автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.08, диссертация на тему:Разработка и промышленное освоение реагентного режима флотации труднообогатимых графитовых руд

99-5-/П

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Магнитогорский государственный технический университет

им. Г. И. Носова

ГОРЛОВА ОЛЬГА ЕВГЕНЬЕВНА

РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ РЕАГЕНТНОГО РЕЖИМА ФЛОТАЦИИ ТРУДНООБОГАТИМЫХ ГРАФИТОВЫХ РУД

Специальность 05. 15. 08 - Обогащение полезных ископаемых

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Научный руководитель -—доктор технических наук, профессор В. Б. Чижевский

Магнитогорск - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ..............................5

Глава 1. Анализ современного состояния

и перспективы совершенствования

технологии флотации графитовых руд........9

1.1. Кристаллохимия графита ..................9

1.2. Поверхностные соединения на графите ..........12

1.3. Практика флотации графитовых руд............20

1.4. Анализ литературных данных по совершенствованию технологии флотации графитовых руд...........28

Глава 2. Характеристика объектов исследования

и методики проведения экспериментов........35

2.1. Вещественный состав проб руды ..............35

2.2. Методики проведения физико - химических исследований.........................38

Глава 3. Исследование физико - химических свойств

и флотируемости графита...............53

3.1. Структура графита.....................53

3.2. Состояние поверхности графита ..............55

3.3. Идентификация кислородсодержащих функциональных групп на графите.............60

3.4. Естественная флотируемость графита ...........64

Глава 4. Исследование взаимодействия органических

соединений с поверхностью графита ........67

4.1. Адсорбционные свойства графита .............67

4.2. Влияние состава и свойств органических

соединений на флотацию графита..............75

4.3. Влияние поверхностных свойств графита

на его флотацию .......................86

4.4. Применение сочетания аполярного и гетерополярного реагентов.................89

Глава 5. Разработка реагентного режима флотации

труднообогатимых графитовых руд.........93

5.1. Деструкция кислородсодержащих функциональных

групп на поверхности углеродных материалов ......93

5.2. Изучение закономерностей нейтрализации кислородсодержащих групп на поверхности

графита щелочными реагентами..............98

5.3. Механизм действия щелочных реагентов ........106

5.4. Флотация труднообогатимой графитовой руды.....111

Глава 6. Промышленные испытания реагентного режима

флотации труднообогатимых графитовых руд . .119

6.1. Флотация труднообогатимой руды............119

6.2. Совершенствование технологического режима флотации графитовых руд.................125

Заключение..............................129

Библиографический список использованной литературы . . . .132 Приложения.............................148

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Важнейшим условием успешного функционирования горнообогатительных предприятий в современных условиях является непрерывное снижение себестоимости продукции и увеличение ее выпуска. Так как в ряде случаев находящиеся в эксплуатации месторождения отрабатываются, объектами первоочередного освоения и переработки становятся разведанные труднообогатимые руды, которые имеются на многих месторождениях. Ухудшение качества сырья обусловливает необходимость разработки новых и совершенствования существующих технологических режимов и схем переработки минерального сырья.

Практика переработки графитовых руд в стране показывает, что на разрабатываемых месторождениях возрастает доля труднообогатимых руд при одновременном сокращении запасов и добычи легкообогатимых. Присутствие в шихте труднообогатимых руд, даже в незначительных количествах, резко снижает технологические показатели обогащения, так как по используемым режимам графит из этих руд практически не извлекается. Отсутствие разработанных режимов флотации труднообогатимых руд приводит к тому, что основная масса их вывозится на склады некондиционных руд и в отвалы.

В связи с необходимостью расширения сырьевой базы графитовых комбинатов и повышения полноты использования запасов месторождений за счет вовлечения в рентабельную переработку труднообогатимых руд, задача разработки высокоэффективных реагентных режимов флотации труднообогатимых графитовых руд является весьма актуальной.

Графит, обладающий высокой естественной флотируемостью, не является объектом широких научных исследований. Работы в этой области направлены , в основном, на выявление оптимального числа перечисток,

операций доизмельчения и условий их проведения. В большинстве случаев используются традиционные реагенты - осветительный керосин и Т - 80, а механизм действия предлагаемых в качестве собирателей и вспенивателей продуктов химических и нефтехимических производств изучен недостаточно полно.

Анализ работы АОЗТ «Уралграфит», перерабатывающего графитовые руды Тайгинского месторождения, свидетельствует, что технологические показатели неустойчивы и колеблются в широких пределах ввиду поступления на фабрику руд с различной флотационной способностью. Наряду с легкофлотируемыми, в месторождении имеются значительные запасы труднообогатимых руд. Эти руды по существующей классификации являются чешуйчатыми, но по фабричному режиму флотируются неудовлетворительно. Поскольку Центральный участок месторождения, содержавший легкообогатимые руды, отработан и завершается добыча легкообогатимой руды с Северного участка, возникает потребность вовлечения в переработку труднообогатимых руд Южного участка. При флотации этих руд по фабричному режиму извлечение углерода в концентрат не превышает 40%.

Целью работы является разработка реагентного режима флотации труднообогатимых графитовых руд на основе изучения физико-химических, адсорбционных и флотационных свойств графита и органических соединений.

Поставленная цель достигается путем решения следующих задач:

- изучения физико-химических свойств графита, отобранного из легко -и труднообогатимых руд;

- исследования адсорбционных и флотационных свойств графита и закономерностей взаимодействия с ним различных органических соединений;

- изыскания органических соединений, обладающих повышенной адсорбционной и гидрофобизирующей способностью на окисленном графите;

- изыскания способов модифицирования поверхности окисленного графита для повышения его флотируемости.

Идея работы заключается в использовании установленных особенностей физико-химических и поверхностных свойств окисленного графита для модифицирования его поверхности и повышения флотируемости.

Объект и методы исследования.

Исследования выполнялись с пробами графитовой руды с различных участков Тайгинского месторождения и с графитом, отобранным из легко- и труднообогатимых руд.

В работе использован комплекс современных физических, химических, физико-химических методов исследования, некоторые из которых усовершенствованы применительно к поставленным задачам исследования.

Научная новизна работы:

- определены физико-химические и флотационные свойства графита из труднообогатимых руд: значительная дефектность кристаллической решетки, повышенное количество кислородсодержащих групп на поверхности, повышенная гидратированность поверхности, низкая естественная флотируемость;

- установлена причина низкой флотационной способности окисленного графита - снижение адсорбции предельных углеводородов, из которых, в основном, состоит применяемый на практике осветительный керосин;

- показана эффективность действия сочетания гетерополярного и аполярного реагентов при флотации окисленного графита;

- разработана классификация чешуйчатых руд по флотируемости, позволяющая определять реагентный режим и показатели флотации;

- установлено, что модифицирование поверхности окисленного графита щелочными реагентами приводит к снижению гидратированности поверхности и повышению его флотируемости;

- предложен механизм деструкции кислородсодержащих групп на поверхности графита щелочными реагентами.

Практическая значимость работы.

На основании теоретических и экспериментальных исследований разработан реагентный режим флотации труднообогатимых графитовых руд Тайгинского месторождения, позволяющий расширить сырьевую базу АОЗТ «Уралграфит» и более полно использовать запасы месторождения.

Реализация рекомендаций.

Внедрение разработанного реагентного режима флотации труднообогатимых руд на АОЗТ «Уралграфит» позволило повысить извлечение углерода в концентрат с 63 до 78%. Годовой экономический эффект составил 480 тыс. руб.(в ценах 1998 г.).

Научные положения, представленные к защите:

Флотируемость чешуйчатых графитовых руд определяется степенью окисления поверхности графита.

Предельные углеводороды обладают пониженной адсорбционной способностью на окисленном графите.

Закономерности и механизм деструкции кислородсодержащих групп на поверхности графита щелочными реагентами.

Критерий оценки флотируемости чешуйчатых графитовых руд, определяемый суммарным содержанием кислородсодержащих групп на поверхности графита.

ГЛАВА 1

АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ФЛОТАЦИИ ГРАФИТОВЫХ

РУД

1.1. Кристаллохимия графита

Графит представляет собой аллотропическую модификацию углерода. Кристаллическая решетка графита гексагональная, состоит из параллельных слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов углерода. Расстояние между атомами в плоскости составляет 1,42 А. Соседние слои атомов углерода находятся на довольно большом расстоянии друг от друга, равном 3,354 А. Величина энергии связи между атомами углерода в плоскости составляет по различным данным от 340 до 420 кДж /г-атом, а величина энергии связи между слоями не превышает 42-84 кДж /г-атом. Это указывает на малую прочность связи между атомами углерода, расположенными в разных слоях [1,2].

Возможны два типа идеальной кристаллической решетки графита [3]. Если при чередовании слоев атомы углерода в каждом слое располагаются над центром правильных гексагонов в соседнем слое, то это гексагональная структура. Элементарной ячейкой гексагональной структуры графита является прямая призма, в основании которой лежит правильный ромб. Известна также ромбоэдрическая (трехслойная) модификация графита, отличающаяся от гексагональной (двухслойной) только тем, что положение слоев в ее структуре повторяется через два слоя. Физические и химические свойства обеих модификаций графита очень близки. Ромбоэдрический графит, содержание которого в некоторых природных образцах достигает 30%, при нагревании до 2000 °С переходит в гексагональный [1]. Кристаллографически обе структуры идеального графита должны рассматриваться как бесконечные сетки,

состоящие из гексагонов, расположенных в параллельных слоях. Однако, практически эти сетки имеют конечные размеры.

Реальные структуры графитов отличаются от идеальных структур наличием в них дефектов различных типов. Структурные дефекты можно разделить на две группы: дефекты, относящиеся к нарушениям между слоями, и дефекты связи в сетках [4].

При нарушении порядка чередования сеток возникают дефекты упаковки слоев. Дефекты упаковки слоев проявляются в нарушении трехмерного упорядочения ароматических слоев и в увеличении среднего значения межслоевого расстояния. При большом количестве дефектов такого типа происходит полное разупорядочение слоев относительно гексагональной оси, хотя параллельность слоев сохраняется. Возникает так называемая "турбостатная" структура. Атомы углерода в сетках турбостатной структуры не занимают идеальных положений, а смещены относительно плоскости сетки [1]. Для полностью разупорядоченной турбостатной структуры межплоскостное расстояние равно 3,440 А, тогда как для структуры с идеальной упаковкой 3,354 А. В дефектных графитах межплоскостное расстояние является промежуточным между этими значениями и служит показателем дефектности структуры.

К дефектам связей и вакансий относятся ненасыщенные электронные валентные краевые связи углеродных атомов, дырочные и клещевидные дефекты, связанные с образованием пустот и разрывов в гексагональной сетке углеродных атомов. Дефекты этого типа могут быть вызваны присутствием примесных атомов (водорода, кислорода, азота и др.) и возможностью атомов углерода находиться в различных валентных состояниях [1].

Краевые дефекты обусловлены конечными размерами слоев. Краевые атомы углерода могут вступать во взаимодействие, например, с атомами водорода или с группами типа —ОН, =0, —О— и др. Атомы углерода на краевых дефектах могут образовывать слабые С—С— связи с атомами соседних макромолекул [4].

Другой тип дефектов - вакансии. Вакантные узлы кристаллической решетки представляют собой дефекты по Шоттки. Атомы, смещенные из узла решетки в междоузлие, образуют дефекты по Френкелю. Скопление дефектов приводит к разрыву углеродной сетки и образованию "клещевидных" или линзообразных дефектов. У клещевидных дефектов могут возникать винтовые дислокации или другие искривления гексагональной сетки [4].

В случае приведенных выше сеточных дефектов предполагалось, что атомы углерода сохраняют зр2я - гибридизацию в сетке, так что углеродная макромолекула в слое остается истинно ароматической. Однако это не всегда так. Например, атомы или группы атомов могут быть присоединены к атомам

■7

углерода в сетке, находящимся в Бр - гибридизации. Подобные атомы будут стремиться располагаться в изогнутой сетке, а не в плоской - ароматической. Такое искривление может иметь место при образовании производных графита с ковалентными связями, например, оксида графита или фтористых соединений.

Дефекты в структуре возникают также при включении инородных атомов в углеродную сетку - это химические дефекты. В решетку графита могут встраиваться О, Б, Бе, Аб, N и др. [4]. Если в решетку встраивается гетероатом, то часть связей, вероятно, обрывается. При достаточно высокой концентрации чужеродных атомов можно говорить об образовании соединений внедрения.

Таким образом, в кристаллической решетке графита могут наблюдаться вздутия, искривления углеродных сеток и дефекты тонкого строения. В результате коагуляции вакансий могут образовываться полости диаметром до 3 мкм. Объединение отдельных участков этих дефектов приводит к возникновению краевых дислокаций, а также дислокационных петель величиной 0,1-1,0 мкм. Дефекты могут возникать и при внедрении в решетку как углеродных атомов, так и гетероатомов. Наличие различных дефектов в структуре графита обусловливает появление атомов углерода со "свободными валентностями", которые могут присоединять атомы различных элементов

(Н2, Ог, С12 и др.). А это будет вызывать изменение физико-химических свойств поверхности графита.

1.2. Поверхностные соединения на графите

Графит весьма инертен при нормальных условиях. Он участвует только в трех типах реакций: окисления, образования карбидов, образования слоистых соединений. Графит стоек к действию большинства кислот и растворов солей, за исключением тех, которые имеют окисляющий характер, расплавов фторидов, сульфидов, органических соединений, жидких углеводородов и др. Вместе с тем, известно, что поверхность графита может претерпевать существенные изменения при окислении [1, 5-11], а образующиеся поверхностные соединения оказывают решающее влияние на адсорбционные свойства и флотируемость графита [12-13]. Поэтому представляется целесообразным обобщить данные по исследованию механизма окисления графита и состава образующихся поверхностных соединений.

Первоначально поверхностные соединения углерода были исследованы на примере микрокристаллического углерода. По данным работы [7] в настоящее время известны два типа поверхностных оксидов: основные и кислотные. Основные поверхностные оксиды образуются всегда, когда поверхность углеродного тела освобождается от всех поверхностных соединений нагреванием в вакууме или в инертном газе, а затем приводится в контакт с кислородом лишь после охлаждения до низких температур. Необратимая адсорбция кислорода начинается примерно при -40 °С, при более низких температурах наблюдается только физическая адсорбция.

Кислотные поверхностные оксиды образуются при обработке углерода кислородом при температурах, близких к температурам его воспламенения, и при реакциях с растворами жидких окислителей при комнатных температурах.

С самого начала предполагалось, что в поверхностных оксидах должны присутствовать функциональные группы, известные из классической

органической химии. Имеется большое число работ по окислению бурых и каменных углей различных стадий метаморфизма [14-23], саж [24-26], лигнина [26] и др. Изучалось низкотемпературное [17], среднетемпературное [18] окисление углей молекулярным кислородом воздуха, ок