2779145 от 13.06.79 г. Способ переработки отходов ниобия и танта-Мальцев H.A., Караванный А.И., Крохин В.А., Бутурлов A.C., Чуб A.B., Барштак Е.М.

5. Дробот Д.В., Чуб A.B., Макарчук И.В., Матюшков А.Г., Мельников Д.Л. Влияние железа (III) |роцесс хлорирования в водном растворе металлического сырья сложного состава. Цветная аллург., N 5, 1987, с.34-38 .

6. A.C. 882147 от 14 07.1981. Способ извлечения ниобия и тантала из вторичных ниобий ержащих материалов. (ДСП) Дробот Д.В., Чуб A.B., Мельников Л.В., Мальцев H.A., Коржавин

и др..

7. Дробот Д.В., Мельников Д.Л., Чуб A.B., Макарчук И.В., Афонина Н.Д. Разработка теорети-{их основ процесса переработки вторичных ниобий-, танталсодержащих материалов (ДСП). 1исы докладов Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и эй". Сб. 1986, г. Фрунзе, АН СССР и АН Кир. ССР, с.23.

8. Патент, положит, решение от 12.07.95г., заявка N 5067572 от 07.10.92 г. Способ получе-порошка меди из раствора. Киселев A.B., Погудин О.В., Неясов Г.В., Чуб A.B., Криворучко

9. Дробот Д.В., Янович Ю.Д., Чуб A.B. Расчет высоты слоя расплава хлоратора. Изв. ВУЗов, тн. металлургия, 1987,8 N 1, с. 57-64.

10. A.C. 1090000 от 27.04.87 г. Способ переработки сырья, содержащего редкие тугоплавкие зллы. Дробот Д.В., Чуб A.B., Старцев В. А., Мельников Л.В., Коржавин Б. В., Мальцев H.A., и др.

11. Положит, решение от 25.06.86 по заявке на A.C. СССР N 399598/26 от 27.12.1985. Способ звреживания гипохлоритных растворов.Чуб A.B., Кириенков М.Ф., Мельников Д.Л., Юков А.Г., шов Г.А.

12. Положит, решение по заявке N 4081507/31-02 от 23.05.86. Способ извлечения меди из >дов сверхпроводящих сплавов, содержащих ниобий. Дробот Д.В., Мельников Д.Л., Чуб A.B., iKOB А.Г. и др.

13. A.C. 1517294. Способ получения хлорида ниобия, заявка N 4320322 от 21.08.87г. Дробот , Львовский А.И., Чуб A.B., Мельников Л.В., Белкин Г.И., Щелконогов A.A.

14. A.C. 292334. Способ хлорирования порошка редких металлов, заявка N 3201915 от 15.88г., Крохин В.А., Булгаков В.Н., Мельников Л.В., Пегушина Л.А., Булынко С.И., Чуб A.B. и

15. A.C. 1454026. Конденсатор, заявка 4230686 от 24.02.87г., Ойхер И.А., Сорока В.М., Коз-А.В., Крохин В.А., Чуб A.B., и др.

16. А.С.1487369. Способ получения гидрооксидов тантала и ниобия заявка N 4312707 от 0.87г., Левин М.И., Титов A.A., Крохин В.А., Щелконогов A.A., Мальцев H.A., Чуб A.B. и др.

17. Гусев А.И., Ремпель А. А., Детков П.Г., Чуб A.B. и др. Особо чистые оксиды ниобу тантала. Доклады РАН 1992. Том 323, № 6. С. 1104-1108.

18. Дробот Д.В., Кондратов A.A.,Короткое В.А., Чуб A.B. Растворимость галогенидов р ких и цветных металлов в апротонных растворителях и их смесях. В сб. "Химия и техноло редких и рассеянных элементов, 1991, Госкомнауки, Ленинградский технол. институт, С.-Пет бург, с.48-52.

19. A.C. 1591383. Способ очистки тетрахлорида титана, заявка N 4482515 от 16.09.88r., I ков П.Г., Мельников Л.В., Чуб A.B., Щелконогов A.A., Булынко С.И., Дробот Д.В.

20. A.C. 1819852 .Способ получения карбида металла, заявка 4905239 .приоритет 21.01 выдано 12.10.92 . П.Г. Детков, Л.Н. Резвухин, А.В.Чуб, A.B. Горшков, Л.В.Мельников

21. A.C. 1696550. Установка для получения сплавов тугоплавких металлов на основе тит; заявка N 4740056 от 24.08.89г., Нечаев Н.П., Детков П.Г., Чуб A.B., Щелконогов A.A., Абра Д.С. и др.

22. A.C. 1819852. Способ получения карбида металла, заявка N 4905239 от 21.01.91г., J ков П.Г., Резвухин Л.Н., Чуб A.B. и др.

23. A.C.1453926. Способ получения сплавов ниобия стугоплавкими металлами IV и V rpyi Периодической системы, заявка N 4177782 от 08.01.87г., Детков П.Г., Голиков В.В., Мельни Л.В., Чуб A.B. и др.

24. A.C. 1392911. Способ получениятитан-ниобиевого сплава,заявка N4086006 от23.05.£ Путин A.A., Щелконогов A.A., Чуб A.B., Путина O.A., Детков П.Г., Абрамов Д.С., Мельников f Дробот Д.В.

25. Дробот Д.В. ,Чуб A.B., Детков П.Г. Физико-химические основы получения ниобия, сг вов и лигатур на его основе - методом совместного восстановления хлоридов. В сб. "Хими технология редких и рассеянных элементов". Минвуз РСФСР", ЛТИ им. Ленсовета, Л., 198! 116-128.

26. Детков П.Г., Чуб A.B., Путин A.A., Голиков В.В. Исследование сплава титан-ниобий, пс ченного магниетермическим восстановлением хлоридов. Цветные металлы, 3 1990, N 5, с.67

27. Детков П.Г., Чуб A.B., Путин A.A., Голиков В.В. Получение ниобия и его сплавов магь термическим восстановлением хлоридов III Всесоюзное научно-техническое совещание по х/ ной металлургии редких элементов и титана Минцветмет СССР, ГИРЕДМЕТ, ЦНИИ цветметин4 мация. Тезисы докладов, М., 1989, с.5.

28. Дробот Д.В., Кондрашов A.A., Макарчук И.В., Чуб A.B. Растворимость хлоридов тант циркония и алюминия в тетрахлориде титана при совместном присутствии. Там же ., с.11,

29. Дробот Д.В., Детков П.Г., Чуб A.B., Добрынин А.И. Фазовые равновесия в системах, of зованных хлоридом титана и высшими хлоридами ниобия,тантала и алюминия. Там же .,с.

30. Дробот Д.В., Львовский А.И., Чуб A.B. Получение низшего хлорида ниобия NbCl4.271+0 Там же с.12.

31. Патент 1696547, заявка N 4764234 от 01.12.89г. Способ получения титанового спл, Детков П.Г., Чуб A.B., Щелконогов A.A., Мельников Л.В., Нечаев Н.П., Абрамов Д.С., Путин А.

32. Патент 1695685, заявка N 4836932 от 18.04.90г. Способ получения металлического h бия. Детков П.Г., Чуб A.B., Мельников Л.В., Щелконогов A.A.

33. Патент 2022043, заявка N 5062790 от 23.09.92г. Способ получения сплавов ниобия. J ков П.Г., Чуб A.B., Мельников Л.В., Путин A.A., Путина O.A.

34. Патент 1582683, заявка N 4422747 от 10.05.88г. "Способ получения сплавов титана", j ков П.Г., Чуб A.B., Путин A.A., Мельников Л.В., Щелконогов A.A.

¡5. Патент 2025525, заявка N 5045932 от 04.06.92г. Способ извлечения вольфрама из воль-1содержащего материала". Чуб A.B., Горшков A.B., Добрынин А.И., Щелконогов М.А., Мель->в Л.В., Криворучко С.Л.

!б. Коршунов Б. Г., ГоршковА. В., Чуб А. В., Добрынин А. И. Вариант переработки вторичного ало-вольфрамового сырья. Цветные металлы, № 11,1993 г., с. 41.

57. Коршунов Б. Г., Горшков А. В., Чуб А. В. О поведении вольфрама в процессе переработки

ированием тантало-вольфрамового сырья. Цветные металлы, М 1,1994 г, с. 44.

18. Чуб A.B., Дробот Д.В. Модульный принцип построения технологических схем при перера-

е сложного редкоэлементного сырья . III международная конференция "Наукоемкиехими-

ие технологии", (пленарный доклад). Тезисы докл.. Тверь, 1995 г. с. 24.

¡9. А.В.Чуб, Дробот Д.В. "Модульный" подход в технологии хлорирования комплексного

озлементного сырья. Благородные и редкие металлы "БРМ-94". Сборник информационных

риалов международной конференции г. Донецк. 19 - 22.09.94 г., с. 11.

Ю. Дробот Д.В., A.B. Чуб, A.A. Кондратов, Е.Г. Мельникова. Физико-химические основы

ологии переработки вольфрам-танталсодержащего сырья. Там же, с. 149-153.

И. Патент, положит, решение от04.01.9бг., заявка N 94009044 от 15.03.94г. Способ получе-

титанатов, цирконатов, ниобатов щелочных и щелочноземельных металлов, Пашков A.A.,

A.B., Лиходед В.Н., Криворучко С.Л.

12. Дробот Д.В., Чуб A.B. ."Модульный" подход в технологии хлорирования комплексного озлементного сырья. Цветн. металлургия. Известия ВУЗов, 1994, N 1-2, с.119-124. t3. Дробот Д.В., A.A. Пашков, В.Н. Лиходед, A.B. Чуб. Синтез и свойства керамических мате-юв на основе титанатов и цирконатов щелочноземельных металлов. Там же, с. 141-147.

14. Патент N 2092602. Приоритет 21.03.1996. Способ извлечения редкоземельных металлов инерального фосфатного сырья. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений

0.1997. Чуб A.B., Криворучко С.А., Дробот Д.В., Мельникова Е.Г..

15. A.C. 1400112, заявка N 4098521 от 25.07.86г. Способ извлечения тория из солянокислых воров. Кудрявский Ю.П., Волков В.В., Балакин С.М., Смирнов А.Л., Чуб A.B., Мельников Л.В.

►б. Чуб A.B., Дробот Д.В., ЦурикаА. В., Фомин A.B. Гибкие многоцелевые технологии ком-сной переработки нетрадиционных видов Nb,Ta- содержащего сырья хлорным методом "Ме-ургия 21 века - шаг в будущее". Материалы конференции. Красноярск, 1998.

. Чуб A.B., Дробот Д.В., Киселев В.А., Горшков A.B. Возможные направления развития тексной хлорной схемы переработки различных видов сырья, содержащего РЗЭ с использо-ем пиро - и гидрометаллургических методов. Там же.

18. Дробот Д.В., Чуб А.В.А.В., Ракитина Е.Г., Киселев В.А. Методы выделения церия из воров хлоридов РЗЭ, основанные на использовании хлора и гипохлоритов натрия и кальция, ■ Цветные металлы № 9, 1999, с. 96-101.

h9. Дробот Д.В., ЧубА.В., Киселев В.А., Пегушина Л.А. Дробное осаждение концентратов 13 хлоридных растворов, М., Цветные металлы № 12,1999 г.

>0. Дробот Д.В., ЧубА.В. Основные тенденции развития хлорного метода переработки пер-ого и техногенного сырья. Фундаментальные проблемы российской металлургии на пороге 1ека в 4 т., т. 3. Металлургия редких и рассеянных элементов (под редакцией Дробота Д.В.).

1,М„ 1999, с. 192-194.