автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Теоретическое обоснование, разработка и испытание новых технологий для производств редких элементов и их извлечения из труднообогатимых руд Казахстана

(В

На правах рукописи Для служебного пользования

УДК 541.135:661.48

ДУЙСЕБАЕВ БАУРЖАН ОРАЗОВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЕ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ ТРУДНООБОГАТИМЫХ РУД КАЗАХСТАНА

Специальность 05.16.03. - Металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕР АТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ИРКУТСК 1997

л.

Работа выполнялась в Хиыико-металлуршчсскоы институте Национального Центра по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан

Научный консультант: чл.-корр. HAH PK, д.т.н. Абишев Д.Н. Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Михнев А.Д.

Доктор технических наук, профессор Хохлов В.А.

Доктор технических наук, профессор Черных А.Е.

Ведущее предприятие: Сибирский химический комбинат

Защита состоится 20 июня 1997 г. в 9 час на заседании диссертационного совета Д 063.71.01 при Иркутской государственной техническом университете, 664074, Иркутск, ул Лермонтова, 83

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

г.Северск

, . Автореферат разослан

/-П . ""

и

tt

1997 г.

Салов В.М.

~ о

0Е1ЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРСЗЛЕШ.

Развитие техники к технологии в последние десятилетия характеризуется тем,что масштабы техногенной деятельности человека по своему влиянии стали сравнимы с масштабами природных явлений. Природная среда непрерывно и с ускорением преобразуется и заменяется техногенной средой.В естественных науках этот факт отражается в том,что резко возрастает доля исследований,направленных на изучение неприродяьгх процессоз.В химических дисциплинах также подавляющее большинство публикаций относится к процессам и веществам технологической сферы - прежде всего это металлургия »органический и неорганический синтез,нефтепереработка и др.В основе техногенных процессов,конечно ,лежат те же фундаментальные законы,что-управляют всеми природными явлениями.Однако .необходимо помнить, что сложная система несводима к простой сумме ее составных частей.Другими словами,в техносфере должны существовать свои специфические и глобальные закономерности,являющиеся результатом взаимодействия законов природы - термодинамики,киши,физики,гидродинамики -и законов антропогенной сферы - экономики,психологии,экологии, техники безопасности и т.д. Актуальную задачу совершенствования действующих и разработки новых технологий нужно репать на основе изучения фундаментальных свойств как технологических многокомпонентных систем,так и осуществляемых в них химических .и металлургических процессов.Технология (по крайней мере,в химико-металлургической сфере) имеет вое предпосылки.чтобы рассматриваться как самостоятельная научная дисциплина. Это требует,в свою очередь .разработки собственной методологии и специфических обобщенных параметров и критериев подобия.Дачные вопросы актуальны и для теории , и для практики химико-метаплургичеокях производств. После анализа внутренне присущих техносфере противоречий,.мы предлагаем в качестве наиболее общих свойств всех технологических процессов рассматривать, во-первых, их неравнсзеснооть, а во-вторых -их волновой ,или циклический, характер осуществления - на различны:-; макро -или макроуровнях.

Практическая значимость результатов работы показана на примере производств редких -элементов. Республика Казахстан играет заметную роль среди мировых производителей таких металлов,как вольфрам, молибден,рений,тантал,бериллий,уран,РЗЗ, .ванадии, титан и

др.Острый дефицит сырья по воем этим элементам вызывает необходимость вовлечения в переработку труднообогатимых и необогатимых ру; и техногенного сырья. Эффективное извлечение редких элементов и; упорного к бедного сырья,таким образом, является чрезвычайно АКТУАЛЬНОЙ проблемой для сохранения и развития всей редкометальной отрасли Республики Казахстан и других стран СНГ.

ЦЕЛИ РАБОТЫ:

- разработка эффективных методов исследования и анализа химико-металлургических процессов и технологических сред и новых подходов к оптимизации технологий ;

- разработка на этой основе новых технологических решений для производств редких элементов и их извлечения из труднообсгатимых руд Казахстана ;

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- обоснование обобщенного подхода к рассмотрению химике-металлургических. процессов как волновых цикловга,дающих собственные, или оптимальные .частоты;

- комплекс разработанных расчетных и экспериментальных методов исследования термодинамических и транспортных свойств гомофаз-ных и гетерофаэных технологических систем;

- разработанные методы оптимизации технологических параметров для различных типов промышленных процессов с применением новых обобщенны}-; физико-химических и технозкономических критериев.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ представлена :

- разработанным методом расчета термодинамической активности ионов и кажущейся степени диссоциации молекул в концентрированных водных и расплавленных электролитах;

- разработанный методом экспериментального определения параметров диффузионной кинетики в концентрированных электролитах,таких как: коэффициенты диффузии и концентрации разряжающихся ионов, предельные диффузионные токи,толщина диффузионного слоя;

- предложенными методами решения диффузионных задач для случая удаления компонентов из сферической твердой макрочастицы;

- предложенным методом мнимого компонента для исследования процессов удаления компонентов из сложных объектов при наложении термических и химических воздействий;

- разработанным методом решения задачи вторичного распределения тока на электродах со сложны),! профилем поверхности;

- я -

- разработанным методом расчета оптимальных частот импульсного питающего тока для электролизеров ;

- предложенными многофункциональными растворителями для применения е комбинированных схемах переработки сложного упорного редкозлементного сырья, в которых целевые металлы могут находиться в метастабильных состояниях;

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ :

- разработаны методы оптимизации технологических параметров для различных типов промышленных процессов с использованием новых обобщенных физико-химических или технозкономических критериев;

- получены опытно-промышленные и промышленные показатели по разработанным преклонениям повышения эффективности работы фторных электроливеров;

- разработаны и проверены в укрудненно-лабораторнсм и опытно-промышленном масштабах новые гидрометаллургичекие схемы извлечения Еольфрама,висмута,РЗЭ из труднообогатимых и необогатимых бедных редкометальных руд и концентратов ;

Практическая реализация прикладных результатов работы осуществляется на 3 предприятиях с нарастающим экономическим эффектом.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Различные результаты исследований данной работы докладывались на VI отраслевой химической конференции по сублиматному производству (Ангарск,1984 г.),III и VI Всесоюзных совещаниях по химии и технологии хаяькогенов и халькогенидоз (Караганда, 1986, 1990 г.)»Научно-техническом совещании по'процессам вскрытия, химического обогащения и выщелачивания трудноперерабатываемого сырья цветных и редких металлов (Новосибирск,1987 г.),IV Всесоюзной конференции по термодинамике и материаловедению полупроводников (Москва,1989 г.).VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва,1987' г.).Научно - технической конференции по вольфрамо-молибденовой подотрасли (Ташкент,1989 г.),VI Всесоюзном совещании по химии и технологии вольфрама и молибдена(Нааь-чик,1988 г.).региональных конференциях молодых ученых(Караганда,1987 г..Джезказган,1988 г.).отраслевых конференциях по проблемам конверсии (ЛенинабадД990,Томск-7,1991 г.).

ПУБЛИКАЦИИ.

Основные результаты диссертации опубликованы в 60 научных работах, в том числе 11 изобретениях.

Исследования выполнялись по Координационному плану НИР АН РК на 1985-1990 г.г, (тема 08.Н2а.4) ,в соответствии с постановлением ЦК КПСС и СМ СССР N 535 от 08.05.1986 г. "Об освоении Берхне-Кай-рактинского вольфрамового,Коктенкальского молибденового и Белози-минского ниобиевого месторождений" ,по Комплексной программе МВД Л/лнГео и ГКЗ СССР от 18.11.1986 г, по освоению Верхне-Кайрактинс-кого и Коктенкольского вольфрагло-молибденовых месторождений, в соответствии с Координационным планом НИР и ОКР НТУ МСМ СССР нз 1981-1985 г.г. по проблеме 1-11-07-02, по Комплексной программе СЭВ с финансированием от ГКНТ СССР (в 1989 г.),а также по хоздоговорной тематике с Кзйрактинским ГМК,Целинным ГХК.ПГО "Центрказгео-логия".

СТРУКТУРА И ОБЪШ ДЙССЕРГАЦИИ.

Работа состоит кз введения,четырех глаз,заключения,списка литературы из 13? наименований,приложений.Диссертация изложена на 273 страницах машинописного текста,включая 21 рисунок. 55 таблиц.

Во ВВЕДЕНИЙ обосновывается выбор темы и ее актуальность,формулируются цели работы .обрисовывается научная новизна и практическая значимость работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1.ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Неотъемлемым внутренним противоречием создаваемых человеком технологических химико-металлургических процессов является противоречие медду стремлением к максимальной полноте перевода компонентов в другие фазы или формы к желанием проводить процессы с максимально возможными скоростями.

Основную проблему для технологов составляет замедление процесса массопереноса по мере завершения процесса обработки материала. Это наблюдаемое нз практике явление теоретически достаточно просто объясняется уменьшением градиента химического потенциала при переносе или конверсии компонентов с приближением конца реакции.

Данная проблема может решаться практически единственным путем - организацией технологических циклов в виде "волны",когда непро-реагировавший остаток переходит в следующий цикл. Наиболее наглядны в этом отнопении циклы сорбции-десорбции и экстракции - реэкс-трэкции. Как правило,в фазе сорбента (зкстрагента) всегда остается

часть целевого компонента,которая не десорбируется (не злширует-ся), и направляется в следующие циклы как "балластная" емкость.

В классических и многих современных работах рассмотрены волновые явления на уровне атомов и ядер.8 последнее время повысился интерес к волновым процессам в химических системах.Эти работы можно отнести к микроуровш.

Такие общие признаки технопроцессоз ,как повторяемость,периодичная структура,замедление их вблизи точки завершения - дают основание распространить волновой подход для рассмотрения и анализа химико-металлургических процессов нз макроуровне. ОБЩЕЕ РЕШЕНИЕ

Общий подход к обоснованному решению оптимизационных задач для широкого круга технологических процессов при волновом подходе формулируется нами как оптимизация частоты и амплитуды "технологической волны" в координатах "степень реагирования - время".

Многие промышленные процессы можно списывать так называемым' уравнением реакции первого порядка:

<*. = 1 - ехр( -Ы; ) (1.1)

где оС ~ степень реагирования ( извлечения ) :

к - константа скорости; Ь - время. Более общий вид уравнения (1.1):

0Ся А - В ехр( -Ь± ) (1.2)

где А, В- эмпирические константы.

Основное отличие технологии от химии - влияние экономического фактора.Для большинства установившихся технологических процессов, особенно при переработке бедных видов сырья,обще затраты можно считать практически прямо пропорциональными длительности обработки, так как потоки энергии,других ресурсов, зарплаты персонала, амортизации зданий и т.д. постоянны во времени. Из этих предпосылок нами предложено для оптимизации технологических параметров (степени извлечения и длительности процесса) использовать обобщенный техноэксномическнй показатель х .характеризующий эффективность дачного технологического передела и принимаюэдтй значения от 0 до 1. С использованием параметра х оптимальная степень реагирования

однозначно определяется выражением : __

0Сопт = А - У -(0.5Вх)/1п((А-0.5)/В) (1.3) Величина к показывает,насколько ценнее полученный продукт по сравнению с произведенными затратами.Очевидно,если исключить

- Я -

"сверхприбыльные" и нерентабельные производства,то величина к окажется в интервале 0.05-0.95. Фактически ,он при данном подходе выступает как обобщенный параметр,заменяющий многочисленные обычно применяемые экономические показатели.Обобщенный показатель, в отличие ог конкретных частных, менее изменчив,по крайней мере,для одного типа процессов.В этом случае для технологов значительно упрощается предварительные технико-экономические расчеты при разработке различных новых процессов и технологий.

Волновой подход позволяет с единых позиций анализировать и оптимизировать практически все основные типы технологических процессов в химии , метазлургш и обогащении.

ОПТИМИЗАЦИЯ ГОРЩМОННЫХ ПЕРЕДЕЛОВ

В случае сорбции существует выбор из двух целевых функций оптимизации -либо добиваться максимального насыщения сорбента целевым компонентом,либо стремиться к минимуму остаточного содержания его в маточных растворах.

Исходными предпосылками для решения задачи оптимизации сорб-ционного передела были определены следующие :

- определяющей (лимитирующей) является сорбционнаа стадия по сравнению с десорбционной.

- сорбционный процесс осуществляется в статическом режиме.

С этих позиций исследован процесс сорбции вольфрама ив сернокислых растворов выщелачивания бедной по вольфраму глинистой руды коры выветривания месторождений Коктенколь и Северный Катпар.Кинетика сорбции описывается эмпирическими уравнениями типа уравнения (1.2):

1.Кпктевколь

Степень насыщения сорбента Д 0С= 7.38-6.96 ехр(-0.101) Степень обеднения растЕора , & &с= 48.2-43.9 ехр (-0.151)

г. Северный Катпар Степень насыщения сорбента Д о£ = 8.9- б.З ехр (-0.09Ь) Степень обеднения раствора Д с£.= 59- 92 ехр (-0.061)

В первом приближении было принято, что ценность промпродукта после сорбции вограсгает примерно в 10-20 раз аа счет примерно такой степени концентрирования.Тогда значение параметра х находится в пределах 0.05- 0.2. В таблице 1.1 приведены рассчитанные оптимальные степени реагирования и соответствующие им оптимальные дли-

тельности процесса при значениях параметра X от 0.05 до 0.4.Расчеты проведены по растворам и по сорбенту.

Табл.1.1

Рассчитанные оптимальные параметры режима сорбции Еольфрача

(«¿„„.-степень реагирования, I

длительность процесса,ч)

Месторождение

Параметр х ) По насыщению 1 сорбента

¡По обеднению 'раствора

{ <А|1Т , ^ ^г 4 <*Ч<ГТ , х 1 ч

Коктенколь 0.05 5.96 15.88 33.67 9.69

0.10 5.37 12.41 34.80 7.53

0.15 4.91 10.33 31.83 6.24

0.20 4.53 8.95 29.33 5.36

0.25 4.20 7.83 27.13 4.65

0.30 3.90 5.92 25.14 4.09

0.35 3.62 6.15 23.31 3.61

0.40 3.35 5.48 21.60 3.19

Северный Катпар 0.05 8.90 12.70 82.11 28.25

0.10 6.05 8.85 75.11 22,48

0.15 5.42 6.60 69.75 19.10

0.20 5.05 5.00 65.22 16.70

0.25 4.41 3.76 61.23 14.84

0.30 3.98 2.75 57.53 13.32

0.35 3.58 1.89 54.32 12.03

0.40 3.22 1.15 51.23 10.92

Полученные оптимальные параметры сорбцнонкого процесса были затем включены в соответствующий раздел разработанных Рекомендаций по технологическому регламенту.

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА.

Для процессов электролиза определяющим экономическим фактором являются удельные энергозатраты,которые в свою очередь характеризуются величиной мехзлектродных напражений.т.е. технологическим параметром.Нами были исследованы электродные и прнздекгродные процессы в нестационарных (импульсных ) режимах электролиза. Волновой характер неравновесных процессов в случае импульсного тока прсяв-

дается наиболее наглядно.Применение нестационарных режимов электролиза получает все большее распространение в технологии,так как позволяет во многих случаях решить технические задачи .нерешаемые при стационарном токе . Для' решения задач оптимизация технологических параметров импульсного электролиза нами предложен частотный параметр f .определявши из характеристических свойств электролита.

Межэлектродное напряжение в случае подачи на ячейку прямоугольных импульсов тока выразится как суша равновесной а.д.с. ер, омического падения напряжения aU0vs к перенапряжений:

имт - ер + b»(ln (i/i*)-in (1- VT7%)) + +bK(ln (i/i*)--ln(l - '/ t/?J) + лиси (1.3)

где индексами А и К помечены величины,относящиеся к -анодному и катодному процессам,t - время, t -переходное время,b -константы ур.Тафеля, i- плотность тока.

С использованием частотного параметра f эффективное напряжение в импульсном режиме выразится:

Uvwn = Е? +2ц„+ b(l+2(f-l)ln (1 - 1/fl) +Zfl ) + + AU0M (1.4)

В уравнении (1.4) перенапряжения диффузии анодного процесса соответствует выражение:

= bft t 0.5 + í.í-1) ln( 1- 1/V? ) + fT ] (1.5)

Величина в уравнении (1.5) уменьшается с увеличением параметра f , а максимального своего значения достигает при f 1:

ПТ= lim % - !-5*Ь*

При f = 1C0Q величина г^ , по уравнежю (1.5), составляет 0.021 b (1.4% от при f = SDQQ — 0.015 b , т.е. всего 1%, от мак-

симального значения q'^"'. Увеличение параметра f равносильно сокращению длительности импульса ,следовательно,диффузионные перенапряжения снижаются с уменьшением длительности импульсов тока ( или с повышением частоты импульсов).Однако уменьшать длительность юл-пульсов можно лишь до тех пор,пока не оказывает заметного влияния емкость двойного электрического слоя (ДЭЗ) нз границе электрод -электролит. Удельные энергозатраты (на единицу продукции) в импульсном режиме W с учетом поправки на нефарадеевский ток выразятся:

W = Ui /f(t/f- Afc3) (1.7)

Суммируя изложенное в главе ,можно сказать,что разработаны

общие подходы и частные методики оптимизации различных типов технологических процессов в общем ключе волнового рассмотрения на макро- и микрауровнях, с применением новых обобщенных физико-химических и техноэкономических критериев.

Глава 2.МЕТОДЫ АНАЛИЗА И ИССЛЕДОВАНИЙ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ

СВОЙСТВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Анализ химических процессов и оптимизация технологических параметров по разработанным методам требуют предварительного нахождения многих фундаментальных свойств хшикометаллургических систем. Для большинства свойств необкодимз прегкде всего разработка эффективных методов их определения.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ аЧЕКТРОЖГШЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ В подавляющем большинстве промышленных технологических процессов , проводимых е жидкой среде,применяют многокомпонентные среды с высокой концентрацией ионов(водные и неводные).В то лее время тленно для таких систем вызывзет значительные трудности определение таких фундаментальных свойств, как концентрация ионов,степень ионной диссоциации молекул,коэффициенты диффузии и др.

Для концентрированных электролитов нами предложена в качестве обобщенного характеристического параметра кажущаяся степень электролитической диссоциации оС. , определяемая нами как отношение числа ионоз,участвующих в электропроводности, к общему количеству ионов .

Из обцего числа отрицательных и положительных ионов в единице объема электролита,в электропроводности участвуют только те,энергия которых не ниже определенного значения V,. В большне-тзе случаев, представляющих практический интерес,распределение ионов по энергиям можно считать больцмнновским.Тогда число ионоз Ы, энергия которых не ниже У< определится :

К=Ы ехр(-У, /кТ) ( 2.1 )

Ионы,обладающие энергией меньшей ,не участвуют в переносе электричества,следовательно,и з электродных (химических )реакциях. Отношение Неправомерно назвать "эффективной" или "кажущейся" степенью электролитической диссоциации .Как следует из уравнения (2.1).определение этой величины сводится к нахождению энергии Щ .Для нахождения энергии ,начи был разработан полуэмпирический

метод,основанный на анализе температурных зависимостей электропроводности и вязкости жидкости с помощью кинетической теории жидкостей Френкеля .

Искомая анергия выразилась:

( 2.2 )

где - энергия активации вязкости;

энергия активации удельной электропроводности.

Тогдз "кажущаяся" степень диссоциации в электролите выразится : ш=ехр СС^^.-^ое )/КТ) ( 2.3 } Полученное уравнение выражает степень электролитической диссоциации в многокомпонентной системе через легко определяемые экспериментально величины и , в то же время,согласуется с общепризнанными фундаментальными теоретическими концепциями.

Разработанный метод был использован для анализа различных многокомпонентных сред - сернокислотных электролитов,шлаков электроплавки пиритных концентратов,фториднкх расплавов.

Разработанный метод определения кажущейся степени диссоциации оказался хорошо пригодным для анализа расплавленной системы КР*пНР,используемой в качестве электролита при промышленном получении элементного фтора.Исследовались расплавы с содержанием фтористого водорода от 35 до 43 % мае.,что соответствует так называемому среднетемпературному электролиту (температуры 72 - 100°С).

Зависимость степени ионной диссоциации оС от температуры и состава электролита выразилась :

= ехр((11990 - 4-50 С^)/РТ) 100% (2.4)

В среднетемлературном электролите расчетная степень ионной диссоциации составила от 5,1 дс 20,9 %.

Таким образом, разработаны характеристический параметр - кажущаяся степень диссоциации - и метод его определения для анализа физико-химических и технологических свойств широкого ряда жидких многокомпонентных сисг ем.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ БЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ИОННЫХ СИСТЕМАХ Диффузионная кинетика имеет важное или да«е решающее значение для многих технологически процессов,проводимых в жидких средах. Для анализа диффузионно лимитируемых технологических працес-

соз обобщенным параметром может служить коэффициент диффузии D.Однако, проблема определения коэффициентов диффузии D и концентрации ионов 0 вызывает больпие затруднения.Во все выведенные уравнения массоперенсса входит произведение этих величин,что вынуждает одну из них находить предварительно из модельных представлений.

Нами разработан метод экспериментального нахождения величин концентрации и коэффициентов диффузии ионов в ситуации,когда сба этих параметра заранее не известны,г.е.как чаще всего и бывает для многокомпонентных концентрированных электролитов.Метод основан на экспериментальной регистрации зависимостей диффузионного электродного перенапряжения от времени после наложения на электрод гальваностатического импульса в условиях стационарной и в условиях конвективной диффузии к плоскому электроду.

А.Стационарная диффузия.

Стационарная диффузия разряжащихся ионов к плоскому электро- v

ду описывается уравнением Фика:

icWD (С °(2.5)

где ic1-плотность тока в условиях стационарной диффузии; п-валент-

» -Д

ность ионов; F-число Фарадея;С ,С -соответственно,объемная и приэ-лектродная концентрации ионов;сГ-толщина диффузионного слоя.

Для условий гальваностатическаго импульса тока можно получить зависимость диффузионного перенапряжения от времени:

• (t) = -(RT/nF)*ln(l- (2icT /nFC°) WTTiciT) (2.6)

Б.Конвективная диффузия.

Наиболее часто в электрохимических исследованиях применяется вращающийся дисковый электрод (ВДЭ),для которого толщина диффузионного слоя одинакова по всей его поверхности и определяется уравнением : , , ,

i = (2.7)

где й) - угловая скорость вращения электрода; ■>) - кинематическая вязкость раствора.

Зависимость диффузионного перенапряжения . от плотности тока i в условиях конвективной диффузии им|ет вид :

= -(RT/nF)*la(l-i't-l,61*.iii.D^ DVnFDC0) (2.8) При решении системы уравнений (2.6) и (2.8) ,после сокращения и преобразований нами быро получено выражение:

0^0,8*Ц(*/17)*л13 (.(О^ГЗГ* (2.9)

Уравнение (2.9) примечательно тем,что определяет коэффициент

- и -

диффузии только через легко измеряемые или задаваемые параметры,Далее, ие экспериментальных зависимостей (с) и значений О легко находится объемная концентрация ионов С и все другие параметры диффузионной кинетики:толщину диффузионного слоя.приэлект-родные концентрации при любых плотностях тока,предельные диффузионные токи.

В методе можно использовать и случай установившейся конвективной диффузии к плоскому электроду в ламинарном потоке жидкости, движущемся параллельно поверхности электрода. По предложенному методу впервые экспериментально были определены вое основные характеристики диффузионной кинетики для расплавленной системы КР-НР :

а) коэффициенты диффузии ионов 0 .Значения их описываются эмпирическими уравнениями :

- анионы 0_ =0.20 ехр ( - 33840/ЯТ ), ¡/-с

- катионы 0+ = 0.07 ехр ( - 37160/121 ), мг-о"'

б) предельные диффузионные токи

- на аноде = 1.65*10 ехр ( - 23770/КТ ),А-м~

- на катоде = 7.54*10 ехр ( - 4440/ЕТ ),А-м*1

в) объемная концентрация разряжающихся ионов С".В среднетем-пературной области она составила от 304 до 365 г-ион/м?

г) энергии активации диффузионного процесса и толщина диффузионных призлекгродных слоев.

д) отношение плотностей диффузионного и миграционого потоков внутри диффузионного слоя составило 278 на аноде и 31 на катоде (при Т = 373 К).

Таким образом,разработана новая экспериментальная методика исследования характеристик диффузионного массоперэнооа в концентрированных электролитах,основанная на параллельном измерении перенапряжений диффузии методом одиночного гальваностатического импульса в различающихся гидродинамических условиях,Метод значительно расширяет возможности для экспериментальных и теоретических исследований в области химии и электрохимии концентрированных электролитов.

Глава 3.МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

Исследования процессов переноса являются одной из важнейших з-адзч естественных наук как в теоретическом,так к в прикладном ас-

пектах.В настоящее время уже достаточно развиты представления об единстве формы уравнений переноса четырех существующих видев обобщенных координат-энтропии,заряда,массы и об*ьемз.Движущими силами являются градиенты соответствующих обобщенных потенциалов- температуры, электрического и химического потенциалов или же давления.

Актуальна задача создания достаточно простых эффективных методик для определения характеристик диффузионного переноса в различных технологических процессах.На наш взгляд,наиболее перспективным является экспериментально -расчетный путь,предусматривающий использование некоторых экспериментальных величин,которые могуть быть надежно и быстро намерены, в сочетании с аналитическим и численным решением дифференциальных уравнений диффузии, с обоснованными краевыми и граничными условиями.

В этом ключе разработан метод решения диффузионной задачи для распространенного в промышленности случая - удаления компонента из сферической твердой частицы.Этот случай моделирует различные процессы обжига,сушки,выщелачивания,десорбции и т.д.Нами принято,что замедленной стадией является диффузия компонента к поверхности частицы,с которой он быстро удаляется в газовую или жидкую фазу. Из экспериментальных величин выбраны известны.® радиус частиц И и время удаления определенной доли компонента из материала.Данные параметры легко определяются экспериментально либо задаются.

¿ПРОЩЕННОЕ РЕШЕНИЕ

В настоящее время при рассмотрении диффузии в твердом теле используют континуальный либо дискретный подходы . Используя континуальный подход о элементами дискретности мы получили решение уравнения Фика в достаточно простом виде.

В рассматриваемой сферической частице материала выделил большое число п сферических слоев бесконечно малой толщины сЗП) где обеднение по удаляемому компоненту проходит дискретно за малое время Примем,что с поверхности частицы компонент удаляется практически мгновенно (как чаде всего и наблюдается в промышленных процессах). После решения уравнения Фика для массоперекоса в п- м слое, нахождения предела суммы ряда и разрешения неопределенности по правилу Лопитадя получили простое уравнение:

0=й?/5 *С (3.1)

В него можно ввести и степень превращения ОС ,тогда отрезок времени должен соответствовать не полному превращении,а только до

£ .Считаэ,что превращение протекает от внешних слоев к внутренним, получили: г

0= (К 2/Бг) 11- (1- оО ]1 (3.2)

Таким образом, зная крупность частиц к экспериментально измерив время реагирования, па уравнениям (3.1) или (3.2) можно вычислить коэффициент диффузии удаляемого компонента из сферической частицы.

Для иллюстрации предложенных формул эти уравнения были применены к процессу удаления серы кг пирита при пирротинизирувдем обжиге .Подставив в выражение (3.2) экспериментально измеренные значения крупности частиц и времени протекания реакции при различных температурах, получили температурную зависимость коэффициента диффузии е обычно применяемой экспоненциальной форме:

_ 0=Бо ехр(-33910/НТ) (3.3)

где 0о=1,7М0 см1/с.

Вычисленные значения хорошо согласуются с литературными данными .

Такт! образом,получены уравнения для исследования , анализа и моделирования диффузионно-лимитируемых процессов обработки (обжига, сушки, выщелачивания и т.д.) дисперсны;-; металлургических материалов.

УТОЧНЕННОЕ РЕШЕНИЕ

Для решения диффузионной задачи целесообразно использовать сферическую систему координат,причем в большинстве интересующих нас задач можно допустить сферическую симметрию процесса.Тогда концентрация С - есть функция веда С = Г( г,9,в сферической системе координат.Для сферически симметричной задачи Г(г,8Л,"с) = -Г(г,*Е),значит, и С = Г(г,Т). Исходное уравнение Фика принимает вид:

Эс(г,£>/дг = о ( д с(т,ъ)/дг + ( г/г) Вс(г,г)/3г ) (з.4) при 1г > о , о < г < н

Метод решения разрабатывался ,исходя из известности радиуса частиц .времени и степени реагирования .Решение было найдено в виде: «

С /С.° = 2. (б/АгУ1) ехр( -п х ) (3.5)

пи

^ 0. 2

где через х обозначено выражение 71 Шй-' ¡? .

Уравнение (3.5) численно решается. Зная относительную конеч-

2М

нуа концентрацию,радиус R и время процесса f,из вычисленных значений параметра х можно определить коэффициент диффузии D.

Для решения уравнения (3.5) был применен метод квадратичной интерполяции-экстраполяции .

Для реализации предлагаемого метода была составлена программа вычислений на персональной ЗЕМ типа IBM-PC/AT.Программа в диалоговом режиме запрашивает величины радиуса частиц,относительное изменение содержания удаляемого компонента в течение заданного промежутка времени и начальное приближение для параметра х.Датее решается уравнение (3.5) относительно х и вычисляется коэффициент диффузии П.По запросу в программе также предусмотрено вычисление отнесения С(г,t)/ Со при вариации г в пределах С < г < R и t в пределах 0 < t <

Пример. Пусть в каких-то условиях дисперсный порошок пирита с крупностью частиц R=50 мки превращается в пирротин F?? Sg за 1 час.Тогда С/С0 =4/7.Задав в программе точность вычислений £ = 10 ,получили значение В= 0.1467*10"'сиг/с. Для отрезка х [0,33 и начального приближения х=1 потребовалось 10 итераций.

Таким образом .разработанный метод ..выгодно отличаясь простотой и обоснованностью, значительно расширяет возможности анализа диффузионно лимитирующихся технологических процессов.

Метод наиболее подходит для решения задач без сильных химических взаимодействий, типа процессов сушки.При наличии в системе химических реакций,очевидно,необходимо учитывать влияние градиентов химических потенциалов на перенос компонентов.Как один из возможных путей для учета химических факторов нами был разработан метод мнимого компонента.

Решение диффузионной задачи для удаления компонентов значительно усложняется,если удаляются с разными скоростями два или более компонентов и если яри этом на диффузионный процесс накладываются химические стадии (т.е. разрыв связей в веществе).

Для решения использовались следующие соображения.

Естественно считать,что удаление компонентов происходит в результате воздействия внешней среды.Правомерно тогда совокупность всех воздействий при каждой температуре отождествить с условным( мнимым) компонентом М (media),который реагирует с теми компонентами .которые удаляются(как правило,нагл известно,какие компоненты при данных условиях практически не удаляются). Предположим,что к

рассматриваемой системе с компонентами А. ш добавили какое-то количество молей ш мнимого компонента М.Теперь можно по одному из известных методов (например,минимизацией суммарной энергии Гиббса) расчитать наиболее вероятный состав системы,включая соединения МА.. После проведения расчета естественно принять,что доля компонентов, "прореагировавших" с М - соответствует части их,удаленных во внешнюю среду.

Рассчитанная таким образом степень уд-зления компонентов увеличивается по мере возрастания количества "добавленного" мнимого компонента.В этом отношении число m "добавленных" молей компонента М можно соотнести с экстенсивным фактором,например,временем, .Очевидно, при этом также появляются возможности для обнаружения корреляций между термодинамическими и кинетическими параметрами.

Отдаленными аналогами предлагаемого метода (назовем его методом мнимого компонента ) представляются широко используемые в физике понятия дырочной проводимости и квазичастиц.

Для иллюстрации возможностей метода наш был рассмотрен процесс термического разложения арсенопярита FeAsS и кобальтина Со-AsS.Известно,что при высоких температурах из данных соединений удаляются мышьяк и сера.Мы приняли.что образуются "соединения" MAs к MS ,имеющие значение свободной энергии Гиббса /) G^ = -1000 кДд/моль, что на порядок больше значений лбу.других соединений, имеющихся в системах FeAsS ¡ми СоАзЗ.Дка нахождения "конечного" состава системы при различных количествах М применялась специальная программа поиска условного минимума функции многих переменных ( в данном случае - минимума суммарной анергии Гиббса), реализованная на ПЭВМ типа IBM РС-АТ и использующая метод случайного поиска. В качестве основных, компонентов были выбраны FeS(CoS), Fe-As(CoAs), S, As, M. Ив них "соотазлились" исходные вещества (FeAsS или CoAsS) и продукты разложения (MS, MAs, 0o9Ss, Go^As,Co3As2, COj.Asti!Jsi аналогичные сульфиды и арсениды железа).

В табл.3.1 приводятся результаты расчета в интервале "добавок" компонента М от 0.025 до 0.8 от суммы молей "свободных" серы и мышьяка.

Так как число молей m коррелирует,согласно высказанному вы-пе,с временем,можно говорить ,что в начале процесса разложения быстрее удаляется сера,а в дальнейшем - быстрее удаляется мышьяк.

Таблица 3.1.

Результаты термодинамического расчета

| Величина "удалено" из РеАзБ "удалено" из СоАбЗ

|"добавки" м, 3 Аэ ъ АЗ

в долях ! ! % У, У

0.025 1.9 0.6 1.8 0.7

0.05 2.4 г.5 3.3 1.7

0.1 2.8 7,2 4.5 5.5

0.2 В 12 7.2 В

0.4 1? 23 11 29

0.8 38 42 33 42

Таким образом, с помощью термодинамического расчета выявляется важные детали механизма реакции.

Зависимости степени удаления весеств от числа молей п достаточно хоропо описываются уравнениями типа кинетических уравнений реакций первого порядка.

Очевидно,что разработанный метод покажет свои преимущества более полно при рассмотрении систем с большим числом удаляемых компонентов (3 и более).например,в системах.содержащих фосфор .мышьяк и серу; свинец,цинк,висмут,медь и т.д..которые имеют важное промышленное значение. Данный метод также позволяет для многих процессов рассмотреть их оашэ начальные стадии , что экспериментально обычно весьма затруднительно.

Глава 4.РАЗРАБОТКА НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ И ПУТЕЙ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РЕДКОЭЛЕМЕНТНЫХ ПРОИЗВОДСТВ

Выявленные общие свойства химико-металлургических процессов, полученные о помощь» разработанных методов исследований термодинамические , транспортные и кинетические параметры позволили перейти к разработке новых технологических решений и путей совершенствования различных редкоэлементных производств.

ОПТИМИЗАЦИЯ ЧАСТОТЫ ИМПУЛЬСНОГО ТОКА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЭЛЕМЕНТНОГО ФТОРА

После исследования и анализа термодинамики и кинетики элект-

родных процессов при генерации газообразного фтора было обосновано, что наиболее перспективным путем интенсификации процесса является импульсный электролиз.

Полученные параметры кинетики электродных процессов в расплаве КР-НР позволяют рассчитать оптимальные частоты импульсного тока применительно к процессу выделения фтора нз угольных анодах.

Ранее было получено выражение для напряжения в импульсном режиме (ур.1.4),С использованием разработанного метода оптимизации импульсного (волнового) процесса и определенных экспериментально значений коэффициентов диффузии 0 и объемной ионной концентрации С° в расплаве КР-НР были расчитаны переходные времена и длительность импульсов при различны;-: значениях задаваемого параметра Г.Далее вычислялись потери нз зарядку емкости ДЗС при различных длительностях импульсов и плотностях тока. Расчет показал,что оптимальны;.! интернатом частот является 20-30 Гц,когда потери на кефарадеевскиэ токи не превьззакт 1-2% ,а диффузионные перенапряжения уже предельно уменьшены (на 98-99%).

Расчеты были проверены экспериментально с использованием проточной ячейки и источника прямоугольных импульсов тока. Полученные вольтамперные характеристики ячейки при импульсном (50 Гц) и стационарном режимах электролиза приведены в табл.4.1.

Из табл.4.1. видно,что при одном и том же напряжении амплитудная плотность тока в импульсном режиме более,чем в 2-3 раза превышает плотность стационарного тока,

Статистической обработкой экспериментальных данных было получено эмпирическое уравнение для величины снижения напряжения (т.е. удельны;-: энергозатрат) в импульсном режиме по сравнению с стационарным током:

ли = 1.6 + 1.8*1^ (4.1)

Таким образом,применение импульсного режима питания электролизера сокращает удельные энергозатраты на единицу продукта на 17-12% в интервале импульсной плотности тока 0.4-2.0 А*см~2,

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОФИЛЯ АНОДА СРЕДНЕТЕМПЕРАТУ.РНОГО

ФТОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

Одяш из надежных и простых путей повышения экономичности фторных электролизеров является увеличение удельной поверхности электродов,которое приводит к уменьшению истинной плотности тока на электродах и,следовательно,величины перенапряжений.Полученные

Таблица 4.1

Больтамперные характеристики электролизной ячейки в импульсном и стационарном режимах питания (скорость циркуляции электролита 0,05 нас1 ).

Стационарный режим .................................................... .......... Импульсный режим (50 Гц)

Напряжение, Плотность Среднеинтеграль- Амплитудная

В тока,А*смг нсе напряжение плотность тока

в импульсе ,Б в импульсе, А*смг

8,0 0,05 7,0 0,10

9,5 0,07 8,0 0,20

10,0 0,12 9,0 0,23

12,0 0,15 11,0 0,54

13,0 0,24 13,0 0,70

14,0 о,гз 13,2 0,75

15,0 0,24 16,0 1,00

18,0 0,46 19,0 1,40

19,0 0,50 20,0 1,50

21,0 0,59 22,0 1,65

23,5 0,74 27,5 ¡8 30

25,0 0,86 30,0 2,55

дачные по кинетике электродных процессов при получении фтора и некоторым свойствам расплава КР-НР позволили аналитически рассчитать эффект снижения напряжения при использовании определенного профиля анода.

Решение задач вторичного распределения тока метода«-! математического анализа очень сложно,требует привлечение средств высшего анализа ; интеграла Фурье,Бесселевых функций,.метода конформных отображении,и практически оказалось возможным для немногих простых случаев.

Для технологических задач такого рода нами был разработан метод решения .сочетающий экспериментальные данные о расчетом.В методе определяется величина превышения тока через профилированный анод над током через плоский в одинаковых условиях процесса. От

разности величин токов затек; осуществляется переход к величине снижения общего напряжения электролизера при использовании профилированных анодов.

Расчеты проводились для вертикальных каналов с поперечным сечением в веде: полукругов, треугольников (пилообразный профиль) и прямоугольников.

В расчетах учитывалась возможность сокращения рабочей (проводящей электрический ток) поверхности профилированного электрода из-за экранирования ее газообразным фтором,особенно в узких и глубоких каналах.

Результаты расчета были сопоставлены с экспериментально полученными значениями снижения напряжения фторной ячейки для различных видов профилей (табл.4.2).

Таблица 4.2. Значения эффективностей профилей (в интервале плотностей тока 0.1-0.4 А*см"г )

Характеристика Степень разви- Расчетная зф- Эксперименталь-

профиля тия профилиро- фективность, но полученное

ванной поверх- снижение напря-

ности,!" жения л и, В

1 Полукруглый 1,57 0,042 * 0 111 0,10

Р Трепецеидачьный 3 0,113 т 0 190 0,15

3 Прямоугольный,

Ь = 3 мм 4 0,243 ~ 0 509 0,25

4 Прямоугольный

г. = 10 мм 11 0,417 - 0 471 0,48

Расхождение между расчетными и экспериментальными значениями не превышает 0.04-0.06 В,иди'-30&.

Тагам образом,эксперименты показали практическую пригодность предложенного метода при расчете суммарного тока для различных профилированных анодов фторного электроливера.

Подтверждена возможность снижения напряжения электролизера на величину порядка 0.5 В (для интервала плотностей тока на аноде 0.1-0.4 А*см ) за счет использования профилированных анодов.

Для электролизеров типа СТЭ, работающих в действующем проиэ-

- гз -

водстве при напряженки 9.5-10.5 В,это означает снижение энергозатрат при получений фтора на 4-5%.

Лабораторные данные полностью подтвердились при опытной эксплуатации промышленных фторных электролизеров с профилированными анодами на Сибирском химическом комбинате в течении 1985-1992 г.г. Положительные результаты испытаний позволяли перейти на промышленное использование электролизеров с профилированными анодами на двух предприятиях со значительным экономическим эффектом .

Разработанные пути совершенствования фторного производства, несомненно, эффективны и для других аналогичных производств,использующих электролиз фторидных и вообще расплавленных сред- алю-миния,циркония,магния и др.

ЭФФЕКТИВНЫЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЬЕ РАСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ

В НОВЫХ КОМБИНИРОВАННЫХ ТЕХНШОГЙЧЕСКИХ СХЕМАХ

Процессы , проводимые в жидких средах (гидрометаллургия), играют все возрастающую роль в сфере получения металлов и других продуктов. В ближайшее десятилетне следует ожидать значительного расширения областей применения гидропроцессов за счет их внедрения во многие крупнотоннажные производства цветной и черной металлургии (переработка медных,свинцовых,марганцевых.железных и других руд и концентратов).При атом еоэникзэт задача извлечения в жидкую фазу совместно нескольких металлов,иногда довольно сильно отличающихся по своим химическим свойствам.

Исходя из волнового (циклического) характера технологических процессов,мы пришли к идее разработки многофункциональных растворителей для гидрометаллургии,которые должны обладать, по крайней мере,следующим комплексом свойств:

а) вскрывать упорные объекты;

б) стабилизировать Есе или большинство целевых ценных компонентов з жидкой фазе;

в) стабилизировать кешащие примеси в твердых фазах;

г) подвергаться корректировке своих кислотно-основных свойств для извлечения из них металлов каким-либо способсм(сорбция,экстракция, электролиз,гидролиз и т.д.).

Из обобщенного волнового подхода следует,что жидкая часть технологической системы должна иметь два сменяющих друг друга состояния - в одном состоянии в жидкости целевые компоненты устойчи-

вы, в другом же - стремятся перейти в другие твердые или жидкие фазы.Из общих понятий обратимости следует,что нежелательны очень глубокие изменения свойств растворителя.Такие изменения ,как правило .вынуждают выводить растворитель из оборота в связи с необратимым ухудшением его технологических свойств.Очевидно, растворитель может участвовать в достаточно большом количестве циклов,если ионы целевых металлов находятся в нем в метастабильных состояниях, и ценные компоненты извлекаются в режимах,щадящих базисный раствор. В промышленности обычно много циклов выдерживают экстраген-ты,электролиты, и редка - растворы выщелачивания.Учитывая, что для большинства редкометальных производств решающее значение имеет стадия вскрытия сырья,актуальны исследования по созданию растворителей многоразового использования,в которых ионы целевых компонентов должны находиться в метастабильных состояниях.

СЕРНОКИСЛОТНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ТРУДНСОБОГАТЙШХ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ В промышленности используются две основные схемы гидрометаллургической переработки вольфрамовых концентратов: автоклавно-со-довая с переводом вольфрама в содовый раствор, и кислотная (соля-но- и азотнокислая) .переводящая вольфрам в твердую фазу в виде вольфрамовой кислоты.И та ,и другая экономически нецелесообразны для переработки бедных концентратов и руд.

Нами для труднообогатнмых сложны;-: вольфрамовых руд и концентратов была разработана принципиально новая схема переработки,предусматривающая при вскрытии перевод в жидкую сернокислотную фазу кзк вольфрама ,так и сопутствующих ценных компонентов - висмута, меди,редкоземельных элементов,фтора.

Теоретически возможность стабилизации перечисленных элементов в одном и том ж.е растворе обосновывалась с помощью теории жестик и мягких кислот Пирсона.

Известно ,что растворимость вольфрама возрастает в случае присутствия в растворе фтор-иона за счет образования устойчивы:-: фгорокомплексоз.Исходя из выработанных научных положений и результатов технологических исследований нами были разработаны новые способы вскрытия вольфрамовых промпродуктов сернокислотными растворителями с добавками солей натрия и аммония (сульфатов,хлоридов, фторидов,сульфитов или их сочетаний взавис-имости от состава

объекта вскрытия).Способы защищены авторскими свидетельствами на изобретение.

В кислом растворе вольфрамат-ион значительно менее устойчив, чем в щелочном(содовом, аммиачном).Это обстоятельство обуславливает хорошие показатели сорбционного и зктракциснного извлечения вольфрама иа данного комплексного растворителя без корректировки кислотно-основных свойств последнего. Вольфрачат-ион ,облздая сравнительно низким сродством к кислому раствору, охотно покидает его и переходит н фазу сорбента(экстрагента).Растворитель при этом сохраняет технологические свойства для повторного использования.

Подобные растворители,з которых целевые компоненты находятся в метастабильных состояниях ,весьма перспективны для организации на новой основе многих гидрометаллурглческих производств .В частности, для сернокислотного варианта переработки бедного вольфрамового сырья нами была показана эффективность как сорбционного,так и экстракционного извлечения Еольфрача из растворов выщелачивания. Схемы сернокислотного вскрытия были опробованы в опытных масштабах для переработки глинистых руд- коры выветривзния вольфра-мо-молибденового месторождения Коктенколь и бедных шеелитовых концентратов месторождения Верхнее Кайракты.По результатам комплексных исследований технологии переработки бедных типов вольфрамсо-держащего сырья с применением многофункционального сернокислотного растворителя разработаны рекомендации и технологические регламенты на проектирование.Опытно-промышленные и укрупненно-лабораторные испытания полных схем,включающих переделы вскрытия,сорбционного (экстракционного)извлечения вольфрама,висмута,РЗЭ .получения чистых соединений -пзравольфрамата аммония и солей висмута- , регенерации кислотного растворителя, показали высокую эффективность разработанных схем.

Одним из объектов приложения комплексного сернокислотного растворителя может быть и переработка техногенного вольфрамового сырья типа отходов заточки твердосплавного инструмента и других подобных. Последующими исследованиями было показано,что разработанная схема эффективна не только для вольфрамовая руд и концентратов, но и для переработки сырья других редких и рассеянных элементов - молибдена,рения,кобальта,РЗЭ и др.

Таким образом,нз примере упорного комплексного вольфрамового

сырья показана эффективность созданных новых технологических приемов - разработки и применения растворителей,способных к циклическому изменению свойств в технологических "волнах".

Подобные растворители оказались весьма эффективными для переработки упорного золотосодержащего сырья типа Еакырчикских мышь-яково-углистых руд.Это создает предпосылки для освоения данного типа месторождений с высокими экономическими и экологическими показателями .В дачном направлении начаты интенсивные работы под эгидой НЦ КПМС РК.

Разработанные растворители эффективны для переработки бедных упорных промпродукгов многих цветных,редких и благородных металлов (олова,золота,кобальта и др.).

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВОЛЬФРАМА, ВИСМУТА И МЕДИ В ¿ЩЕШНОЩЕЛОЧНЫЕ РАСТВОРЫ

Известными гидромегаллургическими способами переработка! висмутовых концентратов являются соляно- и азотнокислые схемы в различных вариациях .Кислые растворы с рН <1 обладают сильным сродством к висмуту и меди,и это обуславливает эффективность выщелачивания. Однако, с другой стороны, это обстоятельство существенно осложняет дальнейшую переработку растворов.Обычно используемые пути переработки растворов - нейтрализация их с целью гидролитического осаждения висмута,экстракция либо цементация с- помощью железной стружки (скрапа ).До сих пор практически весь висмут в промышленности выпускается попутно в пнроыэталлургических производствах свинца,олова и других цветных металлов.

Нами для переработки бедного висмут-вольфрамового сырья был разработан комплексный растворитель - смесь растворов едкого натра и уксусной кислоты.При этом слабая в Еоде уксусная кислота,попав в раствор сильного основания, относительно него начинает выступать как значительно более сильная кислота,что увеличивает реакционную способность растворителя.

Одним из упорных объектов является глинистая руда коры выветривания месторождения Коктенколь.Лабораторными опытами были установлены оптимальные технологические параметры для ее вскрытия -концентрация щелочи - 200 г/л, добавка уксусной кислоты -60 г/л,соотношение Т:Ж=1:5,температура 80 С,длительность агитации при выщелачивании -3 часа. На пробе руды с содержанием Д: УОв-

0.66,В1 - 0.10,Си - 0.32,Ге - 10.64, было получено извлечение компонентов в ацетагно-щелочной раствор .соответственно, 90/35,76 и 4 Таким образом,адетатно-щелочной растворитель позволяет хорошо отделить уже на стадии вскрытия ценные цветные металлы от железа. Раствор имеет рН=4~5,что благоприятно сказывается как на устойчивость оборудования,так и на передел выделения металлов.После сорбции вольфрама,висмут и медь легко извлекаются электролизом. Более обширные исследования с ацетатко-щелочныш растворителями были проведены нами для сульфидного висмутового Верхне-Кайрактинс-кого концентрата .

В лабораторных опытах по вскрытию висмут извлекался в раствор на 88-92 %,в то время как железо-только на 1-4%,что позволяет получать продукционные растворы значительно более чистыми по примесям, чем .например,при солянокислом вскрытии.

Полученный после выщелачивания и фильтрации ал,етатно-щелочкой раствор с цельи извлечения висмута подвергали электролизу при катодной плотности тока 200-600 А-мг,в течении 30 минут.Висмут осаждался на катоде в виде черного,рыхлого,легко осыпающегося порошка. Извлечение в катодный металл висмута составило 92-95%.Энергоемкость процесса электролиза - 4-8 кВт*час/кг висмута.Содержание висмута составило 95-96 %.Продукт соответствовав марке Ви2 по ГОСТ 10928-64.

Таким образам, была разработана короткая эффективная технологическая схема для извлечения висмута из бедного.сложного сырья.По результатам исследований были составлены рекомендации по технологическому регламенту висмутового металлургического передела.Технологическая схема включала операции выщелачивания фильтрации, электролитического выделения висмута,а также выделения медного концентрата флотационным методом.

Разработанный ацетатно-щелочной растворитель аффективен для переработки разнообразных премпродукгог и отходов, содержащих висмут, свинец, цняк как з окисленной,так и з восстановленной ферме (например,сулъфатно-окисной фракции аккумуляторного лома).В данном растворителе металлы типа висмута,меди, свинца умеренно стабилизированы за счет комплэкоосбразоЕания.Метастгбилъное состояние значительно упрощает их выделение из водной фазы методами электролиза, экстракции, гидролиза и др. Сам растворитель же сохраняет технологические свойства для многократного использования.

- 28 -

НОВЫЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ШТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ,КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И КОНВЕРСИИ ЭЛЕМЕНТОВ

В последних разделах работы обсуждаются технические реше ния,которые прошли апробацию пока лишь в лабораторных масштаба ,но представляются весьма перспективными для создания эффективны и экологичных технологии многих редко-элементных производств.С точ ки зрения осуществления конверсии предприятий атомной промышлен ности с переходом на выпуск ранее не профильной металлургкческо ппродукщш, актуальными являются проблемы выбора новейикх техйоло' гических разработок при проектировании и освоении производств.! другой стороны,имеющийся в отрасли научно-технический потенция позволяет на совершенно новой основе организовать переработку многих видов природного и техногенного сырья цветных,редких и благородных металлов.С этих позиций описаны некоторые разработки последних лет,разрабатываемые в ХШ КЦ ШС РК в сотрудничестве с ЦГХК,СХК,ТБУ и другими предприятиями и научными учреждениями.

Одним из перспективных направлений конверсии на Целинном ГЖ является освоение вылускз изделий из технических алмазов на основ« переработки руд графито-алмазного месторождения Кумдыколь.Принята* за основу известная технологическая схема содержит ряд операций (обжиг с нитратно-хлоридными катализаторами,щелочное спекание г др.),которые потребуют продолжительного освоения на ЦГХК,а также поставок дефицитных реагентов,включая гранулированную щелочь.

Нами была поставлена цель совершенствования и сокращения стадий в общей технологической схеме переработки графито-алмазных концентратов.На отработанной методической основе создания многофункциональных растворителей были разработаны гидрометаллургические способы удаления кремнистой части концентратов бег предварительного сжигания графита.

Исследован вариант разделения на последних стадиях графита к алмазов методом газофазного фторирования.Таким образом, для дачного промлродукта наглядно проявились возможности сочетания в единой технологической схеме созданных разработок по гидрометаллургии и по фторидным технологиям.

На рисунке 1 приведена технологическая схема переработки графит-алмазных концентратов,позволяющая в несколько раз сократить число операций по сравнению с традиционными способами.

ВСПУЧИВАНИЕ ГРАФЙТА1 ОТМЫВКА ПЕНОГРАФИТА

ленографит

готовая продукция

Рис.1. Технологическая схема переработки флотзционных графит-алмааных концентратов

5. ОБЩЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснован обобщенный подход к рассмотрению технологически; процессов как волновых циклов,имеющих собственные,или оптимальные, частоты на микро- и макроуровнях.

Волновой подход позволяет с единых позиций анализировать I оптимизировать практически все основные типы технологических процессов е химии , металлургии и обогащении.

2.Разработан блок полузмпирических методов исследования термодинамических и транспортных свойств гомофазных и гетерофазныз технологических систем:

2.1. метод расчета термодинамической активности ионов и кажущейся степени диссоциации молекул в концентрированных водных 1 расплавленных электролитах;

2.2. метод экспериментального определения параметров диффузионной кинетики в концентрированных электролитах,таких как: коэффициенты диффузии и концентрации разряжающихся ионов,предельные диффузионные токи,толщина диффузионного слоя;

' 3.Разработан комплекс расчетно-эксперкментальных методов исследования процессов переноса в гомогенных и гетерогенных химико-металлургических системах :

3.1. методы решения диффузионных задач для случая удаления компонентов ив сферической твердой макрочастицы;

3.2. метод мнимого компонента для исследования процессов удаления компонентов из сложных объектов при наложении термических I химических воздействий;

3.3. метод решения задачи вторичного распределения тока яг электродах со сложным профилем поверхности;

4.0 помощью разработанных методов исследованы фторидные,сернокислотные, сульфидные и расплавленные системы,имеющие важное технологическое значение.

Б.Разработаны методы оптимизации технологических параметров для различных типов промышленных процессов с применением новыл обобщенны}', физнко-хшических и техшз канонических критериев.

5.1.общая методика оптимизации частоты и амплитуды технологической волны;

5.2.метод расчета оптимальных частот импульсного пигавдегс тока для электролизеров ;

3t

5.3.метод оптимизации профиля рабочей поверхности анода фтор-ного электролизера;

6.Разработаны новые технологические решения для производств редких элементов и их извлечения из трудносбогатимых руд и техногенного сырья Казахстана.

6.1.Разработаны и опробованы в опытно-промышленных масштабах для переработки сложного упорного редкоэлементного сырья новые многофункциональные растворители многоразового использования, в которых целевые металлы находятся в метастабидьных состояниях.

5.2.Рагрзботан и принят к промышленному освоению способ получения фтора с применением профилированных угольных анодов.

6.3.Разработан способ получения фтора при импульсном режиме электропитания.

6.4.Рззработачы и испытаны перспективные технологические решения для различных редкоэлементных производств , сочетающе преимущества гидромэтаялургических методов с эффективностью фторидкых технологий.Данные предложения представляют интерес с точки зрения выбора направлений проведения конверсии металлургических предприятий атомной промышленности.

Результаты работ опубликованы в 50 научных трудах,основные из которых приводятся в библиографическом списке:

1.Дуйсебаев В,0.Подуэмпирические методы исследования неравновесных химических систем и процессов. Алматы : йн-т металлургии и обогащения, 1997.-84 е.- ISBN 9955-9022-0-8.

2.Дуйсебзев Б.0.Пути совершенствования технологий извлечения редких элементов иэ труднообогапшого рудного и техногенного сырья Казахстана / Ия-т металлургии и обогад. Щ КПМС PK (ИМиО).-Алматы, 1997. -94 е., 20 табл. ,3 рис.:-Библиогр.:35 назв. - Рус.- Деп.в КазГосИНТИ 12.02.97 г.Ы 7439-Ка97.

3. Мухтаров A.A. ,Дуйсебаев Б.О.,Абишев Д. Н.Диффузионные параметры переноса компонентов в пирометаллургических процессах.Компл. кспольз. минер, сырья,1990, N6,с.90-92.

4. Дуйсебаев Б.О.,Абишев Д.Н. О возможности рассмотрения неравновесных процессов в технологии с привлечением равновесной термодинамики. Компл. использ. минер, сырья,1991, N 7,с.37-39.

5. Дуйсебаев Б.О..Абишев Д.Н. Оптимизация величины степени извлечения в технологических процессах.Ксмпл. использ. минер.

~ wic ~

сырья. ¿991,N 10,с.49-51.

6.Дуйсебаев Б.0.,Абишев Д.Н. 0 возможности определения термодинамических и диффузионных параметров в концентрированных электролитах электрохимическими методами.- Изв. HAH PK .Сер.хим.1992,? 3,с.52-54.

7.Дуйсебаев Б.0.Метод решения диффузионных задач для химико-технологических процессов.Компл. использ. минер, сырья, 1995Д 6, с.54-58.

8-Дуйсебаез Б.О.,Абишев Д.Н. О проблеме определения степени электролитической диссоциации в концентрированных ионных системах. Компл. использ. минер, сырья, 1996,N 2 , с.35-38.

Э.Дуйоебаев Б.0.Метод оптимизации частоты импульсного токе для процессов нестационарного электролиза.Компл. использ. минер, сырья, 1995,N 3 , 0.43-4?,

Ю.Дуйсебаев Б.0.Экспериментальный электрохимический метод определения параметров диффузионной кинетики в многокомпонентных высококонцентрированных ионных системах.Компл. использ. минер, сырья,1998, N 4 , с.50-52 .

Н.ДуйсебаеЕ Б.О. Техноэкономическая оптимизация сорбционного передеда на основе волнового подхода/ Ин-т металлургии и обогащ. НЦ .тале PK (ММиО).-Алматы,1996.-8 с.:-Еибдиогр.:3 назв. - Рус.-Деп. в КазгосИНТИ 5.11.96 r.N 7238- КаЭ5

12.Дуйсебаев Б.О. Расчет оптимальной частоты импульсного тока для процесса электрохимического получения газообразного фтора / Ин-т металлургии и обогащ. НЦ КПМО PK (ИМиО) .-Алматы, 1996. -10 с. -.-Виблнагр. :9 назв. - Руо.- Деп. з КазгосИНТИ 5.11.9В r.N 7239-Ка98

13.Дуйсебаев Б.О. Перенапряжение газообразования при электрохимическом производстве фтора / Лн-т металлургии и обогащ. НЦ КПМС PK (ШиО).-Алматы,1996. -6 с.:-Библиогр.: 4 назЕ. - Рус.- Деп. в КазгосИНТИ 13.11.96 r.N 7248- Ка96

14.Дуйсебаев Б.О. Термодинамический расчет равновесного содержания компонентов в расплаге KF-HF / йн-т металлургии и обогащ. НЦ КПМС PK (ИМиО).-Алматы,1996. -7 с.¡-Библиогр.: 11 назв. - Рус.-Деп, в КазгосИНТИ 13.11.96 r.N 7249- Ка9б

15.Дуксебаев Б.О.Полуэмакркческш метод решения задачи вторичного распределения тока на электродах со сложным профилем поверхности / Ин-т металлургии и обогащ. НЦ КПМС PK (ШиО).-Алма-

ты,1995. -12 с..--Библиогр.:4 назв. - Рус.- Деп. в КазгосЙНТМ 13.11.96 г.Ы 7'250- Ка9б

16.Дуйсебаев Е.О. Сернокислотное вскрытие - основа новых технологий для переработка! бедных вольфрзмсодержадгих руд и концентратов / йн-т металлургии и обогащ. НЦ КПМС РК (ИМи0).-Алматы,1995. -15 с. :-Еиблиогр.:? назв. - Рус.- Дел. в КззгосИНТИ 13.11.95 г.М 7247'- КаЭб

17.Дуйсебзез £.0. Экспериментальное исследование эффективности импульсного тока для электрохимического получения газообразного фтора / Ин-т металлургии и обогащ. НЦ КПМС РК (ШиО), -Алма-ты,1996. -13 с.:-Еиблиогр.:4 назв. - Рус.- Деп. в КазгссИНТИ 13.11.96 г.К 7246- Ка96

18.Дуйсебаев Б.О.Извлечение тяжелых цветных металлов из труд-нообогатимого сырья в ацегатко-щелочные растворы / Ин-т металлургии и обогащ. НЦ КПМС РК (ИМиО).-Адмагы,199б. -9с.: -Библиогр.:13 назв. - Рус.- Деп. в КаггосйНТИ 20.11.95 г. N 7278- КаЭб

19.Дуйсебаев Б.О. Схема химического обогащения упорных глинистых руд коры выветривания / Ин-т металлургии и обогад. НЦ КПМС РК' (ИМйО).-Алмзты,1996. -15 с.:-Библиогр.:5 назв. - Руо.- Деп.в КазгосИНТЙ 20.11.96 г.М 7279- Ка95

20.Дуйсебаев Б.О. Комбинированная схема извлечения тяжелых цветных металлов из комплексного сульфидного сырья / Институт металлургии и обегал;. НЦ КПМС РК (ИМиО).-Алматы,1996. -7 е.: -Библиогр.: 3 назв. - Рус.- Деп. в КаагосМНТИ 27.11.96 г. N 7292- КаЭб

21.Дуйсебаев Б.0.Комбинированная схема обратного обогащения графит-алмазных концентратов / Институт металлургии и обогащ. НЦ КПМС РК (ИМкО).-Алматы,1995. -13 е.: -Библиогр.: 1 назв. - Руо.-Деп. в КазгосИНТИ 27.11.95 г.Ы 7291- Ка96

22.Дуйсебаев Б.О.Снижение удельных энергозатрат фторного электролизера при использовании профилированных анодов / Ин-т металлургии и обогащ. НЦ КПМС РК (ИМиО) .-Алиаты,1995. -23 е.:-Библиогр.: 9 назв. - Рус.- Деп.в КазгосИНТЙ 27.11.95 г. М 7293- КаЭб

23. Способ электролитического получения фтора./Курин Н.П.,Шашкин Б.Ф.,Дуйсебаев Б.О. и др.-А.с.СССР 221614,(1964).

24.Способ переработки труднообогатимъя вольфрамовых руд. /Абишев Д.Н.,Дуйсебаев Б.О. и др.А.с.Ы 1440050 (СССР). Не подлежит опубликованию,1986.

25.Способ вскрытия труднообогатимого вольфрзмсодержащего

сырья./ Б.О.Дуйсебаев,Д.Н.Абишев,С.В.Нумеров и др. - A.c. СССР

1503321 .Заявлено £1.08.87г.

26.Способ вскрытия труднаобогахшого вольфрамсодержэщего сырья./ Б.О.Дуйоебаэв,Д.Н.Абиаев,е.А.1&шров и др. - A.c. СССР 1517972 .Заявлено 21.02.89г.

27. Способ вскрытия трудаообогатимого редкометального сырья./ Б.О.Дуйсебаев, Д. Н.Абишев,A.C.Царук и др. -Патент по заявке 4869593/02/0971 "12 от 24.09.50 г.

28. Способ разделения урана и редкоземельных элементов./ Б.О.Дуйоебаез.Д.Н.Абишев,Т.Н.Захарова и др. - Патент по заявке 4929443/02/32591 от IS.04.91 г.

29. Способ извлечения зелота из углисто-сульфидного сырья./Абшеь Д.н. .Девбшов В.й. , Дуйсебаев Б.О. и др.- Патент РФ по заявке 94-015907/02/015721.

30. Способ извлечения висмута из сульфатны,1: растворов /Батыр-бекова С. А. ,Чщ,'.булатов Н.Г. ..Дуйсебаев Б.О..- A.c.

1764324 (СССР).

31. Способ получения металлического кобальта/Абишев Д. Н., Валтыновз Н.З..Дуйсебаев Б.О. и др. - Патент РФ по заявке 5025524/02.

32. Способ получения сульфата марганца /Тараторкин В.В., Яковлев А.П.,Дуйсебаев E.Q. и др. - Патент РФ по заявке 94-014227/26/(014797) от С4.05.94 г.

33. Способ извлечения золота из углисто-сульфидного сырья./Дезбллон В.Ф..Абишев Д..4. Дуйсебаев Б.О. и др.- Патент PK N 12002 от 31.05.94 г.